Brandstoffen - meestal vloeibare uit ruwe aardolie - deel gasvormige (LPG, aardgas, …) - klein deel alternatieve (methanol, …) 1. Vloeibare brandstoffen 1.1. Samenstelling en bereiding raffinaderij : 1ste trap : atmosfer. distilatie straight runs : vacuum distillatie 2de trap : cracking zware resten - katalytisch kraken - thermisch kraken ● visbreaking ● coking + reforming residu: ca. 15% : Residuele brandstof bevat hoge concentraties schadelijke producten (bv S = 5%) Samenstelling: mengsel koolwaterstoffen met zeer verschillende structuren en verschillende moleculaire gewichten. Afhankelijk van de ruwe aardolie (land van herkomst), raffinageschema en mengingen.
brandstoffen slide 1.
1. 2. Producten van het raffinageproces - gas : propaan (lassen, snijbranden) butaan (huishoudelijk gebruik) LPG (mengsel propaan en butaan) - basisproducten voor petrochemie : (naphta, …) - benzine (is een mengsel met ca 200 ≠ KWS) - oplosmiddelen : (white spirit) - kerosine : voor gasturbines en straalmotoren - lamppetroleum - gasoil (of mazout) - smeeroliën : zware distillaten en residu’s uit straight run torens → naar speciale smeerolieraffinaderij - paraffinen : (kaarsvet, …) - diesel fuels : (zware) brandstoffen voor grote diesels - stookoliën : ( ″ ) ″ ″ ″ ketels - asfalt en teer : zwaarste residu’s (wegbedekking)
brandstoffen slide 2.
1.3. Karakteristieken vloeibare brandstoffen a) Voertuigbenzine kooktraject : 30 °C → 200 °C loodvrije benzine : zie tabel 1 - ρ ≈ 0,75 kg/l - RON = 90 - 95 - 98 - Pb gehalte < 0.013 g/liter - samenstelling : mengsel - additieven : ijs, gom, deterg, … Eigenschappen Dichtheid Ontstekingsgrenzen in lucht Minimale ontstekingsenergie Zelfontstekingtemperatuur Laminaire vlamsnelheid bij λ =1 Dichtheid van stoichiometrisch mengsel ρG Stoichiometrische luchtbehoefte LS Onderste verbrandingswaarde HU
Eenheid Benzine [kg/m3] 730 - 780 [Vol-%] 1- 7.6 [mJ] 0.24 [°C] > 350 [m/s] 0.4 - 0.8 3 [kg/m ] 1.42 [-] [MJ/kg]
14.7 43.5
Tabel 1: Eigenschappen van benzine
brandstoffen slide 3.
b) Vliegtuigbenzine voor kleine vliegtuigen met Otto-zuigermotor later kookbegin : 45 °C opstijgen : benzine warm, op 2 km hoogte pa ≈ 0.8 bar → gevaar voor dampbellen vroeger kookeinde : 145 °C volledige verdamping op grote hoogte T << hoog octaangetal RON ≥ 100 c) Renbrandstof waar toegestaan speciale mengsels componenten met : - hoge klopvastheid (RON >>) - hoge verdampingswarmte dan T ↓ dus uit pV = mtRT → mt ↑ - hoge verbrandingswarmte Hu in kJ/kg >> - kleine stoichiometrische verhouding Ls Ls in kg lucht/kg brandstof
brandstoffen slide 4.
1.3. Karakteristieken vloeibare brandstoffen d) Mazout (gasolie, gasoil) voor snellopende dieselmotoren kooktraject : 200 °C – 360 °C densiteit : 0,82 – 0,86 kg/l cetaangetal : 45 - 55 zomer en wintermazout (eventueel < 10% benzine bijvoegen) e) Dieselfuels brandstoffen voor grote dieselmotoren brandstoffen waarvan de samenstelling sterk varieert minimum eisen worden door verbruiker zelf gesteld - distilaatbrandstof 150 RI sec - mengsel van distillaat en residu - tot praktisch zuiver residu 6000 RI sec
brandstoffen slide 5.
2. Gasvormige brandstoffen Aardgas bevat hoofdzakelijk methaan (CH4: 92 - 98 %) - stationaire motoren : waar groot debiet aardgas aanwezig is - voertuigen ● in sterke ontwikkeling ○ LNG : vloeibaar in flessen op -161 °C ○ gasvorming geabsorbeerd op koolstof ● reeds in vele landen CNG gas op 200 bar (niet vloeibaar) voordelen : - bestaand distributienet - minder pollutie (25% minder CO2, minder KWS, smog, CO) - minder afhankelijk, politieke crisis - RON ≈ 130 (ε >>) - zeer laag zwavelgehalte, geen additieven, geenPAH’s, geen rook Problemen - compressiestation voorzien; tijd vulling - broeikaseffect (80 x meer dan CO2) lekken! - andere injectie systemen voor motor - reservoir 50 l slechts 150 km autonomie → 2 reservoirs (CNG + benzine) - nabehandeling uitlaatgassen noodzakelijk - moeilijker te ontsteken (groot slagvollume) dual - fuel uitvoering brandstoffen slide 6.
LPG : Liquefied Petrolium Gas - propaan + butaan : in België 40/60 zomer 60/40 winter - productie : ● vrijkomend bij ontginning ruwe aardolie ● afscheiding uit aardgas (aardgasveld) ● gefractioneerde distillatie van aardolie - in auto rond reservoir : 2 – 8 bar (tot 10 bar) druk volgens verzadigingslijn (afhankelijk van temperatuur en samenstelling) - RON ≈ 103 - geen S : minder corrosie - verdampt volledig bij pat, Tat kookpunt propaan = -42 °C ″ butaan = - 5 °C → geen voorverwarming → minder KWS in uitlaat - tragere verbranding dan benzine → V.O. ↑ → wandtemperaturen hoger (tot 30 °C) - Hu – 46.000kJ/kg ;
Ls = 15.5 kg lucht/kg LPG Pe,LPG ≈ Pe,benz Hu,benz – 42.000kJ/kg ; Ls,benz = 14.8
- zwaarder dan lucht (probleem gesloten ruimte) - densiteit (vloeibaar) 0.54 kg/l brandstoffen slide 7.
3. Alternatieve brandstoffen onafhankelijk van import uit buitenland waarom ? petroleum tekort over x jaren milieuproblemen (CO2) waarde alternatieve brandstof ● productie ● beschikbaarheid (infrastructuur) ● opslag op voertuig ● verbranding in motor ● pollutie (ook bij aanmaak - CO2) 3. 1. Alcoholen - methanol [CH3OH]: hout- of brandalcohol ● belangrijke grondstof voor chemische industrie ● productie door synthese van steenkool, petrol, aardgas [ CO2 reageren met H2 met katalysator] ● Hu ≈ 20.000 kJ/kg → reservoir x 2 ● Ls = 6,4 kg lucht/kg brandstof → Pe ≈ benzine ● RON = 106 → ε = 11 ρ ≈ 0,75 kg/l ● kooktemperatuur 65 °C (bij atm. druk) ● zeer grote verdampingswarmte → koude startproblemen, zuiver CH3OH niet te starten bij -5 °C (dus klein benzinereservoir om te starten) ● corrosief voor sommige metalen (brandstofsysteem, materialen aanpassen) ● auto’s volledig op methanol (aut. aanpassing mengsel) → nieuwe productie-eenheden nodig → veel duurder dan benzine → dus men gebruikt als mengcomponent in benzine (15% en meer) (d.i. M15) ● laag cetaangetal dus niet geschikt voor diesel tenzij met additieven (+ roestvrije leidingen; gloeiplug ontsteking) brandstoffen slide 8.
● aldehyde uitstoot (onaangename geur) ● formaldehyde uitstoot sterke reactiviteit met ozon gereglementeerd in de toekomst enkel te behandelen met katalysator (verdere ontwikkeling nodig) - Ethanol [C2H5OH] : drankalcohol Productie : alcoholische gisting van suikers uit zetmeel van granen, suikerriet, eucalyptus bladeren , … ● kooktemperatuur 78 °C ● grote verdampingswarmte : → startproblemen cfr methanol ● in Brazilië (suikerriet) 100.000 den auto’s op ethanol In ’85: 95 % nieuwe voertuigen op ethanol ● vernieuwde interesse als bio - ethanol ● gemengd met benzine: flexibele brandstofwagens alle mengsels tot 100 % ethanol ● lage verbrandingswaarde beter als mengbrandstof (E85) (hoog octaangetal, geen schadelijke bijcomponenten) ● in dieselmotoren: E95 + 5 % ontstekingstemperatuurverlagende component (alkylalcohol) (Stockholm) ● materiaalproblemen: compatibiliteit chemisch agressief, corrosief t.o.v. al. legeringen ● minder smerende eigenschappen: hardere kleppen klepzittingen ● energieteelt of energy farming: verwerkingsproces (CO2 uitstoot) pesticiden
brandstoffen slide 9.
3.3. Waterstof (1) - kleinste chemisch element - meest voorkomend, in verbinding met andere chemische elementen - energiedrager - productie: ● stoomreforming van methaan + shift reactie: 800 C,Ni CH 4 (g) H 2 O(g) CO(g) 3H 2 (g) 400 C,Fe / Cu CO(g) H 2 O(g) CO2 (g) H 2 (g)
● elektrolyse van water: 2H 2 O(l) 2H 2 (g) O2 ● productie met vorming CO2 ? sequestratie van CO2 elektriciteit op duurzame manier
brandstoffen slide 10.
3.3. Waterstof (2) Eigenschappen Dichtheid Ontstekingsgrenzen in lucht Minimale ontstekingsenergie Zelfontstekingtemperatuur Laminaire vlamsnelheid bij λ =1 Dichtheid van stoichiometrisch mengsel ρG Stoichiometrische luchtbehoefte LS Onderste verbrandingswaarde HU
Eenheid [kg/m3] [Vol-%] [mJ] [°C] [m/s] [kg/m3] [-] [MJ/kg]
Waterstof Benzine 0.09 730 - 780 4 - 76 1- 7.6 0.02 0.24 585 > 350 2.0 0.4 - 0.8 0.94 1.42 34.3 14.7 120 43.5
Tabel 2: Eigenschappen van waterstof vergeleken met deze van benzine
eigenschappen: - kleine dichtheid bij = 1 1/3 volume verbrandingskamer is H2 - verbrandingswaarde / kg zeer groot - energieinhoud mengsel 10 à 20 % kleiner bij ( = 1) - breed ontstekingsgebied (tot $ 4) kwalitatieve regeling (geen gasklep) - hoog octaangetal - grote vlamvoortplantingssnelheid
brandstoffen slide 11.
3.3. Waterstof (3) - backfire: ● ontsteking mengsel in inlaatsysteem voor IVC ● afhankelijk type motor en belasting sequentiële poortinjectie of directe injectie weglopende gloeiontsteking (fig 1)
Fig 1. ● oorzaken: ruime ontstekingsgrenzen en lage ontstekingsenergie bronnen van voldoende en intense thermische energie: bougies, uitlaatkleppen, hotspots + inductie bv ontstekingskabels
brandstoffen slide 12.
3.3. Waterstof (4) - NOX: hoge uitstoot bij 1 reglementering ! - opslag: ● onder hoge druk (350 bar, toekomst 700 bar) ● vloeibaar - 253 °C ●hydriden absorptie (FeTi) - mengsels waterstof + aardgas (hythane) 15 à 20 % waterstof in mengsel (geen speciale aanpassingen aan aardgasmotor)
brandstoffen slide 13.
3. 4. Biogas - productie: door gisting onder anaërobe voorwaarden in waterig milieu van organisch materiaal (bv mest, slijk van waterzuiveringstations, …) - samenstelling: CH4 (50 tot 85%) CO2 (15 tot 50%) + organische componenten in kleine concentraties (reukhinder) - gebruikt bij stationaire vonkontstekingsmotoren - Hu ≤ 25. MJ/Nm³ (arm gas) - lucht + biogas = explosief mengsel (gevaar opslag) biogas - luchtverhouding: 1:5 tot 1:15 - één kg organisch materiaal 500 l biogas - economisch (nog) niet lonend maar milieu - hygiënisch maatschappelijk interessant
brandstoffen slide 14.
3. 5. Dieselbrandstof uit planten : biodiesel (1) - productie : malen van koolzaad, maar ook sojabonen, maïs, palmnoten, olijven, zonnebloem, … ● meel met stoom verwarmen, samenpersen en olie laten afvloeien door spleten ● extractie van de olie uit het meel met benzine → olie filteren, ontgommen; hun methyl en ethyl esters vormen goede dieselbrandstof vb zonnebloem : ρ = 0.9 Hu = 37.000 kJ/kg cetaangetal 60 distillatie traject 339 °C – 419 °C ● oliën op zich (gefilterd, ontgomd): ppo Niet zeer geschikt voor motorbrandstof (hoge viscositeit, laag cetaangetal) koude start problemen, koolstofafzettingen, harde werking, sleet en aantasting smeerolie ● trans-esterification reactie:
R = CH3 of C2H5
R1 - R2 - R3 tot CH3 - (CH2)15 -
verestering met methanol, ethanol, … lage prijs, goede beschikbaarheid brandstoffen slide 15.
3. 5. Dieselbrandstof uit planten : biodiesel (2) ● biodiesel: ester met twee zuurstofatomen/ molecule oxygenate ● zuivere brandstof of gemengd: goede eigenschappen: cetaangetal, vlampunt, laag zwavelgehalte ● biodieselgewassen recycleren koolstof van de verbranding: dus hernieuwbaar en recycleerbaar (CO2 cyclus gesloten) ● nabije toekomst: mengbrandstof bij klassieke diesel 5,75 % tegen 2010 3.6. Generatorgas - productie : verbranden onder luchttekort van hout, kolen, cokes producten onvolledige verbranding CO (+H2+CH4) - kleine generatoren op auto’s tijdens W.O II (motor met vonkontsteking) - recenter diesel camions met mazout pilootinjectie ● CO heeft laag cetaangetal (slechte ontsteking) ● piloot mazout veroorzaakt ontsteking ● hoeveelheid mazout regelbaar om ct vermogen bij onregelmatige gasproductie ● pollutieproblemen! brandstoffen slide 16.
4. Criteria tot het beoordelen van brandstoffen 4.1 Benzinemotoren - vluchtigheid : ● distillatietest ● proefondervindelijke EAD krommen (equilibrium air distillation) ● ASTM – distillatiekromme voor benzine Belangrijke punten op de kromme : ○ laag 10 % punt (< 50 °C) → starten koude motor ○ laag 90 % punt (< 180 °C) → minder condensatie (smeerolieverdunning afwassen olie) → volledige verdamping - dampdruk : ● brandstof moet voldoende vluchtig zijn i.v.m. starten ● eerste aanduiding 10 % pt < 50 °C is onvoldoende benzine met samenstelling die de distillatiecurve links geeft, heeft te weinig vluchtige componenten om goede koude start te verzekeren ● daarom ook totale dampdruk in REID – toestel 0,7 bar > ptot,zom > 0,45 bar bij 100 °F (38 °C) 0,9 bar > ptot,wint > 0,6 bar ″ ″ ″ ● dampdruk moet voldoende zijn maar niet te hoog anders VAPOR LOCK
brandstoffen slide 17.
- verdampingswarmte : verdampingswarmte >> dan temperatuur van verse lading in cilinder ↓ uit pV = mtRT met T ↓ de aangezogen massa mt ↑ mb.Hu ↑ → Pe ↑ voor lucht-benzine mengsel ± 20 °C temperatuur daling (als warmte uit het mengsel getrokken wordt ) voor ether is dit ± 80 °C ● te grote verdampingswarmte veroorzaakt bevriezen van water (vocht) uit de lucht ± IJSVORMING ● voor benzinemotoren gevaar 2 °C < tatm < 8 °C en φ > 65% → opwarming en additieven in brandstof - zelfontstekingtemperatuur : bij 1013 mbar : Ti benzine : 480 à 550 °C Ti mazout : 330 a 350 °C Ti mazout laag : OK wegens werkingsprincipe diesel Ti benzine hoog : OK om geen kloppende verbranding - vlamvoortplantingsgrenzen : lucht-benzine mengsel ontsteking met UITWENDIGE bron voor een lucht-benzinemengsel (dampmengsel) bij 1013 mbar en 293 K is dit 1% < < 7% volume benzinedamp
invloed T : de grenzen liggen breder naarmate T ↑ brandstoffen slide 18.
4.2. Brandstoffen dieselmotoren vluchtigheid en viscositeit - zeer vluchtige brandstoffen niet gebruikt ● het dieselprincipe eist geen grote vluchtigheid ● vluchtige brandstoffen hebben minder goede zelfontstekingskwaliteiten dan mazout ● vluchtige brandstoffen geven problemen in injectiepompen niet zelfsmerend - vluchtigheid en viscositeit gaan samen ● lage viscositeit en hoge vluchtigheid → gemakkelijk uiteenvallen v.d. straal interessant voor snellopende diesels → eis voor mazout 90% dist. < 360 °C 0,18x 10-5 < < 1x 10-5 m²/s bij 20 °C - bepalen viscositeit (voor mazout en lichte distillaat dieselbrandstoffen) (fig 7) - bepalen viscositeit : eenheden : MKSA : Pa.s (dynam) – Poise m²/s (kinem) – Stokes praktisch : USA : SAYBOLT UNIVERSAL SECONDS FUROL GB : REDWOOD I en (II) SECONDS D : ENGLER graad (fig 8) tegenwoordig alleen nog Redwood I bij 100 °F cSt bij 50 °C (fig 9) brandstoffen slide 19.
Andere criteria voor mazout - temperatuur limiet voor filtratie - cetaangetal - detergentie eigenschappen (i.v.m. afzet op injectoren) - anti-schuimvorming eigenschappen (problemen met verpompen) - anti-corrosie Criteria voor zware brandstoffen - geen distillatiekromme mogelijk wegens kraken - viscositeit : i.v.m. - verpompbaarheid (4500 RI sec) - injecteerbaarheid (75 RI sec) - vlampunt : i.v.m. veiligheid - stolpunt : verwarming van opslagruimtes - asgehalte : afzettingen en sleet - Conradson Carbon Residue Value : cokes, roetvorming - vanadium : hoge temperatuurcorrosie - zwavel : lage temperatuurcorrosie - vaste partikels : sleet
brandstoffen slide 20.
Alifatische 1. Verzadigde - normale paraffinen : (verzadigde gestrekte ketens) bv. normaal heptaan : CnH2n+2
- iso – paraffinen : (verzadigde met vertakte ketens) bv. iso - octaan ; ook 2,2,4 trimethylpentaan
2. Onverzadigde - olefinen : kettingstructuur maar onverzadigd CnH2n C6H12 of CnH2n-2 C4H6
brandstoffen slide 21.
Cyclische 1. Naphtenen : (cyclo –paraffinen) (verzadigd) bv. Cyclo-propaan C3H6 (cyclo olefinen zijn onverzadigd) 2. Aromaten : - op basis van benzeenstructuur - onverzadigd ?? benzeen C6H6
ook
tolueen
3. Polycyclische : n >> 6 bv. Asfaltenen zijn zware (bv. 30 x benzeenstructuur) polyaromatische KWS met veel zijvertakkingen en hoog moleculair gewicht alifatische
brandstoffen slide 22.
