2.6. Implantáció dielektrikumokba és polimérekbe

2.6. Implantáció dielektrikumokba és polimérekbe A dielektrikum- és polimér-kutatások, szerkezetátalakítások is sokat köszönhetnek az ionbesugárzásnak és az implantációs adalékolásnak, bár az alkalmazások nem annyira elterjedtek, mint a félvezetőknél. Ennek oka abban keresendő, hogy a technika által megközelíthető piac is szűkebb. Igen korán ismertté vált, hogy az anyagok, elsősorban kvarc, üveg, zafir stb. optikai állandóit az ionbesugárzás jelentősen módosítja. Az elmúlt évtizedekben - mivel az implantáció ennél az anyagcsoportnál (a kerámiákat is beleértve), teljesen átalakítja a felületi réteg szerkezetét - rendkívül kiszélesedett a lehetséges, sőt egy-egy esetben unikális alkalmazások köre. Polimérek esetén az ultraibolya, valamint az elektron besugárzás kettős hatása régóta ismert volt. Azaz, hogy a foton, ill. az elektron energiája egyrészt az atomok gerjesztésére, másrészt a kötések megszüntetésére is fordítódhat. Az első hatás további polimerizációs folyamatokat indukál, míg a második ezzel ellentétes eredménnyel jár, a polimérekből gázfelszabadulással járó lebomlást, végül grafitizációt eredményez. Az UV- és elektron-besugárzással végzett polimerizáció (pl. felületi bevonatoknál) ma ipari gyakorlat. 2.6.1. Dielektrikumok optikai tulajdonságainak beállítása A dielektrikumok különféle tulajdonságainak (keménység, törési ellenállás, stb.) módosításai közül az optikai tulajdonságok beállítása nyert eddig széles körben alkalmazást, az integrált optika motivációja révén. Az észlelt hatások eléggé eltérőek attól függően, hogy milyen dielektrikumot vizsgálunk. A legfontosabbak az amorf kvarc (kisebb mértékben a kristályos is), az egykristályos zafír és a lítiumniobát. Abból a régen ismert tényből is következően, hogy ezekben az anyagokban az UV- vagy elektronbesugárzás színcentrumokat hoz létre, világos, hogy az ionbesugárzáskor az elektronos fékeződés szerepe is jelentős változásokat okoz. Az ionokra specifikus hatásokat azonban a nukleáris folyamatokban leadott energia okozza. 427 Részlet Giber János, Vargáné Josepovits Katalin, Gyulai József, Biró László Péter: Diffúzió és implantáció szilárdtestekben (Egyetemi tankönyv, Műegytemi Kiadó, 1997) könyvből

Amorf kvarcban a keltett rácshibák tömörítik az anyagot, így a törésmutató nő, míg kristályos kvarcban a jelenség fordított. Ez utóbbiban a rácskárosodás felgyülemlése során, a rácsközivé vált Si atomok relatív térfogati sűrűségét (Ni/NSi, ahol Nsi = 2,66x1022 cm-3) mint az iondózis függvényét mérve, három tartomány figyelhető meg (Götz [1987]). A fékeződés és a dózis szorzataként definiált Gnmax = Φ (dE/dx)nmax mennyiség értékével jellemezhetők ezen tartományok. Ha Gnmax ≤ 1020 keVcm-3, a zömmel ponthibák koncentrációja lassan nő egy kritikus Nic/NSi = 0,15 értékig. Efelett, az 1x1020 keVcm-3 ≤ Gnmax ≤ 2,5x1020 keVcm-3 tartományban már amorfizálódott mikrotérfogatok keletkeznek, amelyeknek a száma exponenciálisan nő. Még ennél is nagyobb dózis, azaz fajlagos energialeadás felett a kristályos kvarc teljesen amorffá válik. Az 575 nm-en mért törésmutató, amely növekvő átadott energiával az amorf kvarc törésmutatójának értékéhez tart, a 2.61. ábrán látható. A jelenségnek az ionfajtától való függetlensége azt igazolja, hogy a hatás teljes egészében a rácshiba-keltéssel magyarázható.

428 Részlet Giber János, Vargáné Josepovits Katalin, Gyulai József, Biró László Péter: Diffúzió és implantáció szilárdtestekben (Egyetemi tankönyv, Műegytemi Kiadó, 1997) könyvből

2.61. ábra. Kristályos és amorf kvarc 575 nm-en mért törésmutatója a nukleáris folyamatokban leadott teljes energia, Gnmax = Φ (dE/dx)nmax függvényében, n0kr a kristályos, nfs az amorf kvarc eredeti törésmutatója (Götz [1987] nyomán, Hines és Arndt [1960] adatait is ábrázolva)

Az első tartománybeli dózisoknál a rácshibák folyamatosan, de Ta = 800°C-nál már teljesen hőkezelődnek, azaz a törésmutató eredeti értéke visszaáll. A középső tartományban a teljes hőkezelődés csak Ta = 1270°C-nál következik be. A harmadik tartományba eső besugárzásnál a hőkezelés nem a kristályos kvarc n0kr = 1,54 törésmutató értéke felé, hanem éppen ellenkezőleg, az amorf kvarc n0amorf = 1,46 felé közelíti a törésmutatót, amelyet Ta = 1200°C táján gyakorlatilag el is ér.


2.62. ábra. A LiNbO3 törésmutatójának csökkenése a nukleáris folyamatokban leadott teljes energia függvényében (Townsend [1987] nyomán), no ordináris, ne extraordináris törésmutató.

Az egykristályos LiNbO3-nál az ionbesugárzás szintén - és ismét ionfajtától függetlenül - csökkenti a törésmutatót. A 2.62. ábra Townsend [1987] összefoglaló cikke nyomán mutatja be N+, O+, He+ és Ne+ esetére a ∆n = -0,1 nagyságrendű változást. Schineller et al. [1968] publikált először olyan eltemetett hullámvezetőt, amelyet protonbesugárzással állított elő kvarcban. Emiatt pl. az optoelektronikai elemek, fényvezetők szinte az első demonstratív alkalmazások közé kerültek. A fotolitográfiás eljárással előálított, az ionok behatolását megakadályozó maszkok lehetővé tették, hogy a gyakorlatban szükséges hullámhosszakra (1,54 µm) jó tulajdonságú, kis veszteséget adó optoelektronikai elemek álljanak elő ionbesugárzással. Az még ma sem eldöntött kérdés, hogy a hatás a rácshibák miatt némileg összeroskadó rácsnak vagy részben a kémiai hatásoknak köszönhető. A következőkben összefoglaljuk az ionbesugárzás okozta változásokat a legfontosabb dielektrikumokban (Townsend [1987]): 1) Törésmutató változás: 430 Részlet Giber János, Vargáné Josepovits Katalin, Gyulai József, Biró László Péter: Diffúzió és implantáció szilárdtestekben (Egyetemi tankönyv, Műegytemi Kiadó, 1997) könyvből

Amorf kvarc tömörödik, n növekszik, ≈ 2%, Na-üveg Na-ot veszít, n csökken, ≈ 12%, Kristályos kvarc amorf lesz, n csökken, ≈ 5%, (Kristályos) kalcit amorf lesz, n csökken, ≈ 5%, LiTaO3 amorf lesz, n csökken, >5%, LiNbO3 amorf lesz, n csökken, >5%, Al2O3 felületi O-t veszít, n csökken, ≈1%. 2) Kettőstörés megszűnik. 3) Reflexiós együttható az n változásai miatt változik - antireflexiós rétegek készíthetők, 4) Elektrooptikai, megszűnnek.

piezooptikai,

piroelektromos

hatások

5) Fázisátmenet pl. V2O5 fém-félvezető átmenet hiszterézisének beállítása. 6) Kémiai reakcióképesség amorf kvarcnál 3-szoros LiTaO3, LiNbO3, gránátoknál 1000-szeres. 7) Felületi akusztikus hullám sebességváltozása ≈ 10 %, 8) Elektromos vezetőképesség nő, főleg a halogén, ill. oxigén távoztával. 9) Mágneses domén mozgékonyság beállítása),

kijelölése

(mágneses

"buborék"

10) Felületi diszlokációk száma csökken.

2.6.2. Ionbesugárzás egyéb célokra A kerámiák törési szilárdsága nagyban függ felületük állapotától. Gyakori, hogy a törés a felületi hibákból, netán repedésekből indul el. Azzal lehet hatásosan megjavítani a kerámiák szilárdságát, ha a felületen nyomófeszültséget adó réteget alakítanak ki. Ennek - a hagyományos kémiai megoldásai mellett - az ionbesugárzás is jó eszköze. Zafirba (α431 Részlet Giber János, Vargáné Josepovits Katalin, Gyulai József, Biró László Péter: Diffúzió és implantáció szilárdtestekben (Egyetemi tankönyv, Műegytemi Kiadó, 1997) könyvből

Al2O3) implantált Cr, Zr az anyag keménységét 28-45%-kal növeli, a törési szilárdságát pedig mintegy 15%-kal (McHargue et al. [1982]). Az egyik oldalán implantált zafir (400 keV N+, 1017 cm-2) hajlítószilárdsága is jelentősen negnő, mintegy 600 MPa-ról mintegy 900 MPa-ra. Az ionbesugárzás okozta felületi átrendeződések jól kihasználhatók pl. a dielektrikumokra felviendő vékonyrétegek tapadásának javítására. Két anyag, A és B, atomosan meredek határfelületén a tapadás kritériuma, hogy a két anyag felületi szabad energiájának összege (γsA+ γsB) nagyobb legyen, mint az AB köztesrétegé, γi,AB . Ezzel az Ead adhéziós energia definiciója (Baglin [1987]):

E ad = γ sA + γ sB − γ i ,AB .

12.1

A γ i ,AB (amely a homogén anyag bármely belső síkján eltűnő mennyiség) növekszik, ha rácshibák, diszlokációk, vagy feszültségek vannak a köztesrétegen. Csökkenteni azzal lehet, ha a felületi atomok relaxálhatnak, és felvehetik az optimális konfigurációt. Az a legjobb konfiguráció, amikor nincsenek telítetlen kötések, pl. epitaxia, de az is kedvező, ha kémiai kötés alakul ki pl. atomok szegregálódása révén. Ha ez nem lehetséges, a felületi atomok lehetőség szerinti szoros illeszkedését kell elérni. A kötés lehet a <10nm távolságon 1/r2-függő van der Waals (≤ 0,4 eV) erő, a felületi Fermi nívó kiegyenlítődésével fellépő elektrosztatikus vonzás, fémes, ill. kovalens kötés. Az ionok hatása ilyenkor - amelyet ionos varrásnak is neveznek nem teljesen tisztázott: a határrétegen áthaladó és elektronos fékeződéssel fékeződő ionok, amelyek legfeljebb dinamikus keveredést okozhatnak, megnövelik a tapadást több rendszernél. Példaként Au-nak teflonra, Cunak zafírra való jóminőségű kötődését említhetjük (Baglin [1987]). Khanh et al. [1992] Si-egykristálymembránt "varrt" SiO2-re MeVenergiájú nitrogén ionokkal. A membrán egykristályos voltát sikerült jóminőségben megőrizni, ill. hőkezeléssesl helyreállítani.


2.6.3. Korpuszkuláris elektromos vezetőképesség

sugárzás

hatása

polimérekre,

az

Az ionbesugárzásnak a polimérekre gyakorolt hatása sok szempontból hasonlít a dielektrikumok esetére, mert az elektronos fékeződés szerepe itt is jelentős. Nagy eltérés van azonban amiatt, higy a polimérek alapvetően kis rendszámú elemekből állnak és a termikus hatásokra igen érzékenyek. Emiatt az ionáramsűrűségek megválasztása kritikus. A szerves molekulák ionbehatásra könnyenszéttöredeznek, a gyakran gáz halmazállapotú fragmrntumok és el is távoznak. Összefoglalóan, 2 MeV Ar+ besugárzásra, a Φ függvényében a 2.6.3. ábra folyamatai zajlanak le. Az energiaveszteség folyamatai a Bethe-Born mechanizmus (Bethe |______|_______|_______|________|________|________|________|________| ________ 1018

1010 Φ (cm-2)

1012

1014

1016

_____________ Lánc átkötés/elvágás, litográfia ___________________ Monomérek polimerizációja _____________________ Polimérek disszociációja ________________________________ Oxigén felvétel, optikai tulajdonságok változása _________________________ Szenesedés, szervetlen vegyületek __________________________________ Elektron-transzport megváltozása 2.63. ábra. Tipikus ion-polimér kölcsönhatások 2 MeV Ar+ hatására, a dózis függvényében (Venkatesan et al. [1987] nyomán) 433 Részlet Giber János, Vargáné Josepovits Katalin, Gyulai József, Biró László Péter: Diffúzió és implantáció szilárdtestekben (Egyetemi tankönyv, Műegytemi Kiadó, 1997) könyvből

[1930]) alapján érthetőek, de a polimérek különböző fajtáinál nagyon eltérő értékek lépnek fel. Példánk (2.64. ábra) hélium ionokra mutatja a egységekben] fékezési keresztmetszetet [eV/(1015monomér.cm2) polisztirén és polietilén esetében.

2.64. ábra. Fékezési keresztmetszet hélium ionokra polisztirolban (C8H8) és polietilénben (CH2)n (Venkatesan et al. [1987] nyomán)

Ezek után nem meglepő, hogy az Rp behatolás is jelentősen eltér az egyes poliméreknél. A 2.6.1. Táblázatban foglaltuk össze, ugyancsak Venkatesan et al. [1987] nyomán három polimérre a 100 keV-es ionokra vonatkozó fékeződést és a behatolási mélységet. A három polimér: 434 Részlet Giber János, Vargáné Josepovits Katalin, Gyulai József, Biró László Péter: Diffúzió és implantáció szilárdtestekben (Egyetemi tankönyv, Műegytemi Kiadó, 1997) könyvből

polisztirol (C8H8)n , polietilén (CH2)n és egy elterjedt fotoreziszt, a polimetilmetakrilát, PMMA. 2.6.3.1. Táblázat. Néhány ion fékeződési keresztmetszete és behatolási mélysége egyes polimérekbe (Venkatesan et al. [1987] nyomán)

Anyag

Polistirol

Polietilén

Polimetilmetakrilát PMMA

Ion

dE/dx (eV/nm)

Rp (µm)

dE/dx (eV/nm)

Rp (µm)

dE/dx (eV/nm)

Rp (µm)

H

876

1,28

112

1,07

89,8

1,36

He

190

1,05

211

0,85

160,7

1,08

Ar

600

0,14

641

0,1

517

0,12

Kr

1167

0,07

1195

0,05

1010

0,06

Az energialeadás leírására vonatkozóan visszautalunk a 2.2.1. fejezetre, a Kinchin-Pease [1955], ill. az LSS [1963] és az elektronos fékeződés Brandt-Kitagawa [1982] elméletére. A folyamatok, ED=20 eV érték feltételezésével, a TRIM kóddal jól szimulálhatók. A kísérletek összhangban vannak továbbá azzal a koncenpcióval is, hogy elsődlegesen az elektron-folyamatok felelősek a telítetlen oldalkapcsolódások létrejöttéért, míg főleg a

kötések

és

az

nukleáris folyamatok okoznak lánc-töréseket (Lee [1996], 2.65.

ábra).


A besugárzás hatására először a hidrogén távozik a polimérből.

1 Oldalkötés 2 Telítetlen kötés

Láncszakadás

3

2.65. ábra. Az oldalkötés (1), a telítetlen kötés (2) és a láncszakadás (3) sematikus ábrázolása

Könnyű ionokkal besugározva (1,5 MeV-es hélium) pl. az eredeti C:H=1:2 arány C:H=1:0,85 értéknél stabilizálódik. A távozó hidrogén az észleléskor (tömegspektrométer) már molekuláris H2 és a mennyisége átmenő sugárzás esetén - arányos a rétegvastagsággal, ami azt bizonyítja, hogy a H-fejlődés a teljes vastagságban bekövetkezik. Valóban, tipikus értékként, Φ=6x1015 cm-2 esetén, a 4µm vastag PE-ből 1,2x1019 H2/cm2 , a 8µm vastagból pedig 2,4x1019 H2/cm2 hidrogén molekula távozik (Calcagno és Foti [1985]). Egy másik rendkívül fontos anyagcsalád a poliimid, különösképpen a Kapton márkanevű, amely 4K-től 400°C-ig megtartja kiváló tulajdonságait. Ionbesugárzás hatására megváltozik az optikai sűrűsége és az elektromos vezetőképessége, s ezek pontosan be is állíthatók. Különösen fontos azonban a keménységének és ezzel a kopásállóságának a megnövekedése. A kontroll Kapton-minta 0,45 GPa keménysége 640 keV C+-ionok 4x1015 cm-2 dózisának hatására 6,6 GPa értékre, 1 MeV Ar+-ionok 4,7x1015 cm-2 hatására pedig 13 GPa értékre nő meg (Lee [1996]. A félvezetőiparban használt standard fotolakk (Novolack) súrlódási együtthatójának mintegy 100-szoros csökkenését (azaz a koptatási ciklusok számának ilyen megnövekedését) mutatta ki Öchsner [1991] pl. 200 keV P+ 1017 cm-2 dózisú implantációjának hatására. Ennek a gyakorlatban ott lehet hasznát látni, hogy a fotolakk jól tapadó rétegben 436 Részlet Giber János, Vargáné Josepovits Katalin, Gyulai József, Biró László Péter: Diffúzió és implantáció szilárdtestekben (Egyetemi tankönyv, Műegytemi Kiadó, 1997) könyvből

felvihető pl. acél felületére is és, ha kenés nélkül kell a darabot alkalmazni, az implantált fotolakk segít a súrlódás lecsökkentésében. Az elektromos vezetőképesség "beállítása" kifejezést használtuk. Ez azt jelenti, hogy - típusosan - 1014 és 1016 cm-2 iondózisok hatására a legtöbb polimér vezetőképessége 1010 ohmcm-ről mintegy 10-2 ohmcm-re csökken. Az iondózisok pontos kézben tartásával lényegében tetszőleges vezetőképességet lehet ezen határok között beállítani. Nagyobb dózisoknál pedig a vezetőképesség a grafit mintegy 10-3 ohmcm értékénél állapodik meg (Venkatesan et al [1983]). A költségek miatt azonban ma csak speciális alkalmazásoknál használják az implantációt (űrkutatás stb.), mert ha csak polimerizációról van szó és nem kelle pl. vezető réteget előállítani, hasonló hatás UVbesugárzással jelentősen olcsóbban elérhető. Nemrég alakult ki az ionbesugárzásnak - igaz, végülis a költségek miatt az "egyszerű" plazmás kezelésnek egy tömegárú piaca: a gépkocsik műanyag üzemanyagtartályának ionos kezelése, hogy a benzin-adalékok kipárolgását, ezáltal az oktánszám fokozatos lecsökkenését megakadályozzák.


2.6. Implantáció dielektrikumokba és polimérekbe

Recommend Documents