Báze Pro kvantově chemické výpočty jsou atomové či molekulové orbitaly aproximovány rozvojem v řadu ψ = ∑ ci φi , i
kde souboru funkcí φ1, …, φn se říká báze. Pokud se tímto způsobem aproximuje molekulový orbital označuje se tato aproximace jako MO-LCAO (molekulový orbital jako lineární kombinace atomových orbitalů). Koeficientům ci se říká rozvojové koeficienty a jejich číselná hodnota se získá řešením SCF procedury. Báze pro výpočet atomů by měla obsahovat alespoň jednu funkci pro každý orbital, který je obsazen elektrony. Takové bázi se říká báze minimální. Pohlížíme-li na uvedenou aproximaci jako na rozvoj funkce v řadu, měli bychom s rostoucím počtem funkcí v bázi získat lepší popis. Tak se např. konstruují dvojnásobné (double zeta, DZ) či trojnásobné (triple zeta, TZ) báze atp. Existují dále také báze rozšířené o polarizační funkce, které mají vyšší vedlejší kvantové číslo než mají obsazené orbitaly základního stavu. Tak např. u vodíku se jedná o p orbitaly a vyšší, u kyslíku o d … orbitaly atp. Atom vodíku popsaný DZ bází s polarizační E funkcí má v rozvoji 3s orbitaly a jednu sadu p(px, py, pz). S rostoucím počtem bází v rozvoji také klesá energie SCF procedury k tzv. Hartree-Fockově limitě, což je SCF energie vypočtená s nekonečnou bází. Přirozeně s rostoucí bází také roste výpočetní náročnost a to zhruba se třetí mocninou počtu bázových funkcí. Je proto účelné volit vhodný kompromis mezi velikostí báze a výpočetními nároky. Navíc platí, že s rostoucím počtem bázových funkcí se konvergence k HF limitě zpomaluje.
HF
M
DZ
DZ+P
velikost báze
Obrázek schematicky ukazuje rychlost konvergence energie E vypočtené SCF procedurou v závislosti na velikosti báze.
Jako přirozené se zdá, že funkce φ by měly být voleny ve tvaru atomových orbitalů vypočtených při řešení elektronu v centrálním poli jádra tzv. vodíkových orbitalů. Použití těchto funkcí je poněkud neobratné a proto zavedl Slater orbitaly, které si zachovávají zhruba tvar vodíkových orbitalů a tyto se nazývají Stalerovy orbitaly (STO). Později byly pro rozvoj použity Gaussovy funkce tzv. gaussiány (GTO), které jsou natolik výhodné, že se dnes téměř výhradně používají. Rozdíl mezi STO a gaussiány spočívá v tom, že jádro STO je tvořeno e −ζr zatímco u gaussiánů je to e
−α r 2
.
Potíž však spočívá v odlišném chování gaussiánů blízko a daleko od jádra, neboť gaussiány mají v jádře nulovou derivaci a s rostoucí vzdáleností rychleji klesají. Toto chování však lze korigovat zahrnutím většího počtu gaussiánů do rozvoje. V praxi se tedy používají často rozvoje typu
N
φ µ = ∑ d iµ e
−α iµ f µ2 r 2
,
i
kde N je počet gaussiánů či primitivních funkcí nebo také stupeň kontrakce, di jsou kontrakční koeficienty, α jsou exponenty a f je škálovací faktor. Sada φ µ bázových funkcí se nazývá slupka (shell). Program Gaussian pracuje se slupkami typu S, P, SP, D, atp. Příklad: Podívejme se detailně na definici báze 6-31+G(d) pro H ze vstupu pro program Gaussian. H 0 S 3 1.00 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573262D+00 S 1 1.00 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 **** První řádek říká, že báze bude aplikovaná na všechny atomy H, druhý řádek označuje typ slupky (S), počet primitivních gaussiánů (3) a škálovací faktor (1.0), třetí až pátý řádek udávají exponenty a kontrakční koeficienty pro tři primitivní gaussiány. Pokud bychom si tuto slupku zapsali rozvojem vypadala by takto (zaokrouhleno)
φ S = 0.03349e
−187.311r 2
+ 0.23473e
−28.254 r 2
+ 0.81376e
−6.401r 2
.
Šestý řádek definuje další slupku S obsahující jeden primitivní gaussián s malým exponentem
φ S = 1.0000e
−1.612777588 r 2
.
Komplikovanější je definice báze 6-31+G(d) pro atom C C 0 S 6 1.00 0.3047524880D+04 0.1834737130D-02 0.4573695180D+03 0.1403732280D-01 0.1039486850D+03 0.6884262220D-01 0.2921015530D+02 0.2321844430D+00 0.9286662960D+01 0.4679413480D+00 0.3163926960D+01 0.3623119850D+00 SP 3 1.00 0.7868272350D+01 -0.1193324200D+00 0.6899906660D-01 0.1881288540D+01 -0.1608541520D+00 0.3164239610D+00 0.5442492580D+00 0.1143456440D+01 0.7443082910D+00 SP 1 1.00 0.1687144782D+00 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 D 1 1.00 0.8000000000D+00 0.1000000000D+01 **** C 0 SP 1 1.00 0.4380000000D-01 0.1000000000D+01 0.1000000000D+01 **** Zde první S slupka popisuje šesti gaussiány vnitřní elektrony (core), další dvě SP slupky popisují 3 a 1 gaussiánem valenční elektrony, slupka D odpovídá polarizační d funkci.
Primitivní gaussiány pro SP slupky nesou na řádku tři čísla, první je opět exponent, druhé je koeficient pro s orbital a třetí pro p orbital. Zvlášť je navíc definována tvz. difúzní funkce (označená +), což je funkce s malým exponentem, tedy funkce, která velmi zvolna vyhasíná s rostoucí vzdáleností od jádra. Jako malé závěrečné samocvičení odhalte původ zkratky 631+G(d) pro označení báze. Příklad: Energie SCF vypočtené pomocí různě velkých bází, 1 hartree = 27,2116 eV = 627,5095 kcal/mol = 4,3597482.10-18 J. označení báze počet bázových funkcí počet primitivních gaussiánů E (hartree) STO-3G 1 3 -0,466582 STO-6G 1 6 -0,471039 3-21G 2 3 -0,496199 6-31G 2 4 -0,498233 6-31G(d,p) 5 7 -0,498233 6-31G(d,pd) 11 13 -0,498504 6-31++G(d,pd) 12 14 -0,499266 6-311++G(d,pd) 12 15 -0,499818 nebo ve formě grafu E (hartree) -0,46 -0,47
STO-3G STO-6G
-0,48 -0,49 3-21G -0,50
6-31G
6-31G(d,p)
6-31++G(d,pd) 66-31G(d,pd) 311++G(d,pd)
-0,51 Pro odhad hodnoty HF limity se používá tzv. CBS (complete basis set) schéma. Vpodstatě se jedná o sadu několika výpočtů s různými bázemi, z nichž se hodnota HF limity extrapoluje empirickým vztahem. Mezi známe CBS metody patří např. CBS-QB3 nebo CBS-APNO. Pro výpočty metodami ab initio musí být reprezentovány bází všechny elektrony v systému tedy i elektrony pod chemicky nejdůležitější valenční slupkou tzv. core elektrony. Ukazuje se jako výhodné nahradit toto explicitní vyjádření nějakým potenciálem, který bude vystupovat v hamiltoniánu systému. Tomuto potenciálu se říká ECP (efective core potential) nebo také
RECP (relativistic ECP). ECP potenciál pak musí být použit s bází popisující valenční sféru. ECP potenciál nejenže šetří výpočetní čas, ale dovoluje korektněji vyjádřit deformaci core slupek díky relativistickým efektům a spin-orbitální interakci, což se projeví zejména u těžších atomů (od Rb dále). ECP báze se s výhodou používají pro výpočty koordinačních sloučenin přechodných kovů. Cvičení: 1. Vypočtěte závislost E (SCF) pro atom vodíku na velikosti Dunningových bází (ccpV(DTQ56)Z, difúzní funkce je možno přidat předponou aug-). 2. Vypište si bázi 6-311++G(d,pd) pro atom vodíku a uhlíku programem Gaussian, použijte klíčové slovo GFInput. 3. Na www stránce http://www.emsl.pnl.gov/forms/basisform.html najděte definici libovolné báze např. 6-311++G(2d,2p) pro atom vodíku v programem Gaussian si vypište definici používané báze a obě srovnejte. Poznámka: Báze lze různě modifikovat nebo např. v molekulách různě kombinovat např. chemicky zajímavá část molekuly může být popsána vyšší bází a zbytek např. STO-3G bází atp. Začátečníky v této oblasti je však třeba od podobných věcí poněkud odradit, neboť nevhodný zásah do báze či nevhodná kombinace bází může do systému vnést závažné chyby. Je proto dobré podobné zásahy konzultovat pečlivě s literaturou nebo zkušeným odborníkem. Často se metodami kvantové chemie počítají interakční energie slabých mezimolekulových komplexů a to takto Eint = E complex − Eligand 1 − Eligand 2 , kdy jednotlivé energie bývají vypočteny stejnou metodou a bází. Toto schéma způsobí, že hodnota Eint je nepatrně nadhodnocena v důsledku bázové superpoziční chyby (BSSE). Ta vzniká v důsledku toho, že pro popis komplexu je v systému více bázových funkcí (od obou ligandů) nežli při výpočtu ligandů. BSSE je obecně tím menší čím větší báze je použita pro výpočet. Současné kvantově chemické programy dovolují výpočet BSSE např. metodou CP (counterpoise). Příklad: Výpočet BSSE CP metodou pro komplex 1,2-dichlorethanu s acetátovým iontem programem Gaussian vstupní soubor: # metoda/6-311+g(2d,p) counterpoise=2 test Title Card Required -1,1,-1,1,0,1 C C O O H H H C C H
4.17994900 2.65040000 2.10027700 2.10015300 4.58200900 4.56626500 4.50881100 -0.86695300 -0.86962300 -0.93684500
-0.00012000 0.00004500 1.06273000 -1.06338900 -0.80627600 0.95881100 -0.14530500 -0.62229700 0.62234000 -0.41009100
0.01178100 -0.01350100 0.32595500 -0.34880100 -0.59454000 -0.32303600 1.04008500 0.40545700 -0.40861200 1.46386000
1 1 1 1 1 1 1 2 2 2
H H H Cl Cl
0.06479600 0.06366100 -0.94651900 -2.23722200 -2.23738100
-1.14198200 1.14187400 0.41015400 -1.72458900 1.72448800
0.18581700 -0.19502700 -1.46654100 0.02141200 -0.01544700
2 2 2 2 2
CP metoda bude pracovat s komplexem tvořeným dvěma fragmenty, na konci řádku definujícího pozici atomu je uvedeno číslo, které určuje k jakému fragmentu atom patří. Ve výstupu potom nalezneme (všechny energie jsou uvedeny v hartree): SCF Done: E(metoda) = -1227.64117718 (pro komplex) SCF Done: E(metoda) = -228.514078059 (pro fragment 1) SCF Done: E(metoda) = -999.094261157 (pro fragment 2) tedy Ei (SCF) = -0.032837433 ... -1227.640737268775 Counterpoise: corrected energy = 0.000439908416 Counterpoise: BSSE energy = tedy Ei (SCF + CP) = -0.032397524584, je vidět že BSSE je relativně malá a činí 0.27 kcal/mol, což je způsobeno tím, že je ve výpočtu použita velká báze.
