TETRA 1/10/2011 – 30/09/2013 INTENSIFICATIE VAN INDUSTRIËLE PROCESSEN DOOR IMPLEMENTATIE VAN ULTRASONE TECHNOLOGIE (InProcesUS)
Eindverslag
Katholieke Hogeschool Limburg Lab4U onderzoek & dienstverlening
L. Braeken B.Gielen G.Janssen J.Peeten M.Segers K. Sniegowski
Campus de Nayer Onderzoeksgroep Proces-en Milieutechnologie
R. Dewil J. Luyten D. Maertens W. Van de Moortel K. Van Eyck
Katholieke Universiteit Leuven KULeuven Applied Physical Chemistry and Environmental Technology
T. Van Gerven
INHOUDSOPGAVE Figurenlijst ................................................................................................................................. 3 Tabellenlijst ................................................................................................................................ 5 1
Situering en doelstelling van het project ............................................................................ 6
2
Algemene aanpak van het project ...................................................................................... 7
3
Het eindverslag ................................................................................................................... 8 3.1
Literatuurstudie ............................................................................................................ 8
3.1.1
Ultrasone uitloging van componenten uit vaste stoffen ....................................... 9
3.1.2
Sonochemische afbraak van componenten......................................................... 10
3.2
Ultrasoon geassisteerd uitlogen van metalen uit vaste stoffen .................................. 13
3.2.1
Invloed van ultrageluid op de partikelgrootteverdeling van de matrix .............. 13
3.2.2
Zure uitloging van waardevolle elementen uit slakken. ..................................... 17
3.2.3
Complexant geassisteerde uitloging van metalen .............................................. 22
3.3
Induceren van sonochemische afbraakreacties .......................................................... 30
3.3.1
Directe afbraak van organische componenten in water door ultrasone golven .. 30
3.3.2
Effect van US op de verbetering van (foto-)fentonprocessen ............................ 32
3.3.3
Effect van US op ozonprocessen ........................................................................ 34
3.3.4
Werkingskost voor de verschillende AOP’s in de cases .................................... 37
4
Technologie verspreiding ................................................................................................. 39
5
Bibliografie....................................................................................................................... 43
Figurenlijst Figuur 1: Samenhang van het project. ........................................................................................ 8 Figuur 2: Invloed van hydrofobiciteit: AP60 i.f.v. de octanol/water-coëfficiënt log KOW, met onderscheid in frequentie. τ(20-205 kHz)=0,17 τ(205-1000 kHz)=0,11 ................................. 11 Figuur 3: Invloed van hydrofobiciteit: AP60 i.f.v. de startconcentratie C0, met onderscheid in hydrofobiciteit. τ(log KOW<3)=-0,1 τ(log KOW>3)=0,16 ......................................................... 11 Figuur 4: Invloed van de startconcentratie: AP60 Ii.f.v. de startconcentratie C0, met onderscheid in frequentie. τ(20-205 kHz)=-0,05 τ(205-1000 kHz)=0,23 ................................ 11 Figuur 5: Invloed van de vluchtigheid: AP60 i.f.v. de kooktemperatuur TK, met onderscheid in frequentie. τ(20-205 kHz)=-0,44 τ(205-1000 kHz)=-0,42 ...................................................... 11 Figuur 6: Invloed van de vluchtigheid: AP60 i.f.v. de kooktemperatuur TK, met onderscheid in hydrofobiciteit. τ(log KOW<3)=-0,46 τ(log KOW>3)=-0,16 ...................................................... 12 Figuur 7: Invloed van roeren op de PSD van de fines ifv de tijd. ............................................ 14 Figuur 8: Vergelijking van verschillende wattages US op de cumulatieve partikelgrootte verdeling van een zandbodem na 30 minuten behandelen met als referentie de cumulatieve partikelgrootte verdeling van het staal na 30 minuten roeren. ................................................. 14 Figuur 9: Invloed van verschillende behandelingstijden met 200 W ultrageluid op de cumulatieve partikelgrootte verdeling van zanderige bodem................................................... 15 Figuur 10: Invloed van verschillende behandelingstijden met 200 W ultrageluid op de cumulatieve partikelgrootte verdeling van bodemassen. ......................................................... 15 Figuur 11: Invloed van verschillende behandelingstijden met 200 W ultrageluid op de cumulatieve partikelgrootte verdeling van slakmateriaal. ........................................................ 16 Figuur 12: Invloed van ultrageluid bij verschillende pH op uitloging van gewenste component A uit metaalslakken (temp. 80°C; L/S 5). ................................................................................ 18 Figuur 13: Invloed van ultrageluid bij verschillende pH op uitloging van ongewenste component B uit metaalslakken (temp. 80°C; L/S 5)............................................................... 18 Figuur 14: Invloed van ultrageluid bij verschillende temperaturen op het uitlogen van component A en B uit metaalslakken (pH 0,69; L/S 5 en tijd 1h). .......................................... 19 Figuur 15: Invloed van ultrageluid bij verschillende L/S op het uitlogen van component A uit metaalslakken (pH 0,69; temp. 80°C en tijd 1h). ..................................................................... 20 Figuur 16: Invloed van ultrageluid (24kHz, 200W) op de uitloging van Cu en Zn uit bodemassen (45 min.; L/S 10).................................................................................................. 24 Figuur 17: Invloed van ultrageluid (24kHz, 200W) bij verschillende NH4-citraat concentraties op de verwijdering van metalen uit ELFM-fines (L/S 10, pH 3 en 60 minuten). .................... 25 Figuur 18: Invloed van ultrageluid (24 kHz, 200W) bij verschillende EDTA-concentraties op de verwijdering van metalen uit bodemassen (L/S 10, pH 3 en 45 min.). .............................. 25 Figuur 19: Vergelijking tussen pilootschaal experimenten en laboschaalexperimenten. ........ 27 Figuur 20: Invloed van US (24 kHz, 200W) op de partikelgrootte verdeling van de bodemassen. ............................................................................................................................. 28 Figuur 21: Invloed van US (24 kHz, 200W) op de partikelgrootte verdeling van de fines. .... 28
Figuur 22: Restpercentages van fluoreen, fenantreen en methylornaje na 60 min ultrasone behandeling (860 kHz voor fluoreen en fenantreen, 583 kHz voor methyloranje) .................. 30 Figuur 23: Restconcentratie p.-chloorfenol in functie van de tijd, met en zonder gebruik van ultrasoon (piloot 2 kW hoogfrequent) ...................................................................................... 31 Figuur 24: Verwijderingspercentages van de vluchtige componenten bij de verschillende geteste instellingen ................................................................................................................... 32 Figuur 25: Effect van ultrasone frequentie op het fentonproces (Solvay-case) ....................... 33 Figuur 26: Degradatie van fenol bij een (US/)UV/TiO2-proces .............................................. 34 Figuur 27: Relatieve COD-reductie in functie van de tijd voor US/O3-processen .................. 35 Figuur 28: COD/COD0 voor verschillende instellingen van US/O3 op laboschaal voor de afbraak van fenol na 1 uur behandeling ................................................................................... 36 Figuur 29: Restpercentages na 150 min behandeling voor een aantal synthetische componenten in US/O3-processen ............................................................................................ 37 Figuur 30: Afbraak van amylftaalzuur met US/O3-processen (eerste 15 minuten ) ................ 37 Figuur 31: Visuele voorstelling van de werkingskost voor de verschillende technieken uit de AWWS-case ............................................................................................................................. 38 Figuur 32: Kostprijsvergelijking voor de afbraak van component B uit de BASF-case.......... 38
Tabellenlijst Tabel 1: Invloed van verschillende procesparameters op de uitloging uit vast componenten. .. 9 Tabel 2: Invloed van verschillende procesparameters op de sonochemische afbraak van componenten. ........................................................................................................................... 10 Tabel 3: Overzicht van de onderzochte matrices met de initiële PSD [10 vol% van de partikels is kleiner dan Dx 10]. ............................................................................................................... 13 Tabel 4: Relatieve verbetering op de uitloogefficiëntie (%met US / %zonder US x 100) uit metaalslakken met behulp van ultrageluid (US) in relatie tot de pH. ...................................... 18 Tabel 5: Kostprijs berekening van de verschillende uitgeteste condities in euro per kg slak (gebruikt zuur: H2SO4 400g/l). ................................................................................................. 21 Tabel 6: Invloed van ultrageluid (24 kHz, 200W) bij verschillende L/S-verhoudingen (bij 0,1M additief, 60 minuten behandeling en pH 3). ................................................................... 26 Tabel 7: Restpercentages van verschillende modelcomponenten na 150 min ultrasone behandeling .............................................................................................................................. 31 Tabel 8: Energieverbruik voor de verwijdering van vluchtige componenten m.b.v. US en doorborrelen van lucht ............................................................................................................. 32
1 Situering en doelstelling van het project Continue verbetering van bestaande processen is een van de grootste uitdagingen voor de industrie. Vanuit economisch oogpunt ligt de nadruk op een maximale kwalitatieve output bij een minimale energie-input. Op ecologisch vlak wordt gestreefd naar verbeteringen in de vorm van emissiereductie en recyclage van herbruikbare componenten. Onderzoek naar nieuwe technologieën is noodzakelijk om deze procesintensificatie door te drijven op ieder niveau. In onderzoekswereld is het potentieel van ultrasone technologie als intensificatietechnologie in verscheidene toepassingen veelvuldig aangetoond. Voornamelijk in uitloog- en sonochemische afbraakprocessen rapporteren wetenschappelijke publicaties een grote meerwaarde bij het gebruik van akoestische golven. In de industriële wereld is er echter onvoldoende kennis over de toepassingsmogelijkheden van de ultrasone technologie en de implementatie ervan. De doelstelling van dit project is dan ook om kennis en inzicht over (i) optimale werkingscondities, (ii) technieken voor implementatie (iii) vereiste energie-input, en (iv) beperkingen van de technologie over te brengen naar de bedrijfswereld. Preliminaire kennis en inzicht werd reeds opgebouwd via literatuuronderzoek, projecten en eindwerken van masterstudenten. Via labschaaltesten werden zo reeds belovende resultaten geboekt op het gebied van selectieve uitloging, en sonochemische afbraak. Het project evalueert bijkomend de opschaling van akoestische processen zodat deze geïmplementeerd kunnen worden in industriële toepassingen.
2 Algemene aanpak van het project De samenhang van het project en de onderlinge samenhang tussen de werkpakketten waarmee het is opgebouwd, is weergegeven in Figuur 1. Werkpakket 1 (WP 1) bundelt de bestaande kennis van de ultrasone technologie met betrekking tot uitlogings- en sonochemische degradatieprocessen in een literatuurstudie. In werkpakket 2 (WP 2) wordt de (selectieve) uitloging van componenten uit een vast matrix bestudeerd. Er zijn case studies meegenomen over de totale uitloging van metalen uit bodem (GroupMachiels), de selectieve uitloging van metalen uit slakmateriaal (Umicore), en de afbraak van polluenten in bodem (Bioterra, Grondreinigingscentrum). De experimenten werden uitgevoerd op labschaal, in een volgende fase werd de opschaling onderzocht. Werkpakket 3 (WP3) behandelt de sonochemische afbraak van polluenten in afvalwater. Concreet worden hier ultrasoon geassisteerde oxidatieve processen (USAOP’s) geëvalueerd aan de hand van industriële afvalwaters (AWWS, BASF en Solvay). Er wordt voornamelijk onderzocht hoe ultrasone golven presteren in vergelijking met UV-licht, en of de combinatie van beiden een synergetisch effect oplevert. Experimenten worden zowel op labschaal als semipilootschaal (~50 l) uitgevoerd om de opschaalbaarheid te bestuderen. In werkpakket 4 (WP 4) staat het effect van US op de desagglomeratie van deeltjes en massaoverdracht in meerfasige systemen centraal. Er wordt onderzocht of er een verband is met (i) het effect van US op de werking van heterogene katalysatoren die gebruikt worden bij sonochemische afbraak (zie WP 3) en (ii) het effect van US op de uitloging van componenten uit een vaste matrix (WP 2). Deze inzichten laten toe om het werkingsmechanisme te identificeren. Werkpakket 5 (WP 5) bevat de analysemethodes, en dient dus als ondersteuning voor de voorgaande werkpakketten om de resultaten te genereren. De resultaten van de voorgaande werkpakketten worden gebundeld in werkpakket 6 (WP 6) om hieruit algemene conclusies te rapporteren onafhankelijk van de toepassing. Hierin zijn dus voornamelijk richtlijnen voor implementatie en afstelling van de ultrasone technologie opgenomen. Bovendien wordt ook de economische en technische haalbaarheid geëvalueerd. Tot slot bevat werkpakket 7 (WP 7) de verspreiding van de technologie. Dit loopt over de volledige duur van het project en omvat voornamelijk de rapporten en publicaties die werden gecommuniceerd.
Figuur 1: Samenhang van het project.
3 Het eindverslag Om het project af te ronden wordt een bespreking gemaakt van de generieke conclusies die gemaakt konden worden op basis van de literatuurstudie, de verschillende synthetische labotesten, cases en piloottesten die uitgevoerd werden gedurende het project. Op deze manier omvat dit eindverslag werkpakket 6: Good practices. De resultaten van WP4 over de desagglomeratie van deeltjes worden in de samenvatting over uitloging (WP2) en sonochemie (WP3) opgenomen. Een gedetailleerd overzicht van de verschillende case’s en werkpakketten kunnen nagelezen worden in de bijlagen: WP1: Literatuurstudie WP2: Uitlogen van componenten uit vaste stoffen WP3: Induceren van sonochemische afbraakreacties WP4: Desagglomeratie van deeltjes
3.1 Literatuurstudie De literatuurstudie bestaat uit 2 grote onderdelen. Het eerste gedeelte bespreekt de literatuur die beschikbaar is rond het verbeteren van uitloogprocessen met behulp van ultrageluid. Het tweede gedeelte spitst zich toe op de literatuur die beschikbaar is rond het gebruik van ultrageluid bij Advanced Oxidation Processes (AOP’s) om de polluenten uit waterige stromen af te breken. In onderstaande paragrafen worden de belangrijkste parameters besproken met hun invloeden op de processen. In een apart deel van de literatuurstudie werd gezocht naar verbanden tussen componenteigenschappen en sonochemische afbraak.
3.1.1 Ultrasone uitloging van componenten uit vaste stoffen Tabel 1: Invloed van verschillende procesparameters op de uitloging uit vast componenten.
Procesparameter Frequentie
Intensiteit (Amplitude)
Invloed op Belgrootte Belleeftijd Tijdsduur tot implosie Aantal bellen Intensiteit implosies Indringdiepte veld
Opgelost gas
Vormingsnelheid bellen Intensiteit implosies (druk en temperatuur) Radicaalopbrengst
Additieven
Oplosbaarheid Uitloging Selectiviteit
Concentratie partikels (L/S-waarde)
Cavitatiegrenswaarde Menging Overdracht golven
Reactorvolume
Dichtheid cavitatiebellen
Effect en optimale instelling Lage frequenties (20-40 kHz) hebben een hogere geluidsintensiteit dan hoge frequenties. Er worden grotere bellen gegenereerd met grotere afschuifsnelheden bij implosie Hogere intensiteiten zorgen voor een verhoogd aantal cavitaties. Dit resulteert in meer partikelgrootteverkleining en een verhoogd uitloogrendement. → Optimale intensiteit moet bepaald worden via economische berekening Oplossing die verzadigd zijn met een gas (best Ar) vormen sneller bellen die imploderen bij verhoogde temperaturen en drukken. Gassen met een oxiderende werking kunnen gebruikt worden om metaalionen om te zetten naar beter of minder goed oplosbare componenten. Oplossingen voorafgaand begassen betekent een extra stap en bijkomende kosten. Zuur verhoogt de uitloging van metalen. Voor de verschillende metalen is de invloed van de pH verschillend. → Invloed van pH moet voor elk metaal apart bekeken worden Toevoeging van waterstofperoxide wijzigt de oxidatietrap van bijvoorbeeld koper, wat resulteert in een betere uitloging, terwijl het de uitloging van ijzer vermindert door oxidatie van goed oplosbaar Fe2+ naar Fe3+ en vervolgens neerslaat als Fe(OH)3 of FeOOH. Ook reductantia zoals NH2OH-HCl worden gebruikt voor een verhoging van de uitloging van bijvoorbeeld lood. De concentratie aan partikels heeft invloed op de dichtheid en viscositeit van het mengsel en bijgevolg ook op de cavitatiegrenswaarde. Een lage L/S-waarde heeft ook als gevolg dat het mengsel moeilijk gemengd kan worden en dat de ultrasone golven sterk gedempt worden. Kleine reactorvolumes verhogen de dichtheid van de cavitatiebellen. Het effect op de levensduur en grootte van de bellen is nog onbekend. → Optimaal reactorvolume (batch) moet proefondervindelijk bepaald worden, bij continue reactoren dient de optimale verblijftijd geoptimaliseerd
3.1.2 Sonochemische afbraak van componenten Tabel 2: Invloed van verschillende procesparameters op de sonochemische afbraak van componenten.
Procesparameter Frequentie
Invloed op Belgrootte Belleeftijd Tijdsduur tot implosie Aantal bellen
Intensiteit (Amplitude)
Intensiteit implosies Indringdiepte veld
Opgelost gas
Vormingsnelheid bellen Intensiteit implosies (druk en temperatuur)
Reactorvolume
Dichtheid cavitatiebellen
Effect en optimale instelling Een frequentie tussen 200 – 600 kHz levert de maximale radicaalopbrengst en kan de radicalaire afbraak verbeteren. Bij hogere frequenties (> 1 MHz) ligt de beltemperatuur nog hoger waardoor de pyrolytische afbraak verbetert. → Optimale frequentie moet proefondervindelijk bepaald worden Hogere intensiteit versnelt de afbraak, maar gaat gepaard met een verhoogde energieconsumptie. → Optimale intensiteit moet bepaald worden via economische berekening Oplossing die verzadigd zijn met een gas (best Ar) vormen sneller bellen die imploderen bij verhoogde temperaturen en drukken. Oplossingen voorafgaand begassen betekent een extra stap en bijkomende kosten. → Oplossing enkel begassen als dit economisch rendabel is Kleine reactorvolumes verhogen de dichtheid van de cavitatiebellen. Het effect op de levensduur en grootte van de bellen is nog onbekend. → Optimaal reactorvolume (batch) moet proefondervindelijk bepaald worden, bij continue reactoren dient de optimale verblijftijd geoptimaliseerd
Verder werden verscheidene publicaties geëvalueerd om na te gaan of deze invloeden af ook terug te vinden zijn in de experimentele waarden. Belangrijke eigenschappen bij het bepalen van het mechanisme en dus rendement voor sonochemische degradatie zijn de vluchtigheid en de hydrofobiciteit van de te verwijderen component. In Figuur 2, Figuur 3, Figuur 4, Figuur 5 en Figuur 6 zijn de afbraakpercentages na 60 minuten behandeling (AP60) voor diverse componenten uit de literatuur weergegeven in functie van respectievelijk de log KOW (hydrofobiciteit), startconcentratie (met onderscheid in hydrofobiciteit), startconcentratie (met onderscheid in frequentie), kooktemperatuur (met onderscheid in frequentie) en kooktemperatuur (met onderscheid in hydrofobiciteit. De gegevens zijn telkens genormaliseerd naar 200 W/l aangelegd vermogen. Het doel was om na te gaan of uit de spreiding een correlatie naar vore kwam. Hierbij is ook telkens de Kendall Rank correlatiecoëfficiënt, τ, berekend en weergegeven in het bijschrift . Deze coëfficiënt is gelegen tussen -1 en 1, respectievelijk overeenkomend met een perfecte negatieve en een perfecte positieve correlatie tussen de twee grootheden.
Figuur 2: Invloed van hydrofobiciteit: AP60 i.f.v. de octanol/water-coëfficiënt log KOW, met onderscheid in frequentie. τ(20-205 kHz)=0,17 τ(205-1000 kHz)=0,11
Figuur 4: Invloed van de startconcentratie: AP60 Ii.f.v. de startconcentratie C0, met onderscheid in frequentie. τ(20-205 kHz)=-0,05 τ(205-1000 kHz)=0,23
Figuur 3: Invloed van hydrofobiciteit: AP60 i.f.v. de startconcentratie C0, met onderscheid in hydrofobiciteit. τ(log KOW<3)=-0,1 τ(log KOW>3)=0,16
Figuur 5: Invloed van de vluchtigheid: AP60 i.f.v. de kooktemperatuur TK, met onderscheid in frequentie. τ(20-205 kHz)=-0,44 τ(205-1000 kHz)=-0,42
Figuur 6: Invloed van de vluchtigheid: AP60 i.f.v. de kooktemperatuur TK, met onderscheid in hydrofobiciteit. τ(log KOW<3)=-0,46 τ(log KOW>3)=-0,16
Uit de analyse van de literatuur blijkt geen eenduidige trend waarneembaar te zijn tussen de degradatie en de componenteigenschappen. Ondanks de normalisatie van de resultaten naar energie verbruik blijkt de verscheidenheid in apparatuur en werkingsparameters enorm wat de interpretatie moeilijk maakt. Een universele manier om het vermogen naar de oplossing toe te bepalen is noodzakelijk omdat dit sterk kan verschillen van het aangelegd vermogen. Om de invloed van de componenteigenschappen goed te bestuderen zouden de testen uitgevoerd moeten worden in dezelfde set-up om neveneffecten zoals reactorgeometrie uit te sluiten. In WP3 zijn een aantal proeven uitgevoerd op synthetische mengsels in een gestandaardiseerde omgeving om na te gaan of hierbij wel eenduidige effecten van componenteigenschappen blijken.
12
3.2 Ultrasoon geassisteerd uitlogen van metalen uit vaste stoffen Dit werkpakket heeft als doel om na te gaan in hoeverre ultrageluid de uitloging van polluenten uit diverse vaste matrices kan bevorderen. Er worden twee verschillende uitloogprocedures bestudeert: (i) zure uitloging en (ii) complexant geassisteerde uitloging. Slakmateriaal werd gebruikt om de invloed van ultrageluid op een zure uitloging te onderzoeken met als doel waardevolle elementen te recupereren uit de slakken. Daarnaast werden bodemassen en ELFM fines gebruikt om te bepalen in hoeverre ultrageluid de complexant geassisteerde zuivering van deze matrices bevordert. Om na te gaan of verbetering door ultrageluid te wijten is aan de toename van het contactoppervlakte (door partikelverkleining) of aan de verbeterde mengefficiëntie werd de invloed van ultrageluid op de partikelgrootte verdeling van verschillende matrices (metaalslakken, zand bodem, zand-leem, bodemassen en ELFM fines) onderzocht. 3.2.1 Invloed van ultrageluid op de partikelgrootteverdeling van de matrix Uit de resultaten van het onderzoek naar de invloed van ultrasone geluidsgolven op de partikelgrootte verdeling (PSD: Particle Size Distribution) blijkt dat er een verkleining van de partikels optreedt onder invloed van ultrasoon, maar dat de invloed sterk afhankelijk is van de intensiteit van het ultrageluid en de samenstelling van de matrix. Tabel 3 geeft een overzicht van de onderzochte matrices met de initiële PSD. Tabel 3: Overzicht van de onderzochte matrices met de initiële PSD [10 vol% van de partikels is kleiner dan Dx 10].
Zandbodem Zandleem bodem Fines Bodemassen Slakken
Dx 10 (µm) Dx 50 (µm) Dx 90 (µm) 40,5 156,5 412,3 15,8 63,4 199,5 47,3 147,3 373 9,5 103,4 707,4 6 30,7 117,9
3.2.1.1 Invloed van roeren op de partikelgrootte verdeling Als referentie behandeling werd gekozen voor het roeren van de slurry. Uit deze onderzoeken blijkt dat de roerbehandeling geen significante invloed uitoefent op de PSD van de geteste matrices. Figuur 7 geeft een voorbeeld van roeren op één van de onderzochte matrices (fines). De andere onderzochte materialen vertonen een soortgelijke invloed.
13
Roeren (Fines) 7
Volume %
6 5
0 min.
4
3 min.
3
10 min.
2
20 min.
1
30 min.
0
40 min. 0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Partikelgrootte (µm) Figuur 7: Invloed van roeren op de PSD van de fines ifv de tijd.
3.2.1.2 De intensiteit van het ultrageluid In tegenstelling tot roeren zorgen ultrageluidsgolven wel voor een significante toename van het aantal kleine partikels. Algemeen geldt dat intensiever de ultrasone geluidsgolven zorgen voor een grotere toename van de kleine partikels. Dit is duidelijk zichtbaar wanneer we de figuren van de cumulatieve volume percentages in functie van de tijd bij verschillende intensiteit (50 W en 200 W) met elkaar vergelijken. Figuur 8 geeft weer dat de partikelgrootte verdeling van een zandbodem na 30 minuten behandeling met 50 W ultrageluid een significant kleinere verandering ondergaat dan wanneer deze bodem even lang behandeld wordt met 200W ultrageluid. Een soortgelijk effect is zichtbaar bij de zandleem bodem, de bodemassen en de fines. Terwijl bij het ultrasoon behandelen van de slakken er nagenoeg geen verandering van de PSD waar te nemen is.
Cumulatief volume %
effect intensiteit US 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Roeren 50 W 200 W
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Partikelgrootte (µm) Figuur 8: Vergelijking van verschillende wattages US op de cumulatieve partikelgrootte verdeling van een zandbodem na 30 minuten behandelen met als referentie de cumulatieve partikelgrootte verdeling van het staal na 30 minuten roeren.
14
3.2.1.3 De behandelingstijd Voor de zandbodem en fines matrices is het verkleinen van de partikels met behulp van ultrasone golven een zeer snel proces. Het grootste verkleiningseffect treedt reeds op tijdens de eerste 3 tot 10 minuten waarna verdere verkleining beperkt blijft (zie Figuur 9 als voorbeeld). Voor de bodemassen en zandleem matrices blijkt dat het verkleinen van de partikelgrootte niet afneemt na 10 minuten. Er wordt minstens een even sterke verkleining van de partikels waargenomen tussen 10 en 40 minuten (zie Figuur 10 als voorbeeld). Enkel bij de slakken blijkt het gebruik van ultrageluid weinig invloed te hebben op de partikelgrootte (zie Figuur 11 als voorbeeld).
200 W (zandbodem) Cumulatief volume %
100 80 0 min.
60
3 min. 40
10 min.
20
20 min. 30 min.
0 0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Partikelgrootte (µm) Figuur 9: Invloed van verschillende behandelingstijden met 200 W ultrageluid op de cumulatieve partikelgrootte verdeling van zanderige bodem.
200 W (Bodemassen) Cumulatief volume %
100 80
0 min.
60
3 min.
40
10 min. 20 min.
20
30 min.
0 0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Norm
Partikelgrootte (µm) Figuur 10: Invloed van verschillende behandelingstijden met 200 W ultrageluid op de cumulatieve partikelgrootte verdeling van bodemassen.
15
200 W (slakken) Cumulatief volume %
100 80
0 min.
60
3 min.
40
10 min. 20 min.
20
30 min.
0 0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Norm
Partikelgrootte (µm) Figuur 11: Invloed van verschillende behandelingstijden met 200 W ultrageluid op de cumulatieve partikelgrootte verdeling van slakmateriaal.
3.2.1.4 De materiaaleigenschappen Naast de intensiteit en de behandelingstijd hangt het effect van ultrasone golven ook af van de materiaaleigenschappen. Bij de slak matrix was er geen significante verandering in de partikelgrootte verdeling onder invloed van geluidsgolven (zie Figuur 11). Mogelijke verklaringen voor de beperkte invloed van ultrageluid op de PSD zijn de (i) initiële PSD van de matrix met overwegend kleine partikels (90 volume % van de partikels is kleiner dan 120 µm), (ii) hardheid van het materiaal en (iii) samenstelling van de partikels (geen organisch materiaal die voor aggregaatvorming zorgen en overwegend metaaloxides). Indien bijkomend onderzoek rond de invloed van ultrageluid op de partikelverkleining uitgevoerd wordt moeten deze laatste 2 parameters zeker opgevolgd worden. De PSD van de bodemassen, zand bodem, zandleem bodem en fines werd wel (sterk) beïnvloed bij een behandeling met ultrasone golven. Dit wordt voor bodemassen geïllustreerd in Figuur 10. De grote invloed kan te wijten zijn aan (i) de aanzienlijke hoeveelheid grote partikels (50 volume % van de deeltjes is groter dan 100 µm) en (ii) aanwezigheid van aggregaten (partikels die met relatief zwakke krachten samengehouden worden). De verkleining van de partikelgrootte is veel sterker zichtbaar bij de behandeling van ultrageluid dan wanneer een roerbehandeling werd toegepast. Dit laat ons besluiten dat ultrageluid efficiënt gebruikt kan worden voor het opbreken van aggregaten.
16
3.2.2 Zure uitloging van waardevolle elementen uit slakken. Gerecycleerd slakmateriaal bevat nog waardevolle elementen die via een zure uitloging kunnen teruggewonnen worden. Momenteel wordt hiervoor standaard pH 0,69 op hoge temperatuur (80°C) gebruikt wat resulteert in een zeer beperkte selectiviteit. Er werd onderzocht of het additioneel inzetten van ultrageluid zorgt voor een verbeterde selectiviteit en/of uitloogefficiëntie waardoor bij minder extreme condities toch nog een hoog rendement kan behaald worden. 3.2.2.1 Gebruik van ultrageluid bij verschillende pH Zoals wordt geïllustreerd in Tabel 4 zorgen ultrasone golven bij ieder van de verschillende onderzochte pH’s (0,69; 2 en 3) voor een relatieve verbetering tussen 1 – 180% van de uitloogefficiëntie van gewenste component A (Figuur 12) en een verbetering tussen 0 en 25 % voor component B (Figuur 13) waarbij de graad van verbetering gerelateerd is aan de pH waarop de uitloging gebeurde (Tabel 4). Zo stijgt het positieve effect van ultrasone golven op de uitloging van component A naarmate de pH stijgt of naarmate de oplosbaarheid van het metaal daalt. Bij het uitlogen van component B is echter geen toename van de uitloogbaarheid bij pH 3 wat kan te wijten zijn aan het bereiken van de oplosbaarheidsgrens bij deze pH. Vermits de % verbetering door ultrageluid bij lagere pH nauwelijks verschilt tussen component A en B is hier dan ook geen significante verbetering van de selectiviteit waar te nemen. Bij pH 3 is er dan weer wel een sterke verbetering van de selectiviteit wanneer ultrageluid gebruikt wordt. Dit gaat echter wel gepaard met een drastische verlaging van de efficiëntie. Uit deze experimenten kan afgeleid worden dat bij een lagere dosering van zuur en een langere behandeling een soortgelijk rendement behaald kan worden door ultrageluid te gebruiken. Zo wordt meer van component A uitgeloogd door 2 uur te behandelen met ultrageluid bij pH 2 (69%) dan 1 uur te behandelen zonder ultrageluid bij pH 0,69 (63%).
17
Uitgeloogefficiëntie (%)
Invloed US op de uitloging van A bij # pH 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
met US zonder US
1h
2h
3h
1h
pH 0,69
2h
3h
1h
pH 2
2h
3h
pH 3
Figuur 12: Invloed van ultrageluid bij verschillende pH op uitloging van gewenste component A uit metaalslakken (temp. 80°C; L/S 5).
Uitgeloogefficiëntie (%)
Invloed US op de uitloging van B bij # pH 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
met US zonder US
1h
2h
3h
pH 0,69
1h
2h
3h
1h
pH 2
2h
3h
pH 3
Figuur 13: Invloed van ultrageluid bij verschillende pH op uitloging van ongewenste component B uit metaalslakken (temp. 80°C; L/S 5).
Tabel 4: Relatieve verbetering op de uitloogefficiëntie (%met US / %zonder US x 100) uit metaalslakken met behulp van ultrageluid (US) in relatie tot de pH.
pH 0,69
2
3
Tijd (min.) 60 120 180 60 120 180 60
% verbetering component A 13 13 1 18 33 38 118
% verbetering component B 6 4 0 0 25 18 0 18
120 180
180 115
0 0
3.2.2.2 Gebruik van ultrageluid bij verschillende reactietemperaturen Naast de invloed van ultrageluid bij verschillende pH is ook de invloed op de uitloging bij verschillende temperaturen onderzocht. Hieruit blijkt dat door het gebruik van ultrageluid tussen 14 en 64% van component A en tussen 0 en 27% van component B extra geëxtraheerd wordt (Figuur 14). Ook hier is er weinig verschil tussen de percentuele toename van component A en B waar te nemen en dus is er ook weinig verbetering van de selectiviteit. Het positieve effect op de efficiëntie is groter bij lagere temperaturen (Figuur 14). Hierdoor kunnen kosten voor de verwarming van de baden gereduceerd worden.
Uitgeloogefficiëntie (%)
Invloed van temperatuur en US op uitloging van A en B 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
met US zonder US
40°C
60°C Component A
80°C
40°C
60°C
80°C
Component B
Figuur 14: Invloed van ultrageluid bij verschillende temperaturen op het uitlogen van component A en B uit metaalslakken (pH 0,69; L/S 5 en tijd 1h).
3.2.2.3 Gebruik van ultrageluid bij verschillende L/S-verhoudingen Ten slotte is de invloed van ultrageluid op de uitloging van de metaalcomponenten onderzocht bij verschillende vloeistof over vast (L/S in ml/g) verhoudingen. Als we kijken naar de gewenste component A zien we dat ultrageluid efficiënter is bij lage L/S (Figuur 15). Hieruit kan geconcludeerd worden dat het gebruik van ultrageluid ervoor kan zorgen dat er minder uitloogvloeistof nodig is voor het behalen van het gewenste rendement. Ook blijkt dat ultrageluid een grotere positieve invloed heeft op de gewenste component A ten opzichte van de ongewenste component B.
19
Uitloogefficiëntie (%)
Invloed van US bij # L/S op uitloging van A en B 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
met US zonder US
L/S 5
L/S 10 Component A
L/S 5
L/S 10 Component B
Figuur 15: Invloed van ultrageluid bij verschillende L/S op het uitlogen van component A uit metaalslakken (pH 0,69; temp. 80°C en tijd 1h).
3.2.2.4 Werkingsmechanisme van ultrageluid Uit de literatuur blijkt dat het verbeteren van uitloogprocessen door het gebruik van ultrageluid toegeschreven kan worden aan twee mechanismes: - Vergroten van het contactoppervlakte zodat de uit te logen componenten beter beschikbaar zijn voor de uitloogvloeistof. Het vergroten van het contactoppervlakte ontstaat door het opbreken van agglomeraten of partikels onder invloed van ultrageluid. Ook het ontstaan van scheurtjes in de partikels kan bijdragen tot een verbeterde uitloging omdat de vloeistof in de partikels kan binnendringen. - Verbeteren van de massatransfer door een verbeterde (micro-)menging te creëren. Uit de resultaten van het onderzoek naar de partikelverkleining onder invloed van ultrageluid blijkt dat de partikelgrootte verdeling van het slakmateriaal, dat gebruikt werd in de zure uitloog experimenten, nauwelijks verandert na behandeling met ultrageluid (zie Figuur 11). Hieruit kan geconcludeerd worden dat de verbetering van de uitloging die waargenomen werd in dit onderzoek voornamelijk toegeschreven kan worden aan de verbeterde menging en niet of in zeer beperkte mate aan de vergroting van het contactoppervlakte.
3.2.2.5 Economische analyse Door het grotere effect van ultrageluid op de uitloging bij hogere pH is het mogelijk om (een gedeelte van) de extra kosten (investering en werking) van ultrageluid terug te verdienen door het mindere zuurverbruik en het gebruik van goedkopere installaties (minder extreme eisen voor corrosiebestendigheid). Er is dan ook een economische analyse gemaakt van de behandeling van ultrageluid.
20
Tabel 5 geeft de samenvatting van de prijsberekening voor de verschillende onderzochte condities. Uit deze berekeningen blijkt dat het gebruik van ultrageluid zorgt voor een sterke toename in kostprijs. Deze kostprijs kan gedeeltelijk gedrukt worden door de inkorting van de reactietijd en het verminderen van het zuurverbruik. Maar toch blijft de behandeling met ultrageluid nog steeds duurder dan de langere behandeling op lagere pH. Voorbeeld: Het 2 uur behandelen van de slakken met ultrageluid bij pH 2 resulteert in een soortgelijk extractierendement van component A (69%) als wanneer er geen ultrageluid gebruikt wordt op pH 0,69 na 1 uur (72%). De kostprijs van de behandeling met ultrageluid is dan wel ongeveer 7 keer hoger. Er kunnen echter wel enkele kanttekeningen gemaakt worden bij deze kostprijsberekening: - Er is geen rekening gehouden met investeringskosten. Door op hogere pH te werken is de installatie minder onderhevig aan corrosie. Daarnaast zal er ook geïnvesteerd moeten worden in ultrasone apparatuur. - Uit ander onderzoek blijkt dat de efficiëntie stijgt naarmate de schaal toeneemt. Deze resultaten zijn uitgevoerd op laboschaal. Ook blijkt uit deze onderzoeken dat nagenoeg dezelfde efficiëntie bekomen kan worden door gebruik te maken van lagere ultrasoon intensiteiten. Tabel 5: Kostprijs berekening van de verschillende uitgeteste condities in euro per kg slak (gebruikt zuur: H 2SO4 400g/l).
pH
US (W) 0
0,69 200
0 2 200
0 3 200
Tijd (min.) 60 120 180 60 120 180 60 120 180 60 120 180 60 120 180 60 120 180
E-verbruik (kWh) 0 0 0 1 2 3 0 0 0 1 2 3 0 0 0 1 2 3
Kostprijs elektriciteit 0 0 0 0,136 0,272 0,408 0 0 0 0,136 0,272 0,408 0 0 0 0,136 0,272 0,408
Zuurverbruik (l) 2,82 3,90 4,06 3,00 4,00 4,16 2,43 2,60 2,64 2,57 3,30 3,64 0,53 0,60 0,63 0,84 1,00 1,08
Kostprijs zuur 0,058 0,081 0,084 0,062 0,083 0,086 0,050 0,054 0,055 0,053 0,068 0,075 0,011 0,012 0,013 0,017 0,021 0,022
Totaal (euro) 0,058 0,081 0,084 0,198 0,355 0,494 0,050 0,054 0,055 0,189 0,340 0,483 0,011 0,012 0,013 0,153 0,293 0,430
A uitloging (%) 56 72 90 63 81 91 40 52 56 47 69 77 11 15 20 24 42 43 21
3.2.2.6 Algemene conclusie -
-
-
-
Het gebruik van ultrageluid zorgt voor een significante toename van de extractie efficiëntie. Bij een beperkte oplosbaarheid van de metalen (bv. bij hogere pH, lagere temperatuur) is het positieve effect op de massatransfer van de metalen naar het water van de ultrasone golven het sterkst. Wel speelt de oplosbaarheid van de metalen een belangrijke rol in de maximale uitloogefficiëntie die kan bereikt worden aangezien, ondanks de verbeterde massatransfer, niet dezelfde max. uitloogefficiëntie kan bekomen worden. Bij dezelfde volumes van uitloogvloeistof kan een grotere hoeveelheid slakken behandeld worden omdat het effect van ultrageluid groter is bij lage L/Sverhoudingen. De partikelgrootte verdeling van de behandelde slakken verandert nauwelijks onder invloed van ultrageluid. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de geobserveerde verbeterde extractie voornamelijk te wijten is aan de verbeterde menging onder invloed van ultrageluid en niet het gevolg is van een wijziging in het contactoppervlak. Het gebruik van ultrageluid heeft geen eenduidig effect op de selectiviteit van de uitloging van de onderzochte elementen. Er dient nog verder onderzoek uitgevoerd te worden omtrent de meest optimale ultrasone intensiteit om de ultrasoon geassisteerde uitloging economisch rendabel te maken.
3.2.3 Complexant geassisteerde uitloging van metalen Naast de invloed van ultrageluid op de zure uitloging is ook de invloed van ultrageluid op de uitloging met complexantia onderzocht. Het toevoegen van complexantia zorgt ervoor dat de oplosbaarheid van de metaalpolluenten verhoogt en bevordert zo de verwijdering van metalen uit de vaste matrices. Er werd onderzocht of het gecombineerd gebruik van ultrageluid en complexanten de zuivering van ELFM fines en bodemassen verbeterd met als doel deze reststromen te valoriseren als bouwmateriaal. De norm voor het gebruik als bouwmateriaal bestaat uit twee onderdelen: de uitloogbaarheid van de metaalpolluenten uit de gezuiverde matrix en de totaalconcentratie van de polluenten in de gezuiverde matrix. In het onderzoek werden daarom zowel de uitloogbaarheid als totaalconcentratie van de metalen opgevolgd voor en na behandeling. Complexant geassisteerde uitlogen wordt sterk beïnvloed door verschillende parameters zoals pH, additief concentratie, type additief en L/S-verhouding. De invloed van ultrageluid op de zuivering bij verschillende instellingen van de additief concentratie en L/S-verhouding werden onderzocht. Daarnaast werd nagegaan of de invloed van ultrageluid op de verwijdering van de verschillende probleemmetalen (As, Cd, Cr, Cu, Ni, Pb en Zn) 22
afhankelijk is van het soort metaal. Voor iedere case werd een ander complexerend reagens geselecteerd. De ELFM fines werden behandeld met (NH4)2-citraat, terwijl de bodemasssen behandeld werden met EDTA. Omdat uit onderzoek blijkt dat voor zowel de bodemassen als de ELFM fines een behandeling op pH 3 betere resultaten geven dan bij hogere pH, werden de ultrasoonproeven allemaal uitgevoerd bij deze pH. 3.2.3.1 De invloed van ultrageluid op de uitloogbaarheid van de polluenten De uitloogbaarheid van metalen uit de behandelde matrices is een belangrijke parameter die bepaald of de gezuiverde matrices gebruikt kunnen worden als bouwmateriaal. Uit de experimenten blijkt dat de uitloogbaarheid van metaalpolluenten uit de vaste matrices na behandeling sterk verhoogd wordt door het gebruik van additieven. Dit is te wijten aan het feit dat een gedeelte van de additieven adsorbeert aan de vaste partikels en terug vrijgezet wordt tijdens de uitloogproef met een toename van de oplosbaarheid van de metaalpolluenten als gevolg. Dit nadeel van een wassing met additieven kan teniet worden gedaan door het uitvoeren van extra wasstappen met zuiver water. Een behandeling met ultrageluid heeft geen éénduidige invloed op de uitloogbaarheid van de metaalpolluenten na behandeling. Hierdoor kunnen er geen conclusies getrokken worden over het effect van ultrageluid op deze parameter. Daarom werd in dit onderzoek voornamelijk gefocust op de reductie van de totaalconcentratie. 3.2.3.2 Invloed van ultrageluid op de zuivering bij verschillende additief concentratie In eerste instantie werd onderzocht in hoeverre het gebruik van enkel ultrageluid de uitloging van de metalen kan verbeteren. De resultaten van deze experimenten zijn weergegeven in Figuur 16. Uit deze resultaten blijkt dat er nauwelijks koper (0,44%) en zink (1,65%) uit de bodemassen verwijderd wordt. Ook het gebruik van ultrageluid zorgt niet voor een significante verbetering. Hieruit kan geconcludeerd worden dat het gebruik van additieven noodzakelijk is om een voldoende verwijdering van de metaalpolluenten te kunnen realiseren. Dit kan verklaard worden door het feit dat de vrijzetting van de metalen uit de matrices de snelheidsbeperkende factor is. In deze studie werd geopteerd om het gebruik van complexanten (in combinatie met ultrageluid) als verbetering voor het extractieproces te onderzoeken.
23
Uitloogefficiëntie (%)
Invloed van US op verwijdering van Cu en Zn uit bodemassen 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
Zonder US
Met US
Zonder US
Cu 0,38
Met US Zn
0,48
0,89
0,81
Figuur 16: Invloed van ultrageluid (24kHz, 200W) op de uitloging van Cu en Zn uit bodemassen (45 min.; L/S 10).
Het gebruik van complexantia (EDTA en citraat) zorgt voor een significante verbetering van de verwijdering van de metaalpolluenten uit zowel de fines als de bodemassen. Bij EDTA is dit effect minder uitgesproken dan bij citraat als complexant. Dit kan echter verklaringen hebben: (i) EDTA is een minder efficiënt complexant, (ii) EDTA werd gebruikt bij een andere matrix waarin de metalen mogelijk in een andere vorm voorkomen. Over het algemeen zorgen de ultrasone geluidsgolven voor een verdere verbetering van de verwijdering van metaalpolluenten uit een vaste matrix (bij beide onderzochte matrices) bij verschillende additiefconcentratie (zie Figuur 17 en Figuur 18). De positieve invloed van ultrageluid is groter bij het gebruik van lagere concentraties aan additief, enkel de verwijdering van lood uit ELFM fines vormt hierop een uitzondering. Dit is analoog aan de resultaten uit het onderzoek naar het effect van ultrageluid bij verhoogde pH, lagere temperatuur bij de zure uitloging. In slechts enkele gevallen (Cu, 0.1 M citraat en Pb, 0.05 M citraat) zorgde het ultrageluid voor geen verbetering of zelfs een verminderde verwijdering.
24
Uitloogefficiëntie (%)
Invloed van US bij # citraat-concentraties (fines) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
Met US Zonder US
0,05M citraat
0,1M citraat
0,05M citraat
Cu
0,1M citraat Ni
0,05M citraat
0,1M citraat
0,05M citraat
Pb
0,1M citraat Zn
Figuur 17: Invloed van ultrageluid (24kHz, 200W) bij verschillende NH4-citraat concentraties op de verwijdering van metalen uit ELFM-fines (L/S 10, pH 3 en 60 minuten).
Invloed van US bij # EDTA-concentraties (bodemassen) Uitloogefficiëntie (%)
70% 60% 50% 40% 30%
Met US
20%
Zonder US
10% 0% 0,01M EDTA
0,1M EDTA Cu
0,01M EDTA
0,1M EDTA Zn
Figuur 18: Invloed van ultrageluid (24 kHz, 200W) bij verschillende EDTA-concentraties op de verwijdering van metalen uit bodemassen (L/S 10, pH 3 en 45 min.).
3.2.3.3 Invloed van ultrageluid op de zuivering bij verschillende L/S-verhoudingen Over het algemeen heeft ultrageluid een positieve invloed op de verwijdering van metaalpolluenten bij de twee onderzochte L/S-verhoudingen, enkel de verwijdering van koper uit de ELFM fines vertoonde een verlaagde verwijdering bij zowel L/S 5 als L/S 10. Er is geen duidelijk verband waar te nemen tussen het gebruik van ultrageluid en de L/Sverhouding. Voor sommige elementen, zoals nikkel en lood is de invloed van ultrageluid groter bij lage L/S. Dit kan verklaard worden door het feit dat de vrijzetting van de metalen 25
uit de matrices de snelheidsbeperkende factor is. Terwijl bij andere elementen, zoals cadmium en zink, de efficiëntie van ultrageluid lager is bij lage L/S. Dit kan dan weer verklaard worden door de lagere hoeveelheid beschikbare complexanten in het waswater. Tabel 6: Invloed van ultrageluid (24 kHz, 200W) bij verschillende L/S-verhoudingen (bij 0,1M additief, 60 minuten behandeling en pH 3).
Matrix ELFM fines [behandeld met (NH4)-citraat]
Onderzocht metaal
L/S-verhouding
Cadmium Koper Nikkel Lood Zink
Bodemassen [behandeld met EDTA]
Koper Zink
5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10 5 10
% stijging door US 63% 88% -73% -53% 91% 79% 210% 57% 31% 76% 25% 16% 66% 3%
3.2.3.4 Metaalafhankelijkheid van de behandeling Uit de resultaten van dit onderzoek blijkt dat de verwijdering van de verschillende gereglementeerde metalen niet op dezelfde manier beïnvloed wordt door het gebruik van ultrageluid. Zo blijkt bijvoorbeeld dat het gebruik van ultrageluid zorgt voor een verminderde verwijdering van koper uit ELFM fines terwijl de andere elementen beter verwijderd worden door de behandeling met ultrasone geluidsgolven. Een hypothese is dat dit verklaard kan worden door de toename van beter complexeerbare elementen (met een hogere stabiliteitsconstante) in de uitloogvloeistof onder invloed van ultrageluid waardoor er minder complexanten beschikbaar zijn om een complex te vormen met koper. 3.2.3.5 Opschaalexperimenten Om de mogelijkheid tot opschaling na te gaan werden ook experimenten op grotere schaal uitgevoerd. Uit de resultaten van deze experimenten (zie Figuur 19) blijkt dat de extractie op grotere schaal (50 liter) ongeveer dubbel zo efficiënt is als de extracties op laboschaal (1 liter). Naast de verbeterde extractie blijkt dat ook de benodigde hoeveelheid ultrasone energie per liter beduidend lager ligt op semi-pilootschaal. Op laboschaal werd 200 W/liter gebruikt terwijl op pilootschaal maar 40 W/liter gebruikt en toch resulteerde in hogere rendementen. 26
Labo vs. semi-piloot Concentratie (mg/kg DS)
600 500 400
Semi-piloot met US Laboschaal met US
300
Semi-piloot zonder US
200
Laboschaal zonder US
100 0 Cu
Zn
Figuur 19: Vergelijking tussen pilootschaal experimenten en laboschaalexperimenten.
3.2.3.6 Matrixeigenschappen Daarnaast is de invloed van ultrageluid op de verwijdering van hetzelfde metaal ook afhankelijk van de matrix. Zo zal de verwijdering van koper uit bodemassen wel verbeterd worden door ultrageluid te gebruiken in tegenstelling tot de verwijdering van koper uit de ELFM fines. Dit is mogelijk te wijten aan het feit dat de elementen in een andere minerale vorm voorkomen in de verschillende matrices en de aanwezigheid en hoeveelheid van beter complexeerbare elementen in de matrices. Dit moet echter nog verder onderzocht worden. Op dit moment hebben we enkel resultaten van bodemassen behandeld met EDTA en fines met citraat. Om enkel het effect van matrix te kunnen beschrijven is het van belang om de verschillende matrices te behandelen met hetzelfde additief. Uit de resultaten blijkt dat het gebruik van ultrageluid over het algemeen zorgt voor een verbetering van de verwijdering van metaalpolluenten. Deze verbetering kan hoogstwaarschijnlijk verklaart worden door de verbeterde (micro-)menging in combinatie met de vergroting van het contactoppervlakte van de partikels. Uit de resultaten van de zure uitloging blijkt dat de verbeterde menging een grote rol speelt in de verbetering van de extractie (zie onderdeel 3.2.2.4). Daarnaast blijkt uit de resultaten van de partikelgrootte verdeling dat de partikels (aggregaten) van de bodemassen sterker verkleind worden dan de fines, terwijl ultrageluid voor hogere verbetering zorgt dan deze laatste. Dit wijst er nogmaals op dat de vergroting van het contactoppervlak niet de belangrijkste factor is voor de verbeterde uitloging van ultrageluid (Figuur 20 en Figuur 21).
27
Cumulatief volume %
200 W (Bodemassen) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0 min. 3 min. 10 min. 20 min. 30 min. Norm 0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Partikelgrootte (µm) Figuur 20: Invloed van US (24 kHz, 200W) op de partikelgrootte verdeling van de bodemassen.
Cumulatief volume %
200 W (Fines) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0 min. 3 min. 10 min. 20 min. 30 min. Norm 0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
Partikelgrootte (µm) Figuur 21: Invloed van US (24 kHz, 200W) op de partikelgrootte verdeling van de fines.
3.2.3.7 Algemene conclusies -
Een behandeling met enkel ultrageluid in afwezigheid van complexanten resulteert nauwelijks in een verbeterde zuivering. Een verklaring hiervoor kan zijn dat de oplosbaarheid van de elementen een grotere invloed heeft op de efficiëntie dan de verbeterde menging en vergroting van het contactoppervlakte en/of de vrijgezette metalen heradsorberen aan de vaste matrices.
-
Het effect van ultrageluid is het grootst bij hogere pH, lagere temperatuur en lagere concentratie complexanten, dus bij minder gunstige condities voor de oplosbaarheid van metalen. 28
-
Niet het vergroten van het contactoppervlak, maar de verbeterde massatransfer verklaren het positieve effect van ultrageluid op het uitlogen van metalen. Dit heeft tot gevolg dat de hoge energie-intensiteit om de partikels te verkleinen niet nodig zijn om de uitloging te verbeteren. Verder onderzoek naar het effect van ultrageluid bij lagere energie-intensiteit is nodig.
-
Het gecombineerd gebruik van ultrageluid en complexanten resulteert in de meest optimale behandelingstechniek maar in beide gevallen kan uit de onderzochte condities geen techniek gevonden worden die ervoor kan zorgen dat de zowel de uitloognorm als de norm voor totaalconcentratie bereikt kan worden. Hiervoor is verder onderzoek nodig om een meer geschikt additief te selecteren afhankelijk van de probleemmetalen.
-
De huidige resultaten geven het potentieel weer van ultrageluid om in combinatie met additieven de uitloging van metalen uit matrices te verbeteren. Er is echter bijkomend onderzoek nodig om te voorspellen in welke complexanten het best gebruikt worden om met ultrageluid bepaald probleemelementen te verwijderen. Hiervoor is het noodzakelijk om het soort en het aantal metalen in de matrices te bepalen en de overeenkomstige stabiliteitscontanten op te zoeken. Daarnaast is het ook noodzakelijk om de mineralogie van de matrices te achterhalen om te kunnen voorspellen in hoeverre de metalen in oplossing gebracht kunnen worden.
29
3.3 Induceren van sonochemische afbraakreacties 3.3.1 Directe afbraak van organische componenten in water door ultrasone golven Literatuur geeft aan dat ultrasoon componenten afbreekt volgens drie verschillende reactiemechanismen: een aanval van hydroxylradicalen, een pyrolytische afbraak of een combinatie van beide. Data analyse (zie WP1 – literatuurstudie) overal verschillende publicaties toonde aan dat vooral de pyrolytische afbraak van hydrofobe en vluchtige componenten onderzocht en aangetoond is. Eigen experimenten met fenantreen, fluoreen en methyloranje bevestigden dat deze componenten sonochemisch afgebroken, of verwijderd worden (Figuur 22). Andere proeven hadden aan de hand van massabalansen aangetoond dat zelfs hoogkokende componenten als fluoreen en fenantreen (TK ~300°C) verwijderd kunnen worden bij doorborrelen van argon [1].
Restpercentage van verschillende componenten na 60 min ultrasone behandeling 100,0% 90,0% 80,0% 70,0% 60,0% 50,0% 40,0% 30,0% 20,0% 10,0% 0,0% Fluoreen
Fenantreen
Methyloranje
Figuur 22: Restpercentages van fluoreen, fenantreen en methylornaje na 60 min ultrasone behandeling (860 kHz voor fluoreen en fenantreen, 583 kHz voor methyloranje)
De aangeleverde modelcomponenten uit de verschillende cases zijn eerder hydrofiele en weinig vluchtige componenten. Deze vertoonden zowel tijdens de case study’s als in een synthetisch mengsel amper degradatie bij gebruik van hoogfrequente ultrasone golven, zoals weergegeven in Tabel 7 voor een aantal componenten en in Figuur 23 als voorbeeld het concentratieverloop voor parachloorfenol (log KOW = 2,39). Het gebruik van ultrasoon blijkt uit de testen niet aangewezen voor de degradatie van de bestudeerde componenten.
30
Tabel 7: Restpercentages van verschillende modelcomponenten na 150 min ultrasone behandeling
BASF comp. B fenol p.chloorfenol amylftaalzuur
Restpercentages 100% 99% 100% 97%
Cl-fenol C/C0 1,00
C/C0
0,80
0,60 US blanco
0,40
0,20
0,00 0
50
100
150
200
Tijd (min)
Figuur 23: Restconcentratie p.-chloorfenol in functie van de tijd, met en zonder gebruik van ultrasoon (piloot 2 kW hoogfrequent)
Om een beter beeld te krijgen van de inzetbaarheid van ultrasoon werd verder de verwijdering van een aantal vluchtige componenten (dichloromethaan, koolstoftetrachloride, tolueen, tetrachlooretheen, ethylbenzeen, 4-chlorotolueen en methyl-t.butylether) in synthetische matrix getest. Figuur 24 geeft de verwijdering van de verschillende componenten weer voor de verschillende instellingen. Hogere intensiteiten leiden, onafhankelijk van de frequentie, tot hogere verwijderingspercentages. Deze verwijdering gebeurt echter vooral aan het begin van de proef en vlakt daarna af wat mogelijk wijst op een verwijdering tijdens de initiële ontgassing van het water. Als alternatief werd daarom vergeleken met het doorborrelen van lucht. Dit bleek veel efficiënter, zeker indien werkingskosten (Tabel 8) in rekening worden gebracht. Hierbij moet echter wel gelet worden op emissienormen.
31
Verwijderingspercentage voor de verschillende instellingen na 45 min. behandeling 100% 90% 80%
DCM
70%
CCl4
60%
Tolueen
50%
TCE
40%
EB
30% 20%
4-Cl
10%
MTBE
0% 855@200
855@100
580@200
580@100
niets
lucht
Figuur 24: Verwijderingspercentages van de vluchtige componenten bij de verschillende geteste instellingen Tabel 8: Energieverbruik voor de verwijdering van vluchtige componenten m.b.v. US en doorborrelen van lucht
Gemiddelde verwijdering na 45 min
Energieverbruik
US 200 W
19%
0,15 kWh
Lucht 1 l/min
94%
0,005 kWh
Deze proef werd ook uitgevoerd op de pilootopstelling van Ultrasonic Systems. Hierbij was er quasi geen verwijdering van de vluchtige componenten. Dit kan verklaard worden door hetfeit dat de gebruikte opstelling is een gesloten systeem is. De door ontgassing verwijderde componenten lossen verder in het systeem weer op in de waterige stroom. Als ultrasone verwijdering van componenten door ontgassing wordt toegepast, moet dit dus gebeuren aan een vrij oppervlak. Hierbij is het echter ook aangewezen dat de gevormde gassen opgevangen en gezuiverd worden.
3.3.2 Effect van US op de verbetering van (foto-)fentonprocessen Zowel in de cases van BASF als Solvay werden de grootste afbraakpercentages gehaald bij het gebruik van (foto-)fentonprocessen. In de Solvay-case werd opgemerkt dat het toepassen van laagfrequente ultrasone energie in een (foto-)fentonproces geen verhoogde afbraak te weeg brengt. Er werd verwacht dat de ultrasone golven inspelen op de deeltjesgrootte, en
32
bijgevolg ook het contactoppervlak van de niet opgeloste Fe-fractie [1]. Bovendien zou de bijkomende micromenging zorgen voor een efficiëntere en snellere oxidatiereactie. De experimenten kunnen deze hypothesen niet bevestigen, zoals te zien is in het voorbeeld (Figuur 25). Hierbij is te zien dat de rest-COD en het relatieve eindconcentratie van de componenten niet verbetert, of zelfs verslechtert door toediening van ultrasone golven. Dit is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan het de aard van het reactiemilieu.
Figuur 25: Effect van ultrasone frequentie op het fentonproces (Solvay-case)
Alle reagentia in deze reactie zijn aanwezig in de opgeloste vorm zodat er weinig problemen zijn met massatransferbeperkingen. Een verbetering van de menging zal dus slechts een marginaal effect hebben op deze reactie. Ultrasoon zal voornamelijk in menggevoelige processen een meerwaarde hebben. Dit is bijvoorbeeld het geval voor tweefasige systemen die daardoor diffusiegelimiteerd zijn [2]. Tijdens de experimenten kwam een voorbeeld aan bod waar naast desagglomeratie van een katalysator ook een verbeterd massatransfer naar een katalysatoroppervlak werd waargenomen door gebruik van ultrasoon. Hierbij werd het transport van fenol naar het TiO2oppervlak verbeterd, wat resulteert in een verhoogde afbraak in het UV/Ti2-proces, zoals te zien is in Figuur 26. Hierbij werd een frequentie van 23 kHz (laagfrequent) toegepast aangezien deze de menging bevordert.
33
Figuur 26: Degradatie van fenol bij een (US/)UV/TiO2-proces
3.3.2.1 Effect op radicaalvorming Het toepassen van hoogfrequente ultrasone energie zou volgens de literatuur door verhoogde radicaalvorming, fentonprocessen kunnen verbeteren. Uit dit experiment blijkt dat de frequentie van het akoestisch veld geen invloed heeft op het Fentonproces. De resultaten zijn zeer gelijklopend, en opnieuw wordt bevestigd dat de aanwezigheid van ultrasone golven geen meerwaarde hebben voor het Fentonproces. De efficiëntere radicaalproductie uitgaande van peroxide en/of water door het akoestisch veld is verwaarloosbaar. Ondanks de positieve effecten die vaak in de literatuur gerapporteerd worden [3] [4], blijkt uit in deze experimenten geen potentieel voor ultrasoon geassisteerde Fentonprocessen. De experimenten van de literatuur werken echter wel met synthetische afvalwaters met een lage belading. Bovendien werken deze experimenten ook vaker met componenten die een hogere hydrofobiciteit hebben (log KOW > 2,5) waardoor deze gedeeltelijk via rechtstreekse sonodegradatie of mogelijk door ontgassing worden afgebroken.
3.3.3 Effect van US op ozonprocessen De ozongebaseerde AOP’s vertonen verscheiden resultaten afhankelijk van de toepassing. In de meeste cases werd een redelijke afbraak opgetekend bij ozonisatie. Uit de Solvay-case bleek wel dat de degradatie selectief is. In deze case werden vooral de amylftaalzuren afgebroken. Als nevenproduct van deze reactie werd er ftaalzuur gevormd. Dit gevormde ftaalzuur en het reeds aanwezige werden in veel mindere mate gedegradeerd. In de laboschaalproeven werd geen verbetering vastgesteld bij toepassen van US/O3. O3 werd tijdens deze experimenten opgelost in de vloeistof, en nadien blootgesteld aan het akoestisch veld. Dit betekent dat er geen twee afzonderlijke fasen aanwezig zijn waartussen een grote massatransferweerstand bestaat. In feite zit ozon al opgelost in het afvalwater wanneer het wordt blootgesteld aan het hoog frequent geluidsveld. Het akoestische veld kan dus enkel bijkomende radicalen genereren uitgaande van water, en opgeloste ozon die nog niet 34
rechtstreeks aan het reageren is met de componenten [5] [6] [7]. De experimenten van de Solvay-case zijn meestal uitgevoerd bij lage pH om de schuimvorming van de amylftaalzuren te beperken, maar deze lage pH bevordert de rechtstreekse reactie van ozon. Beide mechanismen (weinig mengeffect en weinig ozon beschikbaar als bron voor radicaalvorming) kunnen mogelijk verklaren waarom ultrasone golven geen verbetering genereren. Figuur 27 toont de relatieve COD-reductie in functie van de tijd voor een O3 en een US/O3-proces. Uit deze test bleek geen verbetering ten gevolge van ultrasoon.
Figuur 27: Relatieve COD-reductie in functie van de tijd voor US/O3-processen
Daarnaast werd de hydrofobiciteit van de componenten vergeleken om te na te gaan of rechtstreekse degradatie (vooral voor hydrofobe vluchtige componenten) door ultrasone golven mogelijk is. Hieruit bleek dat de amylftaalzuren vrij hydrofoob zijn (log Kow = 3,58), maar dat het gevormde ftaalzuur (log Kow = 0,73) relatief hydrofiel is. Dit betekent dat enkel de amylftaalzuren efficiënt kunnen worden afgebroken door ultrasone golven. De amylftaalzuren reageren echter onmiddellijk met ozon via een direct mechanisme, waardoor geen verbeterde afbraak t.g.v. ultrasoon mogelijk is. Het gevormde ftaalzuur kan niet door het akoestisch veld worden afgebroken, dus netto kan het gecombineerde US/O3-proces geen synergetisch effect ontwikkelen. Tijdens andere laboschaalproeven op campus De Nayer werd gewerkt met een opstelling waarbij ozoninjectie en US in hetzelfde vat gebeuren. Figuur 28 geeft de relatieve rest-COD van een fenol-mengsel bij verschillende instellingen van een US/O3-systeem. Hierin is te zien dat bij een lage ozondosering de afbraak versneld wordt door US. Bij de korte verblijftijd van de ozonbellen in het systeem, wordt de massatransfer naar de vloeistoffase verbetert door US. Bij hoge ozondoseringen is er geen verbetering vastgesteld. Mogelijk wordt door een groot belvolume het ultrasone veld verstoord.
35
COD/COD0 voor verschillende instellingen van US/O3 op laboschaal voor de afbraak van fenol 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0
Figuur 28: COD/COD0 voor verschillende instellingen van US/O3 op laboschaal voor de afbraak van fenol na 1 uur behandeling
Tijdens de semi-pilootschaalproeven met synthetische waters werd verder meestal gewerkt met de semi-pilootopstelling van Ultrasonic Systems. Hierop werd gewerkt met US en US/O3 processen en werden verwijderingspercentages tot 80% vastgesteld. Bij lange behandelingstijden werd slechts in enkele gevallen een verbetering waargenomen door het toepassen van ultrasoon (Figuur 29). Echter wanneer het concentratieverloop doorheen de proef wordt bekeken, is er tijdens de eerste periode wel een verhoogde afbraak bij het gebruik van ultrasoon. Daarna vlakt het verloop af naar hetzelfde niveau als zonder het gebruik van ultrasoon (Figuur 30). Deze trend is ook te zien bij het reële afvalwater van BASF. Een mogelijke verklaring hiervoor is dat ultrasoon initieel het oplossen van ozon bevordert. Met andere woorden bevordert het dus het oplossen van ozon in de onverzadigde oplossing waardoor de afbraak sneller verloopt. Gedurende de proef wordt de oplossing gerecirculeerd vanuit het buffervat. Na verschillende doorgangen stijgt de ozonconcentratie geleidelijk in de oplossing tot aan het verzadigingspunt, waardoor het effect van de ultrasone behandeling afzwakt. Er kan besloten worden dat de combinatie van ozon met ultrasoon aangewezen is bij relatief korte behandelingstijden en een snel verbruik van de toegevoegde ozon door de aanwezige componenten.
36
Restpercentages na 150 min behandeling voor een aantal synthetische componenten in US/O3-processen 100% 90% 80% 70% 60% fenol
50%
p.chloorfenol
40%
amylftaalzuur
30% 20% 10% 0% Blanco
Ozon 10g/h
Ozon 53g/h
US 2kW
US-Ozon 2kW- US-Ozon 2kW10g/h 53g/h
Figuur 29: Restpercentages na 150 min behandeling voor een aantal synthetische componenten in US/O 3-processen
Amylftaalzuur C/C0 1,20
1,00
C/C0
0,80 O3 53g/h
0,60
O3 53 g/h US 2kW US 2kW
0,40
blanco
0,20
0,00
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Tijd (min)
Figuur 30: Afbraak van amylftaalzuur met US/O3-processen (eerste 15 minuten )
3.3.4 Werkingskost voor de verschillende AOP’s in de cases Voor de cases werden enkele prijsberekeningen gemaakt voor de verschillende AOP’s en geïntensifieerde AOP’s. Figuur 31 geeft als voorbeeld de werkingskost weer voor verschillende geïntensifieerde AOP’s uit de AWWS-case. Hierbij is duidelijk te zien dat de energiekost het grootste aandeel van de kost vertegenwoordigt. Figuur 32 geeft een vergelijking tussen ozon-, fenton- en fotofentonprocessen uit de BASF-case. Hierbij is te zien dat per gram verwijderde component de prijs van de fenton- en fotofentonprocessen betrekkelijk lager liggen. Hierbij zijn echter de kosten verbonden aan nabehandeling of afvoer 37
van vaste stoffen van de fentonprocessen, niet meegereken. Bij ozonprocessen zijn deze kosten niet van toepassing. Kostprijs (in €) voor de verschillende technieken per behandelde m³, opgedeeld in kostprijs oxidans en energie 4,0000 3,5000 3,0000 2,5000 2,0000 Energiekost
1,5000
Oxidans
1,0000 0,5000 0,0000
Figuur 31: Visuele voorstelling van de werkingskost voor de verschillende technieken uit de AWWS-case
Prijs per verwijderde gram B voor verschillende technieken na 60 minuten behandeling Prijs per verwijderde gram B (in €)
0,0090 0,0080 0,0070 0,0060
0,0050 0,0040 0,0030 0,0020 0,0010
0,0000 US O3
O3
Fenton Fenton Fenton 100% ½ 20% 2/1 20% 1/1
FF20%: 1/100
FF20% FF20%1/2 FF100% FF100% ½ 1/10 1/10
Figuur 32: Kostprijsvergelijking voor de afbraak van component B uit de BASF-case
38
4 Technologie verspreiding Masterthesissen Janssen, G. Implementatie en gebruik van ultrageluid bij kristallisatie. Masterthesis. KHLim De Coker, N. Implementatie en toepassing van ultrageluid bij de neerslagreactie van metaalhydroxides. Masterthesis. KULeuven Lecis, D. Implementatie en toepassing van ultrageluid bij de neerslagreactie van metaalhydroxides. Masterthesis. KHLim Saenen, G. Optimalisatie en opschaling van ultrasoon geassisteerde uitloging van zware metalen uit bodemassen. Masterthesis. KHLim Uytterhoeven, L. Controle en optimalisatie van UV-gebaseerde AOP technieken. Lessius Hogeschool Campus de Nayer Duijsters, T. Potentieel van ultrasone golven en additieven om de verwijdering van organische componenten uit bodems te verbeteren. Masterthesis. KHLim Rutten, E. Invloed van akoestisch veld op heterogene systemen. Toepassing op het productieproces van waterstofperoxide. Masterthesis. KHLim Van de Moortel, N. Invloed van de procesparameters op de werking van Advanced Oxidation Processes. Lessius Hogeschool Campus de Nayer De Coster, J. Procesintensificatie van O3. Lessius Hogeschool Campus de Nayer Janssen, G. Implementatie en gebruik van ultrageluid bij kristallisatie. Masterthesis. KHLim Organisatie GC-vergaderingen - GC 1 op 08.11.2011 in Diepenbeek - GC 2 op 03.02.2011 in Diepenbeek - GC 3 op 27.06.2012 in Diepenbeek - GC 4 op 15.11.2012 in Sint-Katelijne Waver - GC 5 op 27.06.2013 in Leuven - GC 6 op 28.10.2013 in Diepenbeek Aanwezigen: Achten Sonja (KHLim), Braeken Leen (KHLim), Cuigniez Christophe (Alpha), Gielen Bjorn (KHLim / KU Leuven), Janssen Geert (KHLim), Peeten Jasper (KHLim), Segers Marleen (KHLim), Sniegowski Kristel (KHLim), Van de Wouwer Sylvia (TNAV), Merket Wim (Group Machiels), Vermin Wouter (Bioterra)
39
Verontschuldigden: De Vocht Peter (BASF), Dewil Raf (Campus De Nayer), Meul Steven (BASF), Renders Annie (IWT), Van de Merlen Kevin (AWWS) , Van Gerven Tom (KU Leuven), Van Eyck Kwinten (Campus De Nayer), Gevers Lieven (Umicore) Rapporten Werkpakket 1: Literatuurstudie Werkpakket 2: Uitlogen van componenten uit vaste stoffen Werkpakket 3: Induceren van sonochemische afbraakreacties Werkpakket 4: Desagglomeratie van deeltjes Activiteitenverslag voor GC1 (08.11.2011) Activiteitenverslag voor GC2 (03.02.2011) Activiteitenverslag voor GC3 (27.06.2012) Activiteitenverslag voor GC4 (15.11.2012) Activiteitenverslag voor GC5 (27.06.2013) Verslagen van de verschillende GC-vergaderingen Ontwikkelen van pilootopstelling De verwezenlijking van de pilootopstelling maakt het mogelijk om ook in de toekomst ultrasoon geassisteerde processen te evalueren, meer concreet in het kader van contractwerk, doctoraat-studies en vervolgprojecten. Bovendien kan deze opstelling ook gebruikt worden in practica of projectwerk binnen de opleiding van Bachelor en Master in Industriële Wetenschappen. Inwerkingstelling van pilootopstelling van Ultrasonic Systems Door de samenwerking met Ultrasonic Systems kunnen wij beschikken over een pilootopstelling voor de behandeling van afvalwater. De installatie biedt de mogelijkheid om ultrageluid (2000W) en ozon op een efficiënte manier te introduceren in het te behandelen afvalwater. Presentaties op studiedagen en congressen Gielen, B., Sniegowski, K., Braeken, L. (2012). Adsorbable organic halogen compounds removal in an industrial wastewater by sonolysis. In: 13th Meeting of the European Society of Sonochemistry. Meeting of the European Society of sonochemistry. Lviv, Ukraine, 1-5 July 2012 (pp. 43-44). W. Van de Moortel, J. Degrève, B. Vanderbeke, K. Sniegowski, J. Luyten, Influence of ultrasound on the degradation of phenol by UV/TiO2, Proceedings of ACHEMA 2012. International Exhibition-Congress on Chemical Engineering, Environmental Protection and Biotechnology (ACHEMA). Frankfurt-Am-Main (Germany), 18-22 June 2012
40
W. Van de Moortel, J. De Coster, K. Sniegowski, L. Braeken, J. Degrève, J. Luyten, Effect of an acoustic field on the degradation of phenol: Ozone combined with a low frequency acoustic field, CHISA 2012/PRES 2012. Prague, 25-29 August 2012 J. De Coster, W. Van De Moortel, Ultrasonically Assisted Ozonation of Phenol in Wastewater, EAAOP 3/2013: K. Van Eyck, Reducing AOX concentration in industrial Wastewater using AOP’s, EAAOP 3/2013 K. Sniegowski, J. Peeten, T. Duijsters, T. Van Gerven, L. Braeken, Potential of a combined technique of ultrasound waves and additives to enhance the ex situ soil washing process, AquaConsoil 2013. Barcelona. J. Peeten, K. Sniegowski, L. Braeken en T. Van Gerven, Potentieel van ultrasone golven en additieven voor het verbeteren van het grondwasproces, Studiedag Innovatieve Bodemsaneringstechnieken 10 januari 2013. KHLim, Diepenbeek. J. Peeten, L. Braeken, K. Sniegowski, W. Merket, T. Van Gerven, Leaching of heavy metals from landfill fines using ammonium citrate and ultrasound, ELFM Symposium 14-16 oktober 2013. Houthalen-Helchteren. Symbiose business opportunity workshop (FISCH), 4 juni 2013, Antwerpen Onder de vorm van een workshop werden verschillende zuiveringstechnologieën waarin de onderzoekspartners van het Tetra-project expertise hebben (oa. akoestische energie voor uitlogen, AOP, …) bij verschillende bedrijven voorgesteld opdat zij hun afval- en nevenstromen kunnen valoriseren. De technologie uit InProcesUS werd op deze manier verspreid bij 50 verschillende bedrijven. Hieruit ontstonden nieuwe contacten. Momenteel zijn we lid van het Symbiose consortium en hebben we toegang tot de workshops en inventaris van afval- en nevenstromen voor nieuwe projecten en samenwerkingen. Studiedag Tetra InProcesUS op 26.11.2013 in het Technologiecentrum (campus KHLim in Diepenbeek) Tijdens deze studiedag kwamen twee buitenlandse professoren een lezing geven over het gebruik van ultrageluid en cavitaties voor de verbetering van diverse processen. - Lezing 1: Prof. G. Cravotto, University of Torino (Italië): ”The Role of Acoustic Cavitation in the wide Scenario of Enabling Technologies for Chemical Processing.” - Lezing 2: Prof. P. Gogate, Institute of Chemical Technology, Mumbai (India): “Design and Scale up of Cavitational reactors.” Daarnaast werden de belangrijkste resultaten van het Tetra-project besproken. Op deze lezingen waren 48 studenten aanwezig en 5 vertegenwoordigers van de industrie (Chevron, BASF, Bekaert en Maxon International/Honeywell Industrial Combustion) 41
Opstart nieuw Tetra-project NoWaste Uit de samenwerking met bedrijven uit dit project bleek dat er een grote vraag is naar onderzoek omtrent het gebruik van complexerende additieven in combinatie met ultrageluid om vaste afvalstromen te zuiveren. We hebben dan ook een nieuw consortium samengesteld om een nieuw project op te starten met als doel om deze techniek verder te onderzoeken.
42
5 Bibliografie [1] Y. Segura, R. Molina, F. Martinez en J. Melero, „Integrated heterogeneous sono-photo Fenton processes for the degradation of phenolic aqeous solutions,” Ultrasonics Sonochemistry, nr. 16, pp. 417-424, 2009. [2] K. Suslick, „The Chemical Effects of Ultrasound,” Scientific American, pp. 80-86, 1989. [3] H. Zhang, Y. Zhang en D. Zhang, „Decolorisation and mineralisation of CI Reactive Black 8 by Fenton and ultrasound/Fenton methods,” Coloration Technology, pp. 201-205, 2007. [4] I. Ioan, S. Wilson, E. Lundanes en A. Neculai, „Comparison of Fenton and sono-Fenton bisphenol A degradation,” Journal of Hazardous Materials, pp. 559-563, 2007. [5] M. Mohajerani, M. Mehrvar en F. Ein-Mozaffari, „Recent Achievements in Combination of Ultrasonolysis and Other Advanced Oxidation Processes for Wastewater Treatment,” International Journal of Chemical Engineering, nr. 8, 2010. [6] L. Weavers en M. Hoffmann, „Sonolytic decomposition of ozone in aqueous solution: mass transfer effects,” Environmental Science & Technology, nr. 32, pp. 3941-3947, 1998. [7] K. Weavers, N. Malmstadt en M. Hoffmann, „Kinetics and mechnism of pentachlorophenol degradation by sonication, ozonation and sonolytic ozonation,” Environmental Science & Technology, nr. 34, pp. 1280-1285, 2000.
43
