Boros Ildikó 2016.04.07. Az előadás alapja Dr. Ősz János korábbi (Atomerőművek – 2010, 2011) hasonló című előadása(i)
Tartalom Vízkémia, vízüzem Korróziós folyamatok Atomerőműben „felhasznált” anyagok (berendezések, hűtőközeg, szennyeződések, vegyszerek) Primer kör vízüzeme Vegyészeti üzemállapotok
Szekunder kör vízüzeme Gőzfejlesztők, turbina, kondenzátor vízüzeme
2016.04. 07.
2
Fémek korróziója
2016.04. 07.
3
A fémek korróziója Fémfelület korróziója: felületről kiinduló, kémiai vagy fizikai kémiai elváltozás környezeti hatás miatt
Az energetikai berendezések korróziója hatásmechanizmus: áramlási, termikus, (elektro)kémiai igénybevétel hatására bekövetkező károsodás környezet: különböző hőmérsékletű, áramlási sebességű víz és a vízben lévő anyagok
A korróziós folyamat mechanizmusa szerint: elektrokémiai, kémiai és áramlás által támogatott. 2016.04. 07.
4
A korrózió csoportosítása Határoló felület szerkezeti anyaga
Munkaközeg és szennyezôdései
üzem
állás
Korrózió
általános
lokális
korróziótermék a munkaközegben
lyukadás a berendezésben
determinisztikus
sztochasztikus
2016.04. 07.
5
A korrózió csoportosítása Általános (egyenletes) korrózió: a felület többé-kevésbé egyenletes elvékonyodását okozza. Általában a korróziósebességgel (wk, mg/m2h, μm/év) adják meg. Döntő mértékben meghatározza a korróziótermékek vízbe került mennyiségét (wkF). Előre tervezhető → korróziós pótlék. Gyakran telítésbe megy
2016.04. 07.
6
A korrózió csoportosítása Lokális (helyi) korrózió: a fémfelületnek csak meghatározott részére terjed ki, és a szerkezeti anyag lokális komplex igénybevételének következménye, melynek összetevői: térfogati (mechanikai feszültségek, deformáció), felületi (víz és szennyezőanyagai: áramlás, lerakódás, koncentrálódás a pórusokban), térfogati és felületi (hőátvitel: hőmérséklet, hőáramsűrűség; üzemvitel: teljesítmény, nyomás, hőmérsékletváltozások és sebességük).
2016.04. 07.
7
A korrózió csoportosítása Üzemi és állás alatti korrózió megkülönböztetését az eltérő környezet indokolja. Üzemi környezet – a nagy hőmérsékletek ellenére – kevésbé agresszív (tisztított, kondicionált víz), lényegesen kisebb korróziósebességek. Állás alatti környezet – a közel környezeti hőmérséklet ellenére – agresszív, számolni kell a légkör szennyezőanyagaival, üzeminél nagyobb korróziósebességek.
Az utóbbi időben felértékelődött az indulás (állásból üzemi állapotba) vízüzeme, hiszen befolyásolja a következő időszak/ok/ komplex igénybevételét
2016.04. 07.
8
Kémiai és elektrokémiai korrózió Kémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg nem elválasztva, hanem molekuláris határon belül (0,4 nm), elektromos áram keletkezése nélkül megy végbe (tg>400450 oC hőmérsékletű túlhevített gőzzel való érintkezésnél). Elektrokémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg elválasztva (0,4 nm-nél nagyobb távolságban), elektromos áram keletkezésével megy végbe (a fémfelület vizes oldattal (elektrolittal) való érintkezésénél fordul elő, tehát az energiarendszerek nagy részére ez a jellemző).
2016.04. 07.
9
Elektrokémiai korrózió Elektrokémiai korrózió lezajlása két összefüggő, egyidejűleg lezajló, de bizonyos mértékig önálló részfolyamat eredménye: Az anódról a fémionok oldatba mennek, miközben egyenértékű elektronmennyiség a fémben marad. A katódon a depolarizátorok (H+, O2, Cl, más fémionok, stb) asszimilálják az anódos részfolyamat során felszabadult többletelektronokat.
Bármelyik részfolyamat lelassulása az elektrokémiai korrózió lelassulásához vezet. 2016.04. 07.
10
Felhasznált szerkezeti anyagok Berendezés
Szerkezeti anyag
Korróziótermék alkotók
Kondenzátorcsövek
rézötvözetek ausztenites acél titán
Cu (Zn,Ni) Fe (Cr, Ni) Ti
Hűtőtorony hőcserélő elemek
alumínium monel
Al Ni, Cu
Tápvízelőmelegítők, hőcserélők csövei
ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet
Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe)
Gőzturbinák
ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél
Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni)
Gőzfejlesztőcsövek, hurok vezetékek
ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet
Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe)
Fűtőelem burkolatok
cirkónium ötvözet
Zr
2016.04. 07.
11
Fém-víz fázisérintkezés (ötvözetlen acél)
2016.04. 07.
12
Az acél védő oxidrétegei A fém elektrokémiai korrózióját alapvetően a védő oxidréteg oldódása határozza meg, ha a víz áramlási sebessége kisebb a kritikusnál: w<wkr = f (anyagminőség) ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): wkr=1,5-1,7 m/s, ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): wkr=2,0-4 m/s, ausztenites acél: wkr=4-7 m/s, rézötvözetek: wkr≈2-2,5 m/s 2016.04. 07.
13
A magnetit képződése
2016.04. 07.
14
A védő oxidréteg lúgos vízkémiánál (oxigénmentes víz) Az ötvözetlen acélon kialakuló védő oxidréteg ún. spinell magnetit: 3+ 2
2+ 1
Fe Fe O
2− 4
Ötvözött acél védő oxidrétegében a Cr az acélnál nagyobb mértékben feldúsul: 3+ 2− y
3+ y
2+ 1
2− 4
Fe Cr Fe O
Ausztenites acél védő oxidrétegében a Cr és a Ni az acélnál nagyobb mértékben feldúsul → vegyes spinell magnetit: 2016.04. 07.
3+ 2− y
Fe
3+ y
2+ 1− x
2+ x
2− 4
Cr Fe Ni O
15
Az oxidréteg vastagsága Ötvözetlen, gyengén ötvözött acélon a védő (belső) oxidréteg 30-50 μm vastag, ötvözött acélon kisebb. Ausztenites acélon a védő oxidréteg 0,05-1,0 μm vastag. A további vastagságnövekedés már nem védő hatású, mert döntően a vízből, s nem a felületről építkezik. 2016.04. 07.
Spinell magnetit szerkezete 16
A magnetit oldhatósága A magnetit oldhatóság minimuma 25 oC-on pHo>9,0 tartományban van. Ezen alapszik a lúgos vízkémia. Az ausztenites acélon kapott oldhatósági számítás eredményei – kvalitatív megfontolásokkal – átvihetők az ötvözetlen és ötvözött acélokra is. A magnetit oldhatóság minimális tartománya a pHt függvényében
0,14 0,12 t=295 [oC]
0,1
t=265 [oC]
0,08
t=155 [oC]
0,06
t=50 [oC]
0,04 0,02
A magnetit oldhatósága [Margulova] (1-285 oC, 2-325 oC)
10 ,4
10 ,1
9, 8
9, 5
9, 2
8, 9
8, 6
8, 3
8
7, 7
7, 4
7, 1
6, 8
0 6, 5
Fe-koncentráció [mikromol/kg]
0,16
pHt
2016.04. 07.
17
Cirkónium-ötvözetek korróziója A cirkónium korróziója vízben: Zr + 2H2O → ZrO2 + 2H2 A ZrO2 fehér színű, monoklin kristályrácsú vegyület. Nagyobb hőmérsékleteken, a cirkóniumon és ötvözetein fekete színű, cirkónium és cirkónium-dioxid szilárd oldatából álló védőréteg képződik 300 oC fölött a vízzel, vagy gőzzel érintkező cirkónium ötvözetek felületén nem védő réteg keletkezhet a fém felületén először fekete színű védő hatású bevonat képződik, ami a további oxidáció hatására megszürkül, majd kifehéredik, miközben fellazul, lepereg, így nem nyújt védelmet a fém korróziójával szemben
nagytisztaságú vízben a cirkónium és ötvözetei gyakorlatilag 300 oC-ig korrózióállónak tekinthetők, felületükön jól tapadó cirkónium-dioxid védőréteg képződik. teljesítményüzem alatt a lokális korrózió ritka lerakódások alatt a korrózió felgyorsul baleseti szituációban (1200 oC felett) gyorsul a folyamat 2016.04. 07.
A CODEX kísérleti berendezésben eloxidált cirkónium-csövek (Forrás: Hózer Z., Nukleáris Technikai Szimpózium) 18
ZrNb1 A ZrNb1 ötvözet kedvezőbb tulajdonságokkal rendelkezik, mint a Zircalloy-4 [VNIIAESZ]: nincs noduláris korrózió; a felületen homogén, fekete színű, védő oxidréteg van, melynek vastagsága 3-4 µm-től 7-8 µm-ig változik a fűtőelem magassága mentén, a kiégési szinttől függetlenül; jelentéktelen mennyiségű cirkónium-hidrid keletkezik, melyek mérete nem haladja meg a 100 µm-t;
2016.04. 07.
19
Zircalloy-4 (PWR) A Zircalloy-4 ötvözet (Zr 98%, Sn 1,5%, Fe 0,2%, Cr 0,1%) érzékenyebb a noduláris korrózióra, nagyobb a hidrogén tartalma 30 ezer üzemóra után, nagyobb a korróziósebessége a gőzzel szemben a burkolat nagyobb (700-1000 oC) hőmérsékletén.
A fűtőelem-burkolat felületén kialakuló oxidrétegben, és a hűtővízben keringő oldott ionos korróziótermékekben jelentéktelen a különbség, ezért a primerköri hűtővíz cirkónium korróziótermék transzportja lényegében azonos.
2016.04. 07.
20
Áramlás által támogatott korrózió Ha a víz áramlási sebessége nagyobb a kritikus áramlási sebességnél, akkor az elektrokémiai korróziót (oxid oldódását) felerősíti az áramlás nyíró hatása: a védő oxidréteg megléte mellett az anyag fogy, akár mm/év korróziósebességgel. Ötvözetlen / gyengén ötvözött acél esetében számottevő Típusai: általános eróziós-korrózió, Áramlás keltette erózió: lokális kavitációs-erózió, lokális erózió. 2016.04. 07.
21
A magnetit oxidréteg vastagságának időbeli változása különböző anyagátvitelnél: felső: nincs konvektív anyagátvitel és tvíz≈100 oC; középső: a víz kritikushoz közeli áramlási sebességénél és tvíz≈210 oC; a víz nagy sebességű turbulens áramlásánál és tvíz≈210 oC [Stranbert]
w=0,5-1 m/s Oxidréteg-víz között diffúzió jellemző w=1,5 m/s Nő a konvektív anyagátvitel szerepe, oxidréteg vastagsága nem nő w=1,7-2 m/s Konvektív anyagátvitel, acél fogy 2016.04. 07.
22
Az acél eróziós-korróziója folyadékfázisú vízben Az acél eróziós-korrózió sebesség meghatározása: félempirikus formula Az eróziós-korrózió függ: az acél (Cr+Mo)-tartalma, a csőrendszer geometriája, a víz: hőmérséklete, áramlási sebessége, pH-értéke, oxigén-tartalma.
w<wkr = f (anyagminőség) ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): wkr=1,5-1,7 m/s, ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): wkr=2,0-4 m/s, ausztenites acél: wkr=4-7 m/s, rézötvözetek: wkr≈2-2,5 m/s
Wk=f(T, κ, pH, w, O2, CO2, Cl-, SO4-,….) [r,t] Alig 100% hiba… 2016.04. 07.
23
wk=f([Cr]) [THERNUCLECHIM]
2016.04. 07.
24
wk=f(pH) [Dörr]
2016.04. 07.
wk=f(kc) [Keller]
25
wk=f(T)[THERNUCLECHIM] pH=9,04
wk=f(T) [Heitmann]
p=40 bar, w=35 m/s, pH=7, O2=40 μg/kg, <1 μS/cm
2016.04. 07.
26
Az áramlás keltette erózió
2016.04. 07.
27
Az áramlás keltette erózió A kétfázisú eróziót vízkémiával nem lehet mérsékelni, csak az áramlási sebességek csökkentése, az áramlási rendezetlenségek mérséklése, ill. ellenállóbb szerkezeti anyagok (magas krómtartalmú ötvözött acélok, ausztenites acélok) alkalmazása vezet eredményre.
2016.04. 07.
28
Kavitációs erózió kavitációs erózió egyfázisú vízben lép fel a képződött buborékok összeroppanásakor beáramló folyadék kis felületen nagy nyomású (akár több száz bar), szabálytalanul változó nagy frekvenciájú ütéseket mér a falra Az ütések előbb a védő oxidréteget károsítják, majd magát a fémet Hogyan keletkeznek a gőzbuborékok? a gőzbuborék képződés: a helyi nyomás oly mértékben lecsökken, hogy eléri az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomást. Ez a fajta gőzbuborék képződés a telítési hőmérsékletű vagy a telítési hőmérséklethez közeli hőmérsékletű víz rendezetlen áramlásánál fordul elő. A kigőzölgés elkerülése: (p-nyomás az akadály előtt, ∆p a nyomáscsökkenés az akadálynál)
p − p s (t víz ) ≥5 ∆p 2016.04. 07.
29
Az ütköző vízcsepp eróziós hatása A nagy sebességgel áramló nedvesgőz vízcseppjeinek felületkoptató hatása, ami a velük érintkezésben levő fém roncsolódásával jár. A vízcseppek korrozív hatásúak is lehetnek (lásd korai kondenzátum). A nedvesgőz eróziójának hatását az eróziónak jobban ellenálló szerkezeti anyagok beépítésével lehet csökkenteni. + vegyszerrel csökkenteni a vízcsepp energiáját (ODA) 2016.04. 07.
30
Ütköző vízcsepp eróziójának mechanizmusa [Kastner]
2016.04. 07.
31
Primer köri vízüzem
2016.04. 07.
32
A vízüzem követelményei a berendezések szerkezeti anyagainak általános korróziója minimális legyen → felaktiválódás, akadályozza meg a szerkezeti anyagok lokális korrózióját → hermetikusság, csökkentse minimálisra a korróziótermékek lerakódását a fűtőelemek burkolatán → hermetikusság, tartsa alacsony szinten a korróziótermékek transzportját a hűtővízben és lerakódásukat az aktív zónán kívüli felületeken → aktivitás (dózisteljesítmény) szorítsa vissza a víz radiolitikus bomlását;
2016.04. 07.
33
Követelmények miközben biztosítja az üzemanyaggal berakott reaktivitástartalék kompenzálását a bórsav koncentráció csökkentésével, ill. a reaktor szubkritikusságát (az SZBV kazetták mellett) a hűtővíz nagy bórsav koncentrációjával. A feladatok megkövetelik: - egyrészt a konstrukció, a szerkezeti anyagok és a vízkémia harmóniáját, - másrészt a hűtővíz műszakilag elérhető minimális szennyezőanyag (aktivitás) koncentrációját. 2016.04. 07.
34
Vízfelhasználás Atomerőműben a kondenzáció vízigénye 180-220 m3/h/MW Követelmények vízzel szemben: GF tápvíz: teljesen sótalan közeg (karbonátkeménység!), lebegő szennyezők kiszűrése Primer hőhordozó: majdnem nagy tisztaságú víz (korlát vezetőképességre, Cl, Na, SO3 tartalomra)
Paks: Duna-víz az alapanyaga a kondenzátor hűtővíznek, a technológiai hűtővíz rendszernek és a biztonsági hűtővíz rendszernek 2016.04. 07.
35
Primer köri közegek Hőhordozó Üzem közben változó bórsav-koncentrációjú (és változó lúgosító kation koncentrációjú), Oxigénmentes vizes oldat, álláskor bórsavoldat
Bórsavoldat Közel állandó koncentrációjú, oxigénnel telített oldat 14-17,5 g/dm3: pihmed, átrakómedence, KZÜHR, hidroakkumulátorok, sprinkler, lok. torony buborékoltató tálcák 41-46 g/dm3: NZÜHR tartályok
Tiszta kondenzátum Bórsav és vegyszermentes, oxigénnel telített víz
Hűtővíz Vegyszermentes, oxigénnel telített, nagy tisztaságú víz
Primerköri vegyszeroldatok H3Bo3, KOH, N2H4, stb.
Külső technológiai közeg: pótvíz Primer és szekunder kör feltöltésére, pótlására, vegyszeroldatok készítésére Nagy tisztaságú víz, vezetőképessége közel azonos a tiszta vízével (<0,06 µS/cm vs. 0,055 µS/cm) 2016.04. 07.
36
A hőhordozó közeg áramlása (PA VVER-440) Fővízkör (reaktortartály, hurkok, FKSZ-ek, FET-ek, térfogatkompenzátor) és mellékvízkör (RVT, pótvízrendszer → minden VVER-440-ben eltérő!). VVER-440 adatok: Fővízkör: V=205 +26 m3, τ=18 s (aktív zóna 0,7 s), RVT: V=2x9 m3, τ=26 min (20 t/h), Pótvízrendszer: V=11+19(PG) m3, τ=6 h (5 t/h),
Nagy áramlási sebességek a fővízkörben (2-11 m/s), szűk áramlási keresztmetszetek a reaktortartályban, kazettákban, érzékenység az eltömődésekre (diszperz korróziótermékek). 2016.04. 07.
37
2016.04. 07.
38
Primer kör vízüzeme Bóros szabályozású vízüzem (reaktivitásszabályozásra 0-12 g/dm3 bórsav-koncentráció) Bórsav kellemesen használható atomerőművi környezetben is (vízben oldódik, kémiailag, fizikailag stabil, stb.) pH értékét csökkenti, ennek ellensúlyozására KOH-t (vagy más lúgosító kationt) adagolnak Az össz lúgosító anyag mennyisége úgy van beállítva, hogy pH=7,1-7,3 legyen.
Víz radiolízise szabad oxigén 2H2Oradiolízis H2 + H2O2 keletkezéséhez vezet, ami nagyon 2 H2O2 = 2 H2O + O2 káros a szerkezeti anyagokra Oxigén megkötésére ammónia vagy hidrazin adagolás primerkörbe
2016.04. 07.
39
Chemical and volume control system (CVCS) Tisztító és térfogat-szabályozó rendszer Feladatai: primer közeg tisztítása szűrőkkel, sótalanítókkal (vízkémia és szennyezőanyagmentesítés) Reaktivitás-szabályozás (bór hozzáadás / kivonás) Vegyszer adagolás / kivonás Primer hűtőközeg leltár biztosítása (TK szinttartás, befecskendezés, igen kis LOCA esetén) Záróvíz biztosítása az FKSZ tömítéshez
Részáramú tisztítóként üzemel (leiszapoló rendszeren keresztül) Folyamatos tisztítás Leeresztés a folyékony radioaktív hulladék kezelő rendszerhez is VVER-nél két külön rendszer (pótvíz és bóros szabályozás rendszere)
2016.04. 07.
40
Chemical and volume control system (CVCS)
2016.04. 07.
41
PA primerkör Pótvíz rendszer TK30
Hidrogénégető
TK20
TK25B001
TK35B001
Fővízkör TC01D001-2
FKSZ FET
záróvizek
TK35W001
TK25W001
TC21 N003
TC21 N002
TC21 N001
TC20 N001
YA00W001 YA32W001
YA12W001
YA42W001 TX08B001
YA22W001
YA52W001
YA62W001
TX09D001-3
USZ TK36W001 TV20/2
TV20/1
TB80 TR48(58)
TE01W001 TK41D001-3
FKSZ FET
TK52
TE01N001
TE03W001
TE04W001 TE03N002
TK54 TE03N001
TV75
TK42D001-3
TV55
záróvizek TV61/1
TV61/3 TK80-82
2016.04. 07.
TE02W001
TK84-86
Részáramú víztisztító 42
Pótvízrendszer Pótvízelőkészítő nyersvízellátása: technológiai hűtővízrendszerről Pótvíz készítése: Előlágyítás (meszes karbonátmentesítés, kavicsszűrő) Ioncserés sótalanítás (szervesanyagkötő, kationcserélő, anioncserélő) Ioncsere folyamata pl. Kevertágyas utósótalanítás disszociált NaCl-ra: (finomított sótalanvíz) R-H + Na+ R- Na + H+ 3 db 1000 m3-es sótalanvíz tartály, R-OH + ClR-Cl + OH2 db 500 m3-es tisztakondenzátum tartály H+ + OH- = H2O Üzemmódjai: Normál üzemi állapot Bórkivonási program 2016.04. 07.
43
1. sz. víztisztító rendszer Feladata: fővízköri hőhordozó részáramú tisztítása Vízkémiai paraméterek biztosítása Szennyezőanyag-mentesség biztosítása
Fővízköri forgalomnak csak töredéke (25 m3/h vs. 41000 m3/h) Két víztisztító ág (1,2,6. és 3,4,5. hurkok) Egy-egy regeneratív hőcserélő, utóhűtő, ioncserélő gyantaoszlop, gyantafogó Ioncserélő: üzemi nyomás (123 bar), max. 60 oC (magasabb hőmérsékleten az anioncserélő gyanta károsodhat) 30 m3/h névleges térfogatáram, 1,2 m3 gyanta/ioncserélő
TE01 ág: kevertágyas ioncserélő (K+, NH4+ és BO3-) + mechanikus tisztítás – feladata az állandó tisztítás TE03 ág: kation és anion cserélő – feladata többek közt bórsav kampány végi kivonása lenne (helyette a 2. VT-t használják)
2016.04. 07.
44
További víztisztítók 2. sz. víztisztító: Eredeti funkció: bórsavoldatok fogadása, tárolása, tisztítása Új funkciói: teljesítményüzem végi (<0,5 g/dm3) bórkivonás, részvétel a primerköri hűtővíz K-ion szabályozásában, részvétel a korróziótermék szűrésben (indulás, leállás), 1 db kation- (H+), 1 db (BO3-) és 2 db (OH-) anioncserélő. Üzemi par.: nyomás: 8 bar, 65 m3/h névleges térfogatáram, 2,6 m3 gyanta/ioncserélő. Ultraszűrő (utólagos beépítés, 4VT-vel is üzemelhet): 20 m3/h névleges térfogatáram. 3. VT – hulladékvíz-sűrítés, bórsavoldatok tisztítása 4. VT – pihmed, ZÜHR tartályok, buborékoltató tálcák vízminősége 5. VT – GF leiszapolás 6. VT – bórsavoldatok további tisztítása
2016.04. 07.
45
Eltérések VVER / PWR Primerköri részáramú víztisztító: nyomás: üzemi (VVER-440), kisnyomású (16-25 bar); hőmérséklet: <50-55 oC (ioncserélők), üzemi (kerámia (PWR) TiO2töltet (VVER-1000).
Pótvíz-gáztalanító: nyomás: atmoszférikus (1,2-1,3 bar), vagy 16-25 bar; működés: folyamatos (fővízköri hűtővíz részáramú gáztalanításával) vagy szakaszos.
Vegyszeradagolási helyek. Hatás a primerköri szennyezőanyag transzportra!
2016.04. 07.
46
Szerkezeti anyagok a primer körben VVER-440: a hőhordozóval érintkező felületek: 77%-a (13750 m2): 08H18N10T ausztenites acél (gőzfejlesztő csövek, berendezések) 23% (4000 m2): cirkónium ötvözet ZrNb1 – fűtőelem-pálcák ZrNb2,5 – kazettafal
08H18N10T összetétel tömeg%-ban
2016.04. 07.
C
Ni
Cr
Fe
Co
≤0,08
9-11
17-19
egyensúlyi
-
47
Gőzfejlesztő csövek Gőzfejlesztő csövek (primerköri F 2/3-a): PWR: nikkelkróm-ötvözet (Inconel-600, -690, Incolloy800); oxidréteg: nikkel-ferritek (Ni3-xFexO4,Co1-xNixFe3-xO4); korróziótermékek: Ni, Fe, Cr, (Co). VVER: ausztenites acél (08H18N10T, 08H18N12T (DU)); oxidréteg: vegyes spinell magnetit (Fe2-xCrxFe1-yNiyO4), korróziótermékek: Fe, Ni, Cr, (Co).
Meghatározó a fővízkör vízkémiájában: a jellemző oldott kt transzportra optimalizálva! 2016.04. 07.
48
Minimális korróziótermék transzport
Oxidok oldhatósága [Krickij]
Minimális oldhatóság: a GF csövekre és üzemi hőmérsékletre optimalizálva: pH300≈6,9 (vegyes spinell magnetit), pH300≈7,4 (nikkel-ferrit),
2016.04. 07.
49
Vízkémia, a víz kondicionálása
2016.04. 07.
50
Feladat Az energetikai rendszer adott szerkezeti anyag összetételénél a szerkezeti anyag-víz kölcsönhatás irányítása, a fémfelületek elvárt mértékű korróziójának biztosítása, a víz kondicionálásával történik. A víz pH-értéke alapján lúgos és semleges vízkémia különböztethető meg. 2016.04. 07.
51
Lúgos vízkémia A lúgos vízkémia alapja, hogy az energetikában alkalmazott acél és réz védő oxidrétegének minimális oldhatósága, így az acél és réz elektrokémiai korróziójának minimuma lúgos tartományban van. A lúgos vízkémia feltétele az energiarendszerben keringő víz minimális oxigén koncentrációja (gáztalanítás!) a víz minimális (gőzerőművek) elektromos vezetőképessége mellett. 2016.04. 07.
A víz pHo-értéke alapján • enyhén lúgos (pHo=7,5-8,5), • lúgos (pHo=9,1-9,3), • magas pH-jú (pHo=9,6-10) vízkémia különböztethető meg. 52
Bórsav A nyomottvizes (PWR, VVER) atomerőművekben a hűtővíz bórsav koncentrációja : állás alatt biztosítja a reaktor szubkritikusságát, üzem közben csökkenő koncentrációja az üzemanyaggal berakott reaktivitás-tartalékot kompenzálja a neutronok elnyelésével.
VVER-440 az állás alatt nagy a bórsav koncentráció (>14 g/kg), míg az indulás alatt és a kampány elején, rövid idő (≈50 h) alatt közel felére (≈7,65 g/kg) esik, majd a kampány alatt az üzemanyag reaktivitástartalékának megfelelően lineárisan csökken. A hűtővíz bórsav koncentrációjának szabályozása üzem közben (a lineárisan csökkenő tartományban) viszont eltérő a PWR és VVER atomerőművekben: PWR: termikus regenerálású ioncserélő gyantával, VVER: a hűtővíz bórsavmentes vízzel való hígításával és a kampány végén ioncserével. 2016.04. 07.
53
A bórsav koncentráció szabályozása a VVER reaktorokban a hűtővíz hígításával és ioncserével (2VT OH-) történik.
A hűtővíz hígításához szükséges tiszta kondenzátum szám ított töm ege teljesítm ényüzem ben
A hűtővíz számított bórsav töm ege az üzem idő függvényében teljesítményüzem ben 1800,0 250,000
1600,0 1400,0
200,000
150,000
1000,0 bórsav 800,0 600,0
Mtk [t]
M [kg]
1200,0
tkondenz 100,000
400,0 50,000
200,0 0,0
0,000
0
1000
2000
3000
4000 üzemidő [h]
2016.04. 07.
5000
6000
7000
8000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
üzemidő [h]
54
Kondicionáló vegyszerek A gőzerőművek munkaközege teljesen sótalanított víz, ezért pHo≈7,0. Bórsav-oldat -> savas közeg pH-érték beállítása: lúgosító vegyszerrel lúgosító vegyszerek a megoszlási tényezőjük alapján illékony (δi>1), pl.: NH3, nem illékony (δi<1), pl. NaOH (LiOH, KOH).
A kondicionálás mellett az energiarendszerekbe keringő vízbe egyéb célból is adagol/hat/nak vegyszereket: kémai gáztalanítás (N2H4), korróziógátlás (fűtési melegvízbe inhibitor), állás alatti konzerválás (N2H4, ODA). 2016.04. 07.
55
Nem illékony lúgosító vegyszerek PWR: primer körbe adagolt LiOH VVER: KOH – jobb az oldhatósága, és kevésbé agresszív a cirkóniumötvözetekkel szemben, mint a LiOH A hűtővíz LiOH koncentrációját a legtöbb PWR atomerőműben 2,2±0,15 mg/kg Liion értéken korlátozzák a Zircalloy-4 ötvözettel szembeni korróziója miatt a fűtőelemeken keletkezett lerakódásokban és oxidokban betöményedő lítium növeli a cirkónium oxidációjának sebességét
VVER: lúgosító kationok (K+, Li+, Na+) moláris koncentrációját 0,35 (az utóbbi időben 0,5) mmol/kg, értéken korlátozzák lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 19,61 %) keletkezik a nátrium-ion koncentrációja elhanyagolható (csak a pótvízzel, ill. a vegyszerekkel kerülhet be) -> KOH adagolásával szabályozzák a lúgosító kationok koncentrációját. 2016.04. 07.
56
KOH A K-41 izotóp (a természetben található kálium 6,90 %) felaktiválódhat: 41 42
K + n→ K + γ
A K-42 izotóp felezési ideje 12,5 h, a γ-sugárzás energiája 1,5 MeV. A K-42 aktivitás a kampány első felében, nagyobb bórsav és kálium-ion koncentrációknál halmozódik fel a hűtővízben a kampány második felében a bórsav és kálium-ion koncentrációk csökkenésének mértékében csökken viszonylag rövid felezési idő + kötődés a kationcserélő gyantán-> a K42 izotóp radiológiai problémát sem üzem közben, sem állás alatt nem okoz. 2016.04. 07.
57
cLi=f(t)
B + n → Li + He 10
7
4
A bór-10 izotópból keletkező lítium számított koncentrációja a hűtővízben az üzemidő függvényében 1,4
Li koncentráció [mg/kg]
1,2 1 0,8 Li 0,6 0,4 0,2 0 0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
üzem idő [h]
lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 izotóp 19,61 %) keletkezik A hűtővíz lítium koncentrációja a kampány során az idővel változik, és maximális koncentrációját a kampány közepén éri el: PA: 1-1,2 mg/kg (0,14-0,17 mmol/kg). 2016.04. 07.
58
Hidrogén 10 %-nál nagyobb reaktorteljesítménynél a víz radioaktív besugárzás hatására kémiailag bomlik A fűtőelem-burkolaton (Zr) a radiolitikus oxigén (O2, H2O2) 120 oC felett lokális korróziót okoz. radiolízis termékek rekombinációja: hidrogén adagolással (feleslege reduktívvá is teszi a hűtővizet) PWR: primerköri hűtővízbe tiszta hidrogén gázt adagolnak az ellenőrző tartály gázpárnájába. VVER: primerköri hűtővízben korábban ammóniát, ma több atomerőműben (Kola, Paks) hidrazint adagolnak a pótvízbe. 2016.04. 07.
59
Ammónia Lúgosító vegyszer + víz radiolízis csökkentése 2NH3 -> N2 + 3H2
Az illékony NH3 megoszlási tényezője:
δ NH = f (T [ p s ], pH , c NH ) 3
3
változik a gőzkörfolyamatban. Az NH3 megoszlási tényezője a hőmérséklet növekedésével csökken: kondenzátorban δ≈20, gőzfejlesztőben δ≈5-2.
Hazánkban elterjedten használják (lúgos vízkémia: adagolás a tápvízbe, vagy főcsapadékvízbe.) Használata VVER-ben üzemviteli problémákat eredményezett (PG a H2-t is kiszűri) Jelentős járulék a hulladékban 2016.04. 07.
60
Hidrazin – N2H4 A hidrazin az energiarendszerekben megköti az oxigént, szabályozza a pH-t, korróziós inhibitor. A gyakorlatban vizes oldata kerül forgalomba, hidrazin-hidrát (N2H4.H2O) formában. 15 tömeg %-os oldatát szokás adagolni. Vizes oldata gyenge bázis, disszociál A hidrazin termikusan bomlik: 3N H = 4NH + N 2
4 2NH3radiolízis
3
2
3H2 + N2
A reakció sebessége 200 oC felett válik észrevehetővé, értékét a hőmérséklet és a közeg pH-ja határozza meg. Keletkező ammónia radiolíziséből H2 2016.04. 07.
61
A hidrazin reakciója az oxigénnel A hidrazin, mint erős redukálószer az oldott oxigénnel reakcióba lép:
N 2 H 4 + O2 → 2 H 2 O + N 2 pH-n és a hőmérsékleten kívül a reakciósebesség más tényezőktől is függ. 65 °C-nál kisebb hőmérsékleten a reakció igen lassú -> katalizátor kell Hidrazin további hatása: mint redukálószer az acél oxidációt csak a magnetit keletkezéséig engedi lejátszódni Kis mennyiségű oxigén jelenlétében tehát a hidrazin anódos inhibitorként viselkedik, gátolja a vas oldódását, és éppen a gőzkörfolyamat 200 oC-nál alacsonyabb hőmérsékletű, tehát a korróziótermék kibocsátás szempontjából legveszélyesebb pontjain fejti ki kedvező hatását.
2016.04. 07.
62
PA VVER-440: N2H4-NH3-H2 Fővízkör aktív zóna radiolitikus bomlás 2NH3 3H2 +N2 2H2+O2 =2H2O
fővízkör termikus bomlás 2N2H4
2NH3+N2
FKSZ záróvíz N2H4-adagolás N2H4+O2=2H2O+N2 termikus bomlás 2NH3
3H2 +N2
TV20/2 TV75
H2O
Részáramú víztisztító
H2O+NH3 hűtővíz – elvétel tiszta kondenzátum beadás
1VTKI ±NH4+
2016.04. 07.
Pótvíz rendszer
PG
páragőz
H2O mentesítés (NH3)
Hidrogénégető 2H2+O2=2H2O
TV61/3
63
Szennyezőanyagok a hűtőközegben: oxigén, klór A gőzfejlesztő csövek feszültségkorróziós repedéseinek keletkezése (lokális korrózió) a Cl-ionok (t>60 oC) és az oxigén (t>120 oC) együttes hatásának tulajdonítható. Forrás: Klorid-ionok: pótvízzel (vegyszerekkel). Oxigén: pótvízzel (termikus és kémiai gáztalanítás) és radiolitikus oxigén (H2-adagolás).
Szennyezők csökkentése: anyagválasztás, vegyszeradagolás 2016.04. 07.
64
Szennyezők Szennyezőanyagok teljesen sótalanított pótvíz (κ=0,05-0,08 µS/cm, cNa,Cl=1-2 µg/kg, cCa,Mg=0,1-0,2 µg/kg, cSiO2=3-5 µg/kg) → kevertágyas ioncserélő. Nagy tisztaságú pótvíz (κ=0,05 µS/cm, cNa,Cl=0,1-0,2 µg/kg, cCa,Mg=0,01-0,02 µg/kg, cSiO2<1 µg/kg) → háromágyas ioncserélő.
A nagy tisztaságú hűtővíz lehetővé tette, hogy a részáramú víztisztító a primerköri vízkémia szabályozását végezze, és a víztisztító funkció csak a beavatkozásokra korlátozódik. 2016.04. 07.
65
Atomerőmű vegyészeti üzemállapotai
2016.04. 07.
66
Vízkémia Teljesítményüzemi (7000-8000 óra), lúgos-reduktív hűtővíz; Állás (1000-1800 óra), savas-oxidatív hűtővíz; Átmenet (leállás (50-60 óra), indulás (200-250 óra). Eltérő vízüzemi feladatok a különböző periódusokban (csak a kilencvenes évek közepétől).
2016.04. 07.
67
A blokk teljesítm énye 600
500
indulás
leállás
P=f(t)
P [MW]
400
300
200
100 teljesítmény üzem
0 0
1000
2000
3000
4000
5000
állás 6000
7000
8000
9000
t [h] 200-300 h
800-1400 h
A hűtővíz nyom ása
150 125
p=f(t)
indulás
75 50
leállás
p [bar]
100
25 teljesítmény üzem
állás
0 0
2016.04. 07.
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
t [h] 200-300 h
800-1400 h
9000
68
A hűtővíz hőm érséklete
297,1-299,8 °C
300
266-266,8 °C
250
indulás
t [°C]
150
leállás
T=f(t)
200
100 max 55 °C 50 teljesítmény üzem
állás
0 0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
t [h] 200-300 h
800-1400 h
H3BO3=f(t)
2016.04. 07.
69
Teljesítményüzem A hűtővíz p és T a fővízkörben nagy (125 bar, 299/266 oC (VVER-440), a mellékvízkörben p üzemi, T kicsi (max. 55 oC az ioncserélő gyanta miatt) A fővízkörben nagy és lokálisan változó hűtővíz sebességek (2-12 m/s), a mellékvízkörben kisebb (0,1-1 m/s). A fűtőelem kiégése miatt a hűtővíz kémiai összetétele az üzemi periódusban változik. A szükséges anyagok: bórsav, szennyezőanyag-mentesség (O2, Cl-ion) hidrogén, lúgosító vegyszer.
Üzem közben szabályozható primerköri vízkémiai paraméterek: PWR: lítium és hidrogén koncentrációja, VVER: kálium és lítium együttes (lúgosító kationok) koncentrációja, hidrogén (ammónia) koncentrációja (hidrazin adagolással). Cél: szerkezeti anyagok korróziótermék kibocsátásának minimalizálása, és lokális korrózió minden fajtájának elkerülése
2016.04. 07.
70
VVER-440 szabályozási diagram A lúgosító kationok moláris koncentrációja: c K + (mg / kg ) c Li + ( mg / kg ) c Na + ( mg / kg ) L (mmol / kg ) = + + 39,1 7,0 23,0
[ ] +
A lúgosító kation-bórsav koncentráció szabályozás sávja:
[Lmin ] = 2,139[H 3 BO3 ] + 0,051 (mmol / kg ) [Lmax ] = 2,139[H 3 BO3 ] + 0,153 (mmol / kg )
Névleges lúgosító kation-bórsav koordináció
Névleges ekvivalens kálium-ion-bórsav koordináció
20 18
0,4 0,35 0,3 Lmin
0,25
Lmax
0,2 0,15 0,1
Kekv koncentráció [mg/dm3]
lúgosító kation koncentráció [mmol/dm3]
0,5 0,45
16 14 12 Kekvmin
10
Kekvmax
8 6 4 2
0,05
0
0 0
2016.04. 07.
1
2
3
4
5
6
bórsav koncentráció [g/kg]
7
8
9
0
1
2
3
4
5
6
bórsav koncentráció [g/kg]
7
8
9
71
A vízkémia szabályozása Optimális (a védő oxidréteg minimális oldhatóságához tartozó) pHTátlag tartomány a primerköri hűtővíz lúgosító kation-bórsav összetartozó koncentráció értékei, amik a szerkezeti anyagok minimális korrózióját biztosítják A tartományt, a hűtővíz átlaghőmérsékletére számított pHT intervallumával rögzítik.
Ebben a pHTátlag tartományban biztosítható a fűtőelemek és a primerköri berendezések integritása és az aktivitáshordozók kis koncentrációja 2016.04. 07.
72
Korróziótermékek keletkezése Magnetit oldhatósági koncentrációja üzemi hőmérsékleten 0,1-0,15 μmol/kg. Üzem alatt 10(-30) kg korróziótermék keletkezik. A keletkező korróziótermék 35-60 %-a mozdul meg. A víztisztítás max. 1-2 kg-ot távolít el. A korróziótermékek felhalmozódása törvényszerű, eltávolításuk akkor hatékony, ha nagy a koncentrációjuk a hűtővízben (leállás, indulás vízüzeme!).
08H18N10T korróziósebessége (mgm2/h)
2016.04. 07.
73
Korróziótermékek átalakulása Ha T nő, korróziótermékek átalakulnak: oldott (<1 nm) → kolloid (1-450 nm) → diszperz (>0,45 µm) Ha T csökken, ellentétes változás Az oldhatósági határ feletti koncentrációnak megfelelő mennyiség kiválik a felületeken. idővel a korróziótermékek döntő része diszperzzé válik (leválások a felületről, átalakulások a hűtővízben, eltömődések a szűk áramlási keresztmetszetekben, kiülepedések a holt áramlási zónákban) Korróziótermék koncentrációk: üzemi: 10-20 µg/kg, Indulás: 1-10 mg/kg.
2016.04. 07.
74
Üzemen kívüli periódus vízüzeme Üzem közben: minimális a fővízkör felületeinek korróziója az üzemi hőmérsékletre optimalizált vízkémia (minimális oldhatóságot biztosító pHT) miatt.
Az üzemen kívül:
megváltozik a hűtővíz hőmérséklete és pHT-értéke a nagy bórsav koncentráció miatt az álló hűtővíz (keringtetés hiánya) nem teszi lehetővé a vízkémia szabályozását
A vízkémia beavatkozási lehetősége az üzemen kívüli periódusban és az átmeneti állapotokban (leállás, indulás) a hűtővíz keringtetésének idejére korlátozódik.
2016.04. 07.
Állás vízüzeme: 4. VT
75
Állás vízkémiája Üzemállapotok: állás nyitott reaktortartálynál, állás kirakott reaktortartálynál (négyévente), üzemanyag-átrakás (a reaktortartály (fővízkör), az átrakó és pihentető medence együtt üzemel.
Savas-oxidatív, „hideg” (40-50 oC) hűtővíz H3BO3: >14 g/kg, O2: 5-7 mg/kg (telített), (t<120 oC nem korrozív a Zr-ötvözetre és az ausztenites acélra) H2, NH3, K, Li ≈ 0 A magnetit oldhatósága 4-5 nagyságrenddel nagyobb, mint üzem közben. Nincs lehetőség a beavatkozásra!
oxidréteg átalakulása (felületek a levegővel érintkeznek) karbantartási műveletek → „idegen” anyagok bekerülése, felületi oxidréteg sérülése. A kampány indulása előtt nagy mennyiségű, a felülethez lazán vagy nem kötődő anyag Az áramlás megindulásakor bekerülnek a hűtővízbe, az aktív zónába. 2016.04. 07.
76
