42nnd Inte ernatio onal C Confe erence e on C Coatin ngs Tec chnolo ogy
CC CT 20 011 M 16 - 18, May 1 2011, Pardubice, Czech Republlic
Con nfere ence e Proc ceed dings s
Universi U ity of Pa ardubic ce Facullty of Ch hemical Technology Dep partment of Paints and d Organic Coattings
42. Mezinárod dní ko onfere ence o nátě ěrový ých hm motác ch
KN NH 20 011 16. - 18. kvě ětna 2011 1, Pardub bice, Čes ská repub blika
S Sborn ník přííspěv vků
Unive erzita Pardubic P ce Fakulta Chemicko-ttechnollogická ělení ná átěrovýc ch hmott a orga anických h povla aků Oddě
42. Mezinárodní konference o nátěrových hmotách
Editor
Andréa Kalendová
Vědecký výbor Dr. Ing. Petr Antoš, Ph.D. doc. Ing.Daniel Jankura, CSc. Ing. Adolf Goebel, Ph.D. prof. Ing. Petr Kalenda, CSc. prof. Ing. Andréa Kalendová, Ph.D. Ing. Petr Koutník Ing. David Pohl, Ph.D. doc. Ing. Luboš Svoboda, CSc. Ing. Petr Teplý, CSc. Ing. Zdeněk Tůma Ing. David Veselý, Ph.D.
© Univerzita Pardubice, 2011 ISBN 978-80-7395-399-7 Všechny příspěvky uvedené ve sborníku byly recenzovány Vědeckým výborem konference a jsou abstrahované v Chemical Abstracts.
Vol. 42
SURFACE INVESTIGATION OF ANTIBACTERIALLY PRE-TREATED MEDICAL-GRADE POLYVINYLCHLORIDE POVRCHOVÁ ANALÝZA ANTIBAKTERIÁLNĚ PŘEDUPRAVENÉHO POLYVINYLCHLORIDU PRO MEDICINÁLNÍ POUŽITÍ Igor Nováka, Marián Lehockýb, Anton Popelkaa, Ivan Chodáka, Alenka Veselc, Ita Junkarc, Angela Kleinováa a b c
Polymer Institute, Slovak Academy of Sciences, 845 41 Bratislava 45, Slovakia, Tomas Bata University in Zlín, T.G.M. Sq. 5555, 760 01 Zlín, Czech Republic, Department of Surface Engineering, Plasma Laboratory, Jožef Stefan Institute,
Jamova cesta 39, SI-1000 Ljubljana, Slovenia Summary Medical-grade polyvinyl chloride was coated by polysaccharides through a novel physicochemical approach. An initial surface activation was performed foremost via diffuse coplanar surface barrier discharge plasma in air at ambient temperature and pressure. Then, radical graft copolymerization of acrylic acid through grafting-from pathway was directed to render a well-defined brush of high density, and finally chitosan monolayer and chitosan/pectin alternating multilayer were bound onto the functionalized surfaces. Key words: medical-grade polyvinylchloride, low-temperature plasma, polysaccharides, surface energy, SEM, antibacterial properties, multi-step modification, XPS.
Introduction A multistep physicochemical approach making use of plasma technology combined with wet chemistry has fueled considerable interest in delivery of surfaceactive anti-adherence materials [4]. In the first step of the approach, concerning an inherent lack of befitting functional groups on pristine substrate, plasma treatment at low temperature and atmospheric pressure has been substantiated to be productive in yielding reactive entities on the surface [1,5]. Low temperature atmospheric pressure plasmas have widely been put into spotlight by virtue of rapid, efficient inline processing possibility without costly vacuum apparatus [6]. However, the need for shorter treatment duration to a few seconds remains a pressing obstacle to extensive applications of this type of plasma [7]. To eliminate the underscored 3
downsides, a novel technology coined as diffuse coplanar surface barrier discharge (DCSBD) has been devised [8] which enables the generation of a uniform plasma layer under atmospheric pressure with a high surface power density in the very close contact of treated specimen. DCSBD is established on surface dielectric barrier discharge with a high density of thin discharge channels generated on a dielectric surface in parallel with the sample surface. The plasma is in a good contact with the sample thereof, which appreciably shortens the treatment time and lessens energy consumption [9]. In the second phase of the approach, an end-functionalized polymer brush is synthesized on the surface via surface-initiated polymerization (SIP). SIP encourages the formation of surface-confined thick brush layers of high grafting density on the surface using generation of appropriate initiators anchored to substrate in which monomers are able to easily make their way through alreadygrafted layer and contribute to the chain growth [10]. Experimental Materials: PVC pellets, extrusion medical-grade RB1/T3M of 1.25 g·cm-3 density, were obtained from ModenPlast (Italy) and used as received. Pectin from apple, (BioChemika, with esterification of 70-75%), acrylic acid (99.0%, anhydrous), and N(3-dimethyl aminopropyl)-N′-ethyl carbodiimide hydrochloride (EDAC, 98.0%) were supplied by Fluka (USA). Chitosan from crab shells with medium molecular weight and deacetylation degree of 75-85%. Plasma treatment was implemented in static conditions by DCSBD technology (Fig. 1) of laboratory scale with air as the gaseous medium at atmospheric pressure and room temperature. A schematic profile of the plasma system is given in Scheme 1. It basically comprises a series of parallel metallic electrodes inset inside a ceramic dielectric located in a glass chamber which allows the carrier gases to flow. All samples were treated on both sides with plasma power of 200 W for 15 sec. PVC substrates, upon treatment with plasma, were immersed into spacer solutions containing 10 vol.% AA aq. solution. The reaction was allowed to proceed for 24 h at 30 ºC. PAA grafted PVC samples were immersed into EDAC aq. solution at 4 ºC for 6 h in order to activate the carboxyl groups on the surface. The highly active key intermediate, O-acylisourea, is produced having potential to react with reducing
4
agents. Subsequently, they were transferred to chitosan and kept there for 24 h at 30 ºC.
chamber gas inlet
cart
sample holder sample
plasma layer
bail
electrodes dielectri
dielectric
V
Scheme1. Scheme of device for DSBD plasma treatment.
Scanning electron microscopy (SEM) was carried out on VEGA II LMU (TESCAN) operating in the high vacuum/secondary electron imaging mode at an accelerating voltage of 5-20 kV. Bacterial adhesion and biofilm experiments were performed using gram-positive (S. aureus 3953) and gram-negative (E. coli 3954) bacteria. The circular shape specimens (d ≈ 8mm) were cut from the pristine and modified PVC samples before further investigation. After 24 hours incubation at 37 ºC under continuous shaking at 100 rpm. The bacteria adhered on the surface of the specimens were removed by vigorous shaking of the test tube at 2000 rpm for 30 sec and quantified by serial dilutions and spread plate technique Result and Discussion Surface Wettability A highly surface sensitive technique is contact angle analysis which enables a convenient assessment of the surface wettability. Table 1 includes the contact angle values of deionized water (θw) recorded on different samples. Each sample has been 5
designa ated by a number n fro om 1 to 5 w whose notation is ins serted in thhe title of Table T 1. Based on the givven data, sample s 1e exhibits a hydrophob h bic characte teristic which after being ttreated by plasma, an a evident change in n θw arises s and hydroophilicity ascends a as anticipated. This trend continues c a as to sample 3 on which w polyaacrylic acid d (PAA) ed where more hyd drophilic propensity p is shown inferred from f θw chains are grafte value. The elevated hydrop philicity up pon multistep modific cations is aassumed to t come he inclusion n of superfficial hydro ophilic entitties. The hydrophilicitty then dec creases from th as polyysaccharides are coated onto the surfac ce, though h is well hiigher than that of sample e 1, as the e inherent hydrophiliicity of chiitosan is beyond b do ubt. Furthermore, sample e 5 exhibitss higher wettability w th han samplle 4 implying a moree effective binding of chito osan onto the surfac ce, as rema arked in otther efforts s as well. T The hydro ophilicity then de ecreases as a polysacc charides a re coated onto the su urface, thoough is welll higher than th hat of sam mple 1, as the inhere rent hydrop philicity of chitosan is beyond d doubt. Furtherrmore, sam mple 5 ex xhibits high her wettab bility than sample 4 implying a more effectivve binding of chitosan n onto the surface, as s remarked d in other eefforts as well. w
T To further explore th he physicocchemical parameters p s of the exxamined su urfaces, an exte ensively used u theorry, Lifshitz -van der Waals/acid W d-base (LW W/AB), ha as been 6
exploited for free surface energy evaluation whose outputs with reference to diiodomethane, ethylene glycol, and deionized water as wetting liquids are supplied in Table 1. Sample 1 exhibits a basic character (γ->γ+) as proposed by the data, even though acidity or basicity of neat PVC is yet controversial. Subsequent to the plasma treatment, the total surface free energy (γtot) is raised in terms of the contact angle values. This increase is principally assisted by the polar (acid-base) component (γAB), rather than the apolar one (γLW), implying an incorporation of superficial polar oxygen-containing entities thanks to the air plasma treatment. A significant rise in γtot and γAB values is noticed for sample 3, in comparison with samples 1 and 2, indicative of the presence of carboxyl-containing units on the surface. As for samples 4 and 5, a reduction in γAB and γtot values is observed compared to sample 3, however, their γtot values rise above that of sample 1. The minimum values of θE and θF are found for sample 5 which reflect that the surface is seemingly coated by alcoholic and amine containing moieties which in fact points to the more efficient binding of chitosan when compared to sample 4. Surface Morphology The surface topography of samples 1-5 investigated by SEM as a common surface qualitative technique are presented in Figure 2. Sample 1 shows a level and uniform morphology which goes through a significant alteration ensuing the plasma treatment taking on an etched pattern with an unevenly shaped texture. The generated morphology is favorable for next coupling processes due to an enhanced surface area and roughness. The developed pattern on sample 2 is indeed, an outcome of the competing functionalization and ablation phenomena which brings on a reorganization of the surface microstructure. The incident of the ablation is validated by gravimetric analysis where a weight loss of 4 μg·cm-2 has been observed due to the plasma treatment for 15 sec implying an approximate etching rate of 2 nm/s in terms of the used PVC grade density. Based on the sample 3 micrograph, PAA chains develop superficial domains of submicron dimension and brush-like features are then recognizable on the surface. As the grafting moves forward, clustering takes place because of the domains size growth. An additional compelling factor in controlling the surface microstructure is the grafting mechanism which is actually initiated by generated surface radicals. 7
SA AMPLE 1
SAMPLE E2
SAMPLE S 4
SAMP PLE 3
SAMPLE 5
Figure 2. SEM micrographs s of sample es 1-5 take en at 30.00 00 × magniification.
Surface e Chemistrry A ATR-FTIR is extens sively utilizzed as a surface s analysis techhnique to provide semiqu uantitative information on the cchemistry of o the near-surface rregion. The mean probe d depth of ATR-FTIR A equipped w with ZnSe e crystal fo or a PVC oof refractiv ve index measuring 1.5 lie es on the order o of 4 μm which goes beyo ond the reggular thick kness of ed layers on o a substrrate. Figure e 3 display ys the infra ared specttra of samp ples 1-5 modifie separated over three t wave enumber rranges forr clarity pu urpose. In the spec ctrum of sample e 1, one can readily identify th he charactteristic ban nds of estter, and ca arbonylcontain ning groupss, besides neat PVC C typical sig gnals. This s manifestss the existtence of some a additives in the currrent mediccal-grade PVC. Afte er exposingg the sam mples to plasma a, no pron nounced change c is detected regarding g the sam mple 2 sp pectrum, compared to sam mple 1. This s is becausse of signa als overlap pping leadinng to mask king the plasma a effects, and a also du ue to the lim mited deptth of plasm ma modificaation to outermost layers which thu us, can no ot be well explored by ATR-F FTIR. Nevvertheless, a new absorption of wea ak strength h comes in nto view arround 1630 0 cm-1 whicch relates to C=C stretching vibratio on as a res sult of the d dehydrochlorination phenomen p non.
8
s a m p le 5
sample 5
Absorbance (a.u)
s a m p le 4
sample 4
s a m p le 3
sample 3
s a m p le 2 sample 2
s a m p le 1
sample 1
3750 3500 3250 3000 2750 2500 -1
W a v e n u m b e r (c m )
1800
1700
1600
1500
1400
1300
1
1200
1100
1000
Figure 3. ATR-FTIR spectra of samples 1-5 split over two wavenumber rang.
XPS analysis XPS, with a probe depth measuring around 5 nm, has been put to use to more thoroughly monitor the bearings of the surface modifications by picking up a quantitative perception into the surface elemental composition. The recorded survey spectra along with the corresponding surface atomic compositions and ratios of samples 1-5 are all provided in Figure 4. Carbon (C), oxygen (O), chlorine (Cl), and silicon (Si) elements are found on the sample 1 surface whose composition and elemental ratios are presented in the legend of the respective graph. The Cl2p atomic content is substantially lower than the amount found for a neat PVC containing no additives which refers to the existence of several additives and also Xray degradation. The same rationale accounts for the considerable amount of O1s detected in sample 1 which is not a typical element in standard PVC. XPS also recognizes some trivial quantity of silicon which may be associated with the production/molding process as a contaminant. An ostensible change in C1s, O1s, and Cl2p core-level signals intensity arises for sample 2 quantitatively expressed in the legend of the graph. It is easily seen that the Cl2p intensity abates while that of O1s noticeably increases which alludes to the introduction of superficial oxygenous entities together with dehydrochlorination as a result of the ablation. Nitrogen (N1s) is 9
also found on the surface because the plasma treatment has been implemented in air medium. The O/C ratio climbs while Cl/C declines when compared to those of sample 1. The amount of Si2p on the sample 2 surface increases supposedly coming from plasma parts as a pollutant. Upon binding chitosan on the surface (sample 4), pronounced changes appear in the surface chemistry, as O1s content and O/C fraction increase and also N1s signal emerges, while Cl2p and Si2p bands abate due to the surface coverage by polysaccharide species. This trend yet continues for sample 5 as higher O1s and N1s as well as O/C and N/C atomic rations are detectable compared to sample 4 giving support to the notion that chitosan can be more stably, i.e. in higher quantity, attached onto the surface when layered along with pectin. In other words, use of pectin can promote the quality of chitosan binding.
1.0
x10
Sample 3
C1s
2.5 O1s
2.0
1.5
C1s : 79.9 % O1s :16.3 % Cl2p : 2.5 % Si2p : 1.3 % O/C : 0.204 Cl/C : 0.030
2.5
C1s :78.0 % O1s :18.4 % 2.0 N1s : 1.2 % Cl2p : 1.4 % Si2p : 0.7 % 1.5 O/C : 0.229 N/C : 0.015 Cl/C : 0.018 1.0
C1s
O1s
1.0 O KLL Cl2s Cl2p
0.5
Si2s
0.0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0
Binding Energy (eV)
O KLL
2.5
C1s
2.0
O1s
1.5
1.0 N1s
O KLL
0.5
0.5
Cl2s Cl2p
Si2s
0.0
Sample 4
1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Binding Energy (eV)
Si2s
Si2p O2s
0.0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Binding Energy (eV)
x 10 C1s :74.8 % O1s :21.2 % N1s : 1.6 % Cl2p : 1.8 % Si2p : 0.3 % O/C : 0.283 N/C : 0.021 Cl/C : 0.024 O KLL
O KLL
N1s Cl2p Si2p O2s Cl2s
Si2p O2s
4
x 10
c /s
1.5 O1s
3.0
Sample 2
c /s
C1s :74.8 % O1s :19.5 % N1s :1.0 % Cl2p : 2.5 % Si2p : 2.1 % O/C : 0.261 N/C : 0.013 Cl/C : 0.033
2.0
1.0 0.5
x 10
c /s
c /s
2.5 C1s : 83.5 % O1s :12.5 % Cl2p : 2.7 % 2.0 Si2p : 1.3 % O/C : 0.149 1.5 Cl/C : 0.032
2.5
C1s
4
4
4
Sample 1
c /s
4
x 10
3.0
Cl2sCl2p
O2s
Si2p
Si2s
0.0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Binding Energy (eV)
0.5
Sample 5
C1s
O1s
N1s Cl2p
Cl2s
O2s
Si2p
Si2s
0.0 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 Binding Energy (eV)
Figure 4. XPS survey-scan spectra of samples 1-5 along with atomic compositions.
Bacterial Adhesion and Biofilm Assay The most crucial step of the biofilm formation is bacterial adhesion considered as a sophisticated topic in biointerface science whose plenty of aspects have not yet been well conceived. As a matter of fact, adhesion phenomenon is an interplay of myriad factors. Figure 5 shows the histograms of bacterial adhesion extent for samples 1-5 after 24 h incubation. As Regards the adherence degree of S. aureus onto the samples 2-4, no reduction is evident in the number of viable adhered colonies, compared to sample 1, signifying an inability of the modifications in hampering the S. aureus adhesion to the surface. From sample 1 to 3, both hydrophilicity and roughness rise, as remarked earlier, and then decrease in the case 10
of samples 4 and 5. The adhesion degrees vary with a similar trend as well. Considering sample 5, it is inferred that chitosan/pectin assembly imparts biocidal effects against S. aureus. Chitosan single layer and chitosan/pectin multilayer restrain the adherence degree by 50% and 20%, respectively. Chitosan/pectin multilayer is found to be effective against both gram-positive and gram-negative strains which can be translated as a higher quality of chitosan coating when it is
1 5 sa m pl e
4
0 sa m pl e
4
3
5 sa m pl e
sa m pl e
sa m pl e
2 sa m pl e
1
0
2
3
1
3
2
2
4
sa m pl e
3
E. coli
5
sa m pl e
4
6
1
S. aureus
4
x10
sa m pl e
5
Number of viable adhered bacteria (CFU/cm2)
4
x10
sa m pl e
Number of viable adhered bacteria (CFU/cm2)
applied along with pectin.
Figure 5. Histograms of bacterial adhesion degree for samples 1-5 after 24 h incubation against two microorganisms.
Conclusions These research results highlights the functionality of the adopted multistep physicochemical approach to bind polysaccharide species onto the medical-grade PVC surface. DCSBD plasma is capable of raising roughness, surface free energy, and introducing oxygen-containing functionalities anchored onto the surface. A structured PAA brush of high graft density is synthesized using surface-initiated approach to further improve hydrophilicity and develop a stable brush-like assembly to yield a platform for biomolecular binding. In vitro bacterial adhesion and biofilm formation assays indicate incapability of single chitosan layer in hindering the adhesion of S. aureus bacterial strain, while up to 30% reduction is achieved by 11
chitosan/pectin layered assembly. On the other hand, chitosan and chitosan/pectin multilayer could retard E. coli adhesion by 50% and 20%, respectively. Furthermore, plasma treated and graft copolymerized samples are also found effective to diminish the adherence degree of E. coli.
Acknowledgements Financial supports by the Ministry of Education, Youth, and Sports of the Czech Republic (Grant VZ MSM 7088352101) as well as (Grant MPO 2A-1TP1/126), the Slovak Academy of Sciences (Grant VEGA 2/0185/10), and the Slovenia Ministry of Higher Education, Science, and Technology (Program P2-0082-2) are gratefully acknowledged.
References [1]
T. Desmet, R. Morent, N. D. Geyter, C. Leys, E. Schacht,P. Dubruel, Biomacromolecules 2009, 10, 2351.
[2]
G. Speranza, G. Gottardi, C. Pederzolli, L. Lunelli, R. Canteri, L. Pasquardini, E. Carli, A. Lui, D. Maniglio, M. Brugnara, M. Anderle, Biomaterials 2004, 25, 2029.
[3]
K. Triandafillu, D. J. Balazs, B. O. Aronsson, P. Descouts, P. T. Quo, C. van Delden, H. J. Mathieu, H. Harms, Biomaterials 2003, 24, 1507.
[4]
E. R. Kenawy, S. D. Worley, R. Broughton, Biomacromolecules 2007, 8,1359.
[5]
F. S. Denes, S. Manolache, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 815.
[6]
P. K. Chu, J. Y. Chen, L. P. Wang, N. Huang, Mat. Sci. Eng. 2002, R 36, 143.
[7]
M. Černák, L. Černáková, I. Hudec, D. Kováčik, A. Zahoranová, Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2009, 47, 22806p1.
[8]
M. Černák, J. Ráhel, D. Kováčik, M. Šimor, A. Brablec, P. Slavíček, Contrib. Plasma Phys. 2004, 44, 492.
[9]
A. Bhattacharya, B. N. Misra, Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 767.
[10] B. Zhao, W. J. Brittain, Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 677.
12
UV PROTEKTIVNÍ SAMOLEPÍCÍ FÓLIE UV PROTECTIVE SELF-ADHESIVE FOILS Petr Honcůa, Jiřá Horáleka, Jiří Akrmanb, Ladislav Kubáč Lb, Petr Kotlíkc a
SYNPO, akciová společnost, Pardubice
b
Centrum organické chemie s.r.o. (COC), Rybitví, c VŠCHT Praha
Summary Poster deals with the properties of UV stabilized solvent-borne acrylate polymer, which is used as adhesive (PSA type) for self-adhesive foils. Polymer contains 2 types of UV stabilizers - 2,2´,4,4´tetrahydroxybenzofenon (benzophenone type) and chemically bonded polymerizable UV stabilizers SOLTEX EE (benzotriazole type). Experimental works were focused on study of synergic effect both types of UV stabilizers together with optimization of rheologie and application properties of adhesive (correlation between solids, viscosity and amount of adhesive). Main focus was on efficiency of UV protection of final selfadhesive foil. Key words: acrylate resin, polymerizable UV stabilizer, self-adhesive foil
1 Úvod Základní směry řešení stabilizace a ochrany přírodních, resp. synthetických substrátů proti negativnímu vlivu UV složky slunečního záření jsou dobře známy a dostatečně
popsány.
Základem
je
použití
vhodného
typu
radikálově
polymerizovatelného UV stabilizátoru, který je v polymerním řetězci chemicky vázán kovalentní vazbou a z polymerní matrice není extrahovatelný [1]. To zaručí podstatně vyšší životnost nátěrových systémů ve srovnání se systémy, ve kterých je UV stabilizátor přidáván pouze jako aditivum. Pro fotosenzibilní materiály, které jsou často součástí památkových objektů a uměleckých děl, představuje UV složka slunečního záření jeden z nejvýznamnějších poškozujících činitelů. Jednou z aplikačních možností pro fotoprotektivní systémy jsou polymerní fólie se zabudovaným ochranným systémem, který by omezoval průchod UV složek přirozeného nebo umělého světla do prostorů, kde jsou 13
uchovávány kulturní či umělecké památky (depozitární prostory, výstavní vitríny apod.). Především u objektů, jejichž podstatou jsou organické materiály (papír, ušeň, textil, barevná vrstva obrazů či polychromovaných soch apod.) přestavuje UV záření významný degradační faktor. Omezení přístupu tohoto typu záření je jedním ze základních požadavků preventivní ochrany. Právě vhodné ochranné fólie mohou v této situaci významně pomoci.
2 Experimentální část 2.1 Použité chemikálie: butylakrylát, methylmethakrylát, kyselina akrylová, peroxodisíran amonný, disiřičitan sodný (Sigma – Aldrich) 2.2 UV stabilizátory: SOLTEX EE - 2-[3-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4-hydroxy-(akryloxyethoxy) phenyl] ethyl methakrylát (COC, CAS [96478-09-0]) THBF - 2,2´,4,4´-tetrahydroxybenzofenon (Aldrich, CAS [131-5-5]) TINUVIN 292– směs bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebakát a 1-(Methyl)-8(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebakát (Ciba) 2.3 Použité metody hodnocení: Expozice filmů UV zářením byla prováděna na zařízení Q-Sun Xenon Test Chamber v interiérovém testu (intenzita záření 1 W/m2 při 420nm, filtr Q-Window, teplota v pracovním prostoru 40 °C). Celková doba expozice byla 1 200 hodin. Pro měření základních parametrů kolorimetrického trojrozměrného systému CIELAB byl použit přenosný UV-VIS spektrofotometr Datacolor Mercury 3000, v barevném systému CIELab (D65 Deg 10) – měření probíhalo za denního světla (D 65), úhel pozorovatele byl 10 ° (Deg 10). Byly měřeny barvové souřadnice L*, a*, b*. 2.4 Použité fólie: TENOLAN OAKN 36 – koronovaná PET fólie (FATRA) TENOLAN OAN 12 – nekoronovaná PET fólie (FATRA)
14
3 Výsledky a diskuse Experimentální práce byla zaměřena na syntézu roztokových akrylátových pryskyřic typu PSA a stanovení účinnosti UV ochrany na venkovní povětrnosti, popř. synergického efektu s UV stabilizátorem 2,2´,4,4´-tetrahydroxybenzofenonem [„THBF“] a Tinuvinem 292 (antioxidant typu HALS). Za účelem zajištění požadovaných podmínek technologie výroby byla experimentální práce zaměřena na optimalizaci reologie adheziva a zejména pak aplikačních vlastností adheziva - typický nános, sušina, viskozita. Připravené vzorky adheziva pod označením VEROPAL PSA-3 byly naneseny na PET fólie TENOLAN OAKN 36 požadovaných rozměrů a po zasušení za laboratorní teploty opatřeny krycí fólií TENOLAN OAN 12. 3.1 Optimalizace (typického nánosu (gramáže) a složení adhesivní vrstvy Závislost typického nánosu na tloušťce krabicového pravítka je uvedena v tabulce 1. Z grafu na obrázku 1 je zřejmé, že tato závislost se vyznačuje odchylkami od linearity jak při nízkých tak i při vysokých typických nánosech, což může být způsobeno vlivem odlišné retence použitého rozpouštědla a obsahem nízkomolekulárních polymerních řetězců.
Obr. 1 Závislost typického nánosu na tloušťce krabicového pravítka 40
Typický nános [g.m-2]
35
30
25
20
15
10
5
0 0
20
40
60
80
Pravítko [ µm]
15
100
120
140
160
Tabulka 1. Složení měřených vzorků pro stanovení minimální gramáže.
Vzorek
PSA-3 PSA-3 PSA-3 PSA-3 PSA-3
Pravítko [µm]
25
50
70
100
150
Gramáž [g/m ]
2
4,2
13,5
22,9
30,6
37,2
THBF [% hmot]
3%
3%
3%
3%
3%
.
Experimentálně byla stanovena nejnižší koncentrační hladina THBF, nezbytně nutná k optimální a účinné UV ochraně. Za tímto účelem byly připraveny vzorky standardního adheziva PSA-St (bez THBF) a PSA-3 s 3% hmotnostních THBF. Na obrázku 2a je uvedeno porovnání účinnosti UV ochrany samolepicí fólie s obsahem 3 % Soltex EE bez THBF a fólie s 3 % THBF. Z uvedeného je zřejmé, že tento benzotriazolový typ (SOLTEX EE) je nutno kombinovat s vícefunkčním typem benzofenonovým (THBF apod.). Obr. 2a Srovnání fólie bez THBF (PSA - St) s fólií s 3% THBF (PSA - 3) 100 90
transmitance [%]
80 70 60 50 40 30 20 10 0
320
340
360
380 PSA - St
400
420
440 460 vlnová délka [nm]
PSA - 3
Po srovnání sušin vzorků na stejnou hodnotu byly tyto vzorky míchány v předem zvolených hmotnostních poměrech, které jsou uvedeny v tabulce 2. Směsná adheziva byla pak standardně nanesena 150 µm krabicovým pravítkem (k zachování konstantního typického nánosu) na PET folii TENOLAN OAKN 36 a po zasušení kryta folií TENOLAN OAN 12. 16
Tabulka a 2. Slože ení vzorků pro testy vvlivu THBF F na UV/VIS S spektrofootometrii.
transparence [%]
Obr. 2b b Propustn nost UV ochrannýc o ch fólií. Vliv obsahu o TH HBF při grramáži 37 g/m2 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 320
340
360
380
400
420
4 440
46 60
vlnová délka [nm] 3,00%
2,25%
1,5 50%
0,75%
0,00%
VZOR
Z proměře ené závislo osti na obrá ázku 2b vy yplývá, že koncentracce THBF 3 %hm., vztažen no na suššinu, při da aném typicckém nánosu je minimální m ezní konc centrací, nezbytn ně nutnou k dostateč čně účinné é UV ochra aně. Z Závislost propustnosti UV zá áření na typickém t nánosu a při kons stantním zastoup pení obou UV stabilizátorů je u uvedena na n obrázku 3. Z graficckého zná ázornění je zřejm mé, že typický nános by se měll pohybova at kolem 37 7 g/m2.
17
transmitance [%]
Obr. 3 Závislost propustnosti UV ochranné fólie na gramáži při obsahu 3 % THBF a 3 % Soltexu EE 100,0 90,0 80,0 70,0 60,0 50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 320 VZOR
340
360
4,2 g/m2
380
400
13,5 g/m2
420 440 460 vlnová délka [nm]
22,9 g/m2
30,6 g/m2
37,2 g/m2
Posledním technologickým parametrem vedle sušiny a typického nánosu, zajišťující optimální koncentraci UV stabilizátorů v lakovém filmu, je viskozita roztokového adheziva. Nárůst viskozity v závislosti na sušině produktu je patrný z grafu na obrázku 4. Obr. 4 VEROPAL PSA-3 Závislost viskozity na sušině. [Brookfield model LV, spindle SC4-31] 600
Viscosity [mPa.s]
500 400 300 200 100 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200
SPEED [RPM]
47 wt.%
54 wt. %
18
59 wt. %
V tabulce 3 je uvedeno porovnání parametrů lepivých vlastností adheziv UV ochranných fólií. Adhezivum VEROPAL PSA-3 se vyznačuje prakticky shodnou pevností slepu v odlupování („PEEL“), vyšší hodnotou dotykové lepivosti smyčkou („Loop Tack“) a minimální hodnotou pevnosti ve smyku („Shear“). Nízká hodnota pevnosti ve smyku výrazně zlepšuje aplikační vlastnosti fólie, neboť umožňuje její opakované nalepení.
Tabulka 3. Stanovení lepivých vlastností fólie.
Vzorek
Typický nános [g/m2]
VEROPAL PSA-3
43,5
PEEL 180° Loop Tack [N/m] [N] 160
12,85
Shear [min] 5
3.2 Stanovení účinnosti fotoprotektivních fólií Účinnost akrylátových kopolymerů obsahující UV absorbující složku použitých jako adhezivum ochranných fólií pro omezení průniku UV záření byla rovněž zkoumána v urychleném testu. Jako zkušební, vůči UV záření citlivé materiály, byly pro test účinnosti ochranné folie vybrány látky, které se běžně objevují ve sbírkových předmětech muzeí či galerií – papír, textil, damarový a kaseinový film a pro srovnání epoxidová pryskyřice. Popis těchto materiálů je uveden v tabulce 4. Tabulka 4. Modelové materiály použité pro ověřování účinnosti ochranné funkce fólií. Označení
Materiál – základní informace bílá chemo-termo-mechanická (CTMP) bělená vláknina z osikového osikový papír dřeva (osikový papír) jako zástupce archivních materiálů citlivých na (PO) působení UV záření bílé, přírodní, neupravované, častý materiál textilních památek hedvábí len béžové barvy, přírodní, mořený sloučeninami železa bezbarvý damarový lak nanesený na skle, připravený FR UPce jako damarový lak zástupce ochranných obrazových laků bezbarvý kaseinový lak nanesený na skle, připravený FR UPce jako kaseinový lak zástupce významné skupiny malířských pojiv epoxidová CHS EPOXY 510 s tvrdidlem P11 v poměru 10 dílů tvrdidla na 100 pryskyřice dílů pryskyřice.
19
Stárnutí probíhalo v komoře pro urychlené povětrnostní testy Q-Sun Xenon Test Chamber. U všech popsaných vzorků byly před počátkem zkoušky a v jejím průběhu opakovaně měřeny základní parametry kolorimetrického trojrozměrného systému CIELAB. Laboratorní měření prokázala, že laboratorní vzorek fólie s formulovaným adhezivem plnil ochrannou funkci velice dobře pro všechny měřené modelové materiály. Podařilo se odstranit problémy se vznikem bublinek při nalepování folie na sklo. Stabilita i odolnost zvolené nosné folie je rovněž velice dobrá.
Závěr Byl dokončen výzkum přípravy UV ochranné samolepící fólie. Na koronovanou PET fólií se nanese adhezivní vrstva a po odpaření použitých rozpouštědel se překryje nekoronovanou PET fólií. Optimální roztokové PSA adhezivum na bázi butylakrylátu obsahovalo 3 % Soltexu EE, 3 % THBF a 0,5 % hmotnostní antioxidantu TINUVIN R 292, vztaženo na sušinu polymerního systému. Ochranná fólie nanesená na sklo je transparentní a pouhým okem nelze rozeznat, že je na tomto sklu nalepena, takže nedochází k negativním estetickým změnám. Byla provedena optimalizace výšky adhesivní vrstvy s ohledem na její účinnost při odfiltrování negativního UV záření. Optimální nános adheziva je 37 g/m2. Byla změřena závislost viskozity na obsahu sušiny. Oba tyto parametry jsou klíčové z pohledu nanášení adheziva na ochrannou fólii během výroby. Byly provedeny testy, které si kladly za cíl stanovit a ověřit UV ochrannou schopnost této fólie pro vybrané materiály. Výsledky jednoznačně prokázaly stabilizační efekt ochranné fólie.
Literatura [1]
Horálek J, Schovanec M., Kubáč L., Akrman J.: Nové směry v UV stabilizaci ochranných povlaků a substrátů. Chem. Listy 101, 157-167 (2007).
Projekt je podporován MPO ČR v rámci projektu 2A-2TP1/070 „Funkční UV ochranné nátěrové systémy“.
20
UHLOVODÍKOVÉ PRYSKYŘICE V NÁTĚROVÝCH HMOTÁCH HYDROCARBON RESINS IN THE PAINTS Jiří Křivánek Jiří, Bruno Camp KRAHN CHEMIE GmbH, Hamburg, Germany Summary The paper describes application areas of Hydrocarbon Resins in paints and coatings. Products from Neville Chemical are introduced. Application in alkyd and epoxy paints and in pigment concentrates are showed in examples. Key words: resin, hydrocarbon, coating
Firma Otto Krahn byla založena v roce 1909 jako obchodní firma zaměřená zejména na obchodování s materiály pro průmysl kaučuku. V roce 1972 byly obchodní aktivity přesunuty do dceřinné firmy KRAHN CHEMIE. V současné době je KRAHN CHEMIE distributorem speciálních chemikálií, přičem jedna z divizí se specializuje na materiály pro průmysl nátěrových hmot. V České republïce a na Slovensku v současné době dodáváme následující výrobky: Zkušební karty a pomůcky pro zhotovení zkušebních nátěrů – Leneta Hliníkové pigmenty v práškové i pastové formě – Alpate Perleťové pigmenty - Kuncai Antikorozní pigmenty – Pigmentan Bezftalátová i ftalátová změkčovadla – Jayflex, DOA Uhlovodíkové pryskyřice – Necires, Nevoxy, Nevchem Alkydové pryskyřice – Italkid, Sintal Polyesterové pryskyřice pro 2k-PU a vypalovací systémy – Italkid, Ftalon Polyizokyanáty – Uronal 21
Aminopryskyřice melaminové, močovinové, benzoguanaminové – Itamin Nenasycené polyesterové pryskyřice – Poloral UV tvrditelné pryskyřice – Syncryl Dialylftlátové pryskyřice – DAISO DAP.
Uhlovodíkové pryskyřice Tento příspěvek je věnován uhlovodíkovým pryskyřicím firmy Neville a jejich použití v oblasti nátěrových hmot. Obecně jsou uhlovodíkové pryskyřice produkty získané polymerací některých složek pyrolýzních frakcí. Mají většinou nepolární charakter a poměně nízkou molekulovu hmotnost (300 – 1400 g/mol). Některé typy jsou kapalné, jiné jsou pevné pryskyřice s bodem měknutí obvykle nepřesahujícím 130 ºC. Barva bývá nažloutlá, ale polymerací čistých monomerů lze vyrobit i velmi světlé produkty. V závislosti na použitých surovinách mohou obsahovat dvojné vazby, hydroxylové skupiny, případně i karboxylové skupiny. Jsou to látky velmi dobře rozpustné v uhlovodíkových rozpouštědlech, některé typy i v
ketonech, esterech
nebo jiných kyslíkatých rozpouštědlech. Také jsou rozpustné v řadě polymerů. Právě kombinace s polymery a zlepšení jejich původních vlastností jsou základem naprosté většiny aplikací uhlovodíkových pryskyřic. Je to zejména výroba, kaučuku, lepidel, nátěrových hmot a tiskařských barev.
Použití uhlovodíkových pryskyřic v nátěrových hmotách Alkydové nátěrové hmoty: uhlovodíkové pryskyřice jsou dobře mísitelné s rozpouštědlovými alkydy, používají se převážně pevné typy. Jejich přídavkem se zlepšuje lesk a zasychání, zvyšuje tvrdost, zlepšuje odolnost vodě a vlhkosti a korozní odolnost nátěru, v některých případech se zlepšuje přilnavost filmu k podkladu. Na druhou stranu je třeba vzít v úvahu, že některé typy s vyšším obsahem dvojných vazeb se mohou projevit jako antioxidanty. Doporučené typy Neville jsou Necirès LF 220,100 a Nevchem NL 100.
22
Epoxidové nátěrové hmoty: používají se kapalné typy, které přinášejí snížení viskozity nebo snížení VOC u rozpouštědlových systémů. Dalšími pozitivním efekty jsou flexibilnější nátěrový film, zlepšení adheze, odolnosti vlhkosti a korozní odolnosti. Vyšší obsah typů s vysokým hydroxlovým číslem může ovlivnit zasychání a pot-life, takže tyto parametry je třeba sledovat už při úvodních zkouškách. Doporučené typy Neville jsou výrobky řady Necirès EPX a řady Nevoxy G. Doporučené dávkování 7 – 10 % počítáno na celý pojivový systém.
Epoxidové podlahové systémy: rovněž se použvají kapalné typy zejména ke snížení viskozity systému, zlepšení rozlivu, flexibilizaci vytvrzené hmoty a zlepšení mezirvstvové adheze. Typy s vysokým hydroxylovým číslem mohou bý použity jako náhrada nonylfenolu. Doporučené typy Neville jsou výrobky řady Necirès EPX a řady Nevoxy G. Doporučené dávkování 7 – 15 % počítáno na celý pojivový systém.
Pigmentové pasty: kapalné uhlovodíkové pryskyřice na bázi kopolymerů fenolu mají výbornou kompatibilitu s prakticky celým spektrem nevodných typů pojiv a
jsou
využívány
jako
pryskyřice
pro
výrobu
rozpouštědlových
nebo
bezrozpouštědlových pigmetových koncentrátů. Doporučené typy Neville jsou výrobky řady Nevoxy G.
Další aplikace: u nátěrů na dřevo lze uhlovodíkvé pryskyřice použít jako plastifkátory nátěrového filmu a nebo jako pojivo (Necirès LF 220,100 ) pro penetrace obsahující například insekticidy nebo fungicidy. Čerstvý beton lze chránit proti přílš rychlému odpařování vody nastříkanou membránou na bázi uhlovodíkové pryskyřice (Necirès LF 220,100). Aplikace jsou možné i do asfaltových nátěrů a do nátěrů na bázi vodných disperzí (používají se typy s vyšším obsahem hydroxylových skupin).
23
Přehled výrobků Neville Tabulka 1a. Přehled výrobků, kapalné pryskyřice. viskozita
Barva
Jod. číslo
Hydrox. číslo
Pa.s
Gardner
g J2/100 g
mg KOH/g
Necirès EPX-L2
0,3
1
65
50
Necirès EPX-L5
0,7
1
40
56
Necirès EPX-L
2,3
1
41
63
Necirès EPX-LH
5,2
1
42
96
Nevoxy G-2
0,2
2
65
50
Nevoxy G-4
0,4
2
50
85
Nevoxy G-6
0,9
3
38
120
Nevoxy G-8
2,3
3
20
160
Nevoxy G-10
6,3
5
15
195
Nevchem LX 2250
7,7
10
116
-
Typ
Tabulka 1b. Přehled výrobků, pevné pryskyřice. Typ
b. měknutí
Barva
Jod. číslo
Hustota
ºC
Gardner
g J2/100 g
g/cm3
Nevchem NL 85
89
8
33
1,07
Nevchem NL 100
100
9
41
1,08
Nevchem NL 120
120
10
39
1,08
Necirès LF 210,100
100
14
120
1,10
Necirès LF 220,85
88
13
113
1,10
Necirès LF 220,100
100
13
113
1,10
Necirès LF 220,115
115
13
124
1,11
Necirès LF 220,125
125
13
127
1,11
Nevprint LG
124
13
-
1,08
Nevcolle 90
90
<6
25
0,99
24
Příklady použití Tabulka 2. Hliníkový nátěr na bázi alkydové a uhlovodíkové pryskyřice. Složka
Obsah (dílů)
Hliníkový pigment - pasta
16
Necirès LF 220,100
10
Dlouhá akydová pryskyřice
6
Lakový benzín
45
Xylen
21
Co-naftenát
0,06
Celkem
100,06
Tabulka 3. Snížení viskozity nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic. Kompozice
Viskozita Brookfield (mPa.s, 25 ºC)
Epikote 828
12500
Epikote 828, 10 % Necirès EPX-L2
8000
Epikote 828, 20 % Necirès EPX-L2
6000
Epikote 828, 30 % Necirès EPX-L2
4500
25
Tabulka 4. Pigmentové koncentráty bez obsahu rozpouštědel. Složka
Obsah (%)
Obsah (%)
Nevoxy G-2
48,0
27,6
EFKA 5207
2,0
-
Disperbyk 2070
-
2,0
Bentone SD-1
-
0,4
Bayferrox 3920
50,0
-
Tioxide TR 92
-
70,0
Závěry Uhlovodíkové pryskyřice jsou zajímavým materiálem pro formulaci nátěrových hmot. Umožňují modifikovat obvykle používaná pojiva a dosáhnout tak zlepšení jejich užitných vlastností.
Literatura Neville Chemical Europe BV, The Netherlands
26
SILIKONY V PRŮMYSLU NÁTĚROVÝCH HMOT SILICONES IN COATINGS INDUSTRY Pavel Veselý, Miroslava Jarešová Lučební závody a.s. Kolín, CZ Summary Silicones can be used in formulations of paints and coatings in many forms – binders, hydrophobizing agents, emulsifiers and wetting agents. For every use silicones differ in the structure and in the properties. As binder silicone polymer has to be branched and has to exhibit reactive centers for crosslinking. Silicone binders for solvent-borne coating systems are based on solutions of polymethylsiloxanes or polymethyphenylsiloxanes in aromatic solvents. For water-borne systems branched silicone chains with crosslinking centers have to be emulsified in water phase. The present trends in development of new silicone binders are often related to formulations of water-borne binders with lowered VOC content for heat-resistant coatings with thermal stability up to 700°C. Lucebni zavody a.s. Kolin is one of the significant silicones producer from Central Europe, which tries to react on demand for such these binders from the side of special coatings manufacturers. The results are innovated types of silicone water-borne binders Lukores M 45, Lukores 150 X and Lukores 200 X, whose properties are still continuously improved. Key words: Silicone, silicone resin, silicone emulsion, silicone rubber coating, silicone hydrophobizing agent.
Silikony nebo též polysiloxany jsou polymerní látky, jejichž základní skelet tvoří vazby mezi atomy křemíku a kyslíku. Na atom křemíku pak mohou být vázány různé typy organických substituentů, jakými jsou například metyl, vinyl či fenyl skupiny. Atom křemíku se rovněž může stát centrem tvorby příčné vazby mezi jednotlivými makromolekulami polysiloxanů, což může vést k jejich prostorovému sesítění. Mezi nejdůležitější vlastnosti silikonů patří: -
odolnost vůči nízkým i vysokým teplotám, malá změna vlastností v závislosti na teplotě;
-
hydrofobní účinky; 27
-
odolnost vůči UV záření, oxidaci vzdušným kyslíkem, ozonu, tj. vysoká odolnost vůči povětrnosti;
-
k ostatním materiálům jsou netečné, nekorozívní a biologicky inertní;
-
dobré
elektroizolační
vlastnosti
(vysoká
elektrická
pevnost
v širokém
frekvenčním rozsahu). S ohledem na tyto velice zajímavé vlastnosti jsou silikony hojně využívány v průmyslu nátěrových hmot a organických povlaků. V této oblasti mohou být silikonové materiály používány v různých formách v závislosti na tom, jaké vlastnosti jsou pro koncové uživatele klíčové či pro jaké typy nátěrových hmot jsou silikonové materiály určeny.
Filmotvorné materiály Rozpouštědlové silikonové pryskyřice Silikonové pryskyřice jsou prostorově rozvětvené polysiloxany tvořené dvoj- a trojfunkčními monomerními jednotkami schopné vytvářet velice chemicky a tepelně stabilní prostorovou síť. Tyto polysiloxany mohou být sesítěny do relativně vysokého stupně, což umožňuje tyto materiály použít jako samostatná pojiva pro nátěrové hmoty. Obzvláště tam, kde je vyžadován vysoký stupeň sesítění, je nutné, aby bylo dosaženo vysokého stupně rozvětvení již před následným tepelným sesítěním. V čisté podobě by ale takovéto pryskyřice byly tuhými látkami. Z tohoto důvodu musí být tyto pryskyřice rozpuštěny a naředěny na konzistenci ideální pro zpracování organickými rozpouštědly, v tomto případě dominantně aromatickými uhlovodíky, nejčastěji
xyleny
a
toluenem.
Tyto
pryskyřice
jsou
ideálními
pojivy
pro
rozpouštědlové vysoce tepelně odolné nátěrové hmoty, vyznačující se vysokou chemickou odolností – odolnost oxidaci, odolnost vůči středně silným kyselinám a louhům, organickým rozpouštědlům a olejům. Za účelem dosažení nejvyšších možných užitných vlastností je nezbytné dosíťovat jednotlivé segmenty silikonové pryskyřice pomocí teploty. Ve většině případů se proto tyto pryskyřice používají jako pojiva pro tepelně vytvrzované (vypalovací) nátěrové hmoty. Tepelné vytvrzení probíhá při teplotách 180 – 250°C při možné spoluúčasti katalyzátorů snižujících teplotu a dobu výpalu. 28
Vzhledem k tomu, že od silikonové pryskyřice se při praktickém použití očekává v první řadě vysoká tepelná odolnost, používají se u těchto pryskyřicí obecně substituenty, které jsou maximálně odolné vůči oxidaci za vysokých teplot. Z tohoto hlediska jsou zajímavé zejména fenyly. Lučební závody a.s. Kolín vyrábějí několik typů rozpouštědlových silikonových pryskyřicí pro použití jako pojiv v nátěrových hmotách. Podle typu organických substituentů vázaných na atomy křemíku lze tyto pryskyřice rozdělit na dvě skupiny – pryskyřice metylsilikonové, obsahující výhradně metylové substituenty, a pryskyřice metylfenylsilikonové, obsahující vedle metylových substituentů i fenyly. Fenylové substituenty stéricky ještě více stabilizují prostorovou síť polysiloxanové pryskyřice, tudíž metylfenylsilikonové pryskyřice mohou být použity jako pojiva v nátěrových hmotách pro extrémní teploty až 700°C.
Lukosil M 130 - 50 %-ní roztok metylsilikonové pryskyřice v xylenu. Již při pokojové teplotě tvoří nelepivý, částečně pružný a mechanicky odolný film, u kterého se tepelným vytvrzením zvyšuje tvrdost, mechanická i chemická odolnost a film je stabilizován vůči trvalému působení vysokých teplot (230°C). Používá se jako pojivo pro výrobu tepelně odolných nátěrových hmot na kovové povrchy (silikonové stříbřenky, základní, antikorozní nátěrové hmoty a emaily atd.) odolávajících teplotám krátkodobě až 500°C. Vzhledem ke své vysoké elektrické pevnosti je používán rovněž jako elektroizolační lak (tištěné spoje), jako pojivo elektroizolačních a tepelně odolných směsí a při výrobě elektroizolačních desek. Lukosil M 130 lze rovněž použít i jako mechanicky odolný separační nátěr na úpravu forem pro lisování a odlévání pryskyřic, plastických hmot a kaučuků.
Lukosil M 130 – 60 - 60 %-ní roztok metylsilikonové pryskyřice v xylenu. Jedná se o ekvivalent Lukosilu M 130 s vyšším obsahem silikonového podílu a nižším obsahem těkavých organických látek (VOC).
29
Lukosil 150 X - 50 %-ní roztok metylfenylsilikonové pryskyřice v xylenu s podílem počtu dvojfunkčních stavebních jednotek ku trojfunkčním 0,61, což předurčuje tuto pryskyřici k vytvoření velmi husté polymerní sítě. Za účelem vytvoření této rigidní polymerní sítě - tuhého filmu - je ale nezbytné tuto pryskyřici tepelně vytvrdit. Resultátem pak jsou poměrně vysoká tvrdost a mechanická odolnost filmu. Poměr počtu fenyl skupin k metyl skupinám je rovněž vysoký: 0,70. Lukosil 150 X je proto vhodný jako pojivo pro vysoce tepelně odolné nátěrové hmoty s tepelnou odolností 500 – 700°C. Lukosil 150 X je možné ve formulaci nátěrové hmoty kombinovat s jinými organickými pojivy (alkydy, polyestery, akryláty apod.) a modifikovat tím jejich vlastnosti.
Lukosil 200 X - 50 %-ní roztok metylfenylsilikonové pryskyřice ve xylenu s podílem počtu dvojfunkčních stavebních jednotek ku trojfunkčním 1,01. Po tepelném vytvrzení této pryskyřice je tedy vznikající polymerní síť řidší než v případě Lukosilu 150 X a tedy výsledný nátěrový film je měkčí a pružnější. Lukosil 200 X se používá jako pojivo pro výrobu vysoce tepelně odolných nátěrových hmot s tepelnou odolností nad 500°C, popř. jako sekundární pojivo při modifikaci vlastností jiných typů organických pojiv při výrobě nátěrových hmot.
Silikonové filmotvorné emulze Polysiloxany lze též emulgovat do vodného prostředí pro použití ve vodou ředitelných nátěrových hmotách. Pokud je do vody emulgován polysiloxan schopný po zaschnutí, respektive po následném tepelném vytvrzení, vytvářet tuhý film, jenž může být pojivovým základem vodou ředitelných nátěrových hmot, jedná se o silikonové emulze filmotvorné. Vodou ředitelné nátěrové hmoty na bázi silikonových emulzí jsou v současnosti dominantně používány v oblasti stavebnictví a to zejména ve formulacích fasádních nátěrových hmot, kde klíčovými vlastnostmi, jež silikonové pojivo vnáší do nátěrového systému jsou hydrofobita, v návaznosti na to vysoká mrazuvzdornost a současně vysoká difuzivita pro plyny včetně vodní páry. Nicméně 30
aplikační spektrum těchto filmotvorných emulzí by mohlo být v budoucnosti čím dál tím více rozšiřováno do oblasti vysoce tepelně odolných nátěrových hmot.
Lukofob ELX - vodná neionogenní emulze metylsilikonové pryskyřice rozpuštěné ve xylenu s obsahem 35 hm.% silikonové složky. Vytváří tuhý film již za pokojové teploty. Používá se jako pojivová a hydrofobizační složka vodou ředitelných nátěrových hmot, zejména ve stavebnictví. Lukofob ELX lze po zředění vodou rovněž využít jako přípravek pro hydrofobizaci silikátových podkladů.
Problémem Lukofobu ELX je
vyšší obsah VOC. Za účelem nárůstu tvrdosti filmu, tepelné a chemické odolnosti filmu může být po odpaření vody Lukofob ELX podroben tepelnému vytvrzení za teplot 180-200°C.
Lukores M 45 - varianta Lukofobu ELX se sníženým obsahem VOC opět určená pro exteriérové fasádní nátěrové hmoty a rovněž pro vodou ředitelné tepelně odolné nátěrové hmoty s odolností do 500°C.
Lukores 150 X - neionogenní stabilní vodná emulze metylfenylsilikonové pryskyřice s obsahem 35 % hmot. silikonového podílu se střední tvrdostí filmu. Je určena pro formulaci vodou ředitelných vysoce tepelně odolných (500-700°C) nátěrových hmot.
Lukores 200 X - neionogenní vodná emulze metylfenylsilikonové pryskyřice s obsahem 35 % hmot. silikonového podílu s nízkou tvrdostí a vyšší elasticitou nátěrového filmu. Též určena pro formulaci vodou ředitelných vysoce tepelně odolných (500-700°C) nátěrových hmot.
31
Elastomerní nátěrové hmoty Do průmyslu nátěrových hmot pronikají i materiály pojivově založené na bázi silikonových kaučuků. V oblasti jednosložkových nátěrových hmot se pro speciální účely prosazují pojiva na bázi silikonových kaučuků kondenzačního mechanismu vulkanizace. Výhodou filmů takovýchto typů nátěrových hmot je jejich vysoká odolnost vůči UV záření a oxidaci, vysoká a časově stabilní elasticita filmu, hydrofobita povrchové úpravy a vysoká tepelná odolnost. Zajímavou oblastí použití jsou nátěrové hmoty pro vnější povrchovou úpravu plochých polyuretanových tepelně izolačních střešních systémů.
Lukopren Silicoat - jednokomponentní nátěrová hmota na bázi silikonové kaučukové směsi kondenzačního – oximového mechanismu vulkanizace používaná jako UV ochranná a hydroizolační vrstva polyuretanových střešních tepelně izolačních systémů.
Lukopren S 9282 - jednokomponentní silnovrstvá nátěrová hmota na bázi silikonového elastomeru kondenzačního – oximového mechanismu vulkanizace používaná jako UV ochranná, elastická hydroizolační povrchová úprava stavebních betonových dílců. Za účelem zajištění vysoké úrovně adheze k savým silikátovým podkladům je zapotřebí povrch betonu v místě styku s nátěrem upravit za pomoci Lukopren Primeru B733.
Nefilmotvorné materiály Silikonové nefilmotvorné hydrofobizační emulze Tyto emulze po odpaření vody nevytvářejí tuhý film a nemohou tak v nátěrové hmotě plnit funkci pojiva. Jediným základním úkolem této emulze je navýšit hydrofobitu výsledného filmu nátěrové hmoty. Jedná se o neionogenní emulze alkylalkoxysilanů nebo lineárních či roubovaných oligo- a polysiloxanů. Tím, že netvoří vlastní síť a nenahrazují tak část pojiv v nátěrových hmotách, nemají tyto
32
emulze v podstatě žádný vliv na propustnost nátěrového filmu pro plyny. Jejich výhodou je, že prakticky neobsahují žádné VOC.
Lukosiol E 35 - neionogenní vodná emulze metylterminovaného lineárního polydimetylsiloxanu s obsahem 35 % hmot. silikonové složky. Lukosiol E 35 slouží jako hydrofobizační aditivum nátěrových hmot.
Lukofob EVO 50 - 50 %-ní vodná neionogenní emulze alkylalkoxysilanu. Jedná se opět o emulzi nefilmotvornou, jejíž hlavní funkcí je navýšit ve výsledném nátěrovém filmu hydrofobní efekt. Oproti Lukosiolu E 35 má však Lukofob EVO 50 jednu významnou výhodu. Ta spočívá v tom, že použitý alkylalkoxysilan se při zasychání nátěrové hmoty může fixovat k substrátu, tj. k podkladu, plnivům či pigmentům obsaženým v nátěrové hmotě chemickou vazbou, čímž se výrazně zvyšuje životnost hydrofobní úpravy. V případě Lukosiolu E 35 k takovéto fixaci nedochází a v průběhu doby tak dochází k významnému poklesu obsahu silikonového podílu ve filmu vlivem difúze do savého podkladu či strháváním např. dešťovou vodou.
Polysiloxanové kapaliny Jedná
se
o
čistou
formu
lineárních
či
částečně
rozvětvených
metylterminovaných polydimetylsiloxanů s obsahem rozličných funkčních skupin. V nátěrových hmotách mohou být tyto materiály používány jako smáčedla plniv a pigmentů, složky emulgačního systému či odpěňovače.
Závěr S ohledem na unikátní soubor vlastností, jenž silikony vykazují, zejména pokud se týče odolnosti vůči UV-záření a oxidaci i odolnosti tepelné a chemické jsou tyto materiály předurčeny pro použití při výrobě speciálních nátěrových hmot. Lučební závody a.s. Kolín patřící mezi významné výrobce silikonových materiálů ve 33
střední Evropě se snaží pružně reagovat na rostoucí technické požadavky výrobců nátěrových hmot ohledně vlastností pojiv, rovněž tak se snaží reagovat na neustále se zpřísňující legislativní požadavky na tyto materiály. Výsledkem jsou nové typy silikonových pojiv a aditiv, které by mohly nalézt významné uplatnění zejména v oblasti vysoce tepelně odolných nátěrových hmot a nátěrových hmot stavebních (fasádní nátěrové hmoty, nátěry betonových mostních konstrukcí, tunelů apod.). Velmi zajímavou a poměrně rychle se rozvíjející by se v blízké budoucnosti mohla stát oblast vodou ředitelných vysoce tepelně odolných nátěrových hmot s tepelnou odolností až 700°C. Pro tyto typy nátěrových hmot Lučební závody a.s. Kolín vyvinuly a stále intenzivně vyvíjejí nová moderní emulzní silikonová pojiva, mezi které patří Lukores M 45, Lukores 150 X a Lukores 200 X.
34
COMPARISON OF THE ANTIMICROBIAL EFFICIENCY OF INTERIOR PAINTS SROVNÁNÍ ANTIMIKROBIÁLNÍ ÚČINNOSTI INTERIÉROVÝCH NÁTĚROVÝVH HMOT Veronika Jaškováa, Libuše Hochmannováb, Jarmila Vytřasovác, Andréa Kalendováa a
University of Pardubice, Faculty of Chemical Technology, Institute of Chemical and Technology of Macromolecular Materials, Czech Republic b
Synpo, a.s. , Pardubice, Czech Republic
c
University of Pardubice, Faculty of Chemical Technology, Department of Analytical Chemistry, Czech Republic Summary The aim of this article is to verify antibacterial and antifungal effects of potential antimicrobial coatings. Tested samples of antimicrobial coatings were prepared in research institute Synpo a. s.. These tested coatings are used as interior coatings and are based on the aqueous acrylic dispersion and different additives. Antimicrobial ability and photoactivity were assumed in these paints based on nano zinc oxide or nano titanium dioxide in different amount of pigment. The microbial cultures from Collection of University of Pardubice were used. The Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Staphylococcus aureus were choose as test bacteria and Penicillium chrysogenum and Aspergillus niger as test mold. The best bacteria and fungi inhibition results show coatings containing nano ZnO pigment. Key words: Nano titanium dioxide, Nano zinc oxide, Antimicrobial efficacy, Photocatalytic efficacy
Introduction The world-wide spread of diseases is a great problem of the modern society (1). Infection is a major medical complication associated with health care environments (2). Recently there has been a growing concern about how to reduce or eliminate infections completely, especially those caused by antibiotic-resistant, Gram-positive bacteria, such as methicillin-resistant Staphylococcus aureus (MRSA), and vancomycin-resistant Enterococci (VRE) (3; 4). Infection control is of utmost 35
importance in various places, which require a high level of hygiene as technical applications for antimicrobial coatings include medical products, packaging materials or filters used in air-conditioning systems. Hospitals, pharmaceutical production units, food factories, etc., need to be rigorously disinfected in order to destroy pathogenic microbes (5; 3; 6). Microbial contamination of water poses a major threat to public health too. With the emergence of microorganisms resistant to multiple antimicrobial agents there is increased demand for improved disinfection methods (7). A promising possibility to overcome these difficulties is the development of a concept to kill bacteria based on physical interactions. It has been proved that the chemicals with positively charged groups, such as quaternary ammonium or phosphonium, can kill bacteria upon contact (5). Also coatings containing photocatalytic TiO2 can be interpreted as contact-active surfaces that kill approaching microbes by light-induced formation of hydroxyl radicals. Also more easily achievable coatings consisting of silver nanoparticles are described (1). The main mechanism of toxicity of nanoparticles is thought to be via oxidative stress that damages lipids, carbohydrates, proteins and DNA. Lipid peroxidation is considered most dangerous as leading to alterations in cell membrane properties which in turn disrupt vital cellular functions (8). Waterborne coating systems are complex mixtures of polymers, pigments and functional additives. The additives are used to improve different appearance or performance characteristics of the final coating. Unexpected synergies or undermining of performance may arise when certain components are included. The performance additives can be broadly grouped into three major types based on what characteristic is being modified: • chemical - antioxidants, UV absorbers, thermal stabilizers; • physical - flow aids, rheology modifiers, de-foamers, dispersants; • biological - antimicrobials, antifungals, algaecides. The ability of all of these additives to fulfill their roles is greatly impacted by the environment in which they operate. Antimicrobials are one class of additive that is very dependent on what else is in the system formulation (9).
36
Photocatalytic titanium dioxide (TiO2) has been developed and extensively applied due to its nontoxicity, high catalytic activity, and strong self-cleaning characteristics. The threat of device-related infection has been increasingly aware by the facts of recent global wide events of MRSA or enterovirus. Unexpected multiplication of germs or other bacteria pose a serious health problem. The photocatalytic process of TiO2 involves the generation of electron-hole pairs when exposed to light. Aggressive oxygen radicals are generated by the electron attack, and the hole accelerates hydroxyl radical formation. These radicals eventually attack bacteria or viruses in terms of inhibiting DNA clonal processing, destroy coenzymes, enzymes in the self-regeneration and enzymes in the respiratory system. As a result, the radical stops the reproduction of bacteria and molds, thereby inhibiting bacteria growth or preventing virus DNA multiplication. The photocatalytic nano-anatase TiO2 powder has a rather high specific area and is often used to remove organic substances in water, direct employing photocatalyst powder as a reaction vehicle will inevitably incur separation and recycling problems, leading to a high cost so it had been tried make a mixture of anatase and rutile TiO2 with good results (4; 10). The zinc oxide has also been used in the fabrication of photovoltaic thin films. When exposed to light, valence band holes can be generated in zinc oxide. These holes are able to react with nearby molecules to produce oxidants. The reaction of zinc oxide with water produces the hydroxyl radical (OH-). In the case of oxygen, the result is the superoxide molecule, O2-. Zinc oxide and other semiconductor materials may provide unusual electronic and chemical mechanisms for inhibiting the growth of microorganisms in similar way as titanium dioxide (11).
Experimental These paints were formulated based on aqueous acrylic pigment dispersion and additives. Antimicrobial ability and photoactivity were assumed in these paints based on nano zinc oxide or nano titanium dioxide in different amount of pigment. Paints without pigment were formulated for each type of pigment as control paint. The photoactivity of photocatalytic nanoparticles TiO2 and ZnO is dependent on air humidity and ultra violet (UV) radiation. It is possible to observe the 37
photoactivity thanks to change of organic dyes due to oxidative-reductive reaction. Degradation of Orange II is measurable thanks to change of color of solution. Spectroscopic method was used for this measurement (485 nm). The absorbance of solution on paint was measured before and after UV radiation and also after visible (VIS) radiation. The tests of antimicrobial efficiency were made on these paints too. The microbial cultures from Collection of University of Pardubice were used. The Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Staphylococcus aureus were choose as a test bacteria and Penicillium chrysogenum and Aspergillus niger as a test mold. Testing of bacteria was made in this way. Instrumental and films were sterilized, test bacteria were pre-incubated on sterilized Petri dish with MPA agar for 24 hours in 37°C and then the test inoculum with density 106 bacteria/ml of each bacteria was prepared. Each tested film was put onto agar in sterilized Petri dish and test inoculum was put onto it and spread on the whole space of agar. The Petri dishes were incubated for 24 hours in 37°C and then the number of colonies was counted. Inoculation of bacteria onto specimen is shown in Fig. 1. Testing of mold was made in the similar way. Instrumental and films were sterilized, test mold were pre-incubated on sterilized agar slopes with MALT agar for 5 days in 25°C and then the test inoculum with density 106 spore/ml of each mold was prepared. Each tested film was put onto agar in sterilized Petri dish and test inoculum was put onto it and spread on the whole space of agar. The Petri dishes were incubated for 5 days in 25°C and then the number of colonies was counted. Inoculation of mold onto specimen is shown in Fig. 1.
Results and discussion The photocatalytic activity was measured at the coatings containing nano ZnO, nano TiO2 and coating without additives after exposing to UV and VIS radiation. The change of absorbance of Orange II was observed and the results are showed in Fig. 2. and Fig. 3.. The high photocatalytic activity is obvious in higher concentration of both of these pigments after exposition to VIS radiation and also to UV radiation. 38
Test inoculum
Film
Petri dish lid
Petri dish
Agar
50±2 mm
Film
50±2 mm
Test inoculum
Agar
Petri dish
Fig. 1. Inoculation of bacteria/mold onto specimen in the Petri dish.
Absorbance
0% 11,6% TiO2 15,3% TiO2 11,7% ZnO 15,2% ZnO VIS exposure time (h)
Fig. 2. Change of absorbance of Orange II after exposure to VIS radiation on films.
Absorbance
0% 11,6%TiO2 15,3% TiO2 11,7% ZnO 15,2% ZnO
UV exposure time (min)
Fig. 3. Change of absorbance of Orange II after exposure to UV radiation on films. 39
T The antiba acterial effficacy of ccoatings containing nano TiO2 , nano Zn nO and coating g without pigment p is showed in n Fig. 4.. It is obvio ous that cooatings con ntaining nano T TiO2 show pure antib bacterial effficacy com mpare to nano ZnO. Unfortuna ately the efficacyy against Escherichia E a coli is pu ure in both cases. Coatings conntaining nano ZnO show the bestt efficacy against
ococcus aureus a annd also against Staphylo
% of growth
Pseudo omonas ae eruginosa.
Escherichia ccoli
Staphylococcus auureus
Pse eudomonas ae eruginosa
Fig. 4. The antiba acterial efficacy of co oatings con ntaining nano TiO2, n ano ZnO and a
% of growth
coating g without additives.
Penicillium m chrysogenu m
Asperrgillus niger
Fig. 5. The antifungal efficacy of coatiings containing nano TiO2, nanno ZnO and d coating g without additives. T The antifu ungal effic cacy of co oatings containing nano n TiO2 , nano Zn nO and coating g without pigment p is showed iin Fig.5.. It I is obvious that cooatings con ntaining nano T TiO2 show pure antiffungal efficcacy in com mparison to t nano ZnnO. Unforttunately 40
the efficacy against Aspergillus niger is pure in both cases. Coatings containing nano ZnO show quite good efficacy against Penicilinum chrysogenum.
Conclusion Both of coatings containing nano TiO2 and nano ZnO showed photocatalytical activity but only coatings containing nano ZnO showed antimicrobial efficacy too. These coatings were effective in a different amount against Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa and Penicilinum chrysogenum. They were not effective against Aspergillus niger. It could be tried different amount of additives or mixture of additives for improving antimicrobial efficacy.
Acknowledgement The authors gratefully acknowledge the national research finance help due to project FR-TI3/176 and to the Department of Analytical Chemistry of University of Pardubice for assistance in antimicrobial test.
References 1. J.C. Tiller, C. Sprich. Amphiphilic conetworks as regenerative controlled releasing antimicrobial coatings. Journal of Controlled Release. 103, 2005, 355–367. 2. Umit Makala, Lynn Wood. Polyurethane biocidal polymeric surface modifiers. Biomaterials. 27, 2006, 1316–1326. 3. Kevin Barnes, J. Liang. Synthesis and antimicrobial applications of 5,5´ethylenebis[5-methyl-3-(3-triethoxysilylpropyl)hydantoin]. Biomaterials. 27, 2006, 4825–4830. 4. Chi-Jen Chung, Chung-Chien Chiang. Photocatalytic TiO2 on copper alloy for antimicrobial purposes. Applied Catalysis B: Environmental. 85, 2008, 103–108.
41
5. Yong Guan, Huining Xiao. Antimicrobial-modified sulfite pulps prepared by in situ copolymerization. Carbohydrate Polymers. 69, 2007, 688–696. 6. J. Thome, A. Holländer. Ultrathin antibacterial polyammonium coatings on polymer surfaces. Surface and Coatings Technology. 174 –175, 2003, 584–587. 7. Jayesh P. Ruparelia, Arup Kumar Chatterjee. Strain specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles. Acta Biomaterialia. 4, 2008, 707–716. 8. Margit Heinlaan, Angela Ivask. Toxicity of nanosized and bulk ZnO, CuO and TiO2 to bacteria Vibrio. Chemosphere. 2008, Sv. 71, 1308–1316. 9. Alicyn M. Rhoades, Douglas A. Wicks. Interactions of an antimicrobial peptide (AcRRWWRF-NH2) and surfactants: Towards antimicrobial peptide additives for coatings applications. Progress in Organic Coatings. 58, 2007, 209–216. 10. C.J. Chung, H.I. Lin. Antimicrobial efficacy of photocatalytic TiO2 coatings prepared by arc ion plating. Surface & Coatings Technology. 202, 2007, 1302–1307. 11. Shaun D. Gittard, John R. Perfect. Assessing theantimicrobial activity of zinc oxide thin films usng. Applied Surface Science. 255, 2009, Sv. 5806-5811.
42
POVRCHOVÉ ÚPRAVY FASÁD HISTORICKÝCH BUDOV SURFACE TREATMENT OF ANCIENT BUILDINGS FACADE Petr Antoš, Barbora Antošová, Petr Koutník Výzkumný ústav anorganické chemie a. s., Revoluční 84, 400 01 Ústí nad Labem Summary The lecture describes properties of facade coatings based on calcium hydrate. The properties of calcium hydrate was modified by supplement of metakaoline and organic polymere. Painting of coating was realized by yellow ferrous pigmente. The resultates of work are the formulations powder facade coatings determinated for surface treatment of ancient buildings facade. Key words: facade paints, poocolan, lime-wash
Úvod Vápenné nátěry jsou historicky používané povrchové úpravy fasád. K nátěrům se používá suspenze připravená ředěním dobře uleželého vzdušného vápna (vápenné mléko). Ke zlepšení vlastností povrchové úpravy se dříve nátěry modifikovaly přídavkem lněné fermeže nebo kaseinu. Modifikační přísady měly zabezpečit vyšší pružnost nátěru, odolnost proti vodě a paropropustnost. Kasein vzhledem ke svému přírodnímu původu je problematický z hlediska odolnosti proti biologickému napadení. Barevnost nátěrů se zajišťuje přídavkem pigmentů, které jsou stálé v alkalickém prostředí hydroxidu vápenatého. Syté odstíny nelze dosáhnout, protože vápenné mléko má nízkou pojivou schopnost. Při vysokém naplnění nátěru pigmentem dochází ke sprašování a v některých případech se nátěr rozmývá deštěm. Vápenné nátěry mají vysokou propustnost pro vodní páru, ale nejsou hydrofobní. Dochází ke smočení nátěru a působení agresivních látek z ovzduší, které nátěry poškozují. Také mráz poškozuje vodou nasycený nátěr. Vápenné nátěry mají proto krátkou životnost. Jednou z možností prodloužení životnosti vápenného nátěru 43
je jeho modifikace. Vápno se modifikuje přídavkem především akrylátových disperzí a silikonových emulzí. Přídavkem pucolánů lze zvýšit pevnost a odolnost vápenných omítek proti působení atmosférických činitelů, tj. vody a korozních látek. Pucolán je definován jako „křemičitý nebo křemičito-hlinitý materiál, který sám o sobě má malé nebo žádné pojivé vlastnosti, ale pokud je v jemně mleté formě a v přítomnosti vlhkosti, tak reaguje s hydroxidem vápenatým při běžných teplotách za tvorby sloučenin s významnými pojivými vlastnostmi“[1]. Vzhledem k reaktivitě vápenného hydrátu s pucolánem v přítomnosti vody byly vápenné nátěrové hmoty připraveny v práškové formě. Modifikace pojivových vlastností vápenného hydrátu byla prováděna pucolánem s obsahem metakaolinu a práškovou disperzí Vinnapas. Formulace byla doplněna o pigmenty, plniva a dispergační aditiva. Suroviny Práškové fasádní nátěrové hmoty s obsahem pucolánu byly připraveny smísením vápenného hydrátu „Čerťák“ (Vápenka Čertovy schody, Tmaň, ČR), křemenné moučky (Minorit s. r. o., Teplice v Čechách, ČR), mikromletého vápence (Omya a. s., Vápenná, ČR), titanové běloby (Tronox, USA), železitých pigmentů „Bayferrox“ (Lanxess Deutschland GmbH, SRN), sušené disperze (Wacker Chemie, SRN), celulósových vláken (Cellulose Fibre Fabrik, Gehren, SRN) a
dispergačního
prostředku (Fosfa a. s., Poštorná, ČR). Jako pucolán byl užit Mefisto L05 s obsahem metakaolinu (ČLUZ a. s., Nové Strašecí, ČR). Složení pucolánu je zřejmé z tabulky 1, jeho granulometrická křivka je na obrázku 1. Particle Size Distribution
8
100
Volume (%)
7 6
80
5
60
4 3
40
2
20
1 0 0.1
1
10 Particle Size (µm)
Obrázek 1. Distribuce částic pucolánu Mefisto L05 44
0 100
Tabulka 1. Chemické složení a vlastnosti pucolánu Mefisto L05 Složka
Mefisto L05
SiO2 (%)
52,4
Al2O3 (%)
41,3
Fe2O3 (%)
1,19
TiO2 (%)
1,77
K2O (%)
0,79
vlhkost (%)
0,84
ztráta žíháním (%)
3,33
D50 (µm)
4,09
D90 (µm)
10,36
měrný povrch (m2·g-1)
14,56
pucolánová reaktivita (mg·g-1)
1217
Metody Zkouška tvrdosti Účelem zkoušky je stanovení povrchové tvrdosti nátěrového filmu na skle po určité době stárnutí pomocí kyvadlového přístroje Automatic 500 za definovaných podmínek (teplota, relativní vlhkost) podle ČSN 67 3076 [2]. Podstatou zkoušky je měření doby útlumu kyvadla při kmitání na povrchu nátěrového filmu (z amplitudy 12° na amplitudu 4°). Před vlastním měřením nátěrových filmů je přístroj ponechán 5 minut temperovat. Poté je proměřen standard - skleněná deska očištěná saponátem a odmaštěná chloroformem. Měrnou jednotkou tvrdosti jsou procenta vztažená k tvrdosti skleněného standardu, který má tvrdost 100 %. Měření bylo prováděno třikrát u každého zkoumaného nátěrového filmu, a jako výsledná hodnota je brán aritmetický průměr všech tří měření.
Zkouška vodotěsnosti Zkouška vodotěsnosti fasádních nátěrových hmot byla provedena podle normy ČSN 73 2578 [3]. Tato metoda platí pro zkoušení vodotěsnosti povrchové úpravy stavebních konstrukcí a dílců. Povrchovou úpravou se rozumí vrstva nátěru či 45
nástřiku nátěrové hmoty. Podstatou zkoušky je měření množství vody, které pronikne do zkoušeného vzorku během stanovené doby. Vodotěsnost povrchové úpravy w (litry·m-2) se vypočte podle vztahu: (litry·m-2)
w = VH2O/A
kde VH2O je úbytek vody za 30 minut v litrech a A je smáčená plocha v m2. Výsledek zkoušky je vyhovující, jestliže vodotěsnost venkovních povrchových úprav je nejvýše 2 litry·m-2 za 30 minut. Na plochu zkušebního panelu byly silikonovým kaučukem přilepeny tři zvony průměru 10 cm. Po naplnění destilovanou vodou byl zjišťován úbytek vody po 30 minutách z byrety. Výsledky tří měření byly zprůměrovány.
Zkouška otěruvzdornosti Zkouška otěruvzdornosti za mokra byla provedena podle normy ČSN 73 2582 [4]. Tato zkouška platí pro zkoušení otěruvzdornosti za mokra venkovních a vnitřních povrchových úprav stavebních konstrukcí a dílců. Podstatou zkoušky je stanovení doby, za kterou se probrousí navlhčená vrstva zkoušené nátěrové hmoty. Obrušování se provádí otáčejícím se štětcem při zatížení silou 0,5 N a při frekvenci 120 ot/min. Výsledek zkoušky je vyhovující, je-li stanovená hodnota otěruvzdornosti za mokra u fasádních nátěrových hmot vyšší než 20 minut, u vnitřních nátěrů na stěny má být vyšší než 75 vteřin.
Zkouška paropropustnosti Zkouška paropropustnosti byla provedena podle normy ČSN 73 2850 [5]. Principem metody je stanovení hmotnostního přírůstku absorbentu, u kterého se zvyšuje hmotnost o množství látky prošlé nátěrovým filmem. Jedná se o tzv. metodu suchého kelímku, která využívá suché prostředí uvnitř kelímku, kde relativní vlhkost 1-3 % zajišťuje silikagel. Na paropropustnost nátěru má vliv struktura zkoušeného vzorku. Zkouška byla prováděna v PP kelímcích průměru 100 mm, výšky 50 mm, do kterých byl umístěn kruh vyrobený z betonové směsi 3:1 (písek Provodín PR 33: cement CEM 42,5). Účinná plocha kruhu A byla 63,585 · 10-4 m2. Kelímky byly umístěny v exsikátoru, kde byla vlhkost 86 % udržována nasyceným roztokem 46
chloridu draselného. Měření bylo prováděno třikrát vedle sebe a výsledky hmotnostního toku vodní páry plochou A byly zprůměrovány. Hmotnostní přírůstek kelímků byl sledován po dobu 15 dnů, přičemž první kondicionační den byl pro výpočet byl vynechán.
Zkouška mrazuvzdornosti Stanovení mrazuvzdornosti bylo provedeno podle normy ČSN 73 2579 [6]. Podstatou zkoušky je střídavé zmrazování a rozmrazování
zkušebního vzorku.
Následně se sleduje přídržnost povrchové úpravy k podkladu mřížkovou metodou, dále se zjišťují optické změny povlaku subjektivní metodou. Cyklus se skládal dle příslušné normy z 6 hodin ponoru do vody, a to tak, že minimálně 1 cm výšky panelu s filmem musel být pod vodou. Po ponoru následovalo 18 hodin v mrazničce při teplotě – 20 °C. Po každém cyklu byla provedena prohlídka panelu. Norma předepisuje životnost 15 cyklů. Panely byly vyřazovány při poškození plochy větší než 10 % z celkové plochy panelu. Po skončení zkoušky byla zjišťována přídržnost povlaku za mokra mřížkovou metodou. Po vyschnutí panelu (po cca 14 dnech) byla zjišťována přídržnost za sucha opět mřížkovou metodou.
Zkouška odolnosti proti náhlým změnám teploty Stanovení odolnosti proti náhlým změnám teploty bylo provedeno podle normy ČSN 73 2581 [7]. Podstatou zkoušky je střídání teplot 70 °C po dobu 45 – 50 minut (sušárna) a ostřiku studenou vodou po dobu 5 až 10 minut. Cyklů bylo prováděno celkem 25. Po každém cyklu byla provedena prohlídka panelu. Po skončení zkoušky byla zjišťována přídržnost povlaku za mokra mřížkovou metodou. Po vyschnutí panelu (po cca 14 dnech) byla zjišťována přídržnost za sucha opět mřížkovou metodou.
Stanovení přídržnosti mřížkovou metodou Podstatou metody je zhotovení řezu ve tvaru mřížky do nátěru a vizuální hodnocení stavu nátěru podle stupnice. Zkušební metoda tak určuje odolnost nátěru vůči oddělení od podkladu. Ačkoliv vlastnost změřená touto empirickou metodou 47
závisí mimo jiné na přilnavosti nátěru k podkladovému kovu, nelze tento postup považovat za měření přilnavosti. Hodnoceno stupněm 0 – 5 od nepoškozené mřížky po poškození mřížky větší než 65 %.
Příprava nátěrových hmot Zkušební vzorky (pro zkoušení tvrdosti a otěruvzdornosti) byly zhotoveny na skleněných deskách o rozměru 100 x 150 mm. Skleněné desky byly nejprve očištěny saponátovým roztokem, opláchnuty teplou vodou a po oschnutí osušeny acetonem. Nátěr byl zhotoven ve třech vrstvách krabicovým nanášecím pravítkem se štěrbinou 120 μm. Interval nanášení mezi jednotlivými vrstvami byl cca 4 hodiny. Takto upravené zkušební vzorky byly kondicionovány po dobu 28 dnů při teplotě 23±2 °C a relativní vlhkosti 50±5 %. Zkušební nátěry pro stanovení vodotěsnosti byly zhotoveny na čisté pórobetonové desky o rozměrech 250 x 600 x 50 mm. Na zkušební desku byly naneseny štětcem dvě vrstvy. Interval nanášení mezi jednotlivými vrstvami byl cca 24 hodin.Takto upravené zkušební vzorky byly kondicionovány po dobu 28 dnů při teplotě 23±2 °C a relativní vlhkosti 50±5 %. Po zaschnutí a kondicionování byl na zkoušený povrch přilepen celým svým obvodem skleněný zvon, který byl následně utěsněn těsnící hmotou. Zkušební nátěry pro stanovení mrazuvzdornosti a odolnosti náhlým změnám teplot byly zhotoveny shodně se vzorky pro stanovení vodotěsnosti s tím, že obvod pórobetonové desky byl ošetřen nátěrem styren-akrylátového emailu k zamezení navlhání. Vzorky pro stanovení paropropustnosti byly zhotoveny na kruhovém tělesu (beton, pórobeton, vápenná omítka s pucolánem) o průměru 100 mm a tloušťce 10 mm. Nátěr byl nanesen štětcem ve dvou vrstvách tak, aby přírůstek hmotnosti kruhového tělesa byl v mokrém stavu 10±0,3 g. Takto upravené zkušební vzorky byly kondicionovány po dobu 28 dnů při teplotě 23±2 °C a relativní vlhkosti 50±5 %. Po kondicionování byl zkušební vzorek utěsněn silikonovým tmelem v novodurovém kelímku, který byl naplněn silikagelem.
48
Práškové vápenné nátěrové hmoty byly připraveny a zkoušeny v několika variantách: -
čistě vápenný nátěr bez pucolánu a sušené disperze (V)
-
vápenný nátěr s obsahem pucolánu a 5 % sušené disperze, bez pigmentů (Lazura)
-
vápenný nátěr s obsahem pucolánu a 5 % sušené disperze, s TiO2 (Bílý odstín)
-
vápenný nátěr s obsahem pucolánu a 5 % sušené disperze, s Bayferroxem (Žlutý odstín)
-
vápenný nátěr s obsahem pucolánu a různým obsahem sušené disperze (0; 2,5; 5; 7,5; 10 %) a 10 % TiO2.
Před vlastním nanášením byly práškové nátěrové hmoty smíseny s vodou v poměru cca 1:1 a řádně promíchány. Použitelnost takto připravené nátěrové hmoty byla cca 8 hodin, po této době dochází ke zvyšování viskozity směsi způsobené reakcí hydroxidu vápenatého s pucolánem.
Výsledky
Tabulka 2. Tvrdost. Typ NH
Průměrný počet kyvů
Tvrdost (%)
120
28,3
130,67
30,82
64,5
15,21
7,5
177,50
41,86
10
163,67
38,6
Lazura
55,67
13,13
Žlutý odstín
55
12,97
Bílý odstín
50,67
11,95
0 2,5 5
49
Tabulka 3. Otěruvzdornost. Typ NH
Otěruvzdornost (sekundy)
V
2
0
2
2,5
2
5
4
7,5
2
10
2
Lazura
Vrstva
Podklad
2x120 μm
sklo
3x120 μm
sklo
0,16 g/cm2
omítka
2 vrstvy
pórobeton
17,5
Žlutý odstín
25
Bílý odstín
17,5
Lazura
85
Žlutý odstín
60
Bílý odstín
80
Lazura
65
Žlutý odstín
35
Bílý odstín
40
Tabulka 4. Vodotěsnost. Vodotěsnost (dm3/30 min·m2) 3,17 3,45 2,97 2,46 2,57 2,36 2,71 2,81 2,36 3,17 (stáří povlaku 3 měsíce) 3,21 (stáří povlaku 4 měsíce) 3,05 (stáří povlaku 5 měsíců) 4,59
Typ NH V 0 2,5 5 7,5 10 Lazura Žlutý odstín Bílý odstín Žlutý odstín 5 % Beyferroxu Žlutý odstín 5 % Beyferroxu Žlutý odstín 5 % Beyferroxu Slepý pokus – pórobeton bez nátěru
50
Tabulka 5. Paropropustnost. Ekvivalentní tloušťka
Paropropustnost
Typ NH
(g.m-2.den-1)
Podklad
(m)
V
155
0,266
0
153
0,277
2,5
112,6
0,397
5
129,3
0,316
7,5
120,1
0,373
10
149,1
0,279
Lazura
126,9
0,323
Žlutý odstín
112,9
0,363
Bílý odstín
113,7
0,358
Slepý pokus
104,7
0,388
Lazura
148,4
0,274
Žlutý odstín
117
0,351
Bílý odstín
150,4
0,269
Slepý pokus
150,3
0,269
Lazura
145,1
0,279
Žlutý odstín
135,3
0,301
Bílý odstín
138,9
0,292
Slepý pokus
151,5
0,267
Beton
Beton Omítka Omítka Pórobeton Pórobeton
Tabulka 6: Mrazuvzdornost. Typ NH
Počet cyklů
Poškozená plocha (%)
Přídržnost před zkouškou (st.)
Přídržnost po zkoušce (st.)
V
5
6
5
5/5 (za mokra/za sucha)
0
8
9
5
5/5
2,5
5
40
4
5/5
5
12
15
4
5/5
7,5
8
7
3
4/5
10
12
25
5
5/5
Lazura
9
29
5
5/5
Žlutý odstín
11
17
4
4/5
Bílý odstín
14
33
5
5/5
51
Tabulka 7. Náhlé střídání teplot. Typ NH
Počet cyklů
Poškozená plocha (%)
Přídržnost před zkouškou (st.)
Přídržnost po zkoušce (st.)
V
25
0
5
5/5 (za mokra/za sucha)
0
25
0
5
5/5
2,5
25
0
4
4/4
5
25
0
4
4/4
7,5
25
0
3
4/4
10
25
0
5
5/5
Lazura
25
0
5
5/5
Žlutý odstín
25
0
5
5/5
Bílý odstín
25
0
4
4/4
Závěr Tvrdost Tvrdost povlaků kolísala od 10 do 40 % (srovnáváno na skleněný standard). Rozptyl hodnot je způsoben pravděpodobně kvalitou povlaku (metoda slouží k hodnocení povlaků na bázi organických polymerů). Z praktického hlediska není tento parametr příliš významný, protože tvrdost nátěru příliš nesouvisí s jeho ochrannou účinností a trvanlivostí.
Otěruvzdornost Vápenné nátěry nedosahují otěruvzdornosti klasických fasádních nátěrů (akrylátové, silikátové, silikonové NH). Otěruvzdornost je ovlivněna i druhem podkladu a tloušťkou povlaku. Na hladkém skleněném povrchu byla otěruvzdornost nižší. Na minerálních podkladech dosahovala otěruvzdornost cca 1 minuty.
52
Vodotěsnost Vodotěsnost byla testována na pórobetonovém podkladu, který vykazuje vysokou nasákavost (viz slepý pokus). Přítomnost práškové disperze v povlaku zvyšuje hydrofobitu povlaku a tím zvyšuje vodotěsnost. Její vliv se projeví již při nízkém dávkování a v podstatě vyšší koncentrace práškové disperze než 5 % (v suchém stavu) nemá smysl. Doba zrání povlaku neovlivňuje vodotěsnost.
Paropropustnost Způsob provedení zkoušky pro tento typ nátěru je nevhodný. Difuzní odpor podkladového materiálu (byl zkoušen beton, omítka, pórobeton) je tak velký, že není možno postihnout vliv vysoce paroproustného vápenného nátěru. Jisté ovlivnění prostupu par je možno pozorovat pouze u pórobetonu, kdy je paropropustnost podkladu vyšší než u podkladu s vápenným nátěrem.
Mrazuvzdornost Vápenné fasádní nátěry nedosahují předepsané odolnosti 15 cyklů pro fasádní NH. Modifikace pucolánem a sušenou disperzí snižuje navlhavost a tím zvyšuje mrazuvzdornost povlaku z cca 5 cyklů na cca 10 cyklů. Významnou roli hraje kvalita podkladu a způsob provedení, v některých případech docházelo k odlupování povlaku společně s podkladovým materiálem
Náhlé střídání teplot Veškeré zkoušené povlaky absolvovaly 25 cyklů bez zjistitelného poškození. Chování povlaku při mřížkové zkoušce bylo před i po zkoušce totožné.
Modifikace vápenných nátěrů přísadami vykazující pucolánovou aktivitu a sušenými disperzemi (dodávané pod obchodním názvem Vinnapas) má pozitivní vliv na jejich vlastnosti. Zvýšení hydrofobity nátěru snižuje nasákavost (zvyšuje vodotěsnost) a tím přispívá ke zvýšení mrazuvdornosti. Práškové nátěrové hmoty jsou probarvitelné 53
světlostálými anorganickými pigmenty typu rutilové titanové běloby nebo železitými pigmenty (žlutý, červený, hnědý odstín). Na jejich užitnou hodnotu má významný vliv i způsob praktického provedení a dodatečného vlhčení. Po provedeném nátěru a jeho vyschnutí je třeba provést ještě navlhčení vrstvy nátěru vodou, aby došlo k fixaci a ztuhnutí.
PODĚKOVÁNÍ Tato práce vznikla při řešení projektu „Plniva na bázi kalcinovaných kaolinů a jejich využití při výrobě nátěrových hmot
a polymerních kompozitů“ ev. č. 2A-
1TP1/014, který byl realizován za finanční podpory ze státních prostředků prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu.
Literatura 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
ROVNANÍKOVÁ, P. Omítky. Chemické a technologické vlastnosti. Praha. STOP, 2002. ČSN 67 3076: Stanovení tvrdosti nátěrových filmů kyvadlovým přístrojem. ČSN 73 2578: Zkouška vodotěsnosti povrchové úpravy stavebních konstrukcí. ČSN 73 2582: Zkouška otěruvzdornosti povrchové úpravy stavebních konstrukcí. ČSN 73 2580: Zkouška prostupu vodních par povrchovou úpravou stavebních konstrukcí. ČSN 73 2579: Zkouška mrazuvzdornosti povrchové úpravy stavebních konstrukcí. ČSN 73 2581: Zkouška odolnosti náhlým teplotním změnám povrchových úprav stavebních konstrukcí.
54
INTERIÉROVÉ NÁTĚROVÉ HMOTY S ANTIMIKROBIÁLNÍM ÚČINKEM INTERIOR PAINTS WITH ANTIMICROBIAL EFFECT Libuše Hochmannováa, Veronika Jaškovác, Jarmila Vytřasováb a
Synpo, akciová společnost, Pardubice, Česká republika
b
Univerzita Pardubice, FCHT, Katedra biolog. a biochem. věd, Česká republika
c
Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická, Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek, Česká republika Summary The antimicrobial interior paints were formulated based on various special additives containing silver, different types of photocatalytic anatase titanium dioxide and nano zinc oxide. The aqueous acrylic dispersion was used as binder. An organic dye Orange II was used as an indicator for the reactivity of photocatalytic surfaces. An agar plate method was used for the evaluation of antimicrobial effect of the coatings. The efficacy of coatings was demonstrated using following bacteria relevant to hygiene: Escherichia coli, Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa and fungi Aspergillus niger and Penicillium chrysogenum. The interior coatings containing silver and nano ZnO showed excellent antimicrobial activity against bacteria Escherichia coli and Staphylococcus aureus. The bacteria Pseudomonas aeruginosa was inhibited using two additives based on silver. The fungistatic effect on Aspergillus niger was observed at coatings with nano ZnO. Key words: interior paints, silver, titanium dioxide, zinc oxide, antimicrobial effect, photocatalytic effect, bacteria, fungi
Úvod Výskyt bakterií, plísní a kvasinek je přetrvávajícím problémem ve zdravotnických zařízeních, v potravinářských a farmaceutických provozech a také v objektech veřejného stravování. Ke zlepšení hygienických podmínek by mohly přispět povrchy, které zajistí buď snadnou čistitelnost nebo samy o sobě vytvoří podmínky nevhodné pro růst mikroorganismů. Vývoj povrchů s antimikrobiálními vlastnostmi je aktuální v celém světě. Rozšířeny jsou antimikrobiální nátěrové hmoty především s použitím různých směsí organických biocidů. Vzhledem k přísnějším kritériím na dosud používané biocidní 55
látky (Směrnice 98/8/EU), výrazně klesl počet používaných organických biocidů a roste používání různých směsí povolených biocidů. Výzkum nátěrových hmot s antimikrobiálními účinky je také zaměřen na nanomateriály. Významné rozšíření aplikace nanomateriálů je možné nalézt v potravinářském průmyslu na obalech potravin a nápojů, dále ve stavebnictví na fasádách budov a také v automobilovém průmyslu. Nanočástice Ag se rozšiřují nejrychleji a jsou používány i pro různé modifikace povrchů s dalšími sloučeninami. Jsou nabízeny obchodní produkty s nanočásticemi Ag, a to ve formě povrchově upraveného i neupraveného prášku nebo nanovláken a dále ve formě koloidní disperze v různých mediích. Rozšířené jsou také zeolity s ionty Ag na povrchu. Aditiva na bázi Ag se používají např. při formulacích interiérových malířských nátěrových hmot a laků na dřevo. Polyurethanové nátěry s obsahem Ag se používají také na nátěry lékařských přístrojů a klimatizačních zařízení. [1,2] Dalším nanomateriálem jsou fotokatalytické polovodiče. Rozšířená je anatasová nanoforma TiO2, která je dodávána jako prášek různé velikosti a jako suspenze v různých mediích. TiO2 může být nanesen na SiO2, případně Al2O3 a dopován různými prvky k zesílení fotokatalytického efektu. Fotoaktivním polovodičem je také ZnO. Samočisticí efekt a antibakteriální účinky nanočástic ZnO a TiO2 jsou založeny na chemickém rozkladu polutantů a mikroorganizmů fotokatalýzou, která je aktivována působením slunečního záření za přítomnosti vlhkosti a probíhá na povrchu nanočástic. [3,4] Experimentální část Malířské interiérové nátěrové hmoty byly formulovány z akrylátové disperze pigmentů, plniv a vhodných aditiv. Ze sloučenin s předpokládaným antimikrobiálním účinkem byly zkoušeny tři typy aditiv na bázi stříbra, tři typy fotokatalytických oxidů titaničitých a fotokatalytický oxid zinečnatý. Pro posouzení fotokatalytického a antimikrobiálního účinku nátěrů byly interiérové nátěrové hmoty porovnávány vždy s kontrolní nátěrovou hmotou, která tato aditiva neobsahovala. Nanočástice fotokatalytických oxidů TiO2 a ZnO podléhají v přítomnosti vlhkosti a UV záření fotokatalytickým reakcím, které je možné sledovat pomocí některých organických barviv. V přítomnosti fotokatalytického oxidu dochází vlivem probíhajících oxidačně-redukčních reakcí k odbourávání organického barviva. De56
gradace organického barviva Oranže II se projevuje změnou intenzity zbarvení roztoku, ve kterém je barvivo obsaženo. Tuto změnu lze hodnotit pomocí spektroskopických metod. Absorbance roztoků Oranže II byla měřena při vlnové délce 485 nm. Byla měřena absorbance roztoku na nátěru před a po expozici UV záření (300 nm – 400 nm). Všechny nátěry z interiérových malířských nátěrových hmot byly dále hodnoceny z hlediska jejich antimikrobiální účinnosti. Jako testovací mikroorganismy byly použity kultury ze Sbírky Univerzity Pardubice. Z bakterií byly vybrány Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa a Staphylococcus aureus a z plísní Penicillium chrysogenum a Aspergillus niger . Dobře ospórované kultury plísní byly připraveny na šikmém agaru MALT. Ze sbírkových kultur bakterií byly připraveny 24h kultury na příslušných kultivačních médiích za optimální teploty pro každý mikroorganismus. Z těchto nárůstů pak byly vytvořeny suspenze kultur tak, aby každá suspenze obsahovala přibližně 106 buněk/ml, u plísní 106 spór/ml. Kontrola denzity buněk v suspenzích byla provedena vyočkováním suspenze každého mikroorganismu na příslušná živná média. Pro všechny bakterie byla použita inkubační teplota 37 °C. Kultivace plísní byla provedena při teplotě 24 - 25 °C. Nátěry nanesené na filtrační papír o rozměru 5 x 5 cm byly před inokulací ponechány na viditelném světle pro aktivaci antimikrobiální účinnosti po dobu 24 hodin. Vzorky testovaných nátěrů byly umístěny na Petriho misky s příslušnou živnou půdou a inokulovány suspenzí testovacího mikroba. Po inkubaci za optimální teploty po optimální dobu pro každý mikroorganismus byly odečteny nárůsty na povrchu nátěrů a posouzeny případné inhibiční zóny kolem nátěrů. Výsledky a diskuse Měření fotokatalytických účinků nátěrů bylo provedeno u nátěrů vystavených UV záření i viditelnému světlu. Významná změna absorbance roztoku Oranže II po expozici UV záření byla zaznamenána u všech nátěrů, které obsahovaly různé typy fotokatalytických oxidů TiO2 a ZnO – viz graf č. 1. Největší fotokatalytický účinek byl zjištěn u nátěrů s nanočásticemi ZnO a to při expozici UV záření i viditelnému světlu. Vliv nanočástic fotokatalytického ZnO v malířských interiérových nátěrových hmotách na fotokatalytické účinky nátěrů je zřejmý z grafu č. 2. U nátěrů vystavených UV záření i viditelnému světlu, byl pozorován významný rozdíl absorbance mezi kontrolním 57
nátěrem bez fotokatalytického ZnO a nátěry s fotokatalytickým ZnO. Dále je zřejmý významný vliv rostoucí koncentrace fotokatalytického ZnO na větší změnu absorbance měřené u Oranže II.
0,8
absorbance
0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0
30
60
90
120
doba expozice UV záření (min) 0
ZnO
TiO2 - 1
TiO2 - 2
TiO2 - 3
Graf 1: Vliv expozice UV záření na absorbanci roztoku Oranže II u nátěrů z malířských nátěrových hmot s různými fotokatalytickými oxidy
0,70
absorbance
0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0
30
60
90
120
doba expozice UV záření (min) 0 %obj. ZnO
1 %obj. ZnO
3 %obj. ZnO
4 %obj. ZnO
58
2 %obj. ZnO
Graf 2: Vliv expozice UV záření na absorbanci roztoku Oranže II u nátěrů z malířských nátěrových hmot s různým množstvím ZnO. V grafu č. 3 jsou uvedeny výsledky antimikrobiální účinnosti nátěrů se třemi různými aditivy na bázi stříbra. Nejlepší inhibice na všechny testované bakterie byla pozorována u nátěrů s aditivem Ag - 1 a dále s aditivem Ag - 2. Inhibice plísní však u nátěrů obsahujících stříbro prokázána nebyla. Nevýhodou těchto nátěrů bylo také jejich postupné šednutí s dobou stárnutí. V grafu č. 4 jsou uvedeny antimikrobiální účinky malířských nátěrů obsahujících různé fotokatalytické oxidy TiO2 a ZnO a v grafu č. 5 je uveden vliv koncentrace nanočástic ZnO na antimikrobiální účinky nátěrů. Bohužel nebyly prokázány antimikrobiální účinky nátěrů obsahujících různé fotokatalytické oxidy TiO2 a to ani na bakterie a ani na plísně. Čím více fotokatalytického oxidu ZnO malířské nátěry obsahovaly, tím lepší byl antimikrobiální účinek na Escherichia coli a Staphylococcus aureus a částečně i na plíseň Penicillium chrysogenum. Tyto nátěry také měly fungistatický účinek na plíseň Aspergillus niger, kdy plíseň sice na povrchu nátěru částečně vyrostla, ale nebyla schopna se již dále množit.
100 90 80 70 nárůst bakterií na ploše nátěru (%)
60 50 40 30 20 10 0 srovnávací
Escherichia coli
Ag - 1
Staphylococcus aureus
Ag - 2
Ag - 3
Pseudomonas aeruginosa
Graf č. 3: Antimikrobiální účinky nátěrů z malířských nátěrových hmot s různými typy aditiv na bázi stříbra.
59
100 90 80 70 nárůst bakterií na ploše nátěru (%)
60 50 40 30 20 10 0 srovnávací
Escherichia coli
ZnO
TiO2 - 1
Staphylococcus aureus
TiO2 - 2
TiO2 - 3
Pseudomonas aeruginosa
Graf č. 4: Antimikrobiální účinky nátěrů z malířských nátěrových hmot s různými fotokatalytickými oxidy.
100 90 80 70 nárůst bakterií na ploše nátěru (%)
60 50 40 30 20 10 0 0 %obj.
Escherichia coli
1 %obj.
2 %obj.
Staphylococcus aureus
3 %obj.
4 %obj.
Pseudomonas aeruginosa
Graf č. 5: Antimikrobiální účinky nátěrů z malířských nátěrových hmot s různým množstvím nanočástic ZnO. 60
Závěr Ačkoliv byl u malířských nátěrů obsahujících fotokatalytický TiO2 zjištěn fotokatalytický efekt, nebyl u nich zjištěn účinek antimikrobiální. U malířských nátěrů obsahujících fotokatalytické nanočástice ZnO byl pozorován nejen významný fotokatalytický efekt, ale také významný antimikrobiální účinek, především na bakterie Escherichia coli a Staphylococcus aureus. Inhibice všech testovaných bakterií byla pozorována u malířských nátěrů na bázi aditiva Ag - 1. Nátěry obsahující Ag - 2 a Ag - 3 zcela inhibovály Staphylococus aureus a částečně také Escherichia coli a Pseudomonas aeruginosa. Nevýhodou malířských nátěrů obsahujících testovaná aditiva na bázi stříbra je ovšem postupné šednutí nátěrů s časem. Vybrané interiérové malířské nátěrové hmoty s obsahem fotokatalytického ZnO byly připraveny a hodnoceny opakovaně z hlediska fotokatalytických a antimikrobiálních vlastností. Bylo zjištěno, že výsledky hodnocení fotokatalytických a antimikrobiálních účinků interiérových malířských nátěrů s nanočásticemi ZnO jsou statisticky významné.
Literatura [1] Becker-Willinger: Smart Coatings II, 16. -17. 6. 2003, Berlin, p. 105-113 [2] Figovsky O.: XXVII. Fatipec, Aix-en-Provence, Francie, p. 817-823 [3] Hashimoto K.: Smart Coatings II, 16. -17. 6. 2003, Berlin, p. 115-129 [4] Maltby J.: European Congress on Construction Chemicals, Nürnberg 2005, p. 49-58
Vypracováno za finanční podpory ze státních prostředků prostřednictvím projektu FR-TI3/176
61
SIKATIVY PRO VYSOKOSUŠINOVÉ NÁTĚROVÉ HMOTY DRIERS FOR HIGH SOLIDS PAINTS Jarmila Násadová Synpo,akciová společnost, Pardubice, Česká republika Summary Driers and antioxidants are important additives for air-drying coatings. Driers accelerate, after application, the transformation from the liquid film to the solid stage. Cobalt carboxylates are the most widely used driers for their high efficiency. On the other hand, toxicity of cobalt is known for a very long time. The aim was to find driers giving the same or better properties than standard system based on cobalt. Various manganese, vanadium and iron-based driers were selected for evaluation in high solids alkyd binder. The preparation of coatings and their evaluation was carried out according to EN ISO standards. Key words: High solids alkyd, Cobalt drier, Manganese drier, Vanadium drier, Iron drier
Úvod Vysokosušinové nátěrové hmoty patří společně s vodou ředitelnými systémy, práškovými a UV vytvrzovanými nátěrovými hmotami do kategorie „high-tech coatings“. Tyto hmoty vyhovují současným i očekávaným zákonům, vyhláškám a doporučením evropských institucí s ohledem na obsah těkavých látek (VOC). Vysokosušinová nátěrová hmota se aplikuje ve větší tloušťce, a proto je na stejnou tloušťku potřeba méně vrstev. Z hlediska ostatních moderních druhů nátěrových hmot vyžaduje použití vysokosušinových typů nejmenší nároky na změny při provádění povrchových úprav. Vzhledem k tomu, že celková doba aplikace je kratší, dochází také k výrazné redukci nákladů na pracovní sílu. Na vzduchu zasychající nátěry obvykle obsahují směs různých kovových sikativů k vytvoření přiměřené rovnováhy mezi zasycháním vrchní části nátěru, vnitřním prosycháním a dosažením optimálních vlastností vzhledu suchého filmu. Hlavními problémy typických vysokosušinových pojiv je dlouhé zasychání, špatný povrch – vrásnění a nízká tvrdost. Optimalizací dávkování primárních a sekundárních 63
sikativů, které vyhovují požadavkům legislativy, bude možné naformulovat nátěrové hmoty na bázi vysokosušinových alkydových pojiv s požadovanými lakařskotechnologickými vlastnostmi. Metody hodnocení nátěrů Příprava nátěrových hmot a jejich hodnocení bylo prováděno podle ČSN EN ISO norem a pracovních postupů SYNPO: Zhotovení zkušebních nátěrů nanášecím pravítkem Zkouška povrchového zasychání
Ohybová zkouška (na válcovém trnu)
Pracovní postup SYNPO, vypracovaný na základě zrušené normy ČSN 67 3049 ČSN EN ISO 1517 Pracovní postup SYNPO, úprava ČSN EN ISO 3678 ČSN EN ISO 1519
Zkouška hloubením
ČSN EN ISO 1520
Zkoušky rychlou deformací Zkouška tvrdosti nátěru tlumením kyvadla Mřížková zkouška
ČSN EN ISO 6272-1:2004
Stanovení tloušťky nátěru
ČSN EN ISO 2808
Zkouška zasychání nátěrů
ČSN EN ISO 1522:2006 ČSN EN ISO 2409:2007
Hodnocené systémy:
Lak VSA-1:
Lak na bázi pentaerytrit-isoftalového alkydu modifikovaného mastnými kyselinami talového a ricinenového oleje.
Bílý email BE-1:
Email na bázi směsi vysokosušinových alkydových pryskyřic určený k vrchním nátěrům dřeva, kovů a jiných materiálů. Obsahuje titanovou bělobu, plniva a speciální aditiva umožňující náhradu části rozpouštědel vodou. Primární sikativy: Co – kobaltnatý sikativ, standard Mn – sikativ na bázi manganu, rozpuštěný v minerálním oleji V – sikativ na bázi vanadu, rozpuštěný glycol eteru Fe – sikativ na bázi železa, rozpuštěný v propandiolu 64
Sekundární sikativy: Ca – sikativ na bázi vápníku (obsah kovu 10%) Sr – sikativ na bázi stroncia (obsah kovu 10%) Zr – sikativ na bázi zirkonu (obsah kovu 12%)
Výsledky experimentů a diskuse Standardem
pro
hodnocení
byl
vždy
systém
s vhodným
množstvím
kobaltnatého sikativu a antioxidantu MEKO. Byl sledován vliv náhrady sikativu na lakařské hodnocení (průběh zasychání, hodnoty tvrdosti kyvadlem, mechanické a optické vlastnosti). Antioxidant nahrazen nebyl a jeho přídavek činil 0,5 % hm./formulaci laku a 0,4 % hm./formulaci emailu.
Vliv netoxických sikativů na lakařko-technologické vlastnosti laku na bázi alkydu VSA-1 Vysokosušinový alkyd VSA-1 byl naředěn Exxsolem D40 na sušinu 80 %. Po naředění byly získány hladké filmy, bez defektů a vrásnění. Tloušťka suchého filmu se pohybovala kolem 40 µm. Pro hodnocení byly vybrány sikativy obsahující pouze primární kovy – vanad, mangan nebo železo. Zasychání nátěrů do stupně II a III bylo s netoxickým Fe-sikativem rychlejší než s Co-sikativem. Mechanické vlastnosti (odolnost ohybu, úderu a hloubení) byly vynikající jako u standardu. Použitím Fe-sikativu byla také pozitivně ovlivněna přilnavost filmu na kovový podklad (ze stupně 5 na stupeň 0). Naopak, netoxické sikativy na bázi vanadu a manganu výrazně prodloužily zasychání nátěrů do stupně II. Mechanické vlastnosti (odolnost ohybu, úderu a hloubení) byly vynikající jako u standardu. Použitím V-sikativu byla pozitivně ovlivněna přilnavost filmu na kovový podklad (ze stupně 5 na stupeň 1). Náhrada sikativu neměla vliv na hodnoty tvrdosti kyvadlem (Tabulka 1).
65
Tabulka 1. Vliv sikativů na lakařsko-technologické vlastnosti laku na bázi vysokosušinového alkydu VSA-1. Lak VSA-1 (80 %) Sikativ Co Přídavek sikativu (% hm./suš. pojiva) 5 Přídavek sikativu (% kovu/suš. pojiva) 0,04 7,5h I 1d II Zasychání nátěrů >28d III do stupně (doba) >28d IV >28d V 9 1 7,6 7 Tvrdost kyvadlem (%) po dnech zasychání 10 14 6,8 28 5 7 Přilnavost 5 28 >8 7 Odolnost hloubení (mm) >8 28 100/100 7 Odolnost úderu (cm) 100/100 28 <3 7 Ohybová zkouška (průměr trnu - mm) <3 28
V 0,6 0,03 7-24h 2d >28d >28d >28d 12,4 5 7 7,3 5 1 >8 >8 100/100 100/100 <3 <3
Mn 0,625 0,04 7-24h 4d >28d >28d >28d 6,3 5,5 6,2 6,2 5 5 >8 >8 100/100 100/100 <3 <3
Fe 0,7 0,0006 7-24h 7-24h 7-24h >28d >28d 10 6,7 7,3 7,2 2 0 >8 >8 100/100 100/100 <3 <3
Vliv netoxických sikativů na vlastnosti bílého rozpouštědlového emailu BE-1 Byl sledován vliv vytipovaných netoxických sikativů na lakařsko-technologické a optické vlastnosti bílého rozpouštědlového emailu. Tloušťka suchého filmu se pohybovala kolem 40 µm. Náhradou kobaltnatého sikativu netoxickými sikativy na bázi manganu, vanadu i železa bylo zasychání nátěrů výrazně prodlouženo. Průběhem zasychání se standardu nejvíce přiblížil email obsahující Mn-sikativ, tvrdost kyvadlem však byla výrazně nižší (Tabulka 2). Vliv sikativů na optické vlastnosti emailu Z hlediska vlivu sikativů na optické vlastnosti emailu lze pro tento bílý email doporučit Fe-sikativ. Hodnoty bělosti, žloutnutí a lesku bílého emailu byly srovnatelné s emailem obsahujícím kobaltnatý sikativ. Na rozdíl od emailů, které obsahovaly 66
sikativy na bázi manganu a vanadu, například hodnoty žloutnutí emailu s Mnsikativem byly dvojnásobně vyšší než s kobaltnatým sikativem (Tabulka 2). Tabulka 2. Vliv sikativů na lakařsko-technologické vlastnosti emailu na bázi vysokosušinových alkydových pojiv. Bílý email BE-1 Sikativ Co 6 Přídavek sikativu (% hm./suš.) pojiva) 0,05 Přídavek sikativu (% kovu/suš. pojiva) 5,5h I 7,5h II Zasychání nátěrů 12-24h III do stupně(doba) >28d IV >28d V 5,7 1 10,9 7 Tvrdost kyvadlem (%) po dnech zasychání 12,5 14 12,5 28 92,2 7 Lesk 92,1 28 81,6 7 Bělost 79,2 28 4,9 7 Žloutnutí 6 28
V 0,6 0,03 1,5d 9d 9d >28d >28d 2,0 4,9 6,6 6,6 91,9 90,6 78,8 72,3 5,2 7,9
Mn 0,625 0,04 7h 8h >28d >28d >28d 3,8 6,5 7,2 7,2 91,8 91,1 68,5 61,3 10,7 13,7
Fe 0,7 0,0006 1d 2d 2d >28d >28d 2,0 7,5 8,1 8,1 92,5 91,3 85,2 80,8 3,8 4,9
Vliv koncentrace Fe-sikativu na lakařsko-technologické vlastnosti emailu Přídavek Fe-sikativu činil 0,7 a 0,9 % hm. na sušinu pojiva. Zvýšená koncentrace Fe-sikativu neměla na lakařsko-technologické vlastnosti emailu pozitivní vliv. Zasychání do stupně III bylo pomalejší než při nižší koncentraci a také tvrdost kyvadlem byla nepatrně nižší (Tabulka 3). Využití sekundárních sikativů v kombinaci s Fe-sikativem (0,7 % hm./ suš.) Byl testován vliv sekundárních sikativů na bázi zirkonu, vápníku nebo stroncia v kombinaci s Fe-sikativem na průběh zasychání, tvrdost kyvadlem a optické vlastnosti bílých emailů. Přídavkem sekundárních sikativů v kombinaci s Fesikativem bylo zasychání do stupňů I a II rychlejší než jen při použití samotného Fesikativu.
Vyšší hodnoty tvrdosti kyvadlem byly naměřeny pouze při použití Zr-
sikativu.
67
Z hlediska vlivu sikativů na optické vlastnosti lze pro tento bílý email doporučit Fe-sikativ v kombinaci se sekundárními sikativy na bázi stroncia nebo vápníku. Žloutnutí bylo nižší než u emailu, který obsahoval pouze Fe-sikativ (Tabulka 3). Využití sekundárních sikativů v kombinaci s Fe-sikativem (0,9 % hm./ suš.) Pozitivní vliv na průběh zasychání měl přídavek Ca-sikativu. Zasychání do stupňů I a II bylo rychlejší než jen při použití samotného Fe-sikativu. Tvrdost kyvadlem však významně ovlivněna nebyla (Tabulka 3).
Závěr Hodnocení a optimalizace netoxických sikativů probíhala v laku a bílém emailu na bázi vysokosušinových alkydových pojiv. Pro komplexní hodnocení byly vybrány sikativy obsahující pouze primární kovy – vanad, mangan a železo. Netoxické sikativy na bázi manganu a vanadu nelze pro lak doporučit, neboť s jejich využitím bylo zasychání do stupně II významně pomalejší než s kobaltnatým sikativem. Jako vhodná alternativa kobaltnatého sikativu se jevil sikativ na bázi železa. Zasychání nátěrů do stupně II a III bylo s tímto sikativem rychlejší, tvrdost kyvadlem byla, stejně jako mechanické vlastnosti (odolnost ohybu, úderu a hloubení), srovnatelná se standardem. Použitím Fe-sikativu byla také pozitivně ovlivněna přilnavost filmu na kovový podklad (ze stupně 5 na stupeň 0). Dále byl sledován vliv netoxických sikativů na lakařsko-technologické a optické vlastnosti bílého emailu. S Fe-sikativem byly hodnoty bělosti, žloutnutí a lesku emailu srovnatelné s hodnotami emailu, který obsahoval kobaltnatý sikativ. Zasychání nátěrů však bylo s tímto sikativem výrazně prodlouženo. Bylo využito synergického efektu Fe-sikativu a sekundárních sikativů. Sekundární sikativy měly pozitivní vliv na průběh zasychání, tvrdost kyvadlem a také na optické vlastnosti bílého emailu. Pro tento email byla jako nejvhodnější vybrána kombinace Fe-sikativu se sikativem na bázi zirkonu.
Poděkování Projekt je řešen za finanční spoluúčasti MPO v rámci projektu FR-TI3/195. 68
Literatura 1. Gibbs H. et.col: A Novel iron based Paint/Ink Drying Catalyst, February 2010, Presentation of OMG Borchers 2. Pilemand Ch. et col.: Substitution of Cobalt Driers and Methyl ethyl ketoxime in oxidative drying systems, XXVII FATIPEC, 649-665, 2004. 3. Steinert A.: Borchers Dry VP 0133 – A new primary drier with anhanced discolouration stability, Presentation of Borchers GmbH, Norimberk, 2005. 4. www.coatingsconsultants.com 5. Mason A.: Cobalt Replacement, Presentation of Elementis, Norimberk, 2005.
69
Tabulka 3: Vliv Fe-sikativu v kombinaci se sekundárními sikativy na lakařsko-technologické vlastnosti emailu Bílý email BE-1 Sikativ
Co-sikativ
Přídavek sikativu (% hm./suš. pojiva) Sekundární sikativ Přídavek sikativu (% hm./suš. pojiva) I II Zasychání nátěrů III do stupně(doba) IV V Tvrdost kyvadlem (%) po dnech zasychání
Lesk Bělost Žloutnutí
Fe-sikativ
6 5,5h 7,5h 12-24h >28d >28d
0,7 1d 2d 2d >28d >28d
0,7 Zr 2,5 9-24h 1d 4d >28d >28d
0,7 Sr 2 9h 1d 21d >28d >28d
0,7 Ca 2,7 9-24h 1d 4d >28d >28d
0,9 9-24h 2d 4d >28d >28d
0,9 Zr 2,5 9-24h 2d 25d >28d >28d
0,9 Sr 2 9h 1d 8d >28d >28d
0,9 Ca 2,7 8,5h 9-24h 2d >28d >28d
1 7 14 28
5,7 10,9 12,5 12,5
2 7,5 8,1 8,1
3,9 7,8 9,1 9,5
4,4 7,6 8,1 8,3
4,5 7,2 8,1 7,9
3,5 6,8 7,9 7,5
3,9 7,1 8,2 8,3
4,4 6,8 7,8 7,5
5 6,9 8 8,1
7
92,2
92,5
94
93,5
93,2
94,7
94,9
93,6
92,4
28
92,1
91,3
91,8
91,9
91,1
92,3
92,1
91,9
90
7
81,6
85,2
84,2
84,1
83,8
84,8
84,9
82,9
82,4
28
79,2
86,8
89,3
88,9
88
88,3
88,6
86,7
86,4
7
4,9
3,8
4,9
4,2
3,8
4,6
4,5
5,4
4,7
28
6
5,9
5
4,2
3,9
4,9
4,7
5,5
4,6
63
65
EASTMAN – NOVÉ PRODUKTY - EASTEK®1200 A OPTIFILM®OT1200 EASTMAN – NOVEL PRODUCTS - EASTEK®1200 AND OPTIFILM®OT1200 Maciej Posela, Petr Novákb a
Eastman, b Biesterfeld Silcom Summary The paper deals with novel Optifilm™ additive OT1200 which is a low VOC additive that improves the open time and wet edge of latex paints over a range of application conditions and Eastek™ 1200 polymer dispersion for use in the industrial wood coatings market, an easy-to-apply translucent solution that provides excellent penetration performance, ensuring a harmonious look on natural wood substrates. Key words: open time, wet edge, wood coatings
Introduction The waterborn wood coating systems have touched several limiting factors in order to completely replace solventborn systems. Among many technical issues has been considered drying, wetting of substrates etc. Eastman
company
has
developed
range
of
novel
polysulphoester
dispersions where Eastek™1200 polymer dispersion has been researched in comparison with various commercial systems in the initial impregnant layer of a wood coating typically used for joinery. The key features of the product range are neutral pH, relatively low solution viscosity, and exceptionally small particle size. In addition, the solids content of the dispersions ranges from 30-33 wt %. During the investigation, which focused on Eastek™1200 polymer dispersion, the following performance advantages were observed in comparison to conventionally used acrylic or alkyd emulsions: • Excellent penetration performance due to very small particle size — translucent solution • Fast drying and hardness development
71
• High fflexibility — passes impact resiistance tes st that is de esigned to simulate damage d to indusstrial wood d coating systems s ca aused by ha ail storms and other impacts • Non-yyellowing — superiorr resistance e under UV V light exposure • Very h high gloss and clarity y • Excellent appea arance and d harmonizzing effect • Low o odor and non-skinning
Transluce ent solution n Very High h G Gloss &
Low Oddour
Clarity
Haarmonizingg Effect
No on Skinn ning
Sulpho‐ polyester Polymerss
Excellen nt Penetration
Noon Yellowin ng
Fast Drying &
High Flexibilityy
Hardne ess Developm ment
72
There has been increasing interest in waterborn coatings due to ongoing regulation process in order to comply with lower and lower VOC limits and requirements of end-users for non-smelling, „eco“ coatings therefore Eastman Optifilm™ additive OT1200 has been designed to enable formulators to produce architectural paints with good open time that can meet the low VOC and emission limits of eco-label compliant coatings.
Without compromising paint performance, Optifilm™OT1200 significantly extends the open time and wet edge of many water-based architectural paints systems. Optifilm OT1200 functions in a variety of trim and wall paint systems including pure acrylic, modified acrylics, and alkyd emulsions.
It is common to use ethylene or propylene glycol as open time extenders. However, these glycols have boiling points below 250°C and are consequently volatile organic compounds (VOCs) according to the European Decopaint Directive (2004/42/EC). Open time and wet edge are often compromised when ethylene or monopropylene glycol (MPG) are removed from a formulation. Optifilm™ OT1200 provides an effective low VOC option to replace MPG.It has also been shown that not only can Optifilm OT1200 match the performance of MPG, but it can significantly improve upon it. During Eastman and customer evaluations, there have been many instances where OT1200 has significantly improved the open time compared with MPG.
73
Extend ded open time t Good application perties prop
Extendeed wet edgge
Low VO OC paintts
Low em mission pain nts
Eastma E an Opttifilm™ additive OT T1200 outp perform ms glyccols in trim and wa ll paintts. Acknow wledgeme ents M Mr. Maciej Posel and d his collea agues from m EASTMA AN.
74
DISTRIBUCE VELIKOSTI ČÁSTIC A OPTICKÉ VLASTNOSTI TITANOVÉ BĚLOBY PARTICLE SIZE DISTRIBUTION AND OPTICAL PROPERTIES OF TITANIUM DIOXIDE Adolf Goebel (
[email protected]), Alice Štěpničková České technologické centrum pro anorganické pigmenty a.s. Přerov Summary Theoretical dependences of optical properties (tinting strength and undertone) on particle size distribution in titanium dioxide pigment are discussed and illustrated with practical results. Continuity of particle size distribution in hydrolysate and calcinate and possibilities of its changes are also mentioned. Key words: particle size distribution, optical properties, titanium dioxide
1. Úvod České technologické centrum pro anorganické pigmenty a. s. (ČTCAP) bylo založeno jako dceřiná společnost Prechezy a.s. v roce 2004. PRECHEZA a.s. Přerov je známým výrobcem anorganických pigmentů, které mají mezi výrobci nátěrových hmot, plastů, papíru, potravin, léků i stavebních materiálů již tradičně dobrý zvuk. Jedním z hlavních úkolů ČTCAP je výzkum a rozvoj v řadě souvisejících oblastí, z nichž jistě k těm nejvýznamnějším patří také titanová běloba. Je obecně známo, že titanová běloba je z chemického pohledu oxid titaničitý. V povědomí uživatelů je také to, že se dodává ve dvou krystalových modifikacích a to jako anatas a rutil. Obecně, pokud jde o optické vlastnosti titanové běloby, jsou určeny třemi hlavními faktory. Prvním z nich je čistota, tedy stupeň odstranění chromoforů, což jsou v daném případě především oxidy železa a chrómu. Dalším faktorem je pravidelnost struktury krystalové mřížky s minimem deformací. Posledním faktorem ve výčtu, ne však ve významu, je distribuce velikosti částic.
75
V této přednášce se budeme zabývat právě distribucí velikosti částic a jejími změnami vlivem dvou technologických operací, hydrolýzy a kalcinace, i tím, jak se velikost částic odrazí v některých optických vlastnostech. 2. Technologie výroby titanové běloby sulfátovým způsobem Obecná schémata a postupy výroby titanové běloby sulfátovým způsobem lze snadno
nalézt
v literatuře
[1].
Výchozí
surovinou
bývá
minerál
ilmenit,
charakterizovaný vzorcem FeTiO3. Po jeho rozkladu koncentrovanou kyselinou sírovou se rozkladná hmota rozpustí a provede se redukce veškerých přítomných sloučenin
železa
na
dvojmocné.
Následně
se
odstraní
kal
pocházející
z nerozpuštěných zbytků suroviny a z roztoku se krystalizací odstraní podstatná část železa ve formě heptahydrátu síranu železnatého. Tím se roztok zkoncentruje. Pokud je to nutné, může se jeho koncentrace zvýšit na vakuových odparkách. Z hlediska kvality je velmi kritickým následný proces hydrolýzy. V jeho průběhu se rozpustné sloučeniny titanu mění v nerozpustný hydratovaný gel oxidu titaničitého. Optimální velikosti částic se dosahuje pomocí zárodků. Ty se mohou vytvářet buď přímo v hydrolyzéru na počátku procesu nebo se vyrábějí separátně a následně se přidávají. První způsob se nazývá zřeďovací hydrolýzou a navazuje na původní postup popsaný Blumenfeldem [2 - 8], druhý způsob je znám pod názvem zárodková hydrolýza a vychází z původního postupu popsaného Mecklenburgem [9]. Hydrolyzát se filtruje, promývá a bělí a znovu filtruje a promývá. Při bělení se pomocí přídavku hliníku a kyseliny sírové redukují přítomné zbytky sloučenin železa na dvojmocnou, snáze odstranitelnou formu. K takto získanému meziproduktu se přidávají různé anorganické sloučeniny, popřípadě speciální rutilové zárodky, pokud se má vyrobit titanová běloba rutilového typu. Příměsi umožňují snížit potřebnou teplotu kalcinace, usnadňují vznik pravidelné krystalické mřížky a mohou ovlivnit také velikost primárních částic a odolnost pigmentu z hlediska jeho zapojení do fotokatalytických reakcí. Zkalcinovaný pigment se
mele,
popřípadě
se
jeho
suspendované
částice
pokrývají
vhodnými
anorganickými sloučeninami. Tento proces zvaný anorganická povrchová úprava snižuje nežádoucí fotokatalytickou aktivitu pigmentu. Po další filtraci, promývání, sušení a mikronizaci v přítomnosti organických látek, které zlepšují zapracovatelnost
76
v aplikacích u zákazníků (tzv. organická povrchová úprava), se pigment balí a expeduje. 3. Optimální velikost částic pro optické vlastnosti Dopadne-li na nátěr světelný paprsek intenzity I0 a je-li intenzita
nerozptýleného transmitovaného světla I, pak platí: kde je Q
absorpční koeficient
cv
objemová koncentrace pigmentu [%]
xt
tloušťka nátěrového filmu [nm]
d
průměr částice [nm]
Vztahem 1,5Q/d, kde d je průměr částice, je dán rozptyl na jednotku objemu pigmentu. Hodnota Q závisí na dvou bezrozměrných parametrech: poměru indexu lomu částice a okolního prostředí (nr) poměru velikosti částice k vlnové délce 8 dopadajícího záření, t. j. Βd/8 Obr. 1 ukazuje závislost rozptylu na jednotku objemu na hodnotě Βd/8 pro různé hodnoty poměru indexů lomu nr. Je vidět, že největšího rozptylu se dosáhne při jednotkové hodnotě Βd/8 a při stoupajícím poměru indexů lomu. Z těchto závislostí lze také odvodit optimální hodnotu velikosti částice pro rozptyl. Přesto, že oxid titaničitý není isotropní pigment, lze předpokládat průměrnou hodnotu indexu lomu např. pro rutilovou modifikaci 2,7. Většina pojiv, která se používají k výrobě nátěrových systémů, má index lomu 1,5. Na obr. 2 je uvedena závislost rozptylu na jednotku objemu na velikosti částice při poměru indexů lomu částice TiO2 a pojiva n = 1,8 při vlnové délce dopadajícího světla 8 = 560 nm. Tato vlnová délka zeleného světla je zvolena z důvodu největší citlivosti lidského oka v této oblasti viditelného spektra. Z obrázku je vidět, že rozptyl na jednotku objemu má maximum v oblasti velikosti částic 0,18 - 0,30 µm. Všechny ostatní velikosti vykazují nižší rozptyl. 77
Obr 1.– Závislost rozptylu na jednotku objemu na hodnotě
d/
pro různé hodnoty
poměru indexů lomu nr.
Obr 2. Vliv velikosti částice TiO2 na rozptyl na jednotku objemu pigmentu.
78
Obr. 3 ukazuje vliv vlnové délky světla na rozptyl při různých velikostech částic. Je zde také zahrnut vliv změny indexu lomu v závislosti na vlnové délce světla. Křivky ukazují efekt modrého a hnědého (žlutého) podtónu jemných a hrubých pigmentů. Malé částice rozptylují velmi dobře v krátkých vlnových délkách (modrá oblast viditelného spektra), zatímco velké částice přednostně rozptylují při delších vlnových délkách světla (červená oblast viditelného spektra).
Obr 3. Vliv vlnové délky na rozptyl na jednotku objemu pigmentu
Obr. 4. Závislost barvivosti na velikosti částice. 79
Pokud jde o další důležitou vlastnost, podtón, zkoumá se obvykle rovněž v šedé pastě. V tomto případě neexistuje žádné optimum velikosti částic, platí však jednoznačně, že malé částice vedou k modrému podtónu, zatímco větší ke žlutému. To je dobře vidět na obr. 5.
Obr 5. Závislost barevného tónu šedého nátěru na velikosti částice rutilového pigmentu. Situace v reálném pigmentu tvořeném velkým množstvím částic různé velikosti je mnohem složitější a popis reálných systémů je velmi obtížný. Z novějších prací je pro informaci možné uvést Proftův článek [10] zabývající se vlivem polydisperzity na rozptyl světla. Matematicky je zde dokázáno, že rozptyl světla je tím intenzivnější, čím jsou částice monodisperznější, stejně jako to, že menší částice mají maximum rozptylu posunuto k modrému a větší k červenému konci spektra. Důsledky spojování částic do aglomerátů se zabýval Gesenhues [11]. Dokázal, že aglomeráty se chovají podobně jako částice obdobné velikosti. V případě velmi malých částic tak může aglomerace vlastnosti zlepšovat, zatímco u větších částic je zhoršuje. 4. Distribuce velikosti částic a její parametry Pokud jde o metody měření distribuce velikosti částic, existuje jich nepřeberné množství od sítové analýzy, přes hydroseparaci nebo měření v plynné fázi, klasickou nebo elektronovou mikroskopii, po instrumentální metody na bázi rozptylu nebo ohybu světla nebo Stokesova sedimentačního zákona. Podrobné rozbory výhod a nevýhod jednotlivých metod jsou popisovány v literatuře [12 - 16]. Důležitým závěrem je, že nejen výsledky z různých měřících principů, ale ani z různých typů přístrojů se stejným principem měření, se porovnávat nedají. 80
Rozdělení částic podle jejich velikosti v práškovém materiálu se znázorňuje distribuční funkcí F(x), která je integrálem hustoty pravděpodobnosti daného rozdělení. Distribuce velikosti částic ve většině případů splňuje logaritmicko-normální rozdělení. Hustota pravděpodobnosti tohoto rozdělení je dána vztahem f (x) =
⎡ (ln x − μ ) 2 ⎤ exp ⎢− ⎥ xσ 2π 2σ 2 ⎥⎦ ⎢⎣ 1
kde µ je střední hodnota, σ směrodatná odchylka a σ2 rozptyl. Křivka funkce má gaussovský tvar s maximem v bodě µ a inflexními body µ ± σ. Integrací této rovnice hustoty pravděpodobnosti získáme distribuční propadovou funkci F(x): F (x) =
1
σ 2π
x
∫
−∞
⎡ (ln x − μ ) 2 ⎤ dx exp ⎢− ⎥ 2σ 2 ⎥⎦ x ⎢⎣
Hodnoty funkcí f(x) a F(x) jsou tabelovány. Souřadnicím inflexního bodu µ ± σ (tzn. pro x = ± 1) na křivce pro hustotu pravděpodobnosti odpovídají na distribuční funkci F(x) funkční hodnoty F(-1) = 0,1587 a F(1) = 0,8413. Právě tyto body leží na lineární části distribuční funkce mezi horní a dolní vodorovnou větví. Z průběhu distribučních křivek se vyhodnocují různé parametry, které vypovídají o distribuci velikosti částic v daném vzorku. První skupinu tvoří měřítka velikosti částic, např. d50 patří mezi „procentové průměry“, tedy průměry, do kterých dosahuje podíl přítomných částic určité procento z celkového počtu částic: d16 (16%), d50 (50%), d84 (84%). Parametr „sigma“ (σ) ze vztahů 1 a 2 je mírou monodisperzity distribuce velikosti částic. 5. Experimentální část Hydrolýzy byly prováděny poloprovozně za různých podmínek tak, aby se pokryl široký rozsah velikosti částic a to bez ohledu na to, zda jsou nebo nejsou v optimálním pásmu pro optické vlastnosti. Hydrolyzát byl odfiltrován, filtrační koláč promyt a po rozplavení vybělen a po filtraci opět promyt. Na základě přídavku různých přísad a kalcinace v širokém rozmezí teplot byly vyrobeny celkem čtyři typy pigmentů, dva s anatasovou a dva s rutilovou strukturou. Měření hmotnostní distribuce velikosti částic v hydrolyzátu i v kalcinátu bylo prováděno pomocí odstředivky BI XDC (výrobce Brookhaven Instruments Corporation). Optické vlastnosti, konkrétně barvivost a podtón, byly hodnoceny standardně v šedé pastě. 81
6. Vyhodnocení experimentálních dat Je na místě uvést, že do vyhodnocení byla zařazena také data, která v žádném případě nesplňovala požadavky na kvalitní pigment z hlediska optických vlastností. Z tohoto důvodu jsou např. podtóny z hlediska uživatelů, kteří jsou zvyklí na hodnoty pro kvalitní standardní pigment, v mnoha případech naprosto nepochopitelné a dokonce často i záporné. 6.1 Vztah mezi velikostí částic v hydrolyzátu a v kalcinátu Na obr. 6 je znázorněna závislost parametru d16 v kalcinátu a v hydrolyzátu. Jedná se o materiál bez přídavku rutilizačních zárodků. Kalcinace všech vzorků proběhla při stejné teplotě. Z obrázku je zřejmé, že charakteristika kalcinátu věrně kopíruje trend získaný v hydrolyzátu. Závislost d16 v kalcinátu na stejném parametru v hydrolyzátu (bez řízení kalcinace pomocí zárodků) 0.19
d16 v kalcinátu [mikrometry]
0.185 0.18 0.175 0.17 0.165 0.16 0.155 0.15 0.9
0.95
1
1.05
1.1
1.15
d16 v hydrolyzátu [mikrometry]
Obr 6. Závislost d16 v kalcinátu na d16 v hydrolyzátu (bez rutilizačních zárodků). Na obr. 7 je znázorněna závislost parametru d16 v kalcinátu a v hydrolyzátu. Jedná se o stejný materiál jako na obr. 6. V tomto případě byly přidány rutilizační zárodky. Kalcinace všech vzorků proběhla při stejné teplotě. Z obrázku je zřejmé, že zárodky umožňují další modifikaci velikosti částic ještě v průběhu kalcinace.
82
Závislost parametru d16 v kalcinátu na stejném parametru v hydrolyzátu (s řízením kalcinace pomocí zárodků)
d16 v kalcinátu [mikrometry]
0.235 0.230 0.225 0.220 0.215 0.210 0.205 0.900
0.950
1.000
1.050
1.100
1.150
d16 v hydrolyzátu [mikrometry]
Obr 7. Závislost d16 v kalcinátu na d16 v hydrolyzátu (s aplikací rutilizačních zárodků). 6.2 Vztah mezi optickými vlastnostmi a velikostí částic v kalcinátu Obrázky v následujících podkapitolách jsou praktickou ilustrací teoretických předpokladů z kapitoly 3. 6.2.1 Vztah mezi barvivostí a velikostí částic v kalcinátu Barvivost je výrazně spojena s rozptylem světla. Horní skupina bodů na obr. 8 patří vzorkům s rutilovou krystalovou strukturou, dolní s anatasovou. Vyšší hodnoty barvivosti rutilu souvisí s vyšším indexem lomu rutilu. Jedná se tedy o zákonitost zřejmou z obr. 1. U skupiny rutilových bodů na obr. 8 je naznačeno maximum, které odpovídá existenci maxima podle teorie, viz. obr. 2 a 4. Částice anatasu (spodní skupina bodů) ještě optima z hlediska barvivosti nedosáhly. Na obr. 9 je znázorněna závislost na parametru „sigma“. Z teorie platí [10, 11], že polydisperzita (vyšší hodnoty parametru „sigma“) vede k snižování rozptylu světla a tím i barvivosti. V případě vzorků s rutilovou krystalovou strukturou (horní skupina bodů) se již podobný trend objevuje.
83
Závislost barvivosti na d16 v kalcinátu 1900 1800
barvivost [body]
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 0.125
0.145
0.165
0.185
0.205
0.225
0.245
0.265
0.285
0.305
0.325
d16 [mikrometry]
Obr 8. Závislost barvivosti na d16 v kalcinátu.
Závislost barvivosti na parametru sigma 1900 1800
Barvivost [body]
1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000 0.100
0.150
0.200
0.250 sigma
Obr 9. Závislost barvivosti na „sigma“ v kalcinátu.
84
0.300
0.350
6.2.2 Vztah mezi podtónem a velikostí částic v kalcinátu Podtón je mírou toho, jak je rozptyl posunut k žlutému nebo modrému tónu v rámci vnímané bílé barvy. Za neutrální hodnotu se považuje stupeň podtónu 7. Vyšší hodnoty ukazují modrý a nižší žlutý podtón. Podtón je jednoznačně spojen s velikostí částic. To je zřejmé i z obr. 3 a 5. Menší částice mají ve srovnání s většími maximum rozptylu posunuto ke kratším vlnovým délkám, tedy do modra. Tato zákonitost je natolik výrazná, že na obr. 10 mají vzorky společnou křivku, bez ohledu na to, zda mají anatasovou nebo rutilovou strukturu.
Závislost podtónu na d16
podtón [stupně]
14.0
9.0
4.0
-1.0 0.125
0.145
0.165
0.185
0.205
0.225
0.245
0.265
0.285
0.305
0.325
-6.0
-11.0 d16 [mikrometry]
Obr 10. Závislost podtónu na „sigma“ v kalcinátu. Pokud jde o vliv monodisperzity, je z obr. 11 zřejmé, že její pokles (vyšší „sigma“) vede k poklesu podtónu. Ten je mnohem výraznější u rutilu (spodní skupina bodů) než u anatasu.
85
Závislost podtónu na sigma v kalcinátu 20.0 15.0
podtón [stupně]
10.0 5.0 0.0 0.100
0.150
0.200
0.250
0.300
0.350
-5.0 -10.0 -15.0 sigma
Obr 11. Závislost podtónu na „sigma“ v kalcinátu. 5. Závěr Distribuce velikosti částic v kalcinátu určuje hodnotu barvivosti i podtónu anatasové i rutilové běloby. I když se základní struktura tvoří již v průběhu hydrolýzy, přídavky vhodných přísad mohou upravovat velikost a distribuci velikosti částic i v průběhu kalcinace. Rutilové pigmenty musí mít vždy vyšší barvivost než anatasové, což je dáno jejich vyšším indexem lomu. Zatímco barvivost má svoji optimální velikost částic pro anatas a rutil, v případě podtónu záleží na velikosti částic a krystalová struktura tuto veličinu přímo neovlivňuje. Vzhledem k tomu, že velikost částic bývá u rutilů vyšší než u anatasů, mívají nižší podtóny. Z hlediska barvivosti i podtónu je výhodnější dosahovat monodisperznější charakter částic pigmentu.
86
6. Literatura [1]
Buxbaum G.: Industrial Inorganic Pigments, VCH Verlagsgesselschaft mbH, Weinheim (SRN), (1993), str. 51 – 55, ISBN 3 – 527 – 28624 - 1
[2]
Československý patent 8910
[3]
Patent USA 1,504,671
[4]
Patent USA 1,504,669
[5]
Britský patent 275,593
[6]
Britský patent 275,672
[7]
Patent USA 1,851,487
[8]
Německý patnt 422727
[9]
Patent USA 1,758,528
[10]
Proft
B.
R.:
Polydisperse
Rutilpigmente
im
Visier
-
Modelierung
der
Streueigenschaften zur Optimierung neuer Produkte, Farbe & Lack, 104 (8), 61 - 63 (1998), ISSN 0014-7699 [11]
Gesenhues
U.:
Einfluß
der
Agglomeration
auf
Lichtstreuung
von
TiO2
–
Weißpigmenten, Farbe & Lack, 105 (3), 151 - 158 (1999), ISSN 0014-7699 [12]
Alen T.: Particle Size Measurement Volume 1, Powder Sampling and Particle Size Measurement, Kluwer Academic Publishers, London 1999, ISBN 0 – 412 – 72950 – 4
[13]
Osterhold M.: Marktbersicht „Partikelgrößenmeßtechik“, Farbe & Lack 98 (12), 957 – 959 (1992), ISSN 0014 – 7699
[14]
Goebel A., Jehlářová E., Balcárek J., Šmejkal Z.: Die Verteilung von Partikeln mit Laser bestimmen: Bewertung der Partikelgrößenverteilung in Titandioxidpigmenten mit der Mie-Streung und der Frauenhofer´schen Beugung, Farbe & Lack 105 (5), 106 – 119 (1999), ISSN 0014 – 7699 87
[15]
Goebel A., Balcárek J., Šmejkal Z.: Porovnání sedimentačních a optických metod měření velikosti částic, Sborník XXX. Konference s mezinárodní účastí o nátěrových hmotách v Seči u Chrudimi, 43 – 52 (1999), ISBN 80 – 7194 – 199 – 9.
[16]
Balcárek J., Goebel A. , Šmejkal Z., Dubánek L.: Stanovení distribuce velikosti částic oxidu titaničitého, Chemické Listy, 92, str. 912 – 916 (1998), ISSN 0009 - 2770
88
PREPARATION AND PROPERTIES OF ANTICORROSION CORE-SHELL PIGMETS BASED ON FERRITE AND METAL ZINC PŘÍPRAVA A VLASTNOSTI ANTIKOROZNÍCH JÁDROVÝCH PIGMENTŮ NA BÁZI FERITU A KOVOVÉHO ZINKU Petr Benda, Andréa Kalendová Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10, Pardubice, Czech Republic Summary The paper has been devoted to the method of syntheses and anticorrosion properties of the pigments based on a zinc core. The principle was finding general parameters of the calcinations process while getting intended morphology and composition of the product. Parameters were set to achieve increased anticorrosion efficiency of the pigments. Prepared pigments’ anticorrosion properties were tested and results discussed. Key words: Core-shell pigment, zinc core, ferrite, core-shell ferrite, nonisometric lamellar pigment, anticorrosive coating
Introduction In recent years many studies described preparation of combined pigments composed of two or more basic pigments [1, 2]. The newly prepared pigments can achieve high anticorrosion efficiency and be very useful protection [1, 2] to a specific corrosion agent [3] or have a complex effect against many degradation factors. The work focus was put to the direction of developing a non-toxic anticorrosion pigment that would combine several anticorrosion mechanisms and also would not be so difficult to synthesize. The text is introducing the core-shell ferrite pigments, which is in closer look a ferrite deposited on a lamellar zinc core. Formula of the prepared pigment is generally defined as MeyZnxFe2O4/Zn. Prepared pigments` properties were determined to presume their applicability in the polymer binders as well as anticorrosion efficiency.
89
Experimental The pigment synthesis route used in this work is based on modifying lamellar shaped zinc dust particles by reaction with iron oxide and another oxide of rare metal (Mg or Ca). On the surface of the zinc particles that easily oxidize a small layer of zinc oxide forms due to supplies of heat. To oxidized surface is after that bonded the second layer. The second layer is composed of hematite or other ferrite lattice layer of different composition depending on a cation type of starting substances. It was developed that the intended product is created at a short calcinations time at 400°C. For example the zinc core oxidized on the surface to ZnO forms with Fe3O4 at 400°C for 30 minutes ZnFe2O4/Zn. In detailed look at the structure of the pigment particles from the chemical composition point of view, we can recognize three chemically different layers: core composed of zinc, the first layer composed of zinc oxide and the second upper layer composed of ferrite. Table 1 show the composition of the prepared pigments and quantity of starting substances used for their synthesis.
Table 1. Molar ratios and percentages by weight of starting substances. Zn Pigment
ZnO
α-Fe2O3
Fe3O4
CaCO3
MgCO3
wt.
mol.
wt.
mol.
wt.
mol.
wt.
mol.
wt.
mol.
wt.
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
%
ZnFe2O4/Zn
87,3
79,4
8,7
7,9
0
0
3,9
12,7
0
0
0
0
ZnFe2O4/Zn
85,8
79,4
8,6
7,9
5,6
12,7
0
0
0
0
0
0
Mg0,2Zn0,8Fe2O4/Zn
87,79
78,3
7,05
7,8
0
0
3,97
12,5
0
0
1,19
1,4
Mg0,2Zn0,8Fe2O4/Zn
86,29
78,3
6,93
7,8
5,65
12,5
0
0
0
0
1,13
1,3
Ca0,2Zn0,8Fe2O4/Zn
87,79
78,1
7,05
7,8
0
0
3,97
12,5
1,19
1,6
0
0
Ca0,2Zn0,8Fe2O4/Zn
86,28
78,1
6,93
7,8
5,65
12,5
0
0
1,13
1,6
0
0
MgFe2O4/Zn
82,52
72,4
7,26
7,9
0
0
4,09
12,7
0
0
6,13
6,9
MgFe2O4/Zn
81,24
72,7
7,13
7,9
5,81
12,7
0
0
0
0
5,81
6,7
mol.
The pigment composition and particle shape were investigated by SEM and XRD. The prepared pigments with non-isometric particles can be seen in SEM Figure 3 and 4 below. Epoxyester coatings filled with the prepared pigments at volume
90
concen ntration (PV VC) at 10 0% were fformulated. Coatings s were addjusted to have a value q quotient Q = PVC/CP PVC.100 = 35% using g titanium white. w Results and disc cussion
Figure 1. XRD im mage of Mg g0,2Zn0,8Fe2 O4/Zn. There are thrree presennt phases 1. 1 zinc oxide, 2 2, zinc, 3. Franklinite e. R Results ga ained by XRD X analyyses: In the t case of o compouund pigme ents the franklin nite ZnFe2O4 was dettected. Nevvertheless the Mg an nd Ca ions are also in ncluded in the franklinite e spinel la attice and are imbe edded into o the latticce by isom morphic ution. substitu
ZnFe2O4, zoom 2..200x,
ZnFe2O4/Zn, zooom 10.000x x
Figure 2. SEM im mage of the e prepared core-shelll pigments. 91
The method of pigment preparation was used successfully. The group of pigments with the zinc core was prepared.
Corrosion tests results Practical observation of anticorrosion properties were carried out according to standardized accelerated anticorrosion tests. The paints were exposed at a higher rate to corrosion agents (chloride ions, water condensation or sulphur dioxide) that simulated one of a specific corrosion environment. The samples were evaluated after 2100 h of exposure. Determination of anticorrosion efficiency in the environment of NaCl and condensed humidity Corrosion on the scratch has less developed with isometric particle ferrites in contrast to core-shell ones. Core-shell ferrites have better resistance against blistering and higher overall anticorrosion efficiency. Only a minimal corrosion occurred on the scratches of the testing bars for all tested pigments. Determination of anticorrosion efficiency in the environment of NaCl and condensed humidity Isometric ferrites‘particle distribution creates more homogenous system in the coating. As a result the presence of blistering decreased. Core-shell ferrites prepared of starting substance magnetite have more regular morphology of particles and lower middle size of its particles. Such core-shell ferrites have increases anticorrosion properties more in contrast to ones synthesized of hematite. Anyway it was difficult to perform overall evaluation and draw a conclusion. Coating degradation didn’t suggest any dependence on particle size or starting substance. Determination of anticorrosion efficiency in the environment of SO2 and condensed humidity Isometric ferrites are more susceptible to the corrosion on scratch in contrast to core-shell ones. Core-shell ferrites increase coatings` resistance against blistering, protection of metal surface and inhibit corrosion on scratch. Significantly better anticorrosion properties of core-shell ferrites are given by higher solubility of zinc and zinc oxide in the acid enviroment. 92
A All the co oatings ha ave drama atically changed color to thee light tintts. This phenom menon is more m conn nected to ccore-shell pigments. p Some coaatings chan nged its color almost to very pale shade. As kknown the zinc is co onsumed w when takes s part in electrocchemical reaction and turn ed into white w colo ored zincc oxide [2] [ and conseq quently to other o comp pounds wh hich creates perfect barrier b prottecting diffu usion of corrosio on agents. Another compound ds as ZnCO O3, Zn(OH)2 or ZnSO O(3-4) can also be formed during pa aint exposu ure to sulp phur dioxid de and can n possibly cause the e colors going p pale.
Figure 3. Mg0,2Zn n0,8Fe2O4/Z Zn changed d color due e to creatio on of ZnCO O3,Zn(OH)2,ZnO.
Table 2 2. Corrosio on evaluating – after 2 2100 hourrs of exposure. Overa all
Overall O
Overall
Overall
anticorro osion
antic corrosion
anticorrosiion
orrosion antico
Efficien ncy
Effficiency
Efficiencyy
Effic ciency
Average e of
H2O
all cham mbers
condensation
SO2 + H2O
NaCl + H2O
ZnFe2O4
56
50
42
75 7
Ca0,2Zn0,8Fe2O4
85
87
72
95 9
Mg0,2Z Zn0,8Fe2O4
58
50
48
75 7
ZnFe2O4/Zn (magn netit)
86
80
88
90 9
ZnFe2O4/Zn (hema atit)
82
80
87
78 7
Ca0,2Zn0,8Fe2O4/Zn n (magnetit)
84
70
92
90 9
Ca0,2Zn0,8Fe2O4/Zn n (hematit)
86
80
87
90 9
Mg0,2Z Zn0,8Fe2O4/Zn n (magnetit)
87
80
90
90 9
Mg0,2Z Zn0,8Fe2O4/Zn n (hematit)
76
80
90
58 5
Binder
50
58
48
45 4
t Pigment type
93
The core-shell ferrites were effective in all the various environments where they were tested. The isometric particle pigments showed fare more different results for different environments. The difference in results among particular coatings tested in the same chamber was also quite significant.
Conclusion Comparison of all the results gave information that all the synthesized pigments enhance the anticorrosion effect of prepared coatings. Core-shell pigments having zinc core of lamellar shape have proven the best anticorrosion efficiency. Zinc core “holds” anticorrosion properties of the system pigment-binder. When focuses on starting substances, the core-shell pigments synthesized of magnetite are slightly better evaluated than pigments synthesized of hematite. Main advantage is using an active anticorrosion effect of ferrites. But barrier and electrochemical effect of the zinc and zinc oxide provide main advantage in anticorrosion protection.
Acknowledgment This work was supported by project IGA (SFGChT03).
References [1]
R.N. Jagtap, Rakesh Nambiar, S. Zaffar Hassan, V.C. Malshe, Progress in Organic Coatings, Volume 58, Issue 4, 1 March 2007, Pages 253-258
[2]
R.N. Jagtap, P.P. Patil, S.Z. Hassan, Progress in Organic Coatings, Volume 63, Issue 4, November 2008, Pages 389-394
[3]
J. Havlík, A. Kalendová, D. Veselý, Journal of Physics and Chemistry of Solids, Volume 68, Issues 5-6, May-June 2007, Pages 1101-1105
94
PŘÍPRAVA DOTOVANÝCH TITANIČITÝCH NANOTRUBIČEK PREPARATION OF DOPED TITANATE NANOTUBES Zdeněk Kváčaa,f, Martin Mohylaa,f, Vladislav Olšáka, Stanislav Štarmanb, Václav Matzb, Mariana Klementovác, Michal Drštičkad, Josef Humlíčeke, Andrea Kalendováf Petr Kalendaf a c
Molecular cybernetics, Praha, bStarmans electronics, Praha,
Ústav anorganické chemie AV ČR, Řež, dDelong Instruments, Brno
e
Ústav fyziky kondenzovaných látek PřF MU
f
Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10, Pardubice, Czech Republic Summary For doping of nanostructure it is necessary to use chemically fixed ions in nanotubes. This was the main reason for preparation of doped titanate nanotubes by ionic salts of transition metals. Sodium polytitanate was prepared by hydrothermal reaction of titanium oxide nanoparticles at concentrated hydroxide sodium environment. Titanate nanotubes was prepared by intercalation and exfoliation of sodium polytitanate nanoparticles in diluted hydrochloric acid. Doped titanate nanotubes was prepared by long term solvothermal doping of titanate nanotubes using ionic salts of transition metals Thermal stability and decomposition of organic component was analyzed by thermal analysis (DSC/DTA). Bonded ions of transition metals were measurement by infrared (FTIR) and Raman spectroscopy (RS). Composition and structure of nanotube was determined by roentgen diffraction (XRD). Nanomorphology of nanotubes was displayed by scanning electron, transmission elektron and atomic microscopy (SEM, TEM and AFM). Energy gap was measurement by optical spectroscopy (VIS/UV). Key words: nanotubes, titanates, doping, transition metal, solvothermal, hydrotermal
Úvod Elektrodové materiály pro studenou emisi musí být materiály s vysokou hustotou elektronů, úzkým zakázaným pásem a negativní elektronovou afinitou pro 95
tunelování elektronů do vakua. Materiály jsou realizovány na bázi metaloidních polovodičů také typu TiO2[1] dotované ionty přechodných kovů. Pro přípravu dotovaných nanotrubiček složených z titaničitých nanotrubiček dotované ionty byly využity acidobazické vlastnosti jejich struktury pomocí reakce s iontovými solemi přechodných kovů.
Bylo publikováno dotovaní titaničitých
nanotrubiček kobaltem[2] a niklem[3]. Pro první dotování byly použity základní přechodné kovy první řady. Optickou spektroskopií byly v případě vazby iontů přechodných kovů identifikovány charakterické pásy iontů přechodných kovů.
Experimentální část Metody přípravy. Pro přípravu dotovaných titaničitých nanotrubiček byl nejprve připraven trojsložkový systém prekurzorů: s hlavní složkou – nano -TiO2 (P25) 6% hm, iontová sůl přechodného kovu (1% mol dotace) rozpustná ve vodě a hydroxid sodný 10M jako rozpouštědlo[4]. Trojné systémy byly homogenizovány sonifikací ultrazvukem a zahřívány v PTFE autoklávech 100ml na teplotu 130ºC s prodlevou 24h. Po hydrotermální reakci byly provedena kompletní iontová výměna sodíku za protony 24h loužením v 0.1M HCl. Jako první substituenty byly zvoleny základní přechodné kovy první řady. Tabulka 1. Příprava dotovaných titaničitých nanotrubiček. Označení Složení vzorku DA-CrAc
H2TixO2x+1 * δCr
Postup přípravy 3g P-25 TiO2 a 50 ml 15 M NaOH a 1at%M CrAc
DA-MnAc H2TixO2x+1 * δMn
3g P-25 TiO2 a 50 ml 15 M NaOH a 1at%M MnAc
DA-FeAc
H2TixO2x+1 * δFe
3g P-25 TiO2 a 50 ml 15 M NaOH a 1at%M FeAc
DA-CoAc
H2TixO2x+1 * δCo
3g P-25 TiO2 a 50 ml 15 M NaOH a 1at%M CoAc
DA-NiAc
H2TixO2x+1 * δNi
3g P-25 TiO2 a 50 ml 15 M NaOH a 1at%M NiAc
DA-CuAc
H2TixO2x+1 * δCu
3g P-25 TiO2 a 50 ml 15 M NaOH a 1at%M CuAc
96
Tenké
vrstvy
pro
optická
měření
byly
připraveny
povlakováním
pohliníkovaných sklíček metodou spin coating rozprostřením 10 µl mikrokapky organosolu titaničitých nanotrubiček (připraven sonikaci TiNT v butanolu po dobu 10 minut) při 500 rpm za současného sušení infralampou. Z práškových vzorků byla připravena suspenze v destilované vodě, která byla ponechána 2 min. v ultrazvukové lázni. Po té byla kapka této suspenze nanesena na Cu-síťku potaženou tenkou blankou amorfního uhlíku. 1 mg práškového vzorku bylo pečlivě rozdrceno a utřeno s 300mg vysušeného KBr. Homogenizovaná směs byla lisována v ocelové raznici pod tlakem 10kN. Samonosná transparentní tableta byla vložena do držáku tablety Metody charakterizace Rentgenové
práškové
difraktogramy
byly
orientačně
měřeny
na
minidifraktometru Radicon MD-10, 10 min měřicí časy, zakřivený PSD detektor (CH4Ar-Xe), CuKα záření (25kV, 0.4mA). Rozsah měření byl 16 až 120° 2theta s přesností 0.02°. Databáze JCPDS PDF2, ICDD, 2006. Rentgenové práškové difraktogramy byly přesně měřeny na přístroji PANalytical X´PertPRO. Bylo použito CuKα záření (napětí 40 kV, proud 30 mA) a polovodičový detektor X´Celerator. Rozsah měření byl 4 až 110° 2theta s krokem 0.017°. Databáze JCPDS PDF2, Sets 1-54, ICDD, 2004. Diferenční
skenovací
kalorimetrie
DSC
STA
409
Luxx
doplněná
elektrochemickými čidly plynů a diferenční termická analýza NETZSCH STA 409 doplněná kvadrupólovým spektrometrem QMS 403/4(Balzers). Prozařovací mikroskopická pozorování byla prováděna na trasmisním elektronovém mikroskopu JEOL JEM-3010 při urychlovacím napětí 300kV s bodovým rozlišením 1,7Å, který je vybaven EDX detektorem Oxford Instruments INCA X-sight a CCD kamerou s rozlišením 1024x1024 pix. Skenovací mikroskopická pozorování byly prováděna na skenovacím elektronovém mikroskopu JEOL JSM-7001F při urychlovacím napětí 15kV s bodovým rozlišením 3.0 nm a SEI detektorem. Atomární mikroskopické zobrazování bylo realizováno na atomárním silovém mikroskopu Agilent 5100 se skenery 90 a 9 µm s atomárním rozlišením 0,2 Å 97
IInfračerven ná spektra a byla mě ěřena na infračerve eném spekktrometru Nicolet Nexus 670 FT-IIR firmy Thermo T E Electron Corporation C n. Spektraa byla mě ěřena v infračervené obla asti v rozsa ahu 4000-4 400 cm-1 s rozlišeníím 4 cm-1 , počet scanů 64, detekto or spektrom metru DTG GS KBr a be eamsplitter KBr. M Mikrorama anský rozp ptyl s excittací HeNe laserem 633 nm, s objektivem 50x (průmě ěrem světelné stopy asi a 2 um) m měřený Re enishaw inV Via Ramann spectrosc copem. O Odrazová optická spektra s byyla měřena vláknov vým spekttrometrem Ocean Optics S2000, 25 50-850nm
Výsled dky a disku use XRD Orienta ační rentge enové difrraktogramyy vykazují charakterristickou oobálku (otisk) pro nanotru ubičkovou morfologii pro všech h 6 vzorků (Obr. 1). Fázové é složení bylo b studov váno pomo ocí RTG prráškové difrakce. Naa obr. 2 jso ou proto vždy uvvedena pro o srovnání záznamy:: TiNT připravených s dotování m (nTiO2-M). Ve vše ech šesti vzzorcích by yla zjištěna a přítomnost H2Ti2O5*H2O (PD F 47-124) typická pro titaničité nano otrubičky. (Obr. ( 2).
DA-Ni-15M-130
intenzita
DA-Mn-15M-130
DA-Fe-15M-130
DA-Cu-15M-130
DA-Cr-15M-130
DA-Co-15M-130
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
diffrakční úhel [2theta/° CuK÷]
Obr. 1: Charakterristické difrrakce
O Obr. 2: RTG G fázová ch harakterizaace
DTA DSC/D měření stu udovala teplotní stab bilitu nano otrubiček. Na obr. 3 DTA m
jsou uvedeny u
záznam my měření TGA_DTA A/MS. Vzo orky se ch hovaly velic ce podobn ě. Např. u vzorku DA Fe 15M 130ºC během ohřevu o vzo orku na vz zduchu (v teplotním t rrežimu do 1100°C 98
s rychlostí ohřevu 10°x min.-1) nejprve dochází k uvolňování povrchově vázané H2O. Tento efekt je doprovázen endothermem při cca 133°C, na záznamu z hmotnostního spektrometru pozorujeme nárůst její koncentrace s maximem při
cca 105°C. V
oblasti nad cca 200°C do 500°C dochází k hoření zbytkových organických příměsí, které je doprovázeno výrazným exothermem při 225°C a 330°C. Na záznamu z hmotnostního spektrometru pozorujeme projevy hoření na vzduchu jako H2O a CO2. Produktem po ohřevu vzorku je na základě RTG analýzy směs rutilu TiO2 s minoritními příměsemi freudenbergitu (Na2Fe2Ti6O16) a
Na2Ti6O13. Při jakých
teplotách dochází k diverzifikaci výchozí směsi na jednotlivé složky nelze spolehlivě říci. Domníváme se, že by k ní mohlo docházet nad teplotou 400°C (výrazný efekt na DTA křivce v oblasti 400-1000°C ) .
DA Mn 15M 130C
0
TG
-5
340°C
437°C
Temperature (°C)
10
600
800
469°C
657°C
90°C
-9
155°C
1
0,5
+
CO2
1,2
1,0
0,8
0,6
0,0
0,4 +
0,0
SO4
-1
-0,5
-0,5
200
400
Temperature (°C)
<+>
<+>
10 -14,4% (30°- 1100°C) DTG
0 0
-10 DTA
600
800
0,2
1000 1200 -1 -2 DTG / (mg*min )xE DTA / µV 30 1
-10
400
-14,1% (30°- 1100°C) DTG
-10
-15
600
800
1000
Temperature (°C)
-2 1200
-30
-20
20
10 DTA
-20
0
-1
TG
0
95°C
242°C 99°C
-20 200
-5
-1
TG
-15
0
H2O
1000 1200 -1 -2 DTG / (mg*min )xE DTA / µV 20 1
-1
-2 1200
1,0
0
Δ m /%
Δ m /%
175°C
Temperature (°C)
1000
2
0
-5
80°C
800
1,4
--> exo
0
TG
600
2,0
1,5
284°C
0,5
DA Cu 15M 130C
169°C
679°C
559°C
350°C
-9
169°C
336°C
Intensity of m=18 / A*E
-1 400
-30
-10
291°C
1,0
--> exo
<+>
1,5
3
0,0
+
NO2
200
-20
-2 1200
+
+
2,0
--> exo
Δ m /%
4
0
DTA
400
2,0
+
20
DTG
200
0,5
CO2
-12,2% (30°- 1100°C)
-10
-15
1,0
H2O
1000 1200 -1 -2 DTG / (mg*min )xE DTA / µV 1
-5
1000
-8
0
1
800
Intensity of m=44 / A*E
Temperature (°C)
800
600
Intensity of m=64 / A*E
600
2
-8
400
1,5
0
-0,2
200
2,0
-11
0,2
DA Ni 15M 130C
3
Intensity of m=44 / A*E
-8
+
0,4
0,0
NO2 H2O
400
Temperature (°C)
2,2
+
0
0,6
-10
+
CO2
200
Intensity of m=46 / A*E
2,4
2
Intensity of m=46 / A*E
2,6
3
1
78°C
4
1,0 3,0
4
-20
0
Intensity of m=18 / A*E
DA Co 15M 130C
2,8
-2 1200
1000
-10
-1 -2,9% (423°- 1100°C) TG
Temperature (°C)
0,8
5
800
681°C
900
552°C
500 600 700 800 Temperature (°C)
600
347°C
400
400
0
DTA
-15
343°C
300
200
-30
Intensity of m=44 / A*E
-8
6 Intensity of m=18 / A*E
200
332°C
100
-20
-0.15 1000 1100
0
DTG
-1
DTA
158°C
255°C
148°C
TG
-16
561°C
10 -13,6% (30°- 423°C)
-20
-14
1000 1200 -1 -2 DTG / (mg*min )xE DTA / µV 20 1
-10
10
-15
-0.10
800
545°C
<+>
-13,6% (30°- 580°C)
0
176°C
Δ m /%
335°C
275°C
DTA
-12
600
0 20
-10
-10
400
Temperature (°C)
-12,5% (30°- 1100°C) DTG
-10
-8
200
--> exo
--> exo
0
-0.05
-5
-0,5
1000 1200 -1 -2 DTG / (mg*min )xE DTA / µV 1
--> exo
<+>
10
-4 -6
800
<+>
0
0.00
-2
Δ m /%
600
330°C
20
DTG
400
Temperature (°C)
DTA / µV
423°C
643°C
-1
361°C
-1
0
200
1000 1100
430°C
900
-1
-0,5
DTG / (mg*min )xE
339°C
+
H2O
+
343°C
800
0,0
+
CO2
<+>
700
H2O
225°C
600
0,5
+
Δ m /%
500
442°C
329°C 336°C
58 1°C
400
1,0
0
531°C
300
409°C
419°C
342°C 340°C
200
1
0,0
+
CO2
0 100
0,5
4.5
2.2 H2O
1
2
341°C
-9
273°C
+
NO 2
20 0° C
1
2.4
1,5
1,0
-8
Intensity of m=18 / A*E
-9
+
CO 2
2
-9
Intensity of m=18 / A*E
2
5.0
3
Intensity of m=44 / A*E
2.6
2,0
1,5
Intensity of m=44 / A*E
3
4
105°C
3
2.8
2,0
155°C
5.5
-9
339°C
170°C
DA Fe 15M 130C
-11
-9
Intensity of m=18 / A*E
Intensity of m=46 / A*E Intensity of m=44 / A*E 4
200
400
600
800
1000
-2 1200
Temperature (°C)
Obr. 3: DTA - charakterizace termální stability vzorků TiNT- Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu Na obr. 4 jsou porovnána všechna měření v jednom grafu (závislost DTA na teplotě). Lze konstatovat, že při ohřevu se chovaly látky podobně. Pouze teploty jednotlivých dějů se nepatrně různí. Nanotrubičky dotované Fe a Ni se jeví jako teplotně nejstabilnější.
99
30
590°C
Fe Ni Cu Cr Mn Co 176°C
DTA / µV V
20
245°C
343°C
10
0 100
2 200
300
400
500
600
70 00
800
900
1000
1100 -1
DTG / (mg*min )xE
-1
Obr. 4. DTA- porrovnání mě ěření všech h 6 vzorků v jednom grafu. nalýza TEM an Pozorován ní TEM
(Obr. 5) potvrdila vznik tita aničitanovýých nanotrrubiček.
Jednotlivé trubiččky jsou tvořeny 3--5-krát sto očeným lis stem.
Poovrch doto ovaných
nanotru ubiček je často č nerov vný a mezii trubičkam mi se místy vyskytuje amorfní hmota. Z EDS an nalýz je zře ejmé, že vz zorky obsa ahují stopo ové množsttví příslušnných přech hodných kovů. A Avšak lokkalizaci do otujících kkovů, které é se vysk kytují buď ď zabudované ve struktuřře nanotrubiček nebo o jsou souččástí amorrfní hmoty, nebylo moožné určit.
Obr. 5: TEM vzorrků TiNT - Cr, Mn, Fe e, Co, Ni, Cu. C 100
SEM analýza bstituentu se s mění m morfologie nanotrubiček, chrom m a nikl (Obr. ( 6) Podle sub katalyzzuje vznik tlustých dlouhých d n nanotrubiček, ionty mangan a železo (Obr. 6) způsob bují krátké nárusty nanotrubiče n ek. S mědí a kobalte em (Obr. 66) narostly y běžné trubičkyy.
Obr. 6: SEM vzorrků TiNT - Cr, Mn, Fe e, Co, Ni, Cu. C
101
AFM an nalýza Atomárrní mikrosskop zobra azil povrch h nanoválcové struk ktury výchhozích tita aničitých nanotru ubiček na HOPG H (Ob br. 7.) Nanotrubičky přilnuly pouz ze na gra afitu a při sonolýze nanotrubi ček ve vo odě, na ém podklad du se stírally slídové
Obr. 7. AFM vzorku TiNT – Mn.
IR anallýza Infračervená spe ektroskopie e měla za úkol zjisttit deforma ace vazebb, které by y mohly at způsob vazby ion ntů kovů n a TiNT, bu uď substitu ucí titanu vve struktuřře TiNT prokáza nebo io ontovou výýměnou pro otonů TiNT T.
102
RS analýza V obr. 8 srovnáváme Ramanské spektrum vzorku dodaného na hliníkovém substrátu se spektry dvou referenčních materiálů. Zatímco vzorek TiO2_NR vykazuje v zásadě trojici pásů pozorovaných v objemovém TiO2 s rutilovou strukturou, totiž vibraci Eg (447 cm-1 v bulku), A1g (612 cm-1 v bulku) a širokou strukturu druhého řádu (237 cm-1 v bulku), jsou spektra zbylých dvou vzorků podstatně komplikovanější a ukazují na složitější atomovou stavbu. Na vysokých frekvencích je vidět vibrace lehkých atomů, zřejmě pozůstatky organických rozpouštědel. Podobné struktury byly pozorovány na velké většině vzorků deponovaných ze suspenze izopropanolu a butanolu, viz obr. 10. Úroveň luminiscenčního pozadí se ve spektrech z obr. 10 liší, stejně jako velikost vysokofrekvenčních pásů.
Raman2_TiNTmet
TiO2_NR
1.0
Raman_MTiNTser2_RamLF
20000
280
444
Raman signal (arb.u.)
0.8 686
0.6
Raman signal (arb.u.)
15000
Ti(IV)hydroxide ZK
0.4
0.2
FeBUT 10000
CrBUT CoBUT MnBUT
5000 CuBUT
Ti NT met30% / Al
0.0 200
400
600
800
0
1000
200
400
-1
Raman shift (cm )
Obr. 9. Ramanovská spektra sady vzorků Raman_MTiNTser2_RamCr
Raman_MTiNTser2_RamCu
20000
Raman_MTiNTser2_RamCo
CuIZO
30000
150000 CoIZO
100000
50000
CrBUT 20000
10000 CrIZO
CoBUT
0
1000
2000
Raman signal (arb.u.)
15000 Raman signal (arb.u.)
Raman signal (arb.u.)
800 -1
Obr. 8. Ramanovská spektra referencí
0
600 Raman shift (cm )
0
3000
0
1000
2000
10000
CuBUT 5000
0
3000
0
1000
-1
-1
Raman_MTiNTser2_RamFe
2000
3000
-1
Raman shift (cm )
Raman shift (cm )
Raman shift (cm )
Raman_MTiNTser2_RamMn Raman_MTiNTser2_RamNi
80000
FeBUT
20000
10000
MnBUT
5000
MnIZO
0
Raman signal (arb.u.)
40000
Raman signal (arb.u.)
Raman signal (arb.u.)
FeIZO 60000
NiBUT
400000
15000
NiIZO
300000
200000
100000
0
0
1000
2000 -1
Raman shift (cm )
3000
0
0
1000
2000
3000
-1
0
1000
2000
3000
-1
Raman shift (cm )
Raman shift (cm )
Obr. 10. Ramanovská spektra vzorků MIZO a MBUT na hliníkovém substrátu. 103
Nízkofrekvenční struktura je ovšem pro všechny vzorky (kromě materiálu s Ni, Obr. 8 podobná, viz detailní zobrazení v obr. 9. Polohy tří hlavních pásů se liší od poloh pozorovaných pro vzorky z obr. 8. NIR/VIS/UV analýza Forma studovaných materiálů nadále komplikuje optickou spektroskopii, zejména vzhledem ke značným nehomogenitám vzorků a přítomnosti rozptylu světla na nich. Proto jsme se soustředili na měření reflektivity vrstev nanesených na podložní sklíčko s napařenou hliníkovou vrstvou. Reflexní spektra v obr. 11 byla pořízena pro referenční vzorky prášku TiNT z různých suspenzí, s referenčním signálem monokrystalického křemíku. Srovnání spekter trpí nestejnou hustotu pokrytí. Zvýšení odrazivosti na energii kolem 3.5 eV resp. 4 eV by mohlo být dáno přítomností gapu v elektronové struktuře Následně byla měřena odrazivost vzorků MBUT a MIZO vůči nepokrytému povrchu napařeného Al (Obr. 12.)
AvantesTi2-Ti_Refl3
0.9
ET3N TBAH2
ODRAZIVOST
0.8
metanol 0.7
izopropanol ACCN
0.6
PCTANETYLEN 0.5
0.4
0
2
4
ENERGIE (eV)
Obr. 11. Odrazivost prášku TiNT naneseného na Al substrát z různých suspenzí.
104
KvTiT_ser2_ReflCr
KvTiT_ser2_ReflCo
KvTiT_ser2_ReflCu
0.6
0.95
0.8
0.90
R / R(Al)
0.4
R / R(Al)
R / R(Al)
CoBUT
CrIZO
CuBUT
0.7
0.85
0.2 CoIZO
0.6
CrBUT
CuIZO
0.80 0.0
2
3
4
2
5
3
4
5
2
PHOTON ENERGY (eV)
PHOTON ENERGY (eV)
3
4
KvTiT_ser2_ReflFe
0.80
5
PHOTON ENERGY (eV)
KvTiT_ser2_ReflNi KvTiT_ser2_ReflMn
1.0 FeBUT
0.75
0.95
FeBUT, jine misto
MnBUT
0.8
MnIZO
R / R(Al)
R / R(Al)
R / R(Al)
NiIZO
0.70
0.9
0.65
NiBUT
0.90 FeIZO
0.60 2
3
4
PHOTON ENERGY (eV)
5
2
3
4
PHOTON ENERGY (eV)
5
2
3
4
5
PHOTON ENERGY (eV)
Obr. 12. Odrazivost vzorků MBUT a MIZO vůči nepokrytému povrchu napařeného Al
Závěr Byly připraveny titaničité nanotrubičky dotované ionty přechodných kovů v malé koncentraci. Pro další přípravy bude zvyšována koncentrace iontů kovů.
Poděkování Tato práce byla realizována za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu v projektu FT-TA4/126.
105
References [1]
Xiang B., et al. Field-emission properties of TiO2 nanowire arrays. Journal of
Physics D-Applied Physics 38 (8). 2005, 1152-1155 [2] Di Wu, et.al. Co-doped titanate nanotubes, Appl. Phys. Lett. 87, 112501 (2005). [3] Dong Hyun Kim, et al. Synthesis and electrochemical properties of Ni doped titanate nanotubes for lithium ion storage. Applied Surface Science, 2008, 254, Issue 23, 7718-7722. [4]
Li J.R., Tang Z.L., Zhang Z.T. Preparation and characterization of titanium
oxide nanotubes. Rare Metal Materials and Engineering. 2003, 32: 684-687 Suppl. 1
106
UNIVERZÁLNÍ PALETA TEKUTÝCH BARVIV NA DŘEVO OSTATON A NOVÉ HP ORGANICKÉ PIGMENTY VERSAL VERSATILE RANGE OF WOOD LIQUID DYES OSTATON AND NEW HP ORGANIC PIGMENTS VERSAL Hana Šťastná, Radek Gotzmann Synthesia,a.s. Pardubice Summary Synthesia, a.s., well-known european producer of qualified chemistry, would like to present new RD projects for coatings industry, which have been finished succesfully in recent years. We primarily focused on development of new products for wood staining. Versatile range of acid dyes OSTATON W in liquid form are already available on the market, highly concentrated pigment preparation VERSADEKOR, based on HP (high-performance) pigments, are in advanced stage of lab development. Moreover, new powder HP pigments are also included with focus on their main benefits, overall fastness properties and application possibilities. Key words: HP pigment, pigment preparation, wood staining, coatings
Dřevo je ušlechtilý přírodní materiál, který byl a ještě dlouho zůstane v popředí zájmů výrobců nábytku i přes rostoucí nabídku syntetických materiálů. Kromě zlepšení jasu, zesvětlení a obohacení struktury dřeva, patří k nejdůležitějším úpravám jeho povrchu i barvení. Dřevo se barví tzv. mořením, jehož účelem je dodat dřevině žádané zbarvení, zdůraznit kresbu dřeva nebo sladit různé druhy dřeva a přitom nezastřít přirozenou kresbu. Názvy „mořidlo a moření dřeva“ vznikly v počátcích barevných úprav dřevin, kdy se barevné efekty dosahovaly chemickými reakcemi látek, obsažených ve dřevě, zejména tříslovin s roztoky solí. Dnes se pro zabarvování dřeva používají zcela jiné materiály - syntetická barviva, případně pigmenty, které se zachycují na dřevě fyzikálními silami. Barviva na dřevo OSTATON Synthesia uvedla v roce 2010 na trh pod názvem Ostaton W novou paletu vybraných převážně kovokomplexních barviv v tekuté formě, určených pro moření dřeva, případně pro finishing kůží. Vyrábějí se z práškových barviv, která jsou 115
odsolena speciálním procesem a dále pak rozpuštěna v organických rozpouštědlech v koncentraci 15 –30%. K rozpouštění je používán buď 1-methoxy-2-propanol nebo 1-ethoxy-2-propanol. Barviva OSTATON W jsou univerzálně mísitelná s vodou a dalšími organickými rozpouštědly. Vyznačují se výbornou světlostálostí, dobrou stabilitou v organických rozpouštědlech a dobrou odolností vůči přelakování. Nízká viskozita a dobrá snášenlivost s celou řadou rozpouštědel zaručuje snadné používání. Použití najdou především v interiérech. Nejčastější metodou nanášení je stříkaní, ale mohou se používat i další nanášecí metody. Lze je přetírat NC, PU, PES i vouředitelnými laky. Paletu OSTATON W tvoří 8 základních barviv, která lze mezi sebou libovolně mísit a dosáhnout tak mnoha dalších odstínů.
Tabulka 1. Sortiment barviv OSTATON W. Značka
C.I.
Ostaton žlutý W tek.
Acid Yellow 220
Ostaton oranžový W tek.
Acid Orange 154
Ostaton červený W tek.
Acid Red 407
Ostaton bordo W tek.
Acid Red 405
Ostaton modrý W tek.
Acid Blue 260
Ostaton hnědý 282 W tek.
Acid Brown 282
Ostaton hnědý 355 W tek.
Acid Brown 355
Ostaton černý W tek.
Acid Black 52
116
Pigmentové preparace VERSADEKOR Synthesia v současné době vyvíjí pod názvem VERSADEKOR další paletu barviv určených pro moření dřeva. Bude se jednat o vysoce koncentrované, dobře tekoucí vodné pigmentové preparace, připravené z velmi jemně mletého pigmentu. Paleta se bude skládat z 8 značek, především z vysoce jakostních HP pigmentů.
Nové HP pigmenty VERSAL Kromě vývoje ucelených nových palet barviv určených pro moření dřeva se Synthesia snaží systematicky inovovat i své portfolio práškových organických pigmentů VERSAL. Největší důraz ve výzkumných projektech naší firmy je cíleně kladen na rozšíření a inovaci segmentu vysoce jakostních (high-performance) pigmentů. V posledních třech letech byl úspěšně dokončen laboratorní výzkum několika pigmentů jednotlivých chemických tříd reprezentující HP pigmenty (benzimidazolony,
isoindoliny,
DPP,
disazokondenzační),
většina
z těchto
dokončených projektů již také byla přenesena do provozní výroby a příslušné pigmenty jsou začleněny v sortimentu VERSAL.
Třída benzimidazolonových pigmentů byla rozšířena o Versalovou žluť H3G (PY 154). Jedná se o mírně zelenavou žluť, která se vyznačuje vynikající stálostí na světle a v povětrnosti, a to i při poměrně světlých odstínech. Mezi charakteristické vlastnosti lze zařadit i snadnou dispergovatelnost, výborné rheologické vlastnosti a poměrně dobrou stabilitu vůči působení různých typů rozpouštědel. Pigment má široké možnosti použití v průmyslových nátěrových hmotách, své uplatnění může nalézt i v originálních autovlacích.
Naproti tomu výrazně červenavá Versalová žluť 6RD (PY 139) představuje novou kvalitu tohoto C.I.Nr. ve třídě isoindolinových pigmentů. Jednou z hlavních 117
možností použití této verze je oblast správkových autolaků, což znamenalo, že základním cílem projektu bylo připravit pigment poskytující prakticky shodný odstín a aplikační vlastnosti jako hlavní protiznačka na trhu pro daný segment.
V oblasti červených pigmentů pro lakařské aplikace Synthesia představuje nový DPP pigment, Versalový šarlat DPEK (PR 255). Charakteristickou vlastností je výrazně žlutavý odstín červeně s velmi dobrými stálostmi na světle a v povětrnosti a poměrně dobrou kryvostí. Ostatní aplikační vlastnosti jsou velmi blízké základnímu členu DPP červení, PR 254. Pigment nachází uplatnění v širokém spektru nátěrových hmot. Představuje např. jeden ze základních pigmentů používaných při automatickém
tónování
dekorativních
NH,
průmyslových nátěrových hmot a autolaků.
118
je
také
s oblibou
používán
do
NETOXICKÉ ANTIKOROZNÍ PIGMENTY NONTOXIC ANTICORROSIVE PIGMENTS Marika Kantorová, Andréa Kalendová Ústav Chemie a technologie makromolekulárních látek, Fakulta chemickotechnologická, Univerzita Pardubice, Studentská 573, 532 10 Pardubice Summary This paper deals with the corrosion resistance of coatings based on modified alkyd resin. Paper describes the environmental dimension in the paint industry and the search for effective corrosion inhibition without pigment content of toxic metals. The anticorrosive efficiency these coatings systems were classified on the basis of resistance coating accelerated corrosion tests in various atmospheres. The obtained results were analyzed and discussed Key words: pigment, anticorrosive, nontoxic, organic coating
Úvod Nejrozšířenějším způsobem ochrany kovových materiálů před korozí je nanášení nátěrů, které tvoří bariéru mezi kovem a vnějším prostředím způsobujícím korozi. Antikorozní nátěry jsou heterogenní dvoufázové systémy, které nejčastěji obsahují organické pojivo a v něm rozptýlenou anorganickou fázi, z níž nejdůležitější úlohu pro ochranu před korozí hraje antikorozní pigment. Z hlediska funkčnosti by ochranný povlak měl mít v obecné rovině následující užitné vlastnosti: fyziologickou nezávadnost, nízký nebo žádný obsah organických rozpouštědel (VOC), rychlou a snadnou aplikovatelnost nezávislou na okolních vlivech, žádné toxické pigmenty (chromany, olovnaté, kademnaté pigmenty), možnost rychlého zatížení filmu, vysokou životnost a nízké náklady na údržbu a nízkou cenu. Ekologické hledisko se v posledních letech dostává do popředí zájmu výzkumných a vývojových pracovišť, ale i výrobců nátěrových hmot. Ekologické hledisko je totiž v řadě zemí limitujícím faktorem pro použitelnost jednotlivých materiálů.1 Antikorozní pigmenty lze z toxikologického hlediska rozdělit na dvě skupiny. První
skupinu
tvoří pigmenty
velmi
účinné, 119
které
však
z ekologického
a
toxikologického hlediska nevyhovují (Tabulka 1), druhou skupinou pak pigmenty, které jsou fyziologicky nezávadné, ale také méně prostudované (Tabulka 2). Tabulka 1. Tradiční antikorozní pigmenty. Pigmenty s obsahem olova
Chromanové pigmenty
Suřík
Chroman strontnatý
Olovičitan vápenatý Suboxid olova
Tetraoxychroman zinečnatý Zinková žluť
Ostatní netoxické pigmenty Pigmenty na bázi orthofosforečnanů Fosforečnan zinečnatý -
Toxické olovnaté pigmenty a pigmenty na bázi Cr6+ se dnes nahrazují pigmenty, které uvádí tabulka 2.
Tabulka 2. Dnes nejpoužívanější netoxické antikorozní pigmenty. Fosforečnany a jejich modifikace fosforečnan zinečnatý fosforečnan zinečnato – hlinitý modifikovaný trifosforečnan hlinitý Boritany a jejich modifikace metaboritan barnatý, vápenatý Křemičitany a jejich modifikace borokřemičitan vápenatý fosfokřemičitan vápenato barnatý fosfokřemičitan vápenatý Kovové práškové pigmenty práškový zinek práškový hliník
Molybdenany a jejich modifikace molybdenan zinečnatý molybdenan zinečnato vápenatý fosfo-molybdenan zinečnatý Iontoměničové pigmenty matrice SiO2 s obsahem vápníku ve struktuře Oxidy kovů oxid zinečnatý spinely (oxid zinečnato-železitý) Bariérové pigmenty železitá slída skleněné vločky
Je samozřejmé, že se nastoluje otázka, zda existuje možnost propracovat takové účinné a netoxické složky nátěrů, aby se současné základní nátěry vyznačovaly stejnou nebo ještě vyšší účinností, jak tomu bylo v případě klasických, avšak toxických antikorozních pigmentů.2
120
Experimentální část Testované pigmenty: Antikorozní pigment 1. Zn3(PO4)2 . x H2O (Heucophos ZP-10)
-3
Hustota [g.cm ] pH Měrná vodivost [μS.cm-1] Km[g.m-2] Xrel[%] Antikorozní pigment 2. Pb2PbO4
Hustota [g.cm-3] pH Měrná vodivost [μS.cm-1] Km[g.m-2] Xrel[%] Antikorozní pigment 3. CaTiO3/PANI
Hustota [g.cm-3] pH Měrná vodivost [μS.cm-1] Km[g.m-2] Xrel[%]
SEM mikrofotografie pigmentu
2000x
5000x
3,257 7,04 108,9 14,43 119,35 SEM mikrofotografie pigmentu
2000x 8,659 10,11 32,7 18,08 149,58 SEM mikrofotografie pigmentu
5000x 3,083 2,31 5,03 27,32 226,02 121
10 000x
Antikorozní pigment 4. CaTiO3
SEM mikrofotografie pigmentu
5000x -3
Hustota [g.cm ] pH Měrná vodivost [μS.cm-1] Km[g.m-2] Xrel[%]
10 000x
3,723
6,44 11,86 0,7 5,75
Byly vytvořeny nátěrové systémy na bázi modifikované alkydové pryskyřice sojovým olejem CHS-Alkyd S 622 N 60 s hodnotou OKP=10% a naneseny na ocelové a skleněné panely.
Charakterizace metod Zrychlené korozní zkoušky Nátěrové hmoty nanesené na ocelových panelech, po zaschnutí a kondiciování byly podrobeny korozní zkoušce v atmosféře s obsahem SO2 a kondenzací vodní páry (912 hodin) a zkoušce v atmosféře neutrální solné mlhy (960 hodin). Po expozici vzorků testovaných pigmentů v pojivech nátěrových hmot bylo provedeno subjektivní vyhodnocení stavu povrchu nátěrového filmu, jak před odstraněním nátěru, tak i stavu kovového podkladu po odstranění nátěru a zjištěna celková antikorozní účinnost systému.
Tvrdost nátěrového filmu Tvrdost byla měřena pomocí kyvadlového přístroje Persoz Automatic 500 dle ČSN 67 3076. Měření bylo prováděno po dobu 107 dní. Hodnoty relativní tvrdosti byly vypočteny a vyneseny do grafu.
122
Výsledky a diskuze Výsledky zrychlených korozních zkoušek
Tabulka 3. Výsledky zrychlených korozních zkoušek.
Zkouška v atmosféře
Pigment
Rozsah
Koroze
Koroze
Celková
puchýřkování
podkladu
v řezu
antikorozní účinnost
v ploše filmu ASTM
Hodnotící
ASTM
číslo
Hodnotící
ASTM
číslo
Hodnotící
U
číslo
Kondenzovaná
Zn3(PO4)2.xH2O
0
100
0,01
100
0-0,5
90
98
vlhkost
Pb2PbO4
0
100
0,1
95
0-0,5
90
96
s obsahem
CaTiO3/PANI
0
100
0,03
100
0-0,5
90
98
SO2 (912 h)
CaTiO3
0
100
0,1
95
0-0,5
90
96
Zn3(PO4)2.xH2O
6F
70
0,03
100
0
100
83
Pb2PbO4
6F
70
0,01
100
0-0,5
90
83
CaTiO3/PANI
6F
70
0,03
100
> 16
0
68
CaTiO3
2F
60
10
60
0-0,5
90
53
Neutrální solná mlha (960h)
Všechny pigmenty vykazovaly dobrou odolnost proti atmosféře kondenzované vlhkosti s obsahem SO2. V průběhu expozice docházelo ke korozi v okolí řezu nátěrového filmu. Puchýřovatění nátěru se neprojevilo u žádného vzorku nátěru.
Zn3(PO4)2.x H2O, U = 98
CaTiO3/PANI, U = 98
koroze v řezu 0,3 mm
koroze v řezu 0,1 mm
V průběhu
expozice
v atmosféře
s neutrální
solnou
mlhou
docházelo
k nejznatelnějšímu puchýřovatění především v okolí řezu do nátěrového filmu. Po vyjmutí a odstranění nátěrového filmu mohla být pozorována zvýšená koroze v ploše pouze u vzorku obsahující pigment CaTiO3, u ostatních byla koroze v ploše nepatrná. 123
Nejvyšší odolnost se stejnou celkovou antikorozní účinností 83 dosáhly vzorky obsahujícící pigment Zn3(PO4)2.xH2O a pigment Pb2PbO4.:
Zn3(PO4)2.xH2O , U = 83
Pb2PbO4, U= 83
koroze v řezu menší než 0,5 mm
koroze v řezu menší než 0,5 mm
Výsledky měření povrchové tvrdosti nátěrů s obsahem testovaných pigmentů Tabulka 4. Povrchová tvrdost nátěrů s obsahem testovaných pigmentů. Pigment
relativní tvrdost [%] 1.den
2.
3.
4.
7.
8.
10.
27.
36.
49.
55.
65.
79.
107.
Zn3(PO4)2x H2O 5,86 6,64 7,48 7,99 11,01 11,48 14,26 26,35 29,07 31,45 32,94 31,79 29,47 29,51 Pb2PbO4
6,57 8,28 9,84 10,58 18,11 19,73 23,26 28
30,54 32,7 33,57 31,86 33,02 32,55
CaTiO3/PANI
-
-
3,76 4,25 4,2
CaTiO3
6,8
7,74 8,97 9,71 12,57 13,92 20,78 29,8 30,93 35,06 37,22 34,49 33,49 32,4
-
-
-
-
-
Legenda:
-
Tloušťka filmu
4,18 4,64 10,3
[μm]
Graf 1.: Vývoj relativní povrchové tvrdosti při zasychání nátěrových filmů 1 2 3 4
Zn3(PO4)2 .x H2O Pb2PbO4 CaTiO3/PANI CaTiO3
60 60 40 60 124
Hodnoty relativní tvrdosti nátěrových filmů se pohybovaly v rozmezí od 3,76% až do 34,49 % (Tabulka 4, vztaženo k standardu, kterým byl skleněný panel). Nejvyšší hodnotu tvrdosti dosáhl film s obsahem CaTiO3. Hodnoty dalších pigmentů vykazovaly vyrovnané hodnoty. Nejnižší hodnotu tvrdosti dosáhl film s obsahem CaTiO3/PANI, který prodlužoval schnutí nátěru a měření mohlo proběhnout až 36.den.
Závěr S přihlédnutím především k výsledkům antikorozních účinností, lze závěrem konstatovat, že hydratovaný fosforečnan zinečnatý může dobře chránit proti korozi povrchu oceli a může nahradit toxické sloučeniny na bázi olova, jako je diolovičitan diolovnatý. Mezi další pigmenty s dobrými antikorozními vlastnosti můžeme řadit i titaničitan vápenatý, jeho forma povrchově upravená polyanilinem vykazovala vysoké antikorozní vlastnosti, ale vzhledem
k jeho
špatnému
zasychání
je
nutné
optimalizovat sikativační systém. Je třeba také si povšimnout velmi dlouhé době expozice vzorků podmínkám korozních testů.
Poděkování Práce vznikla za podpory grantového projektu IGA FCHT03.
Literatura 1. Allahar, K.N., Hinderliter, B.R., Bierwagen, G.P., Galoman, D.E., Croll, S.G., 2008. Cyclic wet drying of an epoxy coating using an ionic liquid. Prog. Org. Coat. 62, 87-95. 2. Armelin, E., Olivek, R., Lesa, F., Iribarren, J.I., Strany, F., Alemán, C., 2007. Marine paint fomulations: Conducting polymers as anticorrosive additives. Prog. Org. Coat. 59, 46-52.
125
3. Jubete, E., Liauw, C.M., Allen, N.S., 2007. Water uptake and tensile properties of carboxylated styrene butadiene rubber based water born paints: Models for water uptake prediction. Progr. Org. Coat. 59, 126-133. 4. Kalenda, P, Kalendova, A., 1995. Improved chemical resistance of epoxy resin-based coating compositions. Dyes Pigments. 27, 305-312. 5. Maisch R, Stahlecker O, Kieser M., 1996. Mica pigments in solvent free coatings systéme. Progr. Org. Coat. 27, 145-152. 6. Popa, M.V., Drob, P., Vasilescu, E., Mirza-Rosca, J.C., Santana Polez, A., Vasilescu, C., Drob, S.I., 2006. The pigment influence on the anticorrosive performance of some alkyd films. Mater. Chem. Phys. 100, 296-303. 7. Ray, S.S., Bousmina, M., 2005. Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: In greening the 21st century materials world. Progr. Mater. Sci. 50, 962-1079. 8. Singh, S.K., Tambe, S.P., Raja, V.S., Kumar, D., 2007. Thermally sprayable polyethylene coatings for marine environment. Prog. Org. Coat. 60, 186-193.
126
APPLICATION OF HEMATITE TREATED SILICATES IN ANTICORROSIVE COATINGS APLIKACE KŘEMIČITANŮ S VRSTVOU HEMATITU V ANTIKOROZNÍCH NÁTĚROVÝCH HMOTÁCH Andrea Kalendová, Jiří Kabrhel University of Pardubice, Faculty of Chemical-technology, Department of Paints and Organic Coatings, Pardubice, Czech Republic Summary The paper deals with using lamellar silicates for anticorrosive barrier coatings. By depositing a ferric oxide layer on a silicite particle a novel pigment is obtained, which being applied to coatings improves the anticorrosive properties and acts as an active barrier pigment. The fillers were applied to coatings and the anticorrosion and physicomechanical properties were evaluated Key words: Nonisometric, anticorrosive coating
lamellar
pigment,
silicates,
hematite,
1. Introduction The most widely used lamellar pigment for anticorrosive coatings is hematie with crystalline lamellar structure (specularite). For the designation of natural-origin lamellar pigment the name „micaceous iron oxide (MIO)“ has become popular in time. Specularite modified to the pigment form is characterized by a typical metalgray color of sparking appearance. Practical experience and published papers concerning the application of MIO pigments to coatings destined to metal protection show the outstanding results. The anticorrosive coatings pigmented with a MIO pigment show excellent barrier properties - they hinder the permeation of corrosive substances and water through the film, increase the adhesion of coating to the substrate, and the particles protect also binder to UV radiation). Muscovite is chemically an aluminosilicate KAl2(OH)2(AlSi3O10), occurring in large amounts in natural deposits and is more easily available than specularite. Talc, Mg3(OH)2(Si4O10), belongs to the group of silicates with a lamellar structure. It consists of electroneutral layers without inserted cations, establishes 127
properties, such as softness, smoothness and dry lubrication. Its particles are tabular, lamellar, or microfibrous. Talc is acid resistant; its coverage power is high, it improves rheological properties of paints, adhesion, bending strength, and anticorrosion properties of coatings. Kaoline is a sedimentary rock containing primarily kaolinite, Al4(OH)8(Si4O10) a hydrated aluminosilicate. As a result of calcination kaoline looses crystalline water and at 600 °C is transformed to amorphous metakaoline. Above 900 °C the final products of glassy phase calcination are the glassy phases cristobalite (SiO2) and mullite (Al6Si2O23). Kaoline in its natural or calcined form is used as filler in paints. It is used both in prime paints based on synthetic resins and in waterborne paints. The irregular, lamellar form of kaoline particles enhances the coat strength.
Lamellar silicate-pigmented coating
Isometric particles- pigmented coating water
water
Substrate
Substrate
Fig.1. Scheme of diffusion corrosive medium through paint pigmented with isometric and neisometric silicate particles.
128
2. Expe erimental Prepara ration of the e hematite e -treated ssilicate O On the particle surfa ace a thin ferric oxide layer is precipitateed, which nears a surface e treated silicite s partiicle also frrom the pro operties po oint of view w to a spe ecularite particle e - a MIO pigment. p For F the obje ectivity the e scanning g electron m microscope (SEM Jeol JS SM 5 600 LV) tak ken photo os (Fig. 2) represen nt the paarticles of natural specula arite (MIO pigment) and a particle es of kaoline.
a) sp pecularite (800x) (
b) kaoline k (4.5500x)
Fig. 2. SEM micro ographs off lamellar ssilicate.
T The prepa aration of surface-trreated silic cate was performedd by a co ontrolled hydrolyysis with urea, at wh hich a mixtture of iron n oxides-h hydroxides is precipittated at the lam mellar partticle surfac ce. By an nnealing a strong ch hemical boond betwe een the surface e of silicite e and laye er of hema atite (Fe2O3-talc) is formed. f Thhe synthes sis was perform med in a reactor r intto which tthe following reactio on mixturee was intro oduced: water (4000 ml), silicite (300 g), Fe2(S SO4)3 as a 35% soluttion (300 m ml), and urea (600 g) was introduced d (Fig.3.). The reacttion mixture e is heated d to boilingg and the change in pH vvalue is continuously followed. The synth hesis is com mpleted affter reachin ng pH = 8, whicch corresp ponds to a reaction time of 8 hours. The complettion of rea action is indicate ed by amm monia deve elopment iin the reac ctor. The mixture m is ffurther kep pt in the reactorr in moving g at switche ed off heatting. Then decantatio on, filtratioon, and dry ying at a 129
temperrature of 11 10 oC follow w. The dryy pigment was w annea aled at a teemperature e of 600 o
C.
Mus cov ite Fe 2(SO ( 4)3 Water
Urea a
Hydrolysis, precipitation n Annealing
Fig.3. Ilustration scheme s og g ferric oxid de treated silicate.
Fe2O3 ttreated silicate (5.000x)
Fe2O3 treated silicate in detail (16.000x)
Fig. 4. Morpholog gy of Fe2O3 –silicate particles.
130
Kaoline, mullite(1.500x)
Kaoline, mulliteMusscovite de etail (10.000xx)
Fig. 5. Morpholog gy of silicatte particless.
Coros sion tests Accele erated cycllic corrosio on test in th he atmosph here of Na aCl with waater conden nsation T The princip ple of this test is derrived from standard ISO 9227.. The expo osure of the sam mples in a testing cha amber wass performe ed in 12- ho our cycles divided into three parts: 6 hours off exposure e to the m mist of 5%--solution of NaCl at a tempera ature of 35°C; 2 hours of o exposurre at a te emperature e of 23°C; and 4 hhours of humidity h conden nsation at a temperatture of 40°°C. The samples werre evaluateed after 500 hours of expo osure. Method ds of corrrosion testts evaluattion C Corrosion processes s were evvaluated by b means of methoods accorrding to standards ASTM D 714-87, ASTM D 6 610-85 and ASTM D 1654-92.
3. Resu ults and discussion d n Effectss of lamella ar pigmentt concentra ations on th he coating propertiess T The test re esult evalu uations con nsist in determining the t coatingg resistivity y to the formation of deffects, whic ch are forrmed at the diffusio on of surrrounding medium m through h the film to t the subs strate meta al, on the surface s of which - at the film/su ubstrate 131
interface there appear the salt concentration and osmotic blisters. The osmotic blisters appear thus very strongly connected with the component of film adhesivity to the substrate metal and with the pigment and filler solubilities in water diffusing through the film. A further result of accelerated tests concerns the corrosion in cut scribe of artificially prepared mechanical disturbance of film by a cross section. The corrosion and distance of corrosion traces from the section give data on the electrochemical action of used anticorrosive pigment in the coating. If there do not appear traces of corrosion in the vicinity of section, then the used anticorrosive pigment acts actively in cathodic or anodic corrosion region.The corrosion testing results obtained with epoxyester coatings pigmented with surface-treated and untreated silicate show the outstanding improvement of coating resistances to osmotic blistering. For the comparison of observed results at a PVC of 0% (pure epoxyester binder) and a PVC of 20% (an optimum concentration) the growth of protection anticorrosion efficiency was shown:
(-)
hematite treated silicate
(-)
(-)
8F
80 60 4M
40 6 MD
8 MD
20 0 0
5
10
15
100 Type of osmotic blisters [dg.]
Type of osmotic blisters [dg.]
100
20
25
silicate
8F
80
8F
8F
8F
20
25
30
6F
60
6M
40
6 MD 20 0
30
0
PVC [%]
5
10
15 PVC [%]
Fig. 6. Manifestations of osmotic blisters on the paint durface in dependence on the lamellar silicite concentrations after a 500 hour exposure to a salt chamber medium; S Fe2O3-silicate
The appearance of blisters in the coating film is a reason of reduced adhesion of the film to substrate and local corrosion under the blister arch. The tests with a 132
natural non-treated silicate have shown that the effect of particles in the coating is not of such a significance as on using the surface-treated Fe-silicate. Both pigments show as the most suitable concentration for the coatings with respect to anticorrosion
100
hematite treated silicate
Overall anticorrosion efficiency [dg.]
Overall anticorrosion efficiency [dg.]
properties a PVC of 20%.
80 60 40 20 0
100
silicate
80 60 40 20 0
0
5
10
15
20
25
0
5
PVC [%]
10
15
20
25
PVC [%]
Fig. 8. Overall anticorrosion efficiencies of paints with the silicate and Fe2O3-treated silicate
4. Conclusions It was found that the surface silicate treatment by controlled hydrolysis and precipitating a hematite layer on the lamellar natural-silicate particles appropriately affects the properties of pigment particles. The surface treatment of silicate by ferric oxide gives the pigments for the anticorrosive coatings acting as corrosion barriers. The surface-treated silicite (falc, muskovite, kaoline, mullite) really advantageously causes a reduction of the formation of osmotic blisters in the coatings. From the anticorrosion efficiency point of view the surface-treated silicite is more effective than the same silicate type without any surface treatment. The optimum concentration of lamellar anticorrosive pigment in the coating is a PVC value of 20%. At this concentration the best properties are reached in the coatings. 133
Acknowledgment This work was supported by project TA CR (TA 01010183).
Reference 1. E. Carter, Pigment and Resin Technology 15, 18 (1986). 2. S. Wiktorek, J. John, JOCCA 66, 155 (1983). 3. D.M. Bishop, JOCCA 64, 57 (1981). 4. S. Wiktorek, E.G. Bradley, JOCCA 69, 172 (1986). 5. T.V. Kalinskaja, Lakokras. Mater. 4, No.2 (1987). 6. A. Kalendová, P. Tamchynová, 5th International Conference „Inorganic Pigments and Binders“, Czech Republic, , p.154 2001. 7. A. Hernanz, J.M. Gavira-Vallejo, J.F. Ruiz-Lopez, J. Optoelectron. Adv.Mater. 9, 512 (2007).] 8. N. Sprecker, JOCCA 66, 52 (1983). 9. A. Kalendová, Pigment and Resin Technology 29, 277 (2000). 10. V. Štengl, S. Bakardjieva, J. Šubrt, XXXII. International Conference KNH, Czech Republic, 2001, p. 83. 11. B. Holic, I. Jankovic-Castvan, DJ. Veljovic, D. Bucevac et. all, J. Optoelectron. Adv.Mater. 9, 1904 (2007). 12. D. Predoi, R.A. Vatasescu-Balcan, J. Optoelectron. Adv.Mater. 10, 152, (2008). 13. P. Kalenda, Dyes and Pigments 23, 215 (1993). 14. A. Kalendová, Pigment and Resin Technology 27, 225 (2000). 15. P. Kalenda, A. Kalendová, V.Štengl, P. Antoš‚ V. Šubrt, Z. Kváča, S. Bakardjieva, Prog. Org. Coat., 49, 137-145 (2004).
134
ANTICORROSIVE EFFICIENCY OF ORGANIC COATINGS WITH CONTENT OF MULLITE ANTIKOROZNÍ ÚČINNOST ORGANICKÝCH POVLAKŮ S OBSAHEM MULLITU Eva Matějková, Andréa Kalendová, David Veselý Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, Faculty of Chemical-technology, University of Pardubice, Czech republic Summary Three samples were prepared from kaoline which main component is mullite. Sample A is surface untreated mullite. Sample B is mullite, silanized by polydimethylsiloxane [(CH3)2SiO]n and sample C is mullite modified with ZnWO4 anticorrosive layer. The prepared pigments were applied to alkyd resin. Steel-coated panels (Pigment Volume Concentration - 10 %, 20%, 30 %) were given to the sulphur dioxide corrosion test in a saturated atmosphere (CSN ISO 6988). After 1, 000 hours of exposure the overall anticorrosion efficiency was evaluated according to standard norms ASTM which assess blister size (mm), blister density in area and in the scribe, corroded area (%), corrosion degrees and under film corrosion (mm). Key words: kaoline, mullite, PVC, anticorrosion efficiency
Introduction The protection of metals against corrosion is complicated and very expensive problem. Steel is exposed to various corrosive environments from low up to ultra-high aggressively. The aim of paint and coating industry is to reduce the price of anticorrosive protection, which is possible by development of more efficient binders, pigments, fillers and additives. The development is influenced by ecological pigments focused on reduction of toxicity in the field of organic coatings and their applications. A strong toxicity leads to prohibition of pigments as red-lead, lead and chromate substances. These were replaced by phosphates, borates, silicates, molybdates and the others which are nontoxic. Attention of this research is devoted to leafy fillers
135
which may notably improve anticorrosive properties, stability in atmospheric influences and adhesion to base plate [1]. Pigments are basis material for production the anticorrosive coatings beside binders. They play important part in coatings and they lead to paint films properties which improve their quality and field of application [2]. Fillers are compounds whose primary aim is to achieve desired pigment volume concentration of solids (fillers and pigments) in coating system. Secondary aims of fillers are optimization definite properties and lend specific properties of this system. Kaoline belongs to fillers with non isometric (flaky, lamellar) shape of particles. Kaoline (china clay) is sedimentary mineral which basic component is kaolinite Al2(Si2O5)(OH)4, i.e. hydrated aluminosilicate. Kaolinite is white but raw kaoline can be colored due to foreign materials. It embodies monoclinic crystal geometry like mica. At temperatures around 1,400 °C final products are cristoballite (SiO2) and mullite (Al6Si2O13), and/or amorphous phases [3, 4]. Organic silicate substances are able to create hydrophobic layer on a surface of different materials. This layer is in principle polymeric silicon microfilm which magnifies contact angle surface with water and it decreases friction coefficient. The orientation of all organic groups of silicon chain toward material surface explains the hydrophobic effect of silicon layer. The thickness of silicon film is imperceptible (ca 10-6 cm). The hydrophobic layer is very high durability and it is spoiled by drastic recourses which simultaneously destroy material surface. A silicone film doesn´t block interstices of material and a hydrophobized material is able to "breathe". Water vapor goes through its interstices; however, the water isn’t retained [5]. The coating-compound layers protect the metal substrates essentially via four basic mechanisms based on: the ‘barrier effect’, the inhibition effect, the electrochemical effect, and the adhesion effect. It has been found that the barrier mechanism alone does not provide the metal surface concerned with long-time anticorrosion protection. The inhibition mechanism in the coating layer is secured, in most cases, by the effects of anticorrosion pigments [6].
136
Experimental Properties which are important for application in coatings were provided according to these tests: structure identification by X-ray diffraction analysis, determination of the specific mass, oil consumption determination, specific surface area determination, determination of the morphology of particles. Pigments were applied into alkyd resin (CHS ALKYD S 622 N 60, producer Spolchemie a.s.) with xylene as a solvent and a content of additives. Properties of fillers in coatings were investigated in series increasing values of PVC (10%, 20%, and 30%). Model paints were prepared on dispersion equipment, on dissolver 2, 000 rev min-1. Steel panels of size 150×100×0.9 mm were coated with one or two layers of the paint. The coatings were completed with an applicator to provide a final dry film of approximately 100µm thickness. The drying of the coatings took place in an ambient conditions (23 °C and 50% of relative air humidity) for a period of 30 days. Evaluation of the anticorrosion properties of the coatings entails of determining the coatings resistance to the formation of defects (specifically defects, due to the diffusion of surrounding medium through the film to the substrate where salt accumulates and osmotic blisters may form). The osmotic blisters appear to be related to the components of the binder responsible for adherence to the substrate and the pigment and filler solubility in the water diffusing through the film. A further result of accelerated tests concerns the corrosion in scribes made in the film. Steel-coated samples were exposed for 1, 000 hours to the sulphur dioxide corrosion test in a saturated atmosphere (CSN ISO 6988). The evaluation of corrosion processes after exposure to corrosion tests followed the methods derived from standards ASTM D714-87 (standard test method for evaluating degrees of blistering of paints), ASTM D610-85 (standard practice for evaluating degrees of rusting on painted steel surfaces) and ASTM D1654-92 (standard test method for evaluation of painted or coated specimens subjected to corrosive environments). The corrosion processes were evaluated on a graded scale of 100-0. The general evaluation was made by means of a method that combined the results obtained in
137
the corrrosion tessts and res sulted in a single nu umerical value – oveerall antico orrosion efficien ncy (Ae): Ae =
A+ B+C + D 4
A – surrface bliste ering, B – blistering b in n a cut, C – base corrosion, D - corrosion in a cut
cussion Results and disc cterization n of tested d pigments ts Charac Tab. 1 SEM micro ographs off pigments . SEM M micrograp phs of pigm ments
mulliite
mullite e/ polydimethylsiloxa ane
mullite/Z ZnWO4
All of pre epared samples con ntain mullite (Al6Si2O13). Chem mical composition was de etermined by RTG analysis. The highest value e of oil cconsumptio on was 138
measured at sample B- mullite/polydimethylsiloxane - 70 g/100 g of pigment. Sample A- mullite is very pure micronized and it has small specific surface. The biggest value of specific surface area embodied sample B- mullite/polydimethylsiloxane – 5.66 m2/g, which is perceptible from SEM micrograph (Tab. 1). SEM micrographs show lamellar shape of particles. Sample B- mullite/polydimethylsiloxane had bigger abundance of large particles, so there are clumps of particles at SEM micrograph. Lamellar shape of particles and their specific area decreases a possibility of osmotic blisters creation due to barrier mechanism. The characterization of pigments appears good properties of tested pigments to create coatings.
Tab. 2 Selected physico-chemical determinations of pigments. oil comsumption
specific mass
CPVC
specific surface area BETisotherm
[g/100 g of pigment]
[g/cm3]
[%]
[m2/g]
41 70 48
2.71 2.53 3.06
46 35 39
0.68 5.66 2.63
A- mullite B- mullite/polydimethylsiloxane C- mullite/ZnWO4
Tab. 3a Corrosive test results of alkyd coatings in sulphur dioxide corrosion test in a saturated atmosphere (1, 000 hours). surface blisterng ASTM Heubach [sc.] [sc.] A - mullite 99 100 103 8MD 35 103 6MD 30 B – mullite/polydimethysiloxane 101 100 98 100 103 100 C – ZnWO4/mullite 100 100 102 100 98 100
coating thickness [μm]
pigment
A A A
PVC= 10% PVC = 20% PVC = 30%
B B B
PVC = 10% PVC = 20% PVC = 30%
C C C
PVC = 10% PVC = 20% PVC = 30%
139
blistering in a cut ASTM Heubach [sc.] [sc.] 4MD 6D 6MD
25 10 30
6D 6D 6MD
10 10 30
6D 6MD 6M
10 30 50
The samples which were surface modified embodied very good protective properties. There were no osmotic blisters on such panel. Sample B – mullite/polydimethylsiloxane was hydrophpbized, so water cannot made up continuous film on such surface, it didn´t wet the surface and it easily streamed down. Many small blisters were on a surface of sample A- mullite at PVC=20% and 30%. The protection of that surface was lower (Tab. 3a and Tab. 3b). Sample A – mullite had the biggest size of blisters in a scribe at PVC=10% (i.e. 4MD). The highest value of anticorrosive efficiency in a cut was assessed at sample C - ZnWO4/mullite. The anticorrosive layer protected the failed part of steel. All of samples had high density of blisters appearance.
Tab. 3b Corrosive test results of alkyd coatings in sulphur dioxide corrosion test in a saturated atmosphere (1, 000 hours). pigment
A A A
PVC = 10% PVC = 20% PVC = 30%
B B B
PVC = 10% PVC = 20% PVC = 30%
C C C
PVC = 10% PVC = 20% PVC = 30%
base corrosion corrosion in a cut ASTM Heubach ASTM Heubach [%] [sc.] [mm] [sc.] A - mullite 1 80 0,6 80 >50 0 0,7 80 >50 0 0,7 80 B – mullite/polydimethysiloxane 0,01 100 0,4 90 0,03 100 0,6 80 1 80 0,7 80 C – ZnWO4/mullite 1 80 0,5 95 1 80 0,4 90 50 0 0,5 95
overall anticorrosion efficiency [%] 71 31 35 75 73 73 76 70 61
Conclusion In this research were tested three pigments composed by mullite. Fillers were applied into alkyd resin. Prepared coatings were subjected to the sulphur dioxide corrosion test in a saturated atmosphere. After 1, 000 hours of exposure overall anticorrosion efficiency was evaluated. The highest values of anticorrosion efficiency 140
were obtained at sample B- mullite/polydimethylsiloxane, i.e. above 70% at PVC=10%, 20% and 30%. Both of surface modified pigments (samples Bmullite/polydimethylsiloxane
and
C
-
ZnWO4/mullite)
assigned
very
good
anticorrosive properties. The untreated mullite wasn´t so effective especially at PVC=20% and 30%.
Acknowledgement This work was supported by project IGA (SFGChT03).
References [1]
Rozan J., Vanicek O., Pigments-Powder Paints, pp.28-32,SNTL Prag, 1959.
[2]
Buxbaum G.: Industrial inorganic chemie, pages 190-202, WILEY-WCH Verlag GmbH 1998.
[3]
Rissa K., Lepisto T., Yrjola K., Prog. Org. Coat. 55, 137 (2006).
[4]
Al-Turaif H., Bousfield D. W., LePoutre P., Prog. Org. Coat. 44, 307 (2002).
[5]
Schätz M., Starch J., Kolář O., Dyk A., Hix P.: Technical application of silicones, 81-108, SNTL Praha, 1959.
[6]
Kalenda P., Dyes and Pig. 23, 215-223 (1993).
141
FUNKČNÍ PIGMENTY PRO SNÍŽENÍ PROSTUPU TEPLA TRANSPARENTNÍMI PLOCHAMI FUNCTIONAL PIGMENTS FOR HEAT REFLECTION ON TRANSPARENT SURFACES Mirka Řehořová MERCK spol. s r.o., Praha Summary The temperature increase under the transparent surfaces in architecture and in agriculture (green houses) can be solved by using of conventional shading tools or by effect pigments based on mineral substrate coated with TiO2 layer. These pigments developed by Merck KGaA Darmstadt show wavelength selective transmittance for solar radiation. There is an effect of high visible transmittance and low transmittance for solar infra-red radiation. These pigments are stable in weathering due to their surface treatment and can be applied both by coating and by plastic extrusion. Key words: effect pigment, heat reflection, solar transmittance, visible transmittance, transparent surface, coating materials, weather resistance
Úvod V mnoha oblastech lidské činnosti jsou používány transparentní stavební prvky – v zemědělství na skleníky a fóliovníky pro pěstování zeleniny a květin, ve stavebnictví jako střešní prvky budov, na transparentní stěny, pro zastřešení pěších koridorů. Pozitivní vlastností transparentních prvků je prostup světla a ochrana prostor před vlivy povětrnosti. Nepříjemně se projevuje, že transparentními plochami prochází i teplo a ohřívá, někdy až neúnosně, uzavřený prostor. Nárůst teploty může být pro člověka a živočichy nepříjemný a pro pěstované rostliny až fatální. Riziko přehřátí je větší v teplém zemském pásmu, ale i v mírném pásmu výrazně narůstá v teplém období roku. Od doby, kdy se začaly v širší míře uplatňovat u různých staveb transparentní plochy, se proto začal řešit úkol, jak snížit prostup tepla ze slunečního záření. Většina dřívějších řešení přinášela znatelný efekt ve snížení průniku tepla, ale zároveň i snižovala prostup světla – ať už to jsou dočasné nátěry či různé pevné stínící prvky - rohože, rolety, okenice, závěsy apod. Novější způsob ochlazování 143
přehřívvaných uzzavřených prostor kklimatizací je zase energeticcky náročn ný, což nabývá á na významu zvláště ě v posledn ních letech h, kdy ceny y energií sttoupají. V nedávnýých letech se naskyytla i další možnostt – vytvořření transp parentní vrstvy, která má zároveň schopnost s odrážet dopadající d neviditelnné tepelné záření. éto vrstvy lze docílit různými zzpůsoby, např. pokov vením nebbo rovněž aplikací Takové transpa arentních pigmentů p na n bázi m minerálního nosiče. Tyto T transpparentní piigmenty se můžžou aplikovvat zaprac cováním do o plastovýc ch materiálů nebo náátěrem v la acích na povrch jak plastů ů, tak skla a. Takovétto pigmenty vyrábí už delší ddobu firma a Merck KgaA D Darmstadt.. Efektové pigmen nty na báz zi mineráln ních nosič čů P Pigmenty na bázi minerálního m o nosiče nazývané n též t efektovvé pigmen nty jsou částico ovými lam melárními pigmenty. Jejich částice js sou planpparalelní šupinky transpa arentního nosiče n (slíd da, Al2O3, SiO2, siliká át) s nanes senou, rovvněž transp parentní vrstvou u metalické ého oxidu o vysokém m indexu lom mu (TiO2, popř. p Fe2O 3 nebo Cr2O3).
Obráze ek 1. Částicce pigmentu na bázi přírodní slídy s nane esenou vrsstvou TiO2, snímekk z rastrova acího elekttronového mikroskop pu.
Obráze ek 2: Průře ez částicí slídového p pigmentu s naneseno ou vrstvou TiO2, sním mek z rastro ovacího ele ektronovéh ho mikroskkopu 144
Při dopadu viditelného světla na částice efektového pigmentu dochází k částečnému průchodu světla transparentními vrstvami a částečnému odrazu na fázových rozhraních o různých indexech lomu. Vlivem tloušťky vrstvy oxidu kovu může v důsledku interference odraženého světla docházet ke vzniku interferenčních barev vnímaných lidským okem. Tabulka 1. Interferenční barvy u efektových pigmentů s vrstvou TiO2. Tloušťka vrstvy TiO2
Barva odraženého světla
Barva procházejícího světla
40 – 60 nm
bílá
bílá
60 – 80 nm
žlutá
modrá
80 – 100 nm
červená
zelená
100 – 140 nm
modrá
žlutá
120 – 160 nm
zelená
červená
Ponejvíce se tyto pigmenty používají jako dekorativní aditiva do nátěrových hmot, plastů a tiskařských barev a laků pro docílení perleťovosti, lesku, třpytu a zajímavých barevných efektů. Existuje ovšem i skupina efektových funkčních pigmentů, které modifikují fyzikální vlastnosti. Řadí se sem pigmenty Minatec® CM, zvyšující vodivost vrstvy, v níž jsou aplikovány, Minatec® IR, zvyšující přes svou světlou barvu absorpci tepla, Lazerflair®, zlepšující citlivost plastů na značení laserem a pigmenty Solaiflair®, odrážející tepelné záření. U funkčních pigmentů není primární vzhledová stránka, ale jejich funkční vlastnosti. I tak je ale pro jejich široké uplatnění důležité, že se z většiny jedná o světlé práškové pigmenty, s výjimkou dvou černých typů pigmentů Lazerflair®, určených do tmavých plastů. Solarflair® – pigmenty odrážející teplo a propouštějící světlo Spektrum slunečního záření dopadajícího na povrch Země zahrnuje vlnové délky od cca 290 nm do 2500 nm a má tři odlišné části:
Tabulka 2. Složky slunečního záření. Vlnová délka
Druh slunečního záření
do 380 nm
UV záření
380 – 780 nm
světlo viditelné lidskému oku
780 – 2500 nm
solární infračervené záření (NIR) 145
P Při dopadu u slunečníího záření na transp parentní materiál čásst záření prochází p (většina a viditelné ého podílu a část U V záření),, část záře ení je refleektována (značný ( podíl N NIR a UV záření) a část zářen ní je absorbována materiálem m . Právě ab bsorpce způsob buje přemě ěnu světla a na teplo . Transforrmuje krátké vlnové délky do oblasti delších h vlnových délek. Ide eální transsparentní te epelně refflektivní maateriál by měl mít nulovou u propustn nost v rozs sahu 780 – 2500 nm m a maxim mální propuustnost v rozsahu r 380 – 7 780 nm. Žá ádoucí je té éž dobrá o odrazivost v rozsahu UV zářeníí. M Množství
slunečníh ho
zářen í
propušttěného
trransparenttním
matteriálem
z celko ově dopadlého slune ečního zá áření udáv vá tzv. so olární transsmitance (solární propustnost). Čím m vyšší je solární tra ansmitance e, tím vyšší je vnitřníí teplota. Světelná S transmitance vyjjadřuje odpověď lidsského oka v oblasti viditelného v o světla na a záření prošlé ttransparen ntní vrstvou u. Podíl svvětelné tran nsmitance vůči solárrní transmitanci je označo ován jako solární s fakttor. V Vrstva kon nvenční sttínící barvvy obsahujjící TiO2 a CaCO3 propouští zhruba rovnoce enným pod dílem světlo i teplo v rozsahu viditelného v světla i NIIR.
ek 3. neselektivní tran nsmisní sp pektrum. Obráze
146
Vícevrstvé tepelně reflektivní pigmenty na bázi slídy vykazují propustnost záření selektivní podle vlnové délky. Tato selektivita je posunuta ve prospěch světla oproti teplu. To dává těmto pigmentům výhodu při aplikacích na omezení prostupu tepla transparentními plochami.
100 90
Transmission %
80 70
mica based heat reflective multilayer pigment
60
TiO2
50 40 30 20 10 0 250
750
1250
1750
2250
wave length in nm
Obrázek 4. selektivní transmisní spektrum tepelně reflektivních vícevrstvých pigmentů na bázi slídy.
K pigmentům posledně jmenovaného typu patří i pigmenty Solarflair®. Existují ve třech základních typech s mírně odlišnými vlastnostmi v oblasti propustnosti světla a velmi podobnou reflektancí pro teplo. Odlišná propustnost pro viditelné světlo je způsobena různou tloušťkou a různým uspořádáním vrstvy TiO2 a tím odlišnými interferenčními vlastnostmi této vrstvy. Z rozdílné světelné transmitance vyplývají i rozdílné možnosti uplatnění v oblasti architektury a zemědělství.
147
Tabulka 3. Typy pigmentů Solarflair®. Solarflair® 9870
Solarflair® 9875
Solarflair® 9880
Slída
45 – 60 %
35 – 44 %
40 – 51 %
TiO2 (rutil)
40 – 50 %
55 – 61 %
49 – 59 %
SnO2
0–2%
0–1%
0–1%
ZrO2
0–3%
1–3%
-
Odražené světlo
Červeno-zelené
Fialové
Zlatožluté
Procházející světlo
Bezbarvé
Zelené
Modré
5 – 60 μm
5 – 25 μm
5 – 25 μm
Chemické složení
Interferenční barva
Velikost částic
Všechny jmenované pigmenty mají povrch částic speciálně upravený ochrannou vrstvou proti vlivům povětrnosti, takže je u nich zajištěna stabilita i při dlouhodobé expozici slunečnímu záření v exteriéru. U pigmentů Solarflair® 9870 a Solarflair® 9875 existují i jejich interiérové verze: Solarflair® 870 a Solarflair® 875.
Tepelně odrazivé pigmenty v zemědělství Pro zdárný růst rostlin ve sklenících a fóliovnících jsou vedle dalších parametrů jako vlhkost půdy a množství živin rozhodující dvě fyzikální veličiny: světlo a teplota. Fotosyntéza jako základní pochod v rostlinách probíhá za dostatečného osvětlení a za příznivé teploty. Rostliny potřebují pro svůj růst světlo v rozsahu 400 – 700 nm, tzv. fotosynteticky aktivní záření (PAR – photosynthetic active radiation). Při intenzívním osvětlení dosahuje fotosyntéza maximální aktivity v úzkém teplotním rozmezí 30-32 °C. Světlo je limitující faktor pro růst rostlin. Za slabého osvětlení fotosyntéza nenarůstá ani při vzrůstající teplotě. Výrazným limitem fotosyntézy je i vysoká teplota. Od teplot blížících se 40 °C rostliny velmi rychle omezují fotosyntézu a vadnou. Proto je důležité na zastřešených pěstebních plochách dosáhnout snížení prostupu tepla a zachovat nebo výrazně neomezit prostup slunečního světla. Pro modifikaci transparentního zastřešení pěstebních ploch je velmi vhodný pigment Solarflair® 9870. Ten má oproti ostatním dvěma typům největší propustnost viditelného světla, potřebného pro růst rostlin. V rozsahu vlnových délek 400 – 148
700 nm propouští až 60% z dopadajícího slunečního světla. Propustnost v oblasti solárního infračerveného záření je okolo 35 – 40 %. Tím je odraženo mnohem více tepla ve srovnání s konvenčními stínícími nátěry, zatímco světlo důležité pro fotosyntézu projde. Pigment je možné použít pro sezónní nátěry, které se pro chladná období roku odstraní, i pro permanentní tepelné odstínění.
Aplikace v architektuře Při užití pigmentů Solarflair® na architektonické transparentní stavební prvky hraje roli nejen účinnost v odrazu solárního infračerveného záření, ale i to, jak prošlé viditelné světlo vnímá lidské oko a jak toto světlo působí i na lidskou psychiku. Čistě z hlediska funkčního je možné použít všechny typy pigmentů Solarflair®. Vyšší účinnost než výše popisovaný pigment Solarflair® 9870 mají oba další typy. Světlo prošlé transparentním materiálem opatřeným vrstvou obsahující pigment Solarflair® 9875 má mírně nazelenalé zabarvení a takováto plocha je při pohledu zvenčí zbarvená do fialova. Tento pigment má zároveň nejvyšší efektivitu v odrazu solárního infračerveného
záření.
Transparentní
plochy
s aplikovaným
pigmentem
Solarflair® 9880 zvenku vykazují zlatavý odlesk a do vnitřních prostor proniká světlo s modrým nádechem. Tento pigment tak přes mírně nižší účinnost reflexe solárního tepelného záření působí psychologicky „nejchladnějším“ dojmem ze všech tří typů. Účinnost vrstvy s pigmentem Solarflair® se selektivní propustností pro sluneční záření závisí na koncentraci pigmentu v aplikované vrstvě a na její tloušťce. Příklad ukazuje následující tabulka.
Tabulka 4. Účinnost pigmentu Solarflair® 9875 ve filmu o tloušťce 120 μm. Koncentrace pigmentu
1,0 %
2,0 %
4,0 %
8,0 %
Přímá solární transmitance
79 %
72 %
62 %
49 %
Přímá světelná transmitance
85 %
82 %
77 %
76 %
Selektivita
1,08
1,15
1,24
1,37
149
Závěr Vedle
konvenčních
prostředků
pro
zastínění
transparentní
ploch
a
architektonických prvků je možné s úspěchem použít i funkčních pigmentů na bázi slídy, povrchově modifikovaných vrstvou TiO2, které vykazují selektivní propustnost pro solární záření v různých oblastech vlnových délek. Větší propustnost mají v oblasti viditelného světla a sníženou v oblasti solárního infračerveného záření, čímž se dosahuje významné redukce teploty v uzavřených prostorách. Podle propustnosti pro viditelné světlo se řídí uplatnění pro zemědělství a v architektuře.
Literatura Zpracováno podle firemních materiálů Merck KgaA Darmstadt.
150
WAYS OF THE AFFECTING OF ELECTROCHEMICAL ANTICORROSION EFFICIENCY OF ZINC-PIGMENTED ORGANIC COATINGS BY MEANS OF NONISOMETRIC PIGMENTS MOŽNOSTI OVLIVNĚNÍ ELEKTROCHEMICKÉ ANTIKOROZNÍ ÚČINNOSTI ZINKEM PLNĚNÝCH ORGANICKÝCH POVLAKŮ POMOCÍ NEIZOMEZRICKÝCH PIGMENTŮ Helena Kukačková, Andréa Kalendová, Petr Kalenda Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10, Pardubice, Czech Republic Summary The paper deals with application of lamellar fillers in zinc rich coatings. The metal zinc particles are broadly used pigment for anticorrosive coatings since a series of years ago. The morphology, PVC and particle size distribution of metal zinc affect the electrochemical mechanism in the coating. The lamellar particle shapes of calcined silicite, kaolin, falc or mica affect the value of optimum volume concentration especially the adhesion-barrier and anticorrosive properties by synergic effect with zinc powder particles in organic coating. Key words: organic, nonisometric pigment, zinc powder, electrochemical, silicate
Theoretical The zinc metal particles have presented an anticorrosive pigment frequently used for the coatings destined to heavy corrosion protection of metals already for many years. [1] The electric conductivity of pigmented film is in connection with the concentration of zinc particles in the coating binder. The highest electric conductivity is reached at a concentration of zinc particles in a range of 92-95%. [2]
In
applications to the corrosion protection [3] two types of zinc particle shapes are used most often, namely the spherical (ball-shaped) and lamellar (plate-like) shapes. [4] Pigmentation with physically acting pigments The lamellar-pigment particle pigmented organic coatings are to be considered the composite materials. The matrix (a binder) and also reinforcement (a pigment) act with a synergic effect on the final physicomechanical properties. 151
The strength, toughness and resistance to moisture liquid effects (at the corrosion loading) undergo raising. An important protection factor concerns also the adhesion properties of the coatings formed. The adhesion of coating to the substrate, so as the adhesion of individual layers one to another are tightly connected with phenomena, such as osmotic blistering, peeling and cracking of the coating films. Improving the mechanical properties by using suitable pigments raises the stability of coating at changes in temperature and at mechanical loading. The connection with anticorrosion function of coating consists in a prerequisite that if no mechanical failure of the protective film takes place the corrosion of substrate does not run. A further question to be solved is the possibility of anticorrosion protection on the basis of a combination of lamellar pigment/filler particles and isometric zinc powder particles in the formulation wherein at a definite PVC value of lamellar pigment the excellent improvement of mechanical properties being developed is reached. At the same time the increased resistance to diffussion of the coating, the increasing of film elasticity and the reduction of the osmotic blister formations take place. The result lies also in keeping the anticorrosion efficiency. This case does not involve only the lamellar zinc powder particles in combination with an isometric metal zinc particles. The lamellar particles in a mixture can comprise muscovite-based mica, kaoline, iron mica (specularite), or lamellar talc. The problem in this case is finding the optimum PVC value of lamellar pigment in a mixture and mutual size ratios of the pigment particles different in shape to create possibility meeting the barrier, electrochemical, and neutralization mechanism conditions.
Experimental Preparation of the coatings The study of zinc pigment effects occuring in the coatings requires to select a suitable binder unsaponifiable by the alkaline products of the electrochemical reactions running in the system. Such binders comprise two-component epoxy resins hardened
by
polyamines,
a
single-component
polyurethane
hardened
by
atmospheric moisture, and epoxy ester resins desiccating due to an oxidative process induced by atmospheric oxygen effects. The coating formulations were prepared in such a way that the systems with volume content of spherical zinc, a 152
pigment volume concentration (PVC) value = 10, 20, 30, 40, 50, 60, or critical pigment volume concentration (CPVC) value, and PVC value = 70% were obtained. On using the lamellar zinc, and lamellar fillers, the concentrations, defined as PVC = 5, 10, 15, 20, 30, or 40, and as CPVC were used.
RESULTS AN DISCUSSION Corrosion-inhibition effects of zinc powder particles Figure I brings graphical representations of the corrosion-testing results obtained in the salt spray test (ISO 7253) for isometric zinc pigmented coatings. The dependence courses show clearly that the protective function of the coatings pigmented with zinc indicates improvements with the increases in concentration of zinc up to a respective PVC value (round 50 - 60 vol. %). Coating properties of various lamellar pigment particles Figure 2 shows clearly the positive effect of raising concentration of calcined kaoline
on improving the adhesion. This did not take place at substrate-coating
interface, but rather in paint film itself, giving the breakdown of cohesive adhesion component. Figure III shows results of the corrosion tests performed with coatings containing 20 vol. % of lamellar pigment in a condensation SO2 chamber. Combination of spherical zinc powder particles and lamellar pigment particles The samples of coatings containing the combination of zinc powder and various types of lamellar fillers and pigments as an efficient component were evaluated after 2000 hours of exposure to a condensation chamber medium (Table I). In these tests the effect of osmotic blister formations in section manifests itself, which is connected also with the larger measure of their failure in cut section. The application of coatings in combination with lamellar nonisometric and isometric pigment particles showed to be successful in hindering these effects. As a whole it is possible to state that the best combinations are as follows: lamellar specularite (Portafer AP) with spherical zinc with a PVC value of 10%; lamellar calcined kaoline with spherical zinc powder (Heubach HZH) with a PVC value of 10%, and lamellar surface treated muscovite (Mica MUM 2/1) with spherical zinc powder with a PVC value of lamellar pigment of 10% (Table I). 153
Table 1. Results of corrosion testing of epoxyester coatings in condesation chamber with SO2 (exposure 2000 h). PVC [%]
10 20 30 40 60 10 20 30 10 20 30 60
„White“ Blistering Blistering Corrosion Substrate Overall corrosion in cut of paint film in cut corrosion Anticorosion [%] [mm] [%] efficiency Lamellar zinc powder particles + isometric zinc powder particles 10.0 8F 0-0.5 91.3 10.0 8F 0-0.5 91.3 0.1 0.5-1.0 95.0 3.0 1.0-2.0 1.0 87.5 16.0 0-0.5 0.03 97.5 Lamellar calcined kaoline particles + isometric zinc powder particles 3 8M 0-0.5 91.3 3 6F 0.5-1.0 88.8 3 6M 2.0-3.0 357.5 Lamellar specularite particles + isometric zinc powder particles 16.0 8F 0.5-1.0 88.8 1.0 8F 2.0-3.0 83.8 0.1 2M 3.0-5.0 72.5 0.03 0-0.5 33 77.5
100
Anticorrsion effciency
90 80 70 60 50 40 0
10
20
30
40
50
60
70
80
PVC [%]
Figure 1. Anticorrosive efficiency of the coatings in dependence on the amount of zinc pigment (isometric zinc powder, an 1000-hour exposure in salt-spray chamber; epoxy resin, z polyurethane, S epoxyester).
154
12
alkyd polyurethhane
Adhesion [MPa]
10 8 6 4 2 0
5
10 0
15
20
25 2
30
PVC [%]
Figure 2. The ad dhesion off alkyd and d polyureth hane paintt films as ddepending g on the calcine ed kaoline content c (Pull of test a adhesion)
Overall anticorrosion efficiencyy [deg.] [ g]
100 80 60 40 20 0 A1
B2
C3
4
5
6
Coating system s
a)*
b)
Figure 3. Results of the corrosion testts performe ed with coa atings conttaining 20 vol. % of lame ellar pigme ent in a con ndensation n SO2 cham mber (a). Arangemen A nt of mixturre of Zn powderr isometricc particles and a noniso ometric pig gment silica ate particlees (b) *
A - pigmentlesss alkyd coa ating, B – 1-C polyre ethane coa ating withoout any content of pigmen nt, C – 2C C epoxy re esin coatin ng withoutt any conttent of piggment, 1 - alkydcoating g with silica ate, 2 – 1--C polyure ethane coa ating with kaoline k 3 – 2-C epox xy resin coating g with a co ombination of zinc po owder and iron mica (1:1), 4 – 1-C polyurethane coating g with iron n mica, 5 – 1-C p ane coating with grraphite, 6 – 1-C polyuretha polyure ethane coa ating with calcined c ka aoline
155
CONCLUSION The film will protect effectively the substrate as far as the optimum concentration of zinc pigment is used. It was found that the size of zinc particles considerably affected the anticorrosion properties of coatings. At zinc powder of lamellar type the sealing of rather voluminous pores at CPVC is connected with problems, and the coatings exhibit a lower anticorrosion efficiency. The most appropriate concentration of lamellar zinc particles is round a PVC=20 vol %, whereat by up to one third higher anticorrosion properties in comparison with a series of isometric zinc particles can be reached. The combination of isometric pigment particles with an nonisometric silicite particles were effective primarily in low PVC values of nonisometric pigments.
REFERENCES 1. R. Tulloch, Amer. Paint J. 1991, 75, 36. 2. M. Leclerq, Eur. Coat. J. 1991, No.3, 106. 3. J. Ruf, in: „Korrosion Schutz durch Lacke und Pigmente“ Verlag W.A.Colomb 1972. 4. S. Fuliu, R. Barajas, J.M. Bastidas, J. Coat. Technol. 989, 61, 63.
ACKNOWLEDGEMENT This work was supported by the project TACR (TA01010183).
156
ANTIKOROZNÍ VLASTNOSTI IONTOMĚNIČOVÝCH PIGMENTŮ v NÁTĚROVÝCH HMOTÁCH NA BÁZI SILIKONOVÉ PRYSKYŘICE THE ANTICORROSION PROPERTIES OF ION-EXCHANGE PIGMENTS IN SILICONE BASED COATINGS Štěpán Obrdlík, Andrea Kalendová Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek, Fakulta chemicko- Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10, Pardubice, Czech Republic
Summary Ion exchange pigments are a scientifically very interesting alternative to chromates that have not yet been fully explored. This study considers the following candidate anticorrosive pigments - calcium-exchanged silica (Si/Ca). Paint systems manufactured with these ion exchange pigments have been subjected to accelerated corrosion laboratory tests (humidity condensation, enviroment containg SO2 and salt fog ), simulating environments of low and high corrosivity, in order to assess their anticorrosive behaviour in comparison with a commercial pigment Shieldex AC5. The coatings were formulated in silicone binder. Keywords: pigment, ion exchange, coating, corrosion
Introduction Anticorrosive protection by paints has recently been described as being a combination of a physical barrier, a chemical inhibitor and an electrical rezistor[1]. IEPs are comparatively high surface area inorganic oxides loaded with ionic corrosion inhibitors by ion exchange with the surface hydroxyl groups. The oxides are chosen for their acidic or basic properties to provide cation or anion exchangers; thus, silica is used as a cation support and alumina for anions. So, calciumexchanged silica[2], Al–Zn–decavanadate hydrotalcite [3], and cerium (III) and calcium(II) cation exchanged bentonites [4] have been incorporated as pigments in anticorrosive paints. Cations permeating the paint film will release calcium from the pigment and at the same time be immobilised. The implications of such a release mechanism are 157
that the inhibitor species is only released when the paint film is being permeated by corrosive species and the amount released is dependent on the severity of the environment. Calcium, released from the silica surface, migrates to the paint–metal interface where a thin, inorganic layer is deposited which is essentially impermeable to moisture/ions and hence prevents the corrosion reaction from proceeding. According to Goldie [5] the presence of this layer has been detected by X-ray photoelectron spectroscopy on painted metal plates exposed to a variety of environments. Other evidence supporting this layer theory has been obtained from electrochemical studies[5]. So, the anticorrosive effect of Ca/Si pigment can be described considering two mechanisms: the exchange of calcium ions for cations (H+, etc.) penetrating the coating from the environment, neutralising the acid compounds and forming on the substrate a protective layer consisting of calcium and iron silicite[5,6].
Experimental Preparation and characterization of pigment IEPs were of repared by high - temperature synthesis based on reaction silicates with calcium oxide. Calcium carbonate and silicates with different layered structure were chosen as starting raw materials. First step was thermic analysis CaCO3 on CaO and CO2 after equation 1. Reaction proceeded in solid phase. In result pigment had silica matrix with calcium oxide on the surface. The amount of CaO in finished pigment was 20% (mass). There were chosen these silicates: montmorillonite (Bentone SD2), muscovite (Mica SFG 20) and talc (Talc A-60). Starting raw materials were weighed with an accuracy of ±0,001 g. The mixture starting materials was homogenized in porcelain mortar for a period of 30 minutes. The second step was calcination in electric oven at temperature 1150 °C with stamina 2 hours at peak temperature and at speeds of start temperature 5 °C per minute: To characterization of pigment in powdery state was given: specific mass, oil consumption, pH factor and specific conductivity aqueous leach of pigment (after ČSN EN ISO 787- 9). There were calculated CPVC (critical pigment volume concentration). 158
Preparation of coatings Model paint based on silicone containing synthesized pigment was prepeared in order to assessment properties of the pigment. The paint with commercial IEPs – Shieldex AC5 (producer Grace, USA) was prepared as paint for comparison. To assesment physical - mechanical feature and anticorrosive feature was pigment volume concentration in coating elect on PVC = 10 %. For possibilities of comparison feature these paint was helped of filler based on silicates (chlorite, talc, qouarz, Plastorit micro) assured rate PVC/CPVC on 0,3 where CPVC is critical pigment volume concentration. Corrosive tests Tested coatings were exposed to corrosive environment chambers with general condensation of water, corrosive environment combination chambers with salt fog and corrosive environment condensation chamber containing SO2. From methods for evaluation steps of corrosion in flat basis (according to ASTM D 61085), evaluation corrosion in cut (according to ASTM 1654- 92) and evaluation steps production blisters in paint (ASTM D 714- 87) was given general anticorrosive efficiency. Exposure time in tested corrosive environment was about 500 hours.
Results and discussion Table1. Properties of tested pigments.
Muscovite (20%CaO)
Montmorillonite (20%CaO)
Talc (20%CaO)
Comparative pigment (Shieldex AC5)
specific mass [g/cm3]
2,78
2,51
2,86
2,75
oil consumption [g oil/100 g of pigment]
64,6
75,9
44,4
46,2
CPVC [%]
34,1
32,8
42,1
46,1
pH factor of aqueous leach
11,30
9,76
12,31
9,70
specific conductivity [mS/cm]
24,6
201
2530
163
Parameter
159
Anticorrosion properties In chambers with salt fog, coatings had more than average anticorrosion efficiency, without coating pigmented by Shieldex AC5. Coating with this pigment showed anticorrosion efficiency about 30%. The best anticorrosion protection showed coating containing muscovite (CaO). Results are in Figure 1. 100
93,33
90 80
Efficiency (%)
70 60
58,33
56,67
50 40
30
30 20 10 0
Figure 1. Anticorrosion efficiency of IEPs in silicone coatings in chambers with salt fog. 100
96,67
80
76,67
71,67
Efficiency (%)
61,67
60
40
20
0
Figure 2. Anticorrosion efficiency of IEPs in silicone coatings in chambers with general condensation of water. 160
In chambers with general condensation of water, every coatings showed higher than average anticorrosion protection. Coating containing talc (20% CaO) had the best anticorrosion efficiency, nearly 100%.Results are presented in Figure 2.
90 78,33
80
73,33
70 Efficiency (%)
60 50 40 26,67
30
18,33
20 10 0
Figure 3. Anticorrosion efficiency of IEPs in silicone coatings in chambers containing SO2. In chambers containing SO2 coatings with Talek A60 + 20% CaO and Mica SFG + 20% CaO showed very good anticorrosion protection. Coatings pigmented by Bentone SD2 + 20% CaO and Shildex AC5 showed low protection against corrosion. Results are presented in Figure 3.
Conclusion IEPs type of calcium/silica (Ca/Si) were synthesized. To characterization of pigment in powdery state was given: specific mass, oil consumption, pH factor and specific conductivity aqueous leach of pigment. There were formulated and prepared coatings on the base of silicone resin and their corrosion protection were measured Generaly, all pigments showed very good anticorrosion protection. Coating pigmented by talc with content of 20% CaO showed overall the best anticorrosion protection in tested chambers. From this reason as well as thanks their toxic
161
unexceptionalble it is possible to say, that the IEPs of calcium/silica type are potentially usable in ecological anticorrosive coatings.
Acknowledgment This work was supported by project IGA (SFGChT03).
References [1] B. Chico, J. Simancas, J.M. Vega, N. Granizo, I. Díaz, D. de la Fuente and M.Morcillo: Anticorrosive behaviour of alkyd paints formulated with ion-exchange pigment, Progress in Org. Coat. 2007 [2] M. Zubielewicz and W. Gnot, Prog. Org. Coat. 49 (2004), p. 358 [3] R.G. Buchheit, H. Guan, S. Mahajanam and F. Wong, Prog. Org. Coat. 47 (2003), p. 174 [4] S. Bohm, H.N. McMurray, S.M. Powell and D.A. Worsley, Mater. Corros. 52 (2001), p. 896 [5] B.P.F. Goldie, JOCCA 9 (1988), p. 257 [6] T.E. Fletcher, Proceedings of the 11th International Corrosion Congress Florence, Italy, April, 1990, AIM vol. 2 (1999), p. 265.
162
STUDIUM ANTIKOROZNÍCH VLASTNOSTÍ PIGMENTŮ V NÁTĚRECH NA BÁZI VODOUŘEDITELNÉ EPOXIDOVÉ EMULZE STUDY OF ANTICORROSION PROPERTIES OF PIGMENTS IN PAINTS BASED ON WATER-BORNE EPOXIDE EMULSION Miroslav Ulbrich, Andréa Kalendová Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek, Fakulta chemickotechnologická, Univerzita Pardubice, CZ Summary This paper deals with anticorrosive pigments for waterborn coatings on a base of epoxy resin. Paints were prepared in order of comparison thein anticorrosive efficiecies with help of standardized laboratory tests. Anticorrosive protection was tested in corrosion chambers. Keywords: Anticorrosive efficiency, Epoxy resins, Corrosion, Pigment, Accelerated Corrosion Test
Úvod Největším problémem v dnešní době je pokles odolnosti materiálu v důsledku koroze. A nejde jen o korozi kovů, které si pod tímto pojmem nejčastěji představujeme, ale jde také o korozi, to jest podléhání vlivu okolního prostředí a vlhkosti, v případě přírodních materiálů – hornin, stavebních materiálů, plastů, jako jsou izolace, textilií a jiných. Cílem je získat vysoce efektivní antikorozní systém s nízkou cenou a nízkou toxicitou1.
V současné
době
je
nejpoužívanějším
antikorozním
pigmentem
pro
vodouředitelná pojiva je fosforečnan zinečnatý, u kterého je však jeho antikorozní účinnost
například
v
porovnání
s pigmenty
na
bázi
chromanů
prakticky
nesrovnatelná. Jako pojiva s vynikajícími fyzikálními vlastnostmi patří vodouředitelná epoxidová pryskyřice. Nejrozšířenějším způsobem ochrany kovových materiálů před korozí je nanášení nátěrů, které tvoří bariéru mezi kovem a vnějším prostředím způsobujícím korozi. Antikorozní nátěry jsou heterogenní dvoufázové systémy, které nejčastěji obsahují organické pojivo a v něm rozptýlenou anorganickou fázi, z ní nejdůležitější úlohu pro ochranu před korozí hraje antikorozní pigment. Mezi tradiční 163
antikorozní pigmenty v minulosti nejvíce používané patřily sloučeniny na bázi olova a šestimocného chromu. Tyto látky mají vynikající účinnost při ochraně kovového podkladu před korozí. To bylo také dříve hlavním kritériem při výběru antikorozního pigmentu. Ne však v současné době, kdy se klade mnohem větší důraz na ekologické aspekty, a kdy se ukázalo, že tyto sloučeniny mají negativní vliv na lidské zdraví a na životní prostředí obecně. Dnes jsou dokonce zařazovány mezi látky toxické. Z tohoto důvodu bylo nutné zajistit náhradu za tyto antikorozní pigmenty, najít látky, jejichž antikorozní účinnost by byla srovnatelná, a to za předpokladu jejich zdravotní nezávadnosti2,3.
Antikorozní pigmenty Pigmenty jsou práškové látky, které mají vybarvovací nebo krycí schopnost a jsou nerozpustné v matrici, ve které jsou aplikovány. V podstatě lze rozdělit antikorozní pigmenty do tří skupin. První skupinou jsou pigmenty působící bariérovým efektem. Ke druhé skupině řadíme obětované pigmenty a antikorozní pigmenty, inhibující korozi v katodické nebo anodické oblasti, tvoří skupinu třetí. Z historického hlediska lze antikorozní pigmenty rozdělit na další dvě skupiny. První skupinu tvoří pigmenty velmi účinné, které však z ekologického hlediska nevyhovují, druhou skupinou jsou pigmenty, které jsou fyziologicky nezávadné, ale méně účinné. Toxické olovnaté pigmenty a pigmenty na bázi šestimocného chrómu se dnes nahrazují oficiálně pigmenty netoxickými. Antikorozní pigmenty lze definovat z hlediska jejich funkce inhibitorů koroze jako látky, které po přidání do korozního prostředí v malé koncentraci snižují rychlost koroze. Tato definice je sice příliš obecná, ale přesněji antikorozní pigmenty ani definovat nelze, neboť musí být brán zřetel na mechanismus, jakým korozní rychlost ovlivňují. Tyto látky pomáhají předcházet korozi zvyšováním pravděpodobnosti chemické reakce, která může vytvořit ochranný povlak na povrchu kovu nebo jinak narušit chemickou reakci mezi kovem a korozním prostředím. Schopnost propůjčit kovu pasivní povrch se vyznačuje jako pasivace. Je možná ve dvou formách jako katodická/anodická a jako oxidační pasivace4.
164
Tabulka 1. Přehled antikorozních pigmentů dle složení. Typ
Příklad
Základní vzorec
1. fosforečnany orthofosforečnany kovů
hydrát orthofosforečnanu zinečnatého hydrát orthofosforečnanu zinečnato-draselného hydratovaný fosfomolybdenan zinečnatý Fosforečnan-křemičitan stroncia a zinku dihydrogentrifosforečnan hlinitý
AlH2P3O10.2H2O
boritany
boritan barnatý, vápenatý
BaO.B2O3.xH2O
modifikované boritany
boritan-fosforečnan zinečnatý
Zn3(PO4)2-x(BO3)3.2H2O
molybdenany
molybdenan zinečnatý, vápenatý
ZnMoO4, CaMoO4
modifikované molybdenany 4. křemičitany
fosforečnan - molybdenan Zn-Ca
(Zn3-xCax)(PO4)2-y(MoO4)3/2y.zH2O
modifikované křemičitany
fosforečnan křemičitan vápenato-barnatý boritan - křemičitan vápenatý
(Ca,Ba)x(PO4)y(SiO3)1-y.zH2O
iontoměničové křemičitany 5. oxidy kovů
SiO2 nosič obohacený Ca
SiO2, Ca (3-5%)
oxidy kovů
oxid zinečnatý
ZnO
ferity
směsné oxidy
ZnFe2O4, CaFe2O4
směsi oxidů
spinelické oxidy
Zn1-xMgxFe2O4
rutilové pigmenty
dopované rutilové pigmenty
Tix(M,Me)1-xO2
oxidy olova
suřík
Pb2PbO4,PbO + Pb
olovičitan vápenatý
Ca2PbO4
Silikochroman olovnatý
4(PbCrO4.PbO)+12(SiO2.PbO)
práškový zinek, olovo
Zn, Zn/ZnO, Pb, Pb/PbO
práškový hliník, hořčík
Al, Mg
slídové oxidy
spekularit
lamelární Fe2O3 + SiO2
slídy
muskovit
KAl2(OH)2(AlSi3O10)
metakřemičitany
wollastonit
CaSiO3
vločkové kovy
zinek nebo hliníkové vločky
Al, Zn
kyanamidy
zinku, olova
PbCN2, ZnCN2
fosfitové
hydroxyfosforitany zinku
[2ZnO(OH)2.ZnHP3O3].xH2O
„jádrové“ pigmenty
jádro = spekularit, wollastonit
CaSiO3/molybdenany
chemicky modifikované fosforečnany strukturně modifikované fosforečnany 2. boritany
Zn3(PO4)2.xH2O, (x =2-4) KZn2(PO4)2.xH2O Zn3(PO4)2-y(MO4)3y/y.zH2O (Zn,Sr)x(PO4)y(SiO3)1-y.zH2O
3. molybdenany
borokřemičitany
(Ca)x(B2O3)y(SiO3)1-y.zH2O
6. kovové
7. bariérové
8. další typy inhibitorů
165
Popis experimentálních metod Cílem této práce je prostudování a výběr optimálního pigmentu pro dané pojivo s následným dosažením vysokých antikorozních vlastností daného systému. Úkolem je připravit nátěrovou hmotu na bázi daných pojiv vodouředitelného typu s vysokou antikorozní účinností – pomocí netoxických-inhibičních pigmentů. Jako pojivo bylo použito
CHS-EPOXY 200 V 55. Jedná se o vodnou disperzi
roztoku středně molekulární epoxidové pryskyřice. Je to mléčně zakalená, středně viskozní kapalina, s vodou neomezeně mísitelná. Používá se jako epoxidová složka v kombinaci s TELALITEM 180 pro výrobu dvou-komponentových nátěrových hmot a transparentních laků pro dřevo, dřevovláknité materiály, beton, kovy apod. pro výrobu vodou ředitelných dvousložkových epoxidových nátěrových hmot. Není určen pro výrobu nátěrových hmot přicházejících do styku s potravinami a pitnou vodou5. TELALIT 180 je vodný roztok aduktu epoxidové pryskyřice se směsí aminů. Je to čirá, homogenní, žlutohnědá, středně viskózní kapalina rozpustná ve vodě, typického aminového zápachu. TELALIT 180 se používá jako vodou ředitelné tvrdidlo pro epoxidové disperze. Doporučená nejnižší teplota vytvrzování je 15 °C6. U samotných pigmentů bylo provedeno stanovení hustoty, olejového čísla, obsahu vodorozpustných látek, pH, elektrické vodivosti a gravimetrických korozních úbytků ve vodných výluzích. Byly provedeny zrychlené korozní zkoušky, kdy byly nátěrové hmoty vystaveny na ocelových panelech pro korozní působení kondenzační komory, solné komory a SO2 komory. Do této skupiny patří i ponorová zkouška dle Macha
a
Schiffmana
a
kombinovaná
cyklická
zkouška,
která
zahrnovala
NaCl/(NH4)2SO4 + neutrální solná mlha + kondenz. vlhk. s obsahem SO2. Následné Vyhodnocení vzorků po expozici uvedenými korozními zkouškami bylo provedeno subjektivním porovnáním se vzorkem v ASTM7. Výsledky a diskuze Po všech provedených stanoveních a zkouškách bylo zjištěno následující. Ze všech korozních zkoušek byla experimentálním způsobem pro každý nátěrový film s obsahem určitého pigmentu zjištěna celková antikorozní účinnost, což je pro nás rozhodující parametr. Mezi provedené zrychlené korozní zkoušky byly zařazeny testy s účinkem kondenzované vlhkosti, kondenzované vlhkosti a NaCl, kondenzované
166
vlhkosti a SO2, ponorová zkouška chemické odolnosti podle Macha-Schiffmana a kombinovaná cyklická zkouška. Tabulka 2a. Charakterizace pigmentů. Pigment
Hustota [g/cm3]
KOKP [%]
O.č. [g/100g]
Pigmentan 465M CaTiO3 Mg0,2Zn0,8Fe2O4 CaHPO4 MgFe2O4 Zn3(PO4)2·4H2O Ca2B6O11·5H2O SrCrO4 C/PANI CaSiO3/Fe2(WO4)3
2,215 3,723 5,071 2,907 4,611 3,171 3,051 3,947 2,251 3,109
42,32 45,94 29,02 40,02 33,40 48,67 57,54 39,85 36,74 43,62
57,23 29,39 44,85 47,94 40,21 30,93 22,49 35,57 71,15 38,66
Vývoj pH vodného výluhu . pigment nátěr. film 10,59 / 10,89 12,54 / 12,15 10,15 / 10,05 7,63 / 6,71 10,35 / 9,98 8,05 / 6,89 9,52 / 9,29 8,55 / 7,81 2,25 / 2,40 11,09 / 11,10
10,15 / 10,44 7,59 / 5,92 8,72 / 8,40 7,12 / 7,44 9,92 /10,51 6,79 / 6,31 8,91 / 9,12 7,98 / 8,10 6,7 / 6,40 7,31 / 6,67
Tabulka 2b. Charakterizace pigmentů. Pigment
Gravimetrické korozní úbytky Km [g/m2] pigment nátěr. film
Pigmentan 465M CaTiO3 Mg0,2Zn0,8Fe2O4 CaHPO4 MgFe2O4 Zn3(PO4)2·4H2O Ca2B6O11·5H2O SrCrO4 C/PANI CaSiO3/Fe2(WO4)3
16,05 3,26 8,92 2,27 14,28 17,05 8,80 1,56 16,74 3,26
6,99 5,51 8,87 6,71 12,12 10,73 6,68 1,01 13,98 5,51
Měrná el. vodivostpig [μS/cm]
Vodorozp. látky [hm.%]
225 / 285 7,22 / 7,47 1050 / 982 107,5 / 106 819 / 1379 103 / 108 2,21 / 2,55 1003 / 1069 3,29 / 3,04 476 / 475
2,66 2,79 0,97 0,066 1,34 0,0225 2,64 1,21 1,87 0,3025
Tabulka 3. Příklady výsledků korozních zkoušek nátěr. hmoty s obsahem pigmentů.
Komory
Puchýřky/plocha ASTM Hodnocení
Koroze/podklad ASTM Hodn. [%] [A]
beze změny
100
0,01
100
SO2 komora
4MD
15
1
60
[B]
SO2 komora
beze změny 8F
ztráta adheze ztráta adheze
0
7-10
30
0
>16
5
CaSiO3/Fe2(WO4)3
100
0,01
100
6F
80
2-3
60
90
0,03
90
6F
80
3-5
50
167
Koroze/řez ASTM Hodno [mm] cení
Zn3(PO4)2·4H2O
NaCl komora
NaCl komora
Puchýřky/řez ASTM Hodno cení
a) . Mg0,2Zn0,8Fe2O4
d) SrCrO4
b.) MgFe2O4
e) . CaTiO3
c.) C/PANI
f) Fe2(WO4)3 / CaSiO3
Obrázek 1. SEM, morfologie částic pigmentů. Tabulka 4. Výsledky celkové antikorozní účinnosti nátěrového filmu, komplexní odolnost filmu. Název pigmentu
Označení v grafu
Pigmentan 465M CaTiO3 Mg0,2Zn0,8Fe2O4 CaHPO4 MgFe2O4 Zn3(PO4)2·4H2O Ca2B6O11·5H2O SrCrO4 C/PANI Fe2(WO4)3/CaSiO3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Celková antikor.účinnost komor
UH20 30,00 82,50 40,00 47,50 77,50 60,00 50,00 77,50 65,00 80,00
UNaCl 20,00 2,50 40,00 62,50 67,50 57,50 87,50 92,50 77,50 85,00
USO2 16,25 33,75 16,25 22,50 60,00 20,00 18,75 42,50 72,50 77,50
UM-S 18,80 25,00 38,75 38,80 13,75 60,00 60,00 55,00 55,00 62,50
UMIX 22,50 28,75 55,00 77,50 40,00 67,50 75,00 60,00 80,00 87,50
Komplexní odolnost
21,51 34,50 38,00 49,76 51,75 53,00 58,25 65,50 70,00 78,50
Závěr Pro prostředí, které je charakterizováno vysokou kondenzovanou vlhkostí se jeví jako výhodná aplikace nátěrové hmoty s obsahem pigmentu titaničitanu vápenatého se strukturou perovskitu CaTiO3 (82,50%) nebo s obsahem jádrového pigmentu Fe2(WO4)3/CaSiO3 (80,00%).
168
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Graf 1. Komplexní antikorozní účinnosti nátěrových filmů s obsahem testovaných pigmentů. Pro prostředí, které je charakterizováno působením kondenzující vlhkosti a NaCl je vhodné použití nátěrové hmoty s obsahem pigmentu chromanu strontnatého SrCrO4 (92,50) nebo s obsahem metaboritanu vápenatého Ca2B6O11·5H2O (87,50). Pro prostředí, které je charakterizováno působením kondenzující vlhkosti a SO2
je
vhodné
použití
nátěrové
hmoty
s obsahem
jádrového
Fe2(WO4)3/CaSiO3(62,50) (77,50) nebo s obsahem přírodního grafitu povrchově upraveného polyanilinem C/PANI (72,50). Z výsledků ponorové zkoušky chemické odolnosti podle Macha a Schiffmana vyplývá, že nejlépe odolaly nátěrové hmoty s obsahem jádrového pigmentu Fe2(WO4)3/CaSiO3(62,50)
nebo
s obsahem
fosforečnanu
zinečnatého
Zn3(PO4)2·4H2O (60,00). Z výsledků kombinované cyklické zkoušky chemické odolnosti, která simuluje průmyslové prostředí a zahrnuje všechny složky, vyplývá, že nejlépe odolaly nátěrové hmoty s obsahem jádrového pigmentu Fe2(WO4)3/CaSiO3 (87,50) nebo s obsahem přírodního grafitu povrchově upraveného polyanilinem C/PANI (60,00). Z těchto výsledků celkových antikorozních účinností všech pigmentů příslušné korozní zkoušky bylo stanoveno pořadí nátěrových filmů dle komplexní antikorozní účinnosti (průměrná hodnota vypočtená za všech korozních zkoušek). Jako antikorozně velice účinný a nejvyšší odolnost vykazoval nátěrový film s obsahem jádrového pigmentu CaSiO3/Fe2(WO4)3 (78,50).
169
Poděkování Práce vznikla za podpory grantového projektu IGA FCHT03. Literatura [1]. [Prokeš P., Kalendová A., J. Phys. Chem. Sol., (2007), p. 1083-1086. [2]. Svoboda M., Protikorozní ochrana kovů organickými povlaky, STNL, Praha, (1985). [3]. Poledno M., Kalendová A., Mičola Z., Sborník referátů přednesených na XXXII. mezinárodní konferenci o nátěrových hmotách, Seč u Chrudimi, str. 97-101 (2001). [4]. Kalendová A.: Technologie nátěrových hmot I, Pardubice 2003, 58-65, 119124, 305, 336-369, 389. [5]. http://www.spolchemie.cz/eDoc/apl/FABC1E29-0056-4553-9AEDCC5E9FC4ECE5.pdf [6]. http://www.spolchemie.cz/eDoc/dts/86B581BA-5C58-407A-B1908783CAA70B12.pdf [7]. Kalendová A., Metody testování vlastností organických povlaků, díl I., Univerzita Pardubice, Pardubice, ČR, (2001). [8]. Allahar, K.N., Hinderliter, B.R., Bierwagen, G.P., Galoman, D.E., Croll, S.G., 2008. Cyclic wet drying of an epoxy coating using an ionic liquid. Prog. Org. Coat. 62, 87-95. [9]. Armelin, E., Olivek, R., Lesa, F., Iribarren, J.I., Strany, F., Alemán, C., 2007. Marine paint fomulations: Conducting polymers as anticorrosive additives. Prog. Org. Coat. 59, 46-52. [10].
Jubete, E., Liauw, C.M., Allen, N.S., 2007. Water uptake and tensile
properties of carboxylated styrene butadiene rubber based water born paints: Models for water uptake prediction. Progr. Org. Coat. 59, 126-133. [11].
Kalenda, P, Kalendova, A., 1995. Improved chemical resistance of
epoxy resin-based coating compositions. Dyes Pigments. 27, 305-312. [12].
Maisch R, Stahlecker O, Kieser M., 1996. Mica pigments in solvent free
coatings systéme. Progr. Org. Coat. 27, 145-152. 170
PŘÍPRAVA FUNKCIONALIZOVANÝCH TITANIČITÝCH NANOTRUBIČEK PREPARATION OF FUNCTIONALIZED TITANATE NANOTUBES Zdeněk Kváčaa,f, Martin Mohylaa,f, Vladislav Olšáka, Stanislav Štarmanb, Václav Matzb, Mariana Klementovác, Michal Drštičkad, Josef Humlíčeke, David Veselýf a c
Molecular cybernetics, Praha, bStarmans electronics, Praha,
Ústav anorganické chemie AV ČR, Řež, dDelong Instruments, Brno
e
Ústav fyziky kondenzovaných látek PřF MU
f
Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko-technologická Summary For functionalization of nanostructure it is necessary to use chemically fixed molecules on nanotubes. This was the main reason for preparation of functionalized titanate nanotubes by acidobasic organic molecules. Sodium polytitanate was prepared by hydrothermal reaction of titanium oxide nanoparticles at concentrated hydroxide sodium environment. Titanate nanotubes was prepared by intercalation and exfoliation of sodium polytitanate nanoparticles in diluted hydrochloric acid. Functionalized titanate nanotubes was prepared by long term solvothermal functionalization of titanate nanotubes using basic or acid of organic molecules. Thermal stability and decomposition of organic component was analyzed by thermal analysis (DSC/DTA). Bonded organic functional groups were identified by infrared (FTIR) and Raman spectroscopy (RS). Composition and structure of nanotube was determined by roentgen diffraction (XRD). Nanomorphology of nanotubes was displayed by scanning elektron, transmission elektron and atomic microscopy (SEM, TEM and AFM). Energy gap was measurement by optical spectroscopy (VIS/UV). Key words: nanotubes, solvothermal, hydrotermal
titanates,
functionalization,
acidobasic,
Úvod Elektrodové materiály pro studenou emisi musí být materiály s vysokou hustotou elektronů, úzkým zakázaným pásem a negativní elektronovou afinitou pro tunelování elektronů do vakua. Materiály byly také realizovány na bázi metaloidních polovodičů typu TiO2[1] povlakované organickými polymery. 171
Pro
přípravu
funkcionalizovaných
nanotrubiček
složených
z titaničitých
nanotrubiček a organických molekul byly využity funkční vlastnosti jejich povrchu pomocí aplikace reakce povrchových hydroxylových skupin jak s organickými kyselinami, tak i bázemi. [2]
benzoovou
Byla publikována pouze funkcionalizace kyselinou
a cetytrimethylammonium bromidem[3]. Pro první funkcionalizace byly
použity jednofunkční organické molekuly. Ve všech případech se navázaly pouze molekuly s dlouhými alifatickými řetězci nebo aromatickými cykly. Infračervenou spektroskopií byly v případě vazby organických hydroxybází identifikovány alkoxidové a aroxidové sloučeniny, při vazbě organických aminobází byly detekovány amoniové vazby a při vazbě organických kyselin karboxylové skupiny.
Experimentální část Metody přípravy. Pro přípravu funkcionalizovaných titaničitých nanotrubiček byl nejprve připraven trojsložkový systém prekurzorů: s hlavní složkou – nano -TiO2 (P25) 3% hm, organická složka (10% mol dotace) rozpustná ve vodě a hydroxid sodný 10M jako rozpouštědlo[4]. Trojné systémy byly homogenizovány sonifikací ultrazvukem a zahřívány v PTFE autoklávech 100ml na teplotu 130ºC s prodlevou 24h. Po hydrotermální reakci byly provedena kompletní iontová výměna sodíku za protony 24h loužením v 0.1M HCl. Jako první substituenty byly zvoleny základní organické kyseliny a vícesytné alkoholy.
Tabulka 1. Příprava funkcionalizovaných titaničitých nanotrubiček. Označení vzorku
Funkční molekula
Titaničitý ester
TiNT-Palm(1)
Kyselina palmitová
Palmitan
TiNT-Stear(2)
Kyselina stearová
Stearan
TiNT-AmUn(3)
Kyselina aminoundekanová
TiNT-AmAc(4)
Kyselina aminooctová
TiNT-Tart(5)
Kyselina vinná
TiNT-Citr(6)
Kyselina citrónová
Aminoundekan Aminooctan Vínan
172
Citronan
TiNT-Oxal(7)
Kyselina šťavelová
Šťavelan
TiNT-Succ(8)
Kyselina succinová
Sukcinát
TiNT-Acet(9)
Kyselina octová
TiNT-Form(10)
Kyselina mravenčí
TiNT-CTAB(11)
Cetyltrimethylamonium
TiNT-Lauryl(12)
Kyselina laurylsírová
TiNT-Glyc(13)
Glycerol
TiNT-EtGl(14)
Ethylenglykol
Tenké
vrstvy
pro
Octan Mravenčan Cetyltrimethylammonný Glycerát Laurylsíran
optická
Ethylenglykolát
měření
byly
připraveny
povlakováním
pohliníkovaných sklíček metodou spin coating rozprostřením 10 µl mikrokapky organosolu titaničitých nanotrubiček (připraven sonikaci TiNT v butanolu po dobu 10 minut) při 500 rpm za současného sušení infralampou. Z práškových vzorků byla připravena suspenze v destilované vodě, která byla ponechána 2 min. v ultrazvukové lázni. Po té byla kapka této suspenze nanesena na Cu-síťku potaženou tenkou blankou amorfního uhlíku. 1 mg práškového vzorku bylo pečlivě rozdrceno a utřeno s 300mg vysušeného KBr. Homogenizovaná směs byla lisována v ocelové raznici pod tlakem 10kN. Samonosná transparentní tableta byla vložena do držáku tablety Metody charakterizace Rentgenové
práškové
difraktogramy
byly
orientačně
měřeny
na
minidifraktometru Radicon MD-10, 10 min měřicí časy, zakřivený PSD detektor (CH4Ar-Xe), CuKα záření (25kV, 0.4mA). Rozsah měření byl 16 až 120° 2theta s přesností 0.02°. Databáze JCPDS PDF2, ICDD, 2006. Rentgenové práškové difraktogramy byly přesně měřeny na přístroji PANalytical X´PertPRO. Bylo použito CuKα záření (napětí 40 kV, proud 30 mA) a polovodičový detektor X´Celerator. Rozsah měření byl 4 až 110° 2theta s krokem 0.017°. Databáze JCPDS PDF2, Sets 1-54, ICDD, 2004. Diferenční
skenovací
kalorimetrie
DSC
STA
409
Luxx
doplněná
elektrochemickými čidly plynů a diferenční termická analýza NETZSCH STA 409 doplněná kvadrupólovým spektrometrem QMS 403/4(Balzers). 173
P Prozařovací mikros skopická pozorován ní byla prováděna p
na tras smisním
elektronovém mikroskopu m hlovacím napětí 30 00kV s JEOL JJEM-3010 při urych bodovýým rozlišením 1,7Å, který je vybaven EDX detektorem Oxxford Instrruments INCA X X-sight a CCD C kamerrou s rozliššením 102 24x1024 pix x. Skenovaací mikroskopická pozorování byly prováděna a na sken novacím elektronové ém mikroskkopu JEOL JSM7001F při urychlo ovacím nap pětí 15kV s bodovým m rozlišením m 3.0 nm a SEI dete ektorem. Atomárrní mikrosskopické zobrazová ání bylo realizováno na atoomárním silovém mikroskkopu Agile ent 5100 se skenerry 90 a 9 µm s ato omárním rrozlišením 0,2 Å. Infračervená spektra byla měřena m na infračerve eném spek ktrometru N Nicolet Nex xus 670 mo Electro on Corpora ation. Spek ktra byla měřena v inffračervené é oblasti FT-IR ffirmy Therm v rozssahu 4000 0-400 cm-1 s rozzlišením 4 cm-1, počet p scaanů 64, detektor d spektro ometru DTGS KBr a beamsplittter KBr. Mikroraman M ský rozptyyl s excitac cí HeNe laserem m 633 nm m, s objekttivem 50x (průměrem světelné stopy a si 2 um) měřený Renishaw inVia Raman spectrosco s pem. Odrrazová opttická spekktra byla měřena vláknovvým spektrrometrem Ocean O Optics S2000 0, 250-850nm. Výsled dky a disku use XRD Orienta ační rentge enové difrraktogramyy vykazují charakterristickou oobálku (otisk) pro nanotru ubičkovou morfologii pro všech h 6 vzorků (Obr. 1). Fázové é složení bylo b studov váno pomo ocí RTG prráškové difrakce. Naa obr. 2 jso ou proto vždy u uvedena pro p srovná ání záznam my: čistého organického aditiiva (L/P/S), TiNT připravených bezz organické ého aditiva (nTiO2-DA A5), a konečného pro roduktu. ech šesti vzzorcích by yla zjištěna a přítomnost H2Ti2O5*H2O (PD F 47-124) typická Ve vše pro titaničité nano otrubičky. (Obr. ( 2).
nTiO2-S
intenzita
S
nTiO2-P P
nTiO2-L L
nTiO2-DA5 0
10 0
20
30 0
40
50
difra akční úhel [2theta/° CoKα ]
Obr. 1: Charakterristické difrrakce
Ob br. 2: RTG G fázová ch harakterizaace 174
60
70
Ve vzorku nTiO2-L došlo k úplnému zreagování lauryl sulfátu (L) a RTG difrakce vykazuje záznam odpovídající pouze TiNT. Ve vzorku nTiO2-P a nTiO2-S nedošlo k úplnému zreagování kyseliny palmitové (P) a stearové (S), což dokládá RTG difrakce, která vykazuje difrakční linie odpovídající nejenom TiNT a kyselině palmitové a stearové. Tyto difrakční linie mohou náležet mnoha organickým fázím, které nebylo možné od sebe odlišit. U vzorků AO, CI, CT, OC, SA je zvýšené pozadí a rozšíření linie u cca 9,5°2theta ukazuje na nedokonalé svinutí nanotrubiček. DSC/DTA Při termické analýze vzorků nTiO2-P a nTiO2-S (obr. 3) je patrné, že dochází nejdříve k tání příslušné kyseliny, což odpovídá endoefektům na křivce DTA při 79 a 81°C pro příslušné kyseliny. Tabelované hodnoty jsou však odlišné 64°C a 110 °C, zřejmě se zde nejedná o čisté látky. Současně dochází k malému hmotnostnímu úbytku díky ztrátě povrchově vázané vody. Následuje široký exoefekt hoření organické složky, složený z několika dílčích stupňů, s projevem uvolňování produktů hoření H2O a CO2. Hmotnostní ztráta vzorku při hoření činí přes 75 %. Termický rozklad vzorku nTiO2-L (obr. 3) je obdobný jako u předchozích, navíc je vidět rozklad a detekce síranů. Bod tání lauryl síranu je tabelovaný 206°C a je zřejmě
400
600
800
Temperature (°C)
1000
501°C
669°C 431°C
391°C
-8
59 7° C
19 0° C
+
CO2
58 2° C
18 9° C
79°C
0
0,6 +
200
400
600
Temperature (°C)
800
0,4 0,2
0,0 1000 1200 -1 -2 DTG / (mg*min )xE DTA / µV 0
<+>
58 4°C 56 2°C
Intensity of m=18 / A*E
248°C 281°C
21 1°C
1,0
H2O
-6.3% (30°- 176°C)
DTG
0 -5
-100
200
529°C
<+>
-15
-25
-80
-30
-100
800
1000
-25 1200
200
400
529°C
-0.8% (596°- 1080°C)
600
-15
-20
-19.9% (411°- 606°C)
<+>
-20
<+>
-20
329°C
TG
-10
-60
-15
-5 -10
220°C
501°C
400
-40
-58.3% (176°- 411°C)
391°C
-100
-15
<+>
-80
-20
-5
DTA
-18.2% (427°- 596°C)
-80 501°C
-25 1200
0,5
0
-10
-60
331°C 361°C
<+>
363°C
435°C
229°C
200
-3.3% (544°- 1080°C)
0,2
-10
-60
-60
1,2 0,8
1,0
Δ m /%
-40
DTA
-62.8% (179°- 427°C)
<+>
-40
-20
DTG
1,4
1,5
0,0 800 1000 1200 -1 -2 DTG / (mg*min )xE DTA / µV
-5.8% (30°- 179°C)
-20
-15 TG
Temperature (°C)
2,0
0
0
1,6
-5
0
-20
-19.9% (290°- 544°C)
600
1,8
2,5
0,4
20
-10
-40
400
541°C
-5
390°C
-8
200
<+>
DTA 434°C
<+>
1,0
CO2
2,0
--> exo
0
+
0,5
--> exo
Δ m /%
1,5
+
H2O
--> exo
DTG
0,6
2,0
Δ m /%
600
Temperature (°C)
0,8
18 9°C
0,2
2,5
<+>
93 9°C
0,4
1,0
0,0 0,0 800 1000 1200 -1 -2 DTG / (mg*min )xE DTA / µV
-32.4% (30°- 290°C)
-20
+
+
SO2
1,2
3,0
81°C
674°C
49 2° C
400
H2O
CO2
<+>
200
55 1°C
22 8°C 19 5°C
0,0
+
23 5°C
0,5
1,0
3,5
-8
1,0
0
0,6
1,5
-8
1,5
0,8
1,4
219°C
1,0
328°C
2,5
1,6
3,0
-8
1,2
Intensity of m=18 / A*E
428°C 277°C
1,4
2,0
-10
Intensity of m=18 / A*E
-8
1,6
3,0 2,0
4,0 Intensity of m=44 / A*E
3,5
2,5
1,8 Intensity of m=64 / A*E
4,0
1,8 Intensity of m=44 / A*E
4,5
2,0
4,5
Intensity of m=44 / A*E
2,0
5,0
5,0
431°C
překryt exoefektem hoření.
600
TG
-20
-25
-0.8% (606°- 1100°C)
800
1000
-25 1200
-30
Temperature (°C)
Temperature (°C)
Obr. 3: Termická analýza vzorků nTiO2-L, nTiO2-P, nTiO2-S Při termické analýze vzorků TiNT s přídavkem organických kyselin je patrné, že dochází nejdříve ke ztrátě povrchově vázané vody, což odpovídá endoefektům na křivce DTA (Obr. 4) kolem 110 °C. Tento efekt je doprovázen hmotnostním úbytkem, který představuje přibližně 15 hm.%. Na křivce DTA jsou dále vidět slabé exoefekty 175
při 350 0°C, které é pravděpo odobně so ouvisí s hořením h zbytků z orgganických složek. Hmotno ostní obssah těchto o složek
je podle termog gravimetric ké křivky y 1-2%
doprovázený uvo olněním ma alého mno ožství CO¬ ¬2. Následují další sllabé exoeffekty při 550°C a 820°C , které moho ou souvise et s krystalizací TiO2 v pevné fá fázi. TiNT-CT
CO2
T TiNT-AO
218°C
-9
1 +
H2O
0
0
-1
140°C
2,0
900 1000 1100 120 00
-1 1
-5
-15
-2 2 -10
100
-20 -6 6
200
300
400 0
500
600
700
800
-20
900 1000 1100 1200
-25
100
Temperature (°C)
DTA 823°C
-20
-5 5
548°C
TG DTA
-3 3
-15
-4 4
300
400 0
500
600
700
800
Temperature (°C)
400
500
600
700
800
900 1000 1100 12 200 -1
DTG
-5
-2
-10
-19.3% (30 0°- 495°C)
-15
-5 5 900 1000 1100 1200
DTA / µV 10 5
-5
4 -4
-10 -15
-20
-20
0
-3
-5
-15
-25
0 -1
TG
TG
-2
DTG / (mg*min )xE E 1
-5
-30
200
300
0
-10
-18.1% (30°-- 457°C)
200
Temperature (°C) 0
5
100
822°C
-4 4
-10
0
534°C
-3 3
-15.9% (30°-- 391°C)
100 DTA / µV
<+>
110°C
DTG
<+>
-10
-2
130°C
-1
DTG / (mg*min )xE E
121°C
500 600 700 800 Temperature (°C)
343°C
553°C
0 0
-5
-20
-30
4 400
-2 2
-15
-8 1200
300
120°C
<+>
Temperature (°C)
1000
200
10
0 DTG
-15
-7
100 5
-5
-25
-2
1,8
DTA / µV
--> exo
800
-2
--> exo
-25
-6
-1
DTG / (mg*min )xE
--> exo
121°C
2
+
-1
--> exo
TG DTA
600
Intensity of m=18 / A*E
-8
Intensity of m=18 / A*E
+
900 1000 1100 120 00
-5 -10
-5
500 600 700 800 Temperature (°C)
0
-4
-15
0
5
-3 -16.4% (30°- 403°C)
4 400
817°C
-2
-5
300
549°C
-1
10
110°C
0
200
DTA / µV
<+>
-2 2
128°C
117°C
DTG
400
CO2
+
-2
0
200
2,4
3
H2O
1,2 100
-20
2 2,6
2,2
1,0 -1
DTG / (mg*min )xE 1
5
-10
340°C
286°C
398°C
151°C
-8
1,4 +
H2O
1,5
2,8
-10
-9
2,0
4
4
3,0
Intensity of m=44 / A*E
1,6
2,5
TiN NT-OC
5
3,2 Intensity of m=44 / A*E
Intensity of m=18 / A*E
3,4
1,8
269°C
TiNT-CI 3,0
200
300
400
500
600
700
800
DTA
-6 -7 -8
-20 -25
900 1000 1100 1200 0
Temperature (°C)
Obr. 4: Termická analýza vz zorků nTiO O2-AO, nTiO2-CI, nT TiO2-CT, n--TiO2-OC
TEM U vzorrků P a S byly v TE EM pozoro ovány jak oddělené oblasti s dobře vyv vinutými několikkastěnných h TiNT tak oblasti s č istou kyselinou palmitovou a sttearovou (O Obr. 5).
Obr. 5: TEM vzorrků TiNT s kyselinou palmitovou, stearovo ou a laurovvou.
U dalších organických adiitiv byly p pozorovány y několikas stěnné TiN NT s nedo okonale vyvinuttou krystalo ovou struk kturou (Ob r. 6), která á se rovněž odráží v nízké inte enzitě a velkém m rozšíření RTG difrakčních liniíí, některé linie v elektronové diffrakci zcela a chybí.
176
Obr. 6: TEM vzorrků TiNT – AO, CI, C T, OC, SA A, ST SEM Podle substituen ntu se mění morfolo ogie nanottrubiček, kyselina k m mravenčí a octová katalyzzuje vznik tlustých t dlo ouhých nan notrubiček k, surfaktan nti CTAB a laurysírov vá (Obr. 7.) způsobují výra azné nárus sty nanotru ubiček.
Obr. 7: SEM vzorrků TiNT – mravenčí a octová, Laurylsírov vá a CTAB B. S kyselinou amin noundekan novou naro ostly dlouh hé trubičky y na rozdíll od amino ooctové 8.), kde jso ou pozorovatelné je n krátké nanotrubičk n ky. U příb uzných mastných (Obr. 8 kyselin – stearrové a palmitové p jsou poz zorovatelné é dlouhé vláknité útvary nanotru ubiček.
Obr. 8: SEM vzorrků TiNT – aminound dekanová a aminoocttová, stearrová a palm mitová. 177
U vícessytných ka arboxylovýc ch kyselin a alkoholů ů jsou pozo orovatelnéé pravidelně rostlé nanotru ubičky (Ob br. 9.)
Obr. 9: SEM vzorrků TiNT – citrónová,, šťavelová á, jantarová á, vinná AFM Atomárrní mikrosskop zobrazil povrcch nanová álcové struktury funnkcionalizo ovaných titaničittých nanotrrubiček na HOPG (O Obr. 10)
Obr. 10 0: AFM vzo orku TiNT – Stear Nanotrubičky přilnuly pouz ze na gra afitu a při sonolýze nanotrubi ček ve vo odě, na slídové ém podklad du se stírally. IR ektroskopie e měla za úkol zjisttit deforma ace vazebb, které by y mohly Infračervená spe prokáza at přímé navázání n organického o o aditiva na n TiNT. Na N obrázcícch (Obr. 11.) jsou proto vvždy uvedena pro srovnání s třři spektra:: obou výc chozích láátek (organického aditiva L/P/S a TiNT) a kone ečného pro oduktu., re esp. porovn nání spektrrech aditiv. 100
100
90
90
80
80
70
70
60
60
50
50
40
40
TiNT DA5 laurylsíran Na TiNT-laurylsulfát
100
100
90
90
90
100
100
80
80
80
90
90
70
70
70
70
80
80
60
60
60
60
70
70
50
50
50
50
60
60
40
40
40
40
50
50
40
40
30
30
20
20
TiNT T DA5 kys.sstearová TiNT T-stear
30
30
30
30
30
30
20
20
20
20
20
20
10
10
10
10
10
10
0 4000
0 3500
3000
2500
2000
1500
Wavenumbers (cm-1)
1000
500
2-DA5 nTiO2 --- TiN NT-CT po DTA
100
TiNT DA A5 kys.palm mitová TiNT-pa alm
0 4000
0 3500
3000
2500
2000
1500
1000
0 4000
500
0 35 500
3000
2500
2000
1500
Wavenumbers (cm-1)
Wavenumbers (cm-1)
1000
500
TiNT-AO T T TiNT-CI
% Transmitance
80
% Transmitance
% Transmitance
90
% Transmitance
100
TiNT-CT TiNT-OC
TiNT-SA TiNT-ST
10 0 4000
10 0 3500
3000
2500
2000
Wavenumbers (cm-1)
Obr. 11 1: IR - charrakterizace e vzorku nT TiO2-L, P, S a ostatn ní organickká aditiva 178
1500 0
1000
500
nTiO2-L: V oblasti kolem 3500 cm-1 se nacházejí pásy vibrací ν(O-H) skupin vody absorbované na povrchu látek. V oblasti pod 3000 cm-1 se nachází po sobě jdoucí vibrace: asymetrická stetching CH3, asymetrická stretching CH2, dále symetrická stretching CH3 a symetrická stretching CH2. Oblast 1470-1410 cm-1
představuje deformační δ( C-H) vibrace vazeb v CH3 a
posléze CH2. Výraznější pík 1376 cm-1 představuje deštníkovou (umbrella) vibraci CH3 skupiny. V oblasti pod 1300 cm-1 se vyskytují stretching vibrace (C-C). Kolem 1100 cm-1
je oblast vibrací vazeb skupiny SO4. Četné pásy pod 1000 cm-1
představují rocking vibraci řetězce CH2 skupin. Záleží na hmotnosti sousedních atomů. Pík při 470 cm-1 přísluší TiO2. nTiO2-P a nTiO2-S: Infračervená spektra kyseliny palmitové a kyseliny stearové, lišící se délkou uhlíkatého řetězce, mají stejný charakter. V oblasti kolem 3500 cm-1 se nacházejí pásy vibrací ν(O-H) skupin vody absorbované na povrchu látek. V oblasti pod 3000 cm-1
se nachází po sobě jdoucí vibrace:
asymetrická stetching CH3, asymetrická stretching CH2, dále symetrická stretching CH3 a symetrická stretching CH2. Pík 1724 cm-1 vyskytující se u organických kyselin přísluší ν(C-0) valenční vibraci COO. Pík při 1630 cm-1 deformační vibraci vazeb O-H v molekulách vody. Oblast 1470-1410 cm-11 představuje deformační δ( C-H) vibrace vazeb v CH3 a posléze CH2 skupin spolu se symetrickou stretching vibrací (COO) skupiny. V oblasti pod 1300 cm-1 se vyskytují stretching vibrace (C-C). Pík při 950 cm-1 patří vibraci H v COOH skupině karboxylových kyselin. Pík při 720 cm-1 představuje rocking vibraci řetězce CH2 skupin. Pík při 470 cm-1 přísluší TiO2. Při porovnání spekter organických aditiv se v oblasti kolem 3500 cm-1 se nacházejí pásy vibrací ν(O-H) skupin vody absorbované na povrchu látek. Pík při 1630 cm-1 odpovídá deformační vibraci vazeb O-H v molekulách vody. Následuje široký pás kolem 500 cm-1, který odpovídá amorfnímu TiO2. RS Přehled výsledků měřených Ramanovských spekter pro vzorky série 1, 2 je v obr. 12. Všechny vzorky dávaly dostatečně silný signál, s plochým pozadím různé velikosti, přeloženým charakteristickými vibračními pásy. 179
Ram_TiNT-RamAll1Dec Ram_TiNT-RamAll1
800000 600000
1-Palm
2-Stear
3-AmUn
4-AmAc
5-Tart
6-Citr
7-Oxal
8-Succ
9-Form
10-Acet 11-CTAB 12-Lanyl
13-Gly
14-EtGly
Raman signal (arb.u.)
Raman signal (arb.u.)
TiNT / Al
300000
TiNT / Al
1000000
400000
1-AO
2-AV
3-CL
4-CT
5-LA
6-MR
7-OC
8-PA
9-SA
10-ST
11-SV
12-VI
200000
100000
200000 0
0 1000
2000
1000
3000
2000
3000 -1
WAVENUMBER (cm )
-1
WAVENUMBER (cm )
Obr. 12. RS všech vzorků série 1 a 2 v celém měřeném oboru Stokesova posuvu. Detailně jsou v obr. 13 nakreslena spektra v oblasti vysokých frekvencí u série 1, 2 a na obr. 14 v oblasti středních a nízkých frekvencí u série 1. Zatímco posledně jmenovaná oblast nevykazuje systematické rozdíly mezi jednotlivými vzorky, liší se vysokofrekvenční část většiny vzorků velikostí vícenásobné struktury. Dva ze vzorků (11 a 12) mají tuto strukturu zřetelně rozmytou a mírně posunutou k větším frekvencím. S velkou pravděpodobností jde o vibrace vodíkových atomů. V oblasti frekvencí 1000-1600 cm-1 jsou rozdíly mezi vzorky zřetelné; objevuje se sada ostrých rezonancí, nejsilnější pro vzorek 2.
Ram_TiNT-RamAll2Dec
100000
Ram_TiNT-RamAll2
400000
TiNT / Al
300000
2-Stear
11-CTAB
200000
1-Palm 5-Tart 7-Oxal 9-Form 13-Gly
4-AmAc
100000
3-AmUn 6-Citr 8-Succ 10-Acet 14-EtGly 12-Lanyl
Raman signal (arb.u.)
Raman signal (arb.u.)
TiNT / Al
80000
60000
40000
20000
1-AO 5-LA 9-SA
0
2800
2900
3000
3100
0 2700
3200
2-AV 6-MR 10-ST
2800
3-CL
4-CT
7-OC 11-SV
8-PA 12-VI
2900
3000
3100
3200
-1
-1
WAVENUMBER (cm )
WAVENUMBER (cm )
Obr. 13. Ramanovská spektra všech vzorků série 1 a 2 v oblasti vysokých frekvencí.
180
TiNT / Al 12-Lanyl 2-Stear
100000 13-Gly
50000
300000 7-Oxal 10-Acet
200000
13-Gly
100000
3-AmUn 4-AmAc 5-Tart 6-Citr 7-Oxal 8-Succ 9-Form 10-Acet
1100
1200
1300
1400
5-Tart 6-Citr
1-Palm
0 1000
TiNT / Al
12-Lanyl
Raman signal (arb.u.)
Raman signal (arb.u.)
Ram_TiNT-RamAll4
400000
Ram_TiNT-RamAll3
150000
14-EtGly 2-Stear
8-Succ 3-AmUn 4-AmAc 1-Palm
0 500
1500
600
700
800
900
1000
-1
-1
WAVENUMBER (cm )
WAVENUMBER (cm )
Obr. 14. RS všech vzorků série 1 v oblasti středních a nízkých frekvencí. Spektra vzorků série 2 se liší od série 1 méně zřetelnými strukturami (Obr. 13, 14). Výjimkou je vzorek PA, pro který se na nízkých frekvencích objevuje silný a ostrý dublet (Obr. 14). NIR/VIS/UV Spektra odraženého/rozptýleného světla získané vláknovým spektrometrem jsou v obr. 15. Jde o podíly signálu získaného na daném vzorku a na referenční desce monokrystalického Si. Protože odrazivost Si je v NIR-VIS plochá, podílová spektra by mohla odhalit ostřejší struktury v odezvě práškových materiálů. V UV oblasti jsou v odrazivosti Si dva silné a široké pásy kolem energie fotonu 3.4 a 4.4 eV, které jsou ve spektrech z obr. 15 dobře patrné.
1.50 6
1.5 R / R(Si)
5
3 5 6 2
R / R(Si)
2.0
4
1.0
0.5
0.0
TiNT10a_ReflVsSi3
1.55
TiNT10a_ReflVsSi1
1.45
1.40 1
1.35 1
2
3
4
5
1.8
2.0
2.2
2.4
PHOTON ENERGY (eV)
PHOTON ENERGY (eV)
Obr. 15. UV/VIS vzorků série 1
Obr. 16. UV/VIS dvou vzorků série 1.
181
Zdá se, že se v měřených spektrech reprodukuje dubletní struktura, patrná v detailním zobrazení (Obr. 16). Její původ je nepochybně v elektronové struktuře; spolehlivá interpretace by vyžadovala menší fluktuace v pokrytí měřené plochy. Závěr Byly
připraveny
titaničité
nanotrubičky
funkcionalizované
organickými
acidobázemi v malé koncentraci. Pro další přípravy bude zvyšována koncentrace organické složky.
Poděkování Tato práce byla realizována za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu v projektu FT-TA4/126.
References [1]
Xiang B., et al. Field-emission properties of TiO2 nanowire arrays. Journal of
Physics D-Applied Physics 38 (8). 2005, 1152-1155 [2]
Wang W., et al. Investigation of monolayer dispersion of benzoic acid
supported on the surface of H-titanate nanotubes. Applied Surface Science. 2007, 253, 5393–5399 [3]
Hongyun Niu, et al. Cetyltrimethylammonium bromide-coated titanate
nanotubes for solid-phase extraction of phthalate esters from natural waters prior to high-performance liquid chromatography analysis .Journal of Chromatography A, 1172, Issue 2, 113-120. [4]
Li J.R., Tang Z.L., Zhang Z.T. Preparation and characterization of titanium
oxide nanotubes. Rare Metal Materials and Engineering. 2003, 32: 684-687 Suppl. 1
182
DETERMINATION OF CRITICAL VOLUME CONCENTRATION OF NONISOMETRIC PIGMENTS URČENÍ KRITICKÉ OBJEMOVÉ KONCENTRACE NEIZOMETRICKÝCH PIGMENTŮ Jiří Kabrhel, Andréa Kalendová Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10, Pardubice, Czech Republic Summary The value calculation of CPVC of pigment is basic determination of pigments for the applications to binder systems. The pigments with nonisometric particle morfology involve a specific case, and sizes of their particles exhibit different behavior compared to the pigments with isometric particles. The paper deals with the properties of coatings with nonisometric particles and the determination of CPVC value in the properties of pigmented coatings. Key words: Nonisometric, pigment, concentration, physical protection
specularite,
pigment
volume
Introduction The dispersing behavior of the system and the thickness of the film obtained are two remaining factors, which have a great significance from the application technique point of view. For the behavior of anticorrosive coating from the corrosion protection point of view the properties of pigment component are determining items in addition to chemical and physical effects. It is not possible, however, to consider the pigment separately, but the pigment-binder system is always to be taken as a whole. The high filling density (of course below the CPVC value) reduces the permeability values to water, water vapor, and gases. With respect to the fact, the filling of organic film with the inorganic pigments (fillers) is to be at an optimum value. This is possible by setting the pigment particles and the filler particles to definite values with respect to the particle sizes and shapes.
183
The monodispersion arrangement of pigment particles does not make possible the decceleration of the penetration of corrosive substances through the coating film. The path from the film surface to the substrate metal is very short. No barrier is to be laid to the corrosive medium, and the diffusion path can equal the film thickness in a limiting case. The diffusing acidic substances are in contact primarily with the binder in the whole path. At polydispersion arrangement of pigment particles the path of diffusion is lengthened, as small particles fill all the space among the largest pigment particles. The corrosive substance meets a barrier on its travel through the film, which deccelerates the whole diffusion process. As far as among the isometric pigment particles the lamellar particles of another pigment are positioned, then the path of corrosive substances through the film is made yet more difficult. The action mechanism of lamellar pigment (specularite, muskovite, kaoline (Fig.1) ) in a coating film is explained by the formation of barrier. This barrier is substr to overlapping spatially oriented particles, which hinder the penetration of corrosion medium through the substr toward the protected substráte.
Fig 1. Morphology of nonisometric pigment particles.
184
Pigment concentration (PVC) in organic coating Pigment volume concentration (PVC) in a polymer binder is, in principle, a measure of the amount of pigment and polymer present in a unit volume of the coating composition. If the PVC value exceeds a critical pigment volume concentration (CPVC) value pores and voids apopear in the coating layer; those pores and voids present in the coating exposed to water or aqueous so as nonaqueous solutions and gases impair the protective function of the coating system. In case the PVC nears its critical value (CPVC) a minor degradation of the polymer matrix can result in a local PVC value exceeding the CPVC value which entails a considerable deterioration of the protective coating properties. This does not mean, however, that low PVC values are the optimum solution. Quite generally, the optimum pigment concentration is such a concentration, at which the system exhibits optimum optical properties, or at which the barrier or chemical inhibition effects eliminate the metal-substrate corrosion. The optimum PVC value for the anticorrosive pigment-containing coating materials with respect to the protective-effects exhibited, is a specific property, and it is necessary to find it on an experimental way. The CPVC value optimal, e.g., from the optical property point of view, does not need to be the same as that giving the optimum anticorrosive properties. The high filling density (of course below the CPVC value) reduces the permeability values to water, water vapor, and gases. With respect to the fact, the filling of organic film with the inorganic pigments (fillers) is to be at an optimum value. This is possible by setting the pigment particles and the filler particles to definite values with respect to the particle sizes and shapes.
CPVC function and application properties The critical pigment volume concentration (CPVC) affects the coating-system behavior and presents a key problem in the production, application, and performance of coating materials. If a series of coating materials containing the same pigment and the same binder resin in a combination with a solvent but with different PVC values are applied to a substrate and subjected to a desiccation process you find that the
185
performance parameters are changed with increases in the percentage amount of pigment added. Properties of the pigmented coating film affected by the pigment volume concentration are primarily of physical nature: the brightness, the covering power, the vapor permeation, the elasticity, etc. The anticorrosion properties of the pigmented films rest on the principles of chemical or physicochemical interations comprising the pigment particles on one hand and the polymer binder and metal substrate on the other.
Discussion For the protective properties of coatings it is really important to know the adhesion of film to the base metal. Having this reason in mind the adhesion was followed by the splitting off method. The reinforcement of coating films with lamellar iron mica particles should be connected with the permeability of these films for water. The results of following the resistance of alkyd coatings pigmented with iron mica to the diffusion of water indicate the trend to the increase in the value with the pigment concentration. At a definite concentration of the lamellar pigment a reduction of the value takes place, and the permeability of film to water raises again. Considering the fact that at the CPVC quite generally substantial changes in properties take place a parallel is found here. We propose, therefore, to designate this value as a "critical lamellar pigment volume concentration: CLPVC“ . The break in course of the concentration dependance of the coefficient of diffusion can be explained by a reduction of the ability of particles to orientate to the planes parallel to the substrate, this phenomenon being caused by large iron mica particles. Inappropriate orientation of the lamellar particles disturbes the film homogeneity, and, on the opposite raises the penetration of water in the neighbourhood of particles projecting out of the coating film.
186
The value of critical lamellar pigment volume concentration (CLPVC) was determined for individual lamellar pigments on an experimental way: specularite CLPVC = 20 %, Muscovite CLPVC = 24 %, and Graphite CLPVC = 35 %. The platelike nonisometric pigments affect, as given above, the adhesionbarrier and UV stabilizing functions of the coatings. By connecting the corrosion test performed in a condenationn SO2 chamber to the UV radiation exposure test the significant results were obtained. The coatings were at first exposed to the xenon lamp UV radiation for 800 hours and subsequently to the conditions governing the condensation chamber for 200 hours. The dependence of anticorrosion protection function on PVC for the alkyd coating composition shows that with a concentration of iron mica of about 15 vol. % the protection function starts to rise sharply. This result is caused by completing the hardening of coatings by the effects of UV radiation. The importance of iron mica becomes then more significant as shown by the respective curve course.
Overall anticorrosion efficiency [deg.]
100
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
PVC [%]
Figure 2. The anticorrosion efficiency of alkyd coatings after UV and water with SO2
187
The results obtained show clearly that the highest growth of anticorrosion protection function of coatings is reached when iron mica is used as a protective pigment. The natural iron mica exhibits superior protection properties in the coating compositions to those obtained with the synthetic iron mica. Additions of iron mica to all the binder systems resulted in a substantial improvement of the coating functions. From the tests performed in a condensation chamber point of view no improvement of the results was obtained on using graphite; muscovite and synthetic iron mica showed similar results as graphite. The platelike nonisometric pigments affect, as given above, the adhesionbarrier and UV stabilizing functions of the coatings. By connecting the corrosion test performed in a condenationn SO2 chamber to the UV radiation exposure test the significant results were obtained. The coatings were at first exposed to the xenon lamp UV radiation for 800 hours and subsequently to the conditions governing the condensation chamber for 200 hours (Figure 2).
Overall anticorrosion efficiency [deg.]
100
80
60
40
20
0
0
5
10
15
20
25
30
PVC [%]
Figure 3. The anticorrosion efficiency of coatings pigmented with specularite in the salt-spray test with water condensation.
188
Conclusion The plate-like nonisometric pigments acting in the sense of barrier mechanism have in the coatings the function consisting in the protection of binder against the UV radiation. The improvement of physicomechanical properties of the coatings is significant primarily in increasing the adhesion to the substrate material. Just the increased adhesion is connected with the anticorrosion action of the coatings. The higher adhesion means a lower tendency to the formation of osmotic blisters and thus to the subcorrosion effects. The anticorrosion properties of these nonisometric pigments consist in a reduction of the velocity of diffusion of the corrosion medium in the direction to substrate metal. There exists the limiting concentration of nonisometric pigments, at which the properties of coating reach an optimum. This value is designated as the "critical lamellar pigment volume concentration (CLPVC). For the iron mica, muscovite, and graphite pigment this concentration amounts to about 20, 24, and 35 vol. %. From the point of view of anticorrosive effects, iron mica appears to be a much more efficient pigment than muscovite and graphite. With graphite in direct contact with the substrate metal the reactions stimulating the electrochemical corrosion are concerned. Muscovite did not show in comparison to iron mica the expected results. By comparing the natural and synthetic iron mica sorts no demonstrable advantages of synthetically obtained pigment were shown. At a sufficient capacity of deposits of iron mica it is at present not necessary to consider the production of this material.
Acknowledgment
This work was supported by project IGA (SFGChT03).
References [1.]
Krongauz, V.V.,Schmid, S.R., Vandeberg, J.T., Prog. Org. Coat., Vol. 26, 1995, p.145.
[2.]
Johnson, W.C., J. Coat. Technol., Vol.66, 1994, p.47. 189
[3.]
Jacobs,, P.B., Mertes, H., Dearth, R.S., Eur. Coat. J., No.9, 1996, p.594.
[4.]
Kalenda, P., J. Appl. Pol. Sci., Vol.45, 1992, p.2235.
[5.]
Kalenda, P., Polym. Paint Col. J., European Edition to Resins and Pigments Exhibition Brussels, 1991, p.88.
[6.]
Wiktorek, S., John, J., JOCCA, Vol.66, 1983, p.155.
[7.]
Bishop, D.M., JOCCA, Vol.64, 1981, p.57.
[8.]
Kalendová, A., „Adhesion-barrier and anticorrosion efficiency of organic coatings“, 3rdInternational Conference on Inorganic Pigments and Binders, Ústí nad Labem, Czech Republic, 1999, pp.10-16.
[9.]
ISO 6270:1980 Determination of resistance to humidity - Continuous condensation.
[10.] ISO 7253:1996 Determination of resistance to neutral salt spray fog [11.] Kalendová, A., Anti-Corrosion Methods and Materials, Vol.45, 1998, p.345. [12.] Krongauz, V.V.,Schmid, S.R., Vandeberg, J.T., Prog. Org. Coat., Vol. 26, 1995, p.145. [13.] Johnson, W.C., J. Coat. Technol., Vol.66, 1994, p.47.
190
PROTECTIVE COATINGS WITH CONTENT OF DIATOMITE AND MULLITE OCHRANNÉ POVLAKY S OBSAHEM DIATOMITU A MULLITU Andrea Kalendová, Eva Matějková, Petr Kalenda Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice,Studentská 573, 532 10, Pardubice, Czech Republic Summary Diatomite and calcined kaoline in paints were studied in dependence on morphology of pigment particles and pigment volume concentration (PVC). Model paints based on epoxide and epoxy-ester binders were formulated The properties of the prepared coatings were tested by laboratory corrosion tests in both the neutral salt mist and the condensation moisture environments. It was established that calcined kaoline can be used as a prospective filler in anticorrosion protective coatings. Key words: diatomite, mullite, coating, anticorrosion efficiency
1. Introduction Protection of barrier type is a method of surface protection where the coating acts as a barrier, i.e., constitutes a sufficiently thick, inert film almost impermeable to the environment. Inert pigments, if present in the coating, may contribute to the barrier effect. An effect specifically favourable for protection is achieved using lamellar (specularite, muscovite, leaf aluminium) or fibrillar (wollastonite) pigment particles At a suitable PVC value lamellar kaoline particles improve the barrier properties of the resulting film. Kaoline is a sedimentary rock containing primarily kaolinite, Al4(OH)8(Si4O10) . As a result of calcination kaoline looses crystalline water and at 600 °C is transformed to amorphous metakaoline. Above 900 °C the final products of glassy phase calcination are the glassy phases cristobalite (SiO2) and mullite (Al6Si2O23). Diatomite (cristobalite can serve as another interesting filler for organic coats. Diatom particles reinforce the paint film, improve the adhesive power and elasticity, and prevent sedimentation. 191
2. Preparation of model paints containing the tested pigments Fillers were tested and compared based on diatomite and on calcined kaolinee differing in particle shape, the content of structural phases and chemical composition. Diatomite, specifically cristobalite particles of silicon dioxide copying the shape of Diatomeae shells (manufactured by Ceca, Arkema Group, France) was tested. Calcined kaoline (manufactured by CLUZ, a.s., Czech Republic) containing amorphous meta kaoline and quartz form of silicon dioxide was tested as well; the particles of calcined
kaoline have partially preserved lamellar structure. The
pigments under study were applied into water soluble epoxy resin and polyester solvent based resin binders, respectively. Characterization of waterborne epoxide binder Binder composition: aqueous dispersion of a medium-molar-mass epoxide solution (CHS Epoxy® 200 V 55, Spolchemie a.s., Ústí nad Labem, Czech Republic): • Dry matter: 55 %, Viscosity at 23 °C: 200 - 900 MPa.s Amine number: 130-150 mg KOH/g • Characterization of curing agent Composition: aqueous solution of an adduct epoxide resin/a mixture of amines Telalit® 180 (Spolchemie a.s., Ústí nad Labem, Czech Republic) • Dry matter: 55 % ChS Epoxy 200 V 55
100
Curing = -------------------------------- = -------Telalit 180
(1) 27
Characterization of solven based epoxy-ester binder • Composition: epoxy-ester resin (60 % epoxide, 40 % fatty acid - tung oil), Worléedur® D 46, Worlée – Chemie, Germany) Density:
1.07 g.cm-3, Dry matter:
Solvent:
xylene, Acid number: 4.1 mg KOH
60 %
These binders are often used to produce paints earmarked for metal protection. The examined paints were prepared as model paints, not containing 192
additional fillers that would significantly influence the final efficiency of the paint. Properties of the fillers added to the paints were determined as a function of PVC in the series of values PVC = 5 % up to the value of PVC = CPVC . The properties of the investigated coatings were influenced by the chemical composition as well as the structure and shape of the primary filler particles. Preparation of model paints Pigments were dispersed in the adhesive using the laboratory mill Dispermat CV (WMA Getzmann GmbH, Verfahrenstechnik, Germany) and glass beads of 2-mm diameter. To facilitate dispergation and reduce foaming 0.5 % of the antifoam additive Efka® 2526 (Ciba Speciality) was added, and so was the dispergation agent Efka® 4550 (Ciba speciality) (0.5 %) to enhance wetting and pigment dispergation. Immediately before preparation of coatings on the test plates the epoxide pigments were homogenised with the polyamine hardeners according to (1) above. The mixed siccative Nuodex® Combi HS (Elementis) was added (0.2 %) to the epoxy-ester resins. To prevent skin formation Exkin® II (Elementis) was added (0.2 %).
3. Results and Discussion Overall protective efficiency of kaoline and diatomite in paints By combining anticorrosive efficiency for individual types of corrosive environment into a single parameter one obtains comprehensive anticorrosive efficiency Ac, a quantity that informs about possible use of kaoline or diatomite as universal fillers for anticorrosion paints, suitable for various corrosive environments. For the epoxide-based binder the highest anticorrosive efficiency was found at PVC = 50 volume % for coatings containing kaoline and at PVC = 30 volume % for coatings containing diatomite. Similar results were obtained for epoxy-ester-based coatings for both calcined kaoline and diatomite. Higher values of comprehensive anticorrosive efficiency with increasing PVC were found in coatings containing diatomite. In case of pigmented coatings adhesiveness of the film to the substrate decreased with increasing filler concentration. It was the lowest in coatings with 193
PVC = CPVC. Coatings based on the epoxide binder exhibited a clear dependence of bend resistance on PVC. Impact resistance tended to decrease with increasing PVC. Both epoxide-based and epoxy-ester-based coatings exhibited approximately identical values of mechanical strength, always decreasing with increasing PVC. In both epoxide-based and epoxy-ester-based coatings the highest values of the comprehensive physico-mechanical strength (Pe) were achieved at PVC = 5 volume % for coatings containing kaoline and at PVC = 10 volume % for coatings containing diatomite. 100
Ac
90
Pe
80
Ac , Pe (dg.)
70 60 50 40 30 20 10 0 0
10
20
30
40
50
PVC (volume %)
Figure 1. Comprehensive anticorrosive efficiency (Ac) and physico-mechanical efficiency (Pe) as a function of volume concentration (PVC) of calcined kaoline in the epoxide coating.
4. Conclusion It is apparent from the obtained results that the investigated fillers - calcined kaoline and diatomite, if present in anticorrosive paints, exhibit a favourable effect on anticorrosive efficiency of the coatings. Moreover, the anticorrosive efficiency 194
increases with increasing value of PVC. With regard to the binder the effect of its chemical character on the anticorrosive efficiency of the resulting coatings is less important. Physico-mechanical properties of the coatings containing calcined kaoline or diatomite deteriorate with increasing content of the filler. Taking into account the anticorrosion properties and the physical and mechanical characteristics of the pigmented coatings the optimum content of the two fillers is
80 Ac Pe
70
Ac , Pe (dg.)
60 50 40 30 20 10 0 0
10
20
30
PVC (%)
Figure 2. Comprehensive anticorrosive efficiency (Ac) and physico-mechanical efficiency (Pe) as a function on volume concentration (PVC) of diatomite in the epoxyester coating.
Acknowledgement This work was supported by project IGA (SFGChT03). 195
References [1] A. Kalendova, D. Veselý, P. Kalenda, Pigment Resin Technol. 35 (2) (2006) 83. [2] P. Kalenda, A. Kalendova, V. Stengl, P. Antos‚ J. Subrt, Z. Kvaca, S. Bakardjieva, Prog. Org. Coat. 49 (2004) 137. [3] V. Stengl, J. Subrt, S. Bakardjieva, A. Kalendova, P. Kalenda, Dyes Pigments 58 (2003) 239. [4] A. Kalendova, Pigment Resin Technol. 31 (6) (2002) 381. [5] R. Naderi, M. M. Tatar, Electrochim. Acta 53 (18) (2008) 5692. [6] G. Bierwagen, D. Battocchi, A. Simões, A. Stamness, D. Galoman, Prog. Org. Coat. 59 (3) (2007) 172. [7] B. del Amo, G. Blustein, M. Pérez, M. García, M. Deyá, M. Stupak, R. Romagnoli, Colloids Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 324 (1-3) (2008) 58. [8] G. Blustein, A. R. Di Sarli, J. A. Jaén, R. Romagnoli, B. del Amo, Corros. Sci. 49 (11) (2007) 4202. [9] M. R. Tohidifar, E. Taheri-Nassaj, P. Alizadeh, Mater. Chem. Phys. 109 (1) (2008) 137. [10] D. Veselý, A. Kalendova, Prog. Org. Coat. 62 (1) (2008) 5. [11] K. Rissa, T. Lepistö, K. Yrjölä, Prog. Org. Coat. 55 (2) (2006) 137. [12] H. H. Murray, J. E. Kogel, Appl. Clay Sci. 29 (3-4) (2005) 199. [13] M. J. Ribeiro, D. U. Tulyagavov, J. M. Ferreira, J. A. Labrincha, J. Europ. Ceram. Soc. 25 (5) (2005) 703. [14] H. H. Murray, Appl. Clay Sci. 17 (5-6) (2000) 207. [15] A. Kalendova, D. Vesely, J. Stejskal, Prog. Org. Coat. 62 (1) (2008) 105.
196
HODNOTENIE DEGRADÁCIE POVLAKOV NA BÁZE PRÁŠKOVÝCH PLASTOV THE EVALUATION OF DEGRADATION COATINGS ON POWDERY PLASTIC BASIS Anna Guzanová, Janette Brezinová Technická univerzita v Košiciach, Strojnícka fakulta, Katedra technológií a materiálov, Košice, SR Summary The item deals with the evaluation of degradation coatings based on powder plastic - epoxy powder with zinc and hybrid epoxy-polyester powder. The coatings were exposed in an environment with UV radiation, in the condensing chamber and also by combination of these environments. The quality of coatings was evaluated in terms of their adhesion, corrosion resistance and hardness. Pre-treatment under the coatings was carried using almandine, as well as reference non-metallic blasting agent - brown corundum. Key words: pre-treatment, abrasive grit blasting, coatings, quality of coatings
Úvod Povlaky z práškových plastov s vysokým obsahom zinku sa používajú ako základné povlaky priamo aplikované na otryskaný základný oceľový
materiál s
predpokladom následného aplikovania vrchného povlaku. Tieto materiály sa dodávajú obmedzeným počtom výrobcov práškových plastov na báze epoxidov. Optimálne množstvo zinku v povlaku je 60 objemových %, kedy sa jednotlivé častice zinku dotýkajú. Oxidačné produkty zinku vznikajúce v dôsledku elektrochemických reakcií s okolitým prostredím dokonale utesnia všetky póry medzi časticami zinku v povlaku. Povlak je nevodivý, protikorózna ochrana je zabezpečená dokonalou bariérou. V prípade mechanického narušenia celistvosti povlaku zinok miestne chráni oceľ na princípe katodickej ochrany pred podkorodovaním a výskytom koróznych produktov na báze hydroxidov.[1] Výhody povlakov z práškových plastov v porovnaní s klasickými povlakmi z náterových hmôt je možné zhrnúť nasledovne: úspora energií, (viacvrstvový systém 197
sa vytvrdzuje iba raz), je to technológia chrániaca životné prostredie (vylúčenie rozpúšťadiel), kvalita jednovrstvého povlaku z práškového plastu zodpovedá kvalite najmenej dvojvrstvového kvapalného náterového systému, využiteľnosť materiálu 92 - 99 %, jednoduché zariadenie na nanášanie, lepšia krycia schopnosť nerovností povrchu, povlak vyhovujúci z hľadiska koróznej odolnosti a odolnosti proti opotrebeniu, nenáročná likvidácia odpadov [2] Možné nevýhody zavádzania práškových plastov: potreba vybaviť vhodným zariadením nové technologické pracovisko resp. zrekonštruovať staré, potrebný je dlhší čas na zmenu farebného odtieňa alebo druhu materiálu, možnosť vzniku povlaku s nerovnomernou hrúbkou u tvarových dielov vplyvom Faradayovho efektu, väčšia hrúbka výsledného povlaku [3] Najväčší vplyv na kvalitu týchto, ako aj všetkých ostatných typov organických povlakov má predúprava povrchu povlakovaného materiálu. Kým u kvapalných – rozpúšťadlových náterových systémov sa prípadné mastnoty môžu čiastočne rozpustiť v organickom rozpúšťadle, povlaky z práškových plastov na nedokonale odmastený povrch priľnú len nedostatočne. Najvhodnejšou povrchovou úpravou po odmastení, prípadne morení je kvalitná konverzná vrstva (fosfát, chromát), ktorá vytvára členitý povrch vhodný na mechanické zakotvanie povlaku. [2,4] Oba aspekty – očistenie povrchu a vytvorenie vhodnej morfológie v sebe spája technológia tryskania, v ktorej si čoraz viac nachádzajú svoje miesto aj nekonvenčné tryskacie prostriedky. Cieľom experimentálnych prác preto bolo overiť vhodnosť minerálneho tryskacieho prostriedku - almandínu na účely predúpravy oceľových povrchov pred nanášaním povlakov z práškových plastov.[5-8] Metodika experimentov Ako substrát bol použitý za tepla valcovaný plech z materiálu S235JRG2 hrúbky
2mm.
Skúšobné
technologickým otvorom.
vzorky
mali
rozmer
50x100mm
a boli
opatrené
Predúprava substrátu bola realizovaná pneumaticky
(pracovný tlak 0,4MPa) dvoma tryskacími prostriedkami: almandínom Fe3Al2(SiO4)3 (označenie GBM) a pre porovnanie výsledkov referenčným tryskacím prostriedkom hnedým korundom (označenie HK). Použitá zrnitosť tryskacích prostriedkov bola 198
0,56mm.
Následne
bola
odmeraná
drsnosť
predupravených
povrchov
reprezentovaná parametrami Ra (stredná aritmetická odchýlka profilu) a Rz (maximálna výška nerovností) dotykovým profilomerom. Na predupravený povrch boli elektrostaticky aplikované dva druhy povlakov: 1. Alesta Zn – epoxidový prášok plnený zinkom (označenie ZN) 2. Alesta EP – epoxi-polyesterový prášok (označenie EP) V súlade s odporúčaniami výrobcu boli vytvrdené pri 180°C po dobu 10minút. Na pripravených skúšobých vzorkách bola odmeraná hrúbka povlakov, adhézia povlaku odtrhovou skúškou priľnavosti (STN EN 24624) a povrchová tvrdosť povlaku ceruzkami (STN 673075). Následne bola jedna skupina skúšobných vzoriek opatrená skúšobným rezom simulujúcim mechanické porušenie celistvosti povlaku v celej hrúbke v zmysle STN 673094 a exponovaná 21 dní v kondenzačnej komore (označenie KK) vo vlhkej atmosfére s obsahom SO2 (STN EN ISO 3231). Druhá sada vzoriek bola exponovaná 21 dní v komore s UV žiarením (označenie UV) a tretia sada bola exponovaná kombinovane – 4 dni vo vlhkej atmosfére s obsahom SO2 a 3 dni v UV komore v celkovom trvaní 21 dní. Po expozícii skúšobných vzoriek v uvedených prostrediach boli tieto opäť podrobené odtrhovej skúške priľnavosti a skúške povrchovej tvrdosti povlaku ceruzkami s cieľom stanoviť vplyv jednotlivých prostredí na kvalitu povlakov.
Výsledky experimentov Drsnosť predupravených skúšobných vzoriek bola nasledovná: - po predúprave almandínom: Ra=5,23μm, Rz=42,86μm - po predúprave hnedým korundom: Ra=6,03μm, Rz=44,64μm. Profilografy a vzhľad predupravených povrchov sú uvedené na obr.1. Dosiahnuté hodnoty drsnosti boli pre oba tryskacie prostriedky približne rovnaké, čo je dôsledkom rovnakej použitej zrnitosti, rovnakého tryskacieho tlaku pri takmer rovnakých hodnotách mernej hmotnosti oboch tryskacích prostriedkov. Hrúbka nanesených povlakov je znázornená na obr.2. Rozdielna hrúbka povlakov bola spôsobená ručným nanášaním povlakov v elektrostatickom poli. 199
V Výsledky hodnotenia priľnavo osti povlak kov odtrho ovou skúšškou v pôv vodnom stave a po expozzícii vo vybraných pro ostrediach sú uveden né na obr.33 a 4.
((horiz. zv. 10x, vert. zv. z 500x)
(horiz. zv. 10x, veert. zv. 500 0x)
zv.100x
zv.1000x
a)
b)
Obr.1 P Profilograf (horiz. zv. 10x, vert. zv. 500x) a vzhľad povrchu p otrryskaného a) almandínom (GB BM), b) hne edým koru undom (HK K)
anesených povlakov Obr. 2 Hrúbka na 200
2,5
odtrhová pevnosť [MPa]
2
1,5 GBM ‐ ZN 1
HK ‐ ZN
0,5
0 pôvodné
KK UV prostredie
komb.
Obr.3 Odtrhová pevnosť povlaku Alesta ZN exponovaného v rôznych prostrediach 3
odtrhová pevnosť [MPa]
2,5 2 1,5
GBM ‐ EP HK ‐ EP
1 0,5 0 pôvodné
KK
UV
komb.
prostredie
Obr.4 Odtrhová pevnosť povlaku Alesta EP exponovaného v rôznych prostrediach 201
O Obr.5 Lom mové plochy y hodnoten ných náterrov po odtrhovej skúšške K Keďže druh tryskacieho pro ostriedku nemal n výrrazný vplyyv na priľnavosť povlako ov, zname ená to, že almandín n (GBM) môže m byť plnohodnootnou a lacnejšou náhradou hnedéh ho korundu u (HK). P Po expozíccii povlako ov v jednotllivých pros strediach došlo k pokklesu ich od dtrhovej pevnossti a to najjmä u povlaku Alesta a ZN. Vzhľľadom nato o, že vo vššetkých príípadoch došlo k takmer 100% adh héznemu lomu medzi povlak kom a leppidlom, je možné predpo okladať sku utočnú priľľnavosť po ovlakov po odstatne vyššiu. Neddostatočná á väzba medzi povlakom a lepidlom m najmä u povlaku Alesta ZN N bola spôôsobená tým, t že m vlhkej atmosféry a s obsahom m SO2 sa povrch vz zoriek pokkryl bielou vrstvou vplyvom koróznyych splod dín zinkov vých častííc, ktorá mala nap priek preb rúseniu brúsnym b papiero om separa ačný účinok. Preto o bola odtrhová sk kúška priľnnavosti do oplnená o mriežžkovú skúššku (STN EN 2409). Výsledky mriežkove ej skúšky vvykázali u vzoriek neexpo onovaných, ako aj u vzoriek exponova aných vo všetkých typoch prostredí u oboch povlakovv stupeň 0 – veľmi do obrá priľna avosť k pod dkladu, obrr.6.
202
Ale esta ZN
Alesta EP
Obr.6 V Vzhľad vzo oriek po mrriežkovej sskúške.
V Vzhľad skú úšobných vzoriek v o okolí rezu, kde bol povlak mecchanicky na arušený v celej hrúbke až k materiállu substráttu je znázo ornený na obr.7. o
Ale esta ZN
Alesta EP
Obr.7 K Korózne na apadnutie povlakov v okolí rezu u.
Z obr.8 vyyplýva, že korózne n napadnutie e sa objav vilo len v re reze povlaku, kde došlo k obnaženiiu substráttu. Toto ko orózne nap padnutie sa s však neešírilo pod d povlak na med dzifázové rozhranie, a to poča as celého trvania t skú úšky – 21 dní. Nedo ošlo ani k tvorbe e pľuzgierov, ani k prekorod dovaniu, ani a ku ko oróznemu praskaniu u a ani k odlup povaniu po ovlaku. Spo olu s výsle dkom odtrrhovej skúš šky to sveddčí o veľmi dobrej
203
adhézii povlaku substrátu a jeho mechanickom zakotvení, a o vynikajúcej odolnosti oboch typov povlakov a to aj pri ich značnom porušení vrypom.
Hodnoty tvrdosti povlakov sú uvedené na obr.8.
14
Tvrdosť povlaku [‐]
12 10 8 EP
6
ZN 4 2 0 pôvodné
KK
UV
komb.
prostredie
Obr.8 Tvrdosť povlakov exponovaných v rôznych prostrediach Degradácia vlastností povlakov po expozícii v rôznych prostrediach sa prejavila aj zmenou ich tvrdosti. Pôsobením UV žiarenia a vlhkej atmosféry s obsahom SO2 došlo u povlaku Alesta EP k poklesu tvrdosti o 1 stupeň a vplyvom kombinovanej expozície o 2 stupne oproti pôvodnému stavu. U povlaku Alesta ZN boli zmeny výraznejšie, po expozícii UV žiarením došlo k poklesu o 3 stupne, po expozícii vo vlhkej atmosfére s obsahom SO2 o 9 stupňov a po kombinovanej expozícii až o 12 stupňov oproti pôvodnému stavu, čo opäť súvisí s tvorbou mäkkej vrstvy koróznych splodín zinkových častíc.
204
Záver Z dosiahnutých výsledkov vyplýva, že tryskací prostriedok almandín je plnohodnotnou avšak cenovo oveľa zaujímavejšou náhradou hnedého korundu. Boli ním dosiahnuté približne rovnaké hodnoty drsnosti ako pri použití hnedého korundu. Pri ostatných realizovaných skúškach (mriežková skúška, odtrhová skúška priľnavosti) sa almandín ukázal ako rovnocenný tryskací prostriedok voči hnedému korundu. Priľnavosť všetkých druhov povlakov bola vyššia, ako kohézna pevnosť samotného povlaku, čo znamená, že morfológia otryskaných povrchov poskytla dobré podmienky na mechanické zakotvenie povlakov. Almandín je preto možné odporučiť pre účely predúpravy substrátov pod bariérové povlaky na báze práškových plastov. Ekologická nezávadnosť almandínu je nemenej dôležitým argumentom hovoriacim v prospech jeho širšieho využívania v praxi.
Poďakovanie Príspevok
vznikol
v rámci
riešenia
grantového
vedeckého
projektu
č.1/0510/10.
Literatúra [1] VYŠOHLÍD, V., KREIBICH, V.: Zinkové povlaky v lakovnách. In: MM spektrum [online]. Praha: MM publishing, s. r. o., 2004 [cit. 2009-10-13], 2004, 4.10, s.38. Dostupné na internete < http://www.mmspektrum.com/clanek/zinkove-povlaky-vlakovnach]>. ISSN 1212-2572 [2] Povrchová úprava práškovými plasty. [online]. Praha: ČVUT. [cit. 2009-10-10]. Dostupné na internete: http://u12133.fsid.cvut.cz/podklady/TE1/prasky_podkl.pdf> [3] Sava trade: Práškové barvy. [online]. [cit. 2009-10-10]. Dostupné na internete: http://www.savatrade.cz/praskove-barvy/prednosti-a-nedostatky-nanaseni [4] MONKOVÁ, K. - MONKA, P.: Creating of 3D model with difficult shapes without the parameters and dimensions of real part. In: Scientific Bulletin : Fascicle: 205
Mechanics, Tribology, Machine Manufacturing Technology, Baia Mare, Romania, ISSN 1224-3264. - Vol. 22, serie C (2008), p. 287-292. [5] STEMPA, J.: Overenie možnosti predúprav povrchov nekonvenčnými tryskacími prostriedkami pod bariérové povlaky. Diplomová práca. Košice: Technická univerzita v Košiciach, Strojnícka fakulta, 2009. 108 s. [6] KALENDOVÁ, A.: Metody testování vlastností organických povlaků. Univerzita Pardubice: FChT, 2001. [7] KUBÁTOVÁ, H.: Nátěry kovů. Praha: Grada Publishing, s.r.o., 2000, 101s. ISBN 80-247-9035-1 [8] KNIEWALD, D., GUZANOVÁ, A. BREZINOVÁ, J.: Utilization of fractal analysis in strength prediction of adhesively-bonded joints. In: Journal of Adhesion Science and Technology. vol. 22, no. 1 (2008), p. 1-13. ISSN 0169-4243.
206
METODIKA MĚŘENÍ VLIVU PROSTOROVÉ DEFORMACE NA ADHEZI PIGMENTOVANÝCH NÁTĚRŮ METHODOLOGY OF MEASURING OF SPATIAL DEFORMATION TO PIGMENTED COATING ADHESION Pavel Švandaa, Eva Schmidováa, David Veselýb, Andrea Kalendováb a
Katedra mechaniky, materiálů a částí strojů, Dopravní fakulta Jana Pernera, UPa, Studentská 95, 532 10 Pardubice b
Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek, Fakulta chemickotechnologická, UPa, Studentská 573, 532 10 Pardubice Summary The subject of presented work is proposal and validates the new methodology for testing of mechanical resistance and adhesion of pigmented alkyd resins. The main aim was to propose a testing methodology that would enable a quantitative evaluation of the stability of the coatings in exactly defined loading conditions.
Key words: spatial deformation, adhesion, pigmented coating
Úvod Měření adheze nátěrů ke kovovému podkladu je současnosti standardizováno normami. Vláčnost (elasticita) se stanovuje nepřímo •
ohybovou zkouškou na válcovém trnu podle ČSN EN ISO 1519 (67 3079)
•
ohybovou zkouškou na kónickém trnu podle ČSN EN ISO 6860 (673080)
•
stanovením odolnosti nátěrů hloubením podle ČSN EN ISO 1520 (673081)
•
stanovením odolnosti proti úderu dle ČSN EN ISO 6272-1 (673018)
Všechny tyto metody jsou však velmi závislé na mechanických vlastnostech podkladového materiálu. Při stejné předúpravě povrchu podkladu můžeme získat různé výsledky v závislosti na pevnosti či tloušťce podkladového plechu. Navíc jsme v těchto případech omezeni na tvárné materiály, v případě křehkých materiálů (sklo, keramika, některé plasty) jsou získané výsledky neohodnotitelné.
207
Proto bylo přistoupeno k návrhu metodiky zkoušení, která by umožnila kvantitativní hodnocení stability nátěrů při
přesně definovaných podmínkách
zatěžování. Standardně aplikované testy vnášejí do zatěžovaného materiálu i nátěru komplexní prostorovou napjatost a zároveň případný nerovnoměrný vliv tření na rozhraní identor-nátěr. Tato kombinace prakticky znemožňuje korektní identifikaci působících složek zatížení a tedy vyhodnocení mechanické odolnosti nátěrů. Hlavním motivem výzkumu bylo tedy zjišťování chování nátěru v závislosti na daném napěťově-deformačním stavu podkladového materiálu.
Popis experimentálních metod Provedené studium metodicky vycházelo z mechanických zkoušek při jednoosém zatěžování vzorků s nátěrem v různých koncentracích antikorozních pigmentů.
Tvar
a
rozměry
vzorků
umožnily
vyhodnocení
lokálních
změn
deformačního přetvoření při rozdílu 1-osé vs. 2-osé napjatosti, případně plastické anizotropii pokladové oceli. Měření deformace povrchu bylo provedeno pomocí optického systému ARAMIS 4M, který umožňuje prostřednictvím dvou kamer vyhodnotit 3D deformace formou deformačních map. Mapy byly následně konfrontovány s vyvolaným poškozením nátěrů, tj. vytvořen záznam deformace vs. poškození. V současné době jsou obdobné systémy používány pro hodnocení napěťových stavů materiálů bez povlaku [1]. V případě měření deformačních map pro nátěrové systémy byla použita metoda semiautomatického vyhodnocení deformací po provedené tahové zkoušce [2]. Navržená metodika umožňuje okamžité zjišťování lokálních deformací a tvorbu deformačních map během zatěžování. Použité zařízení ARAMIS 4M umožňuje měření deformací na libovolném podkladu. Podmínkou pro měření je vytvoření kontrastního vzoru na viditelné ploše. Jediným omezením v případě prostorových deformací je hloubka ostrosti použité optiky, která však dosahuje hodnot desítek až stovek mm. Přesnost měření je lepší než 0,1%. Rozlišitelnost 3D deformací je závislá na měřeném objemu, může být až 0,01mm. Pro samotné měření byly použity alkydové nátěry s různým obsahem pigmentů. Vzorky byly připraveny nanesením na ocelový plech o rozměrech 45 x 220 208
mm. P Pro vlastní měření byl na zzadní straně vzorků ů vytvořenn kontrastní vzor umožňující autom matické mě ěření deforrmací v pře edem zvole ených časoových interrvalech. Zatěžování vzorkků bylo pro ováděno na a univerzá álním zkuše ebním strooji ZD 10/9 90. Díky použití trhacího stroje s je ta ak zaznam menána i zatěžovací z í síla půsoobící na zk kušební vzorek.. M Měření ro ozměrů (vzdálenostíí) bylo prrováděno pomocí oobrazové analýzy softwarre AnalySIS five Doc cu firmy Olyympus.
Výsled dky a disku use výsled dků N Na vzorky ocelového o plechu b byl nanese en alkydový nátěr a po jeho vy ytvrzení byla prrovedena zkouška z ta ahem. Výssledek tahové zkouš šky na vzoorcích alky ydových nátěrů je dokum mentován na obrázkku 1. Na snímku je naznačeeno vyhod dnocení vzdálen nosti pomo ocí obrazo ové analýzzy. Ze snímku je zřejmé, že v okolí ma aximální deform mace podkla adového plechu došllo k poruše ení adheze e nátěru.
Obráze ek 1. Vzorkky plechů s alkydovým m nátěrem m (5% feritu u nahoře; bbez pigmen ntu dole) po zkoušce tahem. 209
P Porušení přilnavosti p nátěru k p podkladu je e možno přesně p kvaantifikovat pomocí záznam mu deform mací systé émem ARA AMIS 4M. Systém umožňujee vést libo ovolnou křivku, podél kterré pak auttomaticky vvykreslí zá ávislost de eformace nna přesné poloze. Díky to omu je pa ak možné stanovit h hodnotu maximální m deformacee, při které é došlo k poruššení adheze. Výhod dou navržženého řeš šení je online záznnam celé tahové zkouškky, na zákkladě které ého je pa ak možno určit celk kovou maxximální de eformaci (včetně ě pružné de eformace), při které d došlo k po orušení adh heze. Na vvzorku po zkoušce z tahem je také možno m prov vádět dalšíí hodnocení vlastnos stí nátěru (např. mřížkovou zkouškkou) a poté é lze zjištěn né změny zztotožnit s deformacíí podkladu . N Námi testovaný sy ystém ne eplněný alkyd/alkyd a zal, že s 5% feeritu ukáz s přídavkem ferittového pig gmentu do ošlo k mírn nému zlepšení adheeze. Vyhod dnocení ených dat pro uvede ený systém m je na obrrázku 2. V případě neepigmento ovaného naměře alkydu došlo k po orušení ad dheze při p protažení podkladové p ého plechuu asi 45%, kdežto u alkyd dového náttěru s 5% feritového f pigmentu byla adhez ze až do pprotažení asi a 49%. Obráze ek 2 ukazu uje v pravé é části takké vypočíta anou mapu u deformaací v ploše vzorku s lokalizací směru u měření deformace. d .
ek 2. Závislost prodlo oužení na vvzdálenostti od čela měření; m maapa posunu utí Obráze
210
Díky možnosti použití standardizovaných vzorků vhodných pro korozní zkoušky je možno uvedenou metodiku použít i pro hodnocení změn adheze povlaků i po expozici koroznímu prostředí. To nabízí další možnost hodnocení změn adheze v průběhu životnosti povlaku.
Závěr Na základě provedených měření je možno konstatovat, že navržená metodika je vhodná pro stanovení změn adheze povlaku k substrátu. Uvažovaná metodika hodnocení otevírá rovněž možnosti studia vlivu fundamentálních mechanizmů, probíhajících v podkladovém materiálu. Jako jeden z podstatných efektů lze hodnotit vlivy spojené s masivní produkcí a pohybem dislokací v základním materiálu směrem k rozhraní s aplikovaným nátěrem. Kumulace dislokací na volném povrchu vzorků tvoří na rozhraní s nátěrem specifický reliéf, a to zejména v etapě dosažení plastické nestability vzorku. Výsledky vstupní série experimentů ukázaly vypovídací schopnosti optického systému hodnocení, konkrétně pro stanovení mezní deformace do porušení soudržnosti nátěru. Z analýz rovněž vyplynuly možnosti hodnocení v kombinaci s korozním zatěžováním nátěrů.
Tato práce vznikla za podpory grantu MŠMT ČR č. 1M0519.
LITERATURA [1] Geiger M., Merklein, M.: Determination of forming limit diagrams - a new analysis method
for
characterization
of
materials'
formability,
CIRP
Annals
-
Manufacturing Technology,2003, 52 (1), s. 213-216. [2] VAYEDA R., WANG J.: Adhesion of coatings to sheet metal under plastic deformation. International Journal of Adhesion & Adhesives. 2007, 27, s. 480492.
211
HODNOTENIE ŠPECIFICKÝCH CHARAKTERISTÍK POVRCHOVEJ ÚPRAVY ŠPECIÁLNYCH VÝROBKOV Z DREVA THE EVALUATION OF SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SURFACE FINISHING OF SPECIALTY WOOD PRODUCTS Anna Danihelováa, Eva Ružinskáb, Marek Jabłońskic a
Katedra fyziky, elektrotechniky a aplikovanej mechaniky, Drevárska fakulta,
[email protected], bKatedra environmentálnej techniky, Fakulta environmentálnej a výrobnej techniky,
[email protected], Technická univerzita vo Zvolene, T.G. Masaryka 24, 960 53 Zvolen, Slovensko, cWarszaw University of Life Science – Faculty of Wood Technology, Warsaw,
[email protected], Poland Summary The article deals with the evaluation of specific characteristics – the magnetic and some physical and acoustic characteristics of resonant spruce wood treated with coating composition to achieve the required of tone quality of special wood products. The examination of specific characteristics of resonant wood for musical instruments making was realized through non-destructive physical methods - modal analysis and ESPI method. Key words: magnetic characteristics, wood, surface finishing, nondestructive methods, spruce wood
Úvod Drevo má špecifické vlastnosti, pre ktoré je nenahraditeľným (napr. vo výrobe hudobných nástrojov). Pre povrchovú úpravu dreva majú síce primárny význam povrchové vlastnosti dreva, avšak tie vyplývajú z jeho morfologickej stavby, ako aj chemického zloženia. Drevo je všeobecne považované za materiál nemagnetický, ukazuje sa však, že drevo má špecifické magnetické vlastnosti. Jeho magnetizácia je síce veľmi nízka, ale merateľná. Magnetizmus dreva je ovplyvňovaný pôdnym zložením, t.j. obsahom minerálov a hornín. Do dreva sa počas rastu stromu ukladajú drobné častice feromagnetických látok, ktorých orientáciu pred definitívnym zafixovaním v drevnej štruktúre určuje geomagnetické pole [1, 5]. Minerály (feromagnetické častice), ktoré sú prítomné v drevnej štruktúre, môžu byť príčinou farebných zmien dreva, 213
ovplyvňovať kvalitu povrchovej úpravy ako aj stabilitu systému drevo – filmotvorný materiál. Preto je nutné pri posudzovaní povrchovej úpravy a jej vplyvu na akustické vlastnosti dreva zohľadňovať aj jeho magnetické vlastnosti, ktoré sa ukazujú byť novým prvkom pri hodnotení (identifikácii) rozdielnosti v kvalite drevnej suroviny. Príspevok sa zaoberá hodnotením vplyvu magnetizmu rezonančného smrekového dreva upravovaného relevantnými náterovými látkami na fyzikálne a akustické charakteristiky (modul pružnosti, akustická konštanta, rýchlosť zvuku). Magnetické vlastnosti dreva prispievajú ku komplexnejšiemu hodnoteniu kvality materiálu [2] a dopĺňajú databázu relevantných charakteristík podmieňujúcich kvalitu povrchovej úpravy dreva pre hudobné nástroje. Metodologické postupy Skúšobné telesá boli pripravené z rezonančného dreva Smreka obyčajného, ktorý pochádzal z okolia obce Beňuš (ležiacej asi10 km od Brezna). Na experimenty boli použité skúšobné telesá tvaru pravouhlej dosky s rozmermi (5x115x180) mm. Tieto skúšobné telesá boli na jednej strane povrchovo upravené a takto použité pre meranie fyzikálnych a akustických charakteristík. Pre zisťovanie magnetických vlastností boli pripravené skúšobné telesá tvaru kocky (a = 20 mm). Na skúšobné telesá tvaru dosky bola pred nanesením základného laku aplikovaná nepriepustná, nerozpustná, veľmi jasne reflexujúca substancia. Táto medzivrstva nevniká do dreva, je odolná voči opotrebeniu aj po zodratí laku, zlepšuje a zosilňuje rezonančné vlastnosti
dosiek. Následne boli na dosky nanesené
jednotlivé vrstvy laku (základný, farebný [4] a vrchný lak). Na povrchovú úpravu bol pripravený lak, ktorý nezhoršuje (overené v predchádzajúcich experimentoch – [3]) tónovú kvalitu hudobných nástrojov. Pomer jednotlivých zložiek laku (šelak, sandarak, mastix, elemi, benátsky terpentín, lieh – etanol) bol zvolený tak, aby sa vytvorila homogénna, pružná vrstva. Experimenty boli realizované v dvoch sériách. V prvej sérii boli zisťované fyzikálne a akustické charakteristiky povrchovo upravených skúšobných telies metódou
modálnej
analýzy
s využitím
Chladniho
obrazcov
na
zariadení
VIBROVIZÉR (Obr. 1). Po realizácii meraní boli skúšobné telesá podrobené demagnetizácii na demagnetizačnom zariadení ID 800, ktoré pracuje na princípe 214
striedavvého mag gnetického poľa. Po o demagne etizácii boli opäť zissťované fy yzikálne a akusttické chara akteristiky skúšobnýc s ch telies. Meranie magneticke m ej suscep ptibility ( κ ) sa uskutočnilo kkapametrom KY2 (princíp p Wheasto onovho mo ostíka) a m meranie ma agnetizácie e rotačným m magnetometrom JR4 (O Obr. 2).
Obr. 1 V VIBROVIZÉ ÉR
Obr. 2 Rotačný R magnetometerr JR4
Elastic cké charak kteristiky a magnetiické vlastn nosti Elastické charakteristiky matteriálu vše eobecne určujú jehho správa anie sa v intera akcii so silami, s kto oré naň pôsobia. Zmeny akustickéhoo tlaku vy yvolané zvukovvými vlnam mi majú silový účinokk na mate eriál a ten sa ich vpplyvom defformuje. Veľkosť deformá ácie materiálu pri p pôsobení zvukových h vĺn závvisí od via acerých faktorov (hustoty,, modulu pružnosti). Š Šírenie sa a ohybovýc ch stacion nárnych a prechodov p vých vĺn v pravouhlej tenkej doske jje popisovvané elastic ckými kon štantami Ex (pozdĺžn ny smer), E y (priečny y smer), Gxy (šm mykový modul m v ro ovine doskky) a μxy, μyx (Pois ssonove ččísla). Pre e účely hodnottenia vplyvvu magnetizmu bolo dostačujú úce sledov vať len moodul pružn nosti Ex, akusticckú konštantu A a rýc chlosť šíre enia sa zvu uku c. Cha arakteristikky boli vyp počítané zo vzťa ahov:
E X = 12ηD1
(1)
kde η = 1 − μ xy .μ yx , D1 ≈ 0 .0789
f42 ρ a 4 h2
,
kde f4 je e vlastná rezonančná r á frekvenccia 4. módu u [2,0] kmittania pravoouhlej dosk ky (Obr. 3(a)), ρ je hustota a dosky, a je dĺžkovýý rozmer, h je hrúbka dosky. 215
A=
Ex
ρ3
=
c
c=
(2)
ρ
Ex
(3)
ρ
Magnetické vlastnosti látok závisia od magnetických momentov atómov prvkov tvoriacich príslušnú látku. Mierou magnetizácie je magnetický moment jednotkového objemu látky M. Charakteristikou magnetických vlastností látky je magnetická susceptibilita κ , ktorá určuje podiel medzi magnetizáciou a intenzitou magnetického poľa. Platí vzťah: M =κ x Η
(4)
kde H je magnetujúce pole.
Experimentálne výsledky a diskusia Metódou modálnej analýzy s využitím Chladniho obrazcov boli zisťované vlastné rezonančné frekvencie 4. módu kmitania dosiek – f4 v natívnom stave (pred demagnetizáciou) a po demagnetizácii. Namerané rezonančné frekvencie boli použité pre výpočet relevantných charakteristík Ex, A, c povrchovo upravených skúšobných
telies
pred
demagnetizáciou
(v
natívnom
stave)
ako
aj
po
demagnetizácii podľa vzťahov (1) až (3). Namerané a vypočítané hodnoty skúmaných charakteristík smrekového dreva (zisťované pri teplote 20 ºC) v natívnom stave a po demagnetizácii sú uvedené v Tabuľke 1. Experimentálne výsledky boli spracované graficky (3D graf) ako aj matematicko-štatisticky. Grafická prezentácia umožňujúca porovnanie súborov skúmaných charakteristík smreka obyčajného v natívnom stave a po demagnetizácii je na Obr. 3(b). Na základe výsledkov jednofaktorovej analýzy rozptylu je možné konštatovať, že rozdiely medzi jednotlivými súbormi relevantných charakteristík (hustota, modul, akustická konštanta) dvoch porovnávaných stavov (natívny a po demagnetizácii) sú štatisticky nevýznamné.
216
Tabuľkka 1. Elastické chara akteristiky smreka v natívnom n stave s a po demagnettizácii (MV – p priemerná hodnota, SD S – smerrodajná odchýlka, CV V – variačnný koeficien nt).
Natívny stav Smre ek obyča ajný Po dem magnetizácii
ρ [kg.m-3]
Ex [MPa]]
A [m4.kg--1.s-1]
c [m m. s-1]
MV
477
15 951 1
12,16642
5 751
SD
55,95
3,23
1,006
30 01,98
CV [%]
11,73
20,27
8,770
5,25 5
MV
477
15 939 9
12,13398
5 745
SD
55,95
3,38
0,997
31 19,40
CV [%]
11,73
21,24
7,998
5,56 5
(a)
(b) Obr. 3 (a) Vybude ený 4. mód d (2,0); (b)) Relevantné charaktteristiky (ρ ρ, E, A) smrreka ného v nattívnom stav ve a po de emagnetizá ácii obyčajn
Priemerné é hodnoty magneticckej susceptibility a magnetickkej polarizácie (= magne etizácia M) smreka ob byčajného sú uveden né v Tabuľke 2.
217
Tabuľka 2. Magnetické vlastnosti javorového dreva, κ – magnetická susceptibilita, J – magnetická polarizácia. n Smrek obyčajný
28
κ [×10-6 u.SI]
J [nT]
–6,83 ± 0,12
0,136 ± 0,110
Ako sa dalo predpokladať, magnetická susceptibilita je záporná, čo znamená, že sa dreviny prejavujú makroskopicky ako diamagnetický materiál, resp. že v nich diamagnetický materiál prevláda. Tomu zodpovedajú aj veľmi nízke hodnoty (tiež podľa očakávania) magnetickej polarizácie. Podstatným poznatkom však je, že dreviny sú schopné udržať si, hoci slabú, avšak merateľnú remanentnú magnetizáciu. Pri porovnávaní remanentnej magnetizácie dreva smreka obyčajného, javora horského a bazy čiernej bola najvyššia hodnota zaznamenaná pri dreve zo smreka obyčajného a najnižšia pri dreve bazy čiernej. Demagnetizácia minerálov obsiahnutých v dreve spôsobila mierny pokles modulu pružnosti, ktorý priamo ovplyvňuje akustickú konštantu. Pre materiál používaný na výrobu horných dosiek sláčikových hudobných nástrojov (huslí, viol, atď.) je požadovaná vyššia hodnota akustickej konštanty ako pre javorové drevo na spodné dosky. Teda pokles spôsobený demagnetizovaním nie je žiadúci.
Záver Výsledky experimentu preukázali, že vplyv magnetických vlastností na fyzikálne
a akustické
charakteristiky
smreka
obyčajného
je
síce
štatisticky
nevýznamný, ale nie je zanedbateľný [2, 5]. Vzhľadom na to, že bolo skúmané smrekové drevo len z jednej lokality a magnetizmus dreva je podmienený pôdnym zložením, je nevyhnutné overiť výsledky experimentov aj na dreve z ďalších lokalít, nakoľko feromagnetické minerály (napr. magnetit, hematit a pod.) môžu ovplyvňovať kvalitu povrchovej úpravy, a tým aj akustické vlastnosti finálneho výrobku – hudobných nástrojov.
218
Literatúra [1]
DANIHELOVÁ, A. - ČULÍK, M. - RUZINSKÁ, E. - JABŁONSKI, M. - ZBIEĆ, M. (2010): The magnetic properties of spruce wood and their influence on wood quality. In Annals of Warsaw University of Life Science. Forestry and Wood Technology. ISSN 1898-5912, 2010, No. 71, p. 97 – 100.
[2]
DANIHELOVÁ, A. (2010): Magnetické vlastnosti javorového dreva a ich vplyv na kvalitu dreva pre hudobné nástroje. In NOISE AND VIBRATIONS IN PRACTICE: PROCEEDINGS OF THE 15TH INTERNATIONAL ACOUSTIC CONFERENCE, Kočovce. Bratislava. Nakladateľstvo STU, 2010, s.19 – 22. ISBN 978-80-227-3305-2
[3]
Kajánek, P. (2010): Vplyv povrchovej úpravy na akustické vlastnosti sláčikových hudobných nástrojov. Zvolen: DF TU vo Zvolene, 2010. 98 s. Dizertačná práca.
[4]
KALENDOVÁ, A. – BENDA, P. (2009): Influencing the anticorrosion efficiency of zinc-pigmented coatings by means of lamellar pigments. In: Transfer inovácií – elektronický nekarentovaný vedecký časopis. TU Košice, SjF, Vol. 15/2009, 2009, s. 3 - 5. ISSN1337-7094.
[5]
NĚMEC, M. - KRIŠŤÁK, Ľ. (2010): Magnetické vlastnosti smrekového dreva a ich vplyv na kvalitu dreva pre hudobné nástroje. In NOISE AND VIBRATIONS IN PRACTICE: PROCEEDINGS OF THE 15TH INTERNATIONAL ACOUSTIC CONFERENCE, Kočovce. Bratislava. Nakladateľstvo STU, 2010, ISBN 97880-227-3305-2, s.85 – 88
219
SURFACE AND ADHESIVE PROPERTIES OF POLY(IMIDE-CO-SILOXANE) BLOCK COPOLYMERS POVRCHOVÉ A ADHEZNÍ VLASTNOSTI POLY(IMIDO)SILOXANOVÝCH BLOKOVÝCH KOPOLYMERŮ Štěpán Floriána, Igor Nováka, Petr Syselb, Anton Popelkaa, Ivan Chodáka, Milena Špírkovác a
Polymer Institute, Slovak Academy of Sciences, Dubravska cesta 9, 845 41 Bratislava 45, Slovakia, bDepartment of Polymers, Institute of Chemical Technology, Technicka 5, 166 28 Prague 6, Czech Republic, cInstitute of Macromolecular Chemistry AS CR, Heyrovsky sq. 2, 162 53 Prague 6, Czech Republic. Summary The morphology of poly(imide-co-siloxane) (PIS) block copolymer depends on segregation of siloxane segments. An significant increase of roughness of PSI copolymer surface was observed, if the content of siloxane was growing. The contact angles of water extremely increased by rising of siloxane content in PSI block copolymer and at higher composition were levelled off. The content of siloxane in copolymer increased, the surface energy, and its polar component of PSI copolymer diminished, but the dispersive component of the surface energy on opposite increased. The content of siloxane in PIS copolymer rises up, the strength of adhesive joint to epoxy decreased almost linearly. Key words: AFM, SEM, TEM, poly(imide-co-siloxane) block copolymers, surface properties, siloxane, polyimide, contact angle, peel strength.
Introduction Polyimides
present
an
important
class
of
polymers,
necessary
in
microelectronics, printed circuits construction, and aerospace investigation, mainly because their high thermal stability and good dielectric properties [1 – 4]. In the last years, several sorts of block polyimide based copolymers, namely poly(imide-cosiloxane) (PIS) block copolymers containing siloxane blocks in their polymer backbone have been investigated [5, 6]. In comparison with pure polyimides the PIS block copolymers possess some improvements, e.g. enhanced solubility, low moisture sorption, and their surface reaches the higher degree of hydrophobicity already at low content of polysiloxane in PIS copolymer. This kind of the block copolymers are used as high-performance adhesives and coatings. The surface as 221
well as adhesive properties of PIS block copolymers depends on the content and length of siloxane blocks. The surface properties of PIS block copolymers are strongly influenced by enrichment of the surface with siloxane segments [7]. Micro phase separation of PIS block copolymers occurs due to the dissimilarity between the chemical structures of siloxane, and imide blocks even at relatively low lengths of the blocks.
Experimental
2-Aminoterminated ODPA-BIS P polyimides with controlled molecular weight were synthesized by solution imidization (first step in NMP at room temperature for 24 h, second step in NMP–BCB mixture at 180 oC). The number-average molecular weights of products were in the range Mn = 2000–18,000 g/mol (by 1H NMR spectroscopy). The 1,4-bis(3-aminopropyl) polydimethylsiloxane was prepared by anionic ring-opening equilibrium polymerization of D4 initiated with potassium siloxanolate in the presence DSX. Their molecular weights were in the range Mn = 1000–5000 g mol_1 (by conductometric titration with HCl). Polyimide polysiloxane copolymers were prepared via transimidization route (120 oC for 3 h). Copolymers were characterized by 1H NMR in CDCl3 and by viscometry (in chloroform at 25 oC). The copolymers were prepared with the theoretical molecular weight Mn = 40,000 g/mol. Transparent foils with thickness 25 μm were prepared from 5 wt.% polymer solution in chloroform by spreading onto a glass plate and evaporating the solvent slowly at room temperature. Morphology of the samples was studied by methods of electron microscopy – SEM and TEM. The surfaces of prepared block copolymers were observed using JSM 6400 (Jeol, Japan) microscope. The surface morphology (height image) and local surface heterogeneities (phase image) were measured by AFM. All measurements were performed under ambient conditions using a commercial atomic force microscope (NanoScopeTM Dimension IIIa, MultiMode Digital Instruments, USA) equipped with the PPP-NCLR tapping-mode probe (NanosensorsTM Switzerland; spring constant 39 N/m, resonant frequency 160 kHz). The surface energy of PIS block copolymer was determined via measurements of contact angles of a set of testing liquids (i.e. re-distilled water, ethylene glycol, formamide, methylene iodide, 1222
bromo naphthale ene) using SEE (Surfface Energ gy Evaluattion) system m completted with a web camera (M Masaryk University, U Czech Re epublic) an nd necesssary PC so oftware. The dro op of the te esting liquiid (V = 3 µ µl) was plac ced with a micropipeette (0–5 µl, Biohit, Finland d) on the polymer surface, s a and a con ntact angle e of the teesting liqu uid was measured. The peel p streng gth of adhe esive joint (Ppeel) to polyacrylaate was me easured by 90o peeling of adhesive joint u using univ versal testting mach ine Instron 4301 (Instron n, England d) with 100 N measurring cell. The T adhesive joints foor peel tes sts were fixed in n aluminum m peeling circle. c
Results and Discussion and TEM investigatio ons were u used for study s of the morphollogy of PIS block SEM a copolym mers. SEM M microgra aphs of pu ure polyimiide and PIS block ccopolymer with 30 wt.% off siloxane are shown n in Fig. 1A A and B. The T change es on the ssurface of the PIS block ccopolymerrs in com mparison w with pure polyimide reflects tthe micro phase separation of the e siloxane blocks forrming a siiloxane en nriched circcle places on the surface e of the cop polymer.
Figure 1. SEM (A A, B) and TEM T (C, D) micro pho otos of poly ymeric film m containing g: pure polyimide (A, C), PIS block copolyme r with 30 wt.% w of silo oxane (B, D D). 223
SEM m micrograph shows the e surface of pure po olyimide (F Fig. 1A) coontaining very v fine roughness. In th he case of o 30 wt.% % of siloxa ane in PIS S copolym mer (Fig. 1B) the roughness is high her compa aring to pu re polyimid de due to creation off the micro ographs separated structu ure and it is manifessted by forrming of th he hemisphherical form mations on the surface off PIS block k copolyme er. TEM micrograph m of pure poolyimide (F Fig. 1C) is single-colored. The micro ographs off the PIS block b copollymer conttaining 30 wt.% of w ve ery fine micro m pha ase separaated struc cture is siloxane is becllouded, whereas observe ed. The black color in TEM m micrographs (Fig. 1D) belong tto siloxane e blocks and wh hite color to t imide blocks b in P PIS block copolymer c . TEM miccrographs can be interpre eted as a reflectio on of the condition ns where polyimidee constituttes the continu uous phase e and polys siloxane a dispersed one. T The AFM measurem ments of t he PIS co opolymers are show wn in Fig. 2. AFM measurements of o the surfa ace topogrraphy (heig ght image)) and tip-ssample inte eraction (phase image) off the samp ples contaiining 0–33 3 wt.% of siloxane s m monomer re evealed differen nces in botth characte eristics.
Figure 2. AFM im mages of PIIS block co opolymers films: pure e polyimidee (A, B), 10 0 wt.% of siloxxane (C, D)), 20 wt.% of siloxane e (E, F), an nd 33 wt.% % of siloxanne (G, H) Height H imagess (A, C, E, G), and ph hase (B, D , F, H) ima ages, respe ectively. 224
Only characteristic samples, i.e. 0, 10, 20, and 33 wt.% of siloxane are shown in the Fig. 2; sample containing 30 wt.% of siloxane is very similar in height and phase images to the sample with 33 wt.% siloxane and thus it is not shown here.
The comparison of height images: samples containing 20% (Fig. 2E) and 30% (not shown here) have rugged and funicular surface relief. On the other hand, surfaces of pure polyimide (Fig. 2A), 10% copolymer (Fig. 2C) and 33% copolymer (Fig. 2D) contain individual formations on the surfaces – ‘‘hills” of different size and height (tens–hundreds nm) and furthermore holes (tens of nm size) on 10% sample. Moreover, funicular formations are shadowed also in the Fig. 2A and C. Comparison of phase images: Fig. 2B vs. 2D, and 2F vs. 2H exhibit mutually similar relief. If compared the phase images with the relevant topography images, i.e. Fig. 2A vs. C and Fig. E vs. G, it is evident while height images are similar for first couple as well, significant differences for second couple exist. From these results follows that changes in tip sample interactions (phase images) jump between 10 and 20% copolymer, and over 20% remain practically identical in spite of surface topography changes of samples containing 20% of siloxane and more (height images).
Fig. 3 shows the contact angles of re-distilled water deposited on PIS block copolymer surface vs. content of siloxane in copolymer. The contact angles of water by Fig. 4 increased by growth of siloxane content and/or Si/N ratio in copolymer. The contact angles of PIS block copolymer increase from 76o for pure polyimide, to 95o for 10% of siloxane in copolymer up to 102o for 30% of siloxane in copolymer. Since the surface energy of siloxane is very low as compared to polyimide, the siloxane segments aspired to migrate to the top of the surface to form a hydrophobic siliconenriched layer. Micro phase separation in PIS block copolymer occurs even at relatively low block lengths due to dissimilarity between the chemical structures of the siloxane, and imide blocks.
The dependencies of the surface energy, and its polar component of PIS block copolymer determined by OWRK (Owens-Wendt-Rabel-Kaelble) method [7] vs. content of siloxane in copolymer are shown in Fig. 4. The surface energy of PIS 225
block copolymer decreases significantly with the concentration of siloxane from 46.0 mJ.m-2 (pure polyimide) to 34.2 mJ.m-2 (10 % of siloxane), and to 30.2 mJ.m-2 (30 % of siloxane).
110 105
2
θH O (deg)
100 95 90 85 80 75 70
0
5
10
15
20
25
30
35
cPSilox (wt.%)
Figure 3. Contact angles of water vs. siloxane content in PIS block copolymer.
The polar component of the surface energy reached the value 22.4 mJ.m-2 [pure polyimide], which decreases with content of siloxane in PIS copolymer to 4.6 mJ.m-2 (10 % of siloxane) and 0.8 mJ.m-2 (30 % of siloxane) The decline of the surface energy, and its polar component of PIS block copolymer with raising siloxane content are very intense mainly between 0 and 10 wt. % of siloxane in copolymer. In the case of further increase of siloxane concentration (above 20 % of siloxane), the surface energy of PIS copolymer, and its polar component is leveled off. The surface energy of pure polyimide is 46 mJ.m-2, while the value of the surface energy of poly (dimethyl siloxane) is only 20.9 mJ.m-2. At room temperature the siloxane molecules are above their glass temperature, their segments are capable to migrate to the polymeric surface, so making it more hydrophobic. The surface of the PSI copolymer films should be covered with polysiloxane segments having their thickness in molecular order.
226
On the other hand the polyimide segments at room temperature are below their glassy temperature, thus these components of PIS copolymer are not mobile and their migration to the surface area is obviously restricted.
50
-2
30
p
γs, γs (mJ.m )
40
20
a
10
b
0 -5
0
5
10
15
20
25
30
35
cPSilox (wt.%)
Figure 4. Surface energy, and its polar component of PSI block copolymer vs. siloxane content.
Fig. 5 shows the dependence of the peel strength of adhesive joint PSI block copolymer to epoxy vs. content of siloxane. It is seen that the peel strength of adhesive joint PIS copolymer-epoxy decreases with growth in siloxane content in the whole concentration range. The fact that the strength of the adhesive joints decreases with increase in siloxane content reflects the increases hydrophobicity of the polymeric surface.
The peel strength of adhesive joint to epoxy adhesive diminished from 1.2 MPa (pure polyimide), to 1.05 MPa (10 % of siloxane), and to 0.65 MPa (30 % of siloxane). This decrease of peel strength of adhesive joint is relatively steady for all investigated content of siloxane in block copolymer. Comparing polyimide with PSI block copolymer containing 30 % of siloxane shows that the peel strength of adhesive joint 227
to epoxy decreased more than two times. The surface energy of epoxy and polyimide are very close.
The surface energy of crosslinked epoxy was 44.2 mJ.m-2 and the surface energy of polyimide reached the value of 46 mJ.m-2. The presence of siloxane in PSI block copolymer caused the more hydrophobic surface of copolymer (surface energy of copolymer containing 10 % of siloxane was 34.2 mJ.m-2), the surface energies of copolymer and epoxy are more different and peel strength of adhesive joint to crosslinking epoxy resin diminished.
The dependence of peel strength of adhesive joint PIS copolymer-epoxy vs. polar fraction of the copolymer is shown in Fig. 6. The steepest gradient reaches the dependence by Fig. 6 to 15 wt% of siloxane in copolymer and then it is leveled off. This relation allows the determination of the relationship between adhesion properties of PIS block copolymer and polar fraction of the copolymer. The non-linear dependence in Fig. 6 complies with exponential decay of the first order.
1,3 1,2
-1
Ppeel (N.mm )
1,1 1,0 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4
0
5
10
15
20
25
30
35
cPSilox(wt.%)
Figure 5. Peel strength of adhesive joint PSI block copolymer-epoxy vs. concentration of siloxane.
228
Conclusions (i) morphology of PIS block copolymer has been changed due segregation of siloxane segments; constitution of polyimide continuous phase in copolymer was affirmed, (ii) significant increase of roughness of PSI copolymer surface, if the content of siloxane is growing, was observed, (iii) values of contact angles of water extremely increased by rising of siloxane content in PSI block copolymer and at higher composition were levelled off, (iv) content of siloxane in copolymer increased, the surface energy, and its polar component of PSI copolymer diminished, the dispersive component of the surface energy on opposite increased, (v) content of siloxane in PIS copolymer rises up, strength of adhesive joint to epoxy decreased almost linearly.
Acknowledgements The research was supported by Slovak Scientific Agency project VEGA, No. 2/0185/10, by the research program MSM 6046137302 and GA CR 203/06/1086, as well as by projects of the Grant Agency of the Academy of Sciences of the Czech Republic (A400500505, IAA100100622) and by Institutional Research Plan No. AV0Z10100521 is acknowledged as well.
229
References [1]
F. Niklaus, P.Enoksson, E. Kälvesten, G. Stemme, J. Micromech. Microeng. 2001, 11, 100.
[2]
M. B Chan-Park, S. S. Tan, Int. J. Adhes. Adhesives 2002, 22, 471.
[3]
Engel, J Chen, C Liu, J. Micromech. Microengn. 2003, 13, 359.
[4]
P. Sysel, R. Hobzová, V. Šindelář, J. Brus, Polymer 2001, 42, 10079.
[5]
P. Sysel, D. Oupicky, Polym. Intern. 1996, 40, 275.
[6]
J. E. McGrath, D. L. Dunson, S. J. Mecham, J. L. Hedrick, Adv. Polym. Sci. 1999, 140, 61.
[7]
I. Novák, M. Števiar, I. Chodák, I. Krupa, T. Nedelčev, M. Špírková, M. M. Chehimi, J. Mosnáček, A. Kleinová: Polym. Adv. Technol. 2007, 18, 97.
230
ANORGANICKÝ KOMPOZITNÍ POVLAK SE ZNAKY SELF-HEALING PRO OCHRANU OCELOVÝCH KONSTRUKCÍ – VLIV MORFOLOGIE ČÁSTIC NA JEHO OCHRANNÉ VLASTNOSTI V PRŮBĚHU ULTRADLOUHÉHO KOROZNÍHO TESTU INORGANIC COMPOSITE COATING WITH SELF-HEALING CHARACTERISTICS FOR THE PROTECTION OF STEEL STRUCTURES EFFECT OF PARTICLE MORPHOLOGY ON ITS PROPERTIES DURING VERY LONG CORROSION TESTING Lubomír Mindoš SVÚOM s.r.o. Summary The present work aims to present a possible protective potential of inorganic coatings, which may offer very good protective properties in selected industrial applications. Properly formulated inorganic composite coating can provide excellent corrosion protection in harsh conditions, especially in high humidity environments. Key words: self-healing, anorganic coatings, very long corrosion testing.
Úvod Protikorozní ochrana ocelových konstrukcí může být zajišťována doslova nepřeberným množstvím nabízených ochranných systémů a kombinací konverzních povlaků, metalických (žárový zinek) nebo metalizovaných (žárový nástřik) povlaků, rozpouštědlových,
práškových
nebo
VŘNH
pojivových
bází
jedno
nebo
vícesložkových nátěrových hmot. To vše je známé již mnoho desítek let a stejně tak i formulátoři se musí stále snažit uvádět na trh „nové“ – často spíše staronové deriváty již ověřených pojivových bází. Do vývojových trendů přípravy nátěrových hmot intenzivně zasáhly inovace s předponou nano- ať již v pigmentových preparacích nebo v plnivech. Předložená práce má za cíl představit možný ochranný potenciál anorganických kompozic, které nespadají do žádné z výše uvedených kategorií nátěrových hmot, vymykají se zavedené představě o nátěrových hmotách, přičemž ale mohou být užitečné ve vybraných aplikacích – doly, podzemní kolektory apod.
231
Experimentální část Zkušební vzorky ochranných povlaků na bázi anorganického kompozitního povlaku byly zhotoveny na plechu tloušťky 3 mm z běžné konstrukční nízkouhlíkové oceli (ČSN 11371), předúprava povrchu oceli tryskáním na čistotu Sa 2,5. Průměrná drsnost povrchu po otryskání 45 ± 15 µm. Při formulaci kompozitního povlaku byla kombinována anorganická plniva a pigmenty s mikroskopickou i submikroskopickou velikostí částic a sférickou i lamelární morfologií částic. Pojivová báze byla opět anorganická s velmi nízkým podílem, tj. méně než 10 %hm. organické báze. Testovaný anorganický kompozitní povlak byl formulován z pěti různých složek a jako vodouředitelný. Plech byl natřen štětcem v 1 vrstvě, přičemž průměrná tloušťka vrstvy kompozitního povlaku po zaschnutí činila 200 ± 20 µm. Druhá strana plechu byla opatřena ochrannou vrstvou na bázi VŘNH – akrylátové, základové NH. Do vrstvy ochranného anorganického kompozitního povlaku byl zhotoven podélný řez v délce 10 cm až k podkladovému kovu. Pro lepší srovnání byly na ploše plechu 150 x 100 mm provedeny vedle sebe dva nátěry tak, že na každé polovině plochy plechu byl zhotoven povlak stejného chemického složení, avšak s tím rozdílem, že na jedné polovině plechu byl kompozitním povlak s převahou lamelárních částic, na druhé polovině plechu byl nanesen povlak s převahou sférických částic. Zhotovené povlaky zasychaly po dobu 48 hod v laboratorní atmosféře při teplotě 21±3°C a R.V. 40 ± 5 %. Poté byl vzorek s povlaky umístěn do zkušební korozní komory v prostředí kondenzace čisté vody, tedy 100% R.V., teplota 40 ± 3°C, podle ČSN EN ISO 6270-2. Délky expozic ve zkušební korozní komoře nebyly voleny podle normativních doporučení, provedené korozní expozice byly mnohonásobně překročeny. V průběhu více než 34 000 hodin expozice v prostředí kondenzace čisté vody byl získán velmi zajímavý vývoj, který poukázal na velmi dobré ochranné vlastnosti kompozitního anorganického povlaku, zároveň vykazující určité znaky self – healing v okolí příčného řezu, kde byl ochranný povlak narušen až k podkladovému kovu.
232
Výsled dky a disk kuze
Obr.1 Expozice 133 1 dní = 3192 3 hod
Obrr.2 Expozic ce 256 dníí = 6360 ho od
Obr.3 Expozice 360 3 dní = 8640 8 hod
Obrr.4 Expozic ce 666 dníí = 10056 hod h
1 dní = 27120 ho od Obr.5 Expozice 1130
Obrr.6* Expoz zice 1436 ddní = 34464 hod
* Různé é barevné od dstíny povrch hu anorganicckého povla aku je třeba přičíst jednaak různým světelným s podmínkkám při fotog grafování a je ednak velmi d dlouhé expozici povlaku za 100 % R..V.
233
N Na obr. 1 - 6 je zřetelný z ro ozdílný výv voj v ochrranné účinnnosti pro povlak koncipo ovaný s přřevahou lam melárních částic – prravá polovina vzorku oproti pov vlaku se stejným m chemickkým složením, ale s převahou sférický ých částic – levá polovina p vzorku.. Na obr. 7 – 8 je bližší detail z plochy v okolí řez zu, kdy je naprosto zřetelný z markan ntní rozdíl mezi ochra annou účin nností tého ož povlaku u vlivem roozdílné převažující morfolo ogie částic složek kompozitního o povlaku.
Obr.7 P Převaha sfférických částic
Obrr.8 Převaha a lamelárn ích částic
U Určitou po odobnost se znaky se elf-healing můžeme nalézt na obr.8, kdy y v okolí podélné ého řezu nejsou zřetelné žá ádné znám mky zpuch hýřování, odlupován ní nebo podkorrodování povlaku. Po odélný řez ve vrstvě anorganic ckého kom pozitního povlaku je v ce elé délce utěsněn u směsí koro ozních produktů žele eza a složžek kompo ozitního povlaku u a po vícce než 34 4 000 hodin nách expo ozice v náročném koorozním prostředí nedošlo o k výrazn nějšímu rozvoji r ko rozního napadení n v okolí řeezu – viz z. vývoj korozního napade ení na obr.1 – 6.
234
Závěr Provedený experiment prokázal vysokou míru ochranných vlastností vhodně formulovaných anorganických kompozitních povlaků a to nejen v souvislé ploše, ale i v těsném okolí poškození ochranného povlaku, z čehož můžeme usuzovat na charakteristické znaky self-healing, které vykazují např. sloučeniny šestimocného chrómu. Uvedená testovaná anorganická kompozice je však z environmentálního hlediska zcela bezpečná, neboť je bez obsahu Cr+6 a neobsahuje žádná organická rozpouštědla. Nabízí se tak poměrně značný potenciál nejen z hlediska dalšího výzkumu, ale i i v oblasti vybraných aplikací, kde není na prvém místě požadován vzhled povlaku, ale zejména jeho dlouhodobé ochranné vlastnosti.
Zpracováno v rámci řešení VZ MSM 2579478701 Výzkum metod ke zpřesnění predikce životnosti kovových materiálů a jejich ochranných vrstev s ohledem na vliv znečišťujících látek v prostředí.
235
ANORGANICKÉ KOMPOZITNÍ SYSTÉMY A JEJICH EMISIVITA INORGANIC COMPOSITE SYSTEMS AND THEIR EMISSIVITY Milan Mauera, b, Petr Kalendab a
Ústav Chemie a technologie makromolekulárních látek, Fakulta Chemickotechnologická, Univerzita Pardubice, CZ & BG SYS HT s.r.o. Pardubice, CZ Summary This paper is dealing with an influence of fillers on emissivity of inorganic composite coatings. The emissive coatings are used for high-temperature applications in various thermal systems such as industrial furnaces, combustion chambers or heat exchangers with objective to save up to 10% of energy. There are also mentioned methods for the measurement of emissive properties of coatings at high temperatures. Key words: inorganic composites, spectral emissivity
Úvod S rozmachem používání kompozitních materiálů v různých průmyslových odvětvích se v posledním desetiletí začaly pro ochranu teplosměnných ploch, které jsou namáhány žárem, nápeky, abrazí a vysokoteplotní korozí, používat anorganické systémy na bázi křemíku. Pokud tyto povlaky mají současně také vysokou míru emisivity, mohou se používat v různých tepelných zařízeních (průmyslové pece, spalovací komory, výměníky tepla, atd.) pro dosažení vyšší energetické účinnosti a ekonomiky provozu [1-5]. Předmětem celosvětového výzkumu a vývoje v této oblasti jsou jak nové materiály povlaků a technologie jejich nanášení [6], tak teoretické analýzy i praktické využití těchto povlaků [7, 8]. Požadován je i vývoj nových metod a zařízení pro měření emisivit [9]. Cílem výzkumu je vyvinout takový systém, který zajistí velmi vysokou emisivitu ( ε ∈ <0.90;0.99>) v oblasti blízkého IČ záření a současně odolá náročným podmínkám panujících v tepelných zařízeních.
237
Anorga anické kompozitní systémy s B BG HitCoa at® Povlaky BG HitCoatt® jsou ano organické kompozitní systémy na bázi křemíku, k které b byly vyvinu uty pro oc chranu tep plosměnný ých ploch namáhanýých žárem m. Jsou vodou ředitelné a zasychají za b běžné tep ploty. Slož žení komppozitu mů ůže být pům podkla adů. Varia abilitou plniiv a aktivn ích složek mohou přizpůssobeno rozzdílným typ být přizzpůsobovány další vlastnosti, n např. odolnost abrazi nebo právvě emisivita a [10].
Testov vání vzork ků V první ettapě byl vybrán je eden z přřipravených h vzorků, u kteréh ho byly provedeny testy zabývající se mecha anickou a tepelnou t degradací. d Byl to vzo orek, ve kterém bylo obsa aženo želez zo (S06-prráškové že elezo). T Tento vzo orek byl podroben energiově ě disperzn ní analýzee (EDX). Dalším krokem m bylo urče ení teplotníích stabilit plniv při rů ůzných vyp palovacích teplotách. Vzorky byly an nalyzoványy pomocí skenovacíího elektro onového mikroskopu m SU6600, Hitachi (dále jjen SEM) a rentge enového p práškového difrakto ometru X´P O MPD, Petr PRO PANalyytical (XRD D) [11].
Im mage Namee: Base(1) Accelerating A g Voltage: 1 5.0 kV Magnificatio M on: 350
Obráze ek 1. Energ giově dispe erzní analýýza (EDX) vzorku S06. 238
Vzoreek č. 06. nežíhaný ý
Vzo orek č. 06. T=
Vzorek č. 006. T= 300oC
Vzorek č. 06. T= 500oC
Vzorek č. 006. T= 900oC
Obráze ek 2. Snímky SEM prro vzorek S S06 při růz zných vypalovacích teeplotách. a 1 Zpraco ovaná data a z RTG prráškového difraktome etru (XRD)). Zastoupe ení Tabulka jednotliivých forem m/fází. zpracovvání
fáze [% %] o
nežíh haný
300oC
500oC
700oC
900oC
Fe Magh hemit Magn netit Hema atit o Fe Magh hemit Magn netit Hema atit o Fe Magh hemit Magn netit Hema atit o Fe Magh hemit Magn netit Hema atit o Fe Magh hemit Magn netit Hema atit
239
S06 100 0 0 0 98 2 0 0 <1 40 0 60 <1 12 8 80 0 10 10 80
Emisiv vita Emisivita materiálu je defino vána jako o poměr intenzity vvyzařování tohoto materiá álu a inte enzity vyz zařování a absolutně černého tělesa přři stejné teplotě. Spektrá ální emisivvita vyjadřuje hodn notu emisivity při určité vlnovvé délce záření, pásmovvá emisiviita vyjadřu uje průměrrnou hodn notu emisivity v uvaažovaném pásmu vlnovýcch délek a totální emisivita e ccharakteriz zuje celkový vyzařoovaný výko on přes všechn ny vlnové délky. Pro o přenos ttepla mez zi dvěma pevnými ppovrchy, které k se chovajíí jako šed dá (reálná) tělesa, jje význam mná hodno ota totálníí emisivity, neboť tepelnýý tok je úm měrný totální emisiviitě a rozdíílu čtvrtých h mocnin aabsolutních teplot těchto povrchů (S Stefanův-B Boltzmannů ův zákon - intenzita vyzařovánní roste se čtvrtou mocnin nou termod dynamické teploty zá řícího těles sa) ∆I
= ε σ ∆T4
(1 ).
Zvýšen ní emisivitty povrchu u stěny p pece využ žitím povlaku s vyssokou emisivitou, napříkla ad o desett procent, se s tedy pro ojeví v des setiprocenttním zvýšeení tepelné ého toku ze stěn ny na reakkční trubky y. V případ dě účinku spalin, které sálají a pohlcujíí záření pouze v určitých absorpčních pásech h vlnových délek (viz Obrázek 33), je přeno os tepla komplikkovanější. Zde se zvýšení e emisivity povrchu p stěny nanessením pov vlaku s vysoko ou emisivito ou projeví v intenzivn nější absorrpci záření spalin do stěny a so oučasně v intenzivnějším vyzařován ní ze stěnyy na reakč ční trubky. Zatímco ppřenos tep pla mezi spalina ami a pevn nými povrc chy probíh há pouze v úzkých absorpčníích pásech h spalin (pásy C CO2 a H2O), O tak pře enos mezi pevnými povrchy p prrobíhá zejm ména ve "volných oknech h" mezi ab bsorpčními pásy sp palin. Na povrchu p sttěny doch ází ke sp pektrální redistribuci zářen ní a celko ová účinno ost přenos su tepla je e při vyššší emisivitě ě stěny intenzivvnější [8].
Obráze ek 3. Schém ma přenos sů tepla, ab bsorbční pásy spalin a záření ččerného těllesa. 240
Způsob měření teplotní t zá ávislosti s spektrální emisivity Pro m měření spe ektrální a teplotní závislostii optických vlastnoostí byla použita optimalizovaná vysokoteplo v otní FTIR metoda. Ohřev vzo orků byl reealizován pomocí blokové é pece, je ejíž pohyb byl zajišttěn optomechanickými kompoonentami. Vstupní otvor b byl vyplněn sibralovým m pouzdre em, v němž ž byly ulož ženy měřenné vzorky. Přesná pozice jednotlivýcch vzorků byla zajiště ěna pomocí dvou tra asovacích laserů. Sp pektrální ování jednotlivých závislost vyzařo
a proti povlaků (a substtrátu) bylaa měřena
referen nčnímu po ovlaku Cr2O3 nanessenému na polovinu u plochy každého vzorku, referen nční povlakk pak protti černému u tělesu. Povrchová P teplota byyla během celého měřeníí snímána pomocí te ermovizní kamery A3 325, teplotta referenččního vzorrku byla navíc m měřena pom mocí přibo odovaného neplášťov vaného termočlánku typu K [12].
(a)
(b)
ek 4. Experrimentální uspořádán ní (a) a vzo orky (b). Obráze Vyhodnocení a naměřená n á data Experimen ntální uspo ořádání prro měřeníí spektráln ní emisivityy je ukázáno na Obrázkku 4. Spekktrální emisivita byla měřena spojitě s ve vlnovém v roozsahu 1,3 3 – 28,5 μm a p při teplotácch povrchu u 500 – 11 100 oC. Vý ýsledky by yly zpracovvány ve formě 3D grafů p pomocí sofftwaru Gra aphis [12]. Seznam použitých aktivních složek je uveden v Tabulce 2.
241
Tabulka a 2. Sezna am měřený ých vzorků . Označ čení vzork ku S01 S02 S04 S15 S16 S17
Ak ktivní složk ka Není (pouze oce elový substtrát) Oxid chromitý c Práško ové železo o Kaolin n Karbid dy Nitridy y
Obráze ek 5. 3D grrafy pro vzo orky S01, S S02 a S04 4.
Obráze ek 6. 3D grrafy pro vzo orky S015 , S16 a S17.
242
Obráze ek 7. Porovvnání vzork ků s nejvyššší a nejniž žší emisivitou
ek 8. Porovvnání vzork ku s nejvyššší emisivitou s emisivitou ocel i. Obráze Vyhodnocení a závěr z Z dosud provedenýc ch prvotnícch zkoušek k (jedná se e o tříletý pprojekt) je zřejmé, že změ ěnou slože ení plniva (aktivních ssložek) lze e významně ovlivnit hhodnotu em misivity. Ze získkaných výssledků je patrné, p že nejvyšší spektrální s emisivitu e v daném te eplotním rozsahu měly vzo orky komp pozitu s akktivními slo ožkami oxidu chromiitého, práš škového železa a nitridů. V dalším výzkumu v bude nutné é rozšířit měření m v tep plotním páásmu 300-1 1200oC. Dále bude prozkkoumán vliv v velikosti částic a objemové o koncentraace aktivní složky. oratorním měřením probíhá i provozní testování životnosti vzorků Souběžžně s labo v různýých reálnýcch podmínkách. 243
Poděkování Tento příspěvek byl realizován za finanční podpory z prostředků státního rozpočtu České Republiky prostřednictvím Ministerstva průmyslu a obchodu v rámci projektu FR-TI1/273 "Výzkum a vývoj vysoceemisivních kompozitních povlaků pro vysokoteplotní aplikace".
Literatura [1] K. Takada, Far-infrared radiant ceramics and its application, Bull. Ceram. Soc. Jpn., 23 (1998), No.4, p.310. [2] B. Stanley, Ceramic refractory coatings: their application and performance, Ind. Heat, 49 (1982), No.7, p.27. [3] D.G. Ellison, The effect of surface emissivity on furnace performance, J. Inst. Energy, 60 (1987), No.12, p.155. [4] I. Benko, High infrared emissivity coatings for energy conservation and protection of inner surfaces in furnaces, Int. J. Global Energy Issues, 17 (2002), No.1-2, p.60. [5] J. Hellander, Ceramic coatings: reheat furnace application. Iron Steel Eng., 64(1987), No.6, p.40. [6] Z. Dan et al., Microstructure and properties of high emissivity coatings, J. Univ. Sci. Technol. Beijing, 15 (2008), No.5, pp.627-632. [7] G.J. Heynderickx, M. Nozawa, High-emissivity coatings on reactor tubes and furnace walls in steam cracking furnaces, Chemical Engineering Science, 59 (2004), pp. 5657-5662. [8] G.D. Stefanidis et al., Evaluation of high-emissivity coatings in steam cracking furnaces using a non-grey gas radiation model, Chemical Engineering Journal, 137 (2008), pp. 411- 421. [9] X. He at al., High emissivity coatings for high temperature applications: Progress and prospect, Thin Solid Films, 517 (2009), pp.5120-5129. [10] BG HitCoat®, BG SYS HT s.r.o., URL: http://www.bgsysht.cz/hitcoat/ [11] M.Mašláň, K.Šafářová, SEM micrographs and EDX analysis, 2010. [12] M.Honner, P.Vacíková, J.Martan, Spektrometrické měření emisivity pomocí vysokoteplotní FTIR metody, pp. 6-29, 2010.
244
MOŽNOSTI VYUŽITIA PROGRESÍVNEJ METÓDY KRYOGÉNNEHO ČISTENIA SUCHÝM ĽADOM – CLEANBLAST POSSIBILITIES OF UTILIZATION PROGRESSIVE METHOD BY CRYOGENIC DRY ICE CLEANING - CLEANBLAST Janette Brezinová, Jozef Malejčík Katedra technológií a materiálov, SjF, Technická univerzita v Košiciach, Slovensko Summary
The contribution deals with possibility of non-conventional ecological blasting media utilization in metal substrates pretreatment. There are presented results of experimental research works Aimed at the modern methods of cleaning surfaces using a solid carbon dioxide - dry ice. The research was focused on tracking the surface changes by light microscopy and to generate the 3-D models. Keywords: dry ice, abrasive blasting, cleaning
Úvod Význam predúpravy povrchu pred následnou aplikáciou ochranných povlakov strojárskych výrobkov bol už v minulosti preukázaný. V strojárstve sú však zdokonaľované klasické a zavádzané nové progresívne technológie predúprav povrchu a to z titulu permanentne stúpajúcich požiadaviek na parametre povrchu, na optimálne vlastnosti funkčných dvojíc a na ekonomiku a ekológiu výroby. Cieľom predúpravy povrchu je odstrániť z povrchu kovu všetky druhy nečistôt, zvýšiť aktivitu povrchu a získať mikrogeometriu povrchu vhodnú pre následnú aplikáciu povlakov. Význam dokonalej predúpravy povrchu kovových súčiastok a konštrukcií je v plnej miere uznávaný. Dôkladná príprava povrchu pred povrchovou úpravou je prvým a základným predpokladom pre rovnomerný priebeh reakcií medzi povrchom a povlakom. Technologický postup predúpravy povrchu sa volí podľa povahy a prevládajúceho
znečistenia
kovového
povrchu,
podľa
tvaru
a veľkosti
upravovaných výrobkov a podľa požadovanej povrchovej úpravy. Z hľadiska univerzálnosti a kvality predupraveného povrchu do popredia vystupuje technológia tryskania, ktorou je možné pripraviť povrch požadovanej 245
akosti. V praxi sa technológia tryskania využíva v širokom rozsahu [1, 2]. Typickými aplikáciami tryskania sú odokovinenie, odhrdzavenie, zdrsnenie povrchu, hladenie povrchu, tvorba vhodnej morfológie povrchu zdrsnených valcov pre matovanie plechov, predúprava povrchu pod povlaky anorganické a organické [2], dekoratívna úprava povrchu, odstraňovanie starých náterov, spevňovanie povrchu, zvýšenie únavovej a korózno-únavovej pevnosti, úprava zvarov a ich okolia, a pod.. Účinky tryskania na materiál Použité
tryskacie
prostriedky
vyvolávajú
na
povrchu
zmeny,
ktoré
zodpovedajú jeho charakteru, t.j. materiálu, tvaru a veľkosti zŕn. Voľbu druhu tryskacích prostriedkov značne ovplyvňujú ekonomické činitele, určujúcim činiteľom je však účel, pre ktorý má byť tryskanie použité (čistenie, úprava povrchu, spevnenie atď.). V prípade požiadavky na ich recykláciu sa používajú tryskacie prostriedky s dlhou životnosťou (predovšetkým kovové) a kde sa jedná o jednorazové použitie resp. pre špeciálne účely sa uprednostňujú nekovové tryskacie prostriedky minerálneho pôvodu tak, aby bolo v symbióze ekonomické a ekologické hľadisko. K vytvoreniu finálneho otryskaného povrchu dochádza pretvorením povrchu. Tieto zmeny vyvolané predovšetkým mechanickými účinkami môžu zasiahnuť makromikro-, alebo submikroskopické objemy povrchových vrstiev otryskaného substrátu. Charakter otryskaného povrchu je daný tvarom použitých tryskacích prostriedkov. Pri použití guľatých tryskacích prostriedkov - granulátu sa dosahuje pomerne rovnomerné pretvorenie povrchu, ktorý je tvorený pretínajúcimi sa guľovými plochami. Avšak vzhľadom na dosiahnutie požadovaného stupňa čistoty a drsnosti povrchu materiálu pred následným povlakovaním je vhodnejšie použiť ostrohranné tryskacie prostriedky. Spôsobujú záseky do základného materiálu, ktoré sú rôzne orientované a navzájom sa pretínajú [3, 4]. Z hľadiska účinkov procesu tryskania na otryskávaný materiál môže byť novovytvorený povrch hodnotený: -
mikrogeometriou a čistotou otryskaného povrchu,
-
vlastnou plastickou deformáciou substrátu pri tryskaní,
-
tepelným efektom na dotykovom povrchu tryskací prostriedok – substrát,
-
štruktúrnymi zmenami a spevnením substrátu,
-
zmenou mechanických a technologických vlastností substrátu a 246
-
zvyškovými napätiami vznikajúcimi pri tryskaní.
Voľba vhodného tryskacieho prostriedku pre predúpravu povrchu substrátu je podmienená požiadavkami dosiahnuť : -
technicky čistý povrch vzhľadom na priľnavosť povlakov,
-
čo najmenšie vedľajšie účinky procesu tryskania na substrát ,
-
čo
najnižšie
náklady
na
realizáciu
predúpravy
povrchu
tryskaním
(ekonomické hľadisko). Predúpravou sa sleduje nielen očistenie základného substrátu od koróznych splodín,
okovín
a
iných
nečistôt,
ale
aj
vytvorenie
príslušnej
optimálnej
mikrogeometrie povrchu. Pri využití predúpravy tryskaním je tento efekt úzko spojený so sekundárnymi účinkami procesu tryskania, z ktorých je dôležité znečistenie kovového povrchu tryskacím prostriedkom – oterom alebo zapichnutím zŕn resp. ich zlomkov. Táto skutočnosť sa významnou mierou podieľa na koróznej odolnosti v ďalšom aplikovaných povlakov. Vo všeobecnosti čistota otryskaného povrchu môže byť posudzovaná : -
zvyškami koróznych splodín z povrchu materiálu pred tryskaním (po nedokonalom otryskaní),
-
zrnami
tryskacieho
prostriedku,
ktoré
môžu
ostať
zapichnuté
v otryskávanom materiáli, -
sekundárnym znečistením otryskaného povrchu prachovým podielom použitého tryskacieho prostriedku.
Technológia tryskania ako vhodná predúprava povrchu našla v praxi široké využitie. Zabezpečuje hlavne rovnomerné zdrsnenie povrchu, hladenie povrchu, odokovinenie, odhrdzavenie, tvorbu vhodnej morfológie povrchu pod rôzne typy povlakov, dekoratívnu úpravu povrchu, odstraňovanie starých náterov, spevňovanie povrchu, zvýšenie únavovej a korózno-únavovej pevnosti, úpravu zvarov a ich okolia. Aby sa dosiahla žiadaná kvalita povrchu pri ekonomicky prijateľných nákladoch, je nutné zvoliť optimálne technické parametre, a to ako z hľadiska voľby vhodného režimu tryskania, tak aj z hľadiska voľby vhodných tryskacích prostriedkov. Použité tryskacie prostriedky v procese tryskania vyvolávajú na povrchu také zmeny, ktoré zodpovedajú ich charakteru, tzn. materiálu, tvaru a veľkosti zŕn. 247
Všeobecne má mať tryskací prostriedok dobrý čistiaci účinok, dostatočnú životnosť v prevádzkových podmienkach, minimálny vplyv na opotrebenie tryskacieho zariadenia, nízku prašnosť a primeranú cenu. Z hľadiska zabezpečenia požadovanej kvality predupravených povrchov je dôležité poznať životnosť tryskacích prostriedkov, ktorá sa udáva počtom obehov v tryskacom zariadení, pri ktorom sa dosiahne definovaný stav opotrebenia. Najvyššiu životnosť majú kovové tryskacie prostriedky (oceľové, liatinové granuláty a drviny, sekaný drôt), čomu však zodpovedá aj ich cena, naproti tomu nekovové tryskacie prostriedky, najmä na báze minerálov, prípadne druhotných materiálov (rôzne druhy trosiek) sú určené na jednorázové použitie. Ich prednosťou je ale výrazne nižšia cena a v mnohých prípadoch ekologická nezávadnosť. Voľba vhodných tryskacích prostriedkov je preto vždy kompromisom medzi ekonomickým a ekologickým aspektom. Jednou z nových nekonvenčných metód tryskania sú technológie využívajúce nekonvenčné tryskacie prostriedky (ďalej len TP) s nízkou mernou hmotnosťou, ktoré umožňujú použitie aj nízkych tryskacích tlakov. Touto metódou je možné zabezpečiť čistý povrch ekologickým spôsobom bez výrazného ovplyvnenia materiálu. Z oblasti nekovových TP sa v praxi využíva kremičitý piesok, meďná troska, uhoľná a železná vysokopecná troska, niklová troska, tavený oxid hlinitý, olivínový piesok, staurolit, granát, tavený a drvený čadič, ako aj rôzne druhotné suroviny, napr. trosky z metalurgických procesov, makromolekulové látky – plastové abrazíva, hydrogénuhličitan sodný, CEVA, tuhá forma oxidu uhličitého (suchý ľad) a mnohé ďalšie. Mnohé z nich sa vyznačujú nízkou mernou hmotnosťou a preto spadajú už do oblasti ľahkého tryskania, ktoré umožňuje použitie nízkych tryskacích tlakov pri pneumatickom tryskaní, čo do veľkej miery eliminuje nežiaduce sekundárne účinky tryskania, najmä zvyškové napätia a deformácie substrátu. Technológia ľahkého tryskania novými tryskacími prostriedkami má celý rad výhod. Odstraňuje nečistoty bez použitia chemikálií, je vysoko citlivá pre tvorbu presných povrchov, nepoškodzuje povrch kovov, skla ani plastov, umožňuje ľahkú likvidáciu odpadov. V súčasnosti sa pri aplikácii tejto metódy najčastejšie používajú ako nekonvenčné TP plastové abrazíva určené pre opakované použitie, jedlá sóda
248
(hydrogénuhličitan sodný - NaHCO3), suchý ľad (tuhá forma oxidu uhličitého - CO2) a balotina sklenené guľôčky (angl. glass micro beads). Balotina sa používa predovšetkým na leštenie nerezových výrobkov a výrobkov z farebných kovov, úpravu skla, na leštenie defektov galvanického zinkovania, shot peening (spevňovanie povrchu), ale aj na zjednocovanie materiálu (tzv. vytváranie homogenity povrchu) a to s minimálnym sekundárnym znečistením. Povrchová úprava tryskaním balotinou je väčšinou konečná. Získaný povrch materiálu je jemný až lapovaný. Netradičné využitie má aj vysokopecná troska, ktorá vzniká ako vedľajší produkt pri výrobe železa alebo pri výrobe medi. Z ekonomického hľadiska je nenáročná, ale vyznačuje sa vysokou trieštivosťou a teda nízkou životnosťou. Úprava povrchov metódou ľahkého tryskania pri použití plastového média je relatívne nová metóda odstraňovania náterov a povlakov z kovových, hliníkových, plastových a sklolaminátových dielov. Medzi jej výhody patrí netoxickosť, médium nepoškodzuje tryskacie zariadenie, čistí efektívne aj pri nižšom tlaku a je recyklovateľné. Čistenie plastovým médiom je suchý proces, vyčistené plochy sú pripravené pre nový náter. Tieto tryskacie médiá zaručujú vysokú stieraciu rýchlosť bez poškodenia resp. bez deformácie otryskávanej plochy a nachádzajú uplatnenie v automobilovom a leteckom priemysle. Vysokopolymérne TP našli uplatnenie najmä v procese „blast-polishing“ (leštenie tryskaním). V procese leštenia tryskaním TP dopadá na povrch pod relatívne malým uhlom (10°-30°) pri použití nízkych tlakov. Ako náhle sa tryskacie médium dostane do kontaktu s povrchom, elasticky sa deformuje a táto kolíziou absorbovaná energia sa využije počas kĺzania média po povrchu substrátu, pričom leštiaci účinok prevláda nad kovacím. Tryskanie jedlou sódou umožňuje ľahkú likvidáciu odpadov po tryskaní, pretože je tento TP dobre rozpustný vo vode, a je teda ekologický. Výhodou tohto TP je jeho rozpustnosť vo vode a jeho neutralita na okolitú prírodu. Používa sa pri čistení farebných kovov, nerezovej ocele, skla, dreva, tehál, plastov, hydraulických valcov, plášťov budov, sôch, pamiatok a pod. Vzhľadom k nízkemu tryskaciemu tlaku nedochádza k poškodzovaniu a k vnášaniu napätia do základného materiálu. Nátery je možné odstraňovať presne po jednotlivých vrstvách z pevných aj pružných podkladov. Výhodou tryskania pomocou 249
sódy je e aj to, že e znižuje povrchové p napätia a tak znižujje pravdeppodobnosťť vzniku koróznyych splodíín na povrc chu kovu. S Sóda môže pôsobiť ako inhibíttor, ktorý zanechá z na čisttenom povvrchu ochrrannú vrsttvu. Táto umožňuje dočasnú ochranu povrchu p pred a aplikáciou náteru bez b degra adácie po ovrchu. Vz zhľad povvrchov a ich 3D zobraze enie po tryyskaní guľľatým a osstrohranným m tryskacím prostrieedkom je uvedený u na obr..1. 3D zobrazenie po ovrchov bo olo povrcho ov získané é optickým mikroskop pom zn. Nikon A AZ 100 s automatický a ým posuno om stola mikroskopu m .
a)
b)
b)
Obr.1 V Vzhľad povvrchu a jeh ho 3D zobrrazenie po tryskanía – a) guľatýým TP, b) ostrohrranným TP P.
R Revolučno ou metódo ou priemysselného čistenia je tryskanie suchým ľadom tzv. krryogénne čistenie. Vyrába ssa lisovaním snehu z oxidu uuhličitého v lisoch (obr.2) a dodáva sa vo form me mikrope eliet, peliet a blokov.
250
Obr.2 P Princíp tvorby peliet z CO2 [5].
S Skladuje sa s pri teplotách pod d 0°C iba a krátku dobu. Skla dovacie priestory p musia byť opatre ené tesne pri p zemi ottvormi na unikanie plynného p C CO2, vznika ajúceho sublimá áciou. Hu ustota suc chého ľad u sa poh hybuje ok kolo 1400 – 1500 kg/m3. K čistia acemu účinku dochá ádza tak, že častice e suchého o ľadu (-779 ºC) och hladzujú povrch čisteného predme etu a v d dôsledku rozdielneh ho koeficiientu rozťťažnosti základn ného mate eriálu a povlaku, ko oróznych splodín s i ďalších neečistôt vzn niká na rozhran ní mechanické napättie. Chladia aci výkon je 645 KJ//kg. Sublim máciou a rázovým rastom objemu sa s uvoľní skrehnutá s a napätá vrstva neč čistôt a prrúdom vzduchu je odstrán nená. Tryskanie such hým ľadom m (obr.3) je e trojfázový ý proces. V prvej kin netickej fáze sú ú granule suchého ľadu ľ unáša ané prúdo om stlačen ného vzducchu, dopadajú na povrch materiálu u, nalomia a a uvoľn nia kontam minant z čistenej pplochy. V druhej termáln lnej fáze z dôvodu nízkej tep ploty granú úl suchého ľadu (-779 °C) do ochádza k ochla adeniu kon ntaminantu u tak, že sa stáva krehkým a ľahko oddeliteľn ným od čistené ého povrch hu. Tretia fáza f je ch harakterizo ovaná sub blimáciou, granule suchého s ľadu prenikajú kontaminan k ntom a okkamžite su ublimujú, čo č spôsob uje 700 až a 1000 násobn né zväčšenie ich ob bjemu a e explozívny y efekt, kto orý oddelíí kontamin nant od čistené ého povrchu.
251
Obr.3 Čistenie povrchu trys skaním s C CO2 [5].
V Vzhľad po ovrchov ako o aj ich 3D D zobrazenie po čisttení uvedeenou techn nológiou je na o obr.4. Je možné m poz zorovať od stránenie vysokosuš šinového nnáteru, ktoré však nebolo úplné ressp. lokálne e došlo k zzatlačeniu náteru do o povrchu.. V súčasn nosti na našom pracovisku prebie eha výsku um v oblasti hodno otenia kvaality a vla astností povrcho ov získanýých technológiou kryo ogénneho tryskania.
Obr. 4 Vzhľad po ovrchu po tryskaní t su uchým ľado om a jeho 3D zobrazzenie.
Metod dika expe erimento ov Č Čistenie, ale ebo predú úprava povvrchu bola realizovan ná na zákkladnom materiály m EN 100 025A1, hrú úbky 2 mm. Ch hemické zloženie: Cmax = 0,17 7% Pmax = 0,04 45 % 252
Smax = 0,04 45 % echanické vlastnosti:: - medza pevnosti Rm R = 360 až a 470 MP Pa, Me - medza a sklzu Re ≥ 235 MPa a. Vzzorky boli nastrihané é z tabule p plechu v smere valco ovania na rozmer 50 x 100 x 2 mm m. Každá vzorka v bola a po striha ní odihlená á a jej povrrch bol odm mastený lie ehom. Trryskanie bolo realizované ffirmou ICT TECH – INDUSTR RIAL CLE EANING TECHN NOLOGY
v
žskej Považ
Bysstrici,
kto orá
využííva
zariaddenia
na avrhnuté
a skonšštruované firmou DIS S – Dry Icce Systems. Pre náš š experimeent sme po oužili tri tlaky tryyskania 6,8 8 a 12 baro ov. Na nasledujúcich obrázkoch sú ú znázorne ené profilografy vyhootovené po omocou zariade enia Surfte est SJ – 301 v zmyssle normy STN EN ISO 4287, ktoré zná ázorňujú tvar pro ofilu meran ného povrc chu. Zákla adné param metre mera ania: záklaadná dĺžka a l = 0.8 mm, po očet základných dĺžo ok N = 5, meraný profil: p R (sy ystém streednej čiary y), filter: Gauss.. Z týchto je možné vizuálne vyhodnotiťť zmenu drsnosti d poovrchu pri použití rozdieln nych praco ovných tlak kov.
a)
b)
253
c)
d) Obr.5 P Profilogram my drsnosti a Abbot - Firestonove krivky otryskanýc o h povrchov v: a)pred tryskaním a pri tlako och tryskan nia b)6, c)8 8 a d)12 ba arov.
k našich experrimentov, bol vyhod dnocovaný vzhľad povrchu p V ďalšom kroku el, pre zob brazenie p prípadných h poškodení spôsobbených pri čistení a jeho 3D mode povrchu. Obr. 6 zobrazuje povrch po o otryskan ní suchým ľadom prii najvyššom tlaku (12 barr) a obr. 7 jeho j 3D model.
Obr.6 P Povrch otryyskaný suc chým ľadom m pri tlaku 12 bar (prri rôznych zzväčšeniach).
254
Obr.7 3 3D model povrchu p otryskaného o suchým ľadom. Záver Trryskanie suchým ľad dom je me etóda úprav vy povrcho ov stlačenýým vzduch hom, pri ktorej ssa ako trysskací prostriedok po užíva pevn ný oxid uh hličitý (suchhý ľad) s teplotou t -78,9 °°C. V povrrchových technológiá t ách sa tá áto metóda a vo všeoobecnosti používa p hlavne na čistenie e. Suchý ľad je elektricky nevod divý, chem micky inerrtný, netoxxický, eko ologicky neutrálny a neh horľavý. Jeho J výho odou je, že ž na rozdiel od iných tryskacích prostrie edkov precchádza pri okolitom t laku priam mo z pevného do plynnného skup penstva – to zna amená, že e sublimuje e. Princíp čiste enia suchý ým ľadom spočíva v lokálnom podchladeení odstraň ňovanej vrstvy (povlaku) čím sa tá áto stáva krehkou.
Nasledujjúce časticce suchéh ho ľadu
prenika ajú cez trhllinky, vznik knuté kreh nutím a prrudko sublimujú pri d opade. Su uchý ľad sa dostáva do pllynnej form my, čím zvväčšuje sv voj objem 700 7 až 10 00 násobn ne a pri tomto p procese od ddelí nečisttotu od povvrchu. C Cieľom náššho experiimentu bo olo zistiť vplyv v parametrov tryyskania (s suchého ľadu) n na základný podklado ový mater iál. Tryska anie bolo re ealizovanéé pri troch tlakoch (6, 8 a 12 barovv), kde vz zdialenosť dýzy od základnéh z o materiá lu bola 30 00 mm. Drsnossť otryskan ných povrc chov sa v porovnan ní so zákla adným maateriálom výrazne v nezmenila (Ra = 1 až 2 μm a Rz = 11 až 15 μm), ani pri vy ysokých tlaakoch (12 barov). Sledovaním m povrchov v pomoco ou svetelne ej mikrosk kopie a vyytvorením ich 3D modelo ov je možn né pozorov vať na jedn notlivých miestach m vz zorky vryppy (škraban nce), čo 255
je spôsobené nárazom tryskacích prostriedkov (peliet) pri vysokých rýchlostiach (až 300 m/s). Tieto miestne poškodenia povrchu potvrdzujú tvrdenie, že pre jednotlivé materiály je potrebne voliť osobité podmienky (parametre) tryskania, aby nedochádzalo k takejto degradácii povrchu.
Príspevok vznikol v rámci riešenia vedeckých grantových projektov VEGA 1/0725/08 a 1/0510/10.
Literatúra [1] Draganovská, D.: Analýza procesu tvorby a vlastností nových povrchov, získaných technológiou tryskania. Doktorandská dizertačná práca. TU v Košicich, 2005. - 155 s [2] Spišák, E. et all.: Teória konvenčných technológií. TU v Košiciach, SjF, 2009, ISBN 978-80-553-0201-0. [3] Guzanová, A.: Nové poznatky v tryskaní pri aplikácii ekologických druhov tryskacích prostriedkov. Doktorandská dizertačná práca. TU v Košiciach, 2003. 165 s. [4] Brezinová, J.: Nové poznatky v procese mechanického zinkovania tryskaním. Habilitačná práca, SjF TU Košice, 2007. [5] Propagačne materiály firmy DIS – Dry Ice Systems. dostupné na internete: < http://www.disgmbh.de/ >
256
MODERNÉ PRÍSTUPY V HODNOTENÍ MORFOLÓGIE POVRCHOV THE MODERN APPROACH OF EVALUATION THE SURFACE MORPHPLOGY Dagmar Draganovská, Daniel Jankura Technická univerzita v Košiciach, Strojnícka fakulta, Katedra technológií a materiálov, Košice, SR Summary The papers deals with analysis of new surfaces pretreated by technology of blasting (abrasive cleaning) in terms of the impact the various types of blasting means on the final morphology of surface. The object of experimental part was 2D analysis - quantitative roughness evaluation of blasting surfaces by standard STN EN ISO 4287. For the complex description of blasted surfaces was realized the visual evaluation by means of created 3D visualizations and microscope analysis with raster electron microscope. Key words:
surface pre-treatment, micro geometry, roughness, blasting
Úvod Povrch je definovaný ako obálka makroskopického objektu, ktorá tvorí hranicu medzi základným materiálom a okolím. Povrch objektu určuje jeho vzhľad a tvorí rozhranie medzi týmito dvoma fázami. Povrchová vrstva materiálu je hranicou kovu, ktorá narúša celistvosť jeho kryštalických zŕn, je vystavená účinkom okolia a nachádzajú sa v nej koncentrátory napätia, pričom sa znižuje únavová pevnosť. Povrchová vrstva je teda určujúcou z hľadiska pevnosti súčiastky pri cyklickom namáhaní. Ani jedna funkčná plocha, ktorá prejde technologickými operáciami, nevykazuje homogenitu v celom svojom objeme. Vlastnosti na povrchu sú z fyzikálneho hľadiska výrazne iné ako v objeme – tento prechod je plynulý, vlastnosti sa nemenia skokovite. Výraznosť zmeny je podmienená chemickou stavbou, reliéfom a štruktúrou materiálu. Povrch je teda rozhranie, na ktorom sa mení koncentrácia určitej chemickej látky a na ňom je spád elektrostatického 257
potenciálu s určitým nábojom dvojvrstvy. Takýmto vrstvám na povrchu materiálu so zmenami fyzikálnych a mechanických vlastností hovoríme hraničné vrstvy. Kvalita povrchov a jej hodnotenie je v súčasnosti veľmi významnou zložkou prípravy povrchov u všetkých typoch technológií, ktoré sa na ich vytváraní podieľajú. Znalosť mechanizmu vytvárania nového povrchu má z hľadiska výroby veľký význam, nakoľko umožňuje pochopiť povahu a vlastnosti novovytvoreného povrchu a tým dáva možnosť jednak zlepšenia použitých procesov ako aj vytvárania bezporuchových plôch. Všetky zmeny, ktoré nastávajú v povrchovej vrstve súčiastky, môžeme považovať za zmeny akosti [1].
Drsnosť povrchu a jej definovanie Drsnosť povrchu predstavuje výšku nerovností reálnej plochy vzhľadom na dokonalú a ideálne hladkú plochu tvorenú súhrnom nerovností povrchu, s relatívne malými vzdialenosťami, ktoré vznikajú ako nevyhnutný dôsledok technológie výroby alebo iných vplyvov. Do drsnosti sa nezapočítavajú povrchové vady (náhodné nepravidelné nerovnosti vyskytujúce sa ojedinele) a tiež rôzne materiálové vady, poškodenia a iné [2,4,5]. Pre hodnotenie drsnosti povrchov sa v súčasnosti používajú veličiny, normalizované v STN EN ISO 4287. Výpočtový systém na vyhodnocovanie parametrov profilu povrchu v zmysle uvedenej normy je založený na sústave strednej čiary profilu drsnosti, vlnitosti a strednej čiary primárneho profilu. Vyhodnocovanie drsnosti otryskaného povrchu sa realizuje prostredníctvom parametrov profilu drsnosti, označené ako R. Profil drsnosti je odvodený zo základného profilu potlačením zložiek s dlhou vlnovou dĺžkou filtrom profilu λc a tvorí základ pre hodnotenie parametrov profilu drsnosti. Príslušná norma charakterizuje povrch nasledovnými parametrami profilu povrchu [3]: •
amplitúdovými parametrami výstupok – priehlbina (výška najväčšieho výstupku Rp, hĺbka najväčšej priehlbiny Rv, najväčšia výška profilu Rz, stredná výška prvkov profilu Rc, celková výška profilu Rt),
258
•
a amplitúdovvými param metrami (sstredná aritmetická odchýlka o pprofilu Ra, stredná kvadratická odchýlka a profilu R Rq, koeficient asyme etrie profillu Rsk, ko oeficient ššpicatosti profilu p Rku u),
•
parametrami rozstup pu (stredná á šírka prvk kov profilu RSm),
•
hybridným mi parametrrami (stred dný kvadrattický sklon profilu RΔ Δq),
•
krivkami a im zodpov vedajúcimii parametra ami (materriálový poddiel profilu Rmr(c), relatívny podiel p matteriálu Rm r, krivka materiálové m ého podie lu profilu - Abbot Firestone curve). c V
súčasn nosti
najv viac
prep racované
hodnoten nie
štrukttúry
povrchu
je
hodnottenie profilovou – kontaktnou k u metódou u pomocou u dotykovýých profilo ometov. a umožňuje zisťovaťť číselné h hodnoty no ormalizova aných a neenormalizo ovaných Metóda charaktteristík mikkrogeometrie povrchu u. R Realizovan nie tejto metódy
zaisťuje dotykový (hrotový)) prístroj zvaný
profilom mer. Ostrýý hrot snímača pro ofilomera prevádza rozloženiie nerovnosti na povrchu na mechanický po ohyb, ktorýý je potom m snímačo om preveddený na elektrický signál a ďalej sprracovaný a interpreto ovaný ako číselná ho odnota zvo leného parametra štruktúry povrchu u, poprípad de ako graffický zázna am profilu nerovnostti povrchu. Princíp merania dotykovo ou metódo ou snímania a profilu je e na obr. 1.
Dotyková metóda m snímania pro ofilu Obr. 1 D
259
Experimentálna časť a vyhodnotenie Hodnotenie mikrogeometrie povrchov bolo realizované experimentálne na štvorici predupravených povrchov, otryskaných rôznymi tryskacími prostriedkami: - oceľovou drvinou (ďalej OD) o rozmere zrna dz = 0,71 mm, - korundovou drvinou (ďalej K) o rozmere zrna dz = 0,9 mm, - oceľovým granulátom (ďalej OG) o rozmere zrna dz = 0,9 mm, - demetalizovanou oceliarenskou troskou (ďalej DOT) o rozmere zrna dz = 0,9 mm. Zrnitosť bola volená s cieľom získania povrchov s približne odpovedajúcimi veličinami drsnosti. Meranie veličín drsnosti bolo uskutočnené na profilomeri Surftest SJ – 301, Mitutoyo, Japonsko. Ako základný materiál bol použitý oceľový plech S235JRG2 (11 375.10) hrúbky 2 mm. Skúšobné vzorky boli otryskané v pneumatickom tryskacom zariadení TJVP 320, výrobca Škoda Plzeň. V tab.1 sú uvedené aritmetické priemery nameraných vytypovaných veličín drsnosti a to: -
stredná aritmetická odchýlka profilu Ra,
-
najväčšia výška profilu Rz,
-
celková výška profilu Rt,
-
stredná šírka prvkov profilu RSm,
-
priemerný počet vrcholkov na jednotku dĺžky RPc.
Tab 1 Aritmetický priemer nameraných veličín drsnosti povrchov. Druh a zrnitosť
Ra [µm]
Rz [µm]
Rt [µm]
RSm [µm]
RPc [-/cm]
OG 0,9
11,22
60,79
71,26
642,7
15,88
OD 0,71
10,91
68,7
84,41
355,05
28,6
K 0,9
11,43
70,29
86,13
339,45
29,21
DOT 0,9
10,59
64,31
76,09
401,4
25,31
TP
260
Parameter drsnosti Ra (stredná aritmetická odchýlka profilu) predstavuje základný a najbežnejšie vyhodnocovaný parameter pre popísanie mikrogeometrie povrchu. Tento parameter bol použitý ako základ pre porovnávanie
povrchov
tryskaných rôznymi druhmi tryskacích prostriedkov. U všetkých hodnotených povrchov bol dosiahnutý zrovnateľný parameter Ra (tab.1), je preto možné konštatovať, že vybrané typy povrchov boli vhodne zvolené. Pri vyhodnocovaní povrchov parametrom Ra je potrebné brať do úvahy fakt, že povrchy, ktoré vykazujú rovnakú hodnotu Ra môžu byť úplne rozdielne. Preto je potrebné tento parameter doplniť o ďalšie charakteristiky drsnosti umožňujúce presnejšie rozlíšenie rozdielov v mikrogeometrii hodnotených povrchov. Z aspektu mikrogeometrie povrchu sa okrem parametra Ra javí ako vhodne doplňujúci parameter Rz (najväčšia výška nerovností). Najväčšiu hodnotu parametra Rz vykazoval povrch otryskaný korundom (70,29 µm), naopak najmenšiu hodnotu tohto parametra dosahoval povrch tryskaný oceľovým granulátom (60,79 µm). Tieto výsledky sú v súlade s predpokladom, že u povrchov tryskaných ostrohrannými tryskacími prostriedkami sa dosahujú vyššie hodnoty Rz vzhľadom k povrchom tryskaným granulátom. Parameter Rt (celková výška profilu) nie je pri vyhodnocovaní vertikálnych parametrov nevyhnutný. Väčšinou je využívaný ako doplňujúca miera drsnosti povrchu. U funkčných povrchov má pomerne malý význam, nakoľko v rade prípadov nevyjadrí drsnosť povrchu objektívne (napr. pri vadách povrchu), pretože identifikuje maximálnu nerovnosť. Povrch
z hľadiska
jeho
členitosti
výstižne
vyhodnocuje
parameter
normalizovaný (RSm - stredná šírka prvku profilu) a nenormalizovaný (RPc - počet vrcholkov na jednotku dĺžky). Parameter RSm predstavuje obrátenú hodnotu parametra RPc, preto
je možné
vyhodnocovať povrch prostredníctvom
ktoréhokoľvek z nich. Rozdielnosti v nameraných hodnotách u tryskaných povrchov je možné vysvetliť použitím rôznych druhov, resp. tvarov (ostrohranných alebo guľatých) tryskacích prostriedkov. Najčlenitejší povrch bol dosiahutý pri tryskaní korundom - ostrohranný tvar, kde parameter RSm je najnižší resp. parameter RPc najvyšší. Naopak najmenšia členitosť povrchu bola zaznamenaná u oceľového granulátu – guľatý tvar. 261
a)
b)
c)
d)
Obr. 2 3D znázorrnenie povrchov otrysskaných: a) a OG b) OD c) K d) D DOT.
H Hodnotenie povrchu u pomocou u 2D metó ódy vypov vedá
o fuunkčnosti povrchu p
v obme edzenej miere. m Pods statné ryssy hodnote eného pov vrchu tátoo metóda nemusí dostato očne presn ne a spoľah hlivo rozliš ovať a pop písať. Tieto o nedostatkky vedú k potrebe hodnottenia povrcchov trojro ozmerne – 3D, čo si s však vyžaduje applikáciu poz znatkov z hodno otenia 2D. Pre priesttorový pop pis nerovno ostí povrch hu bola po užitá topog grafická metóda a, využívajjúca spojitý ý záznam v jednotliv vých – disk krétne possunutých ro ovinách rezu ho odnotených h povrchov v.
262
a) a
b)
c) c
d)
Obr. 3 Mikroskop pická REM analýza ottryskaných h povrchov v: a) OG b)) OD c) K d) d DOT
P Princíp vzzniku výsle edného ob brazu povrrchu spočííval v zhottovení pro ofilových kriviek v navzájom rovnobe ežnom sm ere pri definovanom m rozstupe snímania hrotom profilom metra, ktorré boli
následne o odoslané priamym p prepojením p m na exterrné PC,
zaznam menané a vhodným v softwarom s bola nimi preložená povrchováá plocha. Meracie M zariade enie bolo pri realizá ácii meran nia rozšíre ené o príd davné zariiadenie, schopné s zaznam menávať a merať profily po ovrchov v definovan ných vzdiaalenostiach h rezu. Vizualizzované povrchy sú zobrazené z na obr. 2. V Vzhľad po ovrchov bol b zaznam menaný aj a mikrosko opicky. Prre mikroskopickú analýzu u tryskanýých povrch hov bol p použitý ras strovací elektrónový e ý mikrosko op typu JEOL JJSM - 35 CF. Mikro oskopické ssnímky po ovrchov, ob br.3, potvrrdzujú rozd dielnosti ich vzh hľadu v ná áväznosti na použittý tvar try yskacích prostriedko p ov – ostro ohranný (drvina) a guľatý (granulát).
263
Záver Vykonané experimentálne merania, 3D zobrazenia ako aj mikroskopická analýza otryskaných povrchov umožňujú formulovať nasledujúce závery: •
rôzne druhy a tvary zŕn tryskacích prostriedkov zanechávajú po sebe neorientovaný, členitosťou vyznačujúci sa povrch s charakteristickým reliéfom. Tryskaním guľatými zrnami tryskacieho prostriedku - granulátom sa dosahuje pomerne rovnomerné pretvorenie povrchu, ktorý je tvorený charakteristickými, navzájom sa prekrývajúcimi, guľovitými vrchlíkmi. V prípade tryskania ostrohrannými zrnami tryskacieho prostriedku drvinou, korundom a demetalizovanou oceliarskou troskou sa vytvára reliéf s množstvom ostrých zásekov v otryskanom materiáli. Oceľový povrch otryskaný korundovou drvinou vykazoval najvýraznejšie pretvorenie povrchu, o čom svedčí aj najväčšia hodnota počtu vrcholkov na jednotku dĺžky, z mikroskopickej Najmenšiu
analýzy
členitosť
je
povrchu
zrejmá z tejto
najvýraznejšia skupiny
členitosť
tryskacích
povrchu.
prostriedkov
vykazovala demetalizovaná oceliarska troska. Tento fakt je možné vysvetliť nízkou hmotnosťou a vysokou drobivosťou trosky, ktorá sa nárazom na povrch rozpadáva. •
pri hodnotení mikrogeometrie otryskaných povrchov nie je dostatočné hodnotenie len strednou aritmetickou odchýlkou Ra, ale je nevyhnutné hodnotiť povrch celým súborom vytypovaných parametrov drsnosti, z ktorých je najvhodnejšie použitie kombinácie nasledovných parametrov: -
amplitúdové parametre :
Ra - stredná aritmetická odchýlka posudzovaného profilu, Rz - najväčšia výška profilu, −
parametre rozstupu:
RSm - stredná šírka prvku profilu (prípadne RPc ako nenormalizovanej veličiny). Uvedená
kombinácia
parametrov
umožňuje
rozlíšiť
rozdielnosti
v mikrogeometrii otryskaných povrchov. Túto je vhodné dopniť aj 3D vizualizáciou
264
povrchov, ktorá využíva spojitý záznam v jednotlivých, diskrétne posunutých rovinách rezu, čím sa dosahuje ucelený popis povrchov.
Príspevok je riešený v rámci grantového projektu VEGA č. 1/0510/10 a KEGA č. 307-058TUKE-4/20.
Literatúra [1] Draganovská, D.: Analýza procesu tvorby a vlastností nových povrchov, získaných technológiou tryskania. DDP, 2005. TU Košice. [2] Maková, I.: Analýza nových povrchov tryskaných rôznymi druhmi tryskacích prostriedkov. DP, 2009. TU Košice. [3] STN EN ISO 4287: 1999 Geometrické špecifikácie výrobkov (GPS) Charakter povrchu: Profilová metóda – Termíny, definície a parametre charakteru povrchu. [4] Kalendová A. - Veselý D. - Kantorová M.: The properties of the zincite/periclase based core-shell pigments in epoxyester resin based protective coatings. In: Transfer inovácií. Č. 17 (2010), s. 74-77. ISSN 1337-7094. [5] Bačová, V. - Jankura, D. - Draganovská, D.: Influence of cyclic heat stress on the properties of plasma-sprayed ceramic coatings. Metalurgija. Vol. 47, no. 2 (2008), p. 125-128. ISSN 0543-5846.
265
ODOLNOSŤ KOMPOZITNÝCH POVLAKOV V PODMIENKACH CYKLICKÉHO TEPELNÉHO ZAŤAŽOVANIA RESISTANCE OF COMPOSITE COATINGS IN CYCLIC THERMAL LOAD CONDITIONS Daniel Jankura, Dagmar Draganovská Katedra technológií a materiálov, Strojnícka fakulta TU v Košiciach Summary Contribution deals with valuation adhesive properties of ceramic and composite coatings on ceramic – metal base after thermal load. Coatings were applied on steel substrate by technology of thermal spraying with water stabilized plasma. Adhesive - cohesive of properties was used norm STN EN 582 - Determination of tensile adhesive strenght. Adhesion tests showed that the composite coatings with nickel achieve better adhesion after the heat load. Key words: plasma spraying, coating, composite coating, adhesive.
Úvod V súčasnej dobe sú na súčiastky strojov a zariadení kladené náročné požiadavky. Jednou z ciest k zlepšovaniu ich funkčných vlastností je zvyšovanie životnosti a prevádzkyschopnosti zariadení tvorbou funkčných a ochranných povlakov. Špecifické fyzikálne a chemické vlastnosti keramických povlakov predurčujú ich aplikáciu v oblastiach, kde sú tieto extrémne namáhané; v oblasti tepelného namáhania, korozivzdornosti, oteruvzdornosti a pod. Ich vlastnosti sú závislé na stavbe vytvoreného povlaku, jeho celistvosťou, priľnavosťou k základnému substrátu, väzbami medzi jednotlivými splatmi, kohéznou pevnosťou splatov, vnútornými chybami (trhliny, póry) a pod. [1,2,3]. Aplikácia žiarovo striekaných povlakov umožňuje dosiahnuť nové vlastnosti povrchov súčiastok. Medzi tieto patria aj keramické a kompozitné povlaky na báze keramiky, ktoré sa uplatňujú v rôznych priemyselných a iných odvetviach. Z rôznych spôsobov nanášania žiarovo striekaných povlakov sa do popredia dostáva technológia žiarového striekania plazmou. Táto umožňuje nanášať prakticky všetky 267
technicky využiteľné materiály s vhodnými vlastnosťami na kovové aj nekovové substráty. Nanášajú sa kovové, kovokeramické i keramické povlaky. Metodika experimentálnych prác Experimentálne práce boli orientované na výskum odolnosti keramických a kompozitných povlakov na báze Al2O3 v podmienkach cyklického tepelného zaťažovania. Pre tvorbu povlakov bol použitý keramický prášok Al2O3 so zrnitosťou 40 – 90 μm a pripravené kompozitné prášky na báze Al2O3 s prídavkom kovovej zložky s priemyselným názvom K 30 s nasledovným objemovým pomerom zložiek: Al2O3 + 5% K 30 (označenie A5K), Al2O3 + 12 % K30 (A12K) a Al2O3 + 20 % K30 (A20K). Kovový prášok K 30 bol nasledovného zloženia: Ni – min. 90 %, Cr – max. 2,5 %, Si – max. 3,5 %, Cu – max. 0,3%, Fe – max. 0,3%. Zrnitosť prášku uvedená výrobcom je 40-90 μm, čo potvrdila aj vykonaná sitová analýza. Pre porovnanie vlastností kompozitných povlakov bol použitý čistý keramický povlak Al2O3 (A0) aplikovaný na substrát bez medzivrstvy a s nanesenou medzivrstvou BP NiCr (AM) nasledujúceho zloženia: 18-22 Cr %, 1 % Fe, 2 % Mn, 1,5 % Si, 0,2% C, zvyšok Ni. Jednotlivé povlaky boli nanesené na čelné plochy valcových vzoriek s priemerom
25mm
z ocele
S235JRG2
(11 375.10)
valcovanej
za
tepla,
normalizačne žíhanej. Povrch vzoriek bol pred nástrekom predupravený tryskaním. Na základe pôvodných poznatkov [4] bol zvolený ostrohranný tryskací prostriedok – korundová drvina o rozmere zrna dz = 1 – 1,2 mm. Rýchlosť letu zrna v procese tryskania v = 80 m.s-1. Tryskanie bolo realizované na pneumatickom tryskacom zariadení typu TJVP – 320. Nástrek kompozitných povlakov sa realizoval na plazmovom zariadení s vodnou stabilizáciou plazmy typu AC – 160. Výrobcom zariadenia je ÚFP Praha. Je charakteristický svojím vysokým výkonom (160 kVA), vysokou entalpiou plazmatu, ale hlavne možnosťou nanášať väčšie množstvá práškov ako plynom stabilizované horáky. Maximálna teplota plazmy
dosahuje 30.103 oK. Hrúbka povlakov po
nastriekaní sa pohybovala v rozmedzí 150 - 170 µm. Keramický povlak Al2O3 aplikovaný na medzivrstvu dosahoval priemernú hrúbku 300 µm. Pre zisťovanie odolnosti povlakov proti tepelnému zaťaženiu sa používa viacej metodík,
z ktorých
každá
simuluje
určité
tepelné
zaťaženie
povlakov
[5].
Z uvedeného dôvodu v náväznosti na podmienky, v ktorých sa predpokladá využitie 268
plazmo ovo striekkaných ke eramických h a kom mpozitných povlakoov bola zvolená z nasledo ovná meto odika: -
o ohrev vzoriek v kom morovej pecci LKO II na teplotu 800 oC (vvzorky rov vnakého ttvaru ako pri p skúške priľnavostti sa vklada ajú do vyhrriatej pece)),
-
vvýdrž v peci po dobu u 20 min.,
-
o ochladzovanie vzorie ek na tepllotu 300 oC stlačený ým vzduchhom 0,4 MPa M cez ttrysku s prriemerom 3 mm zo vzzdialenosti 100 mm,
-
vvzorky s je ednotlivými povlakmi boli podro obené 5 a 10 - násobbnému ohrrievaniu a ochladzo ovaniu,
-
vvzorky pre ed a po aplikácií tepe lných cyklo ov boli pod drobené skkúške priľnavosti. P Pre hodno otenie priľnavosti kera amických a kompozittných povl akov bola použitá
skúšob bná metod dika podľa a STN EN N 582. Je edná sa o deštrukttívnu mechanickú odtrhávvaciu skúššku. Princííp skúšky je uveden ný na obr. 1. Vzorkka s povlakom sa spojila s protikussom toho istého tvarru epoxido ovou živico ou CHS Eppoxy 1200 0. Čelná plocha protikusu u sa pred d lepením zdrsnila tryskaním m korundoovou drvinou. Po vytvrde ení adhezíva (48 hodín h pri teplote 20 2 °C) sa a takto p ripravená vzorka pomoco ou upínaciieho prípra avku upne do skúšob bného stro oja a zaťažží sa s kon nštantne sa zvyššujúcou ťahovou silou až do po orušenia [6 6]. Skúšky priľnavosti sa realizzovali na trhacom t strojii TIRAtest 2300. Pri tejto skúúške je priľnavosť vyjad drená nap pätím pôsobiacom v smere kolmom k k povvrchu zák kladného materiálu, ktoré je e nutné preko onať pre odtrhnutie e povlaku od zákla adu. Je nutné é zabezp pečiť nam máhanie sspoja jedn noosým ťaho om, čo sa realizuje r po oužitím vh odného prrípravku [7].
Obrázo ok 1. Princcíp skúšky priľnavostti.
269
hnuté výslledky a ich h diskusia a Dosiah S Skúšobné vzorky s aplikovaný a ými keramickými a kompozitný k ými povlak kmi (A0, AM, A5 5K, A12K,, A20K) boli podrob bené 5 a 10 1 násobnému tepe lnému zaťťaženiu. Vizuáln ne hodnote enie preuk kázalo, že všetky po ovlaky znie esli všetkyy aplikovan né cykly tepelné ého zaťaže enia bez porušenia a ich celistvosti – odlúpnutie, o praskliny y. Vplyv tepelné ého cyklického zaťa aženia na adhézne vlastnosti povlakovv, bol ove erovaný skúška ami priľnavo osti. P Priemerné hodnoty priľnavossti keramic ckých a kompozitný k ých povla akov sú grafickyy spracova ané na ob br. 2. Príd davok Ni do d základn ného Al2O 3 prášku výrazne v zvyšuje e adhéziu povlakov pred a po o tepelnom m zaťažení. Hoci kom mpozitné povlaky (A5K, A A12K, A20 0K) boli vytvorené be ez medzivrrstvy, už 5 % prídavvok K 30 vykazuje východ dziu hodno otu priľnavosti na úrovni po ovlaku Al2O3 s meedzivrstvou u (AM). Najvyšššia adhézzia bola u kompozzitného po ovlaku s 12 2 % K300, kde nameraná priemerná hodno ota dosiah hla takme er 25 MP Pa t.j. 5 násobné oproti Al2O3 bez medzivvrstvy (A0)). U komp pozitných p povlakoch
A5K, A1 12K, A20K K došlo po o 5-tich
tepelnýých cyklocch, k poklesu priľnavvosti od 23 3 do 33 %. % Priľnavoosť keram mických povlako ov A0 a AM M klesla o cca 41 % oproti východzím ho odnotám. P Po 10 - tich tepelnýc ch cykloch bol pokles s priľnavostti miernejšší, u kompo ozitných povlako ov v rozme edzí 3,5 – 15 %, u ke eramických h asi 10% oproti hoddnotám priľnavosti po piatich tepelnýých cykloch h. U komp pozitných povlakov p A12K, A20K K je však aj po 10tich tep pelných cykkloch vyššia priľnavo osť ako výc chodzia u keramickéh k ho povlaku u AM.
Obrázzok 2. Graffické znázo ornenie pri emerných hodnôt priľnavosti povlakkov pred a po tepelno om zaťaže ení. 270
O Obr. 3 dokkumentuje stavbu po ovrchu kerramického povlaku ttvoreného oxidom hlinitým m. Povrch povlaku p je výrazne h heterogénn ny, tvorený jednotlivýými splatmii v tvare diskov rôznej ve eľkosti a tvaru. t Pre hriate čas stice vytvá árajú výstrreky z ktorrých sa oddeľujjú častice globulárne eho tvaru. Tie môžu spôsobova ať zaprašeenie povrch hu [8,9]. Póry vyskytujúce e sa v pov vlaku sú ro ozmerovo malé, ale početné. Plošne ro ozsiahle častice e sú v dôslledku dilatačných pn nutí pri tuh hnutí popra askané. Naa obr. 4 je povrch kompozzitného po ovlaku A12 2K. V porovvnaní s ke eramickým povlakom m (Al2O3), môžeme m konštattovať, že obsahuje menej de efektov z hľadiska h výskytu v póórov a dutín, ale predovšetkým prrasklín, sp pôsobenýcch dilatačn nými pnutiami pri tuuhnutí. Jed dnotlivé dobre kopíírujú povrch predchád dzajúcich častíc. č splaty d
Obrázok O 4. 4 Povrch kompozitn ného povlaku p
Ob brázok 3. Povrch P kera amického povvlaku Al2O3
Obrázzok 5. Lom mová plocha povlaku A5K p po skúške priľnavosti
Obrá ázok 6. Lom mová ploccha kompoz zitného povlaku A12K po skúškee priľnavosti
271
Obrázky 5 a 6 dokumentujú lomové plochy kompozitných povlakov A5K a A12K zaťaženými desiatimi tepelnými cyklami po skúške priľnavosti. Na snímkach sú viditeľné prechody z kohézneho lomu K1 v povlaku (vrchná časť snímky) do adhézneho lomu A3 medzi povlakom a adhézivom. Porušenie prebieha prevažne po hraniciach
jednotlivých
splatov.
Z mikroskopického
hľadiska
je
zrejme,
že
v skutočnosti nejde o 100% - ný adhézny lom medzi povlakom a adhézivom, ale dochádza tiež ku kohéznemu lomu v lepidle. Vizuálnym hodnotením nie je možne tento kohézny lom v adhezive identifikovať vzhľadom na jeho priehľadnosť.
ZÁVER Príspevok bol zameraný na výskum vlastností kompozitných povlakov na báze Al2O3 s prídavkom kovovej zložky K 30 na báze niklu. Povlaky boli vytvorené technológiou žiarového striekania plazmou s vodnou stabilizáciou oblúka. Výsledky experimentov potvrdili, že prísada niklu v povlakoch Al2O3 značne zvyšuje ich priľnavosť vo východzom stave, ako aj po tepelnom zaťažení. Najnižšia východzia priľnavosť bola zistená u povlaku z Al2O3, bez medzivrstvy. Najvyššia hodnota sa dosiahla u povlaku Al2O3 + 12 % K30, obr.2. Tepelné zaťaženie po 5 – tich cyklov znižuje priľnavosť keramických povlakov o cca 42%, kompozitných o 23 až 33 %. Po 10 – tich cyklov bol pokles hodnôt priľnavosti menej výrazný oproti zaťaženiu s 5 – timi cyklami; u keramických 11% u kompozitných 3,5 až 15 %. Výsledky štúdia keramických (Al2O3) a kompozitných povlakov (Al2O3 + K30) nám preukázali, že prídavok kovovej zložky na báze niklu do keramickej matrice zlepšuje stavbu povlaku z hľadiska defektnosti a podstatne zvyšuje jeho priľnavosť a odolnosť voči cyklickému tepelnému zaťaženiu.
Príspevok bol spracovaný v rámci riešenia grantového projektu KEGA č. 307-058 TUKE – 4/2010 a VEGA č.1/0510/10
272
Literatúra [1] MATEJKA, D. - BENKO, B.: Plazmové striekanie kovových a keramických práškov. Alfa, Bratislava, 1988 [2] http://www.matnet.sav.sk/data/files/811.pdf (26.01.2009) [3] AMBROŽ, O.: Filosofie přilnavosti povlaku žárového nástřiku a možnosti jejího kvantitatívního stanovení. In: Vrstvy a povlaky 2003, Trenčín, s. 3 – 7. [4] Bačová, V.: Nové poznatky o vlastnostiach keramických povlakov. (Kandidátska dizertačná práca). VŠT SjF, Košice 1984. [5] DUBSKÝ, J.- KOLMAN, B.- FORMAN, J.: Vysokoteplotní stabilita plazmově nanesených povlaku na bázi Al2O3. In.: I Národní konference o plazmových a žárových nástřicích, Brno,1994, s.150. [6] STN EN 582 : Žiarové striekanie, stanovenie priľnavosti v ťahu. November 2000. [7] JANKURA, D. - PAPCUN, P.: Adhézne vlastnosti kompozitných plazmovo striekaných povlakov na báze keramika - kov. Acta Mechanica Slovaca. roč. 11, č. 4-c/2007, Povrchové inžinierstvo 2007, s. 108-111. [8] KALENDOVÁ, A., VESELÝ, D., KALENDA, P.: In: Pigment & Resin Technology. Vol. 36, no. 3 (2007), p. 123-133. [9] JANKURA, D.: Study of the structure of ceramic coatings on Al2O3 basis prepared by plasma spraying. In.: 1st National conference about plasma and thermal spraying coatings. Brno, 1994, pp. 158-160.
273
MOŽNOST REDUKCE VYBRANÝCH ŠKODLIVIN Z NÁTĚROVÝCH HMOT POMOCÍ IONIZACE VZDUCHU THE POSSIBILITY OF REDUCING SELECTED POLLUTANTS FROM ORGANIC COATINGS BY FORCE OF AIR IONIZATION Zdeněk Muzikář, Jaroslav Svoboda, Petr Čech Ústav nábytku, designu a bydlení, LDF, Mendelova univerzita v Brně, CZ Summary The contribution is solving problems possibilities of reduction choice of harmfull pollutants emitted by paints. Reducing of emissions is monitored by incidence of ionization effects in relation to the quality of the reporting environment. Key words: Ions, VOC, emissions
Úvod Současně s rostoucími požadavky člověka na kvalitu života rostou jeho požadavky i na kvalitu zdravého bydlení a spaní. V obytném interiéru člověk stráví nezanedbatelnou část svého života a proto není jedno, v jakých podmínkách je tato část života prožita. Je všeobecně známo, že určitými zařizovacími prvky pro interiér, především nábytkem, jsou do obytného interiéru vnášeny škodlivé VOC látky, které jsou emitovány z materiálů používaných pro jeho výrobu. Mezi materiály, které tyto škodlivé látky emitují, patří mimo jiné i nátěrové hmoty a lepidla. Obecně je vyvíjena snaha obsah emitovaných škodlivin v interiéru redukovat, aby nedocházelo ke vzniku tzv. syndromu nemocných budov, který se projevuje bolestmi hlavy, únavou, problémy s očními spojivkami, poruchami dýchacích cest, depresí a alergickými onemocněními.[1] Redukce emitovaných škodlivých látek může být prováděna především volbou vhodných materiálů pro výrobu nábytku. Další metodou zkoumající možnost redukce škodlivých látek je zkoumání jejich redukce pomocí záporných iontů, které jsou produkovány speciálními zařízeními. Tato metoda redukce škodlivých VOC látek je teprve
v začátcích,
proto
bude
postupně
s průběžnými výsledky předmětných zkoumání. 275
odborná
veřejnost
seznamována
VOC látky v interiéru Jedním z nejvýznamnějších zdrojů znečistění ovzduší v interiéru je zařízení obytných a pracovních prostor emitující do ovzduší různé organické sloučeniny ve významném rozsahu. Mezi největší škodliviny znečisťující vnitřní i vnější životní prostředí patří takzvané těkavé organické látky VOC (Volatile Organic Compounds). Těkavé organické látky (VOC) jsou v zákoně o ochraně ovzduší číslo 86/2002 sbírky § 2
definované následovně: ,,VOC (Volatile Organic Compound), těkavou
organickou látkou se rozumí jakákoli organická sloučenina nebo směs organických sloučenin, s výjimkou methanu, která při teplotě 20oC (293,15K) má tlak par 0,01kPa nebo více, nebo má odpovídající těkavost za konkrétních podmínek jejího použití, a která může v průběhu své přítomnosti reagovat za působení slunečního záření s oxidy dusíku za vzniku fotochemických oxidantů.[4] Mezi nejznámější VOC látky patři: benzen, toluen, n-buthylacetát, ethylbenzen, m-xylén, p-xylén, atd... Minimální množství čistého vzduchu, které potřebuje člověk denně k dýchání, činí cca 20 m3. Toxické složky vstupují do interiéru jednak z venkovního prostředí a dále vznikají uvnitř budov v důsledku činnosti člověka nebo vlivem působení různých stavebních či konstrukčních materiálů a předmětů v interiéru. Při měření nečistot v ovzduší v interiéru se zjistilo, že v obývaném interiéru bývá ovzduší 2x až 5x více znečištěné, než v exteriéru. Jsou případy, kdy je toto znečištění ještě podstatně horší vlivem kouření, hygienických návyků, možnosti větrání apod. Čistotu ovzduší neovlivňují jenom přirozené plynné složky, ale zejména prach, aerosoly a různé mikroorganismy, jejichž zdrojem jsou mimo jiné materiály obsažené v interiéru. Je třeba si uvědomit, že v interiéru strávíme jednu třetinu života spaním a nejméně druhou třetinu volným pobytem, což je významná část života člověka. [3] Elektroiontové mikroklima Elektroiontové mikroklima je složka prostředí, která je vytvářená negativními a pozitivními ionty. Ionty jsou elektricky nabité částice, které mají buď kladný nebo záporný náboj. Záporné ionty působí blahodárně a ozdravně na lidský organismus. Elektrické pole Země rozděluje ionty tak, že kladné přitahuje povrch země a záporné jsou odpuzovány směrem k ionosféře. Záporné ionty vznikají v přírodě i v místnostech ve značném množství, ale jejich koncentrace se vlivem znečišťujících látek rychle snižuje. Vzduch obsahuje 276
stále větší podíl nečistot, které se v důsledku rozdílnosti elektrických nábojů na záporné ionty navazují. Často je úbytek iontů takový, že dochází k ionopenii, která způsobuje zdravotní potíže vyvolané nedostatkem záporných iontů. Hlavními lapači iontů jsou kouř, smog, prach, aerosoly. Krátkodobá ionopenie se může projevit migrénami, sníženou duševní i fyzickou výkonností a celkovou únavou. Dlouhodobý nedostatek záporných iontů může vést až k trvalým neurózám a dýchacím potížím. Koncentrace iontů se vyjadřuje počtem iontů v jednotce objemu, kterou je 1 cm3 vzduchu. [2] Materiál a metodika Sledování úbytku škodlivin bylo zjišťováno následujícím způsobem: v místnosti o daném objemu byla zjištěna kvalita ovzduší po znečištění emisemi z konkrétní nátěrové hmoty pomocí analýzy vzorků ovzduší na plynovém chromatografu s hmotnostním spektrometrem a termální desorpcí. Následovalo zjištění přirozeného úbytku škodlivin rovněž pomocí analýzy odebraného vzorku v ovzduší v hodnocené místnosti. Po tomto odběru byla provedena řízená ionizace ovzduší v této místnosti a byly odebrány vzorky ovzduší s vypnutým a zapnutým ionizátorem. Následovaly opět analýzy na zařízení GC/MS. Postup a podmínky práce: •
kalibrace přístrojového vybavení
•
relativní vlhkost vzduchu 36% a teplota 23,4°C v měřené místnosti
•
umístění 85,2g nitrocelulosové nátěrové hmoty, odpařování do místnosti o objemu 18,4 m3
•
doba odpařování organických těkavých látek 24 hod
•
odběr ovzduší zatíženého emisemi VOC látek a přes odběrové absorpční trubičky se sorbentem Tenax TA.
•
vyhodnocení obsahu odběrové trubičky na plynovém chromatografu s termální desorpcí a hmotnostní spektrometrií.
•
stanovení kvalitativního a kvantitativního složení emisí VOC látek. Práce probíhají podle ČSN EN ISO 16000 - Vnitřní ovzduší, část 1,5,11.
277
Tento postup byl aplikován na následující měření, kdy byla zjišťována koncentrace škodlivých látek po přirozeném úbytku a po ionizaci prostředí. Zařízení pro odběr vzorků vzduchu K odběru vzorků vzduchu zatíženého emisemi byla použita odběrová desorpční trubička se sorbentem Tenax TA, kterou vzduch prochází pomocí odběrového čerpadla vzduchu Gilian – LFS 113 SENSIDINE s průtokem vzduchu 6 l.h-1. Zařízení pro analyzování odebraných vzorků vzduchu s emisemi VOC Desorpční odběrové trubičky se vzorkem odebraného vzduchu a s obsahem emisí VOC budou po odběru podrobeny analýze na plynovém chromatografu (6890N HPST) s hmotnostním spektrometrem (5973 Network) a to podle metodiky předepsané normou: ISO 13419/DIN – Determination of emission volatile organic compounds. Zařízení pro čištění a ionizaci vzduchu Ionizátor BIONIC YB-737 - Generátor záporných iontů a čistička vzduchu na bázi elektrostatického filtru. Vzduch je zde filtrován elektrostatickým filtrem ze speciálního kovu s vysoce leštěným povrchem o ploše 1100 cm2. Zásadní předností tohoto elektrostatického filtru je jeho neomezená životnost, leštěné plochy filtru na, které se usazují různé nečistoty, které stačí omýt pod tekoucí vodou, nebo otřít jemnou utěrkou. Po očistění je ionizátor připraven k dalšímu použití. K emitování záporně nabitých iontů je použit mikroprocesor řízený koronovým výbojem na sedmi legovaných elektrodách v pulsním režimu. Tato technologie zajistila maximální hodnoty generovaných záporně nabitých iontů bez vzniku ozónu a jiných škodlivých iontů.
Výsledky a diskuse Byl porovnán kvalitativní a kvantitativní obsah VOC látek ve sledovaném ovzduší po záměrném zatížení emisemi z NC laku (nitrocelulózového laku) s ovzduším po ionizaci dle dané metodiky viz Tab.1 a Obr.1.
278
Tab.1.: Kvantitativní a kvantitativní analýza ovzduší prováděných měření. Název měření : Metoda: VOC Ethyl acetát
Analýzy hodnoceného ovzduší po zamoření 91,6
po samovolném po ionizaci úbytku vyp. ionizátor [µg.m-3] 90,5 57,4
po ionizaci zap. ionizátor 79,7
Benzen I-methoxy-2-propanol Pentanal Trichlorethylen Toluen Hexanal Tetrachlorethylen n-Butyl acetát Ethylbenzen m,p-Xylen Styren o-xylen Butoxy-Ethanol α-Pinen Camphen 3 nebo 4-Ethyl-Toluen 1,3,5-Trimethyl-Benzen β-Pinen 2-Ethyl Toluen Myrcen 1,2,4-Trimethyl-Benzen α -Phelandren 3-d-Caren 1,2,3-Trimethyl-Benzen Limonen γ-Terpinen Bornyl Acetát
0,4 70,8 1,5 0,1 1276,6 55,7 0,1 675,7 80,1 195,3 1,4 52,4 1,6 8,3 0,6 2,8 3,1 2,2 2,8 0,1 8,4 0,0 9,5 0,2 1,4 0,0 0,0
0,7 58,1 1,9 0,1 1167,3 43,2 0,1 418,2 55,3 142,7 1,2 35,8 1,8 12,3 0,9 2,1 0,0 3,2 2,1 0,1 6,6 0,0 12,4 0,2 1,6 0,0 0,0
0,4 32,8 1,3 0,1 1005,2 40,1 0,1 394,0 53,5 137,7 1,3 34,3 1,8 7,4 0,7 2,2 0,0 2,2 2,2 0,0 7,0 0,0 10,9 0,2 1,4 0,0 0,0
0,6 38,7 1,5 0,1 997,3 33,6 0,1 344,9 45,7 119,8 0,7 29,3 1,6 8,8 0,8 1,9 0,0 2,6 1,9 0,1 6,2 0,0 9,8 0,1 1,4 0,0 0,0
Suma VOC
2542,5
2063,3
1794,1
1727,3
4829
3596
3290
2396
TVOC
Závěr Při provedených měřeních byl prokázán vliv záporných iontů na množství VOC látek v hodnoceném ovzduší. Největší úbytek byl sledován při řízené ionizaci a se zapnutým ionizátorem. Zároveň bylo měřením zjištěno, že zvýšená hodnota záporných iontů má kladný vliv na kvalitu měřeného prostředí.
279
Předpokládaným přínosem řízené ionizace v ovzduší interiéru zápornými ionty bude zdravější interiérové mikroprostředí a tím zlepšení kvality života člověka. Grafické znázornění úbytku TVOC -3
[µg.m ] 5000
4000 po zamoření po samovolném úbytku po ionizaci – vyp. ionizátor po ionizaci – zap. ionizátor
3000
2000
1000
0 po zamoření
po samovolném úbytku
po ionizaci vyp. ionizátor
po ionizaci zap. ionizátor
Obr 1. Grafické znázornění úbytku TVOC.
Seznam použité literatury [1] Svoboda, J., Muzikář, Z., Čech, P., 2010.: VOC látky a jejich vliv na iontovou rovnováhu interiéru budov. In TESAŘOVÁ, D. Trendy v nábytkářství a bydlení 2010. 1. vyd. Brno: ES Mendelova universita, s. 121--128. ISBN 978-80-7375451-8. [2] Jokl, M., 2002: Zdravé obytné a pracovní prostředí, Praha: Akademie věd České republiky, 1.vydání, ISBN 80-200-0928-0 [3] Svoboda, J., 2008: "postel s nebesy" -- pohled z hlediska vědy, psychologie a designu. In TESAŘOVÁ, D. -- HARASLÍNOVÁ, L. Informační bulletin a sborník statí 2008. Ediční středisko MZLU Brno: Mendelova zemědělská a lesnická univerzita v Brně, 2008, s. 86--93. ISBN 978-80-7375-173-9. [4] Zákon č. 86/2002 Sb., zákon o ochraně ovzduší
280
OSNOVA BEZPEČNOSTNÍHO LISTU PODLE NOVÝCH PŘEDPISŮ MATERIAL SAFETY DATA SHEET SYNOPSIS ACCORDING TO NEW RULES Alexandr Fuchs Státní zdravotní ústav, Centrum hygieny práce a pracovního lékařství, Šrobárova 48, 100 42 Praha 10, tel.: 267 082 638,
[email protected], Souhrn Cílem sdělení je informace o nových závazných požadavcích Evropské Unie na osnovu a obsah bezpečnostních listů. Legislativní smršť posledních dvou – tří let přinesla v této oblasti nové pohledy na klasifikaci látek i směsí a jejich označování. EU se tak připojila k aktivitě OSN, z jejíž iniciativy byl vydán Globálně harmonizovaný systém (GHS), jehož snahou je zavést na celém světě jednotnou formu a obsah štítků/etiket všech látek i směsí. Formou nařízení EU je vydán evropský systém klasifikace, označování a balení (CLP – Classification, Labelling and Packaging of chemicals), který se od GHS poněkud liší. Bude v EU zaváděn postupně, s horizontem až do 1. prosince 2017. Znamená to přepracovat bezpečnostní listy všech látek a směsí, v ČR uváděných na trh, a opatřit je novými štítky/etiketami. Sdělení chce seznámit s hlavními zásadami těchto novinek a upozornit na nejdůležitější úkoly, které z toho pro výrobce, dovozce i distributory nátěrových hmot vyplývají, spolu s harmonogramem prací, které s tím budou spojeny. Klíčová slova: předpisy, bezpečnostní list, REACH, CLP, Summary The goal of this note is to provide information on new mandatory requirements of the EU on the synopses and content of safety data sheets. The sweeping changes in the legal requirements in this field taking place in the past two to three years gave rise to new points of view on the issue of classification and labelling of both mixtures and substances. The EU joined the UN who initiated the publication of the Global Harmonized System (GHS) the purpose of which is to introduce a unified form and content of the labels/etiquettes for mixtures and substances worldwide. The corresponding EU regulation thus provides for the European system of classification, labelling and packaging (CLP- Classification, Labelling and Packaging of Chemicals) which differs from GHS to some extent. This new system will be, until 1st December 2017, gradually put into practice in the EU. This actually translates into re-making safety data sheets for all the substances and mixtures being placed onto the Czech market while providing them with new labels/etiquettes. This note aims at giving introduction into the main principles of this new EU system while 281
highlighting , alongside with the corresponding progress chart, the most important tasks it implies for the manufacturers, importers and distributors of paints or/and coating materials. Key words: legislation, material safety data sheet, REACH, CLP
1.
Úvod Záplava nových, především přímo použitelných předpisů Evropské unie,
přináší poměrně závažné změny v označování látek a směsí (dříve přípravků) včetně nové osnovy pro bezpečnostní listy. Je – mezi jiným – stanovena lhůta, do níž je třeba postupně vypracovat nové bezpečnostní listy. Výrobců, dovozců a distributorů nátěrových hmot se to týká především z pohledu směsí, nikoliv látek. Toto sdělení bude zaměřeno právě na směsi – jimiž se rozumí všechny druhy nátěrových hmot – možná obecněji prostředků na povrchovou úpravu. Pro naše sdělení jsou rozhodující především dva předpisy, a to: nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES), schválené 18. prosince 2006, obecně známé pod zkratkou REACH [1] a nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) schválené 16. prosince 2008, o klasifikaci, označování a balení látek a směsí, obvykle označované zkratkou CLP [2]. REACH znamenal poměrně rozsáhlou novelu známého zákona o chemických látkách [3] a současné zrušení většiny prováděcích předpisů k tomuto zákonu. Stejně rozsáhlou novelu českého zákona o chemických látkách a směsích bude nutno provést i na základě nařízení CLP, zatím se tak nestalo. Zmíněná novela je v současné době (duben 2011) projednávána v Poslanecké sněmovně Parlamentu České republiky. Je třeba uvést, že jak nařízení REACH, tak nařízení CLP doznaly mnoha novelizací. Pro účely našeho sdělení pokládáme za nejdůležitější nařízení Komise (EU) ze dne 20. května 2010 [4], jímž se cestou novely REACH vydává nová osnova bezpečnostního listu. Protože požadavky na to, jak má vypadat nový bezpečnostní list, jsou velmi rozsáhlé a lze je jen těžko vtěsnat do jednoho sdělení, pokusíme se komplexně informovat o výchozí situaci a následně o tom, co by měl výrobce, dovozce nebo distributor nátěrových hmot brát v úvahu, aby v souladu s platnými předpisy nejen správně, ale hlavně kompletně a s dostatečným předstihem připravil novelu bezpečnostních listů těch výrobků, pro které je povinen vypracovat bezpečnostní list, jestliže je uvádí na trh. Konečně pokládáme za účelné vnést již úvodem jasno i do jednoho nomenklaturního problému: Ve smyslu nařízení CLP 282
nelze již používat vžitého termínu „přípravek“ (preparation, Zubereitung). Je nutno jej nahradit termínem „směs“ (mixture, Mischung). Nátěrové hmoty nelze nadále v bezpečnostním listu nazývat přípravkem, ale směsí. 2.
Vzájemná provázanost nařízení REACH a CLP O nařízení REACH jsme podrobně referovali na 38. konferenci o nátěrových
hmotách v Seči v r. 2007 [5]. Zopakujme, že toto nařízení se týká látek a stanovilo povinnosti pro jejich registraci v Evropské chemické agentuře (ECHA) v Helsinkách. V příloze č. II REACH byla stanovena nová osnova bezpečnostního listu pro látky i pro
přípravky
(nyní
směsi).
REACH
se
nezabývá
způsobem
klasifikace
a označování látek a přípravků. Tento úkol splnilo až citované nařízení CLP [2], které obsahuje zcela nový systém klasifikace i označování. Tímto nařízením také bylo změněno na několika místech nařízení REACH. Naší problematiky se týká nahrazení pojmu „přípravek“ termínem „směs“, což se stalo čl. 57 odstavec 11 nařízení CLP. Tato úprava (změna) platí od 20. ledna 2009. Citujeme doslovné znění příslušného ustanovení čl. 57: „Nařízení (ES) č. 1907/2006 se s účinkem ode dne vstupu tohoto nařízení v platnost mění takto: 11) Slovo „přípravek“ ve smyslu čl. 3 bodu 2 nařízení (ES) č. 1907/2006 se v celém znění nahrazuje slovem „směs“ v odpovídajícím mluvnickém tvaru a příslušná věta se případně odpovídajícím způsobem mluvnicky upravuje.“ 3.
Důvody vydání nařízení CLP V systému klasifikace a označování (a z toho vyplývajícím balení) látek
přijímala prakticky každá země svou vlastní legislativu a přes některé společné rysy docházelo k značným odlišnostem mezi těmito systémy. Nic na tom nemění skutečnost, že Evropská unie začala tento systém v členských zemích koordinovat a sjednocovat již od roku 1967. Významné rozdíly panovaly nadále zejména mezi evropskými státy a USA, Čínou, Japonskem a dalšími, zejména asijskými, státy. Z těchto důvodů byla stále silněji vnímána potřeba sjednotit tento systém, a to celosvětově. V letech 1980 - 1990 přijala mezinárodní organizace práce (The International Labour Organization (ILO)) úmluvu o harmonizaci systémů klasifikací a označování pro používání nebezpečných chemických látek v pracovním prostředí. Touto úmluvou byly položeny základy společného systému pro zajištění bezpečného používání, dopravu a likvidaci nebezpečných chemických látek i směsí (přípravků). 283
V roce 1992, při příležitosti konání konference OSN o životním prostředí a rozvoji (UNCED), jednoznačně zazněl požadavek na posílení mezinárodního úsilí v oblasti legislativy nakládání s chemickými látkami. Práce na novém systému probíhaly pod záštitou Mezinárodní organizace programu pro správné nakládání s chemickými látkami (IOMC). Po dokončení prací, v roce 2001, agenda nově přešla na Organizaci spojených národů (UNSCEGHS). Výbor expertů OSN pro přepravu nebezpečného zboží formálně přijal v prosinci 2002 Globálně harmonizovaný systém klasifikace a značení chemických látek. (Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals - GHS) Postupně byla vydávána a přijímána jednotlivá znění tohoto nového systému a – samozřejmě – i jeho další novely. Bližší informace o tomto systému anglicky např. na http://www.osha.gov/dsg/hazcom/ghs.html To vše uvádíme především proto, abychom předešli často slýchaným stížnostem na to, „co si to zase Evropa vymyslela“. 4.
Hlavní zásady klasifikace a označování látek i směsí podle CLP V maximální stručnosti lze jen obtížně shrnout hlavní zásady systému CLP.
Jsou dost odlišné od dosud používaných/uplatňovaných systémů. Pokusíme se je shrnout: •
CLP vychází ze zkušeností se směrnicemi 67/548/EHS a 1999/45/ES. (V ČR tedy především z vyhlášky kterou se reguluje klasifikace, balení a označování nebezpečných chemických látek a přípravků [6]).
•
CLP zaručuje shodu s legislativou upravující přepravu nebezpečných věcí (např. ADR)
•
V CLP je definováno přechodné období, v průběhu kterého se musí dosáhnout splnění podmínek nového nařízení
•
CLP přejímá a obsahuje kritéria pro klasifikaci a označování látek a směsí stanovená Globálně harmonizovaným systémem (GHS), což znamená, že zejména rozšiřuje výčet nebezpečných fyzikálních vlastností a nebezpečných vlastností pro zdraví, zavádí nové výstražné symboly nebezpečnosti a pojem „kategorie nebezpečnosti“ se nahrazuje pojmem „třída nebezpečnosti“.
284
•
Fyzikální nebezpečnost se zakládá na systému UNDGS (United Nations Dangerous Goods System, Systém nebezpečného zboží OSN) a zavádí tyto třídy nebezpečnosti: ¾ Výbušniny ¾ Hořlavý plyn ¾ Hořlavé aerosoly ¾ Oxidující plyn ¾ Plyny pod tlakem ¾ Hořlavá kapalina ¾ Hořlavá tuhá látka ¾ Samovolně reagující látky ¾ Pyroforická kapalina ¾ Pyroforická tuhá látka ¾ Samozahřívající se látky ¾ Látky, které při styku s vodou uvolňují hořlavé plyny ¾ Oxidující kapaliny ¾ Oxidující tuhé látky ¾ Organické peroxidy ¾ Látky žíravé pro kovy
•
Nebezpečnost pro zdraví zavádí tato třídy nebezpečnosti: ¾
Akutní toxicita
¾
Žíravost/dráždivost pro kůži
¾
Vážné poškození očí/podráždění očí
¾
Senzibilizace dýchacích cest/senzibilizace kůže
¾
Mutagenita v zárodečných buňkách
¾
Karcinogenita 285
¾
Toxicita pro reprodukci
¾
Toxicita pro specifické cílové orgány - jednorázová expozice (STOT SE Specific target organ toxicity — single exposure)
¾
Toxicita pro specifické cílové orgány - opakovaná expozice (STOT RE Specific target organ toxicity — repeated exposure)
¾
•
Nebezpečnost/toxicita při vdechnutí.
CLP stanovuje tyto požadavky na systém označování látek a směsí: ¾
Výstražné symboly nebezpečnosti
¾
Signální slova – tj. slova označující příslušnou úroveň závažnosti nebezpečnosti za účelem varování před možným nebezpečím;
•
¾
Standardní věty o nebezpečnosti, tzv. H-věty, (dříve R-věty)
¾
Pokyny pro bezpečné zacházení, tzv. P-věty, (dříve S-věty)
Přechodné období, v průběhu kterého se musí dosáhnout splnění podmínek nového nařízení bylo stanoveno takto: ¾
Pro látky platí, že se označují podle nového systému klasifikace a značení, přičemž v bezpečnostních listech se bude uvádět současně i starý systém s novým systémem od 1. prosince 2010.
¾
Pro směsi platí, že mají podniky zodpovědné za jejich označení možnost výběru jednoho ze dvou systémů. Když si vyberou nový systém, označení se musí vypracovat v souladu s tímto systémem, přičemž v bezpečnostním listu budou uvedeny obě klasifikace. Konečný termín je ovšem do 1. června 2015.
¾
Od 1. června 2015 staré směrnice přestávají platit a kompletně jsou nahrazeny systémem CLP.
5.
Co to vše znamená pro bezpečnostní list Uvedli jsme již, že pro bezpečnostní list je vydána nová osnova (formulář),
jehož použití pro látky a směsi je povinné od 1. prosince 2010 s tím, že u látek uvedených na trh před 1. prosincem 2010 je není nutno znovu označit a znovu zabalit ani nahradit novým bezpečnostním listem list dosavadní před 1. prosincem 2012. Obdobně je tomu u směsí uvedených na trh před 1. prosincem 2015, které 286
není nutno znovu označit a znovu zabalit ani nahradit novým bezpečnostním listem list dosavadní před 1. prosincem 2017. Protože osnova bezpečnostního listu se od dosud používané liší a zejména zavádí povinné názvy oddílů (dříve položek někdy kapitol) a pododdílů (dříve podpoložek nebo bodů či částí) je v příloze k tomuto sdělení tato povinná osnova uvedena in extenso. Pokusíme se poukázat především na oddíly 3 a 11 bezpečnostního listu, kde jsou – právě z hlediska požadavků ochrany zdraví největší rozdíly oproti dřívější osnově. V neposlední řadě i proto, že právě v těchto položkách (i podle dřívější osnovy) jsme shledávali nejzávažnější odborné (věcné) nedostatky. Závažným dalším rozdílem staré a nové osnovy je i jiný obsah oddílu 2 a 15. Stručně řečeno budou údaje o označování látky/směsi pouze v oddíle 2 a v oddíle 15 zbude jen přehled souvisících předpisů. Tyto otázky rozebírat nebudeme. Oddíl 3: U látek obsažených v ve směsi se uvede klasifikace látky v souladu se směrnicí Rady 67/548/EHS (tj. v ČR podle vyhlášky č. 232/2004 Sb. [6] včetně označení nebezpečnosti, písmenného symbolu/písmenných symbolů a R-vět. Současně se uvede se také klasifikace látky podle nařízení (ES) č. 1272/2008 [2] včetně kódu/kódů třídy/tříd a kategorií nebezpečnosti a také standardních vět o nebezpečnosti, které jsou přiřazeny podle fyzikální nebezpečnosti a nebezpečnosti pro lidské zdraví a životní prostředí (tzv. H-věty). Standardní věty o nebezpečnosti a R-věty se v tomto oddíle nemusí uvést v plném znění, postačují jejich kódy. V případech, kdy se neuvedou v plném znění, připojí se odkaz na oddíl 16, v němž se uvede úplné znění každé příslušné standardní věty o nebezpečnosti (tzv. H-věty) a R-věty. Jak se starými, tak (zhruba v posledním roce) i s novými bezpečnostními listy máme velmi negativní zkušenosti. Pokládáme za nutné zdůraznit, že zpravidla nelze „starý“ systém jednoduše překlopit do „nového“, protože kritéria a hranice u mnohých nebezpečných vlastností byla změněna. Týká se to zejména toxicity a dráždění kůže a očí. Nejčastějším nedostatkem bylo a je uvádění označení místo klasifikace a to v nejroztodivnějších „mixech“. K tomu nyní přistupuje nesprávné „převedení“ staré klasifikace na novou. Konkrétně např. dřívější klasifikace „látka zdraví škodlivá“ může být nově látka akutně toxická kategorie 3 nebo 4. A to není problém jediný. Např. dřívější klasifikace větou R41 – Nebezpečí vážného poškození očí bylo doprovázeno symbolem Ondřejského kříže. Nově klasifikace větou H318 – Způsobuje vážné poškození očí je doprovázeno výstražným symbolem GHS05 287
pro žíra aviny. I kdyyž to žádný ý předpis ne eumožňuje e, přikláním me se k tom mu uvést v oddíle o 3 jak klassifikaci, takk označení, a to před devším z diidaktických h důvodů. Z Zejména proto, p že některýým nebezp pečným vla astnostem jje přiřazen n jiný nebo o nový sym mbol. V nep poslední řadě i p proto, že ně ěkteré údajje, dříve řa azené do kllasifikace, patří nově „jen“ do oz značení. Jde na apř. o výstrražné symb boly nebezzpečnosti (např. ( GHS S01 až GH HS09) nebo o tzv. „doplňu ující údaje na štítku“ (např. ( EUH H066 apod.) Pro názo ornost uveď ďme tabulku nově používa aných výstrražných sy ymbolů neb bezpečnosti:
GH HS01 -
G GHS02 - ho ořlavé
G GHS03 -
GHS04 - plyny
G GHS05 - ko orozivní
výbuššné látky
látky
oxid dační látky
pod tlakem
a žíravé látky
GHS06 6 - toxické
GHS07 -
lá átky
átky dráždivé lá
GH S08 - látky nebe ezpečné pro o zdraví
GHS09 9 - látky nebezpečné pro žiivotní prosttředí
C Celý probllém má – bohužel – jeden „h háček“. V textu přísluušného po ododdílu nařízen ní (EU) č. 453/2010 4 [4] [ je povin nnost nově klasifikova at látky (koomponenty y směsi) „pokud informace e, které splňují kritériia pro klasifikaci podle uvedenéého naříze ení, byly poskytn nuty dodavvateli směsi“. Neum íme si tuto o formulac ci vysvětlit,, protože si s nejen dovede eme předsstavit, že dodavatel z nečlens ské země EU odmíttne takové é údaje poskytn nout (v současných h dnech ttakový pro oblém řeš šíme u sm měsí dová ážených z Tureccka), ale současně ě neřeší m možnou kolizi k term mínů, pokuud by zah hraniční dodava atel potřeb bné údaje neposkytll do 1. prrosince 20 012, kdy láátky již musí m být klasifiko ovány pod dle CLP bez výjimky. (Vysvětlen ní viz výše.) Rozhodlli jsme se – pokud jsme p požádáni navrhnout n nový n text bezpečnos stního listu u – provésst klasifika aci látek (kompo onent směssí) podle CLP, C to zna amená uvé ést současně starou i novou kla asifikaci a označčení. 288
Oddíl 11: Nová osnova tohoto oddílu je značně odlišná od staré. CLP výslovně počítá s tím, že tento oddíl bezpečnostního listu je určený především pro zdravotnické pracovníky, odborníky v oblasti bezpečnosti a zdraví při práci a toxikology. Požaduje uvést stručný, ale úplný a důkladný popis různých toxikologických účinků (na zdraví) a dostupné údaje použité k identifikaci těchto účinků, popřípadě včetně informací o toxikokinetice, metabolismu a distribuci. A nejen to: CLP požaduje uvést informace pro každou třídu nebezpečnosti, členění nebo účinek. (To znamená uvést u každé směsi, resp. látky z níž je složena, všechny údaje, jak jsme je popsali v kapitole 4 u nebezpečnosti pro zdraví.) Údaje zahrnuté do tohoto pododdílu se vztahují jak na směs tak na látky, z nichž je složena. Nová osnova uvádí: „Jsou-li k dispozici, uvedou se také příslušné toxikologické vlastnosti nebezpečných látek ve směsi, jako např.
LD50,
odhady
akutní
toxicity
nebo
LC50“.
K údajům
v tomto
oddílu
bezpečnostního listu CLP konečně poznamenává: „Existuje-li značné množství údajů ze zkoušek týkajících se látky nebo směsi, může být nutné provést souhrn výsledků použitých kritických studií, např. podle cesty expozice. Nejsou-li u konkrétní třídy nebezpečnosti splněna kritéria pro klasifikaci, uvedou se informace, kterými se tento závěr zdůvodní“. Z našich zkušeností vyplývá, že jsme se zatím nesetkali s oddílem 11, který by plně respektoval tyto zásady. Nejběžnějším nedostatkem jak starých, tak i nových bezpečnostních listů je to, že tento oddíl (dříve položku) nacházíme téměř nevyplněný a jen zcela výjimečně s konkrétní charakteristikou nebezpečných vlastností látek, tvořících směs. Pomíjíme fantazie o hrozivých nebo naopak bagatelizujících účincích místo zcela konkrétních, objektivně získaných údajů. Nezastíráme, že to je a bude nelehký úkol pro tvůrce bezpečnostních listů, mezi nimiž z logiky věci nejsou odborníci na tyto otázky. 6.
Závěr Zdaleka jsme nepostihli širokou problematiku souvisící s tématem našeho
sdělení, a to ani u obou podrobněji popisovaných oddílů. Jsme si vědomi i mnoha údajů, na jejichž osvětlení v tomto sdělení nezbylo místo. Přiznáváme současně, že jsme sami někdy na rozpacích, jak se k některým konkrétním problémům postavit a jak si některá ustanovení REACH i CLP vykládat. Pokládáme proto závěrem za nutné načrtnout nejdůležitější úkoly výrobců nátěrových hmot, jak je vidíme 289
především z pohledu našich (většinou negativních) zkušeností. Domníváme se, že by výrobcům směsí, tedy nátěrových hmot, měl vyhovovat následující harmonogram: •
Nedoporučujeme začínat s klasifikací směsí. Nejzazší termín je 1. června 2015, resp. 2017. (Vysvětlení výše.)
•
Naopak doporučujeme se soustředit na novou klasifikaci látek, tedy komponent směsí, které výrobci (dodavatelé) musí nově klasifikovat a označovat od 1. prosince 2010, resp. 2012. (Vysvětlení výše.)
•
Doporučujeme se postupně seznamovat s nařízením (ES) č. 1272/2008 a s jeho novelami, zejména s rozdíly kritérií (zásad) jimiž se řídí klasifikace a označování látek.
•
K získání
„objektivnějších“
údajů
o
nové
klasifikaci
a
označení
látek
doporučujeme především bez odkladu vyžadovat od tuzemských výrobců (dodavatelů) nové bezpečnostní listy látek s novou klasifikací a značením. Totéž platí o dodavatelích látek ze státu Evropské unie. •
Doporučujeme nepřebírat, ale kriticky hodnotit dodávané materiály a současně sledovat
aktivitu
harmonizovaných)
ECHA,
která
klasifikací
a
má
vydat
aktivitu
seznam
výrobců,
závazných
kteří
přihlásili
(nově látky
k předregistraci v ECHA. •
Pátrat (např. na internetu) po objektivních údajích o nebezpečnosti látek, které jsou nejčastějšími komponentami směsí (nátěrových hmot).
7.
Literatura
[1] Nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006 ze dne 18. prosince 2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek, o zřízení Evropské agentury pro chemické látky, o změně směrnice 1999/45/ES a o zrušení nařízení Rady (EHS) č. 793/93, nařízení Komise (ES) č. 1488/94, směrnice Rady 76/769/EHS a směrnic Komise 91/155/EHS, 93/67/EHS, 93/105/ES a 2000/21/ES. (Úřední věstník Evropské unie L 396 z 30. 12. 2006 s. 1.) v platném znění. [2] Nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1272/2008 ze dne 16. prosince 2008, o klasifikaci, označování a balení látek a směsí, o změně a zrušení směrnic 67/548/EHS a 1999/45/ES a o změně nařízení (ES) č. 1907/2006, v platném znění. 290
[3] Zákon č. 356/2003 Sb., o chemických látkách a chemických přípravcích a o změně některých zákonů, ve znění zákona č. 186/2004 Sb., zákona č. 125/2005 Sb., zákona č. 345/2005 Sb. a zákona č. 222/2006. [4] Nařízení Komise (EU) č. 453/2010 ze dne 20. května 2010, kterým se mění nařízení Evropského parlamentu a Rady (ES) č. 1907/2006 o registraci, hodnocení, povolování a omezování chemických látek (REACH). [5] A. Fuchs in 38. Mezinárodní konference o nátěrových hmotách, Seč, Česká republika 2007, ss. 328 – 336. [6] Vyhláška č. 232/2004 Sb., kterou se provádějí některá ustanovení zákona o chemických látkách a chemických přípravcích a o změně některých zákonů, týkající se klasifikace, balení a označování nebezpečných chemických látek a chemických přípravků, ve znění pozdějších předpisů.
Příloha Podle části B přílohy č. I k nařízení (EU) č. 453/2010 musí bezpečnostní list obsahovat následujících 16 oddílů (v souladu s čl. 31 odst. 6 nařízení REACH) a dále rovněž uvedené pododdíly s výjimkou oddílu 3, kdy je třeba zahrnout podle daného případu pouze pododdíl 3.1 nebo pododdíl 3.2:
ODDÍL 1: Identifikace látky/směsi a společnosti/podniku 1.1 Identifikátor výrobku 1.2 Příslušná určená použití látky nebo směsi a nedoporučená použití 1.3 Podrobné údaje o dodavateli bezpečnostního listu 1.4 Telefonní číslo pro naléhavé situace
ODDÍL 2: Identifikace nebezpečnosti 2.1 Klasifikace látky nebo směsi 2.2 Prvky označení 291
2.3 Další nebezpečnost
ODDÍL 3: Složení/informace o složkách 3.1 Látky 3.2 Směsi
ODDÍL 4: Pokyny pro první pomoc 4.1 Popis první pomoci 4.2 Nejdůležitější akutní a opožděné symptomy a účinky 4.3 Pokyn týkající se okamžité lékařské pomoci a zvláštního ošetření
ODDÍL 5: Opatření pro hašení požáru 5.1 Hasiva 5.2 Zvláštní nebezpečnost vyplývající z látky nebo směsi 5.3 Pokyny pro hasiče
ODDÍL 6: Opatření v případě náhodného úniku 6.1 Opatření na ochranu osob, ochranné prostředky a nouzové postupy 6.2 Opatření na ochranu životního prostředí 6.3 Metody a materiál pro omezení úniku a pro čištění 6.4 Odkaz na jiné oddíly
ODDÍL 7: Zacházení a skladování 7.1 Opatření pro bezpečné zacházení 7.2 Podmínky pro bezpečné skladování látek a směsí včetně neslučitelných látek a směsí 292
7.3 Specifické konečné / specifická konečná použití
ODDÍL 8: Omezování expozice / osobní ochranné prostředky 8.1 Kontrolní parametry 8.2 Omezování expozice
ODDÍL 9: Fyzikální a chemické vlastnosti 9.1 Informace o základních fyzikálních a chemických vlastnostech 9.2 Další informace
ODDÍL 10: Stálost a reaktivita 10.1 Reaktivita 10.2 Chemická stabilita 10.3 Možnost nebezpečných reakcí 10.4 Podmínky, kterým je třeba zabránit 10.5 Neslučitelné materiály 10.6 Nebezpečné produkty rozkladu
ODDÍL 11: Toxikologické informace 11.1 Informace o toxikologických účincích
ODDÍL 12: Ekologické informace 12.1 Toxicita 12.2 Perzistence a rozložitelnost 12.3 Bioakumulační potenciál 12.4 Mobilita v půdě 293
12.5 Výsledky posouzení PBT a vPvB 12.6 Jiné nepříznivé účinky
ODDÍL 13: Pokyny pro odstraňování 13.1 Metody nakládání s odpady
ODDÍL 14: Informace pro přepravu 14.1 Číslo OSN 14.2 Náležitý název OSN pro zásilku 14.3 Třída/třídy nebezpečnosti pro přepravu 14.4 Obalová skupina 14.5 Nebezpečnost pro životní prostředí 14.6 Zvláštní bezpečnostní opatření pro uživatele 14.7 Hromadná přeprava podle přílohy II MARPOL73/78 a předpisu IBC
ODDÍL 15: Informace o předpisech 15.1 Nařízení týkající se bezpečnosti, zdraví a životního prostředí/specifické právní předpisy týkající se látky nebo směsi
15.2 Posouzení chemické bezpečnosti ODDÍL 16: Další informace
294
NOVÁ GENERACE PERLOVÝCH MLÝNŮ DYNO®-MILL ECM-AP, VÝROBCE WILLY A. BACHOFEN AG MASCHNENFABRIK NEW GENERATION OF THE AGITATOR BEAD MILL DYNO®-MILL ECM-AP, PRODUCED BY WILLY A. BACHOFEN AG Lea Tomášová, David Tomáš, Marc Weider TOMÁŠOVÁ LEA, s.r.o., Pardubice, zastoupení firmy WILLY A. BACHOFEN AG Summary The paper deals with presentation of the new line of the agitator bead mills DYNO-MILL ECM-AP produced by the Swiss company Willy A. Bachofen. The first presentation of the DYNO-MILL ECM-AP took place in March at the ECS 2011. The new DYNO-MILL ECM-AP (Advanced Performance) is based on the unique ECM grinding technology with DYNO®-Accelerators and a newly developed separating system with extended screen life, self cleaning effect, much higher throughputs, better processing of high viscose products and with available use of small grinding beads from ø 0.1 mm. Key words: perlové mlýny, DYNO-MILL ECM-AP, Willy A. Bachofen, mlecí technologie ECM, DYNO-akcelerátory, separační systém, samočistící efekt síta, nanomletí, efektivnost mlecího procesu.
1. Nová řada perlových mlýnů DYNO-MILL typ ECM-AP Při příležitosti KNH 2011 představuje firma Tomášová Lea s.r.o. novou řadu perlových mlýnu DYNO-MILL ECM-AP švýcarského výrobce firmy WILLY A. BACHOFEN AG Maschinenfabrik, která byla jako novinka poprvé uvedena na veřejnosti na European Coatings Show v Norimberku v březnu 2011. Nový typ perlových mlýnů DYNO-MILL ECM-AP vychází z unikátní mlecí technologie ECM založené na patentovaných DYNO-akcelerátorech. Na základě požadavků uživatelů byly perlové mlýny DYNO-MILL ECM dále vylepšovány tak, aby bylo usnadněno mletí ještě více koncentrovaných produktů na menší velikosti částic s ještě užší distribuční křivkou. V posledních letech vzrůstá poptávka po mletí nanoproduktů, současně také sílí nutnost vyrábět klasické produkty za stále lepších
295
ekonom mických po odmínek. Odpovědí O na tento vývoj je nová n řada perlových h mlýnů DYNO--MILL ECM M-AP (Adva anced Perrfomance). Nová řa ada perlovvých mlýnu u DYNO-M ILL ECM-A AP začíná pilotním m mlýnem s 2 l mlecí komoro ou, násled dují středně velké vvýrobní mlý ýny s mlec cími komoorami 10 l a 20 l, výrobní řadu pak uzavírá ne ejvětší mlýýn s mlecí komorou k 60 6 l. Tabulka a 1. Typovvá řada EC CM-APOD. Typ mlýna
Velik kosti mlecí komory
DYNO O-MILL typ ECM-AP 2
2 litry
DYNO O-MILL typ ECM-AP 10
9 litrů
DYNO O-MILL typ ECM-AP 20
21 litrů
DYBO O-MILL typ ECM-AP 60 6
60 litrů
296
Obr. 1 Dyno-Mill ECM-AP 2. Tech hnologie ECM E Techno ologii ECM M používan né v perlovvých mlýne ech DYNO O-MILL EC CM jsme po odrobně předsta avili na KN NH 2005, včetně v dossažených praktických p h a ekono mických výsledků při používání těch hto mlýnů ve výrobná ách u česk kých, slove enských a polských výrobců v nátěrovvých hmot, kde bylo možné jejjich okamž žité srovná ání s výsle dky získan nými na jejich kklasických či konkurenčních p perlových mlýnech. Účinnost perlových h mlýnů DYNO--MILL typu u ECM byla v porovn nání s klas sickými mlý ýny 3 – 5 x vyšší (vz ztaženo na velikkost mlecícch komor a motorů). Nové perlové mlýny y DYNO-M MILL ECM-A AP jsou ještě úččinnější.
Accelerattor
Obr. 2 Dyno-Mill ECM, mlecí kom mora s DYNO-Akcele erátory
Obr. O 3 Prů ůřez DYNO O-Akcelerá átorem
ním průcho odem a mle Obr. 4 Mletí jedn etí v cirkulačním režiimu . Techno ologie ECM M využívá vlastností turbín DY YNO-akcele erátorů, ktterými je osazena o hřídel
v mlecí
komoře.
Pomocí
DYNO-ak kcelerátorů ů
docházzí
k intenz zivnímu
hydraulickému přřenosu ene ergie a jejíí optimálníí distribuci po celé m mlecí komo oře. Pod vlivem silného sacího s efe ektu je prrodukt nuc cen projít postupněě po cirku ulačních br. 1 a 2 – šipky zznázorňujíí pohyb proudnicích všecch turbín v mlecí kkomoře (ob 297
mletého produktu uvnitř mlecí komory).
Retenční doba částic mletého produktu
v mlecí komoře je stejnoměrná a distribuční křivka velikosti částic produktu po průchodu
mlýnem
je
úzká.
Díky
těmto
vlastnostem
jsou
Dyno-Milly ECM
universálními mlýny jak pro mlecí procesy s jedním nebo více průchody, tak pro cirkulační mletí.
3. Konstrukční vylepšení mlýna DYNO-MILL ECM-AP (Advanced Perfomance) Výsledkem konstrukčního vylepšení mlýna DYNO-MILL ECM-AP je: a) Nový separační systém Zcela
nová
konstrukce
separačního
systému,
který
je
vestavěn
v posledním DYNO-akcelerátoru, má mnohonásobně větší povrch síta, což umožňuje mnohem vyšší průtoky produktu při mletí. Mlýny ECM-AP umožňují dosažení 3 - 5 x vyšších průtoků produktu mlýnem oproti již nadstandardním průtokům, které byly dosahovány na původních mlýnech ECM. Nízká průtoková rezistence nového separačního systému dále umožňuje pracovat s produkty mnohem vyšších viskozit (až do 7000 cPs) při stále přijatelných průtocích. V novém separačním systému dochází k samočistícímu efektu, který udržuje separační síto čisté, bez ucpávání se. Odvzdušňovací systém umožňuje evakuaci vzduchu, což pozitivně ovlivňuje účinnost mletí. b) Optimalizace průtoku produktu přes mlecí komoru perlového mlýna Nová konstrukce pro vstup produktu do mlecí komory podstatně redukuje turbulence uvnitř mlecí komory a poskytuje mnohem vyrovnanější průtok produktu mlecí komorou. Výsledkem je pozitivním efekt na distribuční křivku velikosti částic. c) Možnost použití velmi malých mlecích kuliček, možnost nanomletí
298
V Výše uved dená vyle epšení um možňují po oužití mlec cích kuličeek s prům měry již o od 0,1 mm m v celé lin nii perlovýých mlýnů ECM-AP. Tímto see otevírá možnost m e efektivního o nanomlettí produktů ů i ve velký ých průmys slových objjemech.
Obr. 5 Schéma mlecí komory perlovýých mlýnů Dyno-Mill ECM-AP
ná vylepše ení ECM-AP rozšířila aplikační možnosti perlových p m mlýnů zalo ožených Popsan na tecchnologii ECM E a zvý ýšila jejich výrobní ka apacitu, přředevším u aplikací, kde se požadu uje dosažení velmi malých m částtic. 4. Příklad z mlec cích testů s DYNO-M MILL ECM M-AP Zadáníí mlecí zko oušky − p produkt: červená č pig gmentová p pasta vodo ouředitelná á − kkoncentracce pasty: 60% 6 (pigm ment + plniv va) − vviskozita: 350 mPas s.s (3 500 ccPs) − vvelikost čá ástic před mletím: m d10 = 240 nm, n d50 = 850 nm, d97 = 26 μm μ 299
požadovan ná velikosti částic po mletí: − p d10 = 210 nm, n d50 = 560 nm, d97 ≤ 10 μm Pro mle ecí testy byyl použit pe erlový mlý n Dyno-Mill ECM-AP P 10 − m mlecí komora: 9 litrů − m mlecí kuliččky: ø 0,8 mm − n násada: 270 2 kg Mlecí zzkoušky byyly provede eny jak v je ednoprůcho odovém, ta ak v cirkulaačním režim mu: ¾ M Mletí produ uktu v jedn noprůchodo ovém režim mu: − p průtok prod duktu mlýn nem: 350 kg/hod. − k kapacita mlýna: m 35 50 kg/hod.
d10 = 214 2 nm – d50 0 = 559 nm – d97 = 10,57 7 micron
Graf 1 Distribučn ní křivka při mletí jed dním průch hodem
¾ M Mletí produ uktu v cirku ulačním re ežimu: − p průtok: 10 000 kg/hod. − d doba mletíí: 30 min. − k kapacita mlýna: m 54 40 kg/hod.
300
d10 = 210 2 nm – d5 0 = 530 nm – d97 = 7,69 9 micron
Graf 2 Distribučn ní křivka při mletí v ccirkulaci
Klient
vyrábí
t tuto
červe enou
pigm mentovou
pastu na n
stávajjícím
20 litrovém l
horizon ntálním pe erlovém mlýnu m s výýkonem 260 2 kg/hod d. v cirkuulačním procesu. p Při pou užití perlové ého mlýna a ECM-AP 10 s mlecíí komorou o objemu 9 litrů byl při p mletí jedním průchode em dosažen výkon 350 kg/h hod. a při mletí v ccirkulaci dokonce d 540 kg//hod. 5. Laba aratorní mlýny m využ žívající tec chnologii ECM Dyno-M Mill MULTILAB je laboratorn l vého typu pro kon ntinuální í mlýn sttavebnicov i diskon ntinuální mletí. m Velko ou přednosstí tohoto la aboratorníh ho mlýna j e možnostt použití různých h mlecích komor o objemech o od 150 ml až a po 1,4 litru l – veškkerá mlecí výbava je navícc k dispoziici v mnoha a verzích m materiálové ého proved deních. V ttomto zaříz zení lze používa at jak klassické mlec cí disky, ta ak i nové DYNO-akc celerátory technologie ECM nebo E ECM-AP. Přestavba P mlýna m mezzi těmito tec chnologiem mi je navícc velmi sna adná. Labora atorní mlýn n Multilab tak před dstavuje velmi v flexibilní zařízzení, které é svým uživate elům umožžňuje prov vádět nejrů ůznější typy mlecích testů s využitím různých r mlecích h technolo ogií. Získan né výsledkky pak lze převádět na veškerré provozn ní mlýny Dyno-M Mill, a to ja ak klasické řady KD s mlecími disky, d tak i řad ECM a ECM-AP P, které využíva ají pro přen nos energie DYNO-a akcelerátorry.
301
Základní charakte eristika mlý ýna Dyno- Mill MULTILAB: m kom mor: 150, 3 300, 600, 1400 ml − vvelikosti mlecích − vvelikost vzzorku produ uktu při kon ntinuálním mletí: od 500 ml − vvelikost vzzorku produ uktu při disskontinuáln ním mletí: 85 8 nebo 1770 ml − vvelikost mllecích kulič ček: ø 0,05 5 – 2,00 mm − m materiálovvé provedení: nerez, ttvrzená oc cel, ZrO2, SiSiC, S sklo , PU a dalš ší − ssnadné čišštění a obs sluha
Obr. 6 Laboratorní mlýn MULTILAB, M vpravo 60 00 ml mlecí komora s DYNOakceleráttory Dyno-M Mill RESEARCH LAB je nejm menším lab boratorním mlýnem s technolog gií ECM pro zprracování velmi v malý ých vzorků ů. Tento mlýnek m je primárně p uurčen pro vývoj a přípravvu formulaccí produktů ů – právě zzde poskytuje velmi efektivní e prráci s minim málními nároky na množsství použitý ých surovin n.
Obr. 7 Laboratorní mlýn Research ab, vpravo R La o průřez mllecí komorrou 302
Základní charakteristika mlýna Dyno-Mill RESEARCH LAB: − velikost mlecí komory: 80 ml − velikost vzorků: 100 – 500 ml − velikost mlecích kuliček: ø 0,02 – 0,80 mm 6. Ekonomické hodnocení perlového mlýna DYNO-MILL ECM-AP Mlýny s technologií ECM–AP optimalizují mlecí proces z následujících hledisek: − Efektivnější využití vstupní energie: k dosažení požadovaných výrobních kapacit je dostatečná nižší vstupní energie než u jiných typů mlýnů (30 – 70% vstupní energie / kg mletého produktu). Vlivem hydraulického přenosu energie je vstupní energie více využita pro mlecí efekt a vzniká méně tepla. S tím je spojeno i méně náročné chlazení mlecích komor. − Snížení režijních nákladů, které jsou úměrné velikosti mlecí komory: ve srovnání s jinými výkonů
mlýny
dosahují
mlýny
s technologií
ECM-AP
srovnatelných
s 2 - 5 x menšími mlecími komorami. S tímto je spojena potřeba
podstatně menší násady mlecích kuliček. Významně je redukován i čas a spotřeba čistícího média při čištění mlýna. Uvedené faktory podstatně přispívají k šetrnějšímu průběh mlecího procesu jak z ekonomického, tak i ekologického hlediska. Technologie ECM-AP tak přináší svým uživatelům optimalizaci mlecího procesu a zároveň pomáhá splňovat nejnáročnější požadavky na kvalitu výrobních procesů.
303
MĚŘENÍ VELIKOSTI ČÁSTIC MEASUREMENT OF PARTICLE SIZE DISTRIBUTION Stefan Mendea, Vladimír Fryaufb a
Netzsch Feinmahltechnik GmbH, Sedanstrasse 70, D-95100 Selb
b
Fryauf Filmix, s.r.o., Plzeňská 485, CZ-26701 Králův Dvůr
Úvod Firma Netzsch jako specialista na mletí, míchání a dispergaci se neustále setkává s problematikou určení vlastností vstupních a výstupních produktů. Změření velikostí částic je jednou z cest, jak dosažený výsledek mletí charakterizovat. Metodiku určenou pro hodnocení vstupních surovin jakož i výstupních produktů přináší zpravidla zákaznící sami, nezřídka však se musí možnosti firmy a zvyklosti zákazníka spojit do jednoho vypovídajícho výsledku. Jak charakterizovat částice Většina zobrazovacích metod přirovnává naměřenou částici k ideálnímu tvaru – kouli. Na níže uvedeném obrázku je patrné, že charakteristika částic se může odvíjet od nejrůznějších úhlů pohledu a předpoklad kulového tvaru nemusí být vždy správný. Často se vyskytující chyby při analýze Odběr
částečné
nehomogenní
frakce
díky
nechtěnému
odstranění
frakce druhé – nesprávné promíchání nebo promísení produktu. •
Nejednotný odběr vzorku.
•
Odběr na rozdílných místech (výstup ze stroje, předlohová nádoba).
Čas odběru vzorku musí být také vždy rozumně zvolen – ne na začátku testu, ne úplně na konci, při automatických čistících procesech u práškového mletí se nesmí načasovat do „čistící“ fáze. Často se objevují chyby po nesprávně zvolené metodě měření. Je třeba vždy mít na paměti, že každé zařízení měří v „intervalu“. 305
Metody y měření velikosti částic
306
Pro mě ěření je tře eba mít zv volené sprá rávné smáčedlo a po ostup ředěění musí být b vždy stejný. Při používvání ultrazv vuku je třeb ba nastavitt stále stejnou intenzzitu. Nemén ně důležité é je udržov vat veškeré é kompone enty v čisto otě. Výsleddky zkreslují také např. b bubliny ve vzorku, v nebo jiná extt. znečištěn ní.
ný postup Správn P Pro skuteččně exaktní zhodnoce ení vzorku je vhodné é zkombinoovat několik druhů měřeníí a výsledkky ověřit mikroskope m em.Teprve potom je možno hoovořit o ko onkrétní velikosti částic an nalyzované ého vzorku u
Příklad: V Vzorek po namáhání energií ca a.
Analytický A ppřístroj
naměřen no x50,3
2 214.000 kJJ/kg
MasterSize M r 2000
154 nm
(JEOL 2010 0)
UPA U
115 nm
DT D 1200
307
32 nm
Author Index Akrman J. Alberti M. Antoš P. Antošová B. Benda P. Benešová J. Botlík R. Brezinová J. Cagan P. Danihelková A. Dohnálek P. Draganovská D. Drochytka R. Dvořák M. Florián Š. Fuňaková A. Geiplová H. Guzanová A. Honner M. Horálek J. Hrebičík M. Hyršl J. Chodák I. Jabloński M. Jakeš P. Jankura D. Jarušek J. Jašková V. Jehlářová E, Kácovský L. Kajánek P. Kalenda P. Kalendová A. Kleinová A. Klíma M. Koutník P. Kovář P. Kuba R. Kubáč L. Kúdela J. Kukačková H.
53 251 239 239 95 149, 175 59 167, 185 293 211, 219 227 185, 273 227 251 13 135 175 185, 273 37 53 71 9 245 211 43 263 149 117 101 9 219 9, 19, 77 9, 65, 95, 109, 117, 123, 129, 135 245 251 239 139 27 53 201 109
309
Kuruc Š. Lapčík L. Lapčíková B. Lehner S. Macháčková A. Malejčík J. Matějková E. Mauer M. Menc P. Minařík A. Mindoš L. Müller L. Muzikář Z. Nagel C. Násadová J. Novák I. Novák P. Obrdlík Š. Otáhal R. Palcer „J. Papcun P. Procházka A. Pumpr V. Puškárová M. Resch P. Ružinská E. Schmidová E. Slivková P. Stejskal J. Svanda P. Svoboda M. Špírková M. Števiar M.
245 27 27 85 27 167 123, 129 37 77 27 157, 175 292 251 59 65 13, 245 71 123, 129 19 45 263 27 227 201 289 193, 211, 219 281 9 109 281 149 245 245
Tesařová D. Vacíková P. Vávra Z. Veselý D. Zatlokal M. Závada V. Zíma V.
53 37 227 77, 117, 123, 129 85 53 19
OBSAH. CONTENT. KAPITOLA PRVNÍ. MODERNÍ POJIVA PRO NÁTĚROVÉ HMOTY. SPECIÁLNÍ NÁTĚRY. ADITIVA PRO NÁTĚROVÉ HMOTY. CHAPTER ONE. PERSPECTIVE BINDERS FOR COATINGS AND PAINTS. SPECIAL PAINTS. COATING ADITIVES. SURFACE INVESTIGATION OF ANTIBACTERIALLY PRE-TREATED MEDICAL-GRADE POLYVINYLCHLORIDE POVRCHOVÁ ANALÝZA ANTIBAKTERIÁLNĚ PŘEDUPRAVENÉHO POLYVINYLCHLORIDU PRO MEDICINÁLNÍ POUŽITÍ Igor Novák, Marián Lehocký, Anton Popelka, Ivan Chodák, Alenka Vesel, Ita Junkar, Angela Kleinová
3
UV PROTEKTIVNÍ SAMOLEPÍCÍ FÓLIE UV PROTECTIVE SELF-ADHESIVE FOILS Petr Honců, Jiří Horálek, Jiří Akrman, Ladislav Kubáč, Petr Kotlík
13
UHLOVODÍKOVÉ PRYSKYŘICE V NÁTĚROVÝCH HMOTÁCH HYDROCARBON RESINS IN THE PAINTS Jiří Křivánek Jiří, Bruno Camp
21
SILIKONY V PRŮMYSLU NÁTĚROVÝCH HMOT SILICONES IN COATINGS INDUSTRY Pavel Veselý, Miroslava Jarešová
27
COMPARISON OF THE ANTIMICROBIAL EFFICIENCY OF INTERIOR PAINTS SROVNÁNÍ ANTIMIKROBIÁLNÍ ÚČINNOSTI INTERIÉROVÝCH NÁTĚROVÝVH HMOT Veronika Jašková , Libuše Hochmannová, Jarmila Vytřasová, Andréa Kalendová
35
POVRCHOVÉ ÚPRAVY FASÁD HISTORICKÝCH BUDOV SURFACE TREATMENT OF ANCIENT BUILDINGS FACADE Petr Antoš, Barbora Antošová, Petr Koutník
43
INTERIÉROVÉ NÁTĚROVÉ HMOTY S ANTIMIKROBIÁLNÍM ÚČINKEM INTERIOR PAINTS WITH ANTIMICROBIAL EFFECT Libuše Hochmannová , Veronika Jašková, Jarmila Vytřasová
55
SIKATIVY PRO VYSOKOSUŠINOVÉ NÁTĚROVÉ HMOTY DRIERS FOR HIGH SOLIDS PAINTS Jarmila Násadová
63 ®
®
EASTMAN – NOVÉ PRODUKTY - EASTEK 1200 A OPTIFILM OT1200 EASTMAN – NOVEL PRODUCTS - EASTEK®1200 AND OPTIFILM®OT1200 Maciej Posel, Petr Novák
71
310
KAPITOLA DRUHÁ. PIGMENTY A PLNIVA PRO NÁTĚROVÉ HMOTY. CHAPTER SECOND. PIGMENTS AND FILLERS FOR COATINGS. DISTRIBUCE VELIKOSTI ČÁSTIC A OPTICKÉ VLASTNOSTI TITANOVÉ BĚLOBY PARTICLE SIZE DISTRIBUTION AND OPTICAL PROPERTIES OF TITANIUM DIOXIDE Adolf Goebel, Alice Štěpničková
75
PREPARATION AND PROPERTIES OF ANTICORROSION CORE-SHELL PIGMETS BASED ON FERRITE AND METAL ZINC PŘÍPRAVA A VLASTNOSTI ANTIKOROZNÍCH JÁDROVÝCH PIGMENTŮ NA BÁZI FERITU A KOVOVÉHO ZINKU Petr Benda, Andréa Kalendová
89
PŘÍPRAVA DOTOVANÝCH TITANIČITÝCH NANOTRUBIČEK PREPARATION OF DOPED TITANATE NANOTUBES Zdeněk Kváča, Martin Mohyla, Vladislav Olšák, Stanislav Štarman, Václav Matz, Mariana Klementová, Michal Drštička, Josef Humlíček, Andrea Kalendová, Petr Kalenda 95 THE COMBINATION OF CONDUCTING POLYMER AND LAMELLAR PIGMENTS IN ORGANIC COATINGS KOMBINACE VODIVÉHO POLYMERU A PIGMENTŮ S LAMELÁRNÍM TVAREM ČÁSTIC V ORGANICKÝCH POVLACÍCH Helena Kukačková, Andréa Kalendová
107
UNIVERZÁLNÍ PALETA TEKUTÝCH BARVIV NA DŘEVO OSTATON A NOVÉ HP ORGANICKÉ PIGMENTY VERSAL VERSATILE RANGE OF WOOD LIQUID DYES OSTATON AND NEW HP ORGANIC PIGMENTS VERSAL Hana Šťastná, Radek Gotzmann
115
NETOXICKÉ ANTIKOROZNÍ PIGMENTY NONTOXIC ANTICORROSIVE PIGMENTS Marika Kantorová, Andréa Kalendová
119
APPLICATION OF HEMATITE TREATED SILICATES IN ANTICORROSIVE COATINGS APLIKACE KŘEMIČITANŮ S VRSTVOU HEMATITU V ANTIKOROZNÍCH NÁTĚROVÝCH HMOTÁCH Andrea Kalendová, Jiří Kabrhel
127
ANTICORROSIVE EFFICIENCY OF ORGANIC COATINGS WITH CONTENT OF MULLITE ANTIKOROZNÍ ÚČINNOST ORGANICKÝCH POVLAKŮ S OBSAHEM MULLITU Eva Matějková, Andréa Kalendová, David Veselý
311
135
FUNKČNÍ PIGMENTY PRO SNÍŽENÍ PROSTUPU TEPLA TRANSPARENTNÍMI PLOCHAMI FUNCTIONAL PIGMENTS FOR HEAT REFLECTION ON TRANSPARENT SURFACES Mirka Řehořová
143
WAYS OF OF THE AFFECTING OF ELECTROCHEMICAL ANTICORROSION EFFICIENCY OF ZINC-PIGMENTED ORGANIC COATINGS BY MEANS OF NONISOMETRIC PIGMENTS MOŽNOSTI OVLIVNĚNÍ ELEKTROCHEMICKÉ ANTIKOROZNÍ ÚČINNOSTI ZINKEM PLNĚNÝCH ORGANICKÝCH POVLAKŮ POMOCÍ NEIZOMETRICKÝCH PIGMENTŮ Helena Kukačková, Andréa Kalendová, Petr Kalenda
151
ANTIKOROZNÍ VLASTNOSTI IONTOMĚNIČOVÝCH PIGMENTŮ v NÁTĚROVÝCH HMOTÁCH NA BÁZI SILIKONOVÉ PRYSKYŘICE THE ANTICORROSION PROPERTIES OF ION-EXCHANGE PIGMENTS IN SILICONE BASED COATINGS Štěpán Obrdlík, Andrea Kalendová
157
STUDIUM ANTIKOROZNÍCH VLASTNOSTÍ PIGMENTŮ V NÁTĚRECH NA BÁZI VODOUŘEDITELNÉ EPOXIDOVÉ EMULZE STUDY OF ANTICORROSION PROPERTIES OF PIGMENTS IN PAINTS BASED ON WARE-BORNE EPOXIDE EMULSION Miroslav Ulbrich, Andréa Kalendová
163
FUNKCIONALIZOVANÝCH TITANIČITÝCH NANOTRUBIČEK PREPARATION OF FUNCTIONALIZED TITANATE NANOTUBES Zdeněk Kváča, Martin Mohyla, Vladislav Olšák, Stanislav Štarman, Václav Matz, Mariana Klementová, Michal Drštička, Josef Humlíček, David Veselý 171 URČENÍ KRITICKÉ OBJEMOVÉ KONCENTRACE NEIZOMETRICKÝCH PIGMENTŮ DETERMINATION OF CRITICAL VOLUME CONCENTRATION OF NONISOMETRIC PIGMENTS Jiří Kabrhel, Andréa Kalendová
183
PROTECTIVE COATINGS WITH CONTENT OF DIATOMITE AND MULLITE OCHRANNÉ POVLAKY S OBSAHEM DIATOMITU A MULLITU Andrea Kalendová, Eva Matějková, Petr Kalenda
312
191
KAPITOLA TŘETÍ. METODY HODNOCENÍ VLASTNOSTÍ NÁTĚROVÝCH HMOT A POVRCHOVÝCH ÚPRAV. CHAPTER THIRD. METHODS FOR THE EVALUATIONS OF THE COATING PROPERTIES. HODNOTENIE DEGRADÁCIE POVLAKOV NA BÁZE PRÁŠKOVÝCH PLASTOV THE EVALUATION OF DEGRADATION COATINGS ON POWDERY PLASTIC BASIS Anna Guzanová, Janette Brezinová
197
METODIKA MĚŘENÍ VLIVU PROSTOROVÉ DEFORMACE NA ADHEZI PIGMENTOVANÝCH NÁTĚRŮ METHODOLOGY OF MEASURING OF SPATIAL DEFORMATION TO PIGMENTED COATING ADHESION Pavel Švanda, Eva Schmidová, David Veselý, Andrea Kalendová
207
HODNOTENIE ŠPECIFICKÝCH CHARAKTERISTÍK POVRCHOVEJ ÚPRAVY ŠPECIÁLNYCH VÝROBKOV Z DREVA THE EVALUATION OF SPECIFIC CHARACTERISTICS OF SURFACE FINISHING OF SPECIALTY WOOD PRODUCTS Anna Danihelová, Eva Ružinská, Marek Jabłoński
213
SURFACE AND ADHESIVE PROPERTIES OF POLY(IMIDE-CO-SILOXANE) BLOCK COPOLYMERS POVRCHOVÉ A ADHEZNÍ VLASTNOSTI POLY(IMIDO)SILOXANOVÝCH BLOKOVÝCH KOPOLYMERŮ Štěpán Florián, Igor Novák, Petr Sysel, Anton Popelka, Ivan Chodák, Milena Špírková
221
KAPITOLA ČTVRTÁ. NOVÉ TRENDY V POVRCHOVÝCH ÚPRAVÁCH POVRCHU. KOVOVÉ, POLYMERNÍ A KOMPOZITNÍ POVLAKY. CHAPTER FOURTH. UP-TO DATE TRENDS IN SURFACE TREATMENTS. META, POLYMER AND COMPOCITE COATINGS. ANORGANICKÝ KOMPOZITNÍ POVLAK SE ZNAKY SELF-HEALING PRO OCHRANU OCELOVÝCH KONSTRUKCÍ – VLIV MORFOLOGIE ČÁSTIC NA JEHO OCHRANNÉ VLASTNOSTI V PRŮBĚHU ULTRADLOUHÉHO KOROZNÍHO TESTU INORGANIC COMPOSITE COATING WITH SELF-HEALING CHARACTERISTICS FOR THE PROTECTION OF STEEL STRUCTURES - EFFECT OF PARTICLE MORPHOLOGY ON ITS PROPERTIES DURING VERY LONG CORROSION TESTING Lubomír Mindoš
231
ANORGANICKÉ KOMPOZITNÍ SYSTÉMY A JEJICH EMISIVITA INORGANIC COMPOSITE SYSTEMS AND THEIR EMISSIVITY Milan Mauer, Petr Kalenda
237
313
MOŽNOSTI VYUŽITIA PROGRESÍVNEJ METÓDY KRYOGÉNNEHO ČISTENIA SUCHÝM ĽADOM – CLEANBLAST POSSIBILITIES OF UTILIZATION PROGRESSIVE METHOD BY CRYOGENIC DRY ICE CLEANING - CLEANBLAST Janette Brezinová, Jozef Malejčík
245
MODERNÉ PRÍSTUPY V HODNOTENÍ MORFOLÓGIE POVRCHOV THE MODERN APPROACH OF EVALUATION THE SURFACE MORPHPLOGY Dagmar Draganovská, Daniel Jankura
257
ODOLNOSŤ KOMPOZITNÝCH POVLAKOV V PODMIENKACH CYKLICKÉHO TEPELNÉHO ZAŤAŽOVANIA RESISTANCE OF COMPOSITE COATINGS IN CYCLIC THERMAL LOAD CONDITIONS Daniel Jankura, Dagmar Draganovská
267
MOŽNOST REDUKCE VYBRANÝCH ŠKODLIVIN Z NÁTĚROVÝCH HMOT POMOCÍ IONIZACE VZDUCHU THE POSSIBILITY OF REDUCING SELECTED POLLUTANTS FROM ORGANIC COATINGS BY FORCE OF AIR IONIZATION Zdeněk Muzikář, Jaroslav Svoboda, Petr Čech
275
KAPITOLA PÁTÁ. TECHNOLOGIE PRO VÝROBU NÁTĚROVÝCH HMOT. LEGISLATIVA. CHAPTER FIFTH. TECHNOLOGY FOR THE PRODUCTION OF PAINTS.LEGISLATION. OSNOVA BEZPEČNOSTNÍHO LISTU PODLE NOVÝCH PŘEDPISŮ MATERIAL SAFETY DATA SHEET SYNOPSIS ACCORDING TO NEW RULES Alexandr Fuchs
281
NOVÁ GENERACE PERLOVÝCH MLÝNŮ DYNO®-MILL ECM-AP,VÝROBCE WILLY A. BACHOFEN AG MASCHNENFABRIK NEW GENERATION OF THE AGITATOR BEAD MILL DYNO®-MILL ECM-AP, PRODUCED BY WILLY A. BACHOFEN AG Lea Tomášová, David Tomáš, Marc Weider
295
MĚŘENÍ VELIKOSTI ČÁSTIC MEASUREMENT OF PARTICLE SIZE DISTRIBUTION Stefan Mende, Vladimír Fryauf
305
AUTHOR INDEX.
309
OBSAH. CONTENT.
310
314
Název Editor Vydavatel Určeno pro Do tisku Stran Vydání Náklad Tisk
Sborník příspěvků mezinárodní konference o nátěrových hmotách KNH 2011 prof.Ing. Andréa Kalendová, Dr. Univerzita Pardubice účastníky konference 2011 335 První 200 Ediční středisko Univerzity Pardubice
ISBN 978-80-7395-399-7
