BEVEZETÉS A VÍZANALITIKÁBA A GYAKORLAT ELMÉLETI HÁTTERE KÖRNYEZETMÉRNÖK HALLGATÓKNAK

BEVEZETÉS A VÍZANALITIKÁBA A GYAKORLAT ELMÉLETI HÁTTERE KÖRNYEZETMÉRNÖK HALLGATÓKNAK

"A víz létszükséglet az élet minden vonatkozásában. Általános cél, hogy bolygónk minden lakosának elegendő mennyiségű, jó minőségű vizet biztosíthassunk, miközben az ökoszisztémák víztani, biológiai és kémiai funkciói nem változnak, az emberi tevékenységek alkalmazkodnak a természet képességeinek határaihoz és küzdenek a vízzel terjedő járványok ellen. A vízi erőforrások teljes kihasználásához és a szennyezések kivédéséhez új technológiák szükségesek, beleértve az őshonos technológiák tökéletesítését is.” Feladatok a XXI. századra, ENSZ Környezet és Fejlődés Világkonferenciája, Rio de Janeiro, 1992. június 14.

© Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

2

I.

VÍZMINŐSÉG FOGALMA A vízminőség a víz tulajdonságainak összessége. Egyértelmű tehát, hogy nincs egyetlen módszer, ami a meghatározására alkalmas lenne.

Olyan skálák vagy mutatószámok sincsenek,

amelyekkel a vízminőség általában kifejezhető. A gyakorlatban mindig valamilyen célra alkalmas minőség megállapításáról van szó. Külön tárgyalható tehát ennek megfelelően a folyóvíz, állóvíz (felszíni vizek), az ipari vizek, (pl.: hűtővizek, vagy az öntözővizek) és természetesen az ivóvizek minősítése is. A minősítés alapját minden esetben olyan tulajdonságok képezik, amelyek a kiválasztott cél szempontjából fontosak. A vízminőségi igény ily módon tág határok között változik. (Ami pl. az embernek nem jó, az állatnak még jó lehet. Az olyan víz, amelyben az állati szervezetek már nem létezhetnek, hűtési célokra még megfelelő lehet). Tehát annak megállapítása, hogy a víz szennyezett-e, attól függ, hogy milyen célra kívánjuk felhasználni.


3

Megfordítva: vízszennyezőnek tekinthető az az anyag, ami a víz felhasználását adott specifikus célra lehetetlenné teszi. A természetes víz mindig tartalmaz oldott, ill. külön fázist alkotó, gáz, folyadék, vagy szilárd halmazállapotú, szervetlen és/vagy szerves (élő és élettelen) anyagokat. Adott esetben, tehát egy természetes víz minőségének megállapításához is sok paraméter együttes ismeretére van szükség. Ezen paraméterek ismeretében pedig mindig a felhasználási céltól és a víz eredetétől (vízkivétel helyétől) függően történik a vízminőség megállapítása. A vízminőség-szabályozás munkájában az elmúlt évtizedben egyre nagyobb szerepet kaptak a környezetvédelem szempontjai. A vízvédelem nemcsak az emberi egészség, hanem a vízi élővilág, tágabb

értelemben

a

bioszféra

védelme

is.

Eszerint

a

vízszennyezés aktuális meghatározása, bővítettebb értelmezése is változott. Vízszennyezésnek tekintendő minden olyan hatás, ami a felszíni és felszín alatti vizek minőségét úgy változtatja meg, hogy

a

víz

alkalmassága

a

benne

zajló

természetes

életfolyamatok számára és az emberi használatra csökken, vagy megszűnik.


4

A természetes vizek összetevőinek ismerete fontos, mert vízszennyezésről

akkor beszélünk, ha a rendszeren belül

valamely természetes alkotóelem koncentrációja jelentősen megváltozik, vagy a rendszerbe az adott ökoszisztéma természetes összetevőitől alapvetően eltérő minőségű szennyező komponens jut. A kémiai értelemben tiszta víz minőségét legjobban a csapadékvíz közelíti meg, de már ez is különböző gázokat és port mos ki a légkörből.

A

természetes

vizek

pedig

nagyon

változó

összetételűek, oldott anyagaik minőségére, koncentrációjára a bennük lejátszódó kémiai folyamatok alapvető hatást gyakorolnak. Általában nem azok a szennyező anyagok a legveszedelmesebbek, amelyek kellemetlen szagúak, vagy amelyek feltűnő elváltozást okoznak a vizekben, hanem azok, amelyek kis mennyiségben találhatók, jelenlétük nehezen kimutatható, de az egysejtűektől az emberig a biológiai rendszerben felhalmozódva káros hatást fejtenek ki.


5

A vízminőségi jellemzők csoportosítása Tekintve,

hogy

vízminőséget,

sokféle ezért

paraméter

az

együttesen

áttekinthetőség

és

jellemzi

a

kezelhetőség

szempontjából a jellemzőket csoportosítani szokták. A csoportosítás szempontja szerint többféle besorolás terjedt el. A minősítési csoportosítások elsősorban a vízfelhasználás célja szerint tekintik át a jellemzőket. Figyelembe veszik azt, hogy más minőségi követelményeket támasztanak, pl. az ivóvízzel, mást egy nagynyomású kazán tápvízével és mást egy halastó vízével szemben. Az ivóvízre vonatkozóan, pl. e csoportosítás alapja lehet a WHO alapelvet követő. A világ ivóvízellátó rendszereiben vegyi anyagok ezreit azonosították, de közülük a WHO - irányérték megállapításához csak azokat választotta ki, amelyek: • az emberi egészségre veszélyesek lehetnek, • az ivóvízben gyakran, vagy • nagy koncentrációban vannak jelen.


6

A fenti ismérvek alapján kiválasztott 95 féle vegyi anyagot a következőképp csoportosították: • klórozott alkánok és alkének, • aromás szénhidrogének, • növényvédő szerek, • szervetlen vegyületek, • fertőtlenítőszerek és reakciótermékeik, • radioaktív anyagok. Ismert másféle, az összetevők eredet szerinti besorolása is. A vízszennyező

anyagok

természetes

forrásból

is,

de

a

legkülönfélébb ipari, mezőgazdasági, valamint kommunális eredetű hulladékok bemosódásából származhatnak.


7

Légkörből

Szervetlen talajokból és kőzetekből

Eredet

Szilárd

Kolloidok Gázok Ionizálatlan

lebegő

szilárd

anyagok

anyagok

Pozitív

Negatív

ionok

ionok

Agyag,

Agyag

CO2

Ca2+

HCO3-

homok,

SiO2

SO2

Mg2+

Cl-

egyéb

Fe2O3

H 2S

Na+

SO42-

szervetlen

Al2O3

K+

NO3-

talajok

MnO2

Fe2+

CO32-

Mn2+

HSiO3-

Zn2+

H2BO3-

H+

HPO42H2PO4OHF-

Por, korom,

N2

lebegő

O2

anyagok

CO2

(szerves

SO2

H+

HCO3SO42-

vagy szervetlen)


8

Szerves anyagok lebontódásából

Eredet

Szilárd

Kolloidok

Gázok Ionizálatlan Pozitív

Negatív

lebegő

szilárd

ionok

ionok

anyagok

anyagok

Szerves

Növényi

CO2

Növényi

Na+

Cl-

talaj,

színező-

NH3

színező-

NH4+

HCO3-

termő-

anyag,

O2

anyag,

H+

NO2-

talaj,

szerves

N2

szerves

K+

NO3-

szerves

szennyező

H2S

szennyező

Fe2+

OH-

szennyező

anyagok

CH4

anyagok

Mn2+

HS-

Mg2+

PO43-

H2

anyagok

íz- és

szerves

szag-

gyökök

kompo-

Élő szervezetek

nensek Hal, alga,

vírus,

CO2

NH4+

Cl-

diatóma,

baktérium,

O2

Ca2+

PO43-

parányi

alga,

Mg2+

NO2-

állatok

diatóma

Fe2+

NO3-

H+ K+

A víz minőségét sokféle, egyidejűleg lejátszódó és egymást befolyásoló fizikai, kémiai és biológiai folyamat alakítja. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

9

Ezt figyelembe véve célszerű a folyamatok jellemzőit egymástól elkülönítve vizsgálni. Ennek alapján a jellemzők besorolhatók: • fizikai, • kémiai, • biológiai, • radioaktív és • mikrobiológiai tulajdonságcsoportokba. Fizikai tulajdonságcsoportba tartozik, pl. a víz sűrűsége, viszkozitása, hőmérséklete, lebegőanyag-tartalma (zavarossága), színe, szaga. Kémiai jellemző, pl. a víz pH-ja, a szervetlenanyag-tartalma, keménysége,

a

klorid-,

szulfát-,

illetve

nitráttartalma,

szervesanyag- tartalma, stb. Biológiai jellemző pl.: az összes algaszám, hal-toxicitás, oxigénfelvétel, stb.

A VÍZ FIZIKAI TULAJDONSÁGAI


10

A víz legfontosabb fizikai tulajdonságai közé tartozik a sűrűség, viszkozitás,

felületi

feszültség,

gőznyomás,

diffúzió,

oldóképesség, lebegőanyag-tartalom (zavarosság, fényelnyelőés fényvisszaverő képesség), hőmérséklet, szín, íz, szag. Az egyes fizikai paraméterek ismerete nélkülözhetetlen a vízminősítéskor. Így például: a sűrűség és a viszkozitás a különféle

transzport

egyaránt

befolyásolja.

folyamatokat, A

téli

áramlásokat, hidegben

a

ülepedést viszkozitás

megnövekedése a parti szűrésű kutak vízhozamának jelentős csökkenését is eredményezi. Az oldódási folyamatokban, mint a legtöbb kémiai folyamatban, továbbá a biokémiai folyamatokban is, a viszkozitás mellett a vízhőmérséklet közvetlenül is jelentős szerepet játszik. A víz minőségére ható paraméterek közül az egyik legfontosabb fizikai paraméter az oldott gáztartalom mennyisége és minősége.

A vízben oldott gázok © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

11

A természetes vizek minősége szempontjából a gázok közül legfontosabb az O2, CO2, N2 , CH4, H2S és az NH3 mennyisége és körforgása. A levegőből ezek a gázok parciális nyomásaik és abszorpciós koefficiensük arányában oldódnak a vízben. Néhány gáz oldhatóságára mutat a vízhőmérséklet függvényében adatokat a 2.táblázat.

2.táblázat. Néhány gáz vízre vonatkozó abszorpciós tényezője 0,1 MPa nyomáson © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

12

Gáz

Molekula-

neve

tömeg (g/dm3)

(g/mol)

Vízhőmérséklet (oC)

Sűrűség 0

10

20

50

100

adszorpciós tényező (cm3/dm3) H2

2

0,09

22

20

18

16

16

CH4

16

0,7

56

42

33

21

2

NH3

17

0,8

1300

910

710

250

N2

28

1,3

23

19

16

11

9

O2

32

1,4

49

38

31

21

17

H2S

34

1,5

3500

2600

4700 CO2

44

1400

1,9

1200

880

1700 O3

48

800 440

2,1

520

370

-

-

57000

40000

-

-

3100

2300

640 SO2

64

2,9 80000

Cl2

70

3,2 4600

1200

A víz oldott oxigéntartalma (O2) Látható, hogy a levegőben meglévő arányhoz képest (21:79) a vízben az oldott oxigén és nitrogén aránya megváltozik, arányuk a vízben 10:18. A nagyobb arányban jelen levő oxigén a vízben élő © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

13

szervezetek oxigénellátása, valamint a szerves anyagok oxidatív lebontása miatt egyaránt jelentős. Az oxigén nélkülözhetetlen elem a vizekben, a biológiai szervezetek többsége szabad oxigént igényel (aerob élőlények). Léteznek emellett természetesen olyan organizmusok is, amelyek képesek átmenetileg vagy tartósan szabad oxigén nélkül élni (anaerob

élőlények).

Az

oxigén

a

légkörben

korlátlan

mennyiségben áll az élőlények rendelkezésére, de a vízi életközösségek számára az oldhatósági viszonyok miatt mégis meglehetősen korlátozott az oxigénkészlet. A

levegővel

érintkező

víz

egyensúlyi

koncentrációban

tartalmaz oxigént, amelynek mennyisége függ a légnyomástól, a hőmérséklettől és a víz oldott sótartalmától, továbbá a szennyezettség jellegétől és fokától. Azt tehát, hogy a víz mennyi oldott oxigént tartalmaz, részben olyan sajátságok; mint földrajzi fekvés, tengerszint feletti magasság, légnyomás, a meder mélysége, a szárazföldi klíma, a víz kémiai tulajdonságai megszabják. Emellett azonban döntőek a vízi élőlények életfolyamatai is, mert a víz oxigéntartalma a benépesedéssel és a vízi élet egész menetével szoros kapcsolatban van.


14

A víz fizikai-kémiai minőségét - az adott komponens eredeti halmazállapotától függetlenül - leggyakrabban számszerűen az egy liter vízben jelenlevő komponenstömeggel fejezik ki. (Legtöbbször tehát mg/dm3 egységekben). Mivel többféle tényező függvénye a víz aktuális oldott oxigéntartalma, a víz minőségét akkor jellemzi a legjobban, hogyha nem a koncentrációját, hanem telítettségi százalékban kifejezett mennyiségét adják meg (ld., pl. felszíni vizek minőségére

vonatkozó

szabvány

előírásai,

vízminőségi

kategóriái). Az oxigéntelítettség a mérés során meghatározott oxigéntartalmat

az

elméletileg

maximálisan

oldható

oxigénkoncentrációhoz viszonyítva adja meg százalékban. Az elméletileg oldható oxigénmennyiség az egyébként azonos mérési körülmények közt (azonos hőmérséklet, sótartalom, légnyomás) egyes fizikai és biológiai folyamatok hatásának (a levegő és a víz érintkezésének intenzitása, a gáz vízbe történő diffúziója, a fotoszintézis intenzitása, az oxigénfogyasztás mértéke) kizárása mellett elérhető (várható) érték. Az oxigéntartalom ilyen módon megadott értéke a víz biokémiai állapotát jellemzi, a teljes (100%) telítettséghez


15

képest; eltérése megmutatja, hogy a vízben vannak-e jelen oxigént fogyasztó, vagy termelő szervezetek A víz elméleti oldott oxigéntartalmára és a figyelembe veendő korrekciós tényezőkre mutat adatokat a 3. táblázat. 3. táblázat. Az oxigénkoncentráció hőmérséklet függése T oC mgO2/dm3 T oC mgO2/dm3 T oC mgO2/dm3 0 14,65 2,5 13,68 12,5 10,62 22,5 8,58 5 12,79 15 10,03 25 8,18 7,5 11,99 17,5 9,50 27,5 7,80 10 11,27 20 9,02 30 7,44 A táblázat adatait minden esetben a korrekciós tényezőkkel kell szorozni.

p A légnyomás figyelembe vétele: korrekciós tényező: 760 p = aktuális légnyomás Hgmm-ben • víz sótartalmának figyelembe vétele: korrekciós tényező: 1-0,0048 X X = sótartalom ezrelékben kifejezve A felszín alatti vizekben, a forrásokban, a szerves savakat tartalmazó vagy nagy sókoncentrációjú tavakban kevés oldott oxigén található. A szerves anyagokkal terhelt felszíni vizek © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

16

általában oxigénben szegények a bontási folyamatok miatt, míg a jó minőségű felszíni vizek ezzel szemben oxigénben dúsak. A víz oldott oxigénjét fogyasztó szennyeződések Mivel a vízben oldott oxigént a növények és állatok légzési folyamataikban felhasználják, az oxigént fogyasztó egyéb anyagok a vízi élőlények természetes fejlődését befolyásolják. A vizek élőlényei közül a legtöbb oxigént a halak igénylik, a gerinctelen állatok szükséglete kisebb, míg a legkevesebb oxigénnel a baktériumok működnek. Abban a változatos populációban, ami az élővizekben előfordul / a halakat is beleértve / az oldott oxigén legkisebb mennyisége 5 mg/dm3 lehet. Ennél kevesebb oxigén a halak élettevékenységét megzavarja és hosszabb ideig tartó oxigénhiány halpusztulást idéz elő. Ezt a gerinctelenek és a baktériumok mértéktelen elszaporodása követi. A baktériumok számára a vízben lévő csaknem valamennyi szerves vegyület táplálékul szolgál, s anyagcseréjük során a szenet széndioxiddá, a hidrogént pedig vízzé oxidálják: C /a szerves vegyületben 4H

/

/a szerves vegyületben /

+ O2 /vízben oldott /

→ CO2

+ O2 /vízben oldott /

→ 2H2O


17

A felirt egyenlet alapján számítható az, hogy 3 mg/dm3 széntartalom kereken 9 mg oxigént fogyaszt. Jó közelítéssel tehát egyetlen csepp olaj széntartalma képes mintegy 5 liter víz oldott oxigéntartalmát

elfogyasztani,

nem

számítva

a

jelenlevő

baktériumok tápanyag - azaz szubsztrát - távollétében is fennálló sejtlégzését, vagyis az erre is fordított oxigénmennyiséget (endogén légzés). Oxigént

fogyasztó

szerves

vegyületek

emberi

és

állati

hulladékokban, így kommunális szennyvizekben, bizonyos ipari, így pl. élelmiszeripari, papír- és bőrgyári szennyvizekben fordulnak elő leggyakrabban. Ezek élő vizekbe kerülésekor tehát az oldott oxigén mennyisége annyira lecsökkenhet, hogy a magasabbrendű élőlények életműködése lehetetlenné válik. A víz oxigéntartalmának

adott

érték

alá

csökkenése

az

aerob

mikroorganizmusok élettevékenységére korlátozóan, bénítóan hat. A széndioxid (CO2 ) általában három formában lehet jelen a vízben: • a vízben fizikailag oldott gázként szabad, vagy kötött formában (H2CO3) • -HCO3-, • valamint CO32- - ion alakjában. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

18

Széndioxid – víz rendszer:

CO2(g)

CO2(aq)

CO2(aq)+H2O

H2CO3(aq) H2CO3*

CO2(g)+H2O

[H2CO3*] = [CO2(aq)]+[H2CO3(aq)]

[H CO ] = 2.8 ⋅ 10 = *

K H CO * 2

3

K H CO = 2

3

2

3

−2

pCO2

[H 2CO3 ] = 1.5 ⋅ 10 −3 pCO2

Disszociáció:


19

H3O+ + HCO3-

H2CO3*

H3O+ + CO32-

HCO3- + H2O K1

[H O ][HCO ] = 4.5 ⋅ 10 =

K2

[H O ][CO ] = 4.8 ⋅ 10 =

−

+

3

[H 2CO3 ] +

3

2− 3

[HCO ]

3

−7

−11

−

3

lg (konc) 0

H2CO3*

HCO3

-

CO32-

-7 7

pH

Ezen formák megoszlása adott hőmérsékleten a víz pH-jának függvénye A pH emelkedésével csökken a víz szabad CO2-tartalma, s nő a hidrogénkarbonát formában kötött szénsav mennyisége. Jelentős karbonáttartalmúak csak azok a vizek lehetnek, ahol a Na+, K+ © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

20

jelenlétére a meghatározó, mivel ezek karbonátjai jól oldódnak vízben. A vízben mindig jelenlévő hidrogén-karbonát- és karbonát-ionok egyrészt a levegőben lévő CO2 beoldódása, másrészt a mészkő oldása révén kerülnek a vizekbe. Lényeges

paraméter

a

természetes

vizek

szabad

szénsavtartalma, bár nem az emberi egészségre való ártalma, hanem korrozív tulajdonsága miatt. A szabad szénsav egészségkárosító hatása csak közvetett, mivel az ilyen víz jobban oldja a különböző nehézfémeket.

A

széndioxid - formák jelenléte a vízben a vizek pufferkapacitása miatt jelentős, a legismertebb pufferrendszert alkotják.

Az ammónia (NH3), a különféle nitrogénformák mennyiségének ismerete, a vizek anyagforgalmának vizsgálatában, a különböző öntisztulási

folyamatok

meghatározásában,

és

általában

a

vízminőség jellemzése során szükséges. A nitrogénformák közül az ammónia az, ami oldott gázként jelenik meg a vízben. Az © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

21

NH3/NH4+ komponensek arányát is elsősorban a pH értéke szabja meg. Ez az arány ökológiai szempontból is fontos tényező, mivel a szabad ammónia erős méreg. A pH növelésével nő a szabad ammónia aránya. Már 8 körüli pH érték esetén is az összes ammónium-tartalom 4 százaléka az, ami ammónia gáz formában van jelen. Tekintve, hogy a nitrogéntartalmú szerves vegyületek, mint pl. a karbamid, anaerob körülmények között ammóniává átalakulva bomlanak le a vizekben, jelenlétük friss szennyezésre utal. A nitrifikáló baktériumok tevékenységének következtében az ammóniatartalom a vízfolyásokban nitráttá oxidálódik és így mennyisége fokozatosan csökken. Ha a felszíni vizekben nagyobb ammóniatartalom mérhető, akkor ez elsősorban a kommunális szennyvizek, illetve bizonyos ipari szennyvizek bejutására enged következtetni.


22


23

A kénhidrogén (H2S) eltekintve a vulkanikus forrásoktól, a nagy mélységből feltörő kénes ásványvizektől valamint az ipari eredetű szennyezéstől, általában biológiai eredetű. Jelenléte a természetes vizekben rothadó szervesanyag-tartalomra utal, és reduktív folyamatokra hívja fel a figyelmet.

A metán (CH4) szerves eredetű komponens, a szerves anyagokban gazdag állóvizek rothadó iszapjában, elsősorban a növények cellulózanyagából, baktériumok működésének hatására anaerob körülmények között keletkezik. Bár a metán a vízi ökoszisztémában az élő szervezetekre önmagában

nem

mérgező,

megjelenése

élénk

anaerob

folyamatokra figyelmeztet és jelenléte a vízellátó rendszerekben pedig a tűz és robbanásveszély miatt nem kívánatos. (A metán a fokozottan tűz- és robbanásveszélyes anyagok közé tartozik, levegővel alkotott keveréke már 5 százaléknyi metántartalom mellett robbanóképes). © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

24

A szennyeződéseket emellett típus szerint is csoportosíthatjuk: • fertőzést okozó ágensek (baktériumok, vírusok, véglények), • oxigént fogyasztó anyagok, • eutrofizációt okozó anyagok, • szerves és szervetlen vegyületek, • olajszennyeződések, • szuszpendált szilárd anyagok (üledékek és kolloidok), • radioaktív anyagok, • hőszennyeződés. Igen hasznos és elterjedt, elsősorban az élő vizek jellemzésekor, a vizeket az élő és élettelen környezet kapcsolata alapján is © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

25

minősíteni. Ez a csoportosítás bár a biológiai jellemzők mellett fizikai-kémiai

tulajdonságok

besorolását

is

jelenti,

mégis

általánosan, mint biológiai vízminősítés ismeretes (Felföldy Lajos: A biológiai vízminősítés). Eszerint négy, azaz a halobitás, trofitás, szaprobitás és toxicitás csoportba tartozhatnak a minőségi jellemzők.

Vízminősítés a vízösszetevők megjelenési forma - és vegyületjelleg szerinti csoportosítása alapján A víz minőségét kialakító, a vízben jelen lévő anyagokat célszerű a vízben való megjelenési formájuk és alapvető összetételük szerinti csoportokban vizsgálni.


26

A VÍZSZENNYEZŐK MEGJELENÉS SZERINTI CSOPORTOSÍTÁSA

SZENNYEZŐK

SZILÁRD

ÚSZÓ

SZERVES

BROWN MOZGÁST VÉGZŐ

SZERVETLEN

SZERVES

SZERVETLEN

KIÜLEPEDŐ

SZERVES

OLDOTT

SZERVETLEN

SZERVES 2005.01.24.

SZERVETLEN

Dr. BARKÁCS KATALIN ELTE Kémiai Technológiai és Környezetkémiai Tanszék

50

Amennyiben a vizet az előbbiek szerint vizsgáljuk, jó áttekintő képet nyerünk a szükséges és/vagy káros minőségű -és mennyiségű vízminőségi összetevőkről, bármilyen felhasználási célú és bármilyen eredetű vízről is legyen szó. A vízminőségi jellemzők ilyen csoportosítás szerinti meghatározása lehetővé teszi, hogy a vizet az adott felhasználási cél szempontjából minősítsük. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

27

A komponensek csoportosításának alapja lehet a halmazállapot, vagyis a vízben való megjelenésük szerint az eredetileg szobahőmérséklet közelében gáz- illetve folyékony- és szilárd halmazállapotú anyagok • nem elegyedő fázisként és/vagy • oldott anyagként lehetnek jelen a vízben. A lebegő szilárd (szuszpendált) anyagokon belül könnyen ülepedő valamint

nehezen

elválasztható,

stabil

kolloid

részeket

különböztetünk meg. A főbb, a vízzel nem elegyedő, valamint oldott anyagcsoportok minden esetben vegyi összetételük alapján további szerves és szervetlen anyagcsoportokra oszthatók. FIZIKAI – KÉMIAI VIZSGÁLATOK

Lebegőanyag tartalom A vizek lebegőanyag-tartalmát a vízben lévő szuszpendált anyagok; ülepedőképes illetve kolloid méretű részecskék adják. A zavarosság a szervetlen és szerves eredetű, oldhatatlan kolloid méretű anyagok jelentével függ össze. A felszíni vizeknél © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

28

rendszerint szerves kolloidok, mikroorganizmusok, vas-hidroxid, iszap, talajalkotók, kovasav, planktonok idézik elő. Felszín alatti, elsősorban a talajvizekben pedig főleg oldhatatlan ásványi anyagok okoznak zavarosságot. A lebegő szilárd részecskék egy részét képező durva szemcsék a mechanikai fáziselválasztási módszerekkel (pl. ülepítéssel, szűréssel) eltávolíthatóak Általában nagy szennyezettségű vizek, így a szennyvizek esetében

tapasztalható

az,

hogy

a

lebegőanyag

tartalom

számottevő részét a kiülepedő rész képezi. A szennyvízminták kiülepedő

lebegőanyag-tartalma

Imhoff

kehelyben

történő

ülepítéskor nyert üledéktérfogattal jellemezhető. A vízszennyezést jelentő lebegőanyag-tartalom jelentős része azonban sok esetben nem könnyen kiülepedő (vagyis nem ≥ 0,1 mm részecske méretű), hanem kolloid mérettartományú. A kolloid részecskék, bár sűrűségük sok esetben a vízénél nagyobb, nem ülepednek le, hanem lebegnek a vízben. E kisméretű részecskék azonos, negatív töltésűek, egymást taszítják. Spontán összetapadásuk, pelyhesedésük csak igen hosszú idő alatt (hónapok elteltével) megy végbe. Kolloidok stabilitása © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

29

A kolloid részecskék alapvető jellemzője a stabilitás, a pelyhesedéssel szembeni ellenállás, amelynek oka egyrészt a közegben diszpergált részecskék kis mérete (3x10-6- 4x10-6 m), másrészt kis tömege (ezért a gravitáció hatására nem ülepednek). A vizes szuszpenzió kolloid részecskéi, mint minden vízzel érintkező szilárd test, felületi energiájuk révén a vízből ionokat (főleg anionokat) adszorbeálnak, ezáltal elektrosztatikusan negatív töltésűek, az azonos töltésű részecskék pedig taszítják egymást. Ez a jelenség elsősorban a szilárd részecske-folyadék határfelület tulajdonságaitól, szerkezetétől és az elektromos töltésektől függ. Az azonos töltések miatti taszítóerők ugyanis annál jobban meg tudják akadályozni a részecskék ülepedését, minél nagyobb azok tömegegységre jutó fajlagos töltése. A felülethez szorosan kötődő anionok rétege körül egy lazább kationokból álló réteg is kialakul, ezek

alkotják

együttesen

a

részecske

körüli

elektromos

egymáshoz

viszonyított

kettősréteget. A

szilárd

és

a

folyadék

fázis

elmozdulásakor egy vékony folyadékréteg a szilárd részecskével együtt mozdul el. A szilárd részecskékhez tapadva maradó és az attól elmozduló folyadékréteg határán mérhető potenciál az un. zeta-potenciál. Az ionok kötődése a határfelülethez a kettős réteg © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

30

külső térben lazább. A határfelület a pozitív töltésű ellenionra elektrosztatikus vonzást gyakorol. Minél nagyobb a kationok vegyértéke és koncentrációja, a zeta-potenciál annál jobban csökken. A

kolloidok

mennyiségének

meghatározása

történhet

különválasztva, vagy a kiülepedő anyagtartalommal együtt. A víz összes lebegőanyaga ill. csak különválasztottan a kolloid mérettartományú lebegőanyaga a víz szűrésével határozható meg. A vízminták szűrésére 0,45 µm-es pórusméretű membránt és vákuum-berendezést (vagy túlnyomást) használnak. Az analitikai pontossággal ismert tömegű membrán papíron ismert térfogatú vízminta szűrését követően a kiszűrt anyagot először 105 oC-on (összes lebegőanyag tartalom), majd 600oC-on (lebegő szervetlen anyagtartalom) tömegállandóság eléréséig szárítják ill. izzítják. A két tömeg liter térfogatra vonatkoztatott különbsége a lebegő szerves anyag tartalmat adja. A kolloid lebegőanyag tartalom emellett jól jellemezhető gyors tájékoztató vizsgálatként a zavarosságméréssel. Zavarosság


31

A

zavarosság

a

vízben

jelenlévő

diszkrét

részecskék

fényelnyeléséből és fényszórásából tevődik össze. A felszíni vizek zavarosságát okozó részecskék szuszpendált és finoman eloszlatott szervetlen és szerves anyagok, planktonok, mikroorganizmusok stb. lehetnek. A zavarosság a részecskék oldatbeli koncentrációja mellett a részecskék anyagi minőségétől (fénytörő sajátságaitól), alakjától és méretétől is függ. Ezért a zavarosság értéke nem fejezi ki közvetlenül a vízben levő lebegőanyagok

mennyiségét.

Tájékoztató,

összehasonlító

vizsgálatra azonban alkalmas, gyors módszer. A zavarosságmérés történhet fényabszorpció meghatározásával, ilyenkor FTU, azaz fotometrikus zavarosság egységekben fejezhető ki a vízminta zavarossága. Meghatározható továbbá az oldatban lévő diszkrét részecskék fényszórása is a mintát megvilágító fénysugár útjára vonatkoztatva 90o-os szögeltéréssel nyert fény intenzitásának mérésével. Ilyenkor a zavarosságot NTU (nefelometriás zavarosság) egységekben nyerik. Mindkét esetben standardként ismert zavarosságot (adott fényelnyelést illetve fényszórást) okozó, jól reprodukálható szemcseeloszlású, adott koncentrációjú szerves szuszpenziót alkalmaznak összehasonlítás (kalibrálás) céljából. Szín © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

32

A tiszta, természetes víz rendszerint átlátszó és színtelen. A felszíni vizek színét főleg a huminanyagok és a három vegyértékű vas vegyületei okozzák. Míg a víz tényleges színét a benne oldott anyagok, a látszólagos színt az emellett szuszpendált anyagok idézik elő (kolloid állapotú humin - és Fe3+ vegyületek, mikroorganizmusok, lebegő ásványi anyagok/talajalkotók). A színmeghatározás -szűrt mintából- azon alapul, hogy az ismeretlen vízminta színét (adott hullámhosszon a fényelnyelését) platinavegyületet tartalmazó standard oldatéval hasonlítják össze. A színintenzitást Pt-egységekben fejezik ki. Egy Pt-egység 1 mg/dm3

platinát

tartalmazó

vegyület

oldatának

színét

(fényelnyelését) jelenti. A pH fontos paraméter, értékétől számos egyéb minősítő jellemző függ (pl. szervetlen szénformák, ammónium-ion koncentráció, redoxipotenciál, vezetőképesség – sókoncentráció). Mérését elektrokémiai módszerrel végzik. A mérési alapelve a direkt potenciometria, azaz: a kérdéses ion potenciálját mérjük, mely az ion aktivitással [gyakorlatilag a koncentráció] arányos.


33

A számolás egyszerűsítésére vezették be (Sörensen javaslatára 1909.-ben) a „hidrogénion-kitevő”-t, azaz a pH fogalmát. (p=power, Potenz). Eszerint a pH = - log [H+] ;

ahol: [H+] = a hidrogénion koncentráció

A H+ ionokat tartalmazó oldatba merülő mérő (üveg) elektród

membránpotenciálja

a

H+

koncentrációtól

függő

mértékben megváltozik. A változás nagyságát mV-ban mérik egy referencia elektród állandó potenciáljához képest.

A vízminta fajlagos vezetőképességének meghatározása. A vezetőképesség tájékoztat a - főleg szervetlen anyagokat tartalmazó

vizek

(pl.

ivóvíz,

felszíni

víz)

-

elektrolit-

koncentrációiról. (Összes sótartalom). Az összes oldott szervetlen anyag, az összes vízben levő ion mennyisége (sókoncentráció) az egyes összetevők külön-külön mérése és összegzése nélkül is megállapítható. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

34

Ilyen módszer az ismert térfogatú, szűrt víz bepárlási maradékának mérése, ami túl sok szerves anyagot nem tartalmazó víz esetében jól megközelíti az összes szervetlen anyag mennyiségét (105 Co – on a bepárolt mintarészlet tömegállandóságig szárításával határozzák meg). Amennyiben szerves anyag is jelentős mennyiségben van a mintában, a sótartalom meghatározása izzítással történhet, ld. a lebegőanyag-tartalom leírásánál.) Gyors, rutin vizsgálatra különösen alkalmas módszer a víz oldott sótartalmának jellemzésére a víz fajlagos elektromos vezetőképességének mérése. A vízben oldott nyolc fő ion mennyiségének egyedi mérése ennél jóval időigényesebb. Ezek a főbb ionok: a Na+, K+, Ca2+, Mg2+ kation valamint a CO3 2- , HCO3 -, Cl-, SO42anion. A kationok közt kiemelt szerepe van a hidrogén- ill. hidroxónium- ionnak. A vezetőképesség az oldat elektromos ellenállásának reciprok 2

értéke, amelyet két, egyenként 1 cm felületű elektród közti oldatra vonatkoztatnak 1 cm elektródtávolság mellett. A fajlagos vezetőképesség

egysége

az

1

cm-re

vonatkoztatott

vezetőképesség. Mértékegysége a (µScm-1). A mérőcella legtöbbször két gyűrű alakú Pt/Pt elektród. Ennek a mérete más-más lehet gyártmányonként, ezért ezeket „illeszteni” kell a mérőműszerhez. Ez azt jelenti, hogy különböző hígítású KCl © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

35

oldattal kalibrálják az összeállítást, miközben figyelemmel kell lenni

a

hőmérséklet-korrekcióra.

(Ionmozgékonyság

hőmérsékletfüggésre). Adott hőmérsékleten az oldat fajlagos vezetőképességét az oldat összetétele, kationok és anionok minősége és az oldatbeli koncentrációja határozza meg. Az ionmozgékonyság az ionok többségére jó közelítéssel egy átlagos értékkel jellemezhető. Kivételt képeznek a hidroxid - és hidrogén ionok. 3

l000 cm vízben 1 mval (= mg ekvivalens) ion jelenlétében a o

következő fajlagos vezetőképesség érték határozható meg 20 Con: 1 mval átlagos mozgékonyságú anion vagy kation 70 (µScm-1). 1 mval H+ion

350 (µScm-1).

1 mval OH-ion

200 (µScm-1).

Ezen adatok alapján a vízminta vezetőképességéből a minta összes iontartalma kiszámítható. Fontos végpont jelzési módszer is lehet pl. a klorid ion argentometriás titrálással történő mérése során.

Ag

+

-

+ Cl → AgCl ↓


36

A redoxipotenciál meghatározása A vizekben, szennyvizekben, biológiai rendszerekben az egyes vegyületek reakciókészsége, elemek mobilitása (mikrobiális hozzáférhetősége, stb.) a redoxi viszonyoktól jelentősen függ. Az összetett folyamatok - így a fermentációs folyamatok (mint pl. szennyvíztisztítás biológiai fokozata) - jellemzésére, követésére is egyre elterjedtebben alkalmazzák a redoxipotenciál mérését. A redoxipotenciál az adott oldatba/szuszpenzióba merülő inert (pl. platina, arany) elektród normál hidrogénelektródhoz képest mutatott potenciálja.

0,0591 [ox] E = Eo + log z [red] E = redoxipotenciál Eo = normálpotenciál z = töltésszám (ox) ill. (red) oxidált ill. redukált vegyületek koncentrációja A méréshez mV skálájú mérőműszert és kombinált elektródot használnak. A kombinált elektród referencia és Pt elektródot tartalmaz egy elektródtesten belül.


37

Bármely redoxi rendszerben ez a potenciál a hőmérséklet továbbá az oxidált / redukált vegyületek koncentrációi arányának függvénye. (Mint ismeretes a redoxipotenciál értéke az oxidáló anyagok koncentrációjának növekedésével pozitívabbá, a redukáló anyagok koncentrációjának növekedésével negatívabbá válik). A redoxipotenciál tájékoztat tehát az aerob, vagy anaerob folyamatokról, ismeretében eldönthető, hogy egyes elemeket oxidált, vagy redukált formában keressük-e az adott vízben a részletes vízminőség-vizsgálatok során.

Anaerob körülmények

Aerob körülmények

(H2O), szerves sav, CH4, NH3,

(H2O), CO2, CO32-, HCO3-,

aminosavak, egyéb szerves N-

NO2-, NO3-, SO42-, PO43- , stb.

vegyületek, H2S, szerves kénvegyületek, foszfinok, szerves foszforvegyületek


38

SZERVES KOMPONENSEK Tekintve a szennyvizek szerves anyagainak összetett jellegét, az egyedi szerves komponensek minőségi és mennyiségi meghatározása helyett a tisztítandó és tisztított szennyvizek szervesanyag-tartalmát általában oxigénigény mérőszámokkal fejezik ki.


39

A

szervesanyag-tartalmat

jellemző

oxigénigény

elnevezésű

mérőszámok jelentése: Kémiai oxigénigény (KOI): [O2 mg/l] azon oxidálószermennyiséggel ekvivalens oxigén mennyisége, amely erősen savanyú közegben, megemelt hőmérsékleten, előírt ideig történő oxidációkor elfogy. Az oxidáció oxidálószerfeleslegben történik és kálium-bikromát vagy káliumpermanganát alkalmazásával határozzák meg. Az oxidáció után titrálással vagy kolorimetriásan mérik vissza az oxidálószer-felesleget. A KOI magába foglalja az összes - adott körülmények között oxidálható – szerves- (biológiailag bontható és bonthatatlan szervesanyag) és az oxidálható szervetlen anyag mennyiségét is. A KOI számítása a mért adatokból:

( a − b ). f .800 KOI MnO4 ,O2 mg / dm = V 3

ahol a: a meghatározáshoz felhasznált 0,02 M KMnO4 mérőoldat cm3-ben © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

40

b: a vakpróbára fogyott 0,02 M KMnO4 mérőoldat cm3-ben f: a KMnO4 mérőoldat faktora V: a meghatározáshoz bemért vízminta térfogata cm3-ben

Kémiai oxigénígény (KOI) meghatározása dikromáttal. A vizsgálat során tömény kénsavas, katalizátort és maszkírozó vegyszereket tartartalmazó kálium-dikromátos reagens keverékkel, magas hőmérsékleten végzett oxidatív roncsolással határozzák meg a szervesanyag tartalmat. A biokémiai oxigénigény (BOI) a vízben lévő biológiailag bontható anyagok bakteriális bontása során, meghatározott idő 3

alatt fogyott oxigén mennyisége (oxigénfogyasztás mg/dm -ben). A lebontást jellemző oxigénfogyasztás mértéke és sebessége sok tényezőtől,

így

a

vízmintában

lévő

mikroorganizmusok

természetétől és számától, a szerves anyagok minőségétől, az © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

41

egyéb tápanyag- és oxigénellátottságtól, a hőmérséklettől, a toxikus anyagok jelenlététől stb. függ.

Biológiai oxigénigény (BOI520): A vízben levő biológiailag lebontható anyagok lebontására fogyott oxigén mennyisége. A bakrétiumok akkor is fogyasztanak oxigént, ha nem áll rendelkezésükre tápanyag. Ezt az oxigénfogyasztást nevezik endogén légzésnek. Az endogén légzés intenzítása, az 1 g száraz iszapra vonatkoztatott oxigénfogyasztás sebessége jellemző az iszapban lévő élő, aktív baktériumok számára, az iszap aktivitására. Ha az "éhező" baktériumok szuszpenziójához szerves anyagot tartalmazó vizet adunk, a légzés intenzitása hirtelen megnő. Az ilyenkor észlelt oxigénfogyasztást nevezik szubsztrát légzésnek. A szubsztrát légzés során fogyott oxigén részben az ilyenkor is fennálló endogén légzést, részben a tápanyag oxidációját szolgálja. A lejátszódó folyamatok tehát: Endogén légzés esetén: © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

42

Sejtek + O2

CO2 + H2O + N + P + nem bontható

sejtmaradék Szubsztrát légzés esetén: Szervesanyag + O2 + N + P ⎯ ⎯⎯→ új sejtek + CO2 + H2O + nem bontható anyagcsere-termék. sejtek

A BOI meghatározása a. higításos módszerrel (BOI5) A vizsgálat standard körülmények közt, adott inkubálási idő alatt

a

vízminta

szervesanyag-tartalmának

lebontásához

elfogyasztott oxigén mennyiségét méri. Egyben méri az oxidálható szervetlen vegyületek, pl. szulfidok, vas(II)ionok, redukált Nvegyületformák oxidálására fogyott oxigén mennyiségét is. Ez utóbbi főleg nitrifikáló szervezetek jelenlétében növeli meg számottevően az oxigénfogyasztás értékét. A szennyvizek biokémiai oxigénigénye általában nagyobb, mint a levegővel telített vízben lévő, oldott oxigén mennyisége. A mérést megelőzően ezért van szükség a vizsgálandó vízminta megfelelő mértékű hígítására. A hígításhoz olyan pufferoldatot használnak, amely a bakteriális szaporodás tápanyag (N, P, nyomelem) szükségletét

és

a

megfelelő

pH-t

is

biztosítja.

A vízminta szervesanyag-tartalmának teljes oxidációjához © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

43

hosszú idő szükséges (kb. 20-25 nap), ezért fogadják el elterjedten az 5 napos BOI meghatározást (BOI5). A higított vízminta oldott oxigéntartalmát mérik a vizsgálat kezdetén és azt követően 5 nap elteltével. A kettő különbségéből lehet arra következtetni, mennyi oxigén fogyott el az oxidációra. Úgy is meg lehet mérni, hogy követjük az oldat feletti légrétegben a nyomásváltozást. Ekkor azonban figyelni kell arra, hogyha oxigén fogy, akkor szén-dioxid keletkezik, amit el kell nyeletni lúgban (kálium-hidroxidban). b. respirométerrel A respirométerek (légzésmérők) használatának előnye, hogy a legtöbb szennyvíz hígítás nélkül vizsgálható, emellett lehetővé teszik az összes fogyasztott oxigénmennyiség mérésén kívül az oxigénfogyasztás sebességének követését is. A

respirométerekben

a

vizsgálandó

szennyvizet

és

eleveniszapot tartalmazó szuszpenzió felett konstans hőmérsékletű és zárt a légtér, ennek oxigéntartalmát hasznosítják a baktériumok. Az elfogyasztott oxigén mennyisége vagy állandó térfogat mellett a nyomás csökkenéséből, vagy állandó nyomás mellett a térfogat csökkenéséből számítható. Ez utóbbi esetben térfogatos vagy elektrokémiai úton mérik azt az oxigénmennyiséget, amelyet a zárt


44

légtérbe kell adagolni a nyomás állandóságának biztosítása céljából. Kétféle típusú respirométert forgalmaznak, szakaszos illetve folyamatos működésűt. A legtöbb alkalmazott respirométer szakaszos müködésű, így nem minden tekintetben vizsgálja a szennyvíz

oxigénígényét

megfelelő

körülmények

a

biológiai

között.

A

szennyvíztisztításnak folyamatos

átfolyású

respirométerek azok, amelyek nemcsak BOI meghatározásra, de a biológiai szennyvíz-tisztítás modellezésére is alkalmasak. Total Organic Carbon (TOC): a szerves anyagokban lévő szén mennyisége. Vagy úgy mérjük, hogy a mintában lévő szerves anyagot 900°C-on kobalt-katalizátorral elégetjük vagy UV sugárzás hatására oxidáljuk. Gyors vizsgálati módszer, csak néhány percig tart. Mértékegysége: C mg/L, széndioxidként mérjük, infravörös spektrometerrel, vagy széndioxid szelektív membránelektróddal. DOC: szűrt minta, vagyis az oldatfázis szerves széntartalma VOC : a minta illékony szerves széntartalma


45

MINTA TÍPUSOK, MINTAVÉTEL, MINTA TARTÓSÍTÁS

MINTA TÍPUSOK A vízanalitikában három fő mintatípust különböztetünk meg: 1. IVÓVÍZ, 2. FELSZÍNI– ÉS FELSZÍN ALATTI VÍZ, 3. SZENNYVÍZ. 1. IVÓVÍZ Az ivóvíz minőségére vonatkozóan az egyes országok szabványai eltérőek. Az ENSZ egészségügyi szervezete, a WHO ajánlásokat fogalmazott meg, hogy az ivóvízben milyen anyagok, milyen mennyiségben lehetnek jelen, standardokat, határértékeket © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

46

állapítottak meg. A határértékeket állatkísérletekkel állapítják meg: azt a dózist határozzák meg, amely biztosan nem okoz elváltozást az állat szervezetében az állat egységnyi testtömegére vonatkoztatva. Ezt átszámítják egy 70 kg-os átlag emberre + még biztonsági faktorokat is alkalmaznak. Biztonsági faktorok: • 10-es faktor: ismert a hatás, van elegendő adat az anyagra (tized koncentráció). • 100-as faktor: nem ismert a hosszú ideig tartó hatása, de biztos, hogy nem karcinogén, nem mutagén, nem teratogén az anyag. • 1000-es faktor: kevés adat • 10-5-es a csökkentő érték, ha karcinogén az anyag. IVÓVÍZ: tartalmazza az emberi szervezet számára szükséges anyagokat, de nem tartalmaz egészségre ártalmas komponenst, élő szervezetet. A magyarországi ivóvíz szabvány 1989. óta van hatályban, kisebb változtatásokkal.

Tartalmazza


a

megállapított

vízminőségi

47

jellemzőket, a mértékegységeket, határértékeket, amely megfelelő, illetve tűrhető.

Néhány példa: • hőmérséklet: 20-25 °C • íz- és szagerősség: 1-3, hígítási viszonyszám. A vizsgáló tesztelő egyénnel végtelen hígítási sorban klór-fenol különböző koncentrációjú oldatait szagoltatják. Minél kisebb koncentrációban megérzi a klór-fenol szagát annál érzékenyebb az illető orra. A vízmintákat is többszörös hígításban szagoltatják meg, és azt vizsgálják, hogy hányadik hígításnál érez szagot a tesztelő személy. • szulfátion koncentráció: 200-300 mg/l. de a Mg2+ koncentráció nem haladhatja meg az 50 mg/l-t, mert a MgSO4 (keserűsó, ami hashajtó). • vas-ion

koncentráció:

0,2-0,3

mg/l,

de

geológiai

sajátosságok miatt haladja meg a határértéket bizonyos helyeken. A Fe2+ → Fe3+ lesz az oxigén hatására mire felér a kútból. Fe3+ + H2O → Fe(OH)3 rozsdabarna csapadék a hidrolízis eredménye. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

48

• zavarosság: 1-2 NTU lehet. • mangániontartalom: 0,1-0,1 mg/l. • nitrátion-tartalom: 20-40 mg/l. A víznyerőhely jellegétől függően: védett réteg (magasabb koncentráció is megengedett) vagy nem védett réteg. • KOI, klorid-, szulfid-, ammóniumion koncentráció is a víznyerőhely jellegétől függő határértékekkel jellemezhető. A KOI (szerves anyag koncentráció) és az ammóniumion koncentráció a mély rétegekben, levegőtől elzárt helyeken a mikrobiális tevékenységből fakadóan megjelenik, de nem antropogén eredetűek.


49

Ivóvízminősítés fizikai és kémiai vizsgálat alapján (MSz 450/1-1989. sz. szabvány előírásai) A víznyerőhely jellegétől független határértékek Jellemző megnevezése Hőmérséklet

Mértékegység oC

Zavarosság pH legalább legfeljebb Fajlagos elektromos vezetőképesség 20 oC-on Összes keménység legalább legfeljebb Hidrogén-karbonát legalább Szulfát Vas Mangán Nátrium

mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3


Határértékek megfelelő tűrhető 20 25

FTU

1 7.0 8,0

2 6.8 8,5

µS/cm

1350

1600

CaO mg/dm3

50 250

50 350

200 0,2 0,1 200

Megjegyzés kívánatos 7-15

> 30 300 0,3 0,1

50

A víznyerőhely jellegétől függő határértékek Jellemző megnevezése Klorid Ammónium Nitrát KOIMnO4

víznyerőhely jellege Talajvíz Felszíni víz Talajvíz Felszíni víz Talajvíz Felszíni víz Talajvíz Felszíni víz

megfelelő tűrhető határértékek mg/dm3 80 100 80 100 0,1 0,2 0,2 0,5 20 40 20 40 2,5 3,5 3,0 3,5

2. FELSZÍNI- ÉS FELSZÍN ALATTI VÍZ © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

51

A felszíni vizek csoportját folyó vagy álló vizek, természetes vagy mesterséges tavak alkotják, ezek az édesvizek. Az édesvizekhez soroljuk továbbá a patakokat, a holtágakat, kavicsbányák vizeit, természetes és mesterséges öntöző és csatornarendszereket, tározókat. A felszíni vizekhez tartoznak ezen kívül a tengervizek, óceánok és brakkvizek (utóbbiak a kevert típusú, édes-sós vizek).

Felszín alatti vizek közé tartoznak a talajvizek, rétegvizek, karsztvizek, forrásvizek. A felszín alatti, de felszín közeli vizek alapcsoportját alkotják a talajvizek. A talajvíz a felszín alatti vízkészlet azon része, amely az első vízzáró réteg fölött található. Általában a felső talajréteg alatti mállási törmelékben, vagy a laza üledékekben

található

víztömeg.

Származhat

a

felszínről

leszivárgott csapadékvízből, vagy a felszíni vizek vízáteresztő rétegben tovahaladó részéből. A talajvíz tározóterét felülről nem zárja le vízzáró réteg, vízminőség szempontjából tehát az egyik legveszélyeztetettebb. 3. SZENNYVÍZ


52

A használatból a környezetbe kikerülő víz, amelynek fizikai, kémiai és biológiai paraméterei közül akár egy is eltér az ivó, vagy felszíni vizekre vonatkozó értékektől.

A FELSZÍNI VIZEK MINŐSÍTÉSE RENDSZERE 1993-ig integrált vízminősítése rendszer volt életben. Ez azt jelentette, hogy a vízminőségi jellemzőknek azon köre, ami elsősorban arra van hatással, hogy milyen módon tudja biztosítani az adott típusú víz a benne lévő élőlények számára az életteret (ökológiai/biológiai vízminőségi jellemzők). A másik szempont, ami szerint a vízminőségi jellemzőket vizsgálták az, hogy milyen mértékben lehet ivóvizet előállítani a felszíni vízből. Ennek a két kategóriának megfelelően a vízminőségi jellemzőket felosztották és így kiderült, hogy melyek azok, amelyek közösek. Ennek alapján 3 kategóriára osztották a határértékeknek megfelelő felszíni vizeket. AZ EU-s csatlakozással ezt a rendszert át kellett alakítani. A környezeti állapot meghatározása érdekében egy ökológiai © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

53

szemléletű vízminősítési rendszer kerül bevezetésre. Elsősorban azokat a vízminőségi jellemzőket foglalták csoportokba, amelyek a

vízben

élő

szervezetek

élettevékenysége

szempontjából

meghatározóak. Ennek megfelelően 5 nagy csoportba osztották be a vízminőségi jellemzőket: A. Oxigénháztartás

jellemzői:

az

oldott

oxigén

koncentrációja, oxigéntelítettség, BOI, KOIps, KOIk, TOC, szaprobitási index B. N-

és P-háztartás jellemzői: NH4+, NO2-, NO3-, szerves

nitrogén (mg/l, mindig átszámítják nitrogénre), összes foszfor, ortofoszfát (µg/l), klorofill-A C. Mikrobiológiai

jellemzők: Coliformszám 1 ml-ben,

fekális, Salmonella D. Mikroszennyezők

(µg/l koncentrációtartományban) és

toxicitás D1: szervetlen mikroszennyezők: Hg (µg/l) ⇒ legkisebb koncentráció D2: szerves mikroszennyezők: PAH-ok (16 ilyen vegyület, a legkisebb a koncentrációja a benz(a)pirénnek, ami bizonyítottan nagyon karcinogén), PCB-k (µg/l) D3: toxicitás:Daphnia-, csíra- és halteszt


54

D4: radioaktív anyagok: különösen Csernobil óta fontos, vizsgálják az összes β-aktivitást, Cs, Sr, Trícium izotópok mérése E.

egyéb jellemzők: pH (első osztály: pH = 6,5-8), vezetőképesség, vízhőmérséklet, összes lebegő anyag, zavarosság, keménység.


55

II. MINTA TÍPUSOK, MINTAVÉTEL, MINTA TARTÓSÍTÁS MINTA TÍPUSOK A vízanalitikában három fő mintatípust különböztetünk meg: 1. IVÓVÍZ, 2. FELSZÍNI– ÉS FELSZÍN ALATTI VÍZ, 3. SZENNYVÍZ. 1. IVÓVÍZ Az ivóvíz minőségére vonatkozóan az egyes országok szabványai eltérőek. Az ENSZ egészségügyi szervezete, a WHO ajánlásokat fogalmazott meg, hogy az ivóvízben milyen anyagok, milyen mennyiségben lehetnek jelen, standardokat, határértékeket állapítottak meg. A határértékeket állatkísérletekkel állapítják meg: azt a dózist határozzák meg, amely biztosan nem okoz elváltozást az állat szervezetében az állat egységnyi testtömegére vonatkoztatva. Ezt átszámítják egy 70 kg-os átlag emberre + még biztonsági faktorokat is alkalmaznak. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

56

Biztonsági faktorok: • 10-es faktor: ismert a hatás, van elegendő adat az anyagra (tized koncentráció). • 100-as faktor: nem ismert a hosszú ideig tartó hatása, de biztos, hogy nem karcinogén, nem mutagén, nem teratogén az anyag. • 1000-es faktor: kevés adat • 10-5-es a csökkentő érték, ha karcinogén az anyag. IVÓVÍZ: tartalmazza az emberi szervezet számára szükséges anyagokat, de nem tartalmaz egészségre ártalmas komponenst, élő szervezetet. A magyarországi ivóvíz szabvány 1989. óta van hatályban, kisebb változtatásokkal.

Tartalmazza

a

megállapított

vízminőségi

jellemzőket, a mértékegységeket, határértékeket, amely megfelelő, illetve tűrhető.

Néhány példa: • hőmérséklet: 20-25 °C © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

57

• íz- és szagerősség: 1-3, hígítási viszonyszám. A vizsgáló tesztelő egyénnel végtelen hígítási sorban klór-fenol különböző koncentrációjú oldatait szagoltatják. Minél kisebb koncentrációban megérzi a klór-fenol szagát annál érzékenyebb az illető orra. A vízmintákat is többszörös hígításban szagoltatják meg, és azt vizsgálják, hogy hányadik hígításnál érez szagot a tesztelő személy. • szulfátion koncentráció: 200-300 mg/l. de a Mg2+ koncentráció nem haladhatja meg az 50 mg/l-t, mert a MgSO4 (keserűsó, ami hashajtó). • vas-ion

koncentráció:

0,2-0,3

mg/l,

de

geológiai

sajátosságok miatt haladja meg a határértéket bizonyos helyeken. A Fe2+ → Fe3+ lesz az oxigén hatására mire felér a kútból. Fe3+ + H2O → Fe(OH)3 rozsdabarna csapadék a hidrolízis eredménye. • zavarosság: 1-2 NTU lehet. • mangániontartalom: 0,1-0,1 mg/l. • nitrátion-tartalom: 20-40 mg/l. A víznyerőhely jellegétől függően: védett réteg (magasabb koncentráció is megengedett) vagy nem védett réteg. • KOI, klorid-, szulfid-, ammóniumion koncentráció is a víznyerőhely jellegétől függő határértékekkel jellemezhető. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

58

A KOI (szerves anyag koncentráció) és az ammóniumion koncentráció a mély rétegekben, levegőtől elzárt helyeken a mikrobiális tevékenységből fakadóan megjelenik, de nem antropogén eredetűek.

Ivóvízminősítés fizikai és kémiai vizsgálat alapján (MSz 450/1-1989. sz. szabvány előírásai) A víznyerőhely jellegétől független határértékek Jellemző megnevezése Hőmérséklet Zavarosság pH legalább legfeljebb © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

Mértékegység oC FTU

Határértékek megfelelő tűrhető 20 25 1 2 7.0 6.8 8,0 8,5

Megjegyzés kívánatos 7-15

59

Fajlagos elektromos vezetőképesség 20 oC-on Összes keménység legalább legfeljebb

µS/cm

1350

1600

CaO mg/dm3

50 250

50 350

Hidrogén-karbonát legalább mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3 mg/dm3

Szulfát Vas Mangán Nátrium

200 0,2 0,1 200

> 30 300 0,3 0,1

A víznyerőhely jellegétől függő határértékek Jellemző megnevezése Klorid Ammónium Nitrát KOIMnO4

víznyerőhely jellege

megfelelő

Talajvíz Felszíni víz Talajvíz Felszíni víz Talajvíz Felszíni víz

80 80 0,1 0,2 20 20

tűrhető határértékek mg/dm3 100 100 0,2 0,5 40 40

Talajvíz Felszíni víz

2,5 3,0

3,5 3,5

2. FELSZÍNI- ÉS FELSZÍN ALATTI VÍZ

A felszíni vizek csoportját folyó vagy álló vizek, természetes vagy mesterséges tavak alkotják, ezek az édesvizek. Az édesvizekhez soroljuk továbbá a patakokat, a holtágakat, kavicsbányák vizeit, természetes és mesterséges öntöző és csatornarendszereket, © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

60

tározókat. A felszíni vizekhez tartoznak ezen kívül a tengervizek, óceánok és brakkvizek (utóbbiak a kevert típusú, édes-sós vizek). Felszín alatti vizek közé tartoznak a talajvizek, rétegvizek, karsztvizek, forrásvizek. A felszín alatti, de felszín közeli vizek alapcsoportját alkotják a talajvizek. A talajvíz a felszín alatti vízkészlet azon része, amely az első vízzáró réteg fölött található. Általában a felső talajréteg alatti mállási törmelékben, vagy a laza üledékekben

található

víztömeg.

Származhat

a

felszínről

leszivárgott csapadékvízből, vagy a felszíni vizek vízáteresztő rétegben tovahaladó részéből. A talajvíz tározóterét felülről nem zárja le vízzáró réteg, vízminőség szempontjából tehát az egyik legveszélyeztetettebb.

3. SZENNYVÍZ A használatból a környezetbe kikerülő víz, amelynek fizikai, kémiai és biológiai paraméterei közül akár egy is eltér az ivó, vagy felszíni vizekre vonatkozó értékektől.


61

A FELSZÍNI VIZEK MINŐSÍTÉSE RENDSZERE 1993-ig integrált vízminősítése rendszer volt életben. Ez azt jelentette, hogy a vízminőségi jellemzőknek azon köre, ami elsősorban arra van hatással, hogy milyen módon tudja biztosítani az adott típusú víz a benne lévő élőlények számára az életteret (ökológiai/biológiai vízminőségi jellemzők). A másik szempont, ami szerint a vízminőségi jellemzőket vizsgálták az, hogy milyen mértékben lehet ivóvizet előállítani a felszíni vízből. Ennek a két kategóriának megfelelően a vízminőségi jellemzőket felosztották és így kiderült, hogy melyek azok, amelyek közösek. Ennek alapján 3 kategóriára osztották a határértékeknek megfelelő felszíni vizeket. AZ EU-s csatlakozással ezt a rendszert át kellett alakítani. A környezeti állapot meghatározása érdekében egy ökológiai szemléletű vízminősítési rendszer kerül bevezetésre. Elsősorban azokat a vízminőségi jellemzőket foglalták csoportokba, amelyek a

vízben

élő

szervezetek

élettevékenysége

szempontjából

meghatározóak. Ennek megfelelően 5 nagy csoportba osztották be a vízminőségi jellemzőket:


62

E.

Oxigénháztartás

jellemzői:

az

oldott

oxigén

koncentrációja, oxigéntelítettség, BOI, KOIps, KOIk, TOC, szaprobitási index F.

N- és P-háztartás jellemzői: NH4+, NO2-, NO3-, szerves nitrogén (mg/l, mindig átszámítják nitrogénre), összes foszfor, ortofoszfát (µg/l), klorofill-A

G. Mikrobiológiai

jellemzők: Coliformszám 1 ml-ben,

fekális, Salmonella H. Mikroszennyezők

(µg/l koncentrációtartományban) és

toxicitás D1: szervetlen mikroszennyezők: Hg (µg/l) ⇒ legkisebb koncentráció D2: szerves mikroszennyezők: PAH-ok (16 ilyen vegyület, a legkisebb a koncentrációja a benz(a)pirénnek, ami bizonyítottan nagyon karcinogén), PCB-k (µg/l) D3: toxicitás:Daphnia-, csíra- és halteszt D4: radioaktív anyagok: különösen Csernobil óta fontos, vizsgálják az összes β-aktivitást, Cs, Sr, Trícium izotópok mérése F.

egyéb jellemzők: pH (első osztály: pH = 6,5-8), vezetőképesség, vízhőmérséklet, összes lebegő anyag, zavarosság, keménység.


63

MINTAVÉTEL

A vízmintavételi helyek kiválasztása. A tanulmányozott rendszerek (vízgyűjtő, folyószakasz, tó, szennyvíztelep, stb.) vizsgálata során először a mintavétel helyét kell kijelölni, majd ezt követi az adott helyen a mintavételi pont kiválasztása. Általában már a vizsgálat céljának rögzítése során sor kerül a mintavételi helyek körülbelüli megállapítására. Például egy víztisztító műtárgy hatásfok-vizsgálata esetén a befolyó és elfolyó vízből kell megfelelő mintákat venni. Más a helyzet, ha egy vízfolyásban vagy tóban valamilyen szennyvíz bevezetés hatását kell tanulmányozni. Az esetek többségében ilyenkor a tanulmányozott rendszerben, térben és időben

is

inhomogén

vízminőség-eloszlást

találunk.

Az

inhomogén vízminőség-eloszlás oka kettős: • többféle víz találkozása után egyrészt az elkeveredés még nem következett be, másrészt függőleges irányban hőmérsékleti rétegződés lehetséges (pl. mély tavak, tározók);


64

• az egyébként homogén rendszerben egyes komponensek eloszlása inhomogén. Például a vízben nem oldódó anyagok víztől eltérő fajsúlya miatti rétegződés következik be; (olajok felúsznak, lebegő anyagok leülepednek) vagy a kémiai és biológiai reakciók eltérőek a rendszer különböző helyein. A víz felszínének közelében a fokozottabb fotoszintézis miatt változhat pl. a pH, oldott gáztartalom stb. Emellett a mintavétel helyének kijelölése során figyelembe kell venni: • a vízhozamokat, szennyvízbevezetéseket • a

helyi

adottságokat

keresztszelvényben

a

(pl.

hidak

mintavételezés

szelvényében is

a

egyszerűbben

elvégezhető), • az elővizsgálatok eredményeit (pl. légi felderítés, az elkeveredés tanulmányozása

színezék

vagy

radioaktív

nyomjelzős

technikával stb.) A kijelölt helyen, adott szelvényben a mintavételi pont meghatározása alapvetően a vízminőség inhomogenitásától függ. Leggyakrabban nagyobb vízfolyásokban - pl. Duna - találkozunk inhomogén

vízminőség-eloszlással,


ilyenkor

az

adott

65

szerelvényben több ponton - keresztszelvényben és mélységben (horizontális és vertikális) - kell vízmintát venni. Különös gonddal kell kijelölni a mélységi mintavételi pontokat. Ügyelni kell arra, hogy a felülúszó, illetve a fenéküledék ne zavarjon, ezért a felszín alatt, illetve a mederfenék felett legalább 30 cm-rel kell a mintavételi pontot kijelölni. Esetenként azonban a mintavételi pont a felszíni réteg vagy a fenéküledék is lehet. Szennyvizek esetén, csatornákban gyakran előfordul lamináris áramlási szakasz. Ezek nem alkalmasak a vízminőséget jellemző minták vételére. Megfelelőbb a mintavétel bukóknál, szűkületeknél. Itt a turbulens áramlási viszonyok miatt jobb az elkeveredés, s nem várható felúszás, vagy kiülepedés miatt mintatorzulás. A turbulens áramlás biztosítására

beépített

bukó

alatti

csatornaszakaszon

a

csatornaátmérő 3-5-szörös távolságánál kell emiatt a mintát venni. A vízmintavétel körülményei, mintatípusok A kijelölt mintavételi ponton, a meghatározott időben, a szükséges vizsgálatok elvégzéséhez elegendő mennyiségű vízmintát kell venni. Az egyes komponensek meghatározásához szükséges mintatérfogat az analitikai módszertől függ. Ezért a mintavételezés előtt a vízminta mennyiségét is gondosan meg kell tervezni. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

66

Figyelembe kell venni, hogy számos komponens nem vizsgálható ugyanazon mintából, mert különböző tartósítószereket kell használni. Ezért esetenként a vízmintát több edénybe veszik. Az oldott gázok távozhatnak, ha a minta levegővel érintkezik, ezért gázok vizsgálata esetén a mintatároló edényt buborékmentesen kell megtölteni. (Más esetben éppen az ellenkezője szükséges, mint például biológiai vizsgálat, vagy olyan komponens - lebegőanyag - esetén, amelyet homogenizált mintából kell meghatározni.) A vízmintavétel során pontmintákat, sorozat- vagy átlagmintákat gyűjthetünk periodikusan, vagy folyamatosan. A pontmintánál a teljes vízminta-mennyiséget egy pontról, egyszerre veszik. Ez a minta a vizet az adott ponton, egyetlen pillanatban jellemzi. Az átlagmintákat úgy kapjuk, hogy több, ugyanazon helyről meghatározott időközönként vett pontmintát (időbeni átlagminta), vagy a vizsgált rendszer különböző helyeiről (térbeli átlagminta) származó, egy időben vett pontmintát összeöntünk. Az átlagminta a vizsgált rendszer vizének átlagos összetételét jellemzi adott időtartamra vagy térre vonatkoztatva. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

67

Az átlagminta készítésénél a pontmintákból olyan térfogatú azonos mennyiséget kevernek össze, hogy a minta végleges mennyisége elég legyen a vizsgálatokhoz. Ez a módszer akkor helyes, ha a mintavétel ideje alatt a vízhozam állandó, illetve, ha valamennyi mintavételi hely azonos értékű. Időben változó vízhozam esetén a pontmintákból a vízhozammal arányos térfogatokat vesznek, és ezek összekeverésével készítik az átlagmintát. Sorozatmintát vehetünk például egy vízfolyás adott helyén, annak különböző mélységeiből (mélységi sorozatminta), vagy egy meghatározott mélységből a vízfolyás különböző helyeinél (térbeli sorozatminta). Periodikus és folyamatos mintát vehetünk adott időintervallum alatt vagy rögzített áramlási sebességeknél és ezeket vizsgálhatjuk egyedileg vagy összekeverve. Olyan pontmintákból, amelyek összekeverése csapadékképződést vagy oldódást eredményez, átlagmintát készíteni nem szabad. Ilyen eset leggyakrabban olyan helyeken fordul elő, ahol a pHérték nagymértékben változik (egyik pontminta savas, a másik lúgos). Ilyenkor a pH=7,5 alatti pontmintákból egy savas, a pH 7,5 feletti pontmintákból pedig egy lúgos átlagmintát készítenek.


68

Más típusú mélységi mintát kell vennünk egy felszín alatti vízkészlet jellemzésére. Ilyenkor a mintát a vízkivételnél, vagy erre a célra kialakított figyelő-kutakból veszik. Ez esetben a mintagyűjtés megkezdése előtt addig kell szivattyúzni a vizet a kútból, míg az legalább kétszer-háromszor ki nem cserélődik. Azaz, előbb el kell távolítani a figyelőkútban lévő pangó vizet, s biztosítani kell, hogy új, friss rétegvíz jusson a figyelőkútba. A szükséges előszivattyúzás idejét a kút és a szivattyú jellemzői alapján számíthatjuk, vagy még pontosabb, ha meghatározzuk egy könnyen mérhető jellemző komponens (pH, vezetőképesség, stb.) időbeni változását. Ha ez már nem változik, elkezdhető a mintázás. A

biológiai

minősítés

nehézségeit

az

összefüggések

bonyolultsága tovább fokozza. Általában 1-2 liternyi merített vízmintából is biológiai minősítés csak fenntartásokkal végezhető el. A sok minőséget befolyásoló tényező közül, pl. csak az élővilág egyszerű merítéssel nem észlelhető fajait (hínár növények, alga-gyepek, bevonatok fenéklakó állatok, halak, esetleg más gerinces állatok stb.) említjük vagy esetenként az indikátor-szervezetek kis számát (ivóvíz).


69

A vízmintavétel eszközei A vízmintavételre két lehetőség van: a manuális és az automatikus mintavételezés. A manuális mintavétel során a megfelelő mintavevő eszköz segítségével, kézzel végzik a mintavételt. A mintavételi eszközzel szemben támasztott alapvető követelmény, hogy anyaga ne okozzon változást a mérendő komponensek koncentrációjában. Például ne oldódjon be, vagy a falán ne adszorbeálódjanak egyes vegyületek. Ez a változás minimálisra csökkenthető, ha a mintavétel után azonnal áttöltjük a vízmintát a mintatároló edénybe. Esetenként a vízminták célszerű közvetlenül a mintatároló edénybe venni, mint például olajtartalom vagy oldott gázok meghatározásánál. A legegyszerűbb vízmintavételi eszköz a vödör vagy egy széles szájú edény, amellyel a vizek felső rétegéből meríthető a vízminta. Az esetek többségében a legtöbb komponens vizsgálatához ez a módszer megfelelő. Előfordul, hogy a mintákat meghatározott mélységből kell venni. Erre a célra többféle mintavevő készülék ismeretes. A legegyszerűbb megoldás a Mayer-féle súllyal terhelt és dugóval zárt palack, amelyet zsinóron a vízbe süllyesztenek. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

70

A megfelelő mélység elérésekor a palack dugójához rögzített zsinór megrántásával a dugót kihúzzák. A közvetlenül palackba történő mintavétel helyett használhatunk különböző megoldású mintavevőt is. Ezek általában nyitott hengeres edények, amelyek nyílásait rugós fedelek zárják le. A mintavevőt nyitott helyzetben, rögzített fedelekkel a kellő mélységbe engedik. Így a nyitott mintavevőn az adott réteg vize szabadon átfolyhat. Ezután felülről vezérelve- a záró fedelekkel a hengert hézagmentesen lezárják, és a felszínre húzzák. A vízminták leeresztő csapon keresztül töltik palackokba. A különböző mélységből történő mintavétel elvégezhető un. mozgószondás szivattyúkkal is. Egyes

esetekben

a

mintavételt

különleges

módon

kell

végrehajtani. Ezek során olyan mintavevő eszközöket használunk, amellyel például a felszínen úszó olajhártyából vagy a fenéküledékből lehet mintát venni. Ide sorolhatók továbbá a különböző planktonhálók, amelyek a biológiai vizsgálatokhoz szükséges mintagyűjtésre alkalmasak. Az automatikus mintavételezés két alaptípusa ismeretes. Az egyik pontminták, a másik átlagminták gyűjtésére alkalmas.


71

Az

egyszerűbb

készülékek

csak

időarányos

mintavételre

alkalmasak, de egyre több mintavevő készülék megfelelő vízhozam-mérővel vezérelve vízhozam arányos mintavételt is biztosit. Az automatikus mintavevők rendszerint 24-48 órán keresztül üzemeltethetők ellenőrzés nélkül. A pontminták mennyisége és a mintavétel gyakorisága (5, 10, 15, 30 percentként) szabályozható. A modern készülékek lehetőséget nyújtanak a minta 4oC-ra való hűtésére, sötétben tárolására is.

Automatikus mintavevőkkel vett mintákból egyes jellemzők például hőmérséklet, oldott gázok, stb. - nem mérhetőek. Bizonyos komponensek - például oxigénfogyasztás, nitrogén-formák stb. vizsgálata során a tartósítószert előzetesen bele kell tenni a mintavételi edénybe. Az automata mintavevők kiválasztásának követelményei: • minél kevesebb vízbemerülő és vízzel érintkező, mozgó alkatrésszel rendelkezzen, • korróziónak és víznek ellenálló, egyszerűen működtethető és karbantartható legyen, © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

72

• szilárd anyagok ne okozzanak könnyen eltömődést, • a szállított térfogat pontos legyen.

MINTA-TARTÓSÍTÁS A mintavétel és az analízis között eltelt idő - szállítás, tárolás- alatt a meghatározandó komponensek különbözőképpen változhatnak meg. A vízminta tartósításának célja az, hogy a víz jellemző tulajdonságait a mintavételtől a feldolgozásig ugyanolyan állapotban megőrizze, mint amelyben azok a mintavétel időpontjában voltak. A nem tartósított vízmintában a következő főbb változások mehetnek végbe: • a mikroorganizmusok (baktériumok, algák) élettevékenysége folytán biokémiai folyamatok zajlanak le, amelyek során © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

73

megváltozhat a BOI, keménység, lúgosság, pH-értéke, a széndioxid, szerves-, nitrogén-, foszfor-, szilícium-vegyületek koncentrációja: • egyes vizsgálandó komponensek oxidálódhatnak a levegő oxigénjének hatására, mint például egyes szerves vegyületek, kétértékű vas, szulfidok, stb. • összetevők kiválhatnak, illetve oldatba mehetnek, mint például a kalcium-karbonát, egyes fém-vegyületek stb. • a pH, az elektromos vezetőképesség, a lúgosság, a szén-dioxid, keménység, stb. megváltozhat a szén-dioxid levegőből történő oldódásával. • oldott

és

kolloid

fémvegyületek,

szerves

anyagok

adszorbeálódhatnak a mintatároló edény falán vagy a vízben lévő lebegő anyagokon. • polimer vegyületek depolimerizálódhatnak, mint például a kondenzált szervetlen foszfátok. Néhány vízminőségi jellemző igen rövid idő alatt változik. Ezeket vagy csak a helyszínen lehet meghatározni (pl.: hőmérséklet, szabad szén-dioxid, oldott oxigén), vagy az analízist meg kell kezdeni a komponens megkötésével, ilyen például az oldott oxigén “lecsapása” (csapadék formában mangán-oxi-hidroxidként való megkötése). © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

74

Amennyiben külön akarjuk vizsgálni a vízben oldott- és lebegő anyagokat, úgy a szűrést is a helyszínen kell végezni, az előírások szerint

0,45

µm

pórusméretű

membránszűrővel,

mert

a

lebegőanyag tartalom is változik az időben. Viszonylag

lassabban

változó

komponensek

tartósíthatók

megfelelő vegyszerek alkalmazásával, de általánosan használható, minden komponens megőrzésére alkalmas tartósítószer nincs. Az elemzésekhez rendszerint ezért kell több edényben a vízmintát tárolni és a különböző tartósítószerekkel kezelni. A gyakorlatban alkalmazott tartósító módszerek: • a minta hűtése 4 oC-ra, • a savas körülmények (pH<2) létrehozása • lúgos körülmények (pH >12) • oxidáló szerek alkalmazása (HNO3 és K2Cr2O7) • oldószerek (kloroform, széntetraklorid) • dezinficiáló szerek (HgCl2) alkalmazása. Nem lehet általános szabályokat felállítani arra sem, hogy a tartósított vízmintában milyen időn belül kell az analízist elvégezni. Általában minél szennyezettebb a vízminta, annál gyorsabban változik az összetétele a tárolás során. Mivel a tartósító anyagok sem védenek teljesen a változásoktól, ezért a © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

75

tartósított mintákat is a kivételt követő legrövidebb időn belül fel kell dolgozni. MSZ 448/46-1988. sz. szabvány előírásai tartalmazzák a leggyakrabban mintavételtől

alkalmazott számított,

tartósítási

adott

időn

módok belül

esetén

a

meghatározható

komponensek listáját.

Külön hangsúlyoznunk kell a vízminta tárolására szolgáló edény anyagának jelentőségét: • az edény anyaga megváltoztathatja a vízminta összetételét, például üvegből kioldódhat a nátrium, szilícium, míg a műanyagból szerves anyagok (esetleg az előzően tárolt, erősen szennyezett, mintából adszorbeálódott anyagok); • a meghatározandó komponensek adszorbeálódhatnak az edény falán, így például a fémtartalom az üveg felületén ioncserével megkötődhet

vagy

olajok,

detergensek

peszticidek

adszorbeálódhatnak a műanyag falán; • reakció játszódhat le egyes komponensek és az edény anyaga között, mint például a víz fluorid tartalma és az üveg között stb. Az egyes komponensek meghatározására szolgáló vízminták tárolására javasolt edényeket ugyancsak előírás rögzíti. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

76

Általában kis koncentrációk esetén jelentős a változás. Általános szempont szerint a szerves anyagok analíziséhez üvegedényben, szervetlen összetevők vizsgálatához műanyag palackban tárolják a vízmintát. Az edények tisztására krómkénsavat (üvegek), illetve sósav oldatot (műanyag) használnak.

Vízminőségi komponensek meghatározása A szakszerűen és jellemző módon vett vízminta igen lényeges. Ez azonban szükséges, de nem elégséges feltétele a szennyezések megismerésének. A részletes, a szennyező komponens minőségének és koncentrációjának megfelelően megválasztott vízanalízis ad erről számszerű eredményt. Az alkalmazható vizsgálati módszerek az analitika teljes körét érintik, az egyszerű gravimetriás, titrimetriás meghatározásoktól a bonyolult és nagy szakmai felkészültséget igénylő gázkromatográfiás, és kapcsolt (több módszert együttesen alkalmazó) eljárásokig. A különböző mérési, elemző módszerek az alábbiak szerint csoportosíthatók: • tájékoztató jellegű mérések, a szennyezettség nagyságrendjének becslésére, • gyors vizsgálatok, a mennyiség közelítő meghatározásához, © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

77

• helyszíni

vizsgálatok,

a

közel

pontos

mennyiségi

meghatározásokra, • laboratóriumi

vizsgálatok,

a

pontos

mennyiségi

meghatározásokhoz. Az adott célra megfelelő helyes mérési módszert a betartandó határértékek alapján lehet kiválasztani. Egy módszer általában akkor alkalmas a minősítésre, ha a módszer: • kimutathatósági határa a kérdéses komponens határértékének minimum 20 %-a, • szórása a határérték 0,05-szorosa, vagy ennél kedvezőbb, • mérési tartománya a határérték négyszeresét meghaladja.


78

KVANTITATÍV KÉMIAI ANALÍZIS ALKALMAZÁSA A VÍZANALITIKÁBAN

A vízanalitikában az analitikai kémia négy fontos területe van: 1. Gravimetria 2. Titrimetria 3. Spektrokémia 4. Elválasztástechnika (kromatográfia)


79

1. GRAVIMETRIA

Az analitikai kémia klasszikus módszere, amely a mérendő komponensek kvantitatív elválasztása során nyerhető szilárd komponenst és/vagy terméket tömegméréssel határozza meg. Amennyiben

termék

tömegének

mérése

történik,

úgy

a

sztöchiometria elve alapján számítható a keresett komponens mennyisége. Gyakorlati alkalmazása legtöbbször: ¾ a lebegőanyag-tartalom meghatározás, ¾ az összes szárazanyag-tartalom mérés, ¾ a kettő kombinációja alapján az összes oldott komponens, ¾ vagy a szervesanyag-tartalom meghatározása. Eszközei: hiteles térfogatmérő eszköz, hiteles, vagy kalibrált analitikai mérleg, szárítószekrény, izzító kemence, hőálló tégely (porcelán, kvarc, platina), bemérő edény, exszikkátor.


80

A vízanalitikában leggyakrabban a lebegőanyag-tartalom mérése történik gravimetrikusan. Ekkor általában 0,45 µm pórus-méretű szűrőn átpréselt vízből fennmaradó szilárd fázis tömegét mérik. A mérés során az ismert tömegű szűrőlapon fennmaradó anyag abszolút száraz tömegét határozzák meg úgy, hogy a lapkát 105 0

C-on tömegállandóságig szárított ismert tömegű bemérő edénybe

helyezik,

majd

az

szárítószekrényben

0

C

hőmérsékleten

tömegállandóságig

szárítják.

egészet

105

(Tömegállandóság: az az állapot, amikor a szárítási idővel a tömeg nem változik). Másik

alkalmazási

megállapítása.

terület

Ekkor

a

az

szűrlet

oldott

anyag

aliquot

tömegének

(ismert

térfogat)

mennyiségét ismert tömegű bepárló edénybe mérve, azt kíméletesen

(60

0

C)

bepárolják,

majd

105

0

C-on

tömegállandóságig szárítják és visszamérik.

moldott anyag = mösszes – medény összefüggés adja meg a keresett értéket.


81

A

vízmintára

vonatkoztatott

lebegőanyag-koncentrációt

az

eredetileg felhasznált minta mennyisége alapján 1 dm3-re adják meg mg-ban. Az

ismert

tömegű

(szűrőpapírral

együtt)

szilárd

fázist

izzítókemencében (ismert tömegű, 600 0C-on előzetesen kiizzított tégelyben) elégetve a minta hamutartalma, más szóval szervetlen anyagtartalma határozható meg. A két tömeg ismeretében számítással a szervesanyag-tartalom is adódik.

mszerves = mösszes – mhamu A víz típusának fontos szerepe van annak eldöntésében, hogy mennyi legyen a kiindulási minta mennyisége. Akár a lebegőanyag-tartalom, akár az oldott komponens mennyisége szempontjából ezt figyelembe kell venni. Ezt az analitikai mérleg teljesítőképessége határozza meg elsősorban. Az analitikai mérleg jellemzője, hogy 0,1 mg pontossággal mér, tehát a gravimetriás mérések során ezt figyelembe kell venni. Ha pl. 100 cm3 a kiindulási térfogat, akkor 1 dm3 –re csak mg nagyságrendben adható meg az eredmény (mg/dm3).


82

2. TITRIMETRIA

A vízanalitikában a következő titrimetriás módszerek terjedtek el: 1. Acidi-alkalometria 2. Csapadékos titrálások 3. Oxidimetria 4. Komplexometria Az acidi-alkalometria azt jelenti, hogy ismert koncentrációjú sav, vagy bázis a titráló ágens, mellyel bázist, vagy savat titrálnak vizes közegben megfelelő indikátor jelenlétében. Indikátornak a titrálás

végpontját

(sav-bázis

egyensúly)

jelző

anyagokat

nevezzük, vagy egyéb végpont-jelzésre alkalmas módszereket is alkalmaznak. E módszer tipikus példája a víz m- és p-lúgosságának, illetve savasságának meghatározása. A vizek lúgosságát olyan kationok okozzák, amelyek a vízben hidroxilionokkal

vagy

gyenge

savak

anionjaival

vannak

egyensúlyban, mint például a karbonátok, a hidrokarbonátok stb. A lúgosságot tehát az említett anionok helyettesítéséhez szükséges erős sav mennyiségével határozzuk meg. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

83

A természetes vizeknél a lúgosságot rendszerint az alkálifém és alkáli földfém hidrogénkarbonátok okozzák. Ebben az esetben a víz pH értéke 8,3 alatt van. Így gyakorlatilag az összes lúgosság megfelel a hidrogénkarbonát tartalomnak. Az oldott karbonátok és hidroxidok a pH értékét 8,3-nál nagyobbra növelik. Az összes lúgosságnak azt a részét, amely meghaladja a pH = 8,3 értéket, a víz szabad lúgosságának nevezzük( p-lúgosság ). A meghatározásra az alábbi reakció ad módot

HCO3- + H3O+ → 2H2O + CO2↑ A

tökéletes

eredmény

elérése

érdekében

a

felszabaduló

széndioxidot forralással kell elűzni a rendszerből. A szabad (p)lúgosság meghatározása úgy történik, hogy ismert mennyiségű mintához indikátorként fenolftaleint adunk és megfigyeljük, van-e színváltozás. Ha lilás-rózsaszínű lesz a minta, az azt jelenti, hogy a pH≥8,3 , azaz szabad, vagy p-lúgossága van a víznek. Mértékét 0,1 mólos HCl –el történő titrálással állapítják meg. A titrálást addig folytatják, amíg az indikátor színe el nem tűnik. A fogyott sósav mennyisége ml-ben adja meg a kívánt eredményt az alábbi számítással:


84

A szabad lúgosság: L(p)mgeé / l = a

x

f

x

C x l000 xV-1

ahol: a = 0,1 M HCl mérőoldat fogyása cm3-ben, C = a mérőoldat koncentrációja (mól/l) f = a sósav mérőoldat faktora, V = a meghatározásra használt minta térfogata cm3-ben.

Mértéke (amennyiben a víz nem tartalmaz OH- ionokat) megadja a víz CO32- -tartalmát mgeé-ben. Amennyiben a titrálatlan vízminta pH-ja 8,3 pH alatti (nincs fenolftalein indikátorral kimutatható lúgossága) a lúgosság a minta hidrogén-karbonát tartalmával azonos (mmól). Ekkor kötött (m)lúgosságról van szó. Az m-lúgosság-meghatározást 4,3 pH-n színt váltó metilvörös-brómkrezolzöld

keverékindikátort

alkalmazva

célszerű elvégezni, mert ennek az átcsapása éles átmenetű, jól érzékelhető gyakorlatlanabb szem számára is. A kötött (m)lúgosság: L(m)mgeé / l = b x f x C x 1000 xV-1 ahol: © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

85

b = 0,1 M HCl mérőoldat fogyása cm3-ben C = a mérőoldat koncentrációja (mól/l) f = a sósav mérőoldat faktora V = a meghatározásra használt minta térfogata cm3-ben.

Az összes lúgosságot a két (m és p) lúgosság összege adja. A savasság meghatározása: A p-savasságot (8,3 pH értékig megállapított savasság) 100 cm3 mintából,

fenolftalein

indikátor

jelenlétében,

0,1

mol/dm3

töménységű NaOH oldattal titrálva mérhető meg . Ebben az esetben természetesen a mintához adott fenolftalein indikátor színtelen és addig kell lúggal titrálni, amíg az oldat maradandóan (kb. 30 sec) rózsaszínűvé nem válik. A savasság mértékét a lúgosságnál leírtak szerint számítják. A titrálások során használt bürettánál fontos, hogy az zsírtalanítva legyen annak érdekében, hogy a fala jól nedvesedjen, azaz mérőoldat ne tapadjon rá, mert az hibás eredményt ad azáltal, hogy fogyásként jelentkeznek a büretta falán megtapadó cseppek is, holott azok nem léptek reakcióba. Hasonlóképpen probléma lehet a meniszkusz leolvasása is, ha nem megfelelő a büretta tisztasága. A titrálásokat mindig párhuzamos mintákkal kell elvégezni és a végeredményt átlag fogyás alapján kell kiszámítani. Hasznos, ha a © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

86

vélt átcsapáskor megjegyzik a fogyást, majd néhány cseppel tovább titrálnak. Így eldönthető, hogy helyesen állapították-e meg a fogyás értékét.

Nagy mennyiségű NH4+ meghatározása titrálással.


87

Erre az eljárásra akkor lehet szükség, ha a minta nagy mennyiségben tartalmaz ammónium sókat (pl.: szennyvizek). A vizsgálathoz először erős lúg(KOH, NaOH) hozzáadásával NH3 –t szabadítanak fel, melyet vízgőzdesztillálással kihajtva fölös, (de ismert) mennyiségű savban (sósav, bórsav) felfognak. Ezután a savfelesleget visszatitrálják. A kapott adatokból kiszámítható az NH4+ , vagy NH3 mennyisége. (l cm3 0,1 m-os HCl 1,7032 mg NH3 –val egyenértékű). 2.2.

A

csapadékos

titrálások

alkalmazásakor

a

meghatározandó komponenst oldhatatlan csapadék formájában kiválasztják a rendszerből. A csapadék teljes leválasztásához szükséges mérőoldat térfogatából következtetnek a mérendő komponens mennyiségére. A csapadékos titrálások pontossága annál nagyobb: ¾ minél kisebb a csapadék oldhatósági szorzata ¾ minél nagyobb a kiindulási anyag koncentrációja és ¾ minél jobban megközelíti az indikátorfolyamat érzékenysége az ekvivalenciaponot.

Végpontjelzési módszerek.


88

K2CrO4 indikátorral : semleges közegben a Cl- meghatározása Ag+ -okkal alkalmas a káliumkromátos végpontjelzésre, mert a titrálás során előbb oldhatatlan AgCl csapadék keletkezik, majd a feleslegben levő Ag+ -ok a CrO4- -okkal vörösbarna Ag2CrO4 csapadékot képeznek, ami jól kivehető színváltozást okoz. a vezetőképesség változást. A Cl-

fogyásakor a vezetőképesség

csökken a végpontig, majd az Ag+ feleslege hatására növekedni kezd. Így a végpontig elért mérőoldat fogyása (azaz az Ag+ ekvivalens mennyisége) lehetőséget ad a Cl- -tartalom mérésére. 2.3. Az oxidimetria alapelve, hogy elektrokémiai értelemben oxidációnak nevezzük azokat a folyamatokat, amelyekben valamely ion, vagy atom elektronokat veszít, vagyis pozitív töltéseinek

száma

nő.

Redukciós

folyamatok

pedig

értelemszerűen azok, amelyek során elektronfelvétel történik, vagyis a pozitív töltések száma csökken. Pl.: 2KMnO4 + 8H2SO4 +10CrSO4 = 23MnSO4 + 8H2O + 5Cr2(SO4)3

ionegyenletben: MnO4- + 8H+ +5Cr2+ = Mn2+ + 4H2O + 5Cr3+ 2.3.1. A permanganometria nevét onnan kapta, hogy a titrálás során a kálium-permanganát erősen savas


89

közegben oxidáló hatású és az oxidáció során ekvivalens redukált formájú komponenst oxidál. Pl.: 2KMnO4 + 3H2SO4 =K2SO4 + 2MnSO4 +3H2O +5O Ezt az elvet követi a KOIKMnO4

meghatározása során a

feleslegben alkalmazott permanganát roncsolásra el nem használódott részének visszatitrálására alkalmazott „fordított titrálás” is. Ekkor a maradék permanganátot feleslegben adott oxaláttal reagáltatják, majd az oxalát feleleget KMnO4 –tal titrálják (színtelen közegben a permanganát feleslege látható színt ad). Na2(COO)2 + H2SO4 + O = Na2SO4 + 2CO2 +H2O A reakció lényege, hogy az oxalát ion elektronokat ad át a permanganát ionnak: C2O42- ↔ 2CO2 +2e-

2.3.2. a kromatometria az előbbiekhez hasonló elven de K2Cr2O7 (kálium-dikromát) alkalmazásáaval éri el az © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

90

oxidációt. Mivel jóval erősebb oxidálószer a kéliumpermanganátnál, ezért pl. a KOI meghatározásban a nagyobb

szervesanyagtartalmú

minták

gyorsabb

vizsgálata lehetséges. A felesleges kromátot Fe(II) mérőoldattal megmérni.

ferroin A

indikátor

modernebb

jelenlétében

megoldás

az,

lehet hogy

fotometriásan mérik a Cr(III) / Cr(VI) arányt a rendszerben és rögtön O2 mg/l értékben adják meg az oxigénfogyasztást. 2.4. Komplexometria Az etilén-diamin-tetraecetsav (EDTA) vízben kevéssé oldódó, négyértékű sav. O*

O* ║

║

HO – C – CH2

>

N – CH2 – CH2 – N

HO – C – CH2 ║ O*

CH2 – C - OH

< CH2 – C – OH ║ O*

A * -gal jelzett oxigén atomok elektron átadó képességük miatt az elektron-akceptor fém ionokkal igen stabil komplexet képeznek. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

91

Mivel az EDTA önmagában sav, ezért a komplexek stabilitása is nagyban pH-függő. Gyakorlati titrálásokra a vízben jól oldódó dinátrium sóját alkalmazzák (Komplexon III.). Titrálás közben a fémkoncentráció eleinte lassan, majd később erősen változik, míg a végpontban (egyenértékpont) ugrásszerűen igen

kis

értékre

csökken.

A

végpont

jelzésére

olyan

fémindikátorok alkalmasak, melyek a meghatározandó fémionnal laza, színes komplexet alkotnak. Titrálás során tehát a Komplexon III. először a szabad fémionokat köti meg, majd ezután a színes indikátor-komplexre kerül a sor, melyből elvonja a fémiont, és így színváltozás következik be. Komplexometriás titrálásokhoz Eriokromfekete-T és murexid indikátor használatos. A komplexometriás Ca-Mg meghatározás főleg a víz összes keménységének meghatározásában nagy jelentőségű módszer. A titrálás 9-10 pH körüli értéken Eriokromfekete-T indikátor jelenlétében elvégezhető. Az Eriokromfekete-T indikátor a kalcium ionokkal gyengébb, a magnézium ionokkal erősebb komplexet képez, ezért a titrálás során aelőször a Ca2+ -okat, majd a Mg2+ ionokat köti meg a Komplexon III. Végül a titrálás


92

végpontja körül kiszorítja a komplexből az indikátort és ezért az oldat színe pirosból kékbe csap át. A kalcium komplexometriás meghatározása szelektíven lehetséges Mg+ -ok mellett is, ha erősen lúgos közegben murexid indikátorral dolgozunk. A murexid ugyanis a Mg2+ ionokat nem köti meg, de a Ca2+ -nal piros színt ad. A színváltozás tehát akkor következik be, amikor a Ca2+ -ok elfogynak.

3. SPEKTROKÉMIA


93

A spektrokémiai módszereket gyűjtőnév alatt tartják számon, így megkülönböztetünk 1. emissziós, 2. abszorpciós, 3. atomfluroszcens spektrometriát, valamint 4. fotometriás vizsgálati módszereket. (Ezek tovább tagolódnak ultraibolya-látható-infravörös

spektrumokban

működő

módszerekre). Előbbi három az atomspektrometria, míg utóbbi a molekulaspektrometria

területét

fedi

le.

Mindegyik

módszer

a

fényintenzitás és a koncentráció közti összefüggést használja fel mennyiségi elemzésre. Az atomspektrometriás meghatározás elve mindig az, hogy a mintát egy alkalmasan nagy hőmérsékletű atomforrásba (láng, plazma, elektromos kemence vagy ív, stb.) juttatjuk, ahol az termikusan disszociálódik, atomizálódik, majd a minta elemei alkotta "atomfelhő" szelektív spektroszkópiai tulajdonságait (emisszió, abszorpció, fluoreszcencia) vizsgáljuk.

3.1.1.

A

lángfotometria


atomemissziós

módszer,

vagyis 94

alkalmazásakor

az

atomforrás

hőmérsékletén

termikusan

gerjesztődő atomok által kibocsátott fény intenzitását (emisszióját) mérjük. Az adott elem atomjaira jellemző hullámhosszúságon kibocsátott fény intenzitása az elem mintabeli koncentrációjával arányos, így a detektorjel kalibrációja (mérőgörbe felvétele) révén szelektív mennyiségi meghatározás végezhető. Igen fontos megjegyezni, hogy az atomspektrometria eljárásai önállóan mindig az adott elem összes mintabeli koncentrációjának meghatározását teszik lehetővé, és nem pedig a szabad ionkoncentrációt! A lángfotométer a legegyszerűbb felépítésű, alkálifémek és alkáliföldfémek mérésére kialakított atomemissziós spektrométer. Az alkálifém atomok könnyen, már viszonylag alacsony hőmérsékleten

atomizálhatók

és

gerjeszthetők,

emisszós

spektrumuk egyszerű felépítésű, főleg 400 nm-nél nagyobb hullámhosszú vonalakból áll (emlékezzünk csak e fémek jellegzetes lángfestésére). Ennek köszönhetően a műszer igen egyszerű felépítésű (lásd: ábra) és olcsó. Az atom- és sugárforrás egy kisméretű, hengeres alakú égőfejben égő, viszonylag kis hőmérsékletű (mintegy 2000 K) propán/bután-levegő gázeleggyel működő láng. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

95

A propán/bután gázt általában egy háztartási PB gázpalack, a sűrített levegőt pedig egy légkompresszor szolgáltatja. A mérendő minták

halmazállapota

legtöbbször

folyadék,

ezért

a

mintaoldatokat egy koncentrikus porlasztó segítségével aeroszollá alakítva juttatjuk be a lángba. Ez a porlasztó - amint azt neve is mutatja - két koncentrikusan elhelyezkedő (általában saválló acél) kapillárisból áll. A belső, kis furatméretű és a külső csőhöz képest a készülékbe kevésbé benyúló cső összeköttetésben van a mintaoldattal egy vékony, hajlékony műanyagcsövön keresztül. A két cső között a légkompresszorból származó sűrített levegő áramlik, ami a bekövetkező nyomáscsökkenés miatt egyfelől szívóhatást kelt (ez szívja fel a mintaoldatot), másrészről cseppekre szaggatja az oldatot. A cseppeket azután a kiáramló levegő a lángfotométerben egy ütközögömbre fújja, ami a cseppek további aprózódását okozza. Mivel a nagyobb oldatcseppek az ún. porlasztókamra alján gyűlnek össze, így a lángba végül csak az apró cseppekből álló aeroszol jut be. A láng hőmérséklete elegendő ahhoz, hogy a mintaoldatban található alkálifém vegyületeket hatékonyan atomizálja és ezeket az atomokat gerjessze, a mintából származó többi atom atomizációja és gerjesztődése azonban csak kis mértékben © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

96

következik be. Mivel a többi elem emissziós vonalai amúgy is inkább az UV tartományban

jelentkeznének,

így

a

lehető

legegyszerűbb

felépítésű optikai rendszer, egy színszűrő is megfelelő a mérendő elem emissziós vonalának kiválasztásához a láng spektrumából (természetesen mindig a mérendő elemnek megfelelő színszűrőt kell használnunk). A színszűrőn átjutott, a mérendő elem mintabeli koncentrációjával arányos intenzitású fényt egy optikai lencse egy elektromos fotocellára fókuszálja, amely megméri annak intenzitását - az ezzel arányos elektromos jel látható a műszer kijelzőjén. A láng azonban saját (mintaoldattól független) fénnyel is rendelkezik; az ebből származó fényintenzitást úgy vesszük korrekcióba, hogy az elektronikus detektor jelét a kalibráció kezdetekor a "vakoldat" porlasztásakor nullára állítjuk.


97

ábra. a lángfotométer vázlatos felépítése

A lángfotométer hasznos mérési tartománya tipikusan 1-10 mg/L (mg·dm-3, ppm), a mérés precizitása 1-2% körüli és elsősorban a Na, K, Li, Cs, Rb, Sr elemek meghatározására alkalmas, de kisebb érzékenységgel például a Ca, Ba elemek mérése is elvégezhető. Ezen elemek a természetben és az élő szervezetekben viszonylag magas, több tíz vagy több száz ppm koncentrációban fordulnak elő, ezért a lángfotométer alkalmazása igen elterjedt közepes pontosság-igényű, rutin mérések céljaira © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

98

(pl. klinikai, biológiai vagy vízvizsgálati laboratóriumok).

KALIBRÁCIÓS GÖRBE ÉS HASZNÁLATA A kalibráció során ismert koncentrációjú minták segítségével analitikai mérőgörbét (kalibrációs görbét) veszünk fel, ami a műszer által mért jelet ábrázolja a mérendő mintakomponens koncentrációja/anyagmennyisége függvényében. E mérőgörbének és az ismeretlen minta mérésekor kapott jel birtokában megállapítható,

hogy

a

mérendő

komponens

milyen

koncentrációban van jelen a mintában. Többféle kalibrációs eljárás ismeretes, ezek közül a közvetlen (direkt, klasszikus) kalibrációt alkalmazzuk a leggyakrabban. Ennek használatát az alábbi ábra szemlélteti.


99


100

A MÉRÉSI ADATOK GRAFIKUS KIÉRTÉKELÉSÉRÓL A mért pontsorok grafikus kiértékelése a legtöbbször egyenes szakaszok keresésén, kihúzásán vagy azok metszéspontjainak keresésén alapul. Ne feledjük, hogy mivel a mérési görbék linearitása mindig csak korlátozott tartományban érvényes, és ez a tartomány is viszonylagos (pl. a grafikon arányaitól nagyban függ), ezért ez a megközelítésmód pusztán egyszerű közelítés. Ezért: • Az egyenesekkel közelített adatszakasz mindig legalább 45 pontból álljon, hogy az illesztett egyenes helyzete megbízható legyen. • Ne erőltessük a linearitást olyan adatpontokra, amelyek szemmelláthatóan már nem illeszkednek egy egyenesre. • Kalibrációs egyenesek kihúzása esetén a nulla koncentrációnál mért jelet - még akkor is, ha annak értéke pontosan nulla - ugyanolyan adatpontként vegyük figyelembe az illesztésnél, mint az összes többit (ne origóból kiinduló egyenest illesszünk feltétlenül). • azok metszéspontjához tartozó mérőoldat-fogyással © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

105

közelítjük az ekvivalenciapont helyét.


106

3.1.2. Plazma-emissziós spektrometria Az alacsony lánghőmérséklet nem teszi lehetővé a legtöbb elem vizsgálatát. A legtöbb elem a láng termikus energiájánál jóval nagyobb energiát igényel úgy az atomizálódáshoz, mint a gerjesztett állapotba jutáshoz. Ennek

a

problémának

hőmérsékletek

(plazma)

a

megoldására előállítására

az

igen

alkalmas

magas módszer

kidolgozása vezetett. A gyakorlat számára kialakított berendezés az ICP (inductively coupled plasma) spektrométer. A berendezés elemző fényforrása tehát nem a láng, hanem egy olyan nemesgáz (pl.: Ar) plazma, amely indukcióval csatolt és rádiófrekvenciás elektromágneses erőtérrel stabilizált. Jellemző hőmérséklete 5-6000 K. Ebbe a plazmába kell bejuttatni a vizsgálandó mintát, amely leggyakrabban vizes oldat. A mintabevitel itt is aeroszol formájában történik fő vonalakban hasonlóan a már tárgyalt lángfotométerekben alkalmazott megoldáshoz. A plazmába bejutott minta aeroszol méretű része több fázison megy keresztül.


107

Ezek: ¾ deszolvatáció, ¾ hamvasztás ¾ atomizáció-ionizáció, ¾ gerjesztés. Mindhárom történésnek nagy hatása van a színképre. A deszolvatáció dacára az igen magas plazma-hőmérsékletnek, nem pillanatszerű folyamat. Mivel a minta sorsa a plazmában időben

változó,

nem

mindegy,

hogy

a

plazma

mely

magasságában történik a megfigyelés. Ezért alapos számításokat kellett végezni annak megállapítására, hogy a plazma mely részén fejeződik be a deszolvatáció. Az

atomizáció

tulajdonságaitól

(ionizáció) függően

az

egyes

könnyebben,

elemek vagy

kémiai

nehezebben

játszódik le. Bonyolítja a képet az is, hogy egyes elemek kémiailag nagyon stabil (hő-stabil) oxidokat, karbidokat képeznek, melyek rontják az atomizálódás hatásfokát, tehát téves eredményre vezetnek. A gerjesztés folyamata során az atomok energiaállapota az alapállapothoz képpest valamilyen mértékben megnövekszik.


108

A megnövekedett energiaállapotú atomok száma statisztikusan arányos az összes plazmába juttatott atom számával, ezért lehetséges az eredeti koncentrációra következtetni a gerjesztett atomok számából. A gerjesztett atomok számára pedig az alap állapotba visszajutáskor kibocsátott energia (fény) intenzitásából lehet következtetni. A plazmában keletkező bonyolult emissziós színkép alkalmas arra, hogy a hullámhossza alapján kiválasztott elem (minőségi paraméter) koncentrációját az emittált fény intenzitása alapján meghatározzák. Ehhez az kell, hogy egy fotoelektronsokszorozó berendezésbe juttassák a fényt, amely a belépő fotonok számával arányos áramot indukál a berendezésben. Ez az áram (µA – mA nagyságrendű) már alkalmas a jelfeldolgozásra. Az elemző hullámhossz kiválasztása a monokromátor nevű berendezés segítségével történik. A berendezés fő eleme a fénybontó berendezés (prizma, vagy rács). A rács egyúttal tükör is (reflexiós rács) ami lehetővé teszi a felbontott fény továbbítását a detektorra.


109

A monokromátor vázlatos felépítése

Belépő rés

rács tükrök

Kilépő rés detektor

ICP spektrométerrel mérhető leggyakoribb elemek a vízben: Ag, Al, As, B, Ba, Ca, Cd, Cr, Cu, Fe, K, Na, Mg, Mn, Pb, Zn


110

3.2. Az atomabszorpció (elnyelés) a megfelelő energiájú fény és az atomok közötti olyan kölcsönhatás, melynek során egy elem szabad atomjai az atom szerkezetétől függő hullámhosszúságú fényt abszorbeálva magasabb energiaállapotba jutnak. Mivel az elnyelt fény hullámhosszát az atom minősége, a fényerő csökkenést pedig a szabad atomok száma határozza meg, a jelenség analitikai módszerként felhasználható. Az abszorbancia λ hullámhosszúságú fény esetében a fényelnyelés előtti (I0) és a fényelnyelés utáni (I) fényintenzitások viszonya a következő egyenlet szerint: I0 A = lg ⎯ I Az

atomok

tehát

az

energia

különféle

formáival

kölcsönhatásba léphetnek. Ennek eredményeképpen három, egymással szoros kapcsolatban álló spektroszkópiás jelenség jöhet létre: az emisszió, az abszorpció és a fluoreszcencia. A műszeres analitikában ezek változásait használják fel mérésre. Az

atomabszorpciónak,

mint

sokoldalú

laboratóriumi

módszernek, különleges értékét az is bizonyítja, hogy mind a lángemissziós, mind a fluoreszcens eljárásokat háttérbe szorítja. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

111

Atomizálásra lángot (levegő – acetilén, dinitrogénoxid – acetilén), vagy elektromos fűtésű grafitcsövet használnak. Bonyolult fizikai és kémiai átalakulások eredményeként, a meghatározandó elem egy hányada szabad atomként egy rövid ideig megjelenik a fényútban. A fényútban (abszorpciós küvetta) lévő

atomok

az

atomok

elektronszerkezete

és

a

hullámmechanika törvényei szerint a speciális fényforrás fényét elnyelik. A mérés hullámhossztartományát monokromátorral választják ki. A fényerősséget fotoelektronsokszorozóval mérik.

Elvi felépítés Ahhoz, hogy atomabszorpciós méréseket végezhessünk, olyan berendezést kell alkalmaznunk, amely a vizsgálandó anyagot a lehető legjobb hatásfokkal alapállapotú atomok gőzévé alakítja. Ezután a mérendő elem rezonanciasugárzását át kell bocsátani az atomok gőzén. A fénymérő berendezés elvileg csak azt a hullámhosszúságú

fényt

érzékelheti,

amely

az

atomokon

abszorbeálódik, más sugárzás jelenléte ugyanis csökkenti az abszorbeálódó sugárzás részarányát és így a mérés érzékenységét.

Az atomabszorpciós spektrométer elvi felépítése.


113

Az atomabszorpciós elemzés folyamatábrája:


114

FÉNYFORRÁS (HCL)

ATOMIZÁLÁS

MINTABEVITEL

MONOKROMÁTOR

FÉNYMÉRÉS

ADATFELDOLGOZÁS

Ultrahangos porlasztó Az oldatból kis cseppátmérőjű, a lángban jól bepárolódó permetet egy másik megoldással, az ultrahang alkalmazásával © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

115

is előállíthatunk. Az ultrahangos készülékkel nagyobb porlasztási

hatásfok

érhető

el,

rendszerint

kisebb

mintabevételi sebességgel. Ez azt jelenti, hogy a készülék képes kis mintatérfogat több mint 40%-át is alkalmas cseppátmérőjű permetté alakítani, azonban nem képes ezt a ködöt megfelelő sebességgel előállítani, így az érzékenység nem nő. Ezért alkalmazása elsősorban akkor előnyös, amikor a mérésre kis mintatérfogat áll rendelkezésre. Lényegében ismerünk,

a

kétféle

ultrahangos

folyadékkapcsolású

porlasztórendszert és

a

függőleges

kristályrendszert. Az ultrahangot adott kristályokkal állítjuk elő piezoelektromos hatásra, a kristályrezgéseket a lehető legkisebb

energiavesz-teséggel

kell

az

elporlasztandó

oldatokhoz vezetni. A készüléknek különösen az a hátránya, hogy bár a meghatározáshoz kis oldatmennyiség is elegendő, a mintát nem lehet folyamatosan betáplálni, mint a pneumatikus porlasztó esetében. A nehézség megoldására készítették el a függőleges kristályú porlasztót. Itt a mintaoldatot folyamatosan, állandó sebességgel táplálják be, közvetlenül a rezgést adó kristály függőleges felületére. A kristály anyagának kémiailag indifferensnek kell lennie, és emiatt legjobb kvarcot használni. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

116

Megállapították, hogy pneumatikus porlasztás esetében az abszorpcióértékek stabilabbak és reprodukálhatóbbak, mint az ultrahangos porlasztással kapott értékek. Az utóbbi jobb hatásfokát tehát többé-kevésbé ellensúlyozza kissé változó teljesítménye.

Ködkamra

A ködkamra feladata egyrészt a megfelelő méretű cseppek kiválasztása, másrészt a mintaköd, az égést tápláló és az éghető gáz alapos összekeverése, mielőtt ezek az égőbe jutnának. Ide lehet bevezetni az égést tápláló gáznak azt a mennyiségét is, amely a porlasztó működtetésén túl a láng fenntartásához még szükséges. A gázok összekeverednek, a nagyobb cseppek pedig a keverék

forgó

mozgásának

hatására

kicsapódnak.

A

gázbevezetések és a porlasztó közül egy vagy több tangenciális helyzetű. A ködkamrában rögzített keverőlapátokat is alkalmaznak. A gázkeverék nagyobb átmérőjű csövön jut az égőbe, a lecsapódó folyadékot pedig egy lefolyócső vezeti el. Ha a porlasztó és a ködkamra működését megfelelően © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

117

összehangolják, az égőhöz vezető csőben vagy magában az égőben nem válhatnak ki cseppek. Az igazi köd gyakorlatilag száraz és semmiféle felületre nem csapódik ki, sőt egy elmélet szerint, mire a köd eléri az égőt, az oldószer már teljesen elpárolog, és kis szuszpendált szilárd részecskék maradnak vissza, egy részben telített gőzben. Ez valóban megtörténhet az ilyen kis cseppek felületi aktivitása folytán. A lefolyócsőhöz egy szifon kapcsolódik, amely egyrészt megakadályozza a gázok elillanását, másrészt állandó gyenge túlnyomást hoz létre a ködkamrában. Égők Az égőket egyes gázkeverékekhez tervezik. A tervezésben fő szempontként mindig figyelembe kell venni, hogy a láng égéssebessége nem lehet nagyobb, mint a gázok kiáramlási sebessége a résen keresztül, mert különben a láng az égő csövébe és a ködkamrába visszalobbanhat, ami esetleg végzetes balesetet okozhat.

Üreges katódú (vájtkatód) lámpák Zárt vájtkatód-lámpák. Az első lezárt vájtkatód-lámpák üvegcsövébe beforrasztották az elektródokat. Az optikai © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

118

ablakot üvegből vagy kvarcból készítették (a rezonanciavonal hullámhosszától függően), és rendszerint hőálló gyantával vagy vákuumviasszal ragasztották fel. A katód belső átmérője általában 10 mm volt. A készülék alkotórészeit a töltőgáz nyomásának beállítása előtt melegítéssel tisztították. A ragasztóanyag miatt nagyon hatékony tisztításra nem volt mód, ezért a töltőgáz és a katód előbb-utóbb elszennyeződött. Emiatt terjedt el az a felfogás, hogy ezek a lámpák kisebb élettartamúak, de szerencsére ma már ez a nézet nem tartja magát. Az elmúlt évtizedekben kifejlesztett teljesen zárt felépítésű és módosított geometriájú lámpák fényereje és élettartama nagymértékben nőtt. A legtöbb gyártó cég a lámpáknak 1000 órás élettartamot szavatol, és rendszerint kétszer ilyen hosszú ideig használhatók. A katód belső átmérője többnyire 2 mm, mert így a kisülési energia kisebb területre koncentrálódik, és ez által az intenzitás nagymértékben fokozódik. Ugyanakkor az energiaeloszlás is kedvezőbbnek látszik, mert a rezonanciavonalaknak a színkép többi vonalaihoz, valamint a töltőgáz vonalaihoz viszonyított intenzitása nő. Mindez a jobb analitikai eredményekben is megnyilvánul. A kisülés szétterjedését egy csillámpajzs akadályozza meg, és ez a © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

119

feladata az egyes lámpákban alkalmazott gyűrűs anódnak is. Mindamellett, az anód alakjának nincs nagy jelentősége.


120


121

Az atomabszorpciós elemzés alkalmazása A

fémek

meghatározhatók

atomabszorpciós

módszerrel.

bármilyen Egyes

alapanyagban

jól

körülhatárolt

anyagcsoportok anyagainak vizsgálatában az alkalmazható módszerek között nagyon kevés különbség van. Egy ilyen anyagcsoportot képeznek pl. a különféle eredetű vizek. Az elemzésre előkészített oldatok többnyire azonos elemeket tartalmaznak, ezért hasonló zavaró hatásokra számíthatunk.

Vizek és híg vizes oldatok elemzése Az összes víz és néhány szilárd mintatípus előkészítés után valójában híg vizes oldatnak tekinthető.

Három mintatípust

különböztetünk meg: tisztított vizek, a folyó - és ipari szennyvizek, és a tengervíz. A három legfontosabb dúsítási módszert - a bepárlást, az oldószeres extrakciót és az ioncserét - ezen a területen is © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

122

alkalmazzák.

Tisztított vizek

A legtöbb tisztított víz előzetes kémiai dúsítás nélkül elemezhető, de ahol a kimutatási határnál kisebb mennyiségeket kell meghatározni, a megfelelő dúsítási eljárást elsősorban a MIBK-módszert kell alkalmazni.

Folyóvizek és ipari szennyvizek A tisztított vizektől ezeket főleg a lebegő szervesanyagtartalmuk

és

számos,

többnyire

toxikus

és

nagy

koncentrációjú elem jelenléte különbözteti meg. Először elválasztjuk a lebegő anyagot, vagy ha valamelyik meghatározandó elemet is tartalmaz, a mintát homogenizálni és salétromsavban oldani vagy azzal extrahálni kell. Bizonyos esetekben a szilárd anyagot centrifugálással különítjük el és mint iszapot vizsgáljuk. A szerves anyagot tartalmazó iszapokat más szerves anyagokhoz hasonlóan nedves- vagy szárazhamvasztással készítjük elő és ásványi savban oldjuk. Ha szilíciumtartalmú anyagot tartalmaznak, a szilíciumot © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

123

hidrogén-fluoridos és perklórsavas kezeléssel távolítjuk el. A tiszta vagy a derített vizet salétromsavval 1% körüli savtartalomra állítjuk be. Ezt minden további előkezelés nélkül a lángba lehet porlasztani, ha a koncentrációtartományok megfelelőek.

Ha

túl nagyok a koncentrációk, desztillált vízzel az optimális mérési

koncentrációra

hígítjuk

és

beállítjuk

a

savkoncentrációt. Így határozzuk meg pl. a vizek keménységét adó kalciumot és magnéziumot. Ha a koncentrációk túl kicsik, a mintát bepárlással vagy oldószeres extrakcióval dúsítjuk. Az ioncserés

módszert

ipari

szennyvizek

elemzésében

alkalmazzák.

A növényvédő szerekből, a kémiai üzemekből és a papírgyárakból származó higany a vizekre egyre nagyobb veszélyt jelent. Ez az elem láng nélküli módszerrel, 5 ng körüli abszolút érzékenységgel határozható meg. A kinyerést hidegen kell végezni, hogy a higany a metil-higanytól és a hasonló típusú vegyületekből szabaddá váljék. Tengervíz A

nagy

sókoncentráció


miatt

a

tengervízmintákat 124

bepárlással nem lehet dúsítani. A közvetlen atomabszorpció elég érzékeny a tengervíz főalkotórészeinek vizsgálatára, így az alkáli fémeket és az alkáliföldfémeket,

nátrium-kloridot

tartalmazó

kalibráló-

oldatok segítségével határozzuk meg. Kelátképző gyantákat is használtak a tengervíz nyomelemeinek elválasztására. MIBK-os

extrakció

az

tengervíz

elemzésben

is

A jól

használható.


125

GÁZKROMATOGRÁFIA (A MÉRÉSI MÓDSZER ELVE )

A

műszeres

analízis

kromatográfiás

módszereinek

feladata, hogy a minta komponenseit - legtöbbször szerves vegyületeket - egymástól elválassza. A módszer működésének alapja az, hogy a mozgófázisba (amely gáz vagy folyadék lehet) kevert mintaelegyet szoros kontaktusba hozzuk egy azzal nem elegyedő másik fázissal, amelyet állófázisnak hívunk (egy lapra felvitt, vagy cső belsejében rögzített folyadék vagy szilárd halmazállapotú anyag). A mozgófázist (eluens)

állandóan

mozgásban

tartva

a

mintaelegy

komponensei az állófázissal való kölcsönhatások különböző mértéke miatt megfelelő kontaktidő után elkülönülnek egymástól.

Amennyiben

helyezünk

el,

amely

a a

rendszerben

egy

detektort

mintakomponenseket

képes

megkülönböztetni a minta oldószerétől (pl. képzeljünk el egy vezetőképességi detektort annak a csőnek a kifolyó végére szerelve, amely az állófázist magában foglalja), akkor a detektorjel

idő

függvényében

mintakomponenseket észlelni.

Ezt

a

való

reprezentáló

grafikont

hívjuk

ábrázolásakor

csúcssorozatot

a

fogunk

kromatogramnak,

a

berendezést pedig kromatográfnak. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

126

A kromatográfiás módszereknek igen sokféle változata alakult ki, amelyek több szempont szerint is csoportosíthatók. Az egyik csoportosítás alapja, hogy az állófázis milyen kivitelezésű: ha az állófázist egy cső (oszlop, kolonna) belsejében helyezzük el töltetként, vagy a cső belső falát vonjuk be azzal filmszerűen, akkor oszlopkromatográfiáról beszélünk, szemben a sík kivitelezésű állófázist alkalmazó planáris

kromatográfiával.

oszlopkromatográfiás vannak.

Egy

módszerek

másik

mintakomponensek

A

és

gyakorlatban túlnyomó

szempont az

lehet,

állófázis

az

többségben hogy

között

a

kialakuló

kölcsönhatás természete milyen: ez lehet adszorpción, megoszláson, ioncsere egyensúlyon, stb. alapuló; ekkor rendre adszorpciós stb. kromatográfiáról beszélünk. Egy további csoportosítás szerint a mozgófázis halmazállapotát tekintjük: eszerint folyadékkromatográfiát (liquid chromatography, LC) és

gázkromatográfiát

(gas

chromatography,

GC)

különböztetünk meg. A kromatográfiás módszerek nagy előnye, hogy a mérési körülmények (az álló és mozgófázis minőségének és összetételének) alkalmas megválasztásával ezek a módszerek az

elválasztandó

komponensek


igen

széles

körére 127

alkalmazhatóak. Megfelelően érzékeny detektor alkalmazásával pedig akár nyomnyi

mennyiségű

szerves

vegyületek

jelenléte

is

kimutatható vagy azok mennyisége meghatározható. Az is fontos

tény,

hogy

a

kromatográfok

nemcsak

kis

anyagmennyiségek kezelésére, analitikai célokra, hanem nagy méretben, kimondottan az egyes szétválasztott komponensek összegyűjtése céljából is építhetők (preparatív kromatográf). A kromatogramról leolvasható egyik legfontosabb adat az egyes kromatográfiás csúcsokhoz tartozó retenciós idő (= visszatartási idő, tr), amely a mintának a mozgófázisba juttatásától a komponens detektor által mért maximális koncentrációjának (a megfelelő csúcs maximális értékének) a megjelenéséig eltelt idő. A retenció minden komponensre (minden kromatográfiás csúcsra) más és más, így a komponens anyagi minőségévei függ össze. A retenciós időt azonban ritkán használjuk az anyagi minőség megállapítására, hiszen az magában foglalja azt az időt is, amely a mozgófázisnak a kromatográfon való áthaladásához szükséges (holtidő, tm).


128

Leggyakrabban ezért a retenciós idő és a holtidő különbségét képezzük, és az így kapott redukált retenciós időt:

t’r = tr - tm vagy másképpen nettó retenciós időt használjuk az analízis során. A holtidő megállapítása például úgy lehetséges, hogy a mintánkhoz beadagolás előtt egy olyan komponenst adunk, amely a kolonnán nem kötődik meg, a detektorban azonban jelet szolgáltat (pl. poláris anyagok elválasztására szolgáló kolonna esetében egy apoláris komponenst), ennek a komponensnek a retenciós ideje közelítőleg a holtidővel egyenlő. A kromatográfiás módszerek - elsősorban az alkalmazott oszlop - jellemzésére egyik leggyakrabban használt paraméter az elméleti tányérszám (N). A desztillációnál és extrakciónál használt ún. tányérelmélet alkalmazásával (ez az elmélet a desztillációs

tornyokban

ténylegesen

meglévő

szedőtányérokon lejátszódó folyamatokkal foglalkozik) és a kromatogram csúcsait a Gauss (normális) eloszlást követőnek © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

129

feltételezve, a csúcs könnyen mérhető adatai alapján az elméleti tányérszámra a következő defmíciós képlet adódik: N = 16 ⋅

( ) tr W

2

= 5, 5 4 ⋅

(

tr

W1/2

)

2

ahol W a csúcs talpszélessége, W1/2 pedig a csúcs félértékszélessége. Minél nagyobb N értéke egy adott kromatográfiás módszerre nézve, annál hatékonyabb az elválasztás, vagyis pl. adott idő alatt annál több komponenst tudunk elválasztani vagy másképpen két csúcs annál jobban elkülönül egymástól.


130

A kromatogramban található információ minőségi analízisre is használható.

A

legegyszerűbb

módszer

egy

adott

kromatográfiás rendszeren mért redukált retenciós idők összehasonlítása ugyanazon a rendszeren mért ismert anyagok redukált retenciós időivel. Ez az összehasonlítás azonban nyílván

nagyon

hosszadalmas.

Különösen

ha

nem

rendelkezünk semmilyen előzetes információval a minta összetevőiről. Ilyenkor ugyanis komoly bizonytalanságot okoz az azonosításban, hogy sokféle anyag adhat közeli retenciós idejű csúcsokat, amelyek a meghatározás körülményei mellett könnyen azonosnak tűnhetnek. Megbízhatóbbá tehetjük az © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

131

ilyen összehasonlításon alapuló minőségi analízist, ha az összehasonlítást két különböző állófázist tartalmazó kolonnán is

elvégezzük.

A

legmegbízhatóbb

eljárás

azonban

egyértelműen az, amikor a kromatográfot szelektív detektorral látjuk el (pl. tömegspektrométer), ilyenkor ugyanis a detektor összetett, az adott komponens anyagi minőségére jellemző jelet (spektrum) szolgáltat. Az ilyen detektorokkal az átfedő kromatográfiás

csúcsokat

adó

komponensek

is

kellő

biztonsággal azonosíthatók. A kromatográfiás mennyiségi analízis alapja a csúcsok területének

(keskeny

és

hegyes

csúcsok

esetén

a

csúcsmagasság) arányossága a koncentrációval. Ismert koncentrációjú mintasorozat mérésével kalibrálva, vagyis kalibrációs görbe felvétele után az ismeretlen koncentrációja a görbéről visszaolvasva meghatározható. A csúcsterületek meghatározása régebben vonalzó használatával manuálisan történt, ma azonban szinte kizárólag elektronikus úton történik.

•A megosztófolyadékot azmintakomponensekhez elválasztó komponensek minöségi, kémiai jellemzöi alapján választ juk meg.stb.), Poláros pl.anyagi szintén poláros polietilén-glikolok (Carbowax, DB-WAX, míg apoláris komponensekhez pl. polipropilén használható. Fontos szempont kiválasztásukkor, hogy az analízis során szükséges kolonnahömérsékleten kevéssé párologjanak.

A kolonnán elválasztott komponenseket a vivőgáz a

detektorba juttatja, amely a komponensek vivőgázbeli koncentrációjával arányos elektromos jelet ad. Sokféle, a mintakomponensek különböző kémiai és fizikai jellemzőjének mérésén alapuló detektort fejlesztettek ki - ezek közül az © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

132

alábbiakban csak a két legelterjedtebbröl lesz szó. A

hővezetőképességi

detektor

(TCD,

katarométer)

érzékelöje egy kis térfogatú cellában elhelyezett, elektromosan fűtött

fémszál

(ábra).

A

fűtött

fémszál

ellenállása

hőmérsékletével fordítottan arányos, hőmérséklete azonban a körülötte áramló gáz hővezetőképességétől fog függeni. Tiszta vivőgáz (hidrogén vagy hélium) áramlásakor, az analízis kezdetén egy adott ellenállásértéket mér a hozzákapcsolt elektromos műszer, azonban rosszabb hővezetőképességű gáz - vagyis a mintakomponensek gőzének - detektorba jutásakor a szál kevésbé hűl le, így ellenállása lecsökken. A hővezetőképességi detektor univerzális, a vivőgázon kívül mindent mérni képes detektor (vagyis nem szelektív), amely 35 koncentráció-nagyságrenden keresztül lineáris válasz jelet ad. Kimutatási képessége ugyanakkor nem kiemelkedő; kb. 1 µg.


133

2. ábra. A hővezetőképességi detektor elvi felépítése

A lángionizációs detektor egy másik, igen elterjedten alkalmazott

gázkromatográfiás

detektortípus.

Ez

tulajdonképpen egy kisméretű hidrogén - levegő gázeleggyel táplált láng, amely fölé elektródpárt helyeznek el. A két elektród közé olyan feszültséget kapcsolnak, amelyen még nem keletkezik szikrakisülés az igen nehezen ionizálható vivőgáz áramlásban (nitrogén vagy argon). A kolonnát elhagyó

szerves

komponensek

a

lángban

oxigén

közreműködésével ionizálódnak. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

134

Az ionok képződésének hatására a két elektród között gyenge áram folyik, amely erősítés után mérhető, és a mintakompoens koncentrációjával arányos nagyságú lesz. Ez a detektor igen érzékeny, mintegy 10-11 g anyag kimutatására alkalmas,

linearitása

valamivel

jobb,

mint

a

hővezetőképességi detektoré.

NAGYHATÉKONYSÁGÚ FOLYADÉKKROMATOGRÁFIA (A MÉRÉSI MÓDSZER ELVE )

A folyadékkromatográfia ma elterjedten alkalmazott változata a nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (High Performance Liquid Chromatography, HPLC). A HPLC technika nagy hatékonyságú és igen gyors analíziseket tesz lehetővé, akár tucatnyi komponens is © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

135

elválasztható egy perc alatt. A hatékonyság növelését a speciális megosztófázisok alkalmazása mellett igen apró szemcseméretű - és így nagy fajlagos felületű - töltetek készítésével érték el. Az apró töltetszemcsék azonban igen tömören helyezkednek el a kolonnában, ami jelentősen megnöveli annak áramlási ellenállását. Ennek következtében a mozgófázis áramoltatása csak nagy (100-500 bar, vagyis 107 Pa nagyságrendű) nyomással, különleges szerkezetű anyagból készülő

és

kémiailag

ellenálló,

költséges

dugattyús

folyadékpumpákkal lehetséges. A nagy nyomáson való működés további követelményeket támaszt a felhasznált folyadékokkal és a mintaadagolóval szemben is. Az eluens és a

minta

sem

oldott

gázokat,

sem

apró

szemcsés

szennyeződéseket nem tartalmazhat; az előbbiek a detektorban felszabadulva a jel pulzálását idézhetik elő, míg az utóbbiak a töltetszemcsék

közötti,

mikrométernél

kisebb

járatokat

eltömítik. Így az eluenseket és a mintát 0,2-0.45 µm pórusméretű szűrón való vákuumszűréssel és az eluens esetében még ultrahangos tisztítással szokás előkészíteni a használatra. A tipikusan 5-100 µL térfogatú minták beadagolása csak speciális segédeszközzel, adagolószeleppel történhet. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

136

•

Egy hatutas HPLC adagolószelep

működése


137

Ezek az adagolók két, egymáshoz szorosan illeszkedő, elfordítható korongot tartalmaznak, amelyek közül az elülsőn három vékony vájat formájában két-két szomszédos bemeneti nyílást összekötő csatorna található. A szelep elülső korongjának egy külső karral 600-kal való elfordítása hatására a vájatok más belső összekötést valósítanak meg. Töltőállásban a mintaoldat egy mikroliterfecskendővel (ez a fecskendő a gázkromatográfiában használatossal ellentétben nem hegyes, hanem tompa végű!) juttatható be a fecskendőnyíláson át. A feleslegben beadagolt oldat megtölti és átöblíti a rögzített térfogatú mintahurkot, miközben a pumpa tiszta eluenst pumpál a kolonnára. A szelep adagoló állásba helyezésekor a belső vájatok elcsúszása révén az áramlási viszonyok úgy változnak meg, hogy ekkor a pumpált eluensáramlás kimossa a mintahurok tartalmát, rájuttatva azt a kolonnára. A HPLC kolonnák többnyire 1-4 mm belső átmérőjű, 10-30 cm hosszúságú acélcsövek, amelynek töltete apró szemcséjű (240 µm) porózus hordozóból és annak felületén kötött megosztófolyadékból áll.


138

Azt, hogy az elkészült kolonna milyen komponensek hatékony elválasztására lesz alkalmas, a kapcsolt megosztófolyadék kémiai tulajdonságai döntik el: pl. fenilcsoportok aromás vegyületek elválasztására, királis funkciós csoportok az optikailag aktív komponensek elválasztására alkalmas különösen. Az igen elterjedt ún. C-18

kolonnákban

a

hordozó

felületéhez

oktadecil-csoportok

kapcsolódnak. Természetesen az eluens-összetétel is nagyban befolyásolja az elválasztás eredményességét. Normálfázisú kromatogfáfiánál az állófázis poláros, míg a mozgófázis apoláros jellegű; ilyenkor a poláros komponensek jobban kötődnek az állófázishoz, vagyis nagyobb retenciós idejű csúcsokat fognak produkálni, ez az összeállítás tehát a poláros komponensek elválasztásának kedvez. Fordított fázisú kromatográfia esetében ez éppen fordítva van, az állófázis apoláros (pl. C-18 csoportokat tartalmaz) és a mozgófázis poláros (pl. víz-metanol elegy); ilyen körülmények

mellett

az

apoláros

komponensek,

pl.

aromás

szénhidrogének választhatók el jól. A HPLC módszer elterjedésében széleskörű alkalmazhatósága mellett nagy szerep jutott a sokoldalú és érzékeny detektoroknak is.


139

Az egyik gyakori detektor a spektrofotometriás detektor, mely lényegében

egy

vékony

kapillárisból

kialakított,

állandó

mikroküvettás (kb. 10 µL térfogat és tipikusan 10 mm optikai úthossz) spektrofotométernek tekinthető. Mivel nem minden mintakomponens ugyanazon a hullámhosszon abszorbeálja a látható vagy ultraibolya fényt, ezért a mai modern spektrofotometriás detektorokban a mérési hullámhossz programozható az eltelt analízisidő függvényében (minden egyes kolonnáról leérkező komponens méréséhez más-más hullámhossz programozható be). A legújabb spektrofotometriás, ún. diódasoros

detektorok

a

mintakomponens

teljes

abszorpciós

spektrumát felveszik, ami az ismeretlen komponensek azonosítását is nagymértékben megkönnyíti. A spektrofotometriás detektor sokoldalú, érzékeny detektor, segítségével akár 0,01 ng mintamennyiség is kimutatható. A törésmutató különbségi detektor szintén elterjedt. Ez a HPLC detektor a kolonnát elhagyó és a mintakomponenseket tartalmazó eluens optikai törésmutatóját hasonlítja össze a tiszta eluensével. Ennek a detektornak a kimutatási képessége gyengébb, mint a spektrofotometriásé (kb.1 ng), azonban előnye, hogy majdnem minden szerves vegyület kimutatására használható.


140

A VÍZ FENOL-TARTALMÁNAK MÉRÉSE BEVEZETÉS

Fenolforrások a bioszférában: A fenol és származékai elsősorban ipari szennyezésként kerülnek a vizekbe. A víz klórozása révén a fenol és származékai különböző mértékben (tovább) klórozódhatnak. Ugyancsak ide sorolandók a brómozott- és a metilezett fenolszármazékok is. A fenolok hatása az élő szervezetekre: • A származékok egy része igen kis koncentrációban is kellemetlen szagú („klóros víz”), ezáltal az ivóvíz élvezeti értékét csökkenti. • A fenolok nagyobb koncentrációban az egészségre ártalmasak. A fenolok mérésének alkalmazása a vízanalitikában • ivó- és csatornavizek minősítése (az ismertebb 30 fenolszármazék közül 11 az Európai Unió és az USA mintegy 130 elsődleges szennyező anyagot tartalmazó listáján ― EC Priority Pollutants List; US Enviromental Protection Agency, Priority Pollutants ― szerepel) • felszíni vizekben, csatornákban az ipari szennyezés felderítése


141

A FENOLOK MÉRÉSÉNEK GYAKORLATA A legelterjedtebb meghatározási módszerek: • spektrofotometriás, színképző reagenssel (fenolszármazékok egyenkénti mérésére nem alkalmas) • gázkromatográfiás, MS-detektálással (GC/MS) • gázkromatográfiás, FID-detektálással (GC/FID) • folyadékkromatográfiás, spektrofotometriás detektálással (HPLC/UV) Mintaelőkészítési alternatívák: • folyadék-folyadék extrakció • acetát-származék képzése, majd folyadék-folyadék extrakció • szilárd fázisú extrakció Szennyezett minták esetén a mintaelőkészítés első lépése vízgőzdesztilláció is lehet.

Az alkalmazott gázkromatográfiás meghatározás elve A vízminta közvetlenül kromatografálásra nem alkalmas. Előztesen tisztításra, töményítésre és oldószerváltásra van szükség. A vizet alkalmas szilárd töltetet tartalmazó oszlopon átfolyatjuk, ahol a fenolok szelektíven megkötődnek (szilárd fázisú extrakció:SPE), majd az oszlopot mossuk, végül kevés szerves oldószerrel a fenolokat leoldjuk. Ezáltal megtörténik a tisztítás, dúsítás és a vizes fázis szervesre cserélése. Az így előkészített, fenolkomponenseket tartalmazó vizsgálandó elegyet kromatográfiás oszlopra visszük, ahol megtörténik a még jelen lévő zavaró komponensek és az egyes fenolszármazékok szétválasztása, majd a vizsgált komponenseket lángionizációs © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

142

módszerrel egyenként detektálják. „Jobb minőségű” kromatogram nyerése érdekében az oszlop hőmérsékletét a futtatási idő előrehaladtával emelik. A vizsgálat során fellépő hibák észlelése céljából a mintához, a vakhoz és a standardhoz egyaránt azonos mennyiségű „belső standardot” (ISTD) adagolnak. (Belső standardnak olyan vegyület alkalmas, amely a vizsgálandó komponensekhez hasonló tulajdonságú, de a mintában eredetileg nincs jelen.) Az eredményszámítás során a fenolok csúcsterületi értékeit a belső standard csúcsterületének értékével korrigálva (osztva) a mérési hiba jelentősen csökkenthető. A kromatogramon a vizsgált komponensek azonosítása retenciós idejük alapján történik. A mennyiség a komponenscsúcs területével egyenesen arányos. A kalibrálás két ponton (ismert koncentrációjú standard és vak) történik. A számítás első lépéseként a standardnál, a vaknál és a mintánál a csúcsterületek belső standarddal történő osztását célszerű elvégezni. 3. A fenolmérés gyakorlata Szilárd fázisú extrakció: Kondícionálás és extrakció: A fenolmegkötő képesség biztosítása érdekében az extrakciós csöveket előzetesen kondícionálni kell: A vákuumrendszerhez csatlakoztatott extrakciós csöveket az 1. táblázatban feltüntetett folyadékokkal töltik fel egymás után. Az átfolyási sebesség kb. 1 csepp/s. A következő oldat adagolása az előző (csaknem teljes) lecsepegése után történik. Figyelem! Ha a folyadékszint esetleg a szűrőlap alá csökken, az egész műveletsort elölről kell kezdeni! Az átfolyt, szerves oldószereket tartalmazó folyadékokat egy gyűjtőedénybe kell önteni (veszélyes hulladék!). © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

143

1. táblázat:

Az SPE cső kondicionálása és a fenol megkötése

Oldószer

Mennyiség

Megjegyzés

t-Butil-metil-éter t-Butil-metil-éter Metilalkohol Deszt.víz MINTA, STD, VAK Deszt.víz

6 cm3 30 perc állás 2 cm3 6 cm3 6 cm3 ld. 2. táblázat

(kondícionálás) „ „ „ „ (fenol-megkötés)

3 cm3

Deszt.víz Szárítás levegővel

3 cm3 3 perc/cső

(szennyezés kimosása) „ (vízeltávolítás)

Mérésre alkalmas minta elkészítése: Az SPE csőre 2 cm3 tercier-butil-metil-észtert (tBME)kell adagolni. Az átcsöpögő oldatot kémcsőben fogják fel, ezután még 4,8 cm3 tBME-vel oldják le teljesen a fenolt. A kémcső tartalmát összekeverik. Egy tiszta, száraz kémcsőbe kb. 2 ml-t öntenek át, és kiskanálnyi vízmentes nátrium-szulfát hozzáadásával távolítják el a víznyomokat. Ez az oldat injektálásra alkalmas.


144

GÁZKROMATOGRÁFIÁS MÉRÉS: *! (A gázkromatográf beállításának paraméterei: injektor: vivőgáz: oszlop:

200 °C, splitless (30 sec); injektálás: 1 µl He 1,7 cm3 /min öntött kvarc kapilláris oszlop, megoszlásos kromatográfia (folyadékfilm: 14% cianopropilfenil- 86% dimetil-polisziloxán, 0,25 µm filmvastagság, SPB-1701) hőfok-program: 40 °C 2 min, (49,9 K/ min); 70 °C (5 K/ min); 170 °C detektor: lángionizációs (FID), 230 °C )

Kalibrálás: Oldatkészítés: Belső standard: (készen kapják!) 1. Törzsoldat készítése: 24 mg dimetil-fenolt 0,1 mg pontossággal 1000 cm3 –es „A” jelű lombikba mérnek, majd desztillált vízzel jelig töltik. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

145

2. Munkaoldat készítése: 20,0 cm3 I.-es oldatot 500 cm3 –es A jelű mérőlombikba pipettáznak és desztillált vízzel jelig töltik. *! NEM KELL MEGTANULNI! Kalibráló oldat: Törzsoldat készítése: 30 mg fenolt 0,1 mg pontossággal 1000 cm3 –es „A” jelű mérőlombikba mérnek és oldódás után desztillált vízzel jelig töltik. Munkaoldat készítése: I. oldatból 10,0 cm3 –t 1000 cm3 –es A jelű mérőlombikba tesznek és desztillált vízzel jelig töltik. 2. táblázat.

Bemérések a kalibráló oldathoz, vakhoz és a mintához: Minta

Minta Kalibráló oldat Vak

cm3 20

Standard Belső standard cm3 cm3 10

Desztillált víz cm3 -

-

20

10

-

-

-

10

20


146

MÉRÉSI PROBLÉMA

Mit akarok megmérni? Miből akarom megmérni? Ki tudja megmérni? Milyen pontos eredményt akarok? Mennyiért tudja megmérni? Mikorra tudja megmérni?

LEHETSÉGES VÁLASZOK:

Valamilyen hasznos, káros, toxikus komponenst, vagy: MI VAN BENNE?! Szerves anyagból (biológiai minták, kémiai minták), vagy szervetlen anyagból (kőzet, fém, levegő, víz, stb.) vagy ezek keverékéből. Melyik laboratóriumnak van alkalmas szakembere, mérőeszköze, jártassága (akkreditáció), kapacitása, hajlama Az eredmény ismerete mennyire sürgős? (kár-elhárítás, gazdasági döntés, stb.)


147

Általában vagy gyorsan kell az eredmény, de elegendő csak tájékoztató jelleggel, vagy nagyobb pontossággal, hosszabb idő alatt áll rendelkezésre (költségesebb!) az eredmény.

MÉRÉSI PROBLÉMA FELVETÉSE MÉRÉSI MÓDSZER KIVÁLASZTÁSA

REPREZENTATÍV MINTA VÉTELE

MINTA ELŐKÉSZÍTÉSE VIZSGÁLATRA

MÉRÉS fizikai és/vagy kémiai KÖLCSÖNHATÁS ALAPJÁN

A KÖLCSÖNHATÁS EREDMÉNYÉNEK DETEKTÁLÁSA ÉS FELDOLGOZÁSA © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

148

A MÉRÉSI EREDMÉNY ADAPTÁLÁSA A PROBLÉMA MEGOLDÁSÁRA

MÉRÉSI PROBLÉMA FELVETÉSE Az ismert víztípusok közül valamelyik minősítésére van szükség. A cél elérése érdekében tudni kell az adott víztípusra jellemző tulajdonságokat, határértékeket. Ezek megállapítására fizikai és kémiai vizsgálatok elvégzésére van szükség. Vizsgáljuk meg a felszíni víz példáján a szükséges és lehetséges tennivalókat! 1. Nézzük meg e víztípusra érvényes minősítési paramétereket: Ld.: Melléklet


149

REPREZENTATÍV MINTA VÉTELE

Amikor egy víz, szennyvíz, iszap vagy üledék minőségét jellemezni szeretnénk, lehetetlen, hogy az egész szennyvizet megvizsgáljuk. Ezért szükséges, hogy abból mintát vegyünk. A mintavételt úgy kell kiviteleznünk, hogy a vett minta • •

jellemző legyen az adott vízre (reprezentatív mintavétel) összetétele az analízis megkezdéséig ne változzon (szakszerűen vett minta).

A víz több fázisú rendszer, lebegő, úszó, szuszpendált anyagokat, oldott gázokat tartalmaz, így a mintavétel előző két alapvető követelményének kielégítése nagy körültekintést igényel. A számos © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

150

befolyásoló tényező megfelelő számbavételét a mintavételi program sűríti össze. A jól megtervezett program tartalmazza: • • • • • • •

a vizsgálat célját, a mintavétel helyét, idejét gyakoriságát, a mintavételi módszereket, a minták kezelési módját, a választott analitikai módszert.

Egy ilyen logikai sorrendbe rendezett programot mutat be az 1 .ábra. (az ábrák és matematikai összefüggések lehet, hogy csak kattintásra és keret széthúzásra jelennek meg!)


151

1. ábra - A vízvételi program folyamatábrája

A mintavételi programokat különböző igények kielégítésére tervezhetjük, de alapvetően két fő típust különböztethetünk meg: • •

mintavételi programok a vízminőség jellemzésére, mintavételi programok a vízminőség ellenőrzésére.

A vízminőség jellemzésére szolgáló vizsgálatok egy adott idő alatti vízminőségi változást kívánnak lemérni. Az ilyen feladat része lehet egy kutatásnak, egy hosszú távú vízminőség ellenőrzési célnak, vagy, hogy meghatározzon egy tendenciát. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

152

A program célja, hogy megbecsülje azokat a statisztikai paramétereket – átlag, szórás, medián stb. –, melyek jól jellemzik az adott időszak alatti koncentrációt, illetve annak változását. A mintavétel ideje és gyakorisága a változások mikéntjétől függ. A vízminőség-változások lehetnek véletlenszerűek és rendszeresek (vagy a kettő keveréke). Ez utóbbin belül megkülönböztetünk ciklusos és trendszerű időbeli alakulást. A szabályos ciklus ideje lehet egy nap, egy hét vagy egy szezon. Jó példa erre a felszíni vizekben az oldott oxigén, szabad szén-dioxid, pH vagy a hőmérséklet napszakonkénti változása. Ha a mintavételt a napnak mindig ugyanabban az időpontjában végezzük, ezzel a ciklus alatti vízminőség-változás nem jelentős vagy kisebb mértékű, mint a mért komponens meghatározására alkalmazott analitikai módszer pontossága, akkor a mintavétel időpontjának megválasztásában a ciklus figyelembevétele elhanyagolható. Esetenként előfordul, hogy a mintavételt egy bizonyos időpontban kell végrehajtani. Ilyen például, ha a legrosszabb vízminőségi állapotot vagy bizonyos vízhozamnál akarjuk a vízminőséget jellemezni. A mintavétel idejét ilyenkor általában a helyi viszonyok ismerete határozza meg. Különösen folyóvizek öntisztulási folyamatainak tanulmányozásánál fontos, hogy a hossz-szelvény különböző pontjain ugyanazon víztömegből történjen a mintavétel. A mintavétel idejét ilyen esetekben a víz folyási sebességének ismeretében kell a különböző helyekre összehangoltan megállapítani. Amikor a vízminőség-változásban napi vagy heti ciklikusság nem állapítható meg, akkor a vizsgált időszakban a kijelölt mintavételeket körülbelül egyenlő időközökben kell végrehajtani. Például, ha évenként 12 vizsgálatot végzünk, úgy havonként egy mintát veszünk. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

153

Amikor a vízminőség-változásra napi ciklus jellemző, az átlagos vízminőség meghatározására 24 órán keresztül egyenlő időközökben 6 mintát kell venni és a vízminőség jellemzését legalább 20 mintából állapítjuk meg (3–4 nap mérési adataiból). Heti ciklus esetén a mintavételezést úgy kell végezni, hogy a hét különböző napjain vesszük a mintákat, legalább hetet. Ha úgy döntöttünk, hogy a vizsgált időszakban – például 2 hónap – kb. 20 mintát akarunk vizsgálni, akkor ehhez három mintát hétfőn, hármat kedden… stb. kell venni. A vízminőség ellenőrzésére végrehajtott mintavételezések célja, hogy rendszeresen meghatározzuk a vizsgált komponens koncentrációját és azt adott határértékekhez viszonyítsuk. Ez esetben az eredmény általában azért szükséges, hogy eldöntsük az azonnali beavatkozás szükségességét. Erre a célra ideális megoldás folyamatos, automatikus vízminőség-mérő műszerek alkalmazása. Sajnos ezek széles körű használatát a nagy beruházási és üzemeltetési költség mellett, az egyes komponensek mérésére alkalmas műszerek hiánya is korlátozza.

2. ábra - A főbb vízminőség-változások és a mintavételi idők mintavételi gyakoriságok meghatározása © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

154

Vízminőség-változások: koncentráció (c), idő (t) összefüggések A mintavétel idejét és gyakoriságát elsősorban a rendelkezésre álló adatsorok alapján tudjuk meghatározni. Esetenként ezt az adatsort előzetes nagy gyakoriságú mintavételezéssel kell biztosítani. Az adatsorok statisztikai értékelése során három lehetőség adódik: •

•

•

A mérési adatok közel azonosak, az átlagérték jóval a megadott határérték alatt van. Ilyenkor kis gyakoriságú mintavételezés elegendő. A mérési adatok átlagértéke ugyan jóval a megadott határérték alatt van, de az eredmények nagymértékben szórtak, több kiugró érték meghaladja a határértékeket. Ilyen esetekben kell a vizsgálatot a legnagyobb gyakorisággal végezni. A mérési adatok közel azonosak, de az átlagérték majdnem eléri a határértéket. Ez esetben bizonyos, hogy egy-egy időpontban a határérték feletti értékek is előfordulnak. Ilyenkor rendszeresen, közepes gyakorisággal végezzük a mintavételezést.

Hosszú időn keresztül rendszeresen végzett vízminőség ellenőrzés során felmerülhet a mintavétel gyakoriságának csökkentése. A különböző megoldások közül két jellemző példát említünk. •

A mintavétel gyakorisága egy vizsgált rendszer egyes mintavételi pontjain nagymértékben csökkenthető, ha a különböző pontokon meghatározott értékek között összefüggés állapítható meg. A gyakoriságcsökkentés esetén egy-egy komponensre vonatkozhat;


155

•

Egy adott mintavételi ponton a mintavétel gyakoriságának csökkentése a komponensek koncentráció-értékeinek statisztikai értékelése alapján végezhető.

Amennyiben a rendelkezésre álló, például hetenkénti mérésekből átlagértéket és szórást számolunk, majd ugyanezen számításokat elvégezzük az adatsor minden második (kéthetenkénti), majd minden negyedik (havonkénti) tagjaiból, úgy a szórásértékek alapján eldönthetjük, hogy van-e lehetőség a mintavételi gyakoriság csökkentésére. Ha a szórás közel azonos szinten marad, illetve nem éri el az analízis pontosságát, úgy a gyakoriságot csökkenteni lehet. A szórás nagymértékű növekedése esetén a mintavételi gyakoriságot is növelni szükséges. Az alábbiakban két számpéldát mutatunk be, egy véletlenszerűen változó mintavételi rend megtervezésére. Példa: ha: •

•

S = x

•

az elővizsgálatok során meghatároztuk, hogy a minták átlaga: x=90 mg/l; szórása S=45 mg/l; a hiba H=20 mg/l; az átlagos szórás S 45 ⋅ 100 = ⋅ 100 = 50% x 90

a megengedett hiba

Hx =

H 20 ⋅100 = ⋅100 = 20% x 90


156

•

•

a megkívánt biztonság: 95%; (azaz k = 1,96) (A k értéke 80%-os biztonságnál 1,28; 90%-nál 1,64; 95%-nál 1,96; 99%-nál 2,58) a mintavétel időtartama egy év (365 nap);

akkor: •

a szükséges minták száma:

n = (2kSx/Hx)2 = (1,96 × 2 × 50/20)2 = 96 ? 100 •

a napok, melyeken a mintákat vesszük:

A = véletlen száma (–365/n = –365/100 = –3,65) –3,7 és 0 között kell generálni számítógéppel! A példában felvett értékei: 2,5; 0,5; 1,5; 0,1. •

az első nap:

•

a második nap:

•

a harmadik nap:


157

•

a negyedik mintavételi nap:

Az utolsó mintavételi nap:

A MINTA ELŐKÉSZÍTÉSE VIZSGÁLATRA (TARTÓSÍTÁS)

Az 1. táblázat megmutatja a leggyakrabban alkalmazott tartósítási módok esetén a mintavételtől számított, adott időn belül meghatározható komponenseket. 1. táblázat - A vízminták tartósítása

Tartósítás módja Tartósítás nélkül

Analízis kezdete a mintavételtől számítva A helyszínen azonnal


Vizsgált jellemző vagy alkotórész szín hőmérséklet pH oldott oxigén*

Mintatároló edény** Ü

158

12 órán belül

24 órán belül

12 órán belül

4 °C-ra hűtve

7 napon belül

4 °C-ra hűtve és 2ml cc H2SO4/l

24 órán belül


BOI szabad klór szabad szén-dioxid vagy karbonát zavarosság Ü, M összes oldott anyag Ü, M összes száraz anyag Ü, M fajlagos elektromos vezkép. Ü, M összes keménység Ü, M kalcium, magnézium Ü, M nátrium M kálium, fluorid M klorid, jodid Ü, M borát M BOI Ü átlátszóság Ü, M szag, íz Ü lúgosság, savasság Ü, M zavarosság Ü, M orto-foszfát Ü, M összes foszfor Ü, M klorofill Ü, M növényvédő szerek Ü ammónia Ü, M nitrit Ü, M nitrát Ü, M bromid Ü, M szerves nitrogén Ü oxigénfogyasztás Ü KOI (dikromát) Ü szerves szén Ü detergensek Ü fenolok Ü szulfát Ü, M szilícium M nitrit Ü, M szerves oxigén Ü ammónia Ü, M nitrát Ü, M oxigénfogyasztás Ü KOI (dikromát Ü szerves szén Ü 159

nitrit szerves nitrogén detergensek ammónia nitrát összes foszfor fémek, oldott*** összes szulfid cianid

Ü, M Ü, M Ü Ü, M Ü, M Ü, M M M Ü Ü, M

fenolok

Ü

24 órán belül

extrahálható anyagok, olajok, zsírok

Ü

6 órán belül

vas

Ü, M

1 hónapon belül

Hg, összes

M

1 héten belül

szulfit

M, Ü

24 órán belül 20–40 mg HgCl2/l 7 napon belül 5 ml cc HNO3/l

1 hónapon belül

1 g Cd-acetát/l 24 órán belül NaOH-adagolás pH 11–12-re 24 órán belül 1 g CuSO4/l és H3PO424 órán belül adagolás (pH 4) 2 ml cc H2SO4/l és 5mlCCl4 2 ml cc HCI és a levegő oxigénjének kizárása 5m lcc HNO3/l és K2Cr2O7 20–40 mg Zn-karbonát és HaOH

* A meghatározás befejezése – titrálás – 24 órán belül elvégezhető! ** Ü = üveg, M = műanyag (polietilén palack), *** = a helyszínen 0,45 µ-os membránszűrővel történő szűrés után. Külön ki kell emelni a vízminta tárolására szolgáló edény anyagának jelentőségét: az edény anyaga megváltoztathatja a vízminta összetételét, például üvegből kioldódhat a nátrium, szilícium, míg a műanyagból szerves anyagok (esetleg az előzően tárolt, erősen szennyezett mintából adszorbeálódott a falára); a meghatározandó komponensen adszorbeálódhatnak az edény falán, így például kismennyiségű fémtartalom az üveg felületén ioncserével megkötődhet vagy olajok, detergensek, peszticidek adszorbeálódhatnak a műanyag falán; reakció játszódhat le egyes komponensek és az edény anyaga között, mint például a víz fluorid-tartalma és az üveg között stb. Általában kiskoncentrációk esetén lehet jelentős változás. Általános szempont szerint a szerves anyagok analíziséhez üvegedényben, szervetlen összetevők vizsgálatához műanyag palackban tároljuk a vízmintát. Az edények tisztítására krómkénsavat (üvegek), illetve sósav oldatot (műanyag) használunk. Az egyes komponensek meghatározására szolgáló vízminták tárolására javasolt edényeket ugyancsak a táblázat foglalja össze. © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

160

Ülepítés, szűrés, dúsítás, roncsolás. Ld.: korábbi órák anyaga MÉRÉS

MINTA: Egy felszíni víz MÓDSZER: a határértékeknek megfelelően kiválasztva! MÉRT PARAMÉTEREK: ld. Melléklet táblázatai EREDMÉNY: VÍZMINŐSÍTÉS FIZIKAI - KÉMIAI VIZSGÁLATOK ALAPJÁN (érvényben levő szabvány előírásai szerint)

Minta jele: Mintavétel helye: Mintatípus: Mintavételi időpont: ld.a fentieket külön adatlapokon, itt a táblázat után a mintavétel megállapításai rovatban. Mérés idöpontja: 2005.06.24. Jellemző megnevezése

Mértékegység

Hőmérséklet Zavarosság Szín pH (06.23. mért)

oC NTU Ptegys.

pH (06.24. mért) Lebegőanyag tartalom Fajlagos elektr. vezetőképesség (06.23. mért) Sókoncentráció Összes keménység

Malom Örsi 2-es Nádor Miklósi Miklósi csatorna tó csatorna 3 tó 2-es tó RM-5 RM-6 RM-7 RM-8 RM-9 21,8 21,2 20,6 20,8 21,4 39 41 8,6 6,9 43 45 55 25 55 45 8,11 8,56 8,18 7,91 7,80 8,29 40

8,63 40

8,38 2,0

8,10 2,0

8,13 30

µS/cm 20 oC

1245

1435

1470

1460

1320

mg/L nKo

450 26,0

530 29,1

545 33,0

530 29,8

495 29,7

mg/dm3


161

Hidrogénkarbonát Lúgosság

mg/dm3

440

355

160

355

330

mval/dm3

7,2

5,8

2,6

5,8

5,4

Változó nK0 keménység Vas mg/dm3 Szulfát mg/dm3 Klorid mg/dm3 Ammónium-ion mg/dm3 Nitrit mg/dm3 Nitrát mg/dm3 Reaktív foszfát mg/dm3 PO4 KOI kromát O2 mg/dm3

20,2

16,2

7,3

16,2

15,1

0,04 14 104 0,25 0,01 6,0 2,39

0,17 25 135 0,19 0,01 7,1 1,48

0,10 23 135 0,18 0,06 9,3 4,25

0,13 24 142 0,64 0,05 11,5 1,22

0,02 25 128 0,47 0,01 9,6 0,64

190

275

150

240

260

Helyszínen mért adatok: Jellemző megnevezése Hőmérséklet Oldott oxigén

Mérték- Malom ÖrsiNádor Miklósi Miklósi egység csatorna 2-es tó csatorna 3-as tó 2-es tó oC 29 28,8 26 28,9 28,8 17,7 19,3 16,3 6,4 12,2 mg/dm3

pH

8,36

8,92

8,32

7,87

7,93

A szürke mezőben levő adatok nem felelnek meg a kiváló minőségnek.

Mintavételre vonatkozó megállapítások összegzése Miklósi 3-as tó: - parttól 1 m-re,30 cm mélyből vett minta 06.22.16.22 órakor, borús ég, enyhe szellő,sok zooplankton Malom csatorna – 06.22.14.28 órakor, napsütés erős, 20 cm-rel a felszín alatt © Dr.Percsich Kálmán 2005. SZIE MKK Központi Laboratórium

162

Örsi 2es tó: – a parttól fél méterre, sekély vízből, 10 cm mélységből vett minta, 06.22. 15.07 órakor,meleg és enyhén borúlt idő, iszapmintavétel is történt. Nádor csatorna – híd előtt, parttól 1 m-re, 40 cm mélységből vett minta, 06.22.15.55 órakor Enyhén felhős, kb.30 fokos levegő Miklósi 2-es tó: -2-1,5 m-re a parttól, 30 cm mélyről, 06.22.16.56 órakor, enyhén borús, szélcsend, pontyetetés utáni mintavétel.


163

BEVEZETÉS A VÍZANALITIKÁBA A GYAKORLAT ELMÉLETI HÁTTERE KÖRNYEZETMÉRNÖK HALLGATÓKNAK

Recommend Documents