ii
ASAS PEMERIKSAAN KIMIA
HARRIZUL RIVAI
PENERBIT UNIVERSITAS INDONESIA (UI-PRESS), 1995
iii
Perpustakaan Nasional: Katalog Dalam Terbitan (KDT) RIVAI, Harrizul Asas pemeriksaan kimia / Harrizul Rivai. – Jakarta: Penerbit Universitas Indonesia (UI-Press), 1995. xi, 430 hlm; 23 cm Bilbliografi ISBN: 975-456-143-6 1.
Kimia analitis
I. Judul 543
(c) Hak Pengarang dan Penerbit Dilindungi Undang-Undang Cetakan pertama 1995 Pengarang: Harrizul Rivai Pendamping: Kurnia Firman Penyunting: Sugiarta Sriwibawa Setting: Marman Korektor: Piroma Simbolon Atak: Maryo Repro: Umiyati Desain sampul: Ramdhani Operator cetak: Sulardi, Rukiman Dicetak oleh: Penerbit Penerbit Universitas Indonesia (UI-Press) Penerbit: Penerbit Universitas Indonesia (UI-Press) Jalan Salemba 4, Jakarta 10430. Telp. 335-373, Fax. 330-172
Buku ini diterbitkan dalam rangka pengadaan buku ajar untuk perguruan tinggi, bekerja sama dengan Proyek Pengembangan Staf dan Sarana Perguruan Tinggi (World Bank Education Project, 3311) Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi, Departemen Pendidikan dan Kebudayaan.
iv
Prakata Penulisan buku ini bertujuan membantu mahasiswa atau pembaca untuk memperdalam pengetahuannya di bidang kimia analitik. Buku ini merupakan salah satu buku ajar bidang ilmu kimia analitik berbahasa Indonesia yang disusun sedemikian rupa sehingga dapat dipahami dengan mudah oleh pembaca. Uraian dalam buku ini disajikan dengan kalimat-kalimat sederhana, mudah dicerna, dan diusahakan sesedikit mungkin menggunakan istilah-istilah asing. Dalam buku ini dibahas secara luas dan rinci bagian yang paling penting dalam kimia analitik, yaitu pemeriksaan zat kimia berdasarkan persitindakan antarzat kimia. Pemeriksaan kimia seperti itu dinamakan pemeriksaan kimia (analisis kimia). Inilah yang menjadi dasar pengetahuan untuk mempelajari pemeriksaan zat kimia dengan cara-cara lain seperti elektrometri, spektrofotometri dan lain sebagainya. Dengan demikian, buku ini dapat dijadikan salah satu buku pegangan wajib bagi mahasiswa yang mengambil mata kuliah Kimia Analitik, atau buku pelengkap bagi mahasiswa yang mengambil mata kuliah Kimia Farmasi, Kimia Makanan, Analisis Fisikokimia dan mata kuliah lainnya yang berkaitan dengan pemeriksaan zat kimia. Karena buku ini membahas landasan dasar kimia analitik, maka buku ini dapat dimanfaatkan oleh para mahasiswa yang memerlukan ilmu kimia analitik dalam pendidikannya dan pembaca lainnya yang berminat memperkuat dasar pengetahuan kimianya. Para mahasiswa tersebut terdiri atas mahasiswa yang belajar di fakultas-fakultas eksakta, seperti Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Fakultas Pertanian, Fakultas Teknik (Jurusan Teknik Kimia), dan mahasiswa di akademi-akademi seperti Akademi Analis Kimia dan Akademi Gizi. Selain itu, siswa Sekolah Analis Kimia, Sekolah Analis Kesehatan dan Sekolah Asisten Apoteker dapat pula menjadi calon pembaca buku ini. Buku ini dapat pula dimanfaatkan oleh pembaca yang ingin memantapkan dasar pengetahuannya di bidang kimia analitik. Pengetahuan dasar ini penting bagi calon pembaca yang pekerjaannya melibatkan pemeriksaan zat kimia. Calon pembaca tersebut terdiri atas para analis yang bekerja di pabrik-pabrik atau lembaga pemerintahan yang v
bertugas mengawasi mutu barang seperti obat, kosmetika, makanan, pupuk, pestisida, cat dan lain sebagainya. Penulis menyampaikan ucapan terima kasih dan penghargaan yang sebesar-besarnya kepada Pemimpin Proyek Pengembangan Perguruan Tinggi Bantuan Luar Negeri (Loan No. 3311-IND), Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi, Departemen Pedidikan dan Kebudayaan Republik Indonesia, yang telah menyediakan dana untuk penyusunan buku ini. Ucapan serupa panulis tujukan kepada Penerbit Univesitas Indonesia (UI-Press) yang bersedia menerbitkan buku ini, Dr. Kurnia Firman, M.Sc. (ITB) yang telah memeriksa dan memberikan saran perbaikan kepada penulis selama penulisan buku ini, dan Drs. Nasrul yang telah membantu membuatkan sebagian gambar dan grafik dalam buku ini. Padang, Februari 1995 Harrizul Rivai
vi
Pengantar Buku ini memuat uraian luas dan rinci tentang teori dan pemakaian reaksi-reaksi kimia dalam pemeriksaan senyawa kimia. Landasan teori ini didasarkan pada kesetimbangan termodinamika reaksi-reaksi kimia yang lazim dipakai dalam pemeriksaan kimia. Tetapan kesetimbangan kimia ini akan membantu sebagai ukuran terhitung besarnya reaksi kimia, sehingga mementukan ketelitian cara pemeriksaan zat kimia. Dalam Bab 1 dibahas ruang lingkup pemeriksaan kimia yang diawali dengan penjelasan tentang pembagian dan tujuan pemeriksaan kimia, dan perbedaan antara pemeriksaan kimia dan pemeriksaan fisikokimia. Selanjutnya dibicarakan beberapa artian yang sering digunakan dalam ilmu kimia umumnya dan pemeriksaan kimia khususnya. Akhirnya dijelaskan cara penulisan persamaan reaksi kimia yang lazim dipakai dalam pemeriksaan kimia. Bab 2 memuat landasan termodinamika reaksi kimia yang dipakai dalam pemeriksaan kimia. Kupasan masalah ini dimulai dengan artian kesetimbangan kimia, yaitu tentang apa yang dimaksud dengan kesetimbangan kimia, dilanjutkan dengan penurunan rumus-rumus termodinamika yang berkaitan dengan kesetimbangan kimia. Kemudian dijelaskan keaktifan dan angka keaktifan senyawa yang terlibat dalam reaksi kimia. Setelah itu dibicarakan tetapan kesetimbangan termodinamika dan tetapan kesetimbangan stoikiometri sehingga jelas peranan kedua jenis tetapan itu dalam pemeriksaan kimia. Pada akhir bab ini diuraikan peranan tetapan kesetimbangan dalam menentukan apakah suatu reaksi kimia dapat digunakan untuk pemeriksaan kimia atau tidak. Pelarut yang dapat dipakai dalam pemeriksaan kimia bukan saja air, tetapi dapat pula pelarut nirair. Peranan pelarut tersebut akan diuraikan secara rinci dalam Bab 3. Uraian ini dimulai dengan penjelasan susunan pelarut air dan pelarut nirair, dilanjutkan dengan pembahasan saling saling pengaruh pelarut-linarut dan saling pengaruh antarion dalam pelarut. Pada akhir bab ini dibicarakan peranan kekuatan ion larutan dalam mempengaruhi kesetimbangan kimia, yang pada gilirannya akan mempengaruhi pemeriksaan kimia. Salah satu cara pemeriksaan kimia disebut titrimetri, yakni pemeriksaan jumlah zat yang didasarkan pada pengukuran volume larutan pereaksi yang dibutuhkan untuk bereaksi secara stoikiometri dengan zat yang ditentukan. Masalah yang berkaitan dengan titrimetri tersebut vii
akan dibahas secara rinci dalam Bab 4. Pembahasan diawali dengan penjelasan mengenai lamdasan pemeriksaan, dilanjutkan dengan penggolongan titrimetri berdasarkan jenis reaksi yang terjadi, cara titrasi dan jumlah cuplikan yang digunakan. Selanjutnya dikemukakan persyaratan larutan baku yang dapat dipakai dalam titrimetri, dan akhirnya ditinjau cara-cara perhitungan. Di dalam Bab 5 akan dibahas teori asam-basa, terutama teori Bronsted-Lowry yang lazim digunakan untuk menjelaskan kesetimbangan asam-basa. Di samping itu, teori asam basa tersebut dapat pula dipakai untuk menerangkan kekuatan asam dan basa, yaitu kemudahan asam memberikan proton atau basa menerima proton. Karena itu, perkara ini dikupas pula dalam Bab 5, dilanjutkan dengan pembicaraan mengenai reaksi asam dengan basa (reaksi penetralan) dan reaksi air dengan garam yang berasal dari asam atau basa lemah (reaksi hidrolisis). Selanjutnya, kesetimbangan asam-basa disajikan secara terperinci untuk menjelaskan landasan pemeriksaan kimia yang berdasarkan pada reaksi asam-basa. Sajian ini akan menerangkan reaksi-reaksi kesetimbangan asam-basa kuat, asam-basa lemah, asam-basa bahuproton (berproton banyak) dan campuran asam-basa. Kesetimbangan kimia tersebut mudah ditafsirkan bila disajikan dalam bentuk grafik. Karena itu, bab ini juga memuat kupasan mengenai cara pembuatan dan penafsiran grafik kesetimbangan asam-basa. Kemudian dibicarakan masalah indikator yang berguna untuk menujukkan kesempurnaan reaksi asam-basa, serta larutan penyangga yang dipergunakan untuk mempertahankan keasaman atau kebasaan larutan. Seperti telah diungkapkan dalam Bab 1, dalam pemeriksaan kimia, reaksi-reaksi kimia digunakan untuk menentukan jenis dan jumlah zat kimia yang terdapat dalam bahan kimia. Salah satu reaksi kimia tersebut adalah reaksi asam-basa. Landasan dasarnya telah dibahas dalam Bab 5, dan Bab 6 ini akan memuat asas pemakaian reaksi ini dalam pemeriksaan kimia, seperti titrasi asam-basa kuat, titrasi asambasa lemah, titrasi asam-basa bahuproton dan titrasi campuran asambasa. Selain itu, diberikan pula cara menafsirkan kurva titrasi, dan cara menerapkan titrasi asam-basa dalam pemeriksaan kimia. Selain dalam air, reaksi asam-basa dapat pula berlangsung dalam pelarut nirair. Reaksi jenis ini sering digunakan dalam pemeriksaan kimia. Landasan dasar pemeriksaan kimia dengan reaksi jenis ini dipaparkan dalam Bab 7. Paparan ini diawali dengan penggolongan pelarut nirair, dilanjutkan dengan penjelasan mengenai persifatan pelarut viii
nirair, seperti otoprotolisis, pH, kekuatan asam-basa, daya pengarasan (levelling effect) dan daya pembedaan (differentiating effect). Selanjutnya, dikemukakan pemakaian reaksi jenis ini dalam beberapa pelarut nirair, seperti titrasi asam-basa dalam pelarut amfiprotik, titrasi asambasa dalam pelarut asam asetat dan indikator yang digunakan untuk menunjukkan kesempurnaan reaksi dalam pelarut amfiprotik. Kemudian dibicarakan cara menerapkannya dalam pemeriksaan kimia. Bab 8 akan mengupas jenis reaksi lain yang digunakan dalam pemeriksaan kimia, yaitu reaksi pembentukan kompleks. Kupasan ini dimulai dengan pengertian senyawa kompleks, yaitu tentang apa yang dimaksud senyawa kompleks, dilanjutkan dengan penjelasan tentang susunan serta persifatannya. Selanjutnya dikemukakan salah satu zat pembentuk kompleks yang sering dipakai dalam pemeriksaan kimia, yaitu EDTA, serta indikator logam yang dipergunakan sebagai penunjuk kesempurnaan reaksi. Setelah itu dibicarakan peranan ligan organik dalam kimia analitik pada umumnya. Bab 9 memuat bahasan mengenai penerapan reaksi pembentukan kompleks dalam pemeriksaan kimia. Bahasan ini dimulai dengan mengemukakan cara membuat kurva titrasi dan cara menentukan titik kesetaraan reaksi, dilanjutkan dengan membicarakan cara meningkatkan selektivitas titrasi dengan EDTA. Berikutnya ditinjau cara penerapan reaksi pembentukan kompleks dalam pemeriksaan kimia. Reaksi pengedapan dapat pula dipakai untuk memeriksa jenis dan jumlah zat kimia yang terdapat dalam bahan kimia. Landasan teori reaksi pengendapan ini akan dibeberkan dalam Bab 10. Pembeberan ini dimulai dengan membentangkan batasan kelarutan dan hasil kali kelarutan, dilanjutkan dengan menjelaskan hubungan antara kelarutan dan hasil kali kelarutan. Selanjutnya dikemukakan beberapa hal yang mempengaruhi reaksi pengendapan, diikuti dengan pembahasan mengenai grafik kesetimbangan reaksi pengendapan. Dalam Bab 11 diuraikan salah satu cara pemeriksaan kimia yang menggunakan reaksi pengendapan sebagai landasannya. Cara itu dinamakan titrasi pengendapan. Beberapa segi titrasi pengendapan yang akan dikemukan dalam bab ini adalah landasan pemeriksaan, kurva titrasi dan penerapannya dalam pemeriksaan kimia. Pemeriksaan jumlah zat dengan cara menimbang hasil reaksi pengendapan disebut gravimetri. Perkara yang menyangkut gravimetri akan dipaparkan dalam Bab 12. Paparan diawali dengan dengan mengemukakan landasan pemeriksaan, dilanjutkan dengan ix
menjelaskan proses pengedapan, pemilihan keadaan yang baik untuk pengendapan, dan proses pengendapan dari larutan serbasama. Selanjutnya dibicarakan masalah pencemaran, pemisahan, pencucian, pengeringan dan pemijaran endapan, sehingga akhirnya diperoleh endapan yang dapat ditimbang. Berikutnya diuraikan cara menghitung jumlah zat berdasarkan berat endapan yang diperoleh dari urutan kerja di atas. Terakhir diberikan cara penerapan gravimetri dalam pemeriksaan kimia. Jenis reaksi keempat (tiga jenis reaksi lainnya, yaitu reaksi asambasa, reaksi pembentukan kompleks dan reaksi pengendapan, telah dibahas dalam bab-bab terdahulu) yang sering dipakai dalam pemeriksaan kimia adalah reaksi oksidasi-reduksi, atau disingkat reaksi redoks. Reaksi redoks akan dijelaskan dalam Bab 13. Penjelasan diawali dengan mengemukakan bagaimana terjadinya proses redoks tersebut, dilanjutkan dengan uraian mengenai cara menyeimbangkan persamaan reaksi redoks dan beberapa artian dalam elektrokimia yang berkaitan dengan reaksi redoks. Selanjutnya dibicarakan tetapan kesetimbangan reaksi redoks dan grafik kesetimbangan reaksi redoks. Bab ini diakhiri dengan mengemukakan indikator yang dipakai sebagai penunjuk kesempurnaan reaksi redoks. Bab 14 berisi uraian tentang pemakaian reaksi redoks dalam pemeriksaan kimia. Uraian ini dimulai dengan meninjau landasan pemeriksaan, dilanjutkan dengan dengan cara pembuatan kurva titrasi redoks dan pengaruh potensial elektroda bersyarat pada kurva titrasi. Akhirnya diberikan cara penerapan reaksi redoks dalam pemeriksaan kimia. Selain dengan indikator, jalannya proses reaksi redoks dapat pula ditelusuri dengan mengukur beda potensial listrik antara dua elektrode yang dicelupkan ke dalam campuran reaksi selama berlangsungnya titrasi. Pemeriksaan kimia yang didasarkan pada pengukuran potensial listrik seperti di atas dinamakan potensiometri. Potensiometri akan dibahas dalam Bab 15 ini. Pembahasan ini diawali dengan mengemukakan landasan pemeriksaan, dilanjutkan dengan menguraikan dua jenis elektrode yang digunakan dalam potensiometri, yaitu elektrode indikator dan elektrode pembanding. Selanjutnya dibicarakan beberapa penerapan potensiometri dalam bidang kimia, seperti penentuan pH larutan, penentuan harga pK zat kimia, dan titrasi potensiometri.
x
Daftar Isi Halaman Prakata ........................................................................................................................ v Pengantar ................................................................................................................... vii Daftar Isi ..................................................................................................................... xi 1. Pendahuluan .................................................................................................... 1.1 Ruang Lingkup ........................................................................................ 1.2 Beberapa Artian ..................................................................................... 1.3 Persamaan Reaksi Kimia ....................................................................
1 1 2 10
2. Kesetimbangan Kima ................................................................................. 2.1 Artian Kesetimbangan Kimia ............................................................ 2.2 Keaktifan dan Angka Keaktifan ........................................................ 2.3 Tetapan Kesetimbangan Termodinamika ................................... 2.4 Tetapan Kesetimbangan Stoikiometri .......................................... 2.5 Peranan Tetapan Kesetimbangan dalam Pemeriksaan Kimia ..........................................................................................................
13 13 15 16 18
3. Peranan Pelarut dalam Pemeriksaan Kimia .............................. 3.1 Sifat-sifat Pelarut Air .......................................................................... 3.2 Sifat-sifat Pelarut Nirair .................................................................... 3.3 Saling Pengaruh Pelarut-Linarut .................................................. 3.4 Saling Pengaruh Antarion dalam Pelarut ................................. 3.5 Kekuatan Ion Larutan .......................................................................
25 25 28 30 35 41
4. Titrimetri ....................................................................................................... 4.1 Landasan Pemeriksaan .................................................................... 4.2 Penggolongan Cara Pemeriksaan ................................................ 4.3 Larutan Baku ........................................................................................ 4.4 Cara Perhitungan ................................................................................
49 49 51 55 56
5. Reaksi Asam-Basa ..................................................................................... 5.1 Teori Asam-Basa ................................................................................. 5.2 Kekuatan Asam-Basa ........................................................................ 5.3 Reaksi Penetralan dan Hidrolisis ................................................ 5.4 Kesetimbangan Asam-Basa Protolit Kuat ...............................
65 65 72 75 77
xi
21
5.5 Kesetimbangan Asam-Basa Protolit Lemah .......................... 5.6 Grafik Kesetimbangan Asam-Basa ............................................ 5.7 Kesetimbangan Asam-Basa Protolit Bahuproton ............... 5.8 Kesetimbangan Asam-Basa dalam Campuran Protolit .... 5.9 Indikator Asam-Basa ....................................................................... 5.10 Larutan Penyangga .......................................................................
81 85 94 98 102 109
6. Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Air .......................................... 6.1 Landasan Pemeriksaan .................................................................. 6.2 Titrasi Protolit Kuat ........................................................................ 6.3 Titrasi Protolit Lemah .................................................................... 6.4 Titrasi Asam-Basa Bahuproton .................................................. 6.5 Titrasi Campuran Protolit ............................................................ 6.6 Penafsiran Kurva Titrasi ............................................................... 6.7 Penerapan ...........................................................................................
117 117 118 124 129 131 133 134
7. Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Nirair .................................. 7.1 Landasan Pemeriksaan ................................................................ 7.2 Penggolongan Pelarut Nirair ..................................................... 7.3 Otoprotolisis Pelarut Nirair ....................................................... 7.4 Batasan pH dalam Pelarut Nirair ............................................. 7.5 Kekuatan Asam-Basa Protolit ................................................... 7.6 Daya Pengarasan dan Pembedaan Pelarut .......................... 7.7 Kekuatan Protolit dalam Beberapa Pelarut Amfiprotik. 7.8 Indikator Asam-Basa dalam Pelarut Amfiprotik ............... 7.9 Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Nirair ............................... 7.10 Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Asam Asetat .............. 7.11 Penerapan Titrasi Asam-Basa dalam Pelarut Nirair ...
142 142 143 145 149 152 157 159 163 164 173 176
8. Reaksi Pembentukan Senyawa Kompleks ............................. 8.1 Artian Senyawa Kompleks ......................................................... 8.2 Susunan Senyawa Kompleks Koordinasi ............................. 8.3 Persifatan Ligan .............................................................................. 8.4 Persifatan Ion Logam .................................................................... 8.5 Rumus Bangun Senyawa-senyawa Kompleks Koordinasi 8.6 Keisomeran Senyawa-senyawa Kompleks Koordinasi .. 8.7 Perilaku Senyawa Kompleks ...................................................... 8.8 Kelarutan Senyawa Kompleks Koordinasi ........................... 8.9 Peranan Ligan Organik dalam Pemeriksaan Kimia .......... xii
182 182 185 187 190 191 195 196 197 199
8.10 8.11 8.12 8.13 8.14
Kemantapan Senyawa Kompleks .......................................... Reaksi Samping dalam Pembentukan Kompleks ........... Tetapan Kemantapan Bersyarat ............................................ Kesetimbangan Pembentukan Kompleks EDTA ............. Indikator Logam ...........................................................................
202 204 213 215 221
9. Titrasi Kompleksometri .................................................................... 9.1 Kurva Titrasi Kompleksometri ................................................. 9.2 Membuat Kurva Titrasi ................................................................ 9.3 Menentukan Titik Kesetaraan dengan Indikator Logam 9.4 Meningkatkan Selektivitas Titrasi EDTA .............................. 9.5 Penerapan Titrasi Kompleksometri ........................................
229 231 233 237 242 246
10. Kesetimbangan Reaksi Pengendapan ..................................... 10.1 Kelarutan .......................................................................................... 10.2 Hasil Kali Kelarutan ..................................................................... 10.3 Hubungan antara Kelarutan dan Hasil Kali Kelarutan . 10.4 Hubungan antara Hasil Kali Kelarutan Termodinamika dan Stoikiometri ............................................................................ 10.5 Pengaruh Reaksi Samping pada Kesetimbangan Reaksi Pengendapan ................................................................................... 10.6 Pengaruh Kelebihan Zat Pengendap ..................................... 10.7 Grafik Kesetimbangan Reaksi Pengendapan .....................
255 255 256 259
11. Titrasi Pengendapan .......................................................................... 11.1 Landasan Pemeriksaan Kimia dengan Titrasi Pengendapan .................................................................................................. 11.2 Kurva Titrasi Pengendapan ...................................................... 11.3 Pemakaian Titrasi Pengendapan ............................................
283
12. Gravimetri ................................................................................................ 12.1 Landasan Pemeriksaan dengan Gravimetri ....................... 12.2 Proses Pengendapan .................................................................... 12.3 Pemilihan Keadaan untuk Pengendapan ............................ 12.4 Pengendapan dari Larutan Serbasama ................................ 12.5 Cemaran Endapan ......................................................................... 12.6 Pemisahan Endapan ..................................................................... 12.7 Pencucian Endapan ...................................................................... 12.8 Pngeringan dan Pemijaran Endapan .................................... xiii
260 262 267 268
283 284 290 295 295 296 297 299 301 305 305 306
12.9 Cara Perhitungan dalam Gravimetri .................................... 12.10 Pemakaian Gravimetri ............................................................
307 309
13. Reaksi Oksidasi dan Reduksi ....................................................... 13.1 Proses Oksidasi dan Reduksi ................................................... 13.2 Menyeimbangkan Persamaan Reaksi Redoks .................. 13.3 Beberapa Artian dalam Elektrokimia ................................... 13.4 Potensial Elektroda Bersyarat ................................................. 13.5 Tetapan Kesetimbangan Reaksi Redoks ............................. 13.6 Grafik Kesetimbangan Redoks ................................................ 13.7 Indikator Redoks ..........................................................................
319 319 321 324 331 334 336 340
14. Titrasi Redoks ....................................................................................... 14.1 Landasan Pemeriksaan Kimia dengan Titrasi Redoks 14.2 Kurva Titrasi Redoks .................................................................. 14.3 Pengaruh Potensial Elektroda Bersyarat pada Bentuk Kurva Titrasi ................................................................................... 14.4 Pemakaian Titrasi Redoks ........................................................
346 346 347 352 359
15. Potensiometri ....................................................................................... 15.1 Landasan Pemeriksaan dengan Potensiometri .............. 15.2 Elektroda Indikator .................................................................... 15.3 Elektroda Pembanding ............................................................. 15.4 Alat untuk Pengukuran Potensial Sel ................................. 15.5 Pengukuran pH dengan Potensiometri ............................. 15.6 Titrasi Potensiometri ................................................................ 15.7 Penentuan pK dengan Potensiometri ................................
372 372 373 379 381 381 385 392
Rujukan ..............................................................................................................
396
Lampiran ...........................................................................................................
405
xiv
