IX. Bevezet´ es a reakci´ okinetik´ aba. A j´ od´ ora reakci´ o sebess´ ege. Elm´eleti bevezet˝o Egy k´emiai reakci´o szt¨ochiometriai egyenlet´enek ´altal´anos alakja a k¨ovetkez˝o form´aban adhat´o meg: k X
νi Ai = 0,
(1)
i=1
ahol Ai a reakci´oban r´esztvev˝o i.-dik r´eszecske, νi pedig az i.-dik r´eszecske szt¨ochiometriai sz´ama. νi eg´esz sz´am, ´ert´eke negat´ıv, ha reakt´ansokr´ol, pozit´ıv ha term´ekekr˝ol van sz´o. A fenti (1) egyenlettel jellemzett szt¨ochiometri´aj´ u reakci´o sebess´egi egyenlet´et az al´abbiak szerint defini´aljuk: 1 d[Ai ] , (2) νi dt ahol r a reakci´osebess´eg, a d[Ai ]/dt h´anyados az i.-edik anyagfajta koncentr´aci´oj´anak r=
id˝obeli v´altoz´asa, νi az i.-edik anyagfajta szt¨ochiometriai sz´ama. Vegy¨ uk ´eszre azt is, hogy a reakci´osebess´eg mindig pozit´ıv sz´am, hiszen ha Ai reakt´ans, akkor annak koncentr´aci´oja id˝ovel cs¨okken, teh´at a d[Ai ]/dt h´anyados el˝ojele is negat´ıv ´epp´ ugy, mint νi szt¨ochiometriai sz´am´e, ha pedig Ai term´ek, akkor ennek koncentr´aci´oja id˝ovel n¨ovekszik, teh´at a d[Ai ]/dt h´anyados el˝ojele is pozit´ıv csak´ ugy, mint νi szt¨ochiometriai sz´am´e. Tapasztalat szerint az el˝oz˝oekben defini´alt reakci´osebess´eg ar´anyos bizonyos anyagfajt´ak megfelel˝o hatv´anyon vett koncentr´aci´oival. Bizonyos anyagfajt´akon a´ltal´aban a reakt´ansokat ´ertj¨ uk, ´am el˝ofordul olyan eset is—igaz j´oval ritk´abban—, hogy a reakci´osebess´eg a term´ekek vagy egy´eb a szt¨ochiometriai egyenletben nem szerepl˝o ´ anyag megfelel˝o hatv´anyon vett koncentr´aci´oit´ol is f¨ ugg. Altal´ anosan a tapasztalati sebess´egi egyenletet a k¨ovetkez˝ok´eppen fogalmazhatjuk meg: m Y r = k [Aj ]βj ,
(3)
j=1
ahol [Aj ] a j.-edik anyagfajta adott id˝opillanatbeli koncentr´aci´oja, βj a j.-edik anyagfajta r´eszrendje, k pedig az u ´n.
sebess´egi egy¨ utthat´o. A tapasztalati sebess´egi Pm egyenletben szerepl˝o r´eszrendek ¨osszeg´et ( j=1 βj ) pedig az adott reakci´o brutt´o rendj´enek nevezz¨ uk. A sebess´egi egy¨ utthat´o ´ert´eke azonos k´ıs´erleti k¨or¨ ulm´enyek k¨oz¨ott (´alland´o h˝om´ers´eklet, ioner˝oss´eg stb.) ´alland´o, m´ert´ekegys´ege pedig a reakci´o brutt´o rendj´et˝ol f¨ ugg. Pl. ha a reakci´o brutt´o rendje 1—els˝orend˝ u reakci´o—, akkor k m´ert´ekegys´ege s−1 ; ha a reakci´o brutt´o rendje 2—m´asodrend˝ u reakci´o—, akkor k m´ert´ekegys´ege M−1 s−1 ´es ´ıgy tov´abb. Ahhoz teh´at, hogy tiszt´aban legy¨ unk a 1
reakci´o id˝obeli lej´atsz´od´as´aval a m´er´esek sor´an a sebess´egi egy¨ utthat´o ´es a r´eszrendek meghat´aroz´asa a feladat. A gyakorlat sor´an a jodid–peroxo-diszulf´at reakci´ot fogjuk vizsg´alni, amelyet a k¨ovetkez˝o szt¨ochiometriai egyenlet jellemez: S2 O2− + 2I− = 2SO2− + I2 8 4
(4)
A reakci´o folyam´an keletkez˝o j´od a jodidionokkal gyors egyens´ ulyban trijodid molekul´akat k´epez az al´abbi egyenlet szerint, I− + I 2 I− 3
(5)
ami ha kem´eny´ıt˝o is jelen van, akkor intenz´ıv k´ek sz´ınt szolg´altat az oldatnak a kem´eny´ıt˝o-trijodid komplex k´epz˝od´ese miatt. A fenti folyamat (4) azonban nem a szt¨ochiometriai egyenlet szerint—azaz a h´arom anion egyidej˝ u u ¨tk¨oz´es´evel—megy v´egbe, mivel az egyidej˝ u h´armas u ¨tk¨oz´es bek¨ovetkez´es´enek val´osz´ın˝ us´ege igen csek´ely. Ehelyett a reakci´o k´et l´ep´esben val´osul meg, az els˝o l´ep´esben egy ¨osszetett anion k´epz˝odik a peroxo-diszulf´at- ´es a jodidionb´ol, ami u ´jabb jodidionnal u ¨tk¨ozve m´ar gyorsan a´talakul term´ekk´e. S2 O2− + I− = (S2 O8 I)3− 8
(6)
(S2 O8 I)3− + I− = 2SO2− + I2 4
(7)
A jodid–peroxo-diszulf´at reakci´o ¨onmag´aban m´eg nem ´orareakci´o, hiszen a reakci´o sor´an a j´od folyamatosan keletkezik, amit az oldat sz´ın´enek fokozatos m´ely¨ ul´ese is ´ jelezne. Orareakci´ov´a a rendszer u ´gy tehet˝o, hogy kis mennyis´eg˝ u tioszulf´at iont adunk a rendszerhez, ´ıgy a keletkez˝o j´od pillanatszer˝ uen az al´abbi reakci´o szerint elreag´al a tioszulf´at ionnal megakad´alyozva azt, hogy a k´ek sz´ın megjelenjen. I2 + 2S2 O2− = S4 O2− + 2I− 3 6
(8)
A tioszulf´at ion elfogy´asa ut´an a k´ek sz´ın szinte pillanatszer˝ uen jelenik meg. Ha egym´as ut´an pontosan ugyanazokat a k´ıs´erleti k¨or¨ ulm´enyeket ´all´ıtjuk be az oldat sz´ıne—k´ıs´erleti hib´an bel¨ ul—mindig ugyanabban az id˝opillanatban fog megk´ek¨ ulni— n´emi t´ ulz´assal ´elve o´r´at lehetne kalibr´alni a folyamatra—ez´ert szok´as az ilyen t´ıpus´ u reakci´okat o´rareakci´oknak nevezni. Kor´abbi megfontol´asainkat alkalmazzuk a jodid–peroxo-diszulf´at reakci´ora u ´gy, hogy a reakci´o sebess´eg´et a peroxo-diszulf´at ion fogy´as´ara ´ırjuk fel ´es a differenci´alh´anyadost k¨ozel´ıts¨ uk a differenciah´anyados seg´ıts´eg´evel: r=
β d[S2 O2− ∆[S2 O2− 8 ] 8 ] − β S2 O2− 8 [I ] I− ≈− = k[S2 O2− 8 ] νS2 O2− dt ∆t 8
1
2
(9)
L´athat´o, hogyha m´erj¨ uk a reakci´o elind´ıt´as´at´ol a megk´ek¨ ul´esig tart´o id˝ot (∆t), valamint figyelembe vessz¨ uk azt, hogy a j´od sz´ın´enek megjelen´es´eig eltelt id˝o alatti peroxodiszulf´at koncentr´aci´o fogy´as a kiindul´asi tioszulf´at koncentr´aci´ob´ol (−∆[S2 O2− 8 ] = 2− [S2 O3 ]0 ) sz´am´ıthat´o , akkor a reakci´osebess´eget (r) k¨onnyen sz´am´ıthatjuk. A ∆t 2 id˝o alatt bek¨ovetkez˝o peroxo-diszulf´at koncentr´aci´ov´altoz´as ´es a kiindul´asi tioszulf´at koncentr´aci´o k¨oz¨otti ¨osszef¨ ugg´es a (4) ´es (8) szt¨ochiometriai egyenletekb˝ol ad´odik. A fenti (9) egyenletet logaritmiz´alva a k¨ovetkez˝o ¨osszef¨ ugg´est kapjuk: − lg[S2 O2− lgr = lgk + βS2 O2− 8 ] + βI− lg[I ] 8
(10)
Ha figyelembe vessz¨ uk azt is, hogy a reakci´oelegyhez hozz´aadott tioszulf´at koncentr´aci´oja a reakt´ansokhoz k´epest kicsiny, akkor az azt jelenti, hogy a (4) szt¨ochiometri´aval jellemzett reakci´o viszonylag kis konverzi´o el´er´ese ut´an, a kezdeti szakaszon el´eri azt az a´llapotot, amikor a tioszulf´at elfogy, s az oldat megk´ek¨ ul. Mivel a (10) egyenlet a reakci´o minden id˝opillanat´aban ´erv´enyes, ´ıgy igaz a kezdeti szakaszra is, ez´ert az az al´abbiak szerint m´odosul − lgr0 = lgk + βS2 O2− lg[S2 O2− 8 ]0 + βI− lg[I ]0 , 8
(11)
ahol r0 a kezdeti reakci´osebess´eg, [X]0 pedig a megfelel˝o reakt´ans kiindul´asi koncentr´aci´oja. Ha teh´at a jodid ion koncentr´aci´oj´at a´lland´o ´ert´eken tartjuk, s a peroxodiszulf´at´et pedig szisztematikusan v´altoztatjuk, akkor a peroxo-diszulf´at r´eszrendje a k¨ovetkez˝o o¨sszef¨ ugg´es alapj´an meghat´arozhat´o 0
lgr0 = lgk + βS2 O2− lg[S2 O2− 8 ]0 , 8
(12)
ha a lg r0 -t a lg [S2 O2− uggv´eny´eben a´br´azoljuk. A kapott egyenes meredeks´ege 8 ]0 f¨ 0
´eppen a peroxo-diszulf´at r´eszrendj´et fogja megadni, tengelymetszete pedig lg k -t, ahol 0
lgk = lgk + βI− lg[I− ]0 .
(13)
Ugyanezen megfontol´asok alapj´an az al´abbi ¨osszef¨ ugg´es 0 0
lgr0 = lgk
+ βI− lg[I− ]0
(14)
seg´ıts´eg´evel a jodid ion r´eszrendje is meghat´arozhat´o, ha a k´ıs´erletekben a jodid ion koncentr´aci´oja v´altozik, m´ıg a peroxo-diszulf´at´e ´alland´o marad ´es lg r0 -t a lg [I− ]0 f¨ uggv´eny´eben a´br´azoljuk. Term´eszetesen az illesztett egyenes meredeks´ege ebben az 0 0
esetben a jodid ionok r´eszrendj´et adja meg, m´ıg a tengelymetszet lg k -t, ahol 0 0
lgk
= lgk + βS2 O2− lg[S2 O2− 8 ]0 . 8 3
(15)
A r´eszrendek meghat´aroz´asa ut´an a kiindul´asi koncentr´aci´ok ismeret´eben lg k, ´ıgy maga a sebess´egi egy¨ utthat´o is k¨onnyed´en kisz´am´ıthat´o (13) ´es (15) egyenletek alapj´an. A gyakorlat kivitelez´ese R´eszrendek meghat´aroz´asa A gyakorlatot a hallgat´ok p´arban v´egzik. Az I. t´abl´azatban felt¨ untetett r´omai sz´ammal jelzett sorok k¨oz¨ ul a gyakorlatvezet˝o jel¨oli ki, mely mint´akat kell elk´esz´ıteni. (Ha a gyakorlatvezet˝onek nincs k¨ ul¨on utas´ıt´asa k´esz´ıts¨ uk el mind a 9 mint´at.) A p´ar egyik tagja o¨sszem´eri egy f˝oz˝opoh´arba a megfelel˝o t´erfogat´ u KI, Na2 S2 O3 ´es KNO3 oldatokat b¨ uretta, illetve pipetta seg´ıts´eg´evel. A t´abl´azatban tal´alhat´o f¨ ugg˝oleges vonal ut´ani oldatokat, teh´at a kem´eny´ıt˝ot, a K2 SO4 -ot ´es a K2 S2 O8 -ot, a p´ar m´asik tagja egy k¨ ul¨on f˝oz˝opoh´arba m´eri o¨ssze. Ne felejts´ek el felc´ımk´ezni vagy megjel¨olni a f˝oz˝opoharakat! Miut´an az o¨sszes mint´at elk´esz´ıtett´ek a reakci´okat a k¨ovetkez˝ok´eppen ind´ıtj´ak: A p´ar egyik tagja az a´ltala elk´esz´ıtett mint´at tartalmaz´o f˝oz˝opoh´arhoz (k´alium-jodid, n´atrium-tioszulf´at ´es esetenk´ent k´alium-nitr´at) a p´ar m´asik tagja ´altal k´esz´ıtett ugyanolyan sorsz´am´ u f˝oz˝opoh´ar tartalm´at (kem´eny´ıt˝o, esetenk´ent k´aliumszulf´at, k´alium-peroxodiszulf´at) a lehet˝o leggyorsabban hozz´ao¨nti, s ekkor ind´ıtja el a p´ar m´asik tagja a stopper´or´at. Az ´ıgy kapott reakci´omint´at k´etszer-h´aromszor a´t- ´es visszat¨oltj¨ uk ezekbe a f˝oz˝opoharakba, hogy homogeniz´aljuk az oldatot. A mint´at tartalmaz´o f˝oz˝opoharat lehelyezz¨ uk egy tiszta feh´er pap´ırra, s figyelj¨ uk mikor jelenik meg a kem´eny´ıt˝o-trijodid komplex intenz´ıv k´ek sz´ıne. C´elszer˝ u a fent v´azolt menettel az o¨sszes mint´at elind´ıtani—nem pedig egyes´evel v´arni a megk´ek¨ ul´est ´es az u ´jabb minta ind´ıt´as´at—azzal a k¨ ul¨onbs´eggel, hogy a tov´abbi mint´akn´al figyelj¨ uk a stoppert akkor is amikor a reag´al´o anyagokat o¨ssze¨ontj¨ uk, hiszen ez az id˝o ker¨ ul az eredm´enylap ´ els˝o t´abl´azat´anak m´asodik oszlop´aba.(¨ossze¨ont´es ideje) Ertelemszer˝ uen az els˝onek elind´ıtott mint´ahoz tartoz´o o¨ssze¨ont´es idej´enek rubrik´aj´aban 0 kell, hogy szerepeljen! Ha az ¨osszes mint´anak a k´ek¨ ul´esi idej´et feljegyezt´ek, t¨olts´ek ki az eredm´enylap m´asodik t´abl´azat´at is. Az I. t´abl´azatban megadott kilenc o¨sszet´etelb˝ol k´et o¨t¨os csoport k´epezhet˝o, I-V eset´eben a peroxo-diszulf´at koncentr´aci´oja, m´ıg a V-IX eset´eben a jodid koncentr´aci´oja a´lland´o mik¨ozben a m´asik reakt´ans koncentr´aci´oja v´altozik. K´esz´ıts´ek el millim´eterpap´ıron a megfelel˝o log r–log [Aj ]0 a´br´akat. Az 5–5 pontra egyenest illesztve hat´arozz´ak meg az egyenesek meredeks´egeit ´es tengelymetszeteit. A r´eszrendek ismeret´eben sz´am´ıtsuk ki log k-t illetve a sebess´egi egy¨ utthat´ot mindk´et g¨orbe tengelymetszet´eb˝ol.
4
I. t´abl´azat:
No.
KI 0,05 M I 2 II 3 4 III IV 6 V 8 8 VI VII 8 8 VIII IX 8
A reagensek t´erfogata (cm3 ) Na2 S2 O3 KNO3 kem´eny´ıt˝o K2 SO4 0,01 M 0,05 M 0,2 % 0,05 M 2 6 2 0 2 5 2 0 2 4 2 0 2 2 2 0 2 0 2 0 2 0 2 6 2 0 2 5 2 0 2 4 2 0 2 2
K2 S2 O8 0,05 M 8 8 8 8 8 2 3 4 6
K´erd´esek: 1. Defini´alja a reakci´osebess´eget! 2. ´Irja fel egy a´ltal´anos reakci´o tapasztalati sebess´egi egyenlet´et! 3. Defini´alja a r´eszrendet, a reakci´o brutt´o rendet ´es a sebess´egi egy¨ utthat´ot! ´ 4. Irja fel a jodid–peroxi-diszulf´at reakci´o szt¨ochiometriai egyenlet´et! 5. Hogyan teszi l´athat´ov´a a reakci´o kezdeti szakasz´at jellemz˝o v´egpontot? 6. Milyen ¨osszef¨ ugg´es ´erv´enyes a peroxo-diszulf´at ´es a kiindul´asi tioszulf´at koncentr´aci´o k¨oz¨ott a reakci´o kezdeti szakasz´an ´es mi´ert? 7. Hogyan hat´arozza meg a r´eszrendet a gyakorlat sor´an? ¨ 8. Ossze¨ ont 3 cm3 0,05 M KI, 2 cm3 0,01 M Na2 S2 O3 , 5 cm3 KNO3 , 2 cm3 kem´eny´ıt˝o ´es 8 cm3 K2 S2 O8 oldatot. Sz´am´ıtsa ki az ¨ossze¨ont´es ut´an keletkezett oldatban a Na2 S2 O3 ´es a KI koncentr´aci´okat! ¨ 9. Ossze¨ ont 8 cm3 0,05 M KI, 2 cm3 0,01 M Na2 S2 O3 , 5 cm3 K2 SO4 , 2 cm3 kem´eny´ıt˝o ´es 3 cm3 K2 S2 O8 oldatot. Sz´am´ıtsa ki az ¨ossze¨ont´es ut´an keletkezett oldatban a Na2 S2 O3 ´es a K2 S2 O8 koncentr´aci´okat! ¨ 10. Ossze¨ ont 8 cm3 0,05 M KI, 2 cm3 0,01 M Na2 S2 O3 , 2 cm3 K2 SO4 , 2 cm3 kem´eny´ıt˝o ´es 6 cm3 K2 S2 O8 oldatot. Sz´am´ıtsa ki a reakci´osebess´eget, ha az oldat megk´ek¨ ul´es´ehez sz¨ uks´eges id˝o 873 s!
5
N´ ev:
D´ atum: Eredm´enylap a r´eszrend meghat´aroz´ashoz
A brutt´o reakci´oegyenlet:
M´er´esi eredm´enyek ´es sz¨ uks´eges sz´am´ıt´asok No. I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX.
o¨ssze¨ont´es ideje
k´ek¨ ul´es ideje
[Na2 S2 O3 ]0 /M=
−1 No. ∆t/s [I− ]0 /M [S2 O2− 8 ]0 /M r/(Ms ) I. II. III. IV. V. VI. VII. VIII. IX.
P´eldasz´amol´as
6
−1 lg([I− ]0 /M) lg([S2 O2− 8 ]0 /M) lg(r/Ms )
´ azolja a lg(r/Ms−1 )–lg([I− ]0 /M) ´es lg(r/Ms−1 )–lg([S O2− Abr´ uggv´enyeket ´es 2 8 ]0 /M) f¨ csatolja a k´et ´abr´at a leadand´o jegyz˝ok¨onyvh¨oz! lg(r/Ms−1 )–lg([I− ]0 /M) lg(r/Ms−1 )–lg([S2 O2− 8 ]0 /M) meredeks´eg tengelymetszet
βKI =
βK2 S2 O8 =
Tov´abbi sz´amol´asok:
7
