[zxy/ y .sh℄ Funk e dvou promìnný h I
s.1 B04
1. listopadu 2010
z = z (x, y )
!
∂z ∂z dx + dy dz = ∂x y ∂y x ∆z = z2 − z1 = z (x2, x2) − z (x1, y1) =
Z (x ,y ) 2 2 (x1 ,y1 )
I
dz
(nezávisí na estì)
dz = 0
Pøíkl
ad: z
Opaèný postup:
=s in x
dz = M (x, y ) dx + N (x, y ) dy z (x, y )
existuje (tj.
dz
je úplným diferen iálem) právì kdy¾ !
∂M ∂N = ∂y x ∂x y
sin y
[zxy/no y .sh℄ Funk e dvou promìnný h II
s.2 B04
Pokud !
∂M ∂N 6= ∂y x ∂x y
pak pí¹eme
dz = M(x, y) dx + N(x, y) dy
a Z (x ,y ) 2 2 (x1,y1 )
dz
závisí na estì, neboli neboli Z x 2 x1
I
dz 6= 0
M (x, y1) dx +
Pøíklad: Z y 2 y1
N (x2, y ) dy 6=
Z y 2 y1
dz =
cos x sin y
y
dx +
M (x1, y ) dy +
Z x 2 x1
sin x cos y
y
dy
N (x, y2) dx
[mz stirling/index.html℄ Tepelné stroje Problém:
pøemìna tepla v prá i
Tepelný stroj je ykli ky pra ují í zaøízení, které odebírá teplo z (teplej¹ího) zásobníku, èást pøevede na prá i a zbytek tepla vrátí do ( hladnìj¹ího) zásobníku. 1. vìta: ∆U Úèinnost η=
= W + QA + QB = 0
vykonaná práce −W Q + QB = = A přijaté teplo QA QA
s.3 B04
s.4 B04
Carnotùv tepelný stroj Vratnì
pra ují í stroj naplnìný ideálním plynem,
⇒
TA − TB η= TA
CV = const
QA QB + =0 TA TB
s.5 B04
Carnotùv tepelný stroj { odvození
dìj
typ
W
Q
1→2
[TA]
V2 −nRT1 ln V
V2 QA = nRT1 ln V
2→3
[ad.℄
3→4
[TB]
4→1
[ad.℄
1
nCV,m(T3 − T2) V4 −nRT3 ln V 3
0
V4 QB = nRT3 ln V
nCV,m(T1 − T4)
Z Poissonový h rovni : T2V2κ−1 = T3 V3κ−1 T4V4κ−1 = T1 V1κ−1 T2V2κ−1T4V4κ−1 = T3 V3κ−1T1 V1κ−1 V2 /V1 = V3 /V4
zkrátí se, neb: ⇒
T1 = T2 = TA, T3 = T4 = TB
QA + QB TA − TB η= = QA TA
1
QA QB + =0 TA TB
0
3
* vyru¹í se
Druhá vìta termodynami ká
s.6 B04
Carnotùv teorém
V¹e hny tepelné stroje pra ují í vratnì mezi stejnými tepelnými zásobníky mají stejnou úèinnost bez ohledu na pra ovní náplò ⇒ mù¾eme pou¾ít výsledek z Carnotova yklu Thomsonùv prin ip
Je nemo¾né sestrojit takový ykli ky pra ují í stroj, který by plnì pøevádìl teplo na prá i (perpetuum mobile 2. druhu) Clausiùv prin ip
Je nemo¾né sestrojit ykli ky pra ují í stroj, který by pouze pøevádìl teplo z hladnìj¹ího tìlesa na teplej¹í Caratheodory
V blízkosti jakéhokoliv stavu existují stavy nedosa¾itelné adiabati ky (tj. musím pøenést teplo, aby h se do ni h dostal) Pøíklad. Jaká je maximální teoreti ká (z hlediska termodynamiky) úèinnost solárního èlánku pra ují ího pøi teplotì 300 K? Teplota povr hu Slun e (tj. sluneèního záøení) je 6000 K. 95 %
s.7
2. vìta termodynami ká { matemati ká formula e B04
QA Q + B=0 TA TB QB QA + <0 TA TB ⇒ ∃
I
∼
∼
I
poten iál (funk e stavu) dS =
dQ T
dQ =0 T dQ <0 T
S
(vratné ykli ké dìje) (nevratné ykli ké dìje)
(entropie), ¾e:
(vratný dìj)
dS >
dQ T
(nevratný dìj)
Statisti ká interpreta e: Entropie je mírou neuspoøádanosti (poètu mo¾ností, jak realizovat stav) Adiabati ký dìj: dS = 0 (vratný), dS > 0 (nevratný) Nevratné dìje v izolovaném systému: dS > 0 { de nuje smìr toku èasu, proto¾e mikroskopi ké pøírodní zákony jsou invariantní vzhledem inverzi èasu (pøesnìji vè. zámìny èásti e/antièásti e a zr adlení, CPT teorém)
s.8 B04
Klasi ká esta k entropii
0. vìta
1. vìta
↓
↓
id. plyn: |
→
pV = nRT
pV κ = konst
{z
id. plyn:
U = U (T )
}
↓
Carnotùv yklus
←
→
H dQ T =0
↓
∃S, dS = dQ T
←
2. vìta
Spojená formula e I. a II. vìty
dU = dQ + dW ↓ vratnì
dU = T dS − p dV S
a
V
jsou
pøirozené promìnné
:
U = U (S, V )
s.9 B04
s.10 B04
Helmholtzova a Gibbsova energie
↓Gibbsova
U (S, V )
rovni e↓
dU = T d S − p dV
Entalpie
∂U H (S, p) = U + pV = U − V ⇒ ∂V Helmholtzova energie
pozn:
(Helmholtzova funk e, volná energie)
dF = −S dT − p dV
(Gibbsova funk e, volná entalpie)
Nebo
∂U S ⇒ F (T , V ) = U − T S = U − ∂S èasto se znaèí A
Gibbsova energie
dH = T d S + V dp
∂H G(T , p) = H − T S = H − S ⇒ ∂S ∂F také: G = F + pV = F − V ∂V
dG = −S dT + V dp
pøirozené promìnné jsou èervenì
Vnitøní energie
s.11 B04
Opaèná transforma e
U (S, V ) = H − pV = H − p
∂H ∂p
!
t.j. opìt
Legedreova transforma e light
dU = T d S − p dV
s.12 B04
Gibbsovy rovni e II
dU = T dS − p dV ⇒
dH = T d S + V d p ⇒
dF = −S dT − p dV
⇒
∂U ∂U T = , −p= ∂S V ∂V S ∂H , T = ∂S p
!
∂H ∂p S
V =
∂F ∂F ⇒ −S = , −p= ∂T V ∂V T
dG = −S dT + V dp ⇒ −S =
např .
∂G , ∂T p
G(T, p2 ) = G(T, p1 ) +
Z p 2 p1
V =
!
∂G ∂p T
V (T, p) dp
s.13 B04
Maxwellovy vztahy
dU = T d S − p dV ⇒
dH = T d S + V dp ⇒
dF = −S dT − p dV ⇒
dG = −S dT + V dp ⇒
!
∂T = ∂p S
∂V ∂S p
∂p ∂T V
!
∂T ∂p =− ∂V S ∂S V
∂S = ∂V T
∂S ∂V =− ∂p T ∂T p
s.14 B04
Mnemote hni ká pomù ka
F
V
E=U
T
@ I @ @ @ @ @ @ @ @ @ @ @
S
H
Promìnné: Velký Trapas nebo Velmi Tì¾ko Pamatovatelné S héma Funk e: podle abe edy EFGH (Energie → U )
G p
: obejdeme trojúhelník, zaèneme diagonálou (po ¹ip e (+), proti (−)) → V + U ⇒ H = pV + U napø. H = p (+) Pøirozené promìnné jsou po stranì: S H p ⇒ H = H (S, p) Gibbsovy rovni e: k d(pøirozená promìnná) patøí promìnná po ¹ip e (+) èi proti (−): S → T , p → V ⇒ dH = T dS + V dp Vztahy mezi funk emi
: protilehlé strany, napø.
Maxwellovy vztahy
nebo
∂p ∂S = ∂V T ∂T V ;
znaménka podle ¹ipek
V T | | S p
→
∂V ∂T = ∂S p ∂p S
Entropie jako funk e teploty a objemu
∂S ∂S dT + dV dS = ∂T V ∂V T
d U = T d S − p dV
Maxwell:
⇒
dU = T dS = dQ = CV dT
[V]
∂p ∂S = ∂V T ∂T V
C ∂p dS = V dT + dV T ∂T V ⇒ Z T 2 CV S (T2 , V ) = S (T1 , V ) + T1 T
S (T, V2 ) = S (T, V1) + Pøíklad:
Z V 2 ∂p V1
dT
∂T V
dV
Pro ideální plyn za [T ] platí ∆S = nR ln VV12 (vìt¹í objem = vìt¹í nejistota polohy molekuly)
s.15 B04
s.16 B04
Entropie jako funk e teploty a tlaku
dS = d H = T d S + V dp
Maxwell:
⇒
!
∂S ∂S dT + dp ∂T p ∂p T
dH = T dS = dQ = CpdT
[p]
∂V ∂S ∂p T = − ∂T p
∂V Cp dT − dp dS = T ∂T p ⇒ S (T2 , p) = S (T1 , p) + S (T, p2 ) = S (T, p1) − Pøíklad:
Pro ideální plyn za
[T ]
platí
Z T 2 Cp T1
T
dT
Z p 2 ∂V p1
∂T p
dp
2 ∆S = −nR ln pp2 (= nR ln V V ) 1
1
Transforma e
S→T
v
U
a
s.17 B04
H
dU = T dS − p dV = CV dT + T
"
dH = T dS + V dp = Cp dT + V − T
Snadno ovìøíme, ¾e pro ideální plyn
[· · ·] = 0
#
∂p − p dV ∂T V ∂V dp ∂T p
F, G
s.18 B04
a prá e { vratné dìje
dU = T dS + dW dF = −S dT + dW
⇒
dF = dW
[T]
Zmìna Helmholtzovy energie za konst. je rovna vratné prá i
T
dW = −p dV + dWjiná než objemová dG = −S dT + V dp + dWjiná než objemová dG = dWjiná než objemová
[T, p]
Zmìna Gibbsovy energie za konst. T, p je rovna vratné prá i jiné ne¾ objemové Interpreta e èlenù F = U − T S (G = H − T S ): nízká teplota ⇒ entropie má malý vliv vysoká teplota ⇒ energie (entalpie) má malý vliv
Nevratné dìje a extenzivní podmínky rovnováhy
(vrat.)
dQ = TdS dQ < TvndS
dW = p(−dV)
(nevr.)
dW = pvn(−dV)
(vrat.) (nevr.)
pøíklad: ohøívání þTuvnitř ÿ < T ≡ Tvn
pøíklad: komprese þpuvnitř ÿ < p ≡ pvn
dQ ≈ Tuvnitř dS < TdS
dW ≈ puvnitř (−dV) + dQdisip
dU = dQ + dW < TdS − p dV dU < 0
(nevr.)
([S, V ], nevr.)
dG < −S dT + V dp →
dG < 0 ւ
s.19 B04
(nevr.)
([T, p], nevr.)
Gibbsova energie uzavøeného systému pøi nerovnová¾ný h dìjí h za konstantní teploty a konstantního tlaku klesá; v rovnováze nabývá minima.
s.20 B04
Vratné fázové pøe hody
Napø. (l)
→
(g),
[p, T ]
∆výpS = S
(g )
−S
(l) vrat.
=
Qvýp T
=
∆výpH
T
∆výpG = ∆výpH − ∆výp(T S ) = ∆výpH − T ∆výp(S ) = 0
Tøetí vìta termodynami ká
Nernst: Plan k:
s.21 B04
lim ∆S = 0
T →0
lim S = 0
T →0
Lewis+Randall:
lim S = 0
T →0
pro èisté látky ve stavu dokonalého krystalu
Dùsledek: nedosa¾itelnost absolutní nuly Dùsledek: absolutní entropie { integra e od 0 K K èemu dobré: ∆G = G(T2)−G(T1 ) = ∆H−∆(T S ) = H (T2)−H (T1 )−[T2 S (T2)−T1 S (T1)]
nelze vyjádøit jen pomo í
∆S !
Výpoèet
s.22 B04
G
Pøíklad { jeden fázový pøe hod.
G = H − TS
H (T2 , p) = H (T1 , p) +
S (T2 , p) = S (T1 , p) +
nízké T :
Z T fp T1
CpdT + ∆fpH +
Z T fp Cp
T
T1
S (T1 , p) =
dT +
∆fpH
Tfp
Z ≈15 K const T 3
T
0
H (T, p2 ) = H (T, p1 ) +
Z p " 2 p1
S (T, p1 ) = S (T, p2) −
V −T
Tfp
CpdT
Z T 2 Cp Tfp T
dT + · · ·
#
∂V dp ∂T p
Z p 2 ∂V p1
+
Z T 2
∂T p
dp
dT
[x at ev/bakal04.ev "Delta G(H2)"℄ Pøíklad { výpoèet
G
s.23 B04
Vypoètìte, jak se zmìní molární Gibbsova energie vodíku pøi pøe hodu ze stavu o teplotì 298 K a tlaku 100 kPa na stav o teplotì 400 K a tlaku 300 kPa. Data: izobari ká molární tepelná kapa ita vodíku je 29 J K−1 mol−1, absolutní entropie pøi teplotì 298 K a tlaku 100 kPa je 130.7 J K−1 mol−1. −10 134 J mol−1
