BILANCE SLOUČENIN CHLORU PŘI SPALOVÁNÍ UHLÍ A NÁHRADNÍCH PALIV VE FLUIDNÍM KOTLI
Kamil Wichterle, Jan Cieslar, Antonín Klečka, Zdeněk Klika, Václav Roubíček VŠB-Technická univerzita Ostrava, katedra chemie, 70833 Ostrava Poruba,
52 konference chemického a procesního inženýrství 17,-20. října 2005, Srní, Šumava
CHISA 05
Wichterle et al.: Chlor….
1
Bilance sloučenin chloru při spalování uhlí a náhradních paliv ve fluidním kotli Kamil Wichterle, Jan Cieslar, Antonín Klečka, Zdeněk Klika, Václav Roubíček VŠB-Technická univerzita Ostrava, katedra chemie, 70833 Ostrava Poruba, Tel.: 596 994 304, Email:
[email protected] Abstrakt Chlor se vyskytuje v přírodě většinou rozptýleně a dostává se s palivem i do spalovacích procesů. Zde přechází většinou do anorganické formy, ale generují se v malém množství i emise chloroorganických sloučenin, od jednoduchých látek škodících v atmosféře až po složité toxické látky třídy dioxinů. Biologické materiály a jiná od nich odvozená náhradní paliva obsahují někdy více vázaného chloru než běžná uhlí. Proto je nutno si ukládat opatrnost při jejich využití. Z rozsáhlé rešerše však plyne, že tvorba chlorovaných organických látek je vázána na teplotní rozsah 300-800°C a při vyšších teplotách se naopak tyto organické látky rozkládají. Teprve při chladnutí spalin mohou chlorované organické látky "de novo" znovu vznikat; podle všech dostupných studií jejich množství nezávisí prakticky na obsahu chloru v palivu, ale výhradně na rychlosti děje a na případné přítomnosti katalyzujících pevných částic. Při dobře řízeném režimu spalování tedy nepřinášejí alternativní paliva problém zvýšení emisí chlorovaných látek včetně tzv. dioxinů. Ve studovaném případě společného spalování uhlí s náhradními palivy na provozním fluidním kotli se sledovaly směsi hnědého uhlí s dřevní štěpkou s obsahem kůry, s kaly z čistírny papírenských vod a s řezankou nevytříděné směsi papíru, textilu a plastů z komunálních zdrojů. Zastoupení chloru v plyných ani pevných emisích se zde při záměně části uhlí za náhradní nefosilní palivo prakticky nezměnilo. Tento příspěvek byl připraven v rámci projektu GAČR 101/03/1402
Úvod Příkaz snížení produkce skleníkových plynů zvyšuje zájem o nahrazení fosilních paliv dřevem, slámou a dalšími biomateriály, které byly v minulosti převážně kompostovány nebo skládkovány jako odpady. Počítáme sem i odpady z biorafinerií potravinářského, papírenského a textilního průmyslu, organické kaly z recyklačních procesů a z čistíren odpadních vod. Vysoké podíly organických látek končí jako směsný komunální odpad a problém energetického využití jejich spalného tepla se do jisté míry s uvedenou problematikou rovněž překrývá. Zásah do životního prostředí, přinášený spalováním, je trvale sledován, postupně čím dále tím v širších kontextech. Pozornost byla nejprve věnována polétavému popílku a kouři, i když ještě před několika desetiletími byl kouř z komínů prezentován jako symbol prosperity. Dalším na řadě byl obtěžující oxid siřičitý a kyselé deště jako jeho produkt. Na to navazoval zájem o bilanci vyšších oxidů dusíku. Dnes se zájem soustřeďuje i na prakticky inertní oxid uhličitý, oxid dusný a těkavé organické látky, které potenciálně narušují ozónovou vrstvu, jež je filtrem pro nadměrné UV záření. Současně obohacují skleníkovou vrstvu v atmosféře, která blokuje vyzařování tepelných paprsků, čímž přispívají ke klimatickému kolísání. Dalšími sledovanými látkami jsou produkty stopových prvků, které donedávna nebyly při hoření bilancovány; toxické sloučeniny těžkých kovů, a sloučeniny halogenů, zejména chloru. Protože sloučeniny chloru, pocházející ze spalovacích procesů, patří mnohdy k toxickým, karcinogenním, ozónovou vrstvu poškozujícím a skleníkový efekt podporujícím látkám, ukládáme si mimořádnou opatrnost, jestliže surovinu nebo proces měníme. Zde se zaměříme na otázku vlivu chloru v procesu energetického využití biomasy a náhradních paliv. Je totiž známo, že rostlinný CHISA 05
Wichterle et al.: Chlor….
2
materiál vždy chlor obsahuje v množství obvykle vyšším než fosilní paliva. Nejméně chloru (pod 0.1 %) bývá v zásobních a konstrukčních částech rostlin, specializované buňky v listí a trávě však obsahují až 1% chloru v sušině a ještě vyšší podíly jsou na zasolených půdách a v blízkosti moří. Tento chlor je při spalování biomasy potenciálním vstupem do chemických reakcí, produkujících nežádoucí emise. Nelze-li omezit množství vstupujícího chloru, je tedy nutno nastavovat podmínky procesu tak, aby reakční rychlost nežádoucích reakcí byla co možno minimalizována. Chlor v životním prostředí Sloučeniny chloru se v přírodě vyskytují především ve formě stabilních a relativně nezávadných chloridů, rozpuštěných v mořské vodě nebo uložených jako krystalické soli v podzemních ložiscích. Rozptýlený chlor je však poměrně všudypřítomný a je i neodmyslitelnou součástí živé hmoty. Přestože se v přírodě jinak nevyskytuje ve vysokých koncentracích, jsou jeho chemické přeměny a pohyb i ve formě přírodních agresivních chlorových činidel poměrně významné. Pro srovnání mějme celosvětovou průmyslovou produkci chloru asi 40 milionů tun ročně. Jeden významnější výbuch sopky uvolňuje téměř miliardu tun chlorovodíku. Produkce elementárního chloru fotochemickou oxidací chloridů mořské vody se odhaduje na 800 milionů tun ročně. Také chlor z biologického materiálu se nakonec uvolňuje ponejvíce ve formě anorganických solí jak při pozvolném rozkladu organické hmoty tak i při přirozených požárech nebo při záměrném spalování. Při tom vzniká i malé procento organochlorových sloučenin jako je methylchlorid (světově 0.6 mil.t ročně), chloroform (0.7 mil.t ročně) a látky skupiny dioxinů PCDD/F (170 kg ročně). Průmyslové využití chloru se zaměřilo v 19.století hlavně na přípravu chlorového vápna jako prostředku pro bělení plátna a papíru a jako dezinfekčního prostředku. Chlorování vody pro městské vodovody se stalo obecným okolo roku 1900. Krátká episoda s použitím chloru a jeho sloučenin jako bojových látek v první světové válce vedla později k vývoji velmi účinných pesticidů, známých např. pod zkratkami DDT, HCH, PCP a dalších. Běžnými se staly nižší chlorované uhlovodíky jako rozpouštědla a odmašťovače, produkovaly se chloroprenové kaučuky a široká škála farmaceutických přípravků. Polychlorované bifenyly (PCB), dnes vzhledem k toxicitě zakázané, byly vynikající transformátorové oleje. Chemická stabilita chlorofluorovaných snadno zkapalnitelných uhlovodíků vedla k jejich používání v chladících strojích a jako hnací složky sprejů (freony). Zajímavým účinkem některých organohalogenových látek je skutečnost, že produkty jejich tepelného rozkladu inhibují hoření, takže se hodí jako zpomalovače hoření a hasiva (tetrachlormethan, halony). Významná část spotřeby chloru jde do syntézy PVC, který je stále předním polymerním materiálem s širokou použitelností. Typickým znakem první poloviny 20.století byla obecně malá pozornost k průmyslovým emisím a k technologické kázni ve výrobě, dopravě a skladování. Emise vznikaly také nevhodným použitím těchto látek a nesprávným zneškodňováním jejich odpadů. Sledováním usazenin je možno vystopovat v období 1930-1960 ztrojnásobení koncentrací sledovaných chlorových látek v přírodě. Od roku 1960 začal pokles této koncentrace a dnes již se dostáváme dokonce pod hladinu, odpovídající začátku 20.století. Mimořádné světové pozornosti úloze chlorové chemie se dostalo v roce 1976, kdy v severoitalské lokalitě Seveso došlo v nedbale odstaveném chemickém reaktoru pro výrobu 2,4,5-trichlorofenolu (meziprodukt desinfekčních prostředků) k samovolné nežádoucí chemické reakci, a k úniku aerosolu vyprodukované směsi polychlorovaných uhlovodíků, obsahujících podle různých odhadů od 0,2 do 5 kg polychlorovaných dioxinů. Byla evakuována celá oblast a další 4 roky se pracovalo na dekontaminaci celé oblasti. Tento případ byl základem pro vypracování tzv. Direktivy Seveso, která vypracovala metodiku předcházení průmyslových havarií a omezování jejích dopadů. Na tomto základě se podstatně zvýšila bezpečnost chemických výrob a dnes jsou široce medializovány i banální případy poruch a úniků látek. „Dioxiny“ Je to skupina 210 příbuzných chemických látek, z nichž jenom ty, které mají chlorem obsazeny polohy 2, 3, 7 a 8, případně i nějaké další, jsou kategorizovány jako toxické. Je jich 17, CHISA 05
Wichterle et al.: Chlor….
3
nejnebezpečnější je 2,3,7,8 tetrachlorodibenzo-p-dioxin. Je to pevná látka (bod tání 295°C) prakticky nerozpustná ve vodě, rozpouští se v nepolárních rozpouštědlech a v tucích. Vzniká v 9 8 7 6
O
4
p-dibenzodioxin
1
9
1
O
2
8
3
7
2
6
O
3 4
p-dibenzofuran
Obr.1 Strukturní vzorce sledovaných uhlovodíků a číslování poloh obsazovaných chlorem v PCDD/F
malých množstvích při rozkladu organických látek za přítomnosti sloučenin chloru. Neantropogenní činností vzniká nejvýznamněji při požárech lesů a stepí a končí značnou měrou v popelu. Do vzduchu se dostává jako částice aerosolů a PCDD/F odtud končí v půdě nebo v usazeninách, ve kterých je přirozené pozadí asi 20.10-12 g/g sušiny. Složité chloroorganické látky typu PCDD/F vznikají i při pozvolném tlení biomasy. Po rozmachu chloroorganické chemie a použití chlorovaných zemědělských přípravků vzrostla koncentrace z přirozené hodnoty asi na desetinásobek avšak po zákazu používání většiny chlororganických látek od roku 1960 i obsah PCDD/F v usazeninách opět soustavně klesá a je již pod hodnotami z roku 1930 (Beaver Lake severozápad USA). Toxicita dalších PCDD/F je podstatně menší a celkově se vyjadřuje pomocí ekvivalentního množství I-TEQ, počítaného jako suma násobku skutečných množství jednotlivých složek dohodnutým faktorem I-TEF, který je pro nejtoxičtější tetrachlorovaný dioxin roven jedné, pro ostatní chlorované dioxiny je určen porovnáním letálních dávek pro morčata (2µg I-TEQ/kg) nebo podstatně odolnější myši (300 µg I-TEQ /kg). Pro nejméně nebezpečné z vyjmenovaných 17 toxických - osmkrát chlorované CDD/F je faktor I-TEF jen 0,001. Ačkoliv nebyla stanovena absolutně bezpečná dávka dioxinů v potravinách, v Evropě se pokládá stávající úroveň v průmyslových zemích, to jest 1 pg/(kg.den), za přijatelnou. Není znám případ smrtelné otravy člověka dioxiny, ve fatálních případech jsou dioxiny zpravidla jen minoritní složkou ve směsi s jinou, akutně nebezpečnou látkou. Ze tří zdokumentovaných případů těžké akutní otravy dioxiny je známější nedávný případ ukrajinského politika Juščenka, u něhož bylo nalezeno řádově 1000 µg I-TEQ v těle (jestliže maso z velmi špatné lokality stěží obsahuje více než 6 pg/kg, pak by jej k této otravě musel zkonzumovat aspoň 150 tisíc tun; i masa zvířete, usmrceného dioxiny, by musel zkonzumovat několik kilogramů). Zasažení směsicí chloroorganických látek, obsahující masivní množství dioxinů, známé od havárie v severoitalském Seveso, se u lidí projevilo akutně jen dočasným podrážděním až zpuchýřováním pokožky a sliznic, srovnatelným s účinkem nízké dávky bojových chemických látek typu yperit. Na základě pokusů s laboratorními zvířaty jsou toxické látky PCDD/F ale prokazatelně odpovědné za chronická poškození organizmu: narušují imunitní systém a zvyšují náchylnost k nádorovým onemocněním, narušují hormonální procesy. Označují se za jed na další generaci, protože postihují reprodukční soustavu a jsou odpovědné za zvýšený výskyt trvalého poškození v prenatálním vývoji a vývojových vad u zasažených laboratorních zvířat. Dlouhodobé statistické údaje několika stovek lidí ze Sevesa jednorázově zasažených masivní dávkou PCDD/F ale zatím nestačí k posouzení, zda u nich je patrné chronické zdravotní poškození vybočující z běžných statistik. Rovněž nejsou příliš průkazná data o postižených z války ve Vietnamu, kde se asi 10 let masově rozprašovaly defolianty typu Agent Orange (celkem až 70 tisíc tun chlorovaných dioxinů, které nepatří k bilancovaným toxickým; s nimi se ale dostalo jako stopová příměs do prostředí odhadem 300 kg I-TEQ toxických PCDD/F). Navíc tehdy na zasažené dlouhodobě synergicky působily významné válečné stresové faktory, špatná životospráva, atd. Pikantním detailem je, že meziprodukty pro výrobu těchto defoliantů byly dodávány do USA i z komunistického Československa (hlavně Chemko Strážske na Slovensku). Vzhledem k tehdejší nízké technické kultuře a k zásadní tendenci utajit a zamaskovat všechny problémy, můžeme dnes jen nedokonale
CHISA 05
Wichterle et al.: Chlor….
4
rekonstruovat fakta, že v závodě Spolana v letech 1961-68 na výrobně chlorfenolů došlo k patrné akutní či chronické otravě u asi 80 osob. Úvahy o nebezpečnosti dioxinů pro lidi jsou dodnes postaveny především na pokusech se zvířaty, jejichž citlivost však není zcela porovnatelná. V návaznosti na program Seveso probíhá v posledních letech světová inventarizace zdrojů a výskytu PCDD/F. Snižování emisí PCDD/F se stalo jedním z důležitých měřítek technické kultury průmyslových procesů, bez ohledu na diskuse, zda právě zde jde nebo nejde o zásadní nebezpečí pro životní prostředí. Antropogenní zdroje PCDD/F Toxické PCDD/F nebyly nikdy záměrně průmyslově vyráběny a jejich nepatrná laboratorní výroba se omezuje na přípravu analytických standardů. Emise z chemických výrob jsou za regulérního provozu v celkové bilanci zcela zanedbatelné. Bezděčně však PCDD/F vznikají při tepelném rozkladu a hoření vždy tam, kde k produktům patří také dehet nebo saze a chlorovodík v přítomnosti kyslíku. V průmyslových zemích pocházejí tři čtvrtiny antropogenních emisí PCDD/F z následujících čtyř zdrojů: - spalovny směsného odpadu, - aglomerační závody pro přípravu vysokopecní vsázky, - domácí topeniště (kamna, kotle, krby, otevřená ohniště), - nemocniční spalovny. Všimněme si, že v tomto výčtu nejsou tepelné elektrárny a spalovny nebezpečného odpadu. Je to proto, že vznik PCDD/F nezáleží ani tak na složení paliva a příměsí jako na teplotním režimu procesu. K významným zdrojům nepatří ani chemický průmysl.
PCDD/F v emisích spalovacích procesů PCDD/F se do emisí spalovacího procesu může dostat trojím způsobem: 1. V nejjednodušším případě již jsou dioxiny obsaženy už ve spalovaném materiálu. To se týká spaloven odpadu; zvláštním případem jsou spalovny nebezpečného odpadu přímo zavedené na zneškodňování látek s vysokým podílem organicky vázaného chloru. Zde je podstatné dosažení vysoké teploty na níž je rozklad dioxinů závislý. Dioxiny se např.s konverzí 99,99 % rozloží za 1 s při 980°C; rychlost rozkladu se zdesetinásobuje každým dalším zvýšením teploty o asi 80 K (Schaub and Tsang, 1983). 2. V teplotním rozmezí 300-800°C probíhá v dávkovaném palivu pyrolýza, jejíž významným produktem jsou aromatické uhlovodíky a protože většina tuhých paliv a spalovaných materiálů má jistý podíl chloru, vznikají posléze i chlorované aromatické uhlovodíky včetně PCDD/F. 3. Při vysokých teplotách v topeništi se rozkládají všechny látky na několik jednoduchých nízkomolekulárních sloučenin. V těch probíhají při ochlazování kouřových plynů zpětné syntézy a zde také vznikají PCDD/F mechanizmem, nazývaným "de novo". Chlor ve spalných plynech je převážně v anorganické formě a to jako chlorovodík nebo těkavé chloridy, které posléze- kondenzují na polétavém popílku. Množství uvolněného chlorovodíku se zvyšuje, jsou-li alkálie chloridů zachycovány oxidem siřičitým nebo amfoterními oxidy. Deaconovou reakcí se oxiduje chlorovodík na elementární chlor, nejvýrazněji při teplotách okolo 300°C. Spalné plyny odnášejí i jisté množství meziproduktů pyrolýzy paliva a hoření, mezi nimi i uhlovodíků, které mohou být chlorem atakovány. Počítá se s tím, že asi 1,5 % chloru se zachytí jako nízkomolekulární chlorované uhlovodíky, nejčastěji chlormethan a chloroform. Atakovány jsou i dehtovité polyaromatické uhlovodíky (PAH), které tvoří chlorbenzeny a další prekursory vzniku PCDD/F. Chlorace uhlovodíků mohou být katalyzovány, zejména výrazně zde působí měďnaté soli. Na významnosti de novo syntézy se v pořadí významu podílí:
CHISA 05
Wichterle et al.: Chlor….
5
-
doba setrvání spalných plynů v teplotním rozmezí 300-800 °C (pro zábranu de novo syntéze je významné rychlé ochlazení), - množství polétavého popílku (na jeho povrchu se reakce s výhodou uskutečňují), - přítomnost kovových prvků, především sloučenin mědi (působí jako katalyzátor), - obsah sazí a anorganických chloridů v popílku (pomáhá vzniku chlorovaných aromatických uhlovodíků), - přítomnost kyslíku (uvolňuje reaktivní chlor z chloridů). Zmíněná pravidla jsou spíše kvalitativní. Vzhledem k obtížnosti analýz a k synergickému působení velkého množství sloučenin, procházejících v procesu spalování přeměnami, nebylo dosud možno dát dohromady prakticky použitelná termodynamická a kinetická data. Všimněme si, že ve výčtu hlavních příčin vzniku PCDD/F není koncentrace chloru v palivu. Je to proto, že při spálení 1t materiálu vznikne za běžných okolností jen 10-100 µg I-TEQ. Přitom v tomto množství paliva je i v kvalitním dřevu nebo uhlí obsaženo okolo 1 kg vázaného chloru (0,1% Cl). Většina chloru z procesů pyrolýzy a hoření vždy odchází ve formě chloridů, plynného chlorovodíku a malého množství chlormethanu, chloroformu a podobných látek. Spíše než na obsahu chloru závisí výtěžek dioxinů na režimu procesu. Jako řádový odhad kvantitativního zastoupení jednotlivých složek, meziproduktů a produktů v emisích, je uvedena na Obr.2 typická bilance při spalování uhlí. Hmotnostní toky berou jako základ 1 t uhlí, což je typická minutová spotřeba středně velkého elektrárenského kotle.
10 t
1t
100 kg
10 kg
1 kg
N2
100 g
10 g
1g
100 mg 10 mg
chlormethan
NOx
1 mg
100 µg 10 µg
100 ng
chlorbenzeny
CO CO2
1 µg
PCDD/F
H2O uhlovodíky
PAH
Cl2 SO2
HCl
KCl
Hg
těžké kovy
SiO2, Al2O3, Fe2O3.. CaSO4 K2SO4 . N2
SPALINY
POPÍLEK
PCDD/F
LOŽOVÝ POPEL
O2
VZDUCH C
H O S
hořlavina
KCl
těžké kovy Hg
popel
VSTUPY
UHLÍ VÁPENEC
Obr.2 Odhad zastoupení jednotlivých složek v produktech hoření 1 t uhlí v odsiřovaném fluidním topeništi CHISA 05
Wichterle et al.: Chlor….
6
Velké zdroje emisí: Domácí topeniště (kamna, kotle, krby, otevřená ohniště) jsou malé rozptýlené zdroje, které však pracují velkou část doby mimo oblast optimálních podmínek (náběh, odstavování, špatné řízení přívodu vzduchu, použití nevhodných, špatně připravených paliv a směsí paliv různé povahy). Malá topeniště často nedosahují tak vysoké teploty, aby došlo k rozkladu PCDD/F a teploty 300-800°C jsou tu běžné. Kouřové plyny odtud odcházejí zcela nekontrolovaně včetně PAH a popílku, takže není překvapující vysoký obsah škodlivin v plynných emisích. Ve světové bilanci chlorových emisí právě díky tomu vede třetí svět (Indie, Čína, některé oblasti Afriky a Latinské Ameriky). Pro kvalitní topné dřevo se počítá s emisemi 1-3 µg TEQ/t při spalování v kamnech, ale až 30 µg /t při spalování v krbech a na otevřeném ohni. V malých topeništích rozhoduje o emisích PCDD/F do značné míry podíl chloru v surovině, takže až 500 µg TEQ/t se uvolňuje při spalování odpadního stavebního nebo nábytkového dřeva, impregnovaného chlorfenolovými přípravky. V rozvinutých zemích se odhaduje jako významný zdroj emisí i nekontrolované spalování (backyard burning) zdánlivě nezávadného odpadu ze zahrad a domácností, běžné na venkově. Zejména trestuhodné je amatérské opalování PVC izolace z vyřazených elektrických kabelů. Průmyslovými technologiemi lze i tento materiál bezpečně zpracovat.Zajímavé je tvrzení, že do celoroční bilance produkce dioxinů v Anglii přináší 14% tradiční táboráky a ohňostroje na Guy Fawkes Day, 5. listopadu. U spaloven směsného odpadu dochází, vzhledem k proměnnosti vsázky a nižší výhřevnosti k velkému kolísání teplot spalin, zasahujícímu významně do kritické oblasti teplot. Vždy je zde přítomno dost chloru, vázaného ve vsázce a spalováním vzniká velké množství popílku, obsahujícího celou škálu kovových prvků. Většina zformovaných polychlorovaných uhlovodíků se při dobrém režimu zachycování úletového popílku zachytí rovněž a nedostane se do plynných emisí. Dobře pracující energetická zařízení, ale i spalovny při vysoké teplotě rozloží i případné vstupní dioxiny a rychlým ochlazením spalin a odloučením polétavého popílku mohou podstatně snížit nebezpečné emise. Některé technologie doporučují ještě dodatečným přežíháním popílku sorbované toxické látky znovu rozložit, odvést a zneškodnit. Lahl dokumentuje spalovnu městského odpadu, kde ve 1 t suroviny vstupuje 90 µg TEQ při čemž na výstupu zůstává již jen 9 µg TEQ v ložovém popelu, 0.9 µg v popílku a 0.5 µg v plynných emisích. Aglomerační závody pro přípravu vysokopecní vsázky zpracovávají na granule směs jemnozrnné rudy žíháním s koksovým prachem. Kromě toho se do aglomerace recykluje část úletů z vysokých pecí i oceláren, které obsahují těkavé chloridy, a kovové prvky včetně mědi. Recyklované složky se v okruhu hromadí. Pro vznik organochlorových látek je podstatný relativně pomalý ohřev a chlazení vrstvy zpracovaného materiálu s dlouhým setrváním v kritické oblasti teplot a přítomná měď. Plynnými emisemi odchází jen malé koncentrace málo těkavých PCDD/F, zřejmě však vytrvale, protože tyto látky jsou nakondenzovány na všech chladnějších površích odtahu plynů. Část nakondenzuje na jemnozrnných odprašcích, které jsou buďto vraceny do procesu nebo skládkovány jako nebezpečný odpad. Při špatném ošetření odplynů však odcházejí s aerosolovými částicemi do prostředí. Nemocniční spalovny musejí na místě zneškodňovat mikrobiologicky kontaminovaný značně nesourodý materiál. To se provádí již dlouhá desetiletí, avšak často v malých, nedostatečně řízených topeništích s jednodušším ošetřením spalných plynů. Tam lze počítat s plynnýmu emisemi až 5000 µg TEQ/t. Toto množství nelze přičítat vyššímu obsahu PVC v nemocničním odpadu, ale nedokonalosti starších zařízení a případně i technologické nekázni. Uvedená čísla mají spíše orientační povahu. Protože analytické stanovení PCDD/F je značně náročné (cena jednoho stanovení se počítá ve stovkách $), jde mnohdy o jednotlivá data s malou statistickou vypovídací hodnotou. Čísla, vytržená z kontextu a tendenčně vybraná ze širokých rozsahů a spekulace, z nich činěné, jsou ve velkém rozsahu zneužívány propagačně navzájem se nevražícími skupinami "ekologů" a "chlorofilů" a dále nekriticky přenášena na veřejnost informačními medii.
CHISA 05
Wichterle et al.: Chlor….
7
Data jsou mnohdy také omezena na plynné emise. Část vzniklých dioxinů je sorbována na pevné částice např. popele a popílku. Protože PCDD/F jsou prakticky nevyluhovatelné do vodných roztoků, není to většinou příliš nebezpečné, Na druhé straně PCDD/F z aerosolů většinou končí jako imise v půdě nebo na povrchu oceánů a podléhají jen velmi pomalému rozkladu. Mezitím se mohou dostat přes rostliny a živočichy do potravního řetězce. I v bilanci těchto toků jsme odkázání spíše jen na jednotlivá málo reprezentativní čísla, interferující navíc s imisním vlivem neantropogenního pozadí, způsobeného hlavně požáry lesů, buše, savan a stepí a sopečnou činností.
Energetické využití biomasy a náhradních paliv Využití alternativních paliv je v poslední době pokládáno za důležitý směr v energetice. Je dokonce masivně podporováno i vládou USA, jakkoliv zdrženlivý je jinak její postoj k omezování spotřeby fosilních paliv (protokoly z Kyoto). Americký Department of Energy (DOE 2001) předpokládá pro nejbližších 30 let dosažení úrovně spalování 15% biomasy v uhelných elektrárnách do 400 MW. Cituje 11 současných provozních aplikací v USA a dalších 5 jinde. Většina z nich pracuje s práškovými hořáky, jediná (Tacoma) má fluidní ohniště 2x25MW. Ve srovnání s tím má námi zahájený výzkum na fluidním kotli 175 MW, zpracovávajícím i více než 50% alternativního paliva, podstatně větší rozměr. V Evropě je výzkum spalování biomasy ve velkých energetických zařízeních rozptýlen. Nejdále je pravděpodobně Dánsko, orientující se na energetické využití slámy. Odlišné granulometrické složení paliva a jiná rychlost hoření s delším, chladnějším plamenem může zavinit kolísání fluidní vrstvy a tvorbu zkratů, zejména při nerovnoměrném dávkování biomateriálu po ploše. (potíže společného dávkování uhlí a pilin do 315 MW kotle elektrárny Naantali). Kolísání režimu fluidní vrstvy může způsobit nerovnoměrnou teplotu hoření s pravděpodobně negativními vlivy na složení emisí, především u polyaromatických uhlovodíků (PAH), persistentních organických polutantů (POP) a sloučenin chloru až po PCDD/F. Odlišné chemické složení může rovněž ovlivnit přítomnost některých kritických polutantů. Pro emise je podstatný obsah sloučenin chloru a těžkých kovů; kyselinotvorné složky ale i alkálie ovlivňují složení a krystalickou strukturu pevných produktů – popele a popílku. Lehčí popílky z biomasy se mohou pravděpodobně snáze zachycovat na stěnách slabými fyzikálně chemickými silami. Zvýšená přítomnost alkálií může vést k utváření pevnějších krystalových keramických či sklovitých vrstev v těchto úsadách. Jak uvádí Sami a další (2001), úspěšné zvládnutí společného spalování je vždy podmíněno nalezením cest jak potlačit tvorbu úsad. a korozi zařízení produkty hoření. Experimenty Pokusy se uskutečnily v rámci projektu GAČR101/03/1402 na 175 MW fluidním kotli K11 firmy Franschach ve Štětí. Kotel je určen pro spalování energetického hnědého uhlí; v současnosti se používá hnědé uhlí z mostecké pánve. Jako náhradní paliva byly vybrány následující materiály: - dřevní štěpka s obsahem kůry, - kal z čistírny papírenských vod, - řezanka nevytříděné směsi papíru, textilu a plastů z komunálních zdrojů. Byly provedeny chemické a termické analýzy všech vstupních látek Jak je ukázáno v Tabulce 1, v bilanci chloru nepřinášejí použitá náhradní paliva zásadní toky. Dřevní štěpka s podílem kůry obsahuje 220 ppm Cl, použité kaly z papírny 20 ppm Cl, řezanka směsi papíru, textilu a plastů obsahuje 130 ppm Cl. Daleko významnější je obsah chloru v uhlí zasahující rozmezí 300 až 520 ppm. Překvapivý je i velmi podstatný vnos chloridů do procesu s použitým vápencem, ve kterém je podle dodaných analýz 400 až 1000 ppm Cl.
CHISA 05
Wichterle et al.: Chlor….
8
Z uvedených poznatků vyplývá: - obsah chloru v náhradním palivu je nižší než v uhlí, ať už to vztáhneme ke hmotnosti nebo výhřevnosti, - obsah mědi a dalších těžkých kovů v náhradním palivu je podstatně nižší než v uhlí, - obsah alkálií v náhradním palivu je rovněž nižší než v uhlí. Proto nelze očekávat zdroj problému exhalací v obsahu náhradního paliva. Problémem může být hlavně případné ovlivnění teplotního režimu, způsobené nižší výhřevností náhradního paliva. Proto byly sledovány alespoň základní údaje o bilanci hmotnostních toků chloru, které jsou rovněž shrnuty v Tabulce 1. Je patrno, že rozdělení obsahu chloru do jednotlivých proudů emisí – ložový popel, popílek, spalné plyny – se použitím náhradních paliv výrazně nezměnilo a dá se tedy předpokládat, že ani chemické složení emisí nedoznává významné změny. Detailně sledovaný obsah PCDD/F o této skutečnosti rovněž svědčí. Hodnoty koncentrací i jejich odchylky jsou na hranici měřitelnosti.
Tab.1 Bilance toků hmotnosti, energie a chloru ve spalovacím procesu Pokus: Látková bilance uhlí dřevní štěpka kaly z papírenské ČOV palivo z měst. odpadu vápenec ložový popel popílek kouřové plyny Energie paliva uhlí Náhradní paliva celkem Teplota fluidní vrstva doba prodlení doba chlazení komín Bilance chloru uhlí dřevní štěpka kaly z papírenské ČOV palivo z měst. odpadu vápenec ložový popel popílek kouřové plyny Vstup mědí celkem PCDD/F kouřové plyny
CHISA 05
kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h 3 Nm /h MW MW MW °C s s °C
Wichterle et al.: Chlor….
1
2
3
30000 0 0 0 3490 3670 5510 167000
35000 19800 0 0 4320 4770 7180 242000
26700 15200 15200 1000 3240 3710 5560 247000
123 0 123
139 31 170
107 46 153
880 4 4 160
850 4 4 160
830 4 4 160
kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h kg/h
15.5 0 0 0 1.4 5.8 6.4 4.7
10.6 4.4 0 0 3.5 6.3 7.2 6.3
8.3 3.4 0.3 0.1 3.1 4.2 5.4 5.5
kg/h
0.6
0.9
1.0
µg/h
1.7
2.9
3.7
9
Závěr Emise dioxinů jsou měřítkem dokonalosti spalování a vhodnosti dalšího ošetření (downstream processing) spalných plynů. Je známo, že obsah dioxinů v emisích závisí více na rovnoměrnosti hoření a na teplotním režimu topeniště a na způsobu odvádění a čištění spalin, než na vstupním obsahu chloru v palivu (0,1 až 1 kg Cl na 1000 kg paliva). Většina chloru se zachytí v neškodné anorganické formě v popelu a popílku, menší množství (asi 0,1% vstupního chloru) zůstane ve spalinách jako těkavější chlorované organické látky, podíl vzniklých mimořádně nebezpečných polychlorovaných dibenzodioxinů a dibenzofuranů je o dalších sedm dekadických řádů nižší; tedy řádově stovky ng na 1000 kg paliva. Velké energetické kotle, včetně těch spalujících uhlí horší kvality, nejsou proto pokládány za významné zdroje PCDD/F. Uvedená kvantitativní rozvaha se potvrdila měřením na průmyslovém fluidním kotli se suchým odsiřováním o nominálním výkonu 175 MW. Hlavní otázkou bylo zda se při společném spalování uhlí a organických látek náhradního paliva chlorová bilance nežádoucím způsobem podstatně nezmění. To by mohlo mít obecně dvě příčiny: jednak vyšší obsah chloru v náhradním palivu, jednak nežádoucí ovlivnění teplotního režimu kotle a dalšího ošetření spalin. V daném případě náhradní paliva měla většinou nižší obsah chloru než samotné uhlí, čímž první příčina pomíjí; problematičtějším by zřejmě bylo spalování slámy nebo rákosu, kde obsah chloru je podstatně vyšší než ve dřevu a jeho produktech. Současně i obsah alkálií je v použitých náhradních palivech nižší než v uhlí, takže se zde nedá očekávat ani zvýšené riziko tvorby slinutých úsad na teplosměnných plochách a na stěnách zařízení. Skutečnost, že se i při podstatném podílu náhradního paliva podařilo udržet standardní režim spalování a vysoký výkon kotle, naznačuje, že ani z druhého hlediska není důvod k obavám o zvýšené množství nebezpečných emisí. To bylo potvrzeno i měřením obsahu PCDD/F ve spalinách ze společného spalování, jehož kolísání nepřekračuje kolísání ve složení klíčových koncentrací kritických prvků Cl a Cu v palivu. Zdá se, že by vyhovovala hypotéza o korelaci vzniku PCDD/F s obsahem mědi v uhlí, avšak tato hypotéza by si zasloužila ještě další experimentální ověření. Provozní experimenty ukázaly schůdnost přidávání náhradních organických paliv (dřevní štěpka s kůrou, papírenské kaly, řezanka směsi papíru, textilu a plastů) do fluidního kotle jako náhrady určitého množství hnědého energetického uhlí, pro jehož spalování je kotel navržen. Z hlediska emisí sloučenin chloru je možno pokládat toto společné spalování za příznivou volbu. Poděkování Tato práce byla uskutečněna v rámci projektu GAČR 101/03/1402.
CHISA 05
Wichterle et al.: Chlor….
10
