Hulladek miianyagokb61 eloallitott alapolajfrakci6k bekeveresi lehetosegeinek vizsgalata Investigation ofthe blending possibilities ofbase oilfractionsfrom waste plastics
Polczmann Gyorgy,I Gergo Peter; Varga Geza/
Hancsok Jeno 1
Pannon Egyetem, H-8200 Veszprem, Egyetem u. 10.
2MOL NyRt. , H-2440 Szazhalombatta, Olajmunkds u. 2.
1
Summary .
The different recycling processes of the waste plastics will be very important in the near future . One of the main reasons is the high energy content of these materials, however their collection and suitable handling is an unsolved problem yet. Furthermore they are unable to break. down within a reasonable time and their mass-volume ratio is very unfavourable too. One possible option of the recycling of these materials is to convert them into fuel and base oil components with thermal and catalytic cracking. However, it is crucial that the obtained base oil components should have good properties. In addition, it is also important what kind of impact these components have on the properties of base oils produced from crude oil, in case of blending. In our experimental work we investigated the blending possibilities with crude originated base oil and the quality improvement of base oil fraction produced from cracking of waste polyolefins. The part which contains the base oil fractions were produced from waste polyolefins in a continuous operating, large scale laboratory cracking unit. It was concluded that we found a catalytic system (reactor, catalyst, reactor internal, process parameters) which can produce base oil components which can reach the quality of the conventional base oils with the expedient conversion of the heavy fraction from polyolefin cracking. These components were blended into crude originated base oil with 5, 10, 15, 25% ratio respectively. We investigated the effect of the blending on the properties of the base oil.
Bevezetes A kenoolajok a legnagyobb mennyisegben feIhaszmilt kenoanyagok . A korszerii kenoolajok alapvetoen alapolajb61 (alapolajok elegyebol) es adalek(ok)b6l allnak [I] . Az alapolajok koolaj eredetii szenhidrogenek elegyei es/vagy szintetikus uton eloallitott vegyi.iletek es/vagy
novenyi(allati)
eredetii
anyagok,
amelyek
a
kenoanyagok
fO
alkot6komponensei . Az alapolajok tulajdonsagai es harmonikus egysege az adalekokkal biztositja a kenoolajok eloirt, illetve elvart minosegi jellernzoit es alkalmazastechnikai tulajdonsagait. Az alapolajok minosegi eloirasainak szigorodasa mellett megnott a mennyisegi igeny is a jobb minosegii, csokkentett ken- es aromastartalmu alapolajok irant [2,3]. Az altalanos alapolajigeny novekedes mellett varhat6an csokkeni fog a gyengebb minosegii API I. osztalyti alapolajok kenoanyag-piaci reszesedese, es jelentos mertekben noni fog az API II. oszt
polietilenek r hulladekkent hulladekok uj volt a vihlgon es kemiai u ujrafeldolgozi mindossze 6,~ A kemia 1000°C hom polirnereket [ minoseget. Ki
alapolaje\egy( krakkoUlssal,
Kiserleti resz Celkiliizesek Kiserleti r alapolaj frakc vizsgalata vol hatassal van ; bontastermek( hogy ezek mi stb.) . Hulladek polij A hullad< berendezesbel polipropilent betaplalas SOl rekatorba. Itt t A keletke: folyadekterme maradekfrakci
polietilenek nehez es lassu lebontasa, Icbonthat6saga miatt sulyos problemat okoz, ha IlUlladekkent kell kezelni azokat [5]. A t5bbfele megoldas koztil az egyik lehetoseg ezen hulladekok ujrafeldolgozasa. A lakossagi szilard hulladek mennyisege 4,5 milliard tonna volt a vilagon 20 to-ben. Ennek 12% hulladek polimer. Ezeket mechanikai uton, egetessel es kemiai uton lehct ujrafcldolgozni (un. elsodlcges, masodlagos es harmadlagos ujrafeldolgozas). A hulladek polimerek ujrafeldolgozasi reszaranya az USA-ban 2008-ban mindossze 6,5% volt [6]. A kemia ujrafeldolgozas egy termikus es/vagy katalitikus eljaras, mely soran 350 1000°C homersekleten, oxigenmentcs kortilmenyek k5zott dolgozzak fel a hulladek polimereket [4]. A muveleti parameterek dontoen befolyasoljak a tcrmekek hozamat es minoseget. Kiserleti munkank celja olyan kival6 minosegu motorolaj eloallitasara alkalmas alapolajelegyek eloallitasa volt, amely tartalmaz hulladek polipropilenb61 termikus krakkolassal, majd katalitikus hidrogcnczo finomitassal eloallitott alapolajfrakciot is. Kiserleti resz
Celkitiizesek Kiserleti munkank f6 celkitlizese hulladek polipropiIen termikus krakkolasakor nyert alapolaj frakci6 (PP A-I 00) koolajeredetii alapolajokba t5rteno bekeveresi lehetoscgeinek vizsgalata volt. Ennek soran vizsgaltuk, hogy a katalitikus hidrogenezo finomitas milyen hatassal van a hulladek polipropilen alapolaj (HPPAO) tulajdonsagaira. A hidrogenezett bontastermeket kiilOnbozo reszaranyban koolajeredetu alapolajokba kcvertiik, es vizsgaltuk, hogy ezek milyen hatassal vannak az alapolajelegyek tulajdonsagaira (VI, dermedespont, stb.). Hu//adek polipropi/en termikus krakkolasa A hulladek polipropilen krakkolasat egy nagylaborat6riumi, folyamatos iizemu berendezesben vegcztiik (1. abra). Az alkalmazott homerseklet 550°C volt. A hulladek polipropilent (1. tablazat) a betaplalashoz sztikseges szemcscmerctiire keszitettiik c1o. A beUiplalas soran az alapanyagot elomelegitettiik, majd az olvadt allapotban kertilt a rekatorba. Itt tovabb olvadt, majd a szenhidrogenlancok krakkol6dtak. A keletkezett termekeket egy desztillaci6s kolonnaban valasztottuk szet. A gaz- es folyadektermekek mennyiseget mertiik, A folyadektermeket benzin-, gazolaj-, alapolaj- es maradekfrakci6kra valasztottuk szet tovabbi atmoszferikus- es vakuumdesztillaci6val.
1. tabhlzat. A hulladek polipropiJen tulajdonsagai. Tulaldoosa~
Foly_asindexJMFR, 230°C /2,16 kg), gil 0 perc R~Ealmassagi modulus ihlizasb61), MPa Hlizoszihlrdsa& MPa Ny(tlas folyashatamat, % Lehajlasi homerseklct (HDT, 0,45 MFa), °C Rockwell kemenyseg, R skala
135
I I
Ertck 45 1400 27 5 97 80
A HPPAObeke
dCSl.lillAciOs
A felhaszna HPPAO-bol es alapolajelegyek alapanyag
oldallennek
~=:::t ~====1
Il.>L.loL)Ul...)L;lL:J-H; lil t-- - - I t - - - - - - j ---·---··--·-·-~ ·--·-·-1---c..J
'._-
B~ LJJ
Vizsgalali m6d~ Az alapany szabvanyos me!
2. tablazat. A maradtk
Tulajdoll
rcaktor
bomt..eklelSzabAlyoza,
Siiriiseg :
gAzfiilCs
1. abra. Folyamatos ilzemii miianyag krakkolo berendezes.
A hidrogenezo kalalitikus rendszer Az eloallitott alapolajfrakeiok hidrogenezesere egy 100 em) hasznos terfogaru , visszakeveredesmentes esoreaktort tartalmazo berendezest alkalmaztunk (2. abra). A berendezes tartalmazta az osszes olyan fObb kesziileket es gepegyseget (szivattyUk, szepanitorok, hoeserelok, szabalyzok), amelyek az ipari hidrogenezo ilzemekben is megtalalhatok. A kiserleteket folyamatos ilzemmodban vegeztUk, allandosult allaporu katalizatoron. A kataJizatort a betoltes es a nyomasproba utan megfeleloen aktivaltuk.. A bet
Kin. viszl Kin . viszl VI Dermedc: Lobbanru
M
PI PI
PI PI PI PI PI PI PI
Eredmenyek j A hu//adek pol 1 .... 1" ' ;-1.1 ·
"'
I V· I
"\' III
,.,
'---_--<'~--<-l :-_ I
\ 1'If
\· I'j
2. abra. A nagynyomasu reaktorrendszer. 136
..h ..kL"''" ....:ld.
A betaphil 83,4% volt. A 4. tablazat tart erteket. Ezert telitesevel jay!
A HPPAO bekeverese kOo/ajb6J e/oa//ilOtt a/apolajokba A felhasznalt alapanyagok fobb tulajdonsagait a 2. tabl
Tulajdonsagok Siiriiseg 20°C., kglm 3 Kin. viszkozitas 40°C, mm 2/s Kin. viszkozitas JOO°C,nlln"/s VI Dermedespont, °C Lobbanaspont nyiltteri, °C
Grill - 6 841,4 33,66 6,087 129 -15 240
Grill - 4 831 19,26 4,256 129 -18 216
SN150 866,4 34,73 5,566 98 -15 222
SN 85 850,7 16,62 3,614 98 -16 194
3. tablazat. Az el6allitott alapolaj elegyek osszetetele.
Minta jele PPA-I PPA-2 PPA-3 PPA-5 PPA-6 PPA-7 PPA-9 PPA-IO PPA-II PPA-13 PPA-14 . PPA-15
PPA-I00 5 10 15 5 10 15 5 10 15 5 10 15
Bekeven!si reszarany, % GrIII- 6 Grlll- 4 SN150 SN 85 95 90 85 95 90 85 95 90 85 , 95 90 85
Eredmenyek es ertekelesiik A hulladek po/ipropiten krakkolasanak eredmblyei A betaplalt hulladek polipropilenre vonatkoztatva a teljes folyadektennek hozama 83,4% volt. A desztillaeios elvalasztasok utan nyert alapolajfrakei6 fobb tulajdonsagait az 4. tablazat tartalmazza. KUlonosen kedvez6tlennek talaltuk a frakei6 viszkozitasindexenek erteket. Ezert azt katalitikus hidrogenezessel javitottuk. Ennek hatasara az olefintartalom telitesevel javithato a frakei6 oxidaei6s stabilitasa is.
137
130 , . --
4. tablazat. A polipropilen krakkohisaval eloallitott, nem hidrogenezett alapolajfrakci6 fObb tulajdonsagai. j
128 127
PPA-IOO nemhidr 818,4 16,11 3,35 62 -11 193
Tulajdonsag Siiriiseg 20 oe, kg/m Kinematikai viszkozitas 40 oe, mmz/s Kinematikai viszkozitas loooe, mmL/s VI Dermedespont, °e Lobbanaspont nyiltteri, °e
129
126
125
124
123
122
III 120 GrID-6
5. abra. A vi HPPAOt (Grl!
A katalitikus hidrogenezes eredmenyei
A hidrogenezes legnagyobb eredrnenye, hogy hatasara mintegy 20 egyseggel javult a frakci6 viszkozitasindexe (3. abra). Ezt az erteket mar alkalmasnak talaltuk ahhoz, hogy a frakci6val es a negy kiilOnbozo alapolajjal elvegezhesslik az elegyitesi kiserleteket. Termeszetesen a hidrogenezes hatasara nagymertekben nott a frakci6 dermedespontja is a keletkezo n-paraffinok magasabb dermedespontja miatt (4 . abra). A tovabbi tulajdonsagok alapjan megallapitottuk, hogy a sfuiiseg erteke csokkent, mig a kinematikai viszkozitcisok erteke nott a hidrogenezes hatasara.
Ettol elterol mintcik tu1ajdoJ HPP AO bekev( 5% bekeveresn alacsonyabb a ( is jelentosnek II 130 -
-
128 HPPAO
100 , - - - - - - - - - - - - - -
i
i ~
~
~ 126 ]
• 80 "J
60
·2
g ...
:-6 .
40
~ -8 Q -10
20
HPPAO_Demhidr
HPPAO
·12 - - - - - - - - - - - -
3. abra. A viszkozitasindex valtozasa
hidrogenezes hatasara.
4. abra. A dermedespont vaitozasa hidrogenezes hatasara.
A bekeveresi kiserletek eredmenyei Az elozoekben ismertetett m6don elOcillitott, hidrogenezett HPP AO-t 5, 10 es 15%-ban kevertUk be a korabban mar ismertetett, kooJajb61 eloaJlitott alapolajokba. A nagyszamu kiserleti eredmeny koztil a kinematikai viszkozitcis, a viszkozitasindex es dermedespont vaItozasat ertekeljlik a ket nagy viszkozitcisindexu Group III es az SN 150 alapolaj eseten. A GrlII-6 jeJu aJapoJajjaJ nyert eredrnenyeket a 5-6 . abnikon mutatjuk be. Az itt nem abrazoit kinematikai viszkozitas es sfui.\seg is egyenletesen csokkent a PP A-I 00 jeW alapolaj bekeveresi reszaranyanak novelesevel. Ugyanakkor a viszkozitcisindex 10% bekeveres eseten sem valtozott, 129 maradt. A mintcik dermedespontja enyhen nott a bekeveres hatcisara.
138
~U4
'~" U2
;;
120 118
GrlU·4
7. abra. A \ bekeveres ha A kisebb ' abrakon lathat6 azonban 5% H 15% hatasara viszkozitcisinde viszont mar 1 ertekehez kepe:
Grm - ~
oo ~--------------------------
PPA-I
PPA-2
PPA-3
129 -2
128 121 126 125 124 I2J
122 121 -14
120 G,I11·6
PPA-I
PPA-2
PPA-3
-16
6. libra. A dermedespont valtoziisa a HPPAO bekeveresenek hatasara (GrIII-6 jelu alapolaj) .
5. libra. A viszkozitiisindex viiltoziisa a HPPAO bekeveresenek hatiisiira (GrIII-6 jelG alapolaj).
Ettol elteroen rosszabb eredrnenyeket kaptunk a GrIII-4 jelu alapolajb61 eloalHtott mintiik tulajdonsagainak vizsgiilata soriin (7-8 . abra). A kinematikai viszkozitas 5% HPP AO bekeverese eseten meg nem esokkent jelentosen, viszont a viszkozitlisindex mar 5% bekeveresnel is ket egyseget esokkent, 15% bekeveres eseten mar 7 egyseggel volt alaesonyabb a GrIII-4 alapolajenal. A dermedespont romlasa mar 10% bekeveres hatlisara is jelentosnek mondhat6, 4°C-ot emelkedett_ Grm-4
uo --------------~-------------
PPA-5
PPA~
PPA-7
o
128
-2
i" 126 :a
-4
~ ~ -8
g !' -10 "E-12
.~ U4
...:: 122
:>
g
120
-14
-16
118
-18
GdU-4
PPA-5
PPA~
PPA-7
-20
7. libra. A viszkozitiisindex vaitozasa a bekeven!s hatiisiira (GrIII-4 jelu alapolaj).
8. libra. A dermedespont valtozasa a bekcveres hatasara (GrIII-4 jelG alapolaj).
A kisebb viszkozitasindexu « I00) SN 150 alapolajjal nyert eredmcnyek a 9-10. iibrakon liithat6k. Itt azt tapasztaltuk, hogy a kinematikai viszkozitiis egyenletcsen esokkent, azonban 5% HPPAO bekeveresenek hatiisiira, meg nem esokkent a viszkozitasindex, es 15% hatiisara is esak 4 egyseget. Ennek oka, hogy a ket keverokomponens eredeti viszkozitasindexe ebben az esetben nem tert el nagymertekben egymast61. A dermedespont viszont mar 15% bekeveres hatasara 6°C-kal emelkedett az SN 150 alapolaj kezdeti ertekehez kepes!. .
139
SNI50
99
98
PPA-9
PPA-IO
PPA-U
frakcio bekeven eJoallitciscira aJka
-2
97
96
KoszonetnyilV3
95 94
A kutat6 mu
93
Eur6pai Uni6 ta:
-14
92 SNI50
PPA·IO
PPA·9
PPA-U
-16 - - -- -- --
-
- - --
10. abra. A dermedespont valtozasa a bekeven!s hatasara (SN ISO jell} alapolaj).
9. libra. A viszkozitasindex valtozasa a bekeveres hatcisara (SN ISO jell} alapolaj).
Ahhoz hogy 6ssze tudjuk hasonlitani a bekeveres hatasat a ktil6nb6zo alapolajok eseten, abrazoltuk a motorolaj kompozici6 eloallitasahoz egyik legfontosabb tulajdonsag, a VI szazalekos valtozasat az alapolajokehoz kepest (11. abra). Megallapitottuk, hogy a viszkozitcisindex cS6kkenes aninyaiban elsosorban csak a 15%-os bekeveres eseten volt jelentos. Ezert a tovabbi, motorolaj eloallitasi kiserJetekhez a 10%-ban hulladek PP termikus kIakkolasaval, es a nyert olajfrakci6 hidrogenezcseveJ eloallitott alapo\ajfrakci6t tartaJmazo GrIll-6 es SN ISO alapolajokat (PP A-2, PPA-IO) valasztottuk ki. fgy a leheto legnagyobb mennyisegG, hulladekercdetG aJapolajkomponenst lehet bekevemi, a motorolaj eloallitcisahoz sztikseges minosegi kovetelmenyekkel kapcsolatos kompromisszum nelktil. .Gr III - 6
.Gr 111 - 4
.SN1S0
SN85
10%
15%
0,0 -1,0 ~
:;- -2,0
c
..
.~ -3,0
~ -4.0 U
·5,0
-t-------t--- - - - -t------ -t-- - - - - - - - - - - -
~,O
11. abra. A viszkozitasindex szazaIekos valtozasa a bekeveres hatcisara. Osszefoglalas A hulladek polimerek kemiai ujrafeJdolgozasabol nyert aJapolajfrakciok fontos alternativ, hulladekeredetG alapolaj-keverokornponcnsek lehetnek. Kiserleti eredrnenyeink alapjan megallapitottuk, hogy a polipropilen termikus kIakkohlsaval eloallitott aJapolaj frakci6 alacsony viszkozitasindexet a katalitikus hidrogenezes kb. 20 egyseggel noveJte, a dermedespont kisrnertekG novelese mellett. Az elozoekben isrnertctctt modon eloailitott alapolajfrakcio ktilOnbozo alapolajokba cJtero rcszaranyban tOrteno bekeveresi kiserletek eredmenyei alapjan megallapitottuk, hogy a legtobb esetben meg 10% HPPAO
140
lrodalomjegyzl (I] Lindemann, januar 10-12 (2] ,,Fluid Catal Review, 200 [3] Kramer, D_ Magazine. 2 (4] Andrade, M Analytical a [5] Passamonti, (6] ThemeJis, ~ plastics, Co
frakci6 bekeveresevel is megfelelo viszkozitasindexu, j6 minosegu motorolajkompozici6 eloallitasara alkalmas alapolajelegyet lehet eloallitani. Koszonetnyilvanitas A kutat6 munka a TAMOP-4.2 .2.A-IIIlI KONV-2012-0071 jelu projekt reszekent az Eur6pai Uni6 tamogatasaval, az Eur6pai Szocialis Alap tarsfinanszirozasaval val6sul meg. Irodalomjegyzek [I] Lindemann, L., 18th International Colloquium Tribology, StuttgartiOstfildern, 2012.
januar 10-12. [2] ,,Fluid Catalytic Cracking and Lube Oil Production", Worldwide Refinery Processing Review, 2007 Q4 [3) Kramer, D.C., Lok, B.K., Krug, R.R., Rosenbaum, 1.M., Machinery Lubrication Magazine. 2003 May (4) Andrade, M., Parra, J.B., Haro, M., Mestre, A.S., Carvalho, A.P., Ania, C.O., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 2012, 95, 31. [5] Passamonti, F.J., Sedran, U., Applied Catalysis B: Environmental, 2012,125,499-506. (6) Themelis, N.J., Castaldi, M.J., Bhatti, J., Arsova, L., EEC Study of non-recycled plastics, Columbia University, August 2011
141
·
Muszaki ~emial Napok 2014 Conference of Chemical Engmeenng 2014
~ ..
mUKKI
(~
~
Mfiszaki Kemiai Napok 2014
Conference of Chemical Engineering
20t4. majus t4-t6.
Pan non Egyetem, Veszprem, Egyetem u. to.
A konferencia rendezoi: Pannon Egyetem Muszaki lnfonnatikai Kar
Mfiszaki Kemiai Kutat6intezct honlapcim: www.richem.hu
KONFERENCIA KIADV ANY CONFERENCE PROCEEDING
Osszcal litolla es ~zcrkcs/tcttc: Dr MiLSCY pcter 13okross~' -(,siba Maria TbrcsvarYllc Kodcs ZS UZS(lllna
PAN NON Egyctc ill
TAMOP-4 .2 .2.1\-11 I KONV -2012-00n Encrgia ellat6 L' S h~lsLnosi t o rCIlU SzL'I"ck korszc ri.isitcscnck es hatckonyabb uzcmeltctc sc nek tervczesc cs opt i m~ I iI.
ISBN 'J7x -%33\)(-, ·(JIO-) I'L' ld;in Y'I. ~i ln
I I (J
SzECHENYl TERV
