Boros Ildikó Az előadás alapja Dr. Ősz János korábbi (Atomerőművek 2010, 2011) hasonló című előadása(i)

Boros Ildikó 2012. 04. 05. Az előadás alapja Dr. Ősz János korábbi (Atomerőművek – 2010, 2011) hasonló című előadása(i)

Tartalom  Vízkémia, vízüzem  Korróziós folyamatok

 Atomerőműben „felhasznált” anyagok (berendezések,

hűtőközeg, szennyeződések, vegyszerek)  Primer kör vízüzeme  Vegyészeti üzemállapotok

 Szekunder kör vízüzeme

2012.04.26.

2

Fémek korróziója

2012.04.26.

3

A fémek korróziója  Az energetikai berendezések korróziója (többféle definíció!): a szerkezeti anyag felületének áramlási, termikus, (elektro)kémiai igénybevétel hatására

bekövetkező károsodása, amely a különböző hőmérsékletű, áramlási sebességű víz és a vízben lévő anyagok szerkezeti anyaggal való érintkezésének a következménye.  A korróziós folyamat mechanizmusa szerint:  elektrokémiai,  kémiai és  áramlás által támogatott.

2012.04.26.

4

Kémiai és elektrokémiai korrózió  Kémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg nem

elválasztva, hanem molekuláris határon belül (0,4 nm), elektromos áram keletkezése nélkül megy végbe (tg>400450 oC hőmérsékletű túlhevített gőzzel való érintkezésnél).  Elektrokémiai: a fémion és az elektron kilépés térbelileg elválasztva (0,4 nm-nél nagyobb távolságban), elektromos áram keletkezésével megy végbe (a fémfelület vizes oldattal (elektrolittal) való érintkezésénél fordul elő, tehát az energiarendszerek nagy részére ez a jellemző).

2012.04.26.

5

Elektrokémiai korrózió  Elektrokémiai korrózió lezajlása két összefüggő, egyidejűleg lezajló, de bizonyos mértékig önálló

részfolyamat eredménye:  Az anódról a fémionok oldatba mennek, miközben

egyenértékű elektronmennyiség a fémben marad.  A katódon a depolarizátorok (H+, OH-, O2, Cl-, SO42-, Fe-, Cu-, más fémionok, stb) asszimilálják az anódos részfolyamat során felszabadult többletelektronokat.

 Bármelyik részfolyamat lelassulása az elektrokémiai korrózió lelassulásához vezet. 2012.04.26.

6

A korrózió csoportosítása Határoló felület szerkezeti anyaga

M unkaközeg és szennyezôdései

üzem

állás

Korrózió

általános

lokális

korróziótermék a munkaközegben

lyukadás a berendezésben

determinisztikus

sztochasztikus

2012.04.26.

7

A korrózió csoportosítása  Általános (egyenletes) korrózió: a felület többé-kevésbé

egyenletes elvékonyodását okozza.  Általában a korróziósebességgel (wk, mg/m2h, μm/év)

adják meg.  Döntő mértékben meghatározza a korróziótermékek vízbe került mennyiségét (wkF).  Előre tervezhető → korróziós pótlék.  Gyakran telítésbe megy

2012.04.26.

8

A korrózió csoportosítása  Lokális (helyi) korrózió: a fémfelületnek csak meghatározott részére terjed ki, és a szerkezeti

anyag lokális komplex igénybevételének következménye, melynek összetevői:  térfogati (mechanikai feszültségek, deformáció),  felületi (víz és szennyezőanyagai: áramlás, lerakódás,

koncentrálódás a pórusokban),  térfogati és felületi (hőátvitel: hőmérséklet, hőáramsűrűség; üzemvitel: teljesítmény, nyomás, hőmérsékletváltozások és sebességük).

2012.04.26.

9

A korrózió csoportosítása  Üzemi és állás alatti korrózió megkülönböztetését az eltérő

környezet indokolja.  Üzemi környezet – a nagy hőmérsékletek ellenére – kevésbé

agresszív (tisztított, kondicionált víz), lényegesen kisebb korróziósebességek.  Állás alatti környezet – a közel környezeti hőmérséklet ellenére – agresszív, számolni kell a légkör szennyezőanyagaival, üzeminél nagyobb korróziósebességek.

 Az utóbbi időben felértékelődött az indulás (állásból üzemi

állapotba) vízüzeme, hiszen befolyásolja a következő időszak/ok/ komplex igénybevételét

2012.04.26.

10

Felhasznált szerkezeti anyagok Berendezés

Szerkezeti anyag

Korróziótermék alkotók

Kondenzátorcsövek

rézötvözetek ausztenites acél titán

Cu (Zn,Ni) Fe (Cr, Ni) Ti

Hűtőtorony hőcserélő elemek

aluminium monel

Al Ni, Cu

Tápvízelőmelegítők, hőcserélők csövei

ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet

Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe)

Gőzturbinák

ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél

Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni)

Gőzfejlesztőcsövek, hurok vezetékek

ötvözetlen, ötvözött, ausztenites acél króm-nikkel ötvözet

Fe, Fe(Cr) Fe(Cr,Ni) Cr,Ni(Fe)

Fűtőelem burkolatok

zirkónium ötvözet

Zr

2012.04.26.

11

Fém-víz fázisérintkezés (ötvözetlen acél)

2012.04.26.

12

Az acél védő oxidrétegei  A fém elektrokémiai korrózióját alapvetően a védő oxidréteg oldódása határozza meg, ha a víz

áramlási sebessége kisebb a kritikusnál: w  wkr  f (anyag min őség )  ötvözetlen acél ([Cr+Mo]<0,25 %): wkr=1,5-1,7 m/s,  ötvözött acél: ([Cr+Mo]=1-12 %): wkr=2,0-4 m/s,  ausztenites acél: wkr=4-7 m/s,

 rézötvözetek: wkr≈2-2,5 m/s 2012.04.26.

13

A védő oxidréteg képződés mechanizmusa  Oxigénmentes vízben a topotaktikus magnetit a fémfelületen lejátszódó reakcióból képződik: 

3Fe  4H 2O  Fe3O4  8H  8e



 amelyhez a vízmolekulák a határrétegben

rendelkezésre állnak.  A vasionok reakciója a határrétegben : 2



Fe  2OH  Fe(OH ) 2 2012.04.26.

14

Oxigénmentes vízben  Nem áramló víznél a határrétegben megnő a Fe2+ionok koncentrációja, valamint a pH az egyensúly

beálltáig, és a víz Fe(OH)2-re telítődik. A képződött Fe(OH)2 a Schikorr-reakció szerint

3Fe(OH ) 2  Fe3O4  2H 2O  H 2 

magnetitté alakul. A reakció sebessége 200250 oC felett rendkívül gyors. 2012.04.26.

15

A magnetit képződése

2012.04.26.

16

Oxigéntartalmú vízben  Oxigéntartalmú vízben az O2 a Fe2+-ionok egy részét Fe3+-

ionokká oxidálja, s az Fe(OH)2-nél is rosszabbul oldódó Fe(OH)3 jelenlétében magnetit képződik:

2Fe(OH )3  Fe(OH ) 2  Fe3O4  4H 2O  A védőréteg-képződés előre haladtával egyre kevesebb

Fe(OH)2 áll rendelkezésre a reakcióhoz, lelassul a transzport a magnetit rétegen keresztül, így változatlan O2 koncentráció mellett O2-felesleg jön létre a vízzel érintkező oxidréteg felületén.  Ezért az oxidrétegen keresztül diffundáló Fe2+-ionokból magnetit helyett hematit (Fe2O3) képződik 2012.04.26.

17

A védő oxidréteg lúgos vízkémiánál (oxigénmentes víz)  Az ötvözetlen acélon kialakuló védő oxidréteg spinell magnetit: 3 2

2 1

2 4

Fe Fe O

 Ötvözött acél védő oxidrétegében a Cr (és a Mo?) az acélnál nagyobb mértékben feldúsul:

Fe

3 2 y

3 y

2 1

2 4

Cr Fe O

 Ausztenites acél védő oxidrétegében a Cr és a Ni az

acélnál nagyobb mértékben feldúsul → vegyes spinell magnetit: 2012.04.26.

Fe

3 2 y

3 y

2 1 x

2 x

2 4

Cr Fe Ni O

18

Spinell magnetit szerkezete

2012.04.26.

19

Az oxidréteg vastagsága  Ötvözetlen, gyengén ötvözött acélon a védő (belső)

oxidréteg 30-50 μm vastag, ötvözött acélon kisebb.  Ausztenites acélon a védő oxidréteg 0,05-1,0 μm vastag.  A további vastagságnövekedés már nem védő hatású, mert döntően a vízből, s nem a felületről építkezik.

2012.04.26.

20

A magnetit oldhatóság minimuma a pHT függvényében A magnetit oldhatóság minimális tartománya a pHt függvényében

0,14 0,12 t=295 [oC]

0,1

t=265 [oC]

0,08

t=155 [oC]

0,06

t=50 [oC]

0,04 0,02

10 ,4

10 ,1

9, 8

9, 5

9, 2

8, 9

8, 6

8, 3

8

7, 7

7, 4

7, 1

6, 8

0

6, 5

Fe-koncentráció [mikromol/kg]

0,16

pHt

2012.04.26.

21

A magnetit oldhatósága [Margulova] (1-285 oC, 2-325 oC)

2012.04.26.

22

A magnetit tényleges oldhatósága  A magnetit oldhatóság minimuma 25 oC-on (minta

hőmérsékletén) pHo>9,0 tartományban van.  Ezen alapszik a lúgos vízkémia.  Az ausztenites acélon kapott oldhatósági számítás eredményei – kvalitatív megfontolásokkal – átvihetők az ötvözetlen és ötvözött acélokra is.

2012.04.26.

23

A cirkónium-ötvözetek korróziója  A cirkónium ötvözetek metastabil kétfázisú, újrakristályosodott

struktúrájú szerkezeti anyag.  A cirkónium és ötvözetei 20-25 oC-on könnyen passziválódnak, így a rozsdamentes acélokéhoz hasonlóan, a felületükön képződő passzív oxidfilm biztosítja jó korrózióállóságukat.  20 oC hőmérsékleten, levegővel telített sótalan vízben, a passzív állapotban lévő Zr-Nb ötvözetek korróziójának sebessége igen kicsi: az anódos fémoldódás áramsűrűsége 10-8 A/cm2.  nagytisztaságú vízben a cirkónium és ötvözetei gyakorlatilag 300 oC-ig korrózióállónak tekinthetők, felületükön jól tapadó cirkónium-dioxid védőréteg képződik.

2012.04.26.

24

Cirkónium-ötvözetek korróziója  A cirkónium korróziója vízben: Zr + 2H2O  ZrO2 + 2H2  A ZrO2 fehér színű, monoklin kristályrácsú vegyület.  Max. 4% Zr hatására színe feketévé változik, majd további oxidációval ismét fehérré válik.  Nagyobb hőmérsékleteken, a cirkóniumon és ötvözetein fekete színű, cirkónium és cirkónium-dioxid szilárd oldatából álló védőréteg képződik.  300 oC fölött a vízzel, vagy gőzzel érintkező cirkónium ötvözetek felületén egyes esetekben olyan fehér oxidréteg keletkezhet, ami már nem nyújt védelmet a fém további korróziója ellen. (A nióbiummal ötvözött cirkóniumon

ez nem mindig következik be, de korrózióállóságuk ezeknek az ötvözeteknek az alkalmazhatóságát is mintegy 320-330 oC-ban korlátozza.)  A fém felületén először fekete színű védő hatású bevonat képződik, ami a további

oxidáció hatására megszürkül, majd kifehéredik, miközben fellazul, lepereg, így nem nyújt védelmet a fém korróziójával szemben.

2012.04.26.

25

ZrO2 oldhatósága [10-10-10-4 mol/kg] vízben különböző hőmérsékleten [Krickij]

• •

•

2012.04.26.

T-vel az oldhatóság nő felfűtésnél, üzem közben a transzport iránya kedvező, kiválásuk a felületen csak lehűtésnél történhet Oldhatóságuk a minta hőmérsékletén (25 oC) olyan kicsi, hogy koncentrációjukat nem lehet megmérni, ezért csak aktivitás koncentrációjukat mérik.

26

Zircalloy-4 (PWR)  A Zircalloy-4 ötvözet (Zr 98%, Sn 1,5%, Fe 0,2%, Cr 0,1%)  érzékenyebb a noduláris korrózióra,  nagyobb a hidrogén tartalma 30 ezer üzemóra után,  nagyobb a korróziósebessége a gőzzel szemben a

burkolat nagyobb (700-1000 oC) hőmérsékletén.

 A fűtőelem-burkolat felületén kialakuló oxidrétegben, és a hűtővízben keringő oldott ionos korróziótermékekben jelentéktelen a különbség, ezért a primerköri hűtővíz cirkónium

korróziótermék transzportja lényegében azonos. 2012.04.26.

27

ZrNb1  A ZrNb1 ötvözet kedvezőbb tulajdonságokkal rendelkezik,

mint a Zircalloy-4 [VNIIAESZ]:  nincs noduláris korrózió;

 a felületen homogén, fekete színű, védő oxidréteg van, melynek

vastagsága 3-4 m-től 7-8 m-ig változik a fűtőelem magassága mentén, a kiégési szinttől függetlenül;  jelentéktelen mennyiségű cirkónium-hidrid keletkezik, melyek mérete nem haladja meg a 100 m-t;  az oldott hidrogén mennyisége - a minta helyétől függetlenül – a burkolatban nem haladja meg a 30-80 mg/kg koncentrációt, és független az üzemanyag kiégési szintjétől 45 MWnap/kg U értékig.

2012.04.26.

28

Áramlás által támogatott korrózió  Ha a víz áramlási sebessége nagyobb a kritikus

áramlási sebességnél, akkor az elektrokémiai korróziót (oxid oldódását) felerősíti az áramlás nyíró hatása: a védő oxidréteg megléte mellett az anyag fogy, akár mm/év korróziósebességgel.  Ötvözetlen / gyengén ötvözött acél esetében számottevő  Típusai:  általános eróziós-korrózió,  Áramlás keltette erózió:  lokális kavitációs-erózió,  lokális erózió.

2012.04.26.

29

A magnetit oxidréteg vastagságának időbeli változása különböző anyagátvitelnél: felső: nincs konvektív anyagátvitel és tvíz≈100 oC; középső: a víz kritikushoz közeli áramlási sebességénél és tvíz≈210 oC; a víz nagy sebességű turbulens áramlásánál és tvíz≈210 oC [Stranbert]

w=0,5-1 m/s Oxidréteg-víz között diffúzió jellemző w=1,5 m/s Nő a konvektív anyagátvitel szerepe, oxidréteg vastagsága nem nő w=1,7-2 m/s Konvektív anyagátvitel, acél fogy 2012.04.26.

30

Az acél eróziós-korróziója folyadékfázisú vízben  Az acél eróziós-korróziójának sebességére a KWU

[Kastner] – nagyszámú mérés alapján – félempirikus formulát dolgozott ki.  Az eróziós-korrózió összetevői:  az acél (Cr+Mo)-tartalma,  a csőrendszer geometriája,

 a víz: hőmérséklete,  áramlási sebessége,  pH-értéke,  oxigén-tartalma.

 Wk=f(T, k, pH, w, O2, CO2, Cl-, SO4-,….) [r,t] 2012.04.26.

31

wk=f([Cr+Mo]) [THERNUCLECHIM]

2012.04.26.

32

wk=f([Cr+Mo]) [Kastner]

2012.04.26.

wk=f(kc) [Keller]

33

wk=f(T)[THERNUCLECHIM] pH=9,04

2012.04.26.

34

wk=f(T) [Heitmann] p=40 bar, w=35 m/s, pH=7, O2=40 μg/kg, <1 μS/cm

2012.04.26.

35

wk=f(pH) [Dörr]

2012.04.26.

36

wk=f(O2) [Dörr]

O2 koncentráció

2012.04.26.

37

Az áramlás keltette erózió [Kastner]

2012.04.26.

38

Kavitációs erózió  kavitációs erózió egyfázisú vízben lép fel  Az áramló vízben képződött buborékok kis felületen, akár több száz

bar nyomású, szabálytalanul változó nagy frekvenciájú ütéseket mérnek a falra  Az ütések előbb a fém felületén levő védő oxidréteget károsítják, majd magát a fémet  Hogyan keletkeznek a gőzbuborékok?  A korábbi felfogás szerint a gőzbuborék képződés akkor indul meg az

áramló vízben, amikor a helyi nyomás oly mértékben lecsökken, hogy eléri az adott hőmérséklethez tartozó telítési nyomást. Ez a fajta gőzbuborék képződés a telítési hőmérsékletű vagy a telítési hőmérséklethez közeli hőmérsékletű víz rendezetlen áramlásánál fordul elő.  A kigőzölgés elkerülésére szolgál az alábbi feltétel biztosítása (p-nyomás az akadály előtt).

p  p s (t víz ) 5 p 2012.04.26.

39

Kavitációs erózió

2012.04.26.

40

Kavitációs erózió  Az újabb vizsgálatok szerint a buborékképződés nem

mindig a telítési nyomásnál indul meg, hanem akkor is, amikor a Reynolds-számtól és a víz tulajdonságaitól függően bizonyos léptékhatások jelentkeznek.  Példa: a pillangószelep környezetében hirtelenszerűen megváltozik az áramlás, a vízrészecskék egy része robbanásszerűen kigőzölög, és a gőzbuborékok itt megmaradnak. A robbanásszerű kigőzölgés (flashing) hatására  gőzbuborékok képződnek és

megmaradnak,  megnő a víz áramlási sebessége,  megváltozik az oxigén és/vagy az illó lúgosító vegyszer eloszlása a vízben.  Ha a sebesség lecsökken, a buborékok összeroppannak 2012.04.26.

41

Kavitációs erózió  A kavitációs eróziót vízkémiával nem lehet mérsékelni,  csak az áramlási sebességek csökkentése, az áramlási rendezetlenségek mérséklése,  ill. ellenállóbb szerkezeti anyagok (magas krómtartalmú ötvözött acélok, ausztenites acélok) alkalmazása vezet eredményre.

2012.04.26.

42

Az ütköző vízcsepp eróziós hatása  A nagy sebességgel áramló nedvesgőz vízcseppjeinek felületkoptató hatása, ami a velük

érintkezésben levő fém roncsolódásával jár. A vízcseppek korrozív hatásúak is lehetnek (lásd korai kondenzátum).  A nedvesgőz eróziójának hatását az eróziónak jobban ellenálló szerkezeti anyagok beépítésével lehet csökkenteni.  + vegyszerrel csökkenteni a vízcsepp energiáját (ODA)

2012.04.26.

43

Ütköző vízcsepp eróziójának mechanizmusa [Kastner]

2012.04.26.

44

Vízüzem

2012.04.26.

45

A vízüzem követelményei  a berendezések szerkezeti anyagainak általános korróziója  





minimális legyen → felaktiválódás, akadályozza meg a szerkezeti anyagok lokális korrózióját → hermetikusság, csökkentse minimálisra a korróziótermékek lerakódását a fűtőelemek burkolatán → hermetikusság, tartsa alacsony szinten a korróziótermékek transzportját a hűtővízben és lerakódásukat az aktív zónán kívüli felületeken → aktivitás (dózisteljesítmény) szorítsa vissza a víz radiolitikus bomlását;

2012.04.26.

46

Követelmények  miközben biztosítja  az üzemanyaggal berakott reaktivitástartalék

kompenzálását a bórsav koncentráció csökkentésével, ill.  a reaktor szubkritikusságát (az SZBV kazetták mellett) a hűtővíz nagy bórsav koncentrációjával. A feladatok megkövetelik: - egyrészt a konstrukció, a szerkezeti anyagok és a vízkémia harmóniáját, - másrészt a hűtővíz műszakilag elérhető minimális szennyezőanyag (aktivitás) koncentrációját. 2012.04.26.

47

Vízfelhasználás  Atomerőműben a kondenzáció vízigénye

180-220 m3/h/MW  Követelmények vízzel szemben:  GF tápvíz: teljesen sótalan közeg (karbonátkeménység!),

lebegő szennyezők kiszűrése  Primer hőhordozó: majdnem nagy tisztaságú víz (korlát vezetőképességre, Cl, Na, SO3 tartalomra)

 Paks: Duna-víz az alapanyaga a kondenzátor

hűtővíznek, a technológiai hűtővíz rendszernek és a biztonsági hűtővíz rendszernek 2012.04.26.

48

Primer köri közegek  Hőhordozó  Üzem közben változó bórsav-koncentrációjú (és változó lúgosító kation koncentrációjú), O-mentes vizes oldat, álláskor bórsavoldat  Bórsavoldat  Közel állandó koncentrációjú, oxigénnel telített oldat  14-17,5 g/dm3: pihmed, átrakómedence, KZÜHR, hidroakkumulátorok, sprinkler, lok. torony buborékoltató tálcák  41-46 g/dm3: NZÜHR tartályok  Tiszta kondenzátum  Bórsav és vegyszermentes, O-nel telített víz  Hűtővíz  Vegyszermentes, O-nel telített, nagy tisztaságú víz  Primerköri vegyszeroldatok  H3Bo3, KOH, N2H4, stb.  Külső technológiai közeg: pótvíz  Primer és szekunder kör feltöltésére, pótlására, vegyszeroldatok készítésére  Nagy tisztaságú víz, vezetőképessége közel azonos a tiszta vízével (várt érték: 0,06 S/cm vs. 0,055 S/cm) 2012.04.26.

49

Konstrukció: hőátvitel és hűtővíz áramlás Jellemzők

VVER-440

VVER-1000

PWR

Lineáris teljesítménysűrűség [W/cm]

127

196

163-220

Üzemanyag kiégési szint [MWnap/kgU]

28-30

48-50

40-60

Gőzfejlesztő hőátviteli tényező [kW/m2K]

4,7

6,1

6,7-8,5

 Hőátvitel  A PWR teljesítménysűrűsége nagyobb, mint a VVER-eké, ezért

érzékenyebb a hűtővíz áramlására.  A hűtővíz 160 bar, 330 oC megközelítette a cirkónium-ötvözetek alkalmazhatóságának határát (350 oC felett jelentősen megnő a hidrogénkorróziójuk). 2012.04.26.

50/104

A hűtővíz áramlása (PA VVER-440)  Fővízkör (RT, hurkok, FKSZ-k, FET-k, TK) és mellékvízkör (RVT, pótvízrendszer → minden VVER-440 AE-ben eltérő!).  VVER-440 adatok:  Fővízkör: V=205 +26 m3, τ=18 s (aktív zóna 0,7 s),  RVT: V=2x9 m3, τ=26 min (20 t/h),  Pótvízrendszer: V=11+19(PG) m3, τ=6 h (5 t/h),

 Nagy áramlási sebességek a fővízkörben (2-11 m/s), szűk áramlási keresztmetszetek a RT-ban,

kazettákban, érzékenység az eltömődésekre (diszperz korróziótermékek).

2012.04.26.

51

2012.04.26.

52

VVER-440 kazetta (zárt kazettafal)

2012.04.26.

53

VVER-1000, PWR kazetta (nincs kazettafal)

2012.04.26.

54

PA primerkör Pótvíz rendszer TK30

Hidrogénégető

TK20

TK25B001

TK35B001

Fővízkör TC01D001-2

FKSZ FET

záróvizek

TK35W001

TK25W001

TC21 N003

TC21 N002

TC21 N001

TC20 N001

YA00W001 YA32W001

YA12W001

YA42W001 TX08B001

YA22W001

YA52W001

YA62W001

TX09D001-3

USZ TK36W001 TV20/2

TV20/1

TB80 TR48(58)

TE01W001 TK41D001-3

FKSZ FET

TK52

TE01N001

TE03W001

TE04W001

TK54

TE03N002 TE03N001

TV75

TK42D001-3

TV55

záróvizek TV61/1

TV61/3

TK80-82

2012.04.26.

TE02W001

TK84-86

Részáramú víztisztító 55

Primer kör vízüzeme  Bóros szabályozású vízüzem (reaktivitásszabályozásra 0-12

g/dm3 bórsav-koncentráció)  Bórsav kellemesen használható atomerőművi környezetben is

(vízben oldódik, kémiailag, fizikailag stabil, stb.)  pH értékét csökkenti, ennek ellensúlyozására KOH-t (vagy más lúgosító kationt) adagolnak  Az össz lúgosító anyag mennyisége úgy van beállítva, hogy pH=7,1-7,3 legyen.

 Víz radiolízise szabad oxigén

keletkezéséhez vezet, ami nagyon káros a szerkezeti anyagokra 2012.04.26.

2H2Oradiolízis  H2 + H2O2 2 H2O2 = 2 H2O + O2

56

Primer kör vízüzeme  Oxigén megkötésére ammónia vagy hidrazin adagolás

primerkörbe  Paks: hidrazin (N2H4)  Oxigént megköti: N2H4 + O2 = N2 + 2H2O  Emellett a felesleg ammóniává bomlik, ami radiolízist

szenved 3N2H4 = 4NH3 + N2  Ebből H keletkezik, amivel a víz 2NH3radiolízis  3H2 + N2 radiolízise korlátozható (így a közvetlen H-adagolás nem szükséges)

2012.04.26.

57

Pótvízrendszer  Pótvízelőkészítő nyersvízellátása: technológiai hűtővízrendszerről  Pótvíz készítése:  Előlágyítás (meszes karbonátmentesítés, kavicsszűrő)  Ioncserés sótalanítás (szervesanyagkötő, kationcserélő, anioncserélő) Ioncsere folyamata pl.  Kevertágyas utósótalanítás disszociált NaCl-ra: (finomított sótalanvíz) R-H + Na+  R- Na + H+  3 db 1000 m3-es sótalanvíz tartály, R-OH + Cl-  R-Cl + OH2 db 500 m3-es tisztakondenzátum tartály H+ + OH- = H2O  Üzemmódjai:  

Normál üzemi állapot Bórkivonási program

2012.04.26.

58

1. sz. víztisztító rendszer  Feladata: fővízköri hőhordozó részáramú tisztítása  Vízkémiai paraméterek biztosítása  Szennyezőanyag-mentesség biztosítása  Fővízköri forgalomnak csak töredéke (25 m3/h vs. 41000 m3/h)  Két víztisztító ág (1,2,6. és 3,4,5. hurkok)  Egy-egy regeneratív hőcserélő, utóhűtő, ioncserélő gyantaoszlop, gyantafogó  Ioncserélő: 

 

üzemi nyomás (123 bar), max. 60 oC (magasabb hőmérsékleten az anioncserélő gyanta károsodhat) 30 m3/h névleges térfogatáram, 1,2 m3 gyanta/ioncserélő

 TE01 ág: kevertágyas ioncserélő (K+, NH4+ és BO3-) + mechanikus tisztítás –

feladata az állandó tisztítás  TE03 ág: kation és anion cserélő – feladata többek közt bórsav kampány végi kivonása lenne (helyette a 2. VT-t használják)

2012.04.26.

59

További víztisztítók  2. sz. víztisztító:  Eredeti funkció: bórsavoldatok fogadása, tárolása, tisztítása  Új funkciói: teljesítményüzem végi (<0,5 g/dm3) bórkivonás, részvétel a

   

primerköri hűtővíz K-ion szabályozásában, részvétel a korróziótermék szűrésben (indulás, leállás),  1 db kation- (H+), 1 db (BO3-) és 2 db (OH-) anioncserélő.  Üzemi par.: nyomás: 8 bar, 65 m3/h névleges térfogatáram, 2,6 m3 gyanta/ioncserélő.  Ultraszűrő (utólagos beépítés, 4VT-vel is üzemelhet):  20 m3/h névleges térfogatáram. 3. VT – hulladékvíz-sűrítés, bórsavoldatok tisztítása 4. VT – pihmed, ZÜHR tartályok, buborékoltató tálcák vízminősége 5. VT – GF leiszapolás 6. VT – bórsavoldatok további tisztítása

2012.04.26.

60

A hűtővíz áramlása Fõvízkör 5 hurok reaktor zóna

p, bar

4 3 2 1 0

0

10000

20000

30000

40000

3

V'reaktor, m /h

2012.04.26.

61

Szerkezeti anyagok a primer körben  A hőhordozóval érintkező felületek:  77%-a (13750 m2): 08H18N10T ausztenites acél (gőzfejlesztő csövek, berendezések)  23% (4000 m2): cirkónium ötvözet  

ZrNb1 – fűtőelem-pálcák ZrNb2,5 – kazettafal

08H18N10T összetétel tömeg%-ban

2012.04.26.

C

Ni

Cr

Fe

Co

0,08

9-11

17-19

egyensúlyi

-

62

Eltérések VVER / PWR  Primerköri részáramú víztisztító:  nyomás: üzemi (VVER-440), kisnyomású (16-25 bar);  hőmérséklet: <50-55 oC (ioncserélők), üzemi (kerámia (PWR) TiO2-

töltet (VVER-1000).

 Pótvíz-gáztalanító (Control volume):  nyomás: atmoszférikus (1,2-1,3 bar), vagy 16-25 bar;  működés: folyamatos (fővízköri hűtővíz részáramú gáztalanításával)

vagy szakaszos.

 Vegyszeradagolási helyek.  Hatás a primerköri szennyezőanyag transzportra!

2012.04.26.

63

Gőzfejlesztő csövek  Gőzfejlesztő csövek (primerköri F 2/3-a):  PWR: nikkelkróm-ötvözet (Inconel-600, -690, Incolloy-

800); oxidréteg: nikkel-ferritek (Ni3-xFexO4,Co1-xNixFe3-xO4); korróziótermékek: Ni, Fe, Cr, (Co).  VVER: ausztenites acél (08H18N10T, 08H18N12T (DU)); oxidréteg: vegyes spinell magnetit (Fe2-xCrxFe1-yNiyO4), korróziótermékek: Fe, Ni, Cr, (Co).

 Meghatározó a fővízkör vízkémiájában: a jellemző

oldott kt transzportra optimalizálva! 2012.04.26.

64

Oxidok oldhatósága [Krickij]

• A minimum 6,9-nél • 7,1 körül üzemelünk, hogy ne a zónában rakódjon ki • Kampány végénél eltolás

2012.04.26.

65

Minimális korróziótermék transzport  Minimális oldhatóság: a GF csövekre és üzemi

hőmérsékletre optimalizálva:  pH300≈6,9 (vegyes spinell magnetit),  pH300≈7,4 (nikkel-ferrit),

DE! Az oldott korróziótermékek kiválása a gőzfejlesztő felületen, s ne a fűtőelemeken történjen → kismértékű pHT elmozdulás az optimumtól!

2012.04.26.

66

A magnetit minimális oldhatósága

2012.04.26.

67

GF belső és külső oxidréteg Amorphous Fe-hydroxide ( Fe(OH)or/and FeOOH) Spinel-type oxide CrxNiyFe3-x-yO4

d >0.5 m

Cr- and Ni-rich austenitic phase

Bulk austenitic stainless steel

2012.04.26.

68

GF belső és külső oxidréteg  Alapfém: Fe0,72Cr0,18Ni0,10.

 Nem dekontaminált GF csövek (primerköri F 2/3-a) [cseh]:  oxidréteg vastagsága: 0,5-2,0 μm,

 alapfém: belső oxidréteg: Fe0,5Cr0,35Ni0,15,  külső oxidréteg: Fe0,83Cr0,03Ni0,14.

 Dekontaminált gőzfejlesztő csövek (PA [Varga K.]:  Oxidréteg vastagsága: 2-11 μm,

 belső oxidréteg: Cr 6-9-szeres, Ni 3-4-szeres feldúsulás az alapfémhez

képest (60-130 nm),  külső oxidréteg: hibrid, viszonylag nagy szórással.

Tehát a Cr, Ni (és Co) a belső (főleg fémből építkező) oxidrétegben feldúsul (védő hatás), a külső (hűtővízből építkező) oxidréteg az oldott kt transzport (+beavatkozások) következménye.

2012.04.26.

69

Szerkezeti anyagok  PWR és VVER egyéb szerkezeti elemek: ausztenites

acél.  PWR sztellit (nagy Co-tartalmú ötvözet), míg a VVERnél kopásálló ausztenites acél.  Következmény: PWR nagyságrenddel nagyobb Coaktivitás (VVER „cobalt-free” primerkör).

2012.04.26.

70

Vízkémia, a víz kondicionálása

2012.04.26.

71

Feladat  Az energetikai rendszer adott szerkezeti anyag összetételénél a szerkezeti anyag-víz kölcsönhatás

irányítása, a fémfelületek elvárt mértékű korróziójának biztosítása, a víz kondicionálásával történik.  A víz pH-értéke alapján  lúgos és  semleges

vízkémia különböztethető meg. 2012.04.26.

72

Lúgos vízkémia  A lúgos vízkémia alapja, hogy az energetikában alkalmazott acél és réz védő oxidrétegének minimális oldhatósága, így az acél és réz

elektrokémiai korróziójának minimuma lúgos tartományban van.  A lúgos vízkémia feltétele

 az energiarendszerben keringő víz minimális oxigén

koncentrációja (gáztalanítás!)  a víz minimális (gőzerőművek) vagy nagyobb (kazántelep, távhőrendszer) elektromos vezetőképessége mellett. 2012.04.26.

A víz pHo-értéke alapján • enyhén lúgos (pHo=7,5-8,5), • lúgos (pHo=9,1-9,3), • magas pH-jú (pHo=9,6-10) vízkémia különböztethető meg.

73

Bórsav  A nyomottvizes (PWR, VVER) atomerőművekben a hűtővíz bórsav

koncentrációja :

 állás alatt biztosítja a reaktor szubkritikusságát,  üzem közben csökkenő koncentrációja az üzemanyaggal berakott

reaktivitás-tartalékot kompenzálja a neutronok elnyelésével.

 VVER-440 az állás alatt nagy a bórsav koncentráció (>14 g/kg), míg az

indulás alatt és a kampány elején, rövid idő (50 h) alatt közel felére (7,65 g/kg) esik, majd a kampány alatt az üzemanyag reaktivitástartalékának megfelelően lineárisan csökken.  A hűtővíz bórsav koncentrációjának szabályozása üzem közben (a lineárisan csökkenő tartományban) viszont eltérő a PWR és VVER atomerőművekben:

 PWR: termikus regenerálású ioncserélő gyantával,  VVER: a hűtővíz bórsavmentes vízzel való hígításával és a kampány végén

ioncserével.

2012.04.26.

74

19 98 .0 19 4 .1 98 7 .0 19 5 .0 98 1 .0 19 5 .1 98 5 .0 19 5 .2 98 9 .0 19 6 .1 98 2 .0 6 .2 19 98 6 .0 19 7 .1 98 0 .0 19 7 .2 98 4 .0 19 8 .0 98 7 .0 19 8 .2 98 1 .0 19 9 .0 98 4 .0 19 9 .1 98 8 .1 19 0 .0 98 2 .1 19 0 .1 98 6 .1 19 0 .3 98 0 .1 19 1 .1 98 3 .1 19 1 .2 98 7 .1 2 .1 19 98 1 .1 19 2 .2 99 5 .0 19 1 .0 99 8 .0 19 1 .2 99 2 .0 19 2 .0 99 5 .0 19 2 .1 99 9 .0 3 .0 5

bórsav koncentráció [g/kg]

Bórsav A bórs av koncentráció változás a kam pány üzem alatt 2. blokk, 15. kam pány

10

9

8

2012.04.26. 7

6

5

4

3

2

1

0

dátum

75/104

A bórsav koncentráció szabályozása a VVER reaktorokban a hűtővíz hígításával és ioncserével (2VT OH-) történik.

A hűtővíz hígításához szükséges tiszta kondenzátum szám ított töm ege teljesítm ényüzem ben

A hűtővíz szám ított bórsav töm ege az üzem idő függvényében teljesítm ényüzem ben 1800,0 250,000

1600,0 1400,0

200,000

150,000

1000,0

bórsav

800,0

Mtk [t]

M [kg]

1200,0

tkondenz 100,000

600,0 400,0

50,000

200,0 0,0

0,000

0

1000

2000

3000

4000 üzem idő [h]

2012.04.26.

5000

6000

7000

8000

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

üzem idő [h]

76

Szennyezőanyag-mentesség: oxigén  A gőzfejlesztő csövek feszültségkorróziós repedéseinek keletkezése (lokális korrózió) a Cl-

ionok (t>60 oC) és az oxigén (t>120 oC) együttes hatásának tulajdonítható.  Forrás:  Klorid-ionok: pótvízzel (vegyszerekkel).  Oxigén: pótvízzel (termikus és kémiai gáztalanítás) és

radiolitikus oxigén (H2-adagolás).

 Korlátozás: várt érték és határérték. 2012.04.26.

77

Hidrogén  10 %-nál nagyobb reaktorteljesítménynél a víz radioaktív 

  

besugárzás hatására kémiailag bomlik A fűtőelem-burkolaton (Zr) a radiolitikus oxigén (O2, H2O2) 120 oC felett lokális korróziót okoz. A hűtővízbe a radiolízis termékek rekombinációjához hidrogén szükséges, amely feleslegével reduktívvá is teszi a hűtővizet. A PWR atomerőművek primerköri hűtővizébe tiszta hidrogén gázt adagolnak az ellenőrző tartály gázpárnájába. A VVER atomerőművek primerköri hűtővizében, a radiolízis visszaszorításához szükséges hidrogén előállítására korábban ammóniát, ma több atomerőműben (Kola, Paks) hidrazint adagolnak a pótvízbe.

2012.04.26.

78

PA VVER-440: N2H4-NH3-H2 Fővízkör aktív zóna radiolitikus bomlás 2NH3 3H2 +N2 2H2+O2 =2H2O

fővízkör termikus bomlás 2N2H4

2NH3+N2

FKSZ záróvíz N2H4-adagolás N2H4+O2=2H2O+N2 termikus bomlás 2NH3

3H2 +N2

TV20/2 TV75

H2O

Részáramú víztisztító

H2O+NH3

hűtővíz – elvétel tiszta kondenzátum beadás

1VTKI ±NH4+

2012.04.26.

Pótvíz rendszer

PG

páragőz

H2O mentesítés (NH3)

Hidrogénégető 2H2+O2=2H2O

TV61/3

79

Kondicionáló vegyszerek  A gőzerőművek munkaközege teljesen sótalanított víz,

ezért pHo≈7,0.  A közeg kondicionálására (a pH-érték beállítására) lúgosító vegyszert kell adagolni. A lúgosító vegyszerek a megoszlási tényezőjük alapján  illékony (δi>1), pl.: NH3, morfolin,  nem illékony (δi<1), pl. NaOH (LiOH, KOH).

 A kondicionálás mellett az energiarendszerekbe

keringő vízbe egyéb célból is adagol/hat/nak vegyszereket:  kémai gáztalanítás (N2H4),  korróziógátlás (fűtési melegvízbe inhibitor),  állás alatti konzerválás (N2H4, ODA).

2012.04.26.

80

Ammónia  Az illékony NH3 megoszlási tényezője:

 NH  f (T [ ps ], pH , c NH ) 3

3

változik a gőzkörfolyamatban.  Az NH3 megoszlási tényezője a hőmérséklet növekedésével csökken:  kondenzátorban δ≈20,  gőzfejlesztőben δ≈5-2.

 Hazánkban elterjedten használják (lúgos vízkémia:

adagolás a tápvízbe, vagy főcsapadékvízbe.)  Használata VVER-ben üzemviteli problémákat eredményezett (PG a H2-t is kiszűri)  Jelentős járulék a hulladékban 2012.04.26.

81

Hidrazin  A hidrazin az energiarendszerekben  megköti az oxigént,  szabályozza a pH-t,  korróziós inhibitor.

 A gyakorlatban vizes oldata kerül forgalomba, hidrazin-hidrát

(N2H4.H2O) formában.  15 tömeg %-os oldatát szokás adagolni.  Vizes oldata gyenge bázis, disszociál  A hidrazin termikusan bomlik:

N 2 H 4  NH 3  N 2  A reakció sebessége 200 oC felett válik észrevehetővé, értékét a

hőmérséklet és a közeg pH-ja határozza meg.

2012.04.26.

82

A hidrazin reakciója az oxigénnel  A hidrazin, mint erős redukálószer az oldott oxigénnel reakcióba lép:

N 2 H 4  O2  2H 2O  N 2  pH-n és a hőmérsékleten kívül a reakciósebesség más tényezőktől is

függ.  Mivel 65 C-nál kisebb hőmérsékleten a reakció igen lassú, a hidrazinhoz katalizátort szokás adagolni. Katalizátorként redoxi folyamatokat gyorsító szerves vegyületeket, pl. hidrokinont alkalmaznak.  Hidrazin további hatása: mint redukálószer az acél oxidációt csak a magnetit keletkezéséig engedi lejátszódni  Kis mennyiségű oxigén jelenlétében tehát a hidrazin anódos inhibitorként viselkedik, gátolja a vas oldódását, és éppen a gőzkörfolyamat 200 oC-nál alacsonyabb hőmérsékletű, tehát a korróziótermék kibocsátás szempontjából legveszélyesebb pontjain fejti ki kedvező hatását. 2012.04.26.

83

Nem illékony lúgosító vegyszerek  A PWR atomreaktorok primerköri hűtővizébe adagolt lúgosító vegyszer

LiOH, míg a VVER reaktoroknál KOH.  A kísérleti adatok azt mutatják, hogy a KOH jobb oldhatósággal rendelkezik, és kevésbé agresszív a cirkónium-ötvözetekkel szemben, mint a LiOH .  A hűtővíz LiOH koncentrációját a legtöbb PWR atomerőműben 2,20,15 mg/kg Li-ion értéken korlátozzák a Zircalloy-4 ötvözettel szembeni korróziója miatt, mert a fűtőelemeken keletkezett lerakódásokban és oxidokban betöményedő lítium növeli a cirkónium oxidációjának sebességét.

2012.04.26.

84

Lúgosító kationok  A VVER atomreaktoroknál a lúgosító kationok (K+, Li+,

Na+) moláris koncentrációját 0,35 (az utóbbi időben 0,5) mmol/kg, értéken korlátozzák.  A lítium a hűtővízben oldott bórból (B-10 izotóp 19,61 %) keletkezik, a nátrium-ion koncentrációja elhanyagolható (csak a pótvízzel, ill. a vegyszerekkel kerülhet be), így a KOH adagolásával szabályozzák a lúgosító kationok koncentrációját.  A hűtővíz lítium koncentrációja a kampány során az idővel változik, és maximális koncentrációját a kampány közepén éri el:  orosz reaktorok: 0,2-0,3 mg/kg (0,03-0,04 mmol/kg),  DU, LO: 0,6-0,7 mg/kg (0,85-1 mmol/kg)  PA: 1-1,2 mg/kg (0,14-0,17 mmol/kg). 2012.04.26.

85

cLi=f(t)

B  n  Li  He 10

7

4

A bór-10 izotópból keletkező lítium számított koncentrációja a hűtővízben az üzemidő függvényében 1,4

Li koncentráció [mg/kg]

1,2 1 0,8 Li 0,6 0,4 0,2 0 0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

üzem idő [h]

2012.04.26.

86

KOH  A K-41 izotóp (a természetben található kálium 6,90 %)

felaktiválódhat:

K  n42K  

41

 A K-42 izotóp felezési ideje 12,5 h, a -sugárzás energiája 1,5 MeV.  A K-42 aktivitás a kampány első felében, nagyobb bórsav és kálium-ion

koncentrációknál halmozódik fel a hűtővízben, s a kampány második felében a bórsav és kálium-ion koncentrációk csökkenésének mértékében csökken.  A viszonylag rövid felezési idő és a kationcserélő gyantán való kötődés miatt a K-42 izotóp radiológiai problémát sem üzem közben, sem állás alatt nem okoz.

2012.04.26.

87

Szennyezők  Szennyezőanyagok  teljesen sótalanított pótvíz (κ=0,05-0,08 µS/cm, cNa,Cl=1-

2 µg/kg, cCa,Mg=0,1-0,2 µg/kg, cSiO2=3-5 µg/kg) → kevertágyas ioncserélő.  Nagy tisztaságú pótvíz (κ=0,05 µS/cm, cNa,Cl=0,1-0,2 µg/kg, cCa,Mg=0,01-0,02 µg/kg, cSiO2<1 µg/kg) → háromágyas ioncserélő.

 A nagy tisztaságú hűtővíz lehetővé tette, hogy a részáramú víztisztító a primerköri vízkémia szabályozását végezze, és a víztisztító funkció csak a beavatkozásokra korlátozódik.

2012.04.26.

88