!HU000006510T2! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
E 006 510
(13)
T2
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (51) Int. Cl.:
(30) Elsõbbségi adatok: 10322439 2003. 05. 19.
(73) Jogosult: Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen (DE)
DE
(72) Feltalálók: Mahrenholtz, Jochen, 47802 Krefeld (DE); Wimschneider, Andrea, Dr., 40597 Düsseldorf (DE); Pirkl, Hans-Georg, Dr., 51377 Leverkusen (DE); Müller, Heinz-Herbert, Dr., 47809 Krefeld (DE); Dresely, Stefan, Dr., 47802 Krefeld (DE); Bolton, Jeffrey, Dr., Baytown, TX 77520 (US); Schiffhauer, Martin, 40699 Erkrath (DE); Wolf, Udo, Dr., 47906 Kempen (DE); Schweer, Johannes, Dr., 51061 Köln (DE); Gerlach, Martin, Dr., 41539 Dormagen (DE) (54)
HU 006 510 T2
G01N 21/35
(21) Magyar ügyszám: E 04 010763 (22) A bejelentés napja: 2004. 05. 06. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 20040010763 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1480033 A1 2004. 11. 24. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1480033 B1 2009. 07. 22.
(2006.01)
(74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest
Eljárás az izomer-összetétel meghatározására izocianát elõállítási eljárásánál
A leírás terjedelme 14 oldal (ezen belül 8 lap ábra) Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 1995. évi XXXIII. törvény 84/H. §-a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
1
HU 006 510 T2
A találmány tárgya eljárás az izomer-összetétel meghatározására izocianát elõállítási eljárásánál, valamint egy izomerberendezés szabályozására az izomerek összekeveréséhez vagy elválasztásához. A technika állásából ismert, hogy izocianátok izomerelegyei egy meghatározott izomer-összetételre beállíthatók egy izomerberendezés segítségével. Az izomerek elválasztása megvalósítható például desztillációval vagy kristályosítással. Egy meghatározott izomerelegy elõállítható továbbá megfelelõ izomer kiindulási elegyek összekeverésével. Egy desztillációs izomer elválasztásnál a minõség durván beszabályozható például olyan eljárási paraméterekkel, mint a nyomás és hõmérséklet, valamint a desztillátum/fenéktermék arány és visszafolyatási arány. Ennek hátránya, hogy például nagy tisztaságú terméknél a nyomás és a hõmérséklet nem ad értékelhetõ információt az izomerek koncentrációjáról, vagyis a koncentráció meghatározásának érzékenysége az egymáshoz közeli forráspontok miatt a mérési hibahatáron belül marad. Emellett, egy izocianát izomerelegynél eddig még nem ismert fizikai módszer az izomerelegy meghatározására. A minõség ellenõrzését ezért eddig mintavétellel, és például ezt követõ manuális kromatográfiás analízissel, elõnyösen gázkromatográfiával (GC) oldották meg. Ennek során munkavédelmi és környezetvédelmi elõírásokat kell betartani a vegyi anyagokkal végzett mûveletek által okozott veszélyek elkerülése érdekében. Emellett, a minták száma a személyi igények miatt korlátozott, és a minta összetételére vonatkozó információ csak jelentõs késéssel áll rendelkezésre. Ezért a kristályosító- vagy a desztillálókolonna termékminõségének ilyen manuális eljárással történõ irányítása jelentõs hátrányokkal jár, elsõsorban azért, mert nem képes folyamatosan követni a koncentráció változását egy komplex berendezés számos mûszerénél. Az ilyen manuális irányításnál ezért viszonylag hosszabb idõ után elõfordulhat, hogy az elõállított izomerelegy viszonylag nagy eltérést mutat az elõírt összetételtõl. Ez a termék minõségének romlásához vagy selejt elõállításához vezethet. Online eljárásként az eljárásba illesztett kromatográfia vagy automatikus titrálás jöhet szóba. Az ilyen eljárások közös vonása, hogy az eredmény csak jelentõs késéssel, hosszabb mérési idõ után áll rendelkezésre. Emellett, az ilyen eljárások jellemzõje a minták nehézkes adagolása, a könnyû meghibásodás és segédanyagok és felhasználási anyagok nagy mennyiségû alkalmazása. Az izomer-összetétel felügyelete és szabályozása elsõsorban izocianátok elõállításánál fontos. Itt különbözõ A, B, C, D stb. izocianát keletkezik két vagy több 1, 2, 3, …, n izomer elegyébõl. Ezekre az izocianátokra példaként említhetõ a naftilén-diizocianát (bisz[izocianát]naftalin), xililén-diizocianát (bisz[izocianát-metil]benzol), metilén-difenildiizocianát (MDI) vagy toluilén-diizocianát (TDI), valamint további aromás, aliciklusos vagy alifás izocianátok és ezek elegyei.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
Általában az izocianát közti- és végtermékek különbözõ arányú eltérõ izomerekbõl állnak. Technikailag az ilyen izocianát közti- és végtermékeket több 1, 2, 3, …, n izomert tartalmazó izocianát kiindulási elegybõl (nyers keverékbõl) állítják elõ. Például az A izocianát lehet toluilén-diizocianát (TDI), ami 2,4-TDI (2,4-bisz[izocianát]benzol), 2,6-TDI (2,6-bisz[izocianát]benzol), 2,3-TDI- és 3,4-TDI-izomerekbõl álló izomerelegy. A kiindulási elegy speciális nagy értékû termék elõállításához az izomerekre szétválasztható. Így a kereskedelemben beszerezhetõ egy I végtermék mintegy 100% 2,4-TDI-tartalommal, valamint egy II végtermék mintegy 65% 2,4-TDI és mintegy 35% 2,6-TDI-tartalommal. Például a B izocianát lehet metilén-difenildiizocianát (MDI), ami 2,2’-MDI (bisz[2¹izocianát-fenil]metán), 2,4’-MDI ((2¹izocianát-fenil)-(4¹izocianát-fenil)metán), 4,4’-MDI (bisz[4¹izocianát-fenil]-metán), valamint további többmagvú izomerekbõl álló izomerelegy. A kiindulási elegy speciális nagy értékû termék elõállításához az izomerekre szétválasztható. Így a kereskedelemben beszerezhetõ egy I végtermék mintegy 100% 4,4’-MDI-tartalommal, valamint egy II végtermék mintegy 50% 2,4’-MDI- és mintegy 50% 4,4’-MDI-tartalommal. Az izomer-összetétel lehetõleg pontos felügyelete elengedhetetlen a megadott termékspecifikációk betartásához. A felügyelet során a lehetõ leggyorsabban szállítani kell az összetételt, hogy az izomerberendezés utószabályozása hatásos legyen. Mivel az izocianát izomerek elállításánál eljárásilag kapcsolt termékekrõl van szó, különösen fontos a gyors és a lehetõ legpontosabb felügyelet. Az eddig mûködõ eljárások ezt az igényt csak jelentõs korlátokkal képesek kielégíteni. Például az off-line gázkromatográfiás vizsgálatokhoz mintákat kell venni és a laborba kell szállítani, ott a mintákat feldolgozzák és gázkromatográfiásan analizálják. A gázkromatográfia és titrálás alternatívájaként az anyagkeverékek összetételének kvantitatív analizálásához a technika állásából ismert a spektroszkópiás eljárás, például a közeli infravörös- (NIR) spektroszkópia, közepes infravörösspektroszkópia és Ramanspektroszkópia. A közeli infravörös- (NIR) spektroszkópia mint analitikai eljárás, széles körben elterjedt technika, amely mind a laborban, mind az on¹line üzemben alkalmazható. A NIR spektroszkópia és a kemometriás kiértékelési eljárás kombinációja speciális mérési feladatokhoz, szintén ismert a technika állásából, például DE 02139269, WO 97/41420, WO 98/29787, WO 99/31485, JP 11350368, WO 2002/0834, JP 200146835, JP 200298512, WO 2002/04394, WO 2002/12969, WO 95/31709, US 5,707,870, US 5,712,481 és WO 2000/68664. Spektroszkópiai analízis technikák alkalmazása polimerek kémiai tulajdonságainak vagy poliuretánhabok fizikai tulajdonságainak laborban vagy on¹line üzemben történõ meghatározására ismert: „A review of process near infrared spectroscopy: 1980–1994” [J. Work-
1
HU 006 510 T2
man, J. Near Infrared Spectroscopy 1, 221–245 (1993)]. A fényhullám irányítókból és NIR spektrométerbõl álló kombináció elõnyeit ismerteti a közepes infravörösspektroszkópiával szemben: Khettry „In-Line Monitoring of Polymeric Processes” Antec ’92, 2674–2676. A NIR spektroszkópia kvantitatív meghatározásokhoz történõ alkalmazásához az analitikai eljárást gyakran kemometriás kiértékelõ módszerekkel kombinálják. Ehhez használják például a Partial Least Square eljárást (PLS), például Raphael Vieira „In-line and In Situ Monitoring of Semi-Batch Emulsion Copolymerizations Using Near-Infrared Spectroscopy” J. Applied Polymer Science 84, 2670–2682 (2002), vagy T. Rohe „Near Infrared (NIR) spectroscopy for in¹line monitoring of polymer extrusion processes” Talanta 50 (1999) 283–290, illetve C. Miller „Chemometrics for on¹line spectroscopy applications- theory and practice” J. Chemometrics 2000, 14, 513–528, illetve „Multivariate Analysis of Near-Infrared Spectra Using G¹Programming Language” J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2000, 40, 1093–1100. A NIR technika speciális mérési feladatokhoz történõ alkalmazását ismerteti továbbá: WO 00/02035 (Szerves savak meghatározása szerves polimerekben), US 005717209 (Szénhidrogének spektrumanalízise), US 006228650, WO 99/31485 (A kémiai komponensek elválasztásának ellenõrzése egy savkatalizált lúgosítási eljárásban), US 6339222, WO 00/68664 (Az ionfajták meghatározása iszapos folyadékban), DE 10005130 A1 (Polimer folyamatok ellenõrzése, NCO meghatározása PU¹ban). A sokvariációs kemometriás kalibrációs modell analitikai kémiában történõ alkalmazását tekinti át: „Multivariate Kalibration”, Jörg Peter Conzen 2001, ISBN 3–929431–13–0. Az US 6162644 izomerek elválasztását ismerteti, többek között a xilolok koncentrációjának mérésével a NIR-spektrumok összehasonlítása alapján. A DE 10005130 A1 eljárást ismertet izocianátok polimerizációs reakciójának ellenõrzésére a közeli infravörös tartományba esõ abszorpciós sávok mérésével. A technika állása szerint ilyen spektroszkópiai eljárást izocianát izomerelegyekre még nem alkalmaztak. A találmány feladata ezért egy javított eljárás kidolgozása az izomer-összetétel meghatározására egy izocianát izomerelegyben, valamint egy javított eljárás kidolgozása egy izomerberendezés szabályozására. A találmány alapját képezõ feladatokat a független igénypontokban megadott jellemzõkkel oldottuk meg. A találmány elõnyös kiviteli formáit a függõ igénypontokban adjuk meg. A jelen találmány kiindulópontja az a felismerés, hogy az izocianát izomerelegyek abszorpciós spektrumai meglepõ módon még kis koncentrációkülönbségek esetén és az egyes izomerek kis mennyisége esetén is eltérnek egymástól annyira, ami lehetõvé teszi egy kemometriás kalibrációs modell alkalmazását az izomerkoncentrációknak egy izomerelegyben történõ megha-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 3
2
tározásához az izomerelegy spektrumának mérése alapján. A találmány értelmében a metilén-difenil-diizocianát (MDI) izomerkoncentrációk meghatározását az 1. igénypont szerint végezzük. Az izocianát izomerelegy összetételének meghatározását úgy végezzük, hogy például on¹line felvesszük az izomerelegy spektrumát egy optikai szenzorral közeli infravörös- (NIR) spektroszkópia, közepes infravörösspektroszkópia vagy Raman-spektroszkópia alkalmazásával. A mért spektrumot ezután beadjuk egy kemometriás kalibrációs modellbe, amit korábban az adott izomerek elegyére állítottunk fel. A spektrumnak a kemometriás kalibrációs modellben történõ kiértékelésével megkapjuk az izomerek koncentrációját az izomerelegyben. Az így kapott tényleges koncentrációkat a specifikus elõírt koncentrációkkal összehasonlítva az izomerek mennyisége megfelelõen beszabályozható. A kemometriás kalibrációs modell lehet például egy sokváltozós modell. Például egy Részleges Legkisebb Négyzetek (Partial Least Square) algoritmus. Ennek során különleges elõnyt jelent, hogy a koncentráció mérése folyamatosan, vagyis például a legkisebb idõközökkel megvalósítható, és így az izomerberendezés szabályozása szûk elõírt értékhatárok között elvégezhetõ. Különleges elõny továbbá, hogy messzemenõen elkerülhetõ selejt vagy gyenge minõségû termék elõállítása. További elõnyt jelent, hogy nincs szükség manuális mintavételre és GC analízisre. Ez különösen elõnyös a munka- és környezetvédelem szempontjából. Különösen elõnyös továbbá, hogy a spektrumok felvétele on¹line/in-line, egy komplex berendezés egy vagy több eltérõ helyén felvehetõk, éspedig mintavétel nélkül. Egy ilyen komplex berendezés például több egymáshoz kapcsolt készülékbõl, például kolonnákból vagy kristályosítókból áll. Így idõben közeli és gyakori információt kapunk az izomerek koncentrációjáról. Ez az információ felhasználható az izomerberendezés egy vagy több paraméterének manuális szabályozásához vagy a termelõ berendezés folyamatos, automatikus szabályozásához. Felszerelhetõ például több optikai szenzor a spektrumok felvételére egy izomerberendezés különbözõ pontjain a különbözõ izomerelegyek spektrumainak felvételére. Ezek az optikai szenzorok például üvegszállal összeköthetõk egyetlen spektrométerrel, amely multiplex üzemben dolgozik. Így minimalizálhatók a beruházási költségek. Emellett, ezzel az on¹line analízissel elkerülhetõ a mintavétel és az analizálóberendezés közötti vezetékek alkalmazása, amelyek gyakran ki vannak téve a kristályosodás vagy hasonló ok miatt bekövetkezõ eltömõdés veszélyének. Ez a találmány egyik további elõnye, mivel az ilyen analitikai vezetékek könnyen meghibásodnak, és a keletkezõ termék-analízis anyagáramok külön kezelését igénylik. Egy további elõnyt jelent az automatikus folyamatvezérlés lehetõsége a koncentrációadatok alapján, ami lehetõvé teszi a közel azonos termékminõség betartását, csekély energiafelhasználás, nagy kitermelés és a
1
HU 006 510 T2
berendezés kapacitásának következetes kihasználása mellett. Egy további különleges elõny a találmány univerzális alkalmazhatósága az izocianát-elõállítási eljárás legkülönbözõbb izomer-összetételeinél. A jelen találmány egyik sajátossága, hogy segítségével nagy mérési pontosság érhetõ el az izomer-összetétel meghatározásában akkor is, ha egy vagy több izomer egészen kis koncentrációban fordul elõ, és akkor is, ha a keverési koncentrációk közel egyensúlyban vannak. A jelen találmány alkalmazásával egy izomer koncentrációja egy izomerelegyben mérhetõ például akkor, ha az izomer koncentrációja 0,01% és 99,99% közötti. Az izomer-összetétel mérésére az izocianát-elõállítási eljárásban elõnyös alkalmazásként említhetõk a következõk: a) 0–3% 2,4’-MDI, 0–3% 2,2’-MDI, a maradék 4,4’MDI b) 40–70% 2,4’-MDI, 0–3% 2,2’-MDI, a maradék 4,4’MDI. További alkalmazások az izomer-összetétel mérésére az izocianát-elõállítási eljárásban: 0–40% 2,6 TDI, a maradék 2,4-TDI. A továbbiakban a megvalósítási formákat az ábrák alapján ismertetjük: az 1. ábra a találmány szerinti eljárás egyik megvalósítási formájának folyamatábrája az izomer-összetétel meghatározására különbözõ izomerelegyekben, a 2. ábra egy izomerszétválasztó berendezés blokk diagramja, a 3. ábra egy izomerkeverõ berendezés blokk diagramja, a 4. ábra különbözõ MDI-izomerek spektruma, az 5. ábra két különbözõ MDI-izomerelegy spektruma, a 6. ábra az 5. ábra szerinti spektrumok differenciaspektruma, a 7. ábra különbözõ TDI-izomerek spektruma, a 8. ábra kalibrációs görbe 2,4-TDI meghatározásához 2,6-TDI mellett. A 100 lépésben történik az izomerelegy elõállítása. Az elegy például nyers MDI-elegy, amely három MDIizomerbõl áll, vagy egy nyers TDI-elegy, amely legfeljebb négy TDI-izomerbõl áll. A 102 lépésben a nyers izomerelegybõl, amelyet a 100 lépésben állítottunk elõ, egy vagy több Gi elegyet állítunk elõ izomerszétválasztással, amelyek egy adott, elõírt izomer-összetétellel rendelkeznek. Ezt egy izomerszétválasztó berendezésben végezzük, például desztillálással vagy kristályosítással. Lehetséges az is, hogy egy izomerszétválasztó berendezés helyett egy izomerkeverõ berendezést alkalmazunk. A 104 lépésben inicializáljuk az i indexet. A 106 lépésben on¹line mérjük a Gi elegy spektrumát az izomerberendezés kimeneténél. Ezt például egy OnlineNIR-spektrum mérésével végezzük. A mérést például egy optikai szenzorral valósítjuk meg, amely egy üvegszál kábelen keresztül egy NIR spektrométerrel van összekötve.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 4
2
A 108 lépésben történik a mért NIR-spektrum spektrálanalízise egy kemometriás kalibrációs modell alkalmazásával. Ebbõl a 110 lépésben megkapjuk a Gi elegy tényleges izomer-összetételét. A 102 lépésben a Gi elegy izomer-összetételének elõírt és tényleges értékébõl különbséget képezünk. A kapott különbségérték alapján a 114 lépésben történik az izomerberendezés utánaszabályozása. A 116 lépésben inkrementáljuk az i indexet és a 106 lépésben mérjük a következõ spektrumot. Ezt a folyamatot addig ismételjük, míg a tényleges izomer-összetételt minden Gi elegyre egyszer meghatározzuk. Ezután visszaállítjuk az i indexet úgy, hogy viszonylag rövid idõn, például néhány percen belül folyamatosan meghatározzuk valamennyi Gi elegy tényleges izomer-összetételét, és idõben közel elvégezzük a megfelelõ utánaszabályozást. A 2. ábra egy 200 izomerszétválasztó berendezést mutat egyenként definiált izomerkoncentrációkkal rendelkezõ G1 és G2 izomerelegyek elõállítására nyers izomerelegybõl kiindulva. Például a 200 desztillációs izomerszétválasztó berendezés 202 fenékrészében kapjuk a G1 elegyet és a 200 izomerszétválasztó berendezés 204 fejrészében kapjuk a G2 elegyet. Legalább a 200 izomerszétválasztó berendezés 202 fenékrészének kimeneténél van egy 206 optikai mérõcella. A 206 mérõcella egy NIR-szenzort tartalmaz, és például a WO 00/58711 szerinti „Nyomásálló eljárási ablak” alkalmazásával van kialakítva. A 206 mérõcella elõnyösen egy 208 fényhullám vezetõn keresztül egy 210 spektrométerrel van összekötve. A 210 spektrométer egy spektrumot ad, amit egy 212 kemometriás kalibrációs modellbe adunk be. A 212 kemometriás kalibrációs modell megvalósítható egy külön kiértékelõegység, például egy kereskedelmi PC formájában. Alternatív módon maga a 210 spektrométer tartalmazhat egy ilyen, a spektrum kiértékelésére alkalmas egységet. A mért spektrum analizálásának eredményeként a 212 kemometriás kalibrációs modell megadja a G1 izomerelegy tényleges összetételét. Ezt a tényleges összetételt beadjuk egy 214 szabályozóba a G1 izomerelegy elõírt összetételével együtt. A tényleges összetétel és az elõírt összetétel közötti eltérésbõl a 214 szabályozó megadja a 200 izomerelegy utánaszabályozásának beállítási mértékét. A 2. ábra szerinti megvalósítási formánál nem feltétlenül fontos a G2 elegy spektrumának mérése, mivel a G2 elegy izomerkoncentrációja adódik a nyers izomerelegy ismert koncentrációadataiból és a G1 elegy tényleges összetételébõl. Másrészrõl a 200 izomerszétválasztó berendezés különbözõ helyein, elõnyösen a különbözõ kolonnákon további 206 szenzorok helyezhetõk el, amelyek szintén össze vannak kötve a fényhullám vezetõn keresztül a 210 spektrométerrel. A 210 spektrométer ebben az esetben multiplex módban üzemel a 212 kemometriás kalibrációs modellhez és a 214 szabályozóhoz hasonlóan. A spektrumok mérése megvalósítható a 200 izomerszétválasztó berendezés különbözõ helyein is, elõnyösen a bevezetéseknél, az elválasztóberendezésen belül és/vagy elkülönített frakciókban.
1
HU 006 510 T2
Az izomerelegy például nyers MDI monomer, amely három 2,4’-MDI¹, 2,2’-MDI- és 4,4’-MDI-izomerekbõl áll. A 214 szabályozó kialakítható a 200 izomerszétválasztó berendezés folyamatirányító rendszereként. Alternatív módon lehetséges az is, hogy a mérési eredményeket például a 200 izomerszétválasztó berendezés kezelõkonzoljának kijelzõegységére adjuk ki, ami lehetõvé teszi a manuális utánaszabályozást. A 3. ábra egy 216 izomerkeverõ berendezést mutat. A 216 izomerkeverõ berendezésnek a 200 izomerszétválasztó berendezéssel azonos elemeit a 3. ábrán ugyanazokkal a hivatkozási számokkal jelöljük. A 216 izomerkeverõ berendezés meghatározott elõírt összetétellel rendelkezõ izomerelegy elõállítására szolgál különbözõ izomerekbõl. A 216 izomerkeverõ berendezésben elõállított izomerelegyre a 206 mérõcella alkalmazásával, amely egy 208 fényhullám vezetõn keresztül egy 210 spektrométerrel van összekötve, egy spektrumot veszünk fel, amit egy 212 kemometriás, sokváltozós kalibrációs modellbe viszünk be. A mért spektrumanalízisének eredményeként a 212 kemometriás kalibrációs modell megadja az izomerelegy tényleges összetételét. Ezt a tényleges összetételt bevisszük egy 214 szabályozóba az izomerelegy elõírt összetételével együtt. A tényleges összetétel és az elõírt összetétel közötti eltérés alapján a 214 szabályozó megadja a 216 izomerkeverõ berendezés utánaszabályozásának beállítási mértékét. Az izomerelegy elõállításához az izomerkeverõ berendezésbe két vagy több g1, g2, … tiszta izomert vagy izomerelegyet vezetünk. Ezek lehetnek például TDI tiszta izomerek és/vagy TDI izomerelegyek. A g1, g2, … izomerek, illetve izomerelegyek összetételének ellenõrzéséhez az izomerkeverõ berendezés megfelelõ bevezetéseinél egyenként 206 mérõ cellákat helyezünk el, amelyek szintén össze vannak kötve a 210 spektrométerrel a g1, g2, … kiindulási anyagok tényleges összetételének ellenõrzéséhez. A 4. ábra a megfelelõ spektrumokra mutat példákat, ahol a 300 spektrum tiszta 4,4’-MDI, a 302 spektrum 2,4’-MDI, és a 304 spektrum 2,2’-MDI. Mint a 4. ábrán látható, ezek a 300, 302, 304 spektrumok hasonlóak. Az 5. ábra 0,34% 2,4’-MDI/4,4’-MDI izomerelegy 400 spektrumát mutatja. Ezt a G1 elegyet például az izomerszétválasztó berendezés 202 fenékrészében kapjuk (lásd 1. ábra). Emellett az 5. ábra mutatja egy 2,12% 2,4’-MDI/4,4’-MDI izomerelegy 402 spektrumát. Mint az 5. ábrán látható, az izomerelegyek spektrumai közel átfedõk. A 6. ábra az 5. ábra szerinti 402 és 400 spektrumok differenciaspektrumát mutatja. Elõnyösen csak az 502 és/vagy 504 és/vagy 506 frekvenciatartományokat használjuk a 212 sokváltozós kalibrációs modellben végzett kiértékeléshez (lásd 2. ábra). A spektrum kiértékeléséhez különösen elõnyös frekvenciatartományok az 5000–7000 cm–1, elõnyösen 6250–6080 cm–1 vagy 5840–5650 cm–1. Így egy izomerelegyben az izomerkoncentrációk például 0,01–99,99% tartományban kisebb mint 0,1% abszolút pontossággal meghatározha-
2
tók. A szabályozó beavatkozás az elõírt értéktõl való 0,1%¹os eltérésnél megvalósítható, és így mindenkor gyakorlatilag állandó termékminõség biztosítható, elsõsorban teljesen automatizált szabályozás esetén. Az abszorpciós spektrumokat eredeti spektrumok 5 vagy elsõ, második vagy magasabb levezetett spektrumok formájában dolgozzuk fel. A feldolgozást elõnyösen elsõ levezetett spektrum formájában végezzük. A 7. ábra 2,4-TDI és 2,6-TDI különbözõ elegyeinek 10 megfelelõ spektrumait mutatja. A 67% 2,4-TDI/2,6-TDI izomereleggyel kapjuk a 700 spektrumot, a 81% 2,4TDI/2,6-TDI eleggyel a 702 spektrumot, a ³99,5% 2,4TDI/2,6-TDI eleggyel a 704 spektrumot. Mint a 7. ábrán látható, ezek a 700, 702 és 704 spektrumok nagyon 15 hasonlóak. Mégis lehetõvé válik nagyon kis koncentrációeltérések pontos meghatározása. A 8. ábra a 2,4-TDI/2,6-TDI meghatározás kalibrációs görbéjét mutatja. Ebbõl látható, hogy a kvantitatív analízis nagy pontossággal elvégezhetõ a spektrumok 20 hasonlósága ellenére. A spektrum kiértékelésének elõnyös frekvenciatartomány különösen a 4500–9000 cm–1, elõnyösen 5610–6220 cm–1 és 5240–5480 cm–1.
25
30
35
40
45
50
55
60 5
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás metilén-difenil-diizocianát (MDI) izomerkoncentrációjának meghatározására egy metiléndifenil-diizocianát izomerelegyben, melynek során a) felvesszük a metilén-difenil-diizocianát izomerelegy közeli infravörös (NIR) spektrumát, b) a spektrumot beadjuk egy kemometriás kalibrációs modellbe, és c) a spektrumot a kemometriás kalibrációs modellben kiértékeljük a 6250–6080 cm –1 vagy 5840–5650 cm–1 frekvenciatartományban. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, ahol a metiléndifenil-diizocianát izomerelegy 2,4’-MDI- és 4,4’-MDIizomerekbõl áll. 3. Az elõzõ 1–2. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a spektrum felvételét mintavétel nélkül on¹line, elõnyösen in¹line végezzük. 4. Az elõzõ 1–3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, ahol az izomer-összetétel meghatározásának eredményét irányításra és/vagy szabályozásra, elõnyösen automatikus szabályozásra használjuk. 5. Az elõzõ 1–4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az izomerkoncentráció az izomerelegyben 0,01–99,99% tartományba esik. 6. Az elõzõ 1–5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a spektrum kiértékelését egy kemometriás modellben Részleges Legkisebb Négyzetek módszerével (Partial Least Square) végezzük. 7. Eljárás egy izomerberendezés szabályozására egy elõírt izomer-összetételû metilén-difenil-diizocianát izomerelegy elõállításához az elõzõ igénypontok bármelyike szerinti eljárás alkalmazásával, ahol – felvesszük a metilén-difenil-diizocianát izomerelegy közeli infravörös (NIR) spektrumát,
1
HU 006 510 T2
– a spektrumot beadjuk egy kemometriás kalibrációs modellbe az izomerelegy tényleges izomerösszetételének meghatározásához, ahol a metilén-difenil-diizocianát izomerelegy spektrumát a kemometriás kalibrációs modellben értékeljük ki a 6250–6080 cm–1 vagy 5840–5650 cm–1 frekvenciatartományban, – ezután meghatározzuk az elõírt és a tényleges közötti eltérést, és
5
6
2
– az elõírt és a tényleges közötti eltérés alapján szabályozzuk az izomerberendezés egy vagy több eljárási paraméterét. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, ahol az izomerelegy elõállítását az izocianát izomerberendezésben desztillációval vagy kristályosítással végezzük. 9. Az elõzõ 7–8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a spektrum mérését on¹line, elõnyösen in¹line végezzük.
HU 006 510 T2 Int. Cl.: G01N 21/35
7
HU 006 510 T2 Int. Cl.: G01N 21/35
8
HU 006 510 T2 Int. Cl.: G01N 21/35
9
HU 006 510 T2 Int. Cl.: G01N 21/35
10
HU 006 510 T2 Int. Cl.: G01N 21/35
11
HU 006 510 T2 Int. Cl.: G01N 21/35
12
HU 006 510 T2 Int. Cl.: G01N 21/35
13
HU 006 510 T2 Int. Cl.: G01N 21/35
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest
