11. előadás A széncsoport elemeinek előfordulása és körforgása a természetben, elektronszerkezetük, lehetséges oxidációs számaik. A szén elektronszerkezete, lehetséges kötésviszonyai, a szén sztereokémiájának tárgyalása a hibridizációs lehetőségek alapján. A szén és a szilícium szerkezetének és kötésviszonyainak az összehasonlítása, az eltérések magyarázata atomszerkezeti alapon. A szén előfordulása, az allotropok előállításának ipari és laboratóriumi módszerei, fizikai tulajdonságai, allotrop módosulatai, legfontosabb izotópjai, a radiokarbon kormeghatározás alapjai. A szilícium és a germánium előfordulása, fizikai és kémiai tulajdonságaik, reaktivitásuk, előállításukra használható módszerek, gyakorlati felhasználásaik. Az ón és az ólom előfordulása, fizikai és kémiai tulajdonságaik, reaktivitásuk, előállításukra használható módszerek, gyakorlati felhasználásaik. A szén, szilicium és a germánium hidridjeinek összetétele, szerkezete, termikus, redoxi és oxidatív stabilitásuk, hidrolízisük. A hidridek előállítására szolgáló módszerek, ipari és laboratóriumi felhasználásaik. Az ón és az ólom hidridjeinek összetétele, stabilitásuk, előállításuk.
A szén és a szilícium halogenidjeinek összetétele, szerkezete, fizikai tulajdonságaik. A szén és a szilícium halogenidjei hidrolítikus és redoxi tulajdonságai, az eltérések magyarázata. A germánium, ón és ólom halogenidjeinek összetétele, fizikai és kémiai tulajdonságaik, reaktivitásuk, oldékonyságuk, hidrolítikus és redoxi tulajdonságaik.
Az elemek előfordulása, allotrop módosulatai Szén: elemi állapotban, valamint vegyületeiben is előfordul allotropok: grafit gyémánt (fullerit) fullerén, szén nanocső, grafén Szilícium: csak vegyületekben allotrop: csak szürke Germánium: csak vegyületekben allotrop: csak szürke
Si Ge
Ón: csak vegyületekben allotropok:
β-ón, fémes ón, fehér ón, 13,2 °C fölött α-ón, szürke ón, 13,2 °C alatt Sn
Ólom: csak vegyületekben allotrop: csak fémes ólom, lapon centrált köbös rács Pb
A szén allotrop módosulatai Grafit A természetben leggyakoribb, réteges atomrácsos módosulat. A hőt és az elektromos áramot jól vezeti. A szénatomok sp2 hibridállapotban vannak, az atomi pályán maradt elektronok egy delokalizált elektronfelhőt alkotnak. A rácssíkok könnyen elcsúszhatnak egymáson, ezért lehet a grafit ceruzával a papíron nyomot hagyni.
Csak nagyon nagy nyomás alatt olvasztható meg, op. 3727 °C, és fp. 4830 °C. Atomrácsos szerkezet miatt egyetlen oldószerben sem oldódik. Jól megmunkálható, anizotrop fizikai tulajdonságok, a rácssíkokirányában a hőt, hangot, elektromosságot jobban vezeti, mint arra merőlegesen.
A szén elméleti fázisdiagramja. A vonalkázott területek metastabilis tartományokat jelentenek, ahol egyszerre két fázis is létezhet.
Gyémánt
A szén magas hőmérsékleten stabilis módosulata. Tetraéderes atomrácsot alkot, a világon a legkeményebb természetes anyag (keménysége a Mohs-féle skálán 10). Semmilyen oldószerben nem oldódik, kémiailag teljesen inert. A természetes gyémánt mélyen a földkéregben keletkezett, onnan került kis mennyiségben a felszín közelébe. A gyémánt törésmutatója nagyon nagy, ezért lehet belőle szépen csillogó, sziporkázó fénytörésű ékszereket készíteni. Különleges tulajdonsága, hogy a hőt a fémeknél is jobban vezeti, ugyanakkor az elektromosságot egyáltalán nem, a gyémánt az ismert legjobb elektromos szigetelő.
Természetes gyémánt oktaéder
A gyémánt rácsszerkezete
Csiszolt gyémánt
Fullerének: labdára vagy léggömbre emlékeztető alakú, egyetlen szénrétegből álló, molekularácsos módosulatok. Az első képviselőjüket, a C60-at 1985-ben állították elő. A nevüket Buckminster Fuller építészről kapták, aki hasonló kinézetű kupolákat épített. Öttagú és hattagú gyűrűket tartalmaznak, szerves oldószerekben jól oldódnak. Különösen stabilisak a C60 és C70, de nem inertek és nem szuperaromás rendszerek. Jellemzően elektrofil addíciós reakciókban vesznek részt. A szénatomok sztérikusan feszült sp2 hibridállapotban vannak. Aromás oldószerbe merített elektromos ívben állíthatók elő. Kristályos C60
C70 és C60 toluolos oldata Eden Project, 2001- Buckminster Fuller tervezte
Szén nanocsövek A fullerének szerkezetéből származtatható, egy- vagy többfalú, falanként egyetlen grafit rétegből álló módosulatok. Az átmérőjük csupán néhány nm, a hosszúságuk azonban elérheti a több száz mikront is. CVD eljárással növeszthetők grafitfelületen. A nanocsövek vékony fonallá sodorhatók, amelynek a szakítószilárdsága sokszorosa az azonos vastagságú acélszálénak.
Grafének (Nobel díj, 2010) Egyetlen, szoros illeszkedésű szénatom rétegből álló rács, amelyek hengerré hajtásával szén nanocsövek, egymásra rétegzésével pedig grafit állítható elő. A szerkezetük alapján a graféneket végtelenül nagy kiterjedésű, policiklusos aromás szénhidrogéneknek is tekinthetjük. Egyetlen grafén réteget úgy lehet legegyszerűbben létrehozni, hogy egy grafitkristály felületéről pl. ragasztószalaggal lehúzunk egy réteget, vagy grafitot vízben intenzív ultrahanggal kezelünk. A grafénrétegek erősek, önhordók, átlátszók, ezért az elektronmikroszkópiától a kompozitokig már sok helyen használják azokat.
Először 1962-ben írták le a szerkezetüket, de csak 2005-ben keltettek nagyobb érdeklődést, amikor felfigyeltek arra, hogy a 2D elektronfelhő úgy viselkedik, mintha a helyén képzeletbeli, egymással gyengén kölcsönható, de tömeg nélküli elemi részecskék (kvázirészecskék) lennének a térben.
Grafén réteg transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele.
Szén allotropok vezetőképessége
Szilícium, germánium, ólom: Egyetlen stabilis allotropjuk van. Si, Ge: magas op, fp., rideg, kristályos anyagok, atomrácsos szerkezetűek, a szilícium kémiailag ellenálló, kevés anyag oldja Pb: oxidációnak ellenáll, savakban oldhatatlan, de oxidáló savak, agresszív szénsavat tartalmazó vizek oldják. Viszonylag kicsi az olvadáspontja, fémrácsos, könnyen alakítható, de a szilárdsága kicsi, könnyen deformálódik.
Ón allotropok Régóta ismert elemek, alacsony olvadáspont, de magas forráspont, nehezen oxidálódik, nem toxikus, jól megmunkálható, hengerelhető, rézzel ötvözve bronzot ad.
Egyszerűen, oxidjából szenes redukcióval előállítható. A bronzkorszak óta jelentős felhasználás, szerszámok, edények, evőeszközök, épületborítások, stb. β-Ón, fehér v. fémes ón: jó mechanikai tulajdonságok, tetragonális rácsban krist. 13,2 C alatt spontán, ill. szennyezés hatására α-ónná alakul (ónpestis) α-Ón, szürke ón: rossz mechanikai tulajdonságok, porlékony, törékeny. Tetraéderes gyémánt rácsban krist. Ónpestis
Bal oldalon: fehér (β) ón; jobb oldalon: szürke (α) ón
Széncsoport elemei Elektronszerkezet: ns2 np2 A szén esetén nincs, a Si-tól lefele van üres d pálya Maximális oxidációs számok: C 4(2) → Pb 2(4) (inert elektronpár képzési hajlam) C, Si, Ge, Sn: kovalens vegyületek, Pb: kovalens és ionos vegyületek
A vegyületek térszerkezet, kötésviszonyai, hibridizáció Szén: csak sp, sp2, sp3, nincs d pálya sp3 - 4б
●
sp2 - 3б, 1π - ⅓ grafit, CO32ˉ - ½ benzol
sp - 2б, 2π
●
●
- H2CO3, COCl2, stb. H2C=CH2
1n, 1б, 2π ●
═●═ –●≡ :●≡
CO2, CS2 HC≡CH CO, CNˉ, C22ˉ
Szilícium, germánium: (sp2), sp3, sp3d2 sp3:
[SiO2(OH)2]2ˉ O HO
-
Si
O OH
Kvarc, SiO2, tetraéderes 3D atomrács
-
Míg a szénvegyületekben létezik az sp hibridizáció, az azonos összegképletű szilíciumvegyületeknél nem, helyette sp3 hibridizáció következik be. például: CO2 sp ↔ SiO2 sp3 sp3d2:
SiF62ˉ
oktaéder
Ar
Legújabban előállítottak olyan vegyületeket, amelyekben a Si sp2 hibridállapotban van. Ón, ólom: jellemzően sp3, ritkábban sp3d2 Az ón esetén ritka koordinációs szám is megjelenik: [Sn(OH)3]–
Ar Si
Ar
Si Ar
A szén izotópjai 12C 13C 14C
98,9%, stabilis 1,1%, stabilis, nem radioaktív (gyomorfekély vizsgálatánál használják) nagyon kevés, radioaktív, felezési ideje t½ = 5730 év
Bomlékonysága ellenére a légkörben a 14C izotóp mennyisége állandó szinten van. Ennek az a magyarázata, hogy a bomlással egyidőben a kozmikus sugárzásban lévő, nagy energiájú neutronok hatására a légkör felső rétegében nitrogénből folyamatosan keletkezik ez az izotóp. 14
7N
+ 10n → 146C + 11H
Radiokarbon kormeghatározás Valamikor élt szervezetekből visszamaradt maradványok korának meghatározására lehet felhasználni. Ameddig az élőlény él, a táplálék közvetítésével a szervezetében a külvilággal egyensúlyban van a 14C izotóp koncentrációja. Amikor az élőlény elpusztul, nem táplálkozik, nem lélgzik tovább, a szervezetében lévő 14C a radioaktív bomlás törvényszerűségeinek megfelelően folytonosan bomlik. A maradványokban a 14C mennyiségét tömegspektrometriásan meghatározva megadható annak a kora.
Grafit előállítása Miért van szükség a grafit előállítására, mikor bányászni is lehet? A bányászott grafit tisztasága, tulajdonságai nem megfelelők a mai elektronikai és ipari alkalmazásokhoz. Acheson eljárás (1899) Elektromos kemencében történik, koksz és kvarchomok felhasználásával. Kisebb hőmérsékleten hevítve a kemencét szilícium-karbid keletkezik, amit magasabb hőmérsékleten termikusan elbontanak, a kemencében pedig átkristályosodott grafit marad vissza. SiO2 + 3C(koksz) = SiC + 2CO SiC = C(grafit) + Si (2600 °C) Modern mesterséges grafit előállítás Kiindulási anyag az olajfinomítókban és krakkolókban nagy mennyiségben keletkező, szivacsos szerkezetű, petrolkoksz. Finom porrá őrlik, kátránnyal keverve tetszőleges alakra préselik, majd levegő kizárása mellett, nagyon magas hőmérsékleten grafitosítják (legalább 1600 °C szükséges). Az ilyen módon gyártott grafit kiválóan használható fémolvasztó tégelyként, elektródként, nagy tisztaságú formában pedig akár atomreaktor burkolatként is.
3 m hosszúságú grafit elektródok
Szintetikus gyémántok HPHT (high pressure, high temperature) eljárás: ipari vagy ékszer minőségű gyémántok előállítására, valamint természetes gyémántok színhibáinak javítására használható. A gyártás során kis gyémánt oltókristályt helyeznek egy növesztőkamrába, ahol nagy nyomáson (5-10 GPa = 50-100 kbar) és hőmérsékleten (15002500 °C) egy speciális fémötvözetben oldott grafitból újabb és újabb gyémánt rétegek kristályosodnak, az esetleges színhibát okozó nitrogén zárványok pedig eloszlanak a rácsban. Ma már több, mint 5 g-os (25 karátos) ékszergyémántot is tudnak készíteni, de gazdaságossági okokból általában 1-1,5 karátosakat gyártanak. A növesztés 1-6 hetet vesz igénybe. A szintetikus gyémántok sokféle színben készíthetők. BARS (1990) berendezés gyémánt előállítására. A szükséges hőmérsékletet az ábrán nem látható, beépített grafit fűtőszál biztosítja. БАРС = Беспрессовая Аппаратура высокого давления "Разрезная Сфера" (press-free high-pressure setup "split sphere")
CVD (chemical vapour deposition, kémiai gőzfázisú rétegleválasztás) eljárás: az elektronikai ipar igényeinek megfelelő vékonyabb rétegek, valamint ékszergyémántok előállítására egyaránt alkalmas. Vékony gyémántlapot vákuumban 800 °C hőmérsékletre hevítenek, majd hidrogén és metán elegyét vezetik a felületére plazma állapotban. A plazmában atomos hidrogén, majd abból metánnal reagálva CH3 gyökök keletkeznek, amik hozzákapcsolódnak a gyémánt forró felületéhez, ahol aztán elveszítik a maradék hidrogénjeiket is és beépülnek a rácsba. Kb. két hét alatt ékszer minőségű darabok keletkeznek. Az eljárással szilícium vagy alumínium felületére is le lehet választani szigetelő gyémánt réteget. H2 = 2H H + CH4 = CH3 + H2 „C” + CH3 = C-CH3 C-CH3 = „C-C” + 3/2H2
CVD eljárással készült gyémánt.
Szilícium előállítása A szilícium a legelterjedtebb félvezető anyag, amin a jelenlegi elektronikai ipar jelentős hányada alapszik.
Technikai, kohászati célokra Si előállítása SiO2 szenes redukciójával történik 1900 °C fölött, a folyamatban folyékony Si keletkezik (kis SiO2 fölösleg mellett, hogy a SiC képződést elkerüljék) : SiO2 + 2C = Si + 2CO Előállítható SiC hőbontásával, vagy SiO2-dal történő reakciójával: 2SiC + SiO2 = 3Si + 2CO Tiszta Si-ot szilán hőbontásával, vagy SiI4 hidrogénes redukciójával lehet előállítani: SiH4 → Si + 2H2 SiI4 + H2→ Si + 4HI Nagy tisztaságú Si előállítása Vékony, nagy tisztaságú, hevített Si rúd felületére HSiCl3 gőzt fúvatnak, ahol az termikusan bomlik, a keletkező Si lerakódik a rúd felületére. 2HSiCl3 → Si + 2HCl + SiCl4 (1150 °C)
Polikristályos szilícium
Zónaolvasztás – Czochralski eljárás (CZ-Si)
Polikristályos Si megolvasztása
Oltókristály beleérintése
Kristályosodás megindulása
Lassú kristályhúzás
Tiszta kristályrúd kiemelése, a szennyeződés az ömledékben marad.
Amorf szilícium előállítása Az amorf szilícium kristályrácsa nem szabályos tetraéderes atomrács, hanem rendezetlen, benne sok rácshiba fordul elő, nem minden szilícium négyes koordinációs számú, ez anomális elektromos tulajdonságokat eredményez.
Nagy tömegben a műtrágyagyártás melléktermékeként keletkező nátriumhexafluoro-szilikátból állítják elő nátriumos redukcióval. Na2SiF6 + 4Na → Si + 6NaF A modern technikában az amorf szilíciumot vékony, hajlékony rétegben viszik fel gyakorlatilag bármilyen tárgy, így akár a műanyagok felületére is úgy, hogy SiH4 szilánt 10-1000 Pa nyomáson (azaz vákuumban) rádiófrekvenciás sugárzással gerjesztenek, aminek hatására elemeire bomlik. Így készítenek olyan ablaküvegeket, amelyek átlátszóak, és amellett napelemként is működnek. A ptípusú szennyezést diborán, az n-típusút foszfin adagolásával hozzák létre. SiH4
RF gerjesztés vákuum
Si + 2H2
amorf szilíciummal készült napelem tábla
Germánium: szintén félvezető tulajdonságú Előállítása oxidjának szenes redukciójával történik. Félvezető technikához tisztítása zónaolvasztásos technikával lehetséges. GeO2 + 2C → Ge + 2CO
Ón, ólom Ősidők óta ismert elemek, oxidjaik szenes redukciójával állítják elő. A szulfidos érceket először levegőn történő hevítéssel (pörköléssel) oxidokká alakítják, majd az oxidokat redukálják. SnO2 + 2C = Sn + 2CO 2PbS + 3O2 = 2PbO + 2SO2 PbO + C = Pb + CO
Zónaolvasztás
Széncsoport hidridjei EnH2n+2 C: nmax Si: nmax Ge:nmax Sn: nmax Pb:
Katenációs készség:
>150 15 9 2 1
Szilánok: Termikus Oxidatív Hidrolitikus SinH2n+2 (n>2)
Min. 150
C
C
C
Si
O Si
O Si
∞
C O C
O C
Max. 4-5
Si Si Si
Si
Max. 8-10
Stabilitás kicsi
25˚C
nSi+(n+1)H2
Oxidatív: levegőn meggyulladnak, égéstermék: SiO2+H2O Hidrolízis (már vízzel is lejátszódik): SiH4 + (2+n)H2O = SiO2·nH2O + 4H2 A hidrolízishez bázis katalízis szükséges, kvarcedényben, ultratiszta vízzel még nem játszódik le.
Szilícium-hidridek előállítása: technikai: Mg2Si + 4HCl = SiH4 + 2MgCl nagy tisztaságú: SiCl4 + LiAlH4 = SiH4 + LiCl + AlCl3
Ge-, Sn-, Pb-hidridek: SnH4, GeH4, PbH4 (germán, sztannán, plumbán) Nagyon bomlékonyak, előállításukra egy olyan általános eljárás használható, amely szinte minden elem hidridjének előállítására alkalmas:
E
X
+
LiAlH4 vagy
NaBH4
LiX+AlX3 E
H+
vagy
x=halogén, E=fém v. nemfém
NaX+BX3
Alkil- és aril- származékok: RnEH4-n , az ‘n’ növekedésével a termikus stabilitás nő. pl. SiH4 Si(Me)4 bomlékony Stabilis PbH4
Pb(Et)4 nagyon stabilis, benzin adalék volt
A szén halogenidjei CnX2n+2
nmax
F: 5 Cl, Br: 2 I: 1 Hidrolitikus stabilitás:
Stabilitás csökken F (Cl) stabilis (Cl), Br, I hidrolizál, magasabb hőmérsékleten, lúgos közegben a hidrolízis sokkal gyorsabb CBr4 + 2H2O = CO2 + 4HBr
F
Poli-tetrafluor-etilén Teflon®,PTFE 300˚C-ig ellenálló (termikusan, cc. H2SO4, NaOH)
C F n
Vegyes halogenidek Freonok CF2Cl2 Freon 12 Kémiailag ellenállók, UV fotolízis, jelentős szerepük van az ózon bomlásában Előállítás:
CH4 + Cl2 = CCl4 + 4HCl CCl4 + 2SbF3 = CF2Cl2 + 2SbClF2
Szilicium halogenidjei SinX2n+2 F: nmax 14 Cl: 6 Br, I: 1 Halogeno-komplex képzésére lehetőség van a d alhéj jelenléte miatt: pl. [SiF6]2ˉ Halogenidek hidrolitikus stabilitása: kicsi (ismét a d miatt), a hidrolízis lépésenként egy vízmolekula koordinációjával indul, majd HX kihasadásával folytatódik: SiX4+H2O
X3Si-OH + HX
SiO2·nH2O
A fluorid esetén részleges hidrolízis játszódik le: 3SiF4 + (2+n)H2O = SiO2·nH2O + 2H2SiF6 Legfontosabb Si-halogenidek: SiF4, SiCl4, SiHnX4-n Halogenoszilánok előállítása: SiF4: SiO2 + 2CaF2 + 2H2SO4 + 2H2O = SiF4 + 2CaSO4·2H2O SiCl4:
SiO2 + 2C + 2Cl2
hev.
SiCl4 + 2CO
SiH2Cl2, SiHCl3, SiRyHXn, stb: Si + 3HCl 350 ˚C SiHCl3 + H2 Si + 2MeCl Cu kat. MeSiHCl2 + H2 + C 300 ˚C
A szilánok nagyobb reakcióképességének oka: A Si nagyobb mérete (gyakoribb ütközés) Si-X kötés nagyobb polaritása kis energiájú, üres ‘d’ pályák jelenléte (adduktképződés, csökkentik a reakciók aktiválási energiáját)
Halogenoszilánok hidrolízise SiH3Cl + H2O → SiH3OH + HCl SiH3-OH szilanol nem stabilis A további lépésekben a szilanol csoportokból spontán, szobahőmérsékleten is végbemenő, intermolekuláris vízkilépés játszódik le: 2SiH3OH
nSiH2Cl2
-H2O
H3Si-O-SiH3 disziloxán
+2nH2O -2nHCl
n SiH2(OH)2 szilán-diol
-nH2O
H
H
Si O
Si
H
H
O
n 2 Polisziloxán láncpolimer
Hidrogén helyett alkil- vagy arilcsoportokkal szubsztituált halogenoszilánok hidrolitikusan és termikusan stabilisabbak, értékes ipari anyagok, a szilikongyártás alapanyagai.
Ge, Sn, Pb-halogenidek EX2 stabilisabb, a stabilitás az oszlopban lefele nő EX4 csak akkor létezik, ha a halogenidiont nem tudja oxidálni a +4 ox. számú fém
Ge Ge: minden halogenid létezik, komplex halogenidek is léteznek [GeX6]2ˉ (X=F,Cl) Előállítás: Ge+3HCl
300˚C hev. -H2
GeHCl3
70˚C -HCl
GeCl2 Halvány sárga
Cl2
GeCl4 színtelen
A GeCl2 könnyen hidrolizál, a keletkező hidroxidból melegítés hatására oxid keletkezik. GeCl + 2H O = Ge(OH) + 2HCl 2
2
2
Ge(OH)2 = GeO + H2O
Sn SnX2- az Sn(II) miatt redukáló tulajdonságú, az SnX4 nem oxidáló Vízmentes SnCl2: Lewis sav és bázis egyidejűleg: sav: SnCl2 + NH3 → NH3·SnCl2 bázis: SnCl2 + BF3 → Cl2Sn·BF3 Fontos származékok: SnCl2 (szilárd): reagens az analitikában, laboratóriumi redukálószer. SnF2: fluoros fogpasztákban használják fluoridinok lassú leadására Pb PbX2 mind létezik
PbF2 oldódik PbCl2 csapadékok PbBr2 PbI2
fehér
aranysárga
PbX4 csak X=F, Cl létezik, mert az Pb(IV) oxidáló tulajdonságú Halogenokomplexek nem jellemzők.
PbI2
