3. Oxid uhlenatý. 1. Syntézní plyn. 5. Formaldehyd. 4. Metanol. 2. Vodík. Základní organické sloučeniny

Základní organické sloučeniny

3. Základní organické sloučeniny.

U12118 – Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

___________________________________________________________________________________________________

1. Syntézní plyn 2. Vodík 3. Oxid uhlenatý 4. Metanol 5. Formaldehyd

Průmyslová chemie

1


– metanol, – aldehydy a alkoholy – uhlovodíky (FT proces)


___________________________________________________________________________________________________

Pozn. syntézní plyn – stejný název i pro směs N2 + 3 H2 pro výrobu amoniaku

• oxonační plyn (CO + H2) – pro hydroformylace

• metanolový syntézní plyn (CO + 2 H2) – na výrobu metanolu

B. podle použití

• štěpný plyn – z metanu a vodní páry (CO + 3 H2)

• vodní plyn – z uhlí a vodní páry (CO + H2)

Další pojmenování A. podle původu

• k syntéze některých organických poloproduktů

• směs CO a H2 v různém poměru

1. Syntézní plyn

Průmyslová chemie

2



___________________________________________________________________________________________________

Regulace složení syntézního plynu • při zplyňování: nastavení poměru H2O a O2 • dodatečná konverze CO + odstranění CO2

3. Zplyňování uhlí

• parciální oxidace nízkovroucích uhlovodíků do bodu varu 200°C BASF, Texaco, Hydrocarbon Research, Shell (ParRef + ParOx)

• parciální oxidace metanu

2. Parciální oxidace

• štěpení nízkovroucích uhlovodíků do bodu varu 200°C (lehkých ropných frakcí) (propan, butan, nafta, primární benzíny)

• štěpení metanu (ZP), propanu, butanu

1. Parní štěpení (parní reforming)

Metody

Průmyslová chemie

3


CO + H2O = CO2 + H2 CH4 + 2 H2O = CO2 + 4 H2 CH4 + CO2 = 2 CO + 2 H2

konverze CO

∆Hr0 = 205 kJ/mol, 1300 ÷ 1400°C, 1,96 MPa


___________________________________________________________________________________________________

• zbytkový obsah metanu: 7 ÷ 9 % hm. CH4 trubkový reaktor otápěný spalováním zemního plynu • reaktor:

4

• potřebné teplo se dodává z vnějšího zdroje • katalyzátor: Ni, Co s přísadou MgO nebo Al2O3, Ce, Zr, Th nanesené na šamotu nebo jiném nosiči)

(nižší teploty)

další reakce

CH4 + H2O = CO + 3 H2

Katalytické štěpení vodní parou

1.1.1 Parní štěpení metanu, propanu, butanu

1.1 Parní reforming (štěpení vodní parou)

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

Postup 1. hydrogenační odsíření (desulfurizace) 2. primární reforming 3. sekundární refoming

⇒ neklesá aktivita katalyzátoru ⇒ odpadá regenerace katalyzátoru • reaktor: trubkový reaktor, svislé trubky naplněné katalyzátorem a zvenku ohřívané • katalyzátor: Ni katalyzátor: NiO na nosiči – redukce vodíkem na Ni katalytické jedy: sloučeniny síry, arsenu, halogeny

• výhody: nevznikají saze

• surovina: níževroucí uhlovodíky o bodu varu 200°C

Proces ICI (1962)

1.1.2 Parní štěpení níževroucích uhlovodíků

Průmyslová chemie

5



6

Katalytické štěpení Katalyzátor: Ni + K2O na Al2O3 ; citlivý na síru Teplota 700 ÷ 830°C, p = 1,5 ÷ 4 MPa ; p↑ konc. CH4 ↑ Trubkový reaktor vyhřívaný spalováním zemního plynu • Konstrukční a materiálové důvody neumožňují dosáhnout v trubkách naplněných katalyzátorem vyšší teplotu než 830 °C ⇒ zbytkový CH4 7 ÷ 9 % hm. ⇒ nutno sekundární reforming

• • • •

ohřev na 480 ÷ 550°C

Hydrogenační odsíření = přeměna síry na H2S ; (příklad hydrorafinace) Odstranění vzniklého H2S adsorpcí na ZnO Odsíření nutné kvůli primárnímu reformingu ; obsah S < 1 ppm Katalyzátor: CoO + MoO3 na nosiči Al2O3 teplota T = 350 ÷ 400°C

___________________________________________________________________________________________________

Primární reforming

Ohřev

Přídavek H2O (g)

Hydrogenační odsíření

• • • • •

Blokové schéma procesu ICI

Průmyslová chemie


7

Katalytické štěpení metanu vodní parou při teplotě 1200°C Potřebné teplo se kryje částečným spalováním plynu přidávaným O2 Vyzděný věžový/šachtový reaktor s termostabilním Ni katalyzátorem Využití tepla horkých plynů na výrobu páry zbytkový obsah CH4: 0,2 ÷ 0,3 obj. % (při dalším zpracování již nevadí)

___________________________________________________________________________________________________

• • • • •


Sekundární reforming

Průmyslová chemie


CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O CH4 = C + 2 H2

úplný rozklad

úplné spálení


___________________________________________________________________________________________________

nekatalytický proces ⇒ nevadí síra ⇒ není nutno odsiřovat • nevýhody: – vyžaduje zdroj kyslíku (zařízení na zkapalňování vzduchu) – vedlejší produkt: saze (odstranění vypírkou vodou)

• výhoda:

• termická oxidace ; ∝ 1400°C, p = 2 ÷ 4 MPa ; nutno speciální hořák

2 CnH2n+2 + n O2 → 2n CO + 2.(n + 1) H2

• topný olej, mazut, primární benzín

2.2 Parciální oxidace nízkovroucích uhlovodíků

vedlejší reakce

CH4 + 1/2 O2 = CO + 2 H2

2.1 Parciální oxidace metanu

1.2 Parciální oxidace metanu nebo nízkovroucích uhlovodíků

Průmyslová chemie

8



___________________________________________________________________________________________________

9

Parciální oxidace uhlovodíku • Bezkatalytické spalování části předehřáté suroviny podstechiometrickým množstvím kyslíku • Teplota T = 1200 ÷ 1500°C ; p = 3 ÷ 8 MPa • Použití oleje: • vznik sazí při spalování • odstranění vypírkou vodou nebo olejem • odpadající saze se zpracovávají s topným olejem na pelety • vzniklé teplo se spotřebuje na vlastní refoming 2. Konverzní část Parní reforming reaktoru

1. Spalovací část reaktoru

• přednost: lze použít různé ropné frakce

• surovina: uhlovodíky (metan → těžký topný olej)

• kombinace termická parciální oxidace + parní reforming ⇒ autotermický proces (teplo potřebné pro reforming se získává parciální oxidací)

Proces SHELL

Průmyslová chemie


C + CO2 = 2 CO CO + H2O = CO2 + H2 C + 2 H2 = CH4 CO + 3 H2 = CH4 + H2O

2 C + O2 = 2 CO C + H2O = CO + H2

∆Hr0 = – 205 kJ/mol

∆Hr0 = – 75 kJ/mol

∆Hr0 = – 42 kJ/mol

∆Hr0 = + 172 kJ/mol

∆Hr0 = + 130 kJ/mol

∆Hr0 = – 222 kJ/mol


___________________________________________________________________________________________________

(redukční tvorba metanu)

Metanizace

Hydrogenační zplyňování

Konverzní reakce

• další reakce Boudouardova reakce

• hlavní reakce

10

reakce: • ∝ redukce vody uhlíkem • kombinace: exotermické spalování uhlíku + endotermní tvorba směsi CO + H2 (vodního plynu) • reakční teploty: ∝ 900 ÷ 1000°C, potřebné teplo dodáváno částečným spalováním suroviny • na vytvoření potřebného tepla se spálí 30 ÷ 40 % uhlí

1.3 Zplyňování uhlí

Průmyslová chemie

– allotermické – autotermické – s nepohyblivou vrstvou – s unášenou vrstvou – s fluidní vrstvou


___________________________________________________________________________________________________

SNG – syntetický zemní plyn (substitute natural gas) • proces: Synthane, Bi – gas, Hy – Gas, Hydrane

Vývoj • hydrogenační zplyňování (Rheinbraun) • zplyňování vodní parou (Bergbau – Forschung) • zplyňování v tavenině Na2CO3 (Kellog)

• podle mechanického uspořádání

• podle způsobu přívodu tepla

Rozdělení technologií

• < 900°C kineticky • 900 ÷ 1100°C vnitřní difúze • > 1100°C vnější difúze


Řízení procesu

Průmyslová chemie

11



___________________________________________________________________________________________________

technologie: • unášená vrstva

• kyslík + vodní pára • teplota 1400 ÷ 1600°C, p = 100 kPa • vysoká teplota ⇒ potlačena tvorba kondenzovatelných uhlovodíků

médium:

složení: 85 ÷ 90 % H2 + CO

• práškové uhlí, ropný koks

surovina:

Koppers – Totzek

hnědé uhlí: H2 : CO = 1,4 : 1

1952 Finsko

• vzdušný kyslík + vodní pára • teplota 800 ÷ 1100°C, p = 100 kPa

médium:

technologie: • fluidní vrstva

• jemnozrnné nespékavé uhlí

1931 Leuna

surovina:

Winklerův proces

Průmyslová chemie

12


• • • •

médium:

9 ÷ 11 % obj. CH4 38 ÷ 40 % obj. H2

15 ÷ 18 % obj. CO 30 ÷ 32 % obj. CO2


___________________________________________________________________________________________________

Tlakové zplyňování LURGI průměrné složení: uhlí Ruhr (SRN):

13

technologie: • uhelná vrstva kontinuálně dopravovaná do reaktoru, posunována a dopravována otočnými rameny • promíchávaná vrstva za tlaku 2 ÷ 3 MPa výhody: • stlačený surový plyn

kyslík + vodní pára ; přívod spodem do uhelného lože tlak: 2 ÷ 3 MPa tvorba koláče při spékání, který se musí rozbíjet rameny teplota: 1. odplyňování 600 ÷ 750°C 2. vlastní zplyňování 1200°C

• kusové uhlí, hnědouhelné brikety

30. léta 20. století

surovina:

Tlakové zplyňování LURGI

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

B. Adsorpce

A. Absorpce – fyzikální (F) – chemická (CH) – fyzikálně-chemická (F+CH)

Postupy čištění

CO2: reakce při procesu, tvorba polštářů inertního plynu v zařízení

• Úpravy: odstranění H2S, COS, CO2 • Důvody: síra: katalytický jed pro mnoho katalyzátorů

1.4 Čištění syntézního plynu

Průmyslová chemie

14


regenerace: odplyňování za zvýšené teploty a sníženého tlaku


___________________________________________________________________________________________________

Odstranění CO2 • tlakové praní – ethanolamin

• molekulová síta

B. Adsorpce

15

• Proces RECTISOL (Lurgi) – tlakové praní metanolem (F) • Proces SELEXOL (Allied Chemical Corp.) – využití tlakové závislosti rozpustnosti plynů v dimethyleterech polyglykolů (F, polyethylenglykoldimethyleter) • Proces SULFINOL (Shell) – směs sulfonal + diisopropanolamin + voda (F+CH) • Proces PURISOL (Lurgi) – N-methylpyrrolidon (F) • Proces CATACARB (Benfield) – tlakové praní K2CO3 (CH) • Proces ALKAZID (BASF) – alkalické soli aminokarboxylových kyselin (např. kyseliny N-methylaminopropanové ; monomethylaminopropionan draselný) (CH) • Proces FLUOR Solvent – propylenkarbonát (F) • Další absorpční činidla: organické aminy (mono-, di-, trietanolamin), diglykolamin (CH)

A. Absorpce

Průmyslová chemie


t = 190 ÷ 260°C


___________________________________________________________________________________________________

• používá se, pokud se syntézní plyn používá jako zdroj vodíku

• výstupní obsah: < 0,3 % obj. CO

• katalyzátor: kat. CuO – ZnO ; silně citlivý na síru, obsah síry musí být < 0,1 ppm

Nízkoteplotní konverze

• výstupní obsah: 3 ÷ 4 % obj. CO

Vysokoteplotní konverze

t = 350 ÷ 400°C • katalyzátor: směs Fe2O3 – Cr2O3 ; citlivé na síru, nečistoty kat. Co – Mo ; necitlivé k síře

Kin.: snížení teploty – vhodné katalyzátory

Termodynamická a kinetická analýza Td.: T↓ výtěžek ↑

CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)

1.5 Konverze oxidu uhelnatého vodní parou

Průmyslová chemie

16



___________________________________________________________________________________________________

3. Parciální kondenzace CH4 a CO (-180°C, p = 4 MPa) 4. Frakční destilace CH4 a CO (CO těkavější složka) p = 0,25 MPa, destilát: CO (max. 0,1 % CH4)

17

Pozn. nedokonalé odstranění by způsobilo zamrzání nízkoteplotních zařízení.

• postup 1. Snížení CO2 na max. 50 ppm – ethanolamin + voda 2. Odstranění zbytku CO2 a vody – molekulové síto

• nevýhoda: nesmí obsahovat dusík (pN2 ≈ pCO) ⇒ dusík nutno odstranit před zplyňováním nebo štěpením

1. Parciální kondenzace a nízkoteplotní destilace

A. Oxid uhelnatý CO 1. Parciální kondenzace a nízkoteplotní destilace 2. Absorpce ve vodném roztoku měďných solí

1.6 Výroba čistých složek

Průmyslová chemie


• roztok CuCl a AlCl3 v toluenu (proces COSORB (Tenneco)) • teplota 25°C, p = 2 MPa


___________________________________________________________________________________________________

2. Desorpce

• zvýšení teploty: 100 ÷ 110°C, • snížení tlaku: p = 0,1 ÷ 0,4 MPa 3. Nutné předčištění: odstranit vodu (hydrolýza AlCl3), acetylen (tvorba acetylidu), olefiny

1. Absorpce CO

18

B.Využití teplotní závislosti tvorby karbonylového komplexu s Cu[AlCl4] v toluenu

• ve vodném roztoku CuCl v HCl • v roztoku soli Cu/NH3/H2O (amoniakální roztok Cu2CO3) (postup Uhde) při tlaku až 30 MPa • v roztoku mravenčanu měďného • v roztoku CuCl a AlCl3 v toluenu (proces COSORB (Tenneco)) 2. Desorpce • snížení tlaku, zahřátí na 40 ÷ 50°C

Postup 1. Absorpce CO

A.Využití tlakově závislé reverzibilní tvorby [Cu(CO)]+

2. Absorpce ve vodném roztoku měďných solí

Průmyslová chemie


(CH4: ρE = 50,3 kJ/g )

• • • • • •

temperovacích procesech)


___________________________________________________________________________________________________

19

syntéza amoniaku (56 %) petrochemie (25 % ; hydrokrakování, hydrotreating (hydrogenační odsíření) výroba metanolu (7 %) organická chemie (hydrogenace, syntéza anilinu (10 %), cyklohexan) potravinářský průmysl (hydrogenace (ztužování tuků)) metalurgie (přímá redukce železné rudy na houbové železo, redukční nebo ochranný plyn při

Použití

• skladovatelnost (hydridy y Me + x H2 = MeyH2x + ∆H ; TiFeH1,95, MgNiH4,2)

• dobrá transportovatelnost (kryogenně – 253°C, vodíkovod Rhein-Ruhr 200 km)

• bezbarvý, nejedovatý, bez chuti a zápachu

• vysoká hustota energie ρE = 121 kJ/g

• tnv = - 252,8°C ; tt = - 259,2 °C ; Tk = - 239,9 °C ; pk = 1,32 MPa

Vlastnosti

2. Vodík H2

Průmyslová chemie



20

1. Odstranění síry (H2S, COS) 2. Konverze CO vodní parou na CO2 a H2 3. Odstranění CO2 tlakovým praním 4. Dočišťování methanizací – odstranění stop CO reakcí s vodíkem na CH4 + H2O na Ni katalyzátoru (300 ÷ 400°C)

___________________________________________________________________________________________________

Postup:

1. Izolace ze syntézního plynu

2. Vedlejší produkt z koksárenství, zpracování ropy, petrochemie 3. Elektrolýza vody

• Parní reforming • Parciální oxidace metanu nebo nízkovroucích uhlovodíků • Zplyňování uhlí

1. Izolace ze syntézního plynu

Metody

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

21

Izolace vodíku z koksárenských plynů postup: 1. postupná kondenzace jednotlivých plynných frakcí při stálé nižších teplotách 2. dočištění vodíkové frakce od zbytků CO a CH4 vypírkou kapalným dusíkem

Izolace vodíku z rafinérských plynů • frakční nízkoteplotní kondenzace • adsorpce na molekulových sítech

Vedlejší produkt • zpracování ropy (katalytické reformovací procesy) • petrochemické a chemické procesy (syntéza olefinů, acetylenu, styrenu, acetonu) • výroba koksu (koksárenský plyn: 56 ÷ 58 obj. % H2, 20 ÷ 25 obj. % CH4) • elektrolýza chloridů

2. Vedlejší produkt z koksárenství, zpracování ropy, petrochemie

Průmyslová chemie


E0 = – 0,828 V železné katody

2 H2O + 2 e– → H2 + 2 (OH)–

• katoda


___________________________________________________________________________________________________

• výhody: menší zastavěná plocha, menší počet přívodů

• ke zdroji napětí je připojena první a poslední elektroda elektrolyzéru 22

• bipolární elektrodové desky – jedna strana desky je anoda v jednom článku a druhá strana katodou v druhém článku

Bipolární elektrolyzéry

Tlaková elektrolýza : spotřeba energie ↓ 20 %

• měrná spotřeba energie pro 1 m3 vodíku a 1/2 m3 kyslíku je 4,5 ÷ 5,45 kWh

• teplota elektrolýzy 80 ÷ 85 °C

• praktické rozkladné napětí 1,9 ÷ 2,3 V (efekt přepětí) ; σ = 1 kA/m2

• teoretické rozkladné napětí 1,239 V

E0 = – 0,401 V poniklované anody

2 (OH)– → H2O + 1/2 O2 + 2 e–

• anoda

Elektrolýza s alkalickým elektrolytem (25 ÷ 30 % KOH)

3. Elektrolýza vody

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

karbonylace propylenu C3H6 + 3 CO + 2 H2O (kat) → C4H10O

• výroba butanolu

karbonylace metanolu CH3OH + CO (kat) → CH3COOH

• výroba kyseliny octové (+ estery, vinylacetát, acetát celulózy)

• výroba kyseliny akrylové karbonylace acetylenu za přítomnosti vody nebo alkoholů C2H2 + CO + H2O (kat) → C3H4O2

• výroba metanolu (syntézní plyn)

Syntézy s CO/(CO + H2)

3. Oxid uhelnatý

Průmyslová chemie

23



___________________________________________________________________________________________________

24

výroba aldehydů z olefinů (nejčastěji C2 ÷ C20 ; např. etylen, propylen), CO a H2 prodloužení řetezce olefinů o jeden uhlíkový atom adicí CO a H2 za vzniku aldehydu produkty: směsi aldehydů použití aldehydů: (meziprodukty pro výrobu alkoholů, karboxylových kyselin (např. kyselina octová, máselná), primárních aminů (reakce s H2, NH3) • příklady aldehydů: formaldehyd, acetaldehyd (meziprodukt pro výrobu kyseliny octové, zralé ovoce), benzaldehyd

• • • •

Hydroformylace (oxonace)

• Hydroformylace • Karbonylace • Kochova reakce

Použití:

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

25

• reakce olefinů s CO a H2O katalyzovaná protickými katalyzátory (H+ ; H2SO4, HF, H3PO4 nebo jejich směsi s BF3, SbF5 (účinnou složkou je pak komplex H[SbF6] za vzniku karboxylových kyselin s karboxylovou skupinou vázanou na terciární uhlík

Kochova reakce

speciální případ: hydrokarboxylace (reakce s CO a H2O) • karbonylace etylenu za vzniku k. propionové (C2H4 + CO + H2O (kat) → CH3CH2COOH)

• reakce olefinů s CO a nukleofilními činidly (činidla obsahující volné elektronové páry (např. H2O, NH3, (OH)-) katalyzovaná karbonyly kovů (Ni (Ni(CO)4) , Co, Fe, Rh, Ru, Pb) za vzniku karboxylových kyselin nebo jejich derivátů • příklad: karbonylace metanolu za vzniku kyseliny octové (CH3OH + CO (kat) → CH3COOH)

Karbonylace (Reppeho karbonylace)

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

CH3OH + CO + 2 H2 (kat) → C2H5OH + H2O C2H5OH → C2H4 + H2O 26

– výroba etylenu (C2H4) a propylenu (C3H6) pomocí katalyzátoru při odštěpení vody – výroba etanolu (event. výroba etylenu dehydratací etanolu)

uhlovodíků C4 ÷ C10 (vysooktanový benzín)

• surovina pro další syntézy – výroba uhlovodíků katalyzovanou kondenzací (směs aromatických a alifatických

Výhledy

• výroba formaldehydu (→ výroba formaldehydových plastů) • výroba DMT (dimetyltereftalát) (výchozí surovina pro výrobu polyesterů , např. PET (polyethylenglykoltereftalát) • výroba methylmetakrylátu

Použití

4. Metanol CH3OH

Průmyslová chemie


∆H0 = – 37 kJ/mol


___________________________________________________________________________________________________

27

Pozn. PET: esterifikace tereftalové kyseliny (TPA ; oxidace p-xylenu v kapalné fázi) metanolem nebo reesterifikace DMT s přebytkem etylenglykolu

* vysoké oktanové číslo → antidetonační přísada * výhody(proti MeOH): – nižší obsah CO ve výfukových plynech – téměř nerozpustný ve vodě (⇒ nezpůsobuje oddělování vodní fáze v nádržích)

CH3OH + C4H8 = CH3OC(CH3)3)

∆H0 = + 298 kJ/mol 4 CH3OH = 3 CH4 + CO2 + 2 H2O – MTBE (methyl-terc.butyleter ; CH3OC(CH3)3) – derivát metanolu * adice metanolu na isobutylen katalyzovaná protony

• nosič energie – přímo jako palivo – syntetický zemní plyn (endotermické štěpení metanolu)

Průmyslová chemie


∆H0 = – 92 kJ/mol

∆H0 = – 50 kJ/mol

∆H0 = – 92 kJ/mol


___________________________________________________________________________________________________

Procesy • Vysokotlaké p ∝ 30 ÷ 34 MPa • Středotlaké p ∝ 15 ÷ 25 MPa • Nízkotlaké p ∝ 4 ÷ 10 MPa 28

• společný znak katalyzátorů: směs modifikovaných oxidů kovů na bázi ZnO + Cr2O3 nebo CuO + ZnO • použití katalyzátorů na bázi oxidů mědi umožňuje snížení tlaku x extrémní citlivost na síru (< 1 ppm)

CO + 2 H2 = CH3OH CO2 + 3 H2 = CH3OH + H2O

• syntézní plyn ze zemního plynu bohatého na metan (složení CO + 3 H2) se musí upravit přídavkem CO2:

CO + 2 H2 = CH3OH

• výroba ze syntézního plynu s řadou alternativních postupů s různými katalyzátory

Výroba

Průmyslová chemie



29

– potlačení tvorby: doba styku s katalyzátorem 1 ÷ 2 s x nedosáhne se rovnováhy (konverze při 1 průchodu 12 ÷ 15 % ⇒ nutnost recirkulace plynu + nutnost kondenzace metanolu při recirkulaci) quench reaktory (chlazení přívodem studené směsi plynů do vrstvy katalyzátoru)

– dimetyleter, metylformiát, vyšší alkoholy – odstranění ve dvou destilačních kolonách (pro nízkovroucí podíly a vysokovroucí podíly)

___________________________________________________________________________________________________

• reaktor

• vedlejší produkty

Mittasch (1913)

– odolný proti běžným katalytickým jedům (výdrž až několik let)

• katalyzátor: – ZnO + Cr2O3 (Zn : Cr = 70 : 30)

• teplota 320 ÷ 380°C, tlak p ∝ 34 MPa

A. Vysokotlaký proces BASF (1923)

Průmyslová chemie


– ZnO + Cr2O3 (Zn : Cr = 70 : 30)

patrový reaktor (katalyzátor ve vrstvách)


___________________________________________________________________________________________________

• reaktor

– velmi čistý metanol s nepatrným podílem vedlejších produktů

⇒ lze použít nezušlechtěnou uhlíkovou ocel

výhody: – nižší recykl – nedochází k tvorbě Fe (CO)5, který katalyzuje metanizační reakci

• parciální tlak CO pCO ∝ 1,3 MPa

• katalyzátor:

• teplota 350°C, tlak p ∝ 30 MPa

B. Vysokotlaký proces UK – Wesseling

Průmyslová chemie

30


– velmi čistý metanol (až 99,99 %)

– řízení teploty vroucí vodou ; výroba páry (soběstačnost v dodávce páry)

– trubkový reaktor (katalyzátor v trubkách)


___________________________________________________________________________________________________

• reaktor

• katalyzátor: – CuO + ZnO (⇒ syntézní plyn prostý síry)

• teplota 250 ÷ 260°C, tlak p = 4 ÷ 5 MPa

D. Nízkotlaký proces Lurgi (1973)

• produkt

• katalyzátor: – oxidy Cu, Zn, Al (⇒ syntézní plyn prostý S, Cl)

• teplota 240 ÷ 260°C, tlak p = 5 ÷ 10 MPa

C. Nízkotlaký proces ICI (1966)

Průmyslová chemie

31


CuO + ZnO na Al2O3

BASF

10 ÷ 25 5 ÷ 25

240 ÷ 250 200 ÷ 350

15 ÷ 25

270 ÷ 330

10 ÷ 25

10 ÷ 15

230 ÷ 260

---

p (MPa)

T (°C)


___________________________________________________________________________________________________

CuO + ZnO na Al2O3

CuO

ZnO + Cr2O3

CuO + ZnO + Cr2O3

Katalyzátor

Catalysts and Chem Inc.

PRITCHARD

VULCAN

NISUI – TOPSOE

Proces

E. Středotlaké procesy

Průmyslová chemie

32



___________________________________________________________________________________________________

2. Výroba z alkanů (metan ÷ butan)

• Oxidace metanolu (proces Formox)

• Dehydrogenace metanolu (dehydrogenace/oxohydrogenace)

1. Výroba z metanolu

Metody

• dezinfekční prostředek (vodný roztok) • konzervační činidlo (vodný roztok) • výroba plastů (kondenzace s fenoly, močovinou nebo melaminem

Použití

5. Formaldehyd HCHO

Průmyslová chemie

33


BASF, Degussa, DuPont, ICI, Monsanto ∆H0 = + 84 kJ/mol


___________________________________________________________________________________________________

34

– zbytkový obsah 1÷ 2 % hm. MeOH (stabilizuje FMD proti polymeraci) – 1 t FMD ∝ 1,22 t MeOH – CO, CO2 – výtěžek formaldehydu 87,5 %, selektivita až 91 %,

• produkt

• vedlejší produkty:

reaktor (krátká doba styku s katalyzátorem) + rychlé ochlazení na 150°C (během cca 0,1 ÷ 0,3 s pro potlačení tepelného rozpadu HCHO na CO a H2) → protiproudé vyprání vodou (absorber) → destilace (koncentrace na 37÷42 %)

• postup:

(anodické rozpouštění stříbra a jeho vyloučení na katodě)

• katalyzátor: – krystaly stříbra 0,5 ÷ 3 mm – stříbrné síťky (vrstva několik cm) – stříbro na karborundovém nosiči citlivost na přítomnost jiných kovů, halogenů, síry • regenerace – elektrolytická regenerace katalyzátoru

CH3OH = HCHO + 2 H2

• dehydrogenace metanolu na stříbrném nebo měděném katalyzátoru

A. Dehydrogenace metanolu

Průmyslová chemie


∆H0 = – 159 kJ/mol

∆H0 = – 243 kJ/mol

• • • •


___________________________________________________________________________________________________

zvýšení konverze metanolu omezení rekrystalizace stříbra zmenšení tvorby sazí na povrchu katalyzátoru prodloužení životnosti katalyzátoru (na 2 ÷ 4 měsíce ; omezení poklesu aktivity v důsledku slinování krystalků katalyzátoru rozžhaveného do slabě červeného žáru)

Přídavek vody

600 ÷ 650°C: konverze neúplná ⇒ nutno recyklovat 680 ÷ 720°C + přídavek vody: ⇒ úplná konverze

35

• podstechiometrické množství vzduchu v množství pro zajištění adiabatického provozu tak, aby T = konst. ± 5°C v rozsahu 600 ÷ 720°C

sumárně

H2 + 1/2 O2 = H2O CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O

• sekundární spalování vodíku vzdušným kyslíkem pro získání tepla potřebného pro hydrogenaci ∆H0 = + 84 kJ/mol CH3OH = HCHO + 2 H2

Modifikace: oxyhydrogenace

Průmyslová chemie


páry metanolu s přebytkem vzduchu při teplotě 350 ÷ 450°C do reaktoru → rychlé ochlazení na 100°C → vyprání vodou v probublávané koloně

• postup:


36

– CO, CO2 , kyselina mravenčí (odstraní se na koloně s iontoměniči)

___________________________________________________________________________________________________

• vedlejší produkty:

– konverze metanolu 95 ÷ 99 %, selektivita pro formaldehyd 91 ÷ 94 %

(umožňuje koncentraci 37 ÷ 60 % regulací množstvím přiváděné vody)

– trubkový katalytický reaktor chlazený kapalinou

• reaktor:

• katalyzátor: – molybdenan železitý Fe(MoO4)3 – příprava: směs MoO3 (81÷82%) + Fe2O3 (18÷19%) + promotory (oxidy Cr, Co) – citlivost na přehřátí (sublimace MoO3 ; úlet molybdenové modře) – životnost: až 2 roky

∆H0 = – 159 kJ/mol

proces FORMOX

CH3OH + 1/2 O2 = HCHO + H2O

B. Oxidace metanolu

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

• potřeba velkého přebytku vzduchu (investiční náklady ↑, spotřeba energie ↑) • odplyny obsahující formaldehyd nejsou hořlavé ⇒ speciální postupy odstraňování zbytkového produktu

Nevýhody

• nízká teplota (⇒ menší nároky na materiál) • větší koncentrace formaldehydu bez destilace

Výhody

Průmyslová chemie

37


∆H0 = – 164,7 kJ/mol


___________________________________________________________________________________________________

38

• katalyzátor – příprava: směs MoO3 (81÷82%) + Fe2O3 (18÷19%) + promotory (oxidy Cr, Co) – značná hydrogenační aktivita ⇒ olefiny → parafiny – životnost: až 2 roky – 1 Nm3 ∝ 165 ÷ 170 g uhlovodíků • problémy: – citlivost na přehřátí (sublimace MoO3 ; úlet molybdenové modře) – udržování konstantní teploty (± 1°C) – špatná tepelná vodivost katalyzátoru ⇒ problém s odvodem tepla ⇒ zatížení pouze 100 m3/m 3 kat.h

CO + 2 H2 = – CH2 – + H2O n CO + (2n + 1) H2 = CnH2n+2 + n H2O

• teplota 200 °C, normální tlak nebo podtlak

Kobaltové katalyzátory

• katalytická hydrogenace CO v přítomnosti kobaltového nebo železného katalyzátoru za vzniku směsi olefínů a parafínů, s různým počtem uhlíků, počínaje metanem až po vysokomolekulární uhlovodíky

6. Fischer – Tropschova syntéza

Průmyslová chemie


∆H0 = – 204,4 kJ/mol


___________________________________________________________________________________________________

39

• katalyzátor – méně hydrogenační ⇒ produkty: převážně olefiny → parafiny – lepší tepelná vodivost katalyzátoru než Co ⇒ menší problém s odvodem tepla

2 CO + H2 = – CH2 – + CO2 n CO + (2n + 1) H2 = CnH2n+2 + n H2O

• teplota 320 °C, tlak 2,5 MPa

Železné katalyzátory

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

• odvod tepla: chladící plochy v reaktoru

40

– 80 % benzínu a zkapalnitelného plynu s obsahem 60 ÷ 90 % olefinů – 50 % plynového oleje s obsahem 25 ÷ 70 % olefinů

• produkt:

Ruhrchemie – Lurgi pevně uložený katalyzátor • katal.lože:

trubkový systém v reaktoru s tlakovou horkou vodou (regulace změnou tlaku) možno až 6÷8 x větší zatížení než u Co katalyzátorů

• odvod tepla:

Kölbel – Rheinpreussen • katal.lože: katalyzátor v olejové suspenzi (břečkový způsob ; spolu s kapal. produkty)

Reaktory • pevné katalytické lože • pohyblivé katalytické lože

Průmyslová chemie


jemný železný prach ve vznosu (fluidace syntézními plyny)

50 ÷ 10 30

– 8 (zimní nafta)

> 70 – 20 – 15


___________________________________________________________________________________________________

CFPP (cold filter plug point), CP (cloud point)

CFPP (°C) CP (°C)

cetanové číslo

aromáty (% obj.) > 51 – 15

<1

820 ÷ 845

hustota (kg/m3) (15°C)

< 0,1

150 ÷ 360 780

150 ÷ 360

teplota varu (°C)

síra (ppm obj.)

FT diesel

41

GTL gas-to liquid

Konvenční diesel

Parametr

Srovnání: konvenční x GTL diesel

• odvod tepla: výměníky tepla v reaktoru

• katal.lože:

Fluidní způsob (Hydrocol process)

Průmyslová chemie

Slurry phase process / Co catalyst

Shell fixed-bed process Co catalyst


42

Radek Šulc @ 2007

Syntroleum Air Blown Autothermal Reforming Slurry phase process / Co catalyst

Shell Partial OXidation

___________________________________________________________________________________________________

Syntroleum

Statoil

Shell

SASOL slurry phase process Co catalyst

SASOL

EM AGC-21 slurry phase process Co catalyst Slurry phase process / Fe catalyst

EM Fluidized Combined reforming Autothermal Reforming Haldor – Topsoe

Slurry phase process / Co catalyst

Catalytic Partial Oxidation (CoPox)

ENI/IFP slurry phase process Co catalyst

BP fixed-bed process / Co catalyst

BP/Davy Compact Reformer

RenTech

Exxon Mobil

ENI/IFP

ConocoPhillips

BP

Fischer – Tropsch

Syngas


Firma

Průmyslová chemie

3. Oxid uhlenatý. 1. Syntézní plyn. 5. Formaldehyd. 4. Metanol. 2. Vodík. Základní organické sloučeniny

Recommend Documents