Zuren en basen. Hoofdstuk 1

Hoofdstuk 1

Zuren en basen 1.1 Inleiding

1.4

1.2 Elektrolyten

1.5

1.2.1 Oplosbare en onoplosbare stoffen

1.5

1.2.2 HCl en de Wet van Henry

1.5

1.2.3 Vriespuntsverlagingen bij NaCl en MgSO4

1.6

1.2.4 Electrolyse van PbCl2

1.7

1.2.5 Elektrische geleidbaarheid vs. concentratie bij zouten

1.7

1.3 Zuur-base theorieën

1.9

1.3.1 Arrhenius’ definitie

1.9

1.3.2 Brønsted-Lowry definitie

1.10

1.3.3 Geconjugeerde zuur-base paren

1.13

1.3.4 Het hydronium-ion

1.13

1.3.5 Zuur-base evenwichten in water

1.14

1.3.6 Lewis zuren en basen

1.14

1.4 De eigendissociatie van water

1.16

1.4.1 Geleidbaarheidsmetingen

1.16

1.4.2 Protonenconcentratie in zuiver water

1.17

1.5 De pH-schaal

1.18

1.6 Sterke en zwakke zuren en basen

1.19

1.6.1 Competitie voor protonen

1.19

1.6.2 Aciditeits- en basiciteitsconstanten

1.21

Zuren en basen

1.1

1.7 Verband tussen zuursterkte en structuur

1.23

1.7.1 Factoren die de zuursterkte beïnvloeden

1.23

1.7.2 Polariteit van de binding in binaire zuren

1.24

1.7.3 Polariseerbaarheid en sterkte van de binding

1.25

1.7.4 Relatieve sterkte van oxozuren

1.26

1.8 Eigenschappen van sterke zuren

1.28

1.9 Eigenschappen van sterke basen

1.29

1.9.1 Arrhenius basen

1.29

1.9.2 Amfotere stoffen

1.29

1.9.3 Basiciteit van Brønsted-Lowry basen

1.30

1.9.4. Verband tussen de sterkte van geconjugeerde zuur/base koppels

1.31

1.10 pH berekeningen

1.32

1.10.1 Belang van pH afschattingen en berekeningen

1.32

1.10.2 Analytische concentratie

1.32

1.10.3 De verdunningswet van Ostwald

1.33

1.10.4 pH van een sterk zuur

1.35

1.10.5 pH van een sterke base

1.35

1.10.6 pH van een zwak zuur

1.37

1.10.7 pH van een zeer zwak zuur

1.38

1.10.8 pH van een zwakke base

1.39

1.10.9 pH van een zeer zwakke base

1.41

1.11 Polyfunctionele zuren en basen

1.42

1.11.1 De zuurconstanten van fosforzuur

1.42

1.11.2 De aciditeit van carbonzuren

1.44

1.11.3 De pH van amfolieten

1.45

Zuren en basen

1.2

1.12 Het zuur-base gedrag van zouten

1.48

1.12.1 Hydrolyse-reacties

1.48

1.12.2 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een sterke base

1.48

1.12.3 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een zwakke base of omgekeerd 1.12.4 Zuur-base gedrag van gehydrateerde metaal-ionen 1.13 Buffersystemen

1.48 1.49 1.50

1.13.1 Definitie

1.50

1.13.2 Gedrag van een buffersysteem

1.51

1.13.3 Bereiding en pH van een buffer

1.52

1.13.4 Buffersystemen

1.54

1.14 Zuur-base titraties

1.55

1.14.1 Volumetrische bepalingsmethoden

1.55

1.14.2 Definitie

1.56

1.14.3 Verloop van de pH-curve tijdens een titratie van een sterk zuur met een sterke base 1.14.4 pH-verloop bij titratie van zwakke zuren met een sterke base 1.15 Zuur-base indicatoren

1.57 1.61 1.63

1.15.1 Methylrood

1.63

1.15.2 Omslaggebied van een indicator

1.63

1.15.3 Indicator papier

1.67

Zuren en basen

1.3

1.1 Inleiding

Zuren en basen behoren tot de best bekende chemische verbindingen. Azijnzuur in azijn, citroenzuur in citroensap en in dat van andere citrusvruchten, magnesium

hydroxide

in

maag-tabletten,

ammoniak

in

huishoudelijke

schoonmaakproducten zijn voorbeelden van zuren en basen die we dagelijks tegenkomen. Zoutzuur (HCl) komt voor in maagsap en is onontbeerlijk voor de voedselvertering; de maagwand produceert iedere dag ca 1,2-1,5 L ervan.

De eigenschappen van zuren en basen zijn reeds sinds eeuwen bekend. Zuren reageren met metalen zoals ijzer en zink met vrijstelling van H2-gas en ze veranderen de kleur van de plantaardige indicator-kleurstof lakmoes van blauw naar rood. Oplossingen van basen voelen zeep-achtig aan en doen lakmoes van rood naar blauw omslaan. Aan de hand van een meetinstrument, een “pHmeter”, kan worden nagegaan of een oplossing zure of basische eigenschappen heeft: pH-waarden beneden de 7 komen overeen met zure oplossingen; bij basische oplossingen worden pH-waarden groter dan 7 opgetekend. Wanneer zuren en basen in de juiste verhoudingen worden gemengd, verdwijnen hun specifieke eigenschappen en worden nieuwe verbindingen, zouten genaamd, bekomen.

In dit hoofdstuk wordt besproken wat zuren en basen juist zijn, waarom sommige zuren sterker zijn dan andere en waarom zuur-base reacties belangrijk zijn.

Door

gebruik

te

maken

van

evenwichtsconstanten

kunnen

de

evenwichtsconcentraties van alle verbindingen in oplossing worden berekend.

Zuren en basen

1.4

1.2 Elektrolyten

1.2.1 Oplosbare en onoplosbare stoffen. Een oplosbare verbinding is er één die in belangrijke mate in een bepaald solvent oplost. Wanneer de oplosbaarheid wordt besproken zonder specificatie van een solvent, wordt meestal de oplosbaarheid in water bedoeld. Onoplosbare stoffen lossen niet in belangrijke mate op in een specifiek solvens; meestal wordt als norm gehanteerd dat minder dan 0.1 mol/L in oplossing gaat. Meestal wordt met de term onoplosbaar eigenlijk onoplosbaar in water bedoeld. Verbindingen die, wanneer ze oplossen in een solvens, aanleiding geven tot een oplossing die de elektrische stroom geleidt, worden elektrolyten genoemd. Een sterk elektrolyt is een verbinding die bij het oplossen bijna geheel in ionen splitst zodat de resulterende oplossing een hoge geleidbaarheid vertoont; zwakke elektrolyten dissociëren slechts ten dele.

Bij het oplossen van sommige chemische stoffen in water, zoals zuren, basen en zouten, wordt dikwijls een gedrag opgemerkt dat afwijkt van wat een aantal fysico-chemische wetmatigheden voorspellen.

1.2.2 HCl en de Wet van Henry. Volgens de Wet van Henry bestaat er een linear verband tussen de oplosbaarheid s van een bepaalde verbinding (bvb. zuurstofgas, O2) in een oplosmiddel (zoals water, H2O) en de partieeldruk p van deze verbinding boven de vloeistof:

s = k.p

waarbij de k de constante van Henry voorstelt. Indien we de oplosbaarheid van het gas HCl in water beschouwen, dan valt op dat onder geen enkele omstandigheid, ook niet bij zeer grote verdunning, aan de Zuren en basen

1.5

Wet van Henry voldaan wordt. De waargenomen partieeldruk pHCl boven de vloeistof is steeds aanmerkelijk lager dan wat zou verwacht worden bij een bepaalde oplosbaarheid sHCl:

pHCl < sHCl/k

hetgeen kan worden verklaard door het gedeeltelijk weg-reageren van het HCl bij het oplossen.

1.2.3 Vriespuntsverlagingen bij NaCl en MgSO4. De mate van vriespuntsverlaging ΔTV is recht evenredig met de molaliteit m van de verbinding die het effect veroorzaakt:

ΔTV = KV.m

waarbij KV de vriespuntsverlagingsconstante van de betrokken verbinding voorstelt. Bij het oplossen van zouten in water worden er meestal grotere vriespuntsdalingen opgetekend dan voorspeld door bovenstaande betrekking. Hiervoor werd de Van’t Hoff factor i ingevoerd:

ΔTV = i.KV.m

Enkele typische waarden voor i zijn hieronder weergegeven voor de zouten NaCl en MgSO4: i

i

NaCl

MgSO4

0,001 M

1,97

1,82

0,1 M

1,89

1,21

C

Zuren en basen

1.6

Aangezien vriespuntsverlaging een colligatieve eigenschap is, wijzen de iwaarden tussen 1 en 2 erop dat in de zout-oplossingen het aantal opgeloste deeltjes groter is dan berekend uit de concentratie. Uit deze experimenten blijkt dus dat bij het oplossen van zouten in water, de moleculen zich splitsen. Over de aard van de gevormde deeltjes wordt echter geen informatie bekomen.

1.2.4 Electrolyse van PbCl2. Wanneer een elektrische stroom door een oplossing van loodchloride wordt gevoerd, zoals in onderstaande electrolyse-opstelling, dan slaat op de kathode metallisch lood (Pb) neer, terwijl er aan de anode chloorgas (Cl2) vrijkomt. Bij oplossen van PbCl2 in water onstaan er dus deeltjes met tegengestelde ladingen, waarbij één soort deeltjes (met positieve lading, want aangetrokken naar de negatieve elektrode) Pb-atomen of -ionen bevatten en een andere (negatief geladen) soort Cl-atomen of ionen bevat.

Cl-

Pb2+

1.2.5 Elektrische geleidbaarheid vs. concentratie bij zouten. Arrhenius stelde vast dat de geleidbaarheid van waterige oplossingen van een zout AB afnam met stijgende concentratie. Dit fenomeen kan ook worden vastgesteld bij azijnzuur. Zuren en basen

1.7

Daar waar zuiver azijnzuur de elektrische stroom niet geleidt, neemt de geleidbaarheid toe bij toevoegen van water. Om dit fenomeen te kunnen verklaren, stelde Arrhenius voorop dat zuren, basen en zouten in water gedeeltelijk dissociëren tot ionen, en dat de fractie gedissocieerde moleculen stijgt met de graad van verdunning. Immers, de verhoogde geleidbaarheid bij lagere concentraties wijst in het geval van een zout AB op het voorkomen van een evenwichtreactie van het type:

AB v A+ + B-

met als evenwichtsconstante (cfr. thermodynamica):

K=

aA ⋅ aB a AB

waarbij ai de activiteit van het i-de species voorstelt. In verdunde oplossingen, dewelke naar ideaal gedrag streven is het mogelijk de evenwichtsvoorwaarde uit te drukken met behulp van concentraties, in dit geval molariteiten:

Kc =

[A + ][B− ] [AB]

Deze evenwichtsconstante kunnen we ook schrijven in functie van het aantal deeltjes ni :

Kc =

[A + ][B− ] n A + V ⋅ n B− V n A + ⋅ n B− 1 = = [AB] n AB V n AB V

Zuren en basen

1.8

waarbij V het totale volume is van de oplossing. Naarmate V stijgt, zal de waarde van de breuk nA+.nB-/nAB stijgen, aangezien Kc een constante is. Dit kan slechts gebeuren wanneer het bovenstaande dissociatie-evenwicht meer naar rechts verschuift.

Zuren en basen liggen aan de basis van de elektrolyten: ofwel wordt het elektrolyt gevormd door reactie van een zuur met een base, ofwel gaat het over een zuur of een base zelf.

1.3 Zuur-base theorieën

1.3.1 Arrhenius’ definitie. De eerste nuttige theorie over zuren en basen werd vooropgesteld door Svante Arrhenius (Zweden, 1859-1927) in 1884: - een zuur is een verbinding die waterstof bevat en die reageert met water met vorming van waterstof-ionen (H+)

HA (aq) v H+ (aq) + A- (aq)

- een base is een verbinding die aanleiding geeft tot de vorming van hydroxideionen (OH-) in water

MOH (aq) v M+ (aq) + OH- (aq)

Zoutzuur (HCl) is een Arrhenius-zuur aangezien het een proton (H+) vrijstelt wanneer het oplost in water. Methaan (CH4) is geen Arrhenius-zuur aangezien het geen protonen vrijstelt in water. Natriumhydroxide (NaOH) is een Arrhenius-base omdat er OH- ionen in oplossing gaan wanneer het oplost. Ammoniak (NH3) is ook een Arrhenius-base, aangezien er OH- ionen vrijkomen bij de reactie met water: Zuren en basen

1.9

NH3 (aq) + H2O (l) v NH4+ (aq) + OH- (aq)

Natrium metaal (Na), hoewel het ook aanleiding geeft tot OH- ionen bij contact met water, wordt niet als Arrhenius-base beschouwd omdat het een zuiver element is en geen verbinding.

De Arrhenius definitie is beperkt tot één oplosmiddel, nl. water. Anderzijds kan een gelijkaardig patroon van zuur-base eigenschappen worden vastgesteld wanneer men het gedrag van bepaalde verbindingen in andere oplosmiddelen, zoals vloeibaar NH3, bestudeert.

1.3.2 Brønsted-Lowry definitie. In 1923 stelden Thomas Lowry (Groot Britannië, 1879-1947) en Johannes Brønsted (Denemarken, 1875-1936), onafhankelijk van elkaar, een meer algemene zuur-base theorie op. De Brønsted-Lowry definitie van zuren en basen is als volgt: - een zuur is een protondonor; - een base is een protonacceptor. Deze verbindingen worden Brønsted-zuren en basen genoemd of kortweg zuren en basen omdat de Brønsted-Lowry definitie de meest algemeen gebruikte is tegenwoordig.

Wanneer een molecule zuur in water oplost, zal het een waterstof ion (H+) afstaan aan een watermolecule, waardoor er een hydronium-ion ontstaat (H3O+). Bijvoorbeeld, bij het oplossen van zoutzuur (HCl) in water krijgen we de reactie: HCl (aq) + H2O (l) → H3O+ (aq) + Cl- (aq)

Zuren en basen

1.10

Zoutzuur (HCl) en salpeterzuur (HNO3) zijn Brønsted-zuren. In beide soorten moleculen komen waterstofatomen voor die kunnen worden afgestaan, zodat hydronium-ionen wordt gevormd in water. Anderzijds is methaan (CH4) geen Brønsted-zuur aangezien het niet gemakkelijk waterstof-ionen afstaat aan andere verbindingen. Azijnzuur (CH3COOH) kan één proton (hetgene dat voorkomt in de carboxyl-groep, –COOH) afstaan aan water of andere verbindingen. Het is, net zoals HCl en HNO3 een monoprotisch zuur. Zwavelzuur (H2SO4) kan allebei zijn waterstof-ionen afstaan en is een voorbeeld van een polyprotisch zuur. Polyprotische zuren kunnen per molecule meer dan één proton vrijstellen.

De waterstofatomen in een verbinding die als proton kunnen worden afgestaan worden zure H-atomen of waterstofatomen met zuur karakter genoemd. Ze worden meestal als eerste element van de molecuulformule geschreven, zoals in HCl en HNO3. Dit is echter niet altijd het geval. Bij organische zuren is het duidelijker om de carboxyl-group, -COOH, expliciet als geheel te schrijven, om aan te duiden dat het H-atoom van deze functionele groep gemakkelijk kan worden afgestaan. Op deze wijze volgt onmiddellijk uit de schrijfwijze van de molecuulformule

dat

HCl,

H2CO3

(koolzuur),

H2SO4

(zwavelzuur)

en

C6H6COOH (benzoëzuur) verbindingen zijn met een zuur karakter, terwijl CH4 (methaan), NH3 (ammoniak) en CH3CO2- (het acetaat-ion) dat niet zijn.

Zuren en basen

1.11

Brønsted-basen zijn verbindingen die protonen kunnen opnemen. Het hydroxideion is een base, aangezien bij opname van een proton, een watermolecule gevormd wordt:

OH- (aq) + CH3COOH (aq) v H2O (l) + CH3CO2- (aq)

Hieruit volgt dat natriumhydroxide (NaOH) aangezien het aanleiding geeft tot het vrijstellen van OH- ionen in water, ook een Brønsted-base is.

Ammoniak (NH3) is evenzeer een Brønsted-base, aangezien het protonen kan opnemen:

NH3 + H3O+ v NH4+ + H2O

Indien we bovenstaand evenwicht lichtjes anders schrijven, nl. onder de vorm:

NH3 + H2O v NH4+ + OH-

dan is het ook duidelijk dat ammoniak ook volgens de definitie van Arrhenius als base kan beschouwd worden.

Oefening 1.1 Welke van de volgende verbindingen zijn Brønsted-zuren of -basen in water: (a) HNO3, (b) C6H6, (c) KOH, (d) C3H5COOH, (e) KCl, (f) HClO, (g) HF, (h) Ca(OH)2 ? Oefening 1.2 Geef drie voorbeelden van species die Brønsted-basen zijn, maar geen Arrhenius-basen. Oefening 1.3 Geef een voorbeeld van een anion dat zich zowel als Brønsted-zuur en als Brønsted-base kan gedragen.

Zuren en basen

1.12

1.3.3 Geconjugeerde zuur-base paren. Indien we een zuur-base evenwicht in zijn meest algemene vorm schrijven, nl. als:

Z v B + H+

waarbij Z het betrokken zuur voorstelt, dan noemen we B de geconjugeerde base van dit zuur, en vormen Z en B tesamen het geconjugeerde zuur-base paar. De geconjugeerde base B wordt gevormd uit het zuur Z door afsplitsing van een proton. Bij opname door een base B van een proton ontstaat het geconjugeerde zuur Z. In bovenstaande algemene uitdrukking werden de ladingen van Z en B niet aangegeven. Er komen in de praktijk verschillende mogelijkheden voor:

(a) Z is een neutrale molecule, zoals in:

HCl v H+ + Cl-

(b) Z is een negatief ion:

H2PO4- v H+ + HPO42-

(c) Z is een positief ion:

NH4+ v H+ + NH3

Oefening 1.4 Wat is de geconjugeerde base van de volgende Brønsted zuren ? (a) HSO4-, (b) H2SO3, (c) H2PO4-, (d) NH4+, (e) H2O, (f) NH3. Oefening 1.5 Wat is het geconjugeerde zuur van de volgende Brønsted basen ? (a) SO32-, (b) H2O, (c) CH3NH2, (d) OH-, (e) HCO3-, (f) H-.

1.3.4 Het hydronium-ion. Een proton is een atoomkern zonder elektronenmantel en heeft in vergelijking met alle andere atomen een zeer kleine afmeting. Aangezien de moleculen van het oplosmiddel waarin we bovenstaande zuurbase evenwichten beschouwen, een zuurstofatoom bevatten dat

- twee vrije elektronenparen heeft - partieel negatief geladen is

Zuren en basen

1.13

zal dit O-atoom een grote aantrekkingskracht uitoefenen op het proton, waardoor de levensduur ervan in vrije toestand verwaarloosbaar klein wordt. In feite kunnen we vrije protonen in water als niet bestaand beschouwen. Aldus worden zuur-base evenwichten in water bij voorkeur onder de volgende vorm voorgesteld (bvb. voor een zuur HX):

HX + H2O v H3O+ + X-

1.3.5 Zuur-base evenwichten in water. De evenwichtconstante van bovenstaande reactie kan als volgt geschreven worden:

K=

[H 3O + ][X − ] [HX][H2O]

In verdunde oplossingen van elektrolyten (i.e., waarbij alle concentraties kleiner of gelijk aan 0.1 M zijn) is de molariteit van het bestanddeel H2O in het solvens water nagenoeg constant en gelijk aan (1000 g/L)/(18 g/mol) = 55.5 mol/L. We introduceren daarom een andere constante, genaamd aciditeitsconstante of zuurconstante Ka :

K a ≈ K ⋅ [H 2 O] =

[H 3 O + ][X − ] [HX]

1.3.6 Lewis zuren en basen. In 1924 werd de theorie van Brønsted en Lowry verder uitgebreid door Gilbert Lewis. Uitgaande van het feit dat een base over een vrij elektronenpaar moet beschikken om een proton te kunnen opnemen, definieerde Lewis een base als een elektronpaardonor, terwijl een zuur als een elektronpaaracceptor werd gedefinieerd. Lewis-basen zijn dus alle stoffen waarin één of meerdere vrije elektronenparen aanwezig zijn. Zuren en basen

1.14

Wanneer we het heroplossen van een zilverhalogenide (AgX) neerslag door toevoeging van ammoniak aan de oplossing beschouwen, dan merken we dat de volgende reactie plaatsgrijpt:

Ag+ + 2 NH3 v Ag(NH3)2+

Hierbij gaan de ammoniakmoleculen een binding aan het zilver-ion aan de hand van hun vrije elektronenpaar. Het Ag+ ion is in deze reactie het Lewis-zuur, NH3 is de Lewis-base. Andere voorbeelden van Lewis-zuren zijn BF3, BCl3, AlCl3, en AlBr3; het gaat hier over elektron-deficiënte moleculen, i.e., moleculen met atomen die niet aan de octet-regel voldoen. Deze stoffen reageren met moleculen of ionen waarin vrije elektronenparen beschikbaar zijn, bvb.:

AlCl3 + Cl- v AlCl4-

BF3 + NH3 v F3B-NH3

Zuren en basen

1.15

Oefening 1.6 Geef in elk van de onderstaande reacties aan welke de Lewis-zuren en basen zijn. Teken de elektronische structuur van de reactiepartners en geef zoals hierboven aan welke vrije elektronenparen aanvallen op het zuur. (a) SiF4 + 2 F- v SiF62-

(b) 4 NH3 + Zn2+ v Zn(NH3)42+

(c) 2 Cl- + HgCl2 v HgCl42-

(d) CO2 + H2O v H2CO3

(e) 2 Cl- + BeCl2 v BeCl42-

(f) Mg2+ + 6 H2O v Mg(H2O)62+

(g) SO3 + OH- v HSO4-

(h) F- + BF3 v BF4-

Oefening 1.7 Geef aan of de volgende verbindingen Lewis-zuren of -basen zijn. (a) CN-, (b) H+, (c) H2O, (d) Fe3+, (e) OH-, (f) CO2, (g) P(CH3)3, (h) B(CH3)3. Oefening 1.8 Welk van beide verbindingen is het sterkste Lewis-zuur ? Waarom ? (a) BF3 en BH3 , (b) SO2 en SO3, (c) Sn2+ en Sn4+, (d) CH3+ en CH4.

1.4 De eigendissociatie van water

1.4.1 Geleidbaarheidsmetingen. Wanneer de geleidbaarheid van (a) zuiver water, van water waarin (b) zwakke en (c) sterke elektrolyten zijn opgelost wordt vergeleken, dan kan worden waargenomen dat de geleidbaarheid daalt van (c) naar (b) naar (a). Echter, de geleidbaarheid van hoogzuiver water is niet gelijk aan nul. De aanwezigheid van ionen in het water wordt verklaard door de eigendissociatie of autoprotolyse van water:

H2O + H2O v H3O+ + OH-

De bijbehorende evenwichtsconstante kan worden geschreven als:

K=

[H 3O + ][OH − ] [H 2 O]2

Zuren en basen

1.16

Deze evenwichtsconstante kan worden gebruikt in waterig milieu maar ook in andere solventia. Gezien [H2O] nagenoeg constant is in verdunde waterige oplossingen, kunnen we ook schrijven:

K [H 2O]2 = [H3O+ ][OH− ] = K w

Dit wordt het ionenproduct van water genoemd. Bij kamertemperatuur (25 oC of 298 K) bedraagt de waarde van Kw:

Kw = 1,0 . 10-14 M2

De bovenstaande uitdrukking impliceert dat, geheel onafhankelijk van de verbindingen die in een oplossing aanwezig zijn, bij 298 K steeds geldt dat:

[H 3O + ][OH − ] = 1.0 × 10 -14 M 2

1.4.2 Protonenconcentratie in zuiver water. In zuiver water zijn alle H3O+ ionen afkomstig van de eigendissociatie van water; dit wil zeggen dat er evenveel OHals H3O+ ionen per eenheid van volume zullen aanwezig zijn:

[H3O+] = [OH-]

zodat we het ionenproduct (steeds bij 298 K) kunnen herschrijven als:

[H3O+]2 = 1,0 10-14 M2

of

[H3O+] = 1,0 10-7 M

In zuiver water is de concentratie aan hydronium ionen (en aan hydroxide ionen) steeds gelijk 1,0 x 10-7 mol/L bij 298 K. Oplossingen die een grotere H3O+ concentratie vertonen dan Zuren en basen

1,0 x 10-7 M

noemt men zure oplossingen. Ze 1.17

vertonen een OH- concentratie die lager is dan 1,0 x 10-7 M. Basische oplossingen vertonen een H3O+ concentratie lager dan 1,0 x 10-7 M en een OH- concentratie groter dan 1,0 x 10-7 M.

1.5 De pH-schaal

Aangezien de concentratiewaarden van H3O+ (en OH-) over vele grootte-orden kunnen variëren (typisch in het gebied 10-14 – 101 M), gebruikt men een negatieve logaritmische schaal van weergave. Het negatieve tiendelige logaritme van het ionenproduct, van evenwichtsconstanten en van evenwichtsconcentraties wordt aangeduid met het voorvoegsel p. Aldus krijgen we:

pKw = -log (Kw) = -log(1,0 . 10-14) = 14 pK = -log(K); pKa = -log(Ka) pH = -log([H3O+]) pOH = -log([OH-]) Zuren en basen

1.18

zodat

pKw = -log([H3O+][OH-]) = (-log([H3O+])) + (-log([OH-])) = pH + pOH pH = 14 – pOH

(bij 298 K)

pOH = 14 – pH

(bij 298 K)

Oefening 1.9 Bereken voor ieder van de volgende oplossingen (25oC) [H3O+] of [OH-] en geef aan of de oplossing zuur, neutraal of basisch is: (a) [H3O+] = 3,4.10-9 M,

(b) [OH-] = 0.010 M,

(c) [OH-] = 1,0.10-10 M,

(d) [H3O+] = 1,0.10-7 M,

(e) [H3O+] = 8,6.10-5 M,

(f) [H3O+] = 2,5.10-4 M,

(g) [H3O+] = 2,0 M,

(h) [OH-] = 5,6.10-9 M,

(i) [OH-] = 1,5.10-3 M

(j) [OH-] = 1,0.10-7 M. Oefening 1.10 Bereken de pH van ieder van de volgende oplossingen (25oC): (a) [H3O+] = 2,0.10-5 M,

(b) [OH-] = 4.10-3 M,

(c) [H3O+] = 3,56.10-9 M,

(d) [H3O+] = 10-3 M,

(e) [OH-] = 12 M,

(f) [H3O+] = 7,6.10-3 M,

(g) [H3O+] = 10-8 M,

(h) [H3O+] = 5,0 M,

(i) [OH-] = 1,0.10-7 M

(j) [H3O+] = 2,18.10-10 M. Oefening 1.11 Indien de pH van een 0,25 M HF-oplossing gelijk is aan 2,036, wat is dan de aciditeitsconstante van HF ?

1.6 Sterke en zwakke zuren en basen

1.6.1 Competitie voor protonen. Een nuttige manier om inzicht te verwerven in de relatieve sterkte van zuren (en basen) is de dissociatie van een zuur HA te beschouwen als een competitie tussen twee basen, H2O en A-:

HA (aq) + H2O (l) v H3O+ (aq) + A- (aq) zuur

base

Zuren en basen

zuur

base

1.19

Als H2O een sterkere base (i.e., een sterkere proton-acceptor) is dan A-, dan zullen de meeste protonen aan H2O moleculen gebonden worden, zodat in de oplossing hoge H3O+ en A- concentraties zullen voorkomen. In dit geval is de dissociatiegraad van het zuur HA hoog. Als A- de sterkere base is, dan zal er vooral HA (en H2O) in de oplossing voorkomen; in dit geval is de dissociatiegraad van het zuur HA laag. Wanneer uitgegaan wordt van een equimolair mengsel van reagentia en reactieproducten, dan zal het evenwicht zodanig verschuiven dat de protonen overgaan van de zwakste naar de sterkste base. Het sterkere zuur zal reageren met de sterkere base tot het zwakkere zuur en de zwakkere base.

De verschillende zuren verschillen in de mate waarmee ze protonen kunnen afgeven. Dit is weergegeven in onderstaande tabel.

Tabel 1.1 Rangschikking van zuren en hun geconjugeerde basen

Zuren en basen

1.20

1.6.2 Aciditeits- en basiciteitsconstanten. In het algemeen kan de dissociatie van een zuur HA in water

HA (aq) + H2O (l) v H3O+ (aq) + A- (aq)

worden beschreven aan de hand van een evenwichtsconstante K of de aciditeitsconstante Ka van zuur HA:

[H3O + ][A − ] K= [HA][H2O]

[H 3O + ][A − ] Ka = [HA]

Indien het bovenstaande evenwicht sterk verschoven is naar rechts, m.a.w. wanneer het zuur in sterke mate gedissocieerd is, dan spreekt men van sterke zuren. In zulke omstandigheden zijn [H3O+] en [A-] veel groter dan [HA]. Hieruit volgt dat sterke zure een grote zuurconstante hebben. Indien het evenwicht eerder naar links verschoven is, m.a.w. wanneer het zuur slechts gedeeltelijk gedissocieerd is, dan spreekt men van zwakke zuren. Deze hebben een lage Ka-waarde. Enkele voorbeelden zijn weergegeven in onderstaande tabel.

Wanneer het volgende evenwicht beschouwd wordt:

MOH v M+ + OH-

kan op analoge wijze een onderscheid gemaakt worden tussen sterke basen (nagenoeg volledig gedissocieerd in water) en zwakke basen (weinig gedissocieerd).

Zuren en basen

1.21

Tabel 1.2 Eigenschappen van enkele zuren van verschillende sterkte

Bovenstaand evenwicht kan aan de hand van een basiciteitsconstante Kb beschreven worden:

Kb =

[M + ][OH − ] [MOH]

Zuren en basen

1.22

Bij sterke basen zijn de concentraties van de dissociatieproducten [M+] en [OH-] veel groter dan [MOH] (ongedissocieerde base); dit wijst erop dat sterke basen een hoge basiciteitsconstante hebben. Bij zwakke basen worden lagere waarden voor Kb opgetekend, zoals weergegeven in onderstaande tabel. Ook de aciditeitsconstanten van de corresponderende geconjugeerde zuren zijn hier weergegeven.

Tabel 1.3. Eigenschappen van enkele zwakke basen en hun geconjugeerd zuur.

1.7 Verband tussen zuursterkte en structuur

1.7.1 Factoren die de zuursterkte beïnvloeden. De aciditeitsconstante van een zuur is een kwantitatieve maat voor de sterkte van dat zuur in een bepaald oplosmiddel. Om de relatieve sterke van een reeks zuren, bvb. de reeks binaire zuren HF, HCl, HBr en HI of de reeks oxozuren HOCl, HOClO2, HOClO3 kwalitatief te verklaren, moet er rekening gehouden worden met diverse factoren.

Immers, bij de dissociatie van één molecule zuur HA

Zuren en basen

1.23

(a) moet de binding tussen het proton en de zuur-rest A- worden verbroken, hetgeen een zekere hoeveelheid energie vergt, al naargelang zijn sterkte en polariteit, (b) moet ook de solvatatie-energie van de ongedissocieerde zuur-molecule worden overwonnen terwijl (c) de dissociatieproducten door solvatatie gestabiliseerd worden, hetgeen een zekere hoeveelheid energie oplevert.

Wanneer de relatieve sterkte binnen een reeks analoge zuren onderzocht wordt, dan is het vooral de solvatatie-energieën die moeilijk te voorspellen zijn aan de hand van eenvoudige modellen. Bovendien is het mogelijk dat de solvatatieenergie in tegengestelde zin evolueert als de dissociatie-energie, zodat niet altijd zinvolle voorspellingen kunnen gemaakt worden.

1.7.2 Polariteit van de binding in binaire zuren. Er een direct verband te leggen tussen de elektronegativiteit van het centraal atoom en de zuursterkte in de reeks CH4, NH3, H2O, HF. Terwijl het zure karakter van CH4 nagenoeg onbespeurbaar is, zal NH3 enkel in sterk basische omstandigheden een proton afstaan aan een base B volgens de reactie:

NH3 + B v NH2- + BH+

Naast het neutrale H2O staat enkel HF bekend als een (zwak) zuur met Ka(HF) = 3,5.10-4, i.e., pKa(HF) = 3,46. Naarmate de elektronendichtheid in de molecule sterker geconcentreerd is op het centrale atoom, zal het dissociëren van de molecule gemakkelijker verlopen. Immers, naarmate de binding H-A polairder wordt, zodat de positieve lading op het H-atoom groter wordt, vergroot ook de sterkte van de waterstofbrug H2O --- H-A, hetgeen de overdracht van het proton vergemakkelijkt. Zuren en basen

1.24

In het algemeen kan de elektronegativiteit worden gebruikt om de relatieve sterkte te voorspellen van binaire zuren van elementen uit dezelfde periode van het periodiek systeem.

1.7.3 Polariseerbaarheid en sterkte van de binding. Hoewel in de reeks HF, HCl, HBr, HI de polariteit toeneemt van HI naar HF, neemt de zuursterkte af. Binnen deze reeks binaire zuren van elementen uit dezelfde groep van het periodiek systeem, is er dus een andere factor die de zuursterkte beinvloedt. In dit geval gaat het over de bindingssterkte: naarmate deze daalt van HF (567 kJ/mol) naar HI (299 kJ/mol), o.a. ten gevolge van de grotere afmetingen van het I atoom en de grotere polariseerbaarheid van zijn elektronenwolk, wordt het gemakkelijker voor de zuur-moleculen om te dissociëren.

Zuren en basen

1.25

Naast de reeks binaire zuren HF-HI (groep 17/VII-A), wordt eenzelfde trend vastgesteld als binnen de reeks H2O-H2S-H2Se-H2Te (groep 16/6A).

1.7.4 Relatieve sterkte van oxozuren. Oxozuren hebben als algemene formule HmXOn en bestaan uit een centraal atoom X, meestal een niet-metaal, waarop een aantal O-atomen (en soms ook H-atomen) gebonden zijn. De zure H-atomen zijn steeds aan de O-atomen gebonden. Voorbeelden zijn: HO-Cl

waterstofhypochloriet

HOCl

hypochloorzuur

HO-NO2

waterstofnitraat

HNO3

salpeterzuur

HO-N=O

waterstofnitriet

HNO2

salpeterigzuur

(HO)2SO

diwaterstofsulfiet

H2SO3

zwaveligzuur

(HO)2SO2

diwaterstofsulfaat

H2SO4

zwavelzuur

(HO)3PO

triwaterstoffosfaat

H3PO4

fosforzuur

Wanneer atoom X sterk elektronegatief is, dan worden de bindende elektronen in de X-O bindingen sterk aangetrokken door het centrale atoom. De O-atomen, die hierdoor zelf elektronen-deficiënt dreigen te worden, zullen op hun beurt hun overige valentie-elektronen sterker naar zich toe trekken, waaronder de bindende elektronen van de O-H bindingen. Deze worden daardoor zwakker. Wanneer we de reeks HO-Cl

HO-Br

HO-I

Elektronegativiteit

3,2

3,0

2,7

pKa

7,53

8,69

10,64

beschouwen, dan kan inderdaad worden opgemerkt dat naarmate de elektronegativiteit van het centrale atoom daalt (van Cl naar I), de zuursterke (en Zuren en basen

1.26

de zuurconstante) ook daalt. Deze tendens is dus omgekeerd als bij de binaire zuren HCl, HBr, HI.

Beschouwen we anderzijds de reeks

HO-Cl

HO-ClO

HO-ClO2

HO-ClO3

Formele lading Cl

0

+1

+2

+3

Oxidatietoestand Cl

+1

+3

+5

+7

pKa

7,3

2

1

-8

zuursterkte n-m

zwak 0

gemiddeld gemiddeld 1

sterk

2

3

waar het aantal zuurstofatomen dat op het centrale atoom gebonden is, stijgt. Dit aantal bepaalt de formele lading en de oxidatietoestand van het centrale atoom. Naarmate de oxidatietoestand van X (Cl in dit geval) verhoogt, worden de bindende elektronenparen in de X-O bindingen sterker naar X aangetrokken, zodat, op analoge wijze als hierboven is aangegeven, de O-H bindingen verzwakken. Het zure proton in HO-ClO3 zal dus gemakkelijker afgesplitst worden dan dat in HO-ClO2 etc. zoals blijkt uit bovenstaande pKa-waarden. De relatieve sterke van de oxozuren kan op eenvoudige wijze worden geschat door het verschil n-m te berekenen van het aantal O-atomen en het aantal zure H-atomen. Bvb. in het geval van perchloorzuur, HClO4 is n-m = 3, een groot getal, wat overeenkomt naar een sterk zuur (pKa < -5). Bij fosforzuur (H3PO4) is n-m = 1, een veel kleiner getal hetgeen overeenkomt met een relatieve beperkte zuursterke [pKa = 2 (1e dissociatiestap)]. Bij hypochloorzuur (HOCl) is n-m = 0, overeenkomend met een zeer zwak zuur (pKa = 7.5). Men noemt dit de n-m regel. Oefening 1.12 Voorspel welke van de twee zuren het sterkste is. (a) H2S en H2Se; (b) H2SO4 en H2SO3; (c) H2SO4 en H3PO4, (d) H2S en HCl, (e) HNO2 en HNO3, (f) H2SO3 en HClO3.

Zuren en basen

1.27

1.8 Eigenschappen van sterke zuren

Sterke zuren zoals HCl, HNO3 en HClO4 zijn in water nagenoeg volledig gedissocieerd. De eigenschappen (bvb. de corrosiviteit) van zulke oplossingen wordt dan niet langer bepaald door het type van zuur, maar wordt gedomineerd door de (concentratie) van de hydronium-ionen [H3O+]. Bij eenzelfde concentratie gedragen al deze zuren zich dus hetzelfde. Dit wordt het nivellerend effect (‘leveling effect’) van het solvens genoemd. Een andere manier van hetzelfde uit te drukken is dat ”H3O+ het sterkste zuur is dat kan voorkomen in water”. Wanneer een poging wordt ondernomen om een sterker zuur dan H3O+ op te lossen in water, zal het onmiddellijk zijn proton(en) overdragen op één of meerdere H2O-moleculen en daarbij zelf verdwijnen, met aanmaak van hydronium-ionen.

Om toch een onderscheid te kunnen waarnemen tussen de zuursterkte van bvb. HNO3 en HClO4 kan overgeschakeld worden op een ander solvens, zoals bvb. methanol. Net zoals water vertoont dit solvens een autoprotolysegedrag en kan het dus protonen van sterkere zuren opnemen:

CH3OH + H+ v CH3OH2+

waardoor de dissociatie van salpeterzuur en perchloorzuur als volgt kan geschreven worden:

HNO3 + CH3OH v NO3- + CH3OH2+ HClO4 + CH3OH v ClO4- + CH3OH2+

Experimenteel kan men waarnemen dat in het geval van salpeterzuur in methanol, het evenwicht niet helemaal naar rechts is verschoven, terwijl dit wel Zuren en basen

1.28

het geval is voor perchloorzuur. Er kan dus geconcludeerd worden dat in methanol, HClO4 een sterker zuur is dan HNO3; in water zijn ze echter even sterk. De sterkte van een zuur (en ook de corresponderende pKa-waarde) is dus steeds in een welbepaald solvens te beschouwen.

1.9 Eigenschappen van sterke basen

1.9.1 Arrhenius basen. Typische Arrhenius basen bestaan uit een metaalion M waarop één of meerdere OH groepen gebonden zijn (bvb. NaOH, Mg(OH)2, ...). De meeste verbindingen van het type M(OH)n reageren als base, maar niet alle. Terwijl Mg(OH)2 basische eigenschappen heeft, gedraagt B(OH)3 zich als een zuur (H3BO3). Het geobserveerde gedrag wordt bepaald door de sterkte van de chemische binding(en) M-O. Bij vele metalen is deze binding overwegend van het ionaire type en dus relatief zwak. Het bindend elektronenpaar in de M-O binding is dan overwegend naar het O-atoom verschoven, waardoor de elektronen van de O-H binding naar het H-atoom verschuiven. Het covalent karakter van deze binding wordt hierdoor verhoogd zodat het moeilijker wordt om een proton af te splitsen. In waterig milieu zal dus eerder een hydroxyl-ion worden vrijgesteld bij oplossen van een metaalhydroxide. Naarmate het covalent karakter van de M-O binding toeneemt (zoals in boorzuur tussen de B en O-atomen), zal het bindend elektronenpaar verder naar het metaal worden aangetrokken waardoor de elektronendichtheid op de O-atomen daalt. Hierdoor wordt de O-H binding op zijn beurt meer gepolariseerd en verzwakt ze. Bij oplossen in water zal dan eerder een proton dan een hydroxyl-ion worden afgesplitst, waardoor het zure karakter overweegt.

1.9.2 Amfotere stoffen. Sommige atoomsoorten M gaan bindingen aan met zuurstof die zich tussen de hierboven aangegeven uitersten bevinden. De overeenkomstige hydroxiden vertonen dan ook een overgangsgedrag. Deze Zuren en basen

1.29

amfotere stoffen kunnen zich als base gedragen in sterk zuur milieu en als zuur in sterk basisch midden. Een voorbeeld is loodhydroxide, Pb(OH)2, dat de volgende reacties kan ondergaan (a) in zuur milieu

Pb(OH)2 v Pb2+ + 2 OH-

(b) in basisch milieu

H2PbO2 + 2 H2O v 2 H3O+ + PbO22-

1.9.3 Basiciteit van Brønsted-Lowry basen. Net zoals bij de zuren kan men zich afvragen welke factoren de basiciteit van een verbinding beïnvloeden. Aangezien bij Brønsted-basen, een vrij elektronenpaar moet beschikbaar zijn om extra protonen te kunnen binden,

zal de basiciteit van een verbinding toenemen

naarmate dit elektronenpaar meer beschikbaar is hiervoor. NH3 is bijvoorbeeld een sterkere base dan NF3 dat bijna geen basisch gedrag vertoont. Hierdoor wordt het evenwicht NF3 + H3O+ v H-NF3+ + H2O

sterk naar links verschoven, terwijl het in geval van

NH3 + H3O+ v H-NH3+ + H2O

overwegend naar rechts ligt. De oorzaak voor dit verschil is dat de sterk elektronegatieve F-atomen de elektronen-dichtheid op het N-atoom sterk doen verminderen, waardoor het een sterke aantrekkingskracht op zijn eigen vrije elektronenpaar gaan uitoefenen. Aldus is het minder beschikbaar voor het aangaan van een binding met een proton. In NH3 is het vrije elektronenpaar minder sterk gebonden, waardoor het meer beschikbaar is voor het aangaan van een binding met een proton.

Zuren en basen

1.30

1.9.4. Verband tussen de sterkte van geconjugeerde zuur/base koppels. Het gedrag van een base kan in het algemeen afgeleid worden uit de eigenschappen van het geconjugeerde zuur. Bij een zwak zuur vertoont de geconjugeerde base een grote neiging om protonen op te nemen (sterke base) en op deze wijze de nietgedissocieerde vorm van het zuur te vormen. Bij een sterk zuur vertoont de geconjugeerde base weinig de neiging om protonen op te nemen en is dus zelf een zwakke base. Het verband tussen de aciditeit/basiciteit van geconjugeerde zuur/base koppels komt op meer kwantitatieve wijze tot uiting wanneer we het verband tussen de aciditeitsconstante Ka van een algemeen zuur HA en de basiciteitsconstante van de geconjugeerde base A- beschouwen:

Reactie van zuur met water:

HA + H2O v H3O+ + A-

Ka =

[H 3O + ][A − ] [HA]

[OH - ][HA] Kb = Reactie van gec. base met water: A- + H2O v HA + OH[A - ] Wanneer we de twee constanten Ka en Kb met elkaar vermenigvuldigen, dan bekomen we:

KaKb =

[H 3O + ][A - ] [OH - ][HA] = [H 3O + ][OH - ] = K W [HA] [A ]

pKa + pKb = pKw

Dit verband tussen Ka en Kb geeft duidelijk aan dat sterke zuren (met grote waarde voor Ka) geconjugeerde basen hebben met kleine Kb, i.e., met beperkte sterkte. Wanneer de Ka van een zuur klein is (zoals in het geval van het zwakke zuur hypocloorzuur (HOCl), met Ka = 3,5.10-8, pKa = 7,46) dan heeft de geconjugeerde base een basiciteitsconstante die in grootte-orde niet erg afwijkt van de aciditeitsconstante van het zuur (de Kb van het OCl- ion is 10-14/3,5.10-8 = 2,8.10-7; pKb = 14 – 7.46 = 6.54 bij 298 K). Zuren en basen

1.31

Oefening 1.13 Gegeven de waarde van Kb voor de volgende basen, geef de molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde zuren en bereken hun aciditeitsconstante by 25oC. (a) propylamine, C3H7NH2

Kb = 5,1.10-4 ;

(b) hydroxylamine, NH2OH Kb = 9,1.10-9 ;

(c) aniline, C6H5NH2

Kb = 4,3.10-10 ; (d) pyridine, C5H5N

Kb = 4,3.10-9 .

Oefening 1.14 Gegeven de waarde van Ka voor de volgende zuren, geef de molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde basen en bereken hun basiciteitsconstante by 25oC. (a) fluorzuur, HF

Ka = 3,5.10-4 ;

(b) hypobroomzuur, HOBr

(c) waterstofsulfide, H2S

Ka = 1,0.10-7 ; (d) koolzuur, H2CO3

Ka = 2,0.10-9 ; Ka = 4,3.10-7 .

1.10 pH berekeningen

1.10.1 Belang van pH afschattingen en berekeningen. De chemische eigenschappen van allerlei verbindingen, en in het bijzonder van biomoleculen zoals eiwitten, nucleosiden etc. worden sterk bepaald door de pH van het milieu waarin ze zich bevinden. Het is daarom van groot belang om (althans benaderend) de pH van een oplossing van een zuur, een base of een zout te kunnen voorspellen. Om zulke berekeningen volledig correct te kunnen uitvoeren, moet gebruik gemaakt worden van de activiteiten van alle bestanddelen van de oplossing en de corresponderende evenwichtsconstanten. In hetgeen volgt benaderen we de activiteiten steeds door middel van concentraties zodat de berekeningen slechts benaderend juist zijn. Bovendien worden er waar nodig nog bijkomende benaderingen ingevoerd om het rekenwerk te vergemakkelijken.

1.10.2 Analytische concentratie. Indien we een elektrolyt, zoals een zwak zuur HA, in water oplossen, dan zal een gedeelte ervan dissocieren volgens:

HA + H2O v H3O+ + A-

Zuren en basen

1.32

terwijl een gedeelte in de oorspronkelijk, ongedissocieerde vorm, in oplossing blijft voorkomen. Aldus worden bij evenwichtsinstelling twee concentraties [HA] en [A-] bekomen. De som van de concentraties van alle vormen waarin een elektrolyt voorkomt in oplossing, wordt de analytische concentratie CA van dit bestanddeel genoemd:

CA = [HA] + [A-]

Deze concentratie kan men berekenen door het aantal mol elektrolyt te delen door het volume van de oplossing:

CA =

n A aantal mol electrolyt = V volume oplossing

1.10.3 De verdunningswet van Ostwald. De mate waarin een zwak zuur HA dissocieert in water, kunnen we kwantitatief uitdrukken door middel van de dissociatiegraad α:

α=

[A − ] aantal gedissocieerde moleculen A = CA totaal aantal moleculen A

Aangezien er per ion A-, er ook een hydronium-ion (H3O+) gevormd wordt, geldt (indien we de autoprotolyse van water kunnen verwaarlozen):

[A − ] = [H 3O + ] = α.C A

Hieruit kunnen we ook de concentratie aan ongedissocieerd zuur [HA] berekenen:

Zuren en basen

1.33

[HA] = (1 − α).C A

Als we beide bovenstaande vergelijkingen invullen in de uitdrukking voor Ka van dit zuur, dan bekomen we:

Ka =

[H 3O + ][A − ] α 2 = CA [HA] 1− α

Deze vergelijking kunnen we herschrijven als een vierkantsvergelijking in de dissociatiegraad α:

α 2C A + K a α − K a = 0

met als oplossing

α=

− K a + K a2 + 4K a C A 1 ∝ 2C A CA

i.e., een uitdrukking die evenredig is met de inverse van de vierkantswortel uit CA.

Hieruit volgt dat bij stijgende analytische concentratie CA, de dissociatiegraad α afneemt. Omgekeerd neemt bij toenemende verdunning (m.a.w. bij dalende CA) de dissociatiegraad toe. Bij voldoende hoge graad van verdunning zullen alle elektrolyten volledig gedissocieerd zijn. Dit noemt men de verdunningswet van Ostwald, dewelke de dissociatie-hypothese van Arrhenius (zie hoger) bevestigt. Oefening 1.15 Bereken de dissociatiegraad van azijnzuur (Ka = 1,8.10-5) voor analytische concentraties tussen 0.01 en 1.0 M. Zuren en basen

1.34

1.10.4 pH van een sterk zuur. Bij sterke zuren van het type HCl, ligt het dissociatieevenwicht

HCl + H2O v H3O+ + Cl-

volledig naar rechts, d.w.z. de dissociatiegraad benadert 100%. Aldus geldt:

[H3O+] = CA

zodat we de pH van een dergelijke oplossing kunnen berekenen als

pH = -log CA. Oefening 1.16 Bereken de pH van (a) een 0.1 M HNO3 oplossing, (b) een 0.0002 M HCl oplossing, (c) een 1,0.10-8 M HClO4 oplossing.

1.10.5 pH van een sterke base. Voor een sterke base van het type NaOH geldt op analoge wijze dat het dissociatie-evenwicht

NaOH v Na+ + OHZuren en basen

1.35

volledig naar rechts verschoven is. Dus geldt hier

[OH-] = CA

zodat

pOH = -log([OH-]) = -log CA

Tevens is het zo dat

[H3O+][OH-] = Kw pH + pOH = pKw

zodat we als uitdrukkingen voor [H3O+] en de pH van de oplossing bekomen

[H3O+] = Kw/[OH-] = 10-14 / CA pH = pKw – pOH = pKw + log CA

Oefening 1.17 Bereken de pH van (a) een 0,01 M NaOH oplossing, (b) een 0,2 M KOH oplossing, (c) een 2,0.10-9 M Ca(OH)2 oplossing. Oefening 1.18 Bereken de pH van de volgende oplossingen. (a) 0.4 M HBr; (b) 3,7.10-4 M KOH; (c) 5,0x10-5 M Ca(OH)2; (d) 1.8 M HClO4; (e) 1.2 M LiOH; (f) 5,3.10-3 M Ba(OH)2. Oefening 1.19 Welke pH wordt bekomen door (a) oplossen van 4,8 g LiOH in een volume van 250 mL; (b) oplossen van 0,93 g HCl in water tot een volume van 0.40 L oplossing; (c) verdunnen van 50,0 mL van een 0,10 M HCl oplossing tot een volume van 1,00 L;

Zuren en basen

1.36

(d) vermengen van 100,0 mL van een 2,0.10-3 M HCl oplossing met 400,0 mL van een 1,0.10-3 M HClO4 oplossing (neem aan dat het mengen geen verandering in totaal volume met zich meebrengt); (e) oplossen van 0,20 g Na2O in water tot een volume van 100,0 mL; (f) oplossen van 1,26 g zuiver salpeterzuur (HNO3) in water tot een volume van 0,5 L wordt bekomen; (g) verdunnen van 40,0 mL van 0,075 M Ba(OH)2 tot een volume van 300,0 mL; (h) het mengen van gelijke volumes van 0,20 M HCl en 0,50 M HNO3 oplossingen (neem opnieuw aan dat het mengen geen verandering in totaal volume met zich meebrengt).

1.10.6 pH van een zwak zuur. In het geval van een zwak zuur, van het type azijnzuur (HAc), ligt het dissocatie-evenwicht

HAc + H2O v H3O+ + Ac-

niet volledig naar rechts, maar is de totale hoeveelheid azijnzuur (CA) aanwezig zowel in geprotoneerde (HAc) of in ongeprotoneerde form (Ac-). Indien we de autoprotolyse van water kunnen verwaarlozen, dan wordt samen met de vorming van iedere acetaat-ion, ook een hydronium ion gevormd, zodat

[Ac− ] = [H 3O + ] = α ⋅ C A

terwijl ook geldt: [HAc] = (1 − α).C A

Hierbij is de dissociatiegraad α een onbekende, die afhangt van CA en de pH.

Zuren en basen

1.37

Invullen van deze betrekkingen in de uitdrukking voor de zuurconstante Ka levert op :

[H 3O + ][Ac− ] α2 Ka = = CA [HAc] 1− α

hetgeen ook onder de vorm

α 2C A + K a α − K a = 0

kan worden geschreven. Uit deze vierkantsvergelijking kan α berekend worden (zie hoger), zodat voor de pH volgt: ⎛ − K + K 2 + 4K C a a a A pH = - log(α ⋅ C A ) = −log⎜ ⎜ 2 ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

Oefening 1.20 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in oplossing (i.e., H3O+, F-, HF en OH-) in een 0,050 M HF-oplossing (Ka = 3,5.10-4).

1.10.7 pH van een zeer zwak zuur. Om deze formule verder te vereenvoudigen, kan in het geval van een zeer zwak zuur (bvb. blauwzuur (HCN), met pKa = 4,9.10-10) worden aangenomen dat de dissociatiegraad α steeds zeer klein is. In dit geval, kunnen we benaderend aannemen dat

[HCN] ≈ CA,

zodat de uitdrukking voor Ka kan geschreven worden als:

Ka =

[H3O + ][CN − ] α 2C 2A ≈ = α 2CA [HCN] CA

Zuren en basen

1.38

Hieruit volgt dat

[H 3O + ] = K a C A

en

pH = - log(α ⋅ C A ) = − log( K a C A ) = 12 pK a − 12 log C A

Oefening 1.21 Een HCN oplossing bevat een analytische concentratie van 0,1 M. Wat is de pH en wat is de CN--concentratie bij evenwicht ? Ka = 4,9.10-10. Oefening 1.22 Bereken de pH en alle bestanddelen in oplossing van de volgende azijnzuur (CH3COOH) oplossing: (a) 1,00 M; (b) 0,01 M. Ka = 1,8.10-5. Oefening 1.23 Een tablet vitamine C (250 mg ascorbinezuur C6H8O6) wordt opgelost in 250 mL water. Wat is de pH van de oplossing ?

1.10.8 pH van een zwakke base. Een lijst van zwakke basen is te vinden in Tabel 1.3. Het gaat hier dikwijls om organische verbindingen met amine-functie (-NH2), waarin zich een N-atoom met vrij elektronenpaar bevindt. Een typische protoneringsreactie van een base als methylamine (CH3NH2) is als volgt:

CH3NH2 + H2O v CH3NH3+ + OH-

hetgeen we algemeen als

B + H2O v BH+ + OH-

kunnen schrijven.

Zuren en basen

1.39

Aangezien zwakke basen slecht in beperkte mate protonen opnemen, is het nuttig om, in analogie met de dissociategraad α, hier de protoneringsgraad β in te voeren:

β=

[BH + ] aantal geprotoneerde moleculen B = CB totaal aantal moleculen B

waarbij CB de analytische concentratie aan base voorstelt, zodat (indien we B

opnieuw de autoprotolyse van water verwaarlozen)

[BH + ] = [OH − ] = β ⋅ C B [B] = (1 − β).C B

Substitutie van deze betrekkingen in de uitdrukking voor de basiciteitsconstante van base B levert dan op:

Kb =

[BH + ][OH − ] β2 = CB [B] 1− β

hetgeen kan worden herschreven tot

β 2 C B + K bβ − K b = 0 Aan de hand van de positieve wortel van deze vierkantsvergelijking in β kan de pOH van de oplossing worden berekend:

⎛ − K + K 2 + 4K C b b b B pOH = − log(β ⋅ C B ) = − log ⎜ ⎜ 2 ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

zodat voor de pH van een oplossing van een zwakke base volgt:

Zuren en basen

1.40

⎛ − K + K 2 + 4K C b b b B pH = pKw − pOH = pK w + log( β ⋅ C B ) = pK w + log⎜ ⎜ 2 ⎝

⎞ ⎟ ⎟ ⎠

Oefening 1.24 (a) Codeïne (C18H21NO3), een pijnstiller en anti-hoest middel is een zwakke base met Kb = 1,6.10-6. Wat is de pH van een oplossing die 0,0012 M codeïne bevat ?

(b) Bereken de pH van een verzadigde oplossing van strychnine (rattengif). De oplosbaarheid van strychnine (C21H22N2O2) bedraagt 16 mg/100 mL). Kb = 1,8.10-6.

1.10.9 pH van een zeer zwakke base. Op volledig analoge wijze als bij de zeer zwakke zuren, kunnen we voor zeer zwakke basen veronderstellen dat de protoneringsgraad zeer laag is (β << 1), m.a.w. dat

[B] ≈ CB, B

zodat we benaderend kunnen schrijven

Kb =

[BH + ][OH − ] β 2C 2B ≈ = β 2C B [B] CB

of Zuren en basen

1.41

β = K b /C B

Uit de resulterende uitdrukking voor [OH-], volgt dan een meer eenvoudige betrekking voor de pOH en de pH van de oplossing:

[OH − ] = β ⋅ C B = K b /C B ⋅ CB = K b ⋅ CB

pOH = - log(β ⋅ CB ) = − log( K bCB ) = 12 pK b − 12 log CB pH = pK w - pOH = pK w − 12 pK b + 12 log CB

1.11 Polyfunctionele zuren en basen

1.11.1 De zuurconstanten van fosforzuur. Een aantal anorganische zuren en basen zijn opgebouwd uit een centraal atoom waaraan één of meerdere –OH groepen (en/of O-atomen) gebonden zijn. Voorbeelden zijn H2SO4

en

Sr(OH)2.

Deze

verbindingen

kunnen

gewoonlijk meer dan één proton of hydroxyl-ion afsplitsen. Men noemt ze polyfunctionele zuren en basen. Een voorbeeld is fosforzuur, H3PO4.

Na

afsplitsing van één proton, zal de rest van het molecule eenmaal negatief geladen worden. De netto lading zal, via het verschuiven van elektronenwolken, over de gehele molecule worden uitgesmeerd. Hierdoor worden de overblijvende afsplitsbare protonen sterker gebonden. Naast dit fenomeen wordt het afsplitsen van een volgende proton bijkomend bemoeilijkt door het feit dat het positieve deeltje uit een reeds negatief geladen moleculen moet vertrekken, en dus een hoge elektrostatische barrière moet overwinnen. Op deze wijze, verlaagd het zure karakter van deze protonen. Dit komt duidelijk tot uiting in de waarden

Zuren en basen

1.42

voor de opeenvolgende Ka waarden van fosforzuur, welke overeenkomen met de volgende dissociatie-evenwichten: -

H3PO4 + H2O v H2PO4- + H3O+

K a1 =

[H 2 PO 4 ][H 3O + ] [H 3PO 4 ] =

H2PO4- + H2O v HPO4= + H3O+

Ka2

[HPO 4 ][H 3O + ] = [H 2 PO 4 ] ≡

HPO4 + H2O v PO4 + H3 =

≡

O+

K a3 =

[PO 4 ][H 3O + ] = [H 2 PO 4 ]

Zoals kan worden afgeleid uit waarden van de aciditeitsconstanten, zal bij oplossing van fosforzuur in water, vooral de 1e dissociatiestap bijdragen tot de hydronium-ionen concentratie. Gezien het grote verschil in Ka-waarden zullen de 2e en 3e stappen slechts in zeer geringe mate bijdragen. In zulke situaties is het mogelijk om de pH-berekeningen sterk te vereenvoudigen: er wordt enkel met de 1e dissociatiestap rekening gehouden en de pH-berekeningswijze wordt volledig analoog aan die van een éénwaardig (zwak) zuur. Een dergelijke benadering is ook van toepassing op andere polyfunctionele zuren, zoals bvb. koolzuur (H2CO3, met Ka1 = 4,3.10-7 en Ka2 = 5,6.10-11), waterstofsulfide (H2S, met Ka1 = 1,0.10-7 en Ka2 ≈ 1,3.10-14) en paraperjoodzuur (H5IO6, met Ka1 = 2,8.10-2 en Ka2 = 4,9.10-9).

Oefening 1.25 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,020 M H2CO3-oplossing. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11. Oefening 1.26 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,10 M H2SO3-oplossing. Ka1 = 1,5.10-2; Ka2 = 6,3.10-8. Oefening 1.27 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,50 M H2SO4-oplossing. Ka1 >> 1; Ka2 = 1,2.10-2.

Zuren en basen

1.43

1.11.2 De aciditeit van carbonzuren. Carbonzuren zijn een klasse van organische verbindingen die één of meerdere –COOH (carboxyl) groepen bevatten. De protonen (gebonden op een zuurstofatoom) in deze carboxyl groepen zijn afsplitsbaar in water, via het evenwicht:

R-COOH + H2O v R-COO- + H3O+

waarbij R een organische keten van uiteenlopende aard voorstelt. Wanneer we een reeks dicarbonzuren van het type HOOC-(CH2)n-COOH beschouwen, dan merken we dat de aciditeit van deze zure-groepen mee bepaald wordt door naburige carboxyl groepen.

n

zuur

naam

pKa1

pKa2

0

HOOC-COOH

Oxaalzuur

1,24

5,17

1

HOOC(CH2)COOH

Malonzuur

2,82

5,96

2

HOOC(CH2)2COOH

Barnsteenzuur

4,14

5,35

4

HOOC(CH2)4COOH

Adipinezuur

4,41

5,28

Bij n = 0 (oxaalzuur), waarbij de ioniseerbare groepen zeer dicht bij elkaar liggen, is de aciditeit van het 1e proton aanmerkelijk groter dan die van het 2e. Naarmate het C-skelet dat beide carboxyl-groepen verbindt langer wordt, gaat de zuursterkte van beide –COOH meer en meer op elkaar lijken.

In het geval pH-berekeningen moeten worden uitgevoerd op systemen waarvan de opeenvolgende dissociatiestappen vergelijkbare zuursterkten vertonen, dan is het noodzakelijk om dit zonder verwaarlozingen te doen. De (aanzienlijk) meer complexe berekeningen die hiervoor nodig zijn worden in deze cursus verder niet beschouwd, met uitzondering van het zuur-base gedrag van amfolieten.

Zuren en basen

1.44

1.11.3 pH van amfolieten. Amfolieten zijn verbindingen die zowel zure als basische eigenschappen vertonen. Een gedeeltelijk geneutraliseerd zout NaHA (bvb. NaHCO3) van polyfunctionele zuur H2A (H2CO3 in het voorbeeld) is een amfoliet, aangezien het zowel zuur als basisch reageert:

Zure reactie (A):

HA- + H2O v A2- + H3O+

Basische reactie (B):

HA- + H2O v H2A + OH-

Aangezien bij deze reacties zowel H3O+ and OH- ionen worden vrijgesteld, stelt zich de vraag of bij oplossen van een hoeveelheid NaHA een zure of een basische oplossing wordt bekomen.

De bovenstaande zuur-base evenwichten kunnen worden beschreven aan de hand van de volgende aciditeits- en basiciteitsconstanten:

[A 2− ][H 3 O + ] = [HA - ]

Reactie A:

K a2

Reactie B:

K b1 =

[H 2 A][OH − ] K W = K a1 [HA - ]

Als Kb1 groter is dan Ka2, dan ligt het evenwicht van reactie B meer naar rechts dan die van reactie A en zal de oplossing basisch zijn; in het andere geval wordt een zure oplossing bekomen.

Om de pH van een amfoliet-oplossing van het type NaHA te berekenen, gaan we uit van de massabalans van alle mogelijke vormen van het polyprotische zuur H2A die ten gevolge van de bovenstaan de reacties gevormd worden (H2A, HAen A2-):

CNaHA = [A2-] + [HA-] + [H2A] Zuren en basen

1.45

Een bijkomende nuttige betrekking is de ladingsbalans:

[Na+] + [H3O+] = 2[A2-] + [HA-] + [OH-]

Aangezien [Na+] = CNaHA, kunnen we beide uitdrukkingen combineren tot:

CNaHA + [H3O+] = 2[A2-] + [HA-] + [OH-]

Na aftrekken van CNaHA in het linkerlid en van ([A2-] + [HA-] + [H2A]) in het rechterlid, bekomen we:

[H3O+] = [A2-] + [OH-] – [H2A]

Het is nu mogelijk om alle drie termen in het rechterlid in functie van [H3O+], [HA] en de aciditeitsconstanten Ka1 en Ka2 te schrijven. Na substitutie krijgen we dan:

[H 3 O + ] =

K a2 [HA - ] KW [H 3 O + ][HA - ] + − K a1 [H 3 O + ] [H 3 O + ]

of + 2

[H 3 O ] = K a2 [HA ] + K W -

[H 3 O + ] 2 [HA - ] − K a1

hetgeen ook kan geschreven worden als

⎛ [HA- ] ⎞ [H 3 O + ]2 ⎜⎜ + 1⎟⎟ = K a2 [HA- ] + K W ⎝ K a1 ⎠ zodat als uitdrukking voor [H3O+] bekomen wordt:

[H 3 O + ] =

Zuren en basen

K a2 [HA − ] + K W 1 + [HA − ] / K a1

1.46

Wanneer we benaderend aannemen dat bij oplossen van NaHA, het grootste gedeelte van het HA- geen protonen opneemt of afstaat, m.a.w.:

[HA-] ≈ CNaHA

dan bekomen we [H 3 O + ] =

K a2 C NaHA + K W 1 + C NaHA / K a1

Deze benadering geldt niet voor sterk verdunde oplossingen (waarin het evenwicht van reactie A helemaal naar rechts ligt) of wanneer Ka1 een grote waarde aanneemt (zodat het evenwicht van reactie B sterk naar rechts ligt). In vele gevallen echter, is het zo dat de benadering wel opgaat en dat bovendien (voor CNaHA voldoende groot) CNaHA/Ka1 veel groter is dan 1 terwijl het product Ka2.CNaHA veel groter is dan KW. In dat geval kan de bovenstaande uitdrukking verder worden vereenvoudigd tot:

[H 3 O + ] = K a1 K a 2 Aangezien deze uitdrukking voor de pH van een amfoliet-oplossing de analytische concentratie CNaHA niet meer bevat, hebben oplossingen van dit type de eigenschap om over een groot concentratiebereik dezelfde pH-waarde aan te nemen.

Oefening 1.28 Bereken [H3O+] en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,1 M oplossing van NaHCO3. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11. Oefening 1.29 Bereken de pH van een 0,001 M Na2HPO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 = 6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13 Oefening 1.30 Bereken de pH van een 0,010 M NaH2PO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 = 6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13 Zuren en basen

1.47

1.12. Het zuur-base gedrag van zouten

1.12.1 Hydrolyse-reacties. De meeste zouten MX, zullen bij oplossen in water, sterk dissociëren, volgens het evenwicht:

MX v M+ + X-

hetgeen in de meeste gevallen sterk naar rechts zal verschoven zijn. De aldus ontstane ionen kunnen als volgt reageren met water:

M+ + 2 H2O v MOH + H3O+ X- + H2O v HX + OH-

Dit noemt men hydrolyse-reacties. De ionen worden betrokken in zuur-base evenwichten waarvan de ligging bepaald wordt door de corresponderende aciditeits- en basiciteitsconstanten.

1.12.2 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een sterke base. Wanneer in bovenstaande hydrolyse-evenwichten het zuur HX een sterk zuur is, en wanneer de base MOH een sterke base is, dan zullen beide evenwichten zeer sterk maar links verschoven zijn. Deze evenwichten zullen m.a.w. de autoprotolyse van water bijna niet verstoren en de pH van de oplossing zal dezelfde zijn als die van het zuivere oplosmiddel (i.e., 7 voor water bij 298 K). Oplossingen van zouten van sterke zuren en basen reageren neutraal. 1.12.3 Hydrolyse van het zout van een sterk zuur en een zwakke base of omgekeerd. Wanneer in bovenstaande hydrolyse-evenwichten de base MOH een zwakke base is terwijl HX een sterk zuur is, dan zal het eerste evenwicht gedeeltelijk naar rechts verschoven zijn, i.e., er zullen bij het oplossen van het zout MX een zekere Zuren en basen

1.48

hoeveelheid hydronium-ionen worden vrijsteld. De oplossing zal dus een pH krijgen die lager ligt dan die van neutraal water. Dit geval doet zich voor bij het oplossen van NH4Cl in water, waarbij de reactie

Cl- + H2O v HCl + OH-

de pH niet beïnvloedt, maar

de reactie

NH4+ + H2O v H3O+ + NH3

de pH van de oplossing doet dalen.

Indien omgekeerd MOH een sterke base is terwijl HX een zwak zuur is, dan zal de oplossing, via de tweede hydrolyse-reactie, meer OH- ionen bevatten en dus een hogere pH dan 7 hebben. Een dergelijk verloop doet zich voor bij het oplossen van NaAc in water de reactie

Ac- + H2O v HAc + OH-

doet de pH stijgen, terwijl

de reactie

Na+ + H2O v H3O+ + NaOH

de pH niet zal beïnvloeden.

In beide gevallen wordt de autoprotolyse van het solvent verstoord en wordt een niet-neutrale oplossing bekomen.

In het geval een zout van een zwak zuur en een zwakke base in water wordt opgelost, dan zullen beide hydrolyse-evenwichten de pH beinvloeden en wordt de uiteindelijke pH waarde bepaald door de graad van dissociatie en protonering van de betrokken zuren en basen.

1.12.4 Zuur-base gedrag van gehydrateerde metaal-ionen. Bij het oplossen van zouten van bepaalde metalen, zoals Fe en Al, dewelke als Lewis-zuren reageren onder de Fe3+ en Al3+ vorm, treedt er een hydrolyse-evenwicht op waarbij zeer stabiele hydratatiecomplexen van de algemene vorm [M(H2O)n]z+ worden gevormd, dewelke zelf als zwak zuur kunnen reageren.

Zuren en basen

1.49

De corresponderende aciditeitsconstante kan dan geschreven worden als:

Ka =

[H 3O + ][Al(H2 O)5 (OH) 2+ ] = 1.4 ⋅10 −5 3+ [Al(H2 O) 6 ]

Oefening 1.31 Bereken de pH van de volgende zout-oplossingen. (a) 0,15 M NH4Cl; (b) 0,15 M Ca(Ac)2; (c) 0,1 M K-benzoaat (het zout van benzoëzuur, C6H5-COOK); (d) 0,020 M KF; (e) 0,1 M NH4NO3; (f) 0,1 M AlCl3.

1.13 Buffersystemen

1.13.1 Definitie. Een buffersysteem is een oplossing dat in staat is om zijn pH (nagenoeg) op hetzelfde peil te houden, wanneer een (kleine) hoeveelheden zuur of base aan toegevoegd worden. Ze bestaan gewoonlijk uit een mengsel van een zwak zuur en een zout van dit zuur of uit een mengsel van een zwakke base en een zout van deze base. Voorbeelden zijn de acetaatbuffer, die bestaat uit een mengsel van azijnzuur (HAc) en natrium-acetaat (NaAc) en

de ammonium-buffer, opgebouwd uit

ammoniak (NH3) en ammoniumchloride (NH4Cl). Buffersystemen zijn zeer belangrijk in biologische systemen. Bloed is een belangrijke voorbeeld van een buffer-oplossing dat allerlei zuren en basen, die overal in het lichaam worden vrijgesteld kan opnemen zonder zelf sterk van pH te veranderen (rond de 7,4). Zuren en basen

1.50

De belangrijkste bufferende component in het bloed is het koolzuur/bicarbonaat zuur-base koppel (H2CO3/NaHCO3).

1.13.2 Gedrag van een buffersysteem. Het werkingsprincipe van een buffer is schematisch weergegeven in bovenstaande figuur. Wanneer we een oplossing beschouwen die bvb. bestaat uit een mengsel van azijnzuur (HAc) en natriumacetaat (NaAc), dan zullen in de oplossing belangrijke hoeveelheden niet-gedissocieerd zuurmoleculen en acetaat-ionen voorkomen. Wanneer er een hoeveelheid van een ander zuur, zoals HCl, wordt toegevoegd, dan zal het systeem daarop reageren doordat de acetaat-ionen de extra protonen, vrijgesteld door HCl, zullen opnemen. Omdat de meeste toegevoegde protonen zullen reageren met de acetaat-ionen (die in overmaat aanwezig zijn), zal de pH nagenoeg niet veranderen. Omgekeerd, bij toevoegen van een sterke base, bvb. KOH, zullen de toegevoegde OH- ionen nagenoeg volledig wegreageren door opnamen van protonen vrijgesteld door HAc moleculen, waarbij H2O moleculen en Ac- ionen gevormd worden. Ook hier zal de pH van de oplossing weinig veranderen. Dit gedrag verschilt sterk van het gedrag van een oplossing van zuiver water waar enkele druppels sterk zuur of sterke base worden aan toegevoegd; in dit Zuren en basen

1.51

laatste geval zal de pH van de oplossing na het toevoegen sterk onder resp. sterk boven 7 worden. In onderstaande figuur is dit visueel voorgesteld.

Gans links (a) zien we een bekerglas van 1L waarin zich een 1,8.10-5 M HCl oplossing bevindt, met pH = 4,74. De oplossing heeft een rode kleur door het feit dat de indicator-kleurstof methylrood werd toegevoegd. Deze kleur rood in (sterk) zuur milieu (pH < 5,4) en geel in licht zuur, neutraal en basisch milieu (pH > 5,4). In (b) is te zien dat de pH van de oplossing aanmerkelijk stijgt bij toevoegen van enkele druppels 0,1 M NaOH. In beker (c) bevindt zich een buffersysteem bestaande uit gelijke delen 0,1 M HAc en 0,1 M NaAc oplossing, met pH = 4,74. Dit mengsel heeft dus dezelfde pH als de oplossing in beker (a), en vertoont dus dezelfde kleur. De foto van beker (d) geeft aan dat er geen kleurverandering (en dus geen pH sprong) optreedt bij toevoegen van enkele druppels NaOH. Zelfs indien er 100 mL van een 0,1 M NaOH

oplossing

wordt

toegevoegd,

blijft

de

pH

nagenoeg

op

zijn

oorspronkelijke waarde.

1.13.3 Bereiding en pH van een buffer. Als we ervan uitgaan dat we te maken hebben met een buffer oplossing waarin zich een analytische concentratie CZuur aan azijnzuur en een analytische concentratie CZout aan natriumacetaat bevindt, dan wordt de pH van dit azijnzuur/acetaat buffersysteem bepaald door het evenwicht

Zuren en basen

1.52

HAc + H2O v H3O+ + Ac-

en dus door de relatieve verhouding van [HAc] en [Ac-]. De pH van dit systeem kan immers gevonden worden via de relatie:

[H 3O + ][A − ] Ka = [HA]

dewelke ook kan geschreven worden als:

[H3O + ] = K a

[HA] [A - ]

of nog als

pH = pKa + log ([A-]/[HA]).

Aangezien azijnzuur een zwak zuur is, en acetaat een zwakke base, en beide in overmaat aanwezig zijn in het buffersysteem, kunnen we benaderend stellen dat

[HAc] ≈ CZuur

en

[Ac-] ≈ CZout

i.e., dat de verhouding [A-]/[HA] niet erg afwijkt van de verhouding CZout/CZuur. Indien CZout en CZuur niet te sterk van elkaar verschillen, is deze benadering gerechtvaardigd. Aldus kan de pH van het buffersysteem worden berekend aan de hand van de betrekking:

pH = pK a + log

Czout C zuur

Dit wordt de formule van Henderson en Hasselbalch genoemd.

Zuren en basen

1.53

1.13.4 Buffersystemen. Het zuur/zout systeem van een buffer wordt bij voorkeur zodanig gekozen dat de gewenste pH zo dicht mogelijk in de buurt van de pKa waarde van het zuur ligt. Op deze wijze zullen de verhoudingen van opgelost zuur en zout ongeveer gelijk zijn, zodat zowel bij toevoeging van zuren als van basen een even sterke bufferende werking gerealiseerd wordt. Typische buffersystemen zijn:

zuur/zout

pKa

CH3COOH/CH3COO-

4,75

HNO2/NO2-

3,37

HClO2/ClO2-

2,00

NH4+/NH3

9,25

(CH3)3NH+/(CH3)3N

9,81

H2PO4-/HPO42-

7,21

Oefening 1.32 (a) Bereken de pH van een bufferoplossing bestaande uit 0,45 M NH4Cl en 0,15 M NH3. (b) Hoe zou je een NH4Cl/NH3 buffer met pH = 9,0 bereiden ? (c) Zou een mengsel van NH4Cl/NH3 de beste keuze zijn om een buffer met pH = 7,0 te bereiden ? Oefening 1.33 Wat is de pH van de volgende buffers ? (a) 0,04 M NaAc + 0,080 M HAc; (b) 0,04 M NH4Cl + 0,03 M NH3; (c) 0,15 M HNO2 + 0,20 M NaNO2. Oefening 1.34 Wat moet de verhouding [CO3=]/[HCO3-] zijn om een bufferoplossing van pH = 9,5 te bekomen ? (pKa2 = 10.25) Oefening 1.35 Wat is het meest geschikte zuur/base systeem om een gebufferde oplossing met (a) pH = 10 ± 1; (b) pH = 5 ± 1 te bekomen (zie bovenstaande lijst) ?

Zuren en basen

1.54

1.14 Zuur-base titraties 1.14.1 Volumetrische bepalingsmethoden. Eén van de redenen waarom het nuttig is inzichten te verkrijgen in de factoren die de pH van een oplossing bepalen, is het feit dat de volumetrische methoden van analyse op het detecteren van pH sprongen gebaseerd zijn. Het doel van volumetrische zuur-base analyse is het bepalen van de analytische concentratie CA van bijvoorbeeld een zuur door graduele toevoeging van een equivalent volume van een basische oplossing met gekende concentratie CB. Tijdens het toevoegproces kan de pH van het mengsel B

worden gemeten o.a. met behulp van een pH-meter (zie verder). Aldus kan in functie van het toegevoegd volume onderstaand pH-verloop worden bekomen (hier wordt een oplossing met onbekende HCl concentratie getitreerd).

Eens een bepaald volume aan titratie-vloeistof is toegevoegd uit de buret (hier bevattende een 0.1 M NaOH oplossing), wordt een pH sprong vastgesteld. Het midden van deze sprong wordt het equivalentiepunt genoemd. Op dit punt werden equivalente hoeveelheden zuur (HCl) en base (NaOH) gemengd.

Zuren en basen

1.55

1.14.2 Definitie. Een titratie is een chemische operatie waarbij de hoeveelheid van een stof A wordt gemeten door toevoeging van een nauwkeurig afgemeten volume van een oplossing met gekende concentratie van stof B, die volledig met A reageert. Bij zuur-base titraties worden zuren met basen getitreerd en omgekeerd totdat al het zuur (base) geneutraliseerd is, i.e., totdat het te titreren zuur (of base) kwantitatief wordt omgezet tot een zout. Op dat ogenblik is het eindpunt van de titratie bereikt. Tijdens de titratie van HCl met NaOH worden de volgende handelingen verricht:

(1) Een nauwkeurig afgemeten volume Va van de onbekende HCl oplossing wordt door middel van een pipet overgebracht in een erlenmeyer. De onbekende analytische concentratie duiden we aan Ca. Aldus bevindt er zich

na = Va . Ca

mol HCl in de erlenmeyer.

(2) Aan de hand van een buret laat men een nauwkeurig afgemeten volume NaOH oplossing, met gekende concentratie Cb in de erlenmeyer vloeien. We duiden het volume nodig om het zuur volledig te neutralisen aan met Vb. Aldus werd er

nb = Vb . Cb

mol NaOH toevoegd.

Zuren en basen

1.56

Tijdens de titratie reageert het HCl met het toegevoegde NaOH, volgens:

HCl + NaOH → Na+ + Cl- + H2O

i.e., gelijke aantallen mol HCl en NaOH reageren met elkaar.

Bij het eindpunt van de titratie moet dus het aantal mol toegevoegd NaOH (nb) gelijk zijn aan het oorspronkelijk aantal mol HCl (na):

Va . Ca = Vb . Cb

Uit de gekende grootheden Va, Vb en Cb kan aldus de onbekende concentratie Ca worden berekend:

Ca =

Vb × C b Va

Indien een onbekende hoeveelheid base wordt getitreerd met een gekende oplossing zuur, geldt dezelfde redenering. 1.14.3 Verloop van de pH-curve tijdens een titratie van een sterk zuur met een sterke base. Aangezien het bij volumetrische analyses van zeer groot belang is om het eindpunt van de titratie op betrouwbare wijze te kunnen detecteren, is het nuttig inzicht te krijgen in de vorm van de titratiecurve. In het geval van zuur-base analyses, is het noodzakelijk dat de pH rond het eindpunt sterk verandert in functie van het toegevoegde volume (pH sprong). Verschillende factoren bepalen de grootte en positie van deze sprong.

Zuren en basen

1.57

Om de bovenstaande pH-curve in detail te construeren moeten we de pH berekenen van de mengsels die tijdens het toevoegen van gekende hoeveelheden base (NaOH, 0.1 M) aan een gekend volume van een 0.1 M oplossing zuur (HCl, 40 mL) ontstaan.

Hierbij merken we op dat het reactieproduct, NaCl, het zout is van een sterk zuur en een sterke base, en dus in waterige oplossingen neutraal reageert. Bij de pH berekeningen moet er met de aanwezigheid van NaCl geen rekening gehouden worden. - In de mengsels waar er (ongeneutraliseerd) HCl aanwezig is (i.e., in de stadia vóór het eindpunt bereikt is), zullen we de pH berekenen aan de hand van de formule voor een sterk zuur. Tot aan het eindpunt van de titratie geldt dat de hoeveelheid overblijvend zuur te berekenen is door het oorspronkelijk aantal mol zuur (na) te verminderen met het toegevoegd aantal mol base (nb). - Op het equivalentiepunt is al het zuur juist weggereageerd met al de toegevoegde base, zodat enkel Na+ en Cl- ionen in oplossing te vinden zijn. Aangezien we in dit geval de autoprotolyse van water niet mogen verwaarlozen, is de pH op het equivalentiepunt gelijk aan 7. - In de mengsels die (ongereageerd) NaOH bevatten (i.e., in de stadia na het eindpunt) gebruiken we de uitdrukking voor een sterke base. Hier kunnen we het overblijvend aantal mol base berekenen uit het toegevoegd aantal mol base verminderd met het originele aantal mol zuur.

Op deze wijze kunnen we achtereenvolgens vinden: Stap 1 (begin van de titratie) Va = 40 mL

na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 0 mL

nb = 0 mL . 0,1 M = 0,0 mmol

Vtotaal = 40 mL

Zuren en basen

[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 4,0 mmol/40 mL = 0,10 M

→ pH = 1,00

1.58

Stap 2 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur) Va = 40 mL

na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 10 mL

nb = 10 mL . 0,1 M = 1,0 mmol

Vtotaal = 50 mL

[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 3,0 mmol/50 mL = 0,06 M

→ pH = 1,22

Stap 3 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur) Va = 40 mL

na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 20 mL

nb = 20 mL . 0,1 M = 2,0 mmol

Vtotaal = 60 mL

[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 2,0 mmol/60 mL = 0,033 M → pH = 1,47

Stap 4 (pH bepaald door overblijvend sterk zuur) Va = 40 mL

na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 39 mL

nb = 39 mL . 0,1 M = 3,9 mmol

Vtotaal = 79 mL

[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 0,1 mmol/79 mL = 0.0013 M → pH = 2,90

Stap 5 (op het equivalentie punt; pH bepaald door autoprotolyse van water) Va = 40 mL

na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 40 mL

nb = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vtotaal = 80 mL

[H3O+] = (na – nb)/Vtotaal = 0,0 mmol/80 mL = 0.0 + 10-7 M → pH = 7,00

Stap 6 (pH bepaald door overmaat sterke base) Va = 40 mL

na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 41 mL

nb = 41 mL . 0,1 M = 4,1 mmol

Vtotaal = 81 mL

[OH-] = (nb – na)/Vtotaal = 0,1 mmol/81 mL = 0.0012 M

→ pH = 11,10

Stap 7 (pH bepaald door overmaat sterke base) Va = 40 mL

na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 60 mL

nb = 60 mL . 0,1 M = 6,0 mmol

Vtotaal = 100 mL

[OH-] = (nb – na)/Vtotaal = 2,0 mmol/100 mL = 0.0050 M

→ pH = 12,05

Stap 8 (pH bepaald door overmaat sterke base) Va = 40 mL

na = 40 mL . 0,1 M = 4,0 mmol

Vb = 80 mL

nb = 80 mL . 0,1 M = 8,0 mmol

Vtotaal = 120 mL

[OH-] = (nb – na)/Vtotaal = 4,0 mmol/120 mL = 0.0033 M

→ pH = 12,52

Bijkomende tussenliggende punten staan vermeld in Tabel 1.4.

Zuren en basen

1.59

Tabel 1.4 pH verloop bij titratie van 40 mL 0.1 M HCl oplossing met 0.1 M NaOH

In bovenstaand geval van titratie van een sterk zuur met een sterke base blijft bij het equivalentiepunt een zout over dat de pH (bijna) niet beinvloedt. In geval van titratie van een zwak zuur met een sterke base heeft het resulterende zout (zwak) basische eigenschappen zodat de pH op het equivalentiepunt hoger dan 7 zal zijn. Omgekeerd zal bij titratie van een zwakke base met een sterk zuur op het equivalentiepunt een zout met (zwak) zure eigenschappen worden gevormd, zodat bij het equivalentiepunt de oplossing een pH lager dan 7 zal hebben.

Oefening 1.36 Bereken de pH van een oplossing die wordt bekomen door titratie van 40 mL van een 0,100 M HCl-oplossing met (a) 35,0 mL en (b) 45,0 mL 0,100 M NaOHoplossing. Oefening 1.37 Een volume van 40,0 mL van een 0,100 M NaOH-oplossing wordt getitreerd met 0,0500 M HCl. Wat is de pH na toevoegen van (a) 60,0 mL; (b) 80,2 mL; (c) 100,0 mL.

Zuren en basen

1.60

1.14.4 pH-verloop bij titratie van zwakke zuren met een sterke base. Titraties van zwakke zuren met een sterke base verschillen van titraties van sterke zuren in de zin dat vóór het bereiken van het equivalentiepunt, er een pH-plateau kan worden waargenomen. Dit gebied waarin de pH relatief weinig verandert in functie van de toegevoegde hoeveelheid base is eigenlijk het buffergebied van het te titreren zwakke zuur en zijn geconjugeerde base. Deze laatste wordt gevormd door gedeeltelijke neutralisatie van het zwakke zuur door de sterke base. Dit buffergebied situeert zich rond pH = pKa. Op het equivalentiepunt wordt de pH van de oplossing bepaald door (de basische eigenschappen van) het zout van het zwakke zuur en de sterke base. Aangezien na het equivalentiepunt de pH zoals in vorig geval bepaald wordt door de overmaat sterke base, wordt de grootte van de pH sprong bepaald door de pKa, m.a.w. door de sterkte van het zwakke zuur. Uit onderstaande figuur blijkt duidelijk dat zeer zwakke zuren moeilijk volumetrisch te bepalen zijn, gezien hun zeer kleine pH-sprong.

Zuren en basen

1.61

Oefening 1.38 Beschouw de titratie van 100 mL van een 0,016 M HOCl-oplossing (Ka = 3,5.10-8) met 0,040 M NaOH. (a) Welk volume NaOH-oplossing is nodig om het equivalentiepunt te bereiken ? (b) Wat is de pH op het equivalentiepunt ? (c) Wat is de pH halverwege tussen het begin van de titratie en het equivalentiepunt ? (d) Wat is de pH na toevoegen van 10 mL titratie-oplossing ?

Bij titratie van polyprotische zuren HiA met een sterke base worden titratiecurven bekomen die uit meerdere buffer-gebieden en pH-sprongen bestaan. Als voorbeeld wordt in de figuur hieronder de titratiecurve van het aminozuur alanine (HA = H2NCHCH3COOH of H3N+CHCH3COO-) voorgesteld.

De pH-waarden in het midden van de pH-sprongen kunnen berekend worden aan de hand van de formule voor de pH van een amfoliet. Verder wordt hierop niet ingegaan binnen het bestek van deze cursus.

Zuren en basen

1.62

1.15 Zuur-base indicatoren

Naast detectie van het eindpunt van een zuur-base titratie met behulp van een pH-meter of andere (elektrische en/of elektronische) instrumenten, kan men pHsprongen ook detecteren aan de hand van gepaste kleurstoffen. Deze nemen een andere kleur aan naarmate ze in geprotoneerde (zure) of in ongeprotoneerde (basische) vorm voorkomen. Er bestaat een uitgebreide reeks van kleurindicatoren. Hieronder wordt als voorbeeld methylrood besproken.

1.15.1 Methylrood. De chemische structuur van methylrood in zijn zure vorm (rood) en basische vorm (geel) is hieronder weergegeven.

+ H2O

+ H3O+

1.15.2 Omslaggebied van een indicator. Zuur-base indicatoren kunnen zelf als zwakke zuren worden beschouwd, gekarakteriseerd door een bepaalde pKa waarde. De pKa van methylrood bedraagt 5,4. Als we een indicator in zijn zure vorm als HIn voorstellen en in zijn basische vorm als In-, het evenwicht

HIn (aq) + H2O v H3O+ + In- (aq)

kan worden beschreven via

Zuren en basen

1.63

[H3O + ][In − ] Ka = [HIn]

zodat

[In − ] Ka = [HIn] [H3O + ]

Indien we enkele druppels indicator toevoegen aan een oplossing waarvan de pH één eenheid lager is dan de pKa van de indicator, i.e., pH = pKa – 1 of [H3O+] = 10.Ka, dan vinden we dat:

[In − ] Ka Ka 1 = = = + [HIn] [H3O ] 10K a 10

Dit wil zeggen dat bij deze pH, er tienmaal meer indicatormoleculen in zure vorm (rood in geval van methylrood) dan in de basische vorm (geel bij methylrood) zullen voorkomen. We zullen de oplossing dus rood zien kleuren. Analoog vinden we bij toevoegen van enkele druppels indicator aan een oplossing met pH = pKa+1 (of [H3O+] = 0,1.Ka), dat de indicator overwegend in de basische vorm zal voorkomen:

[In − ] Ka Ka 10 = = = + [HIn] [H3O ] 0.1K a 1

waardoor de oplossing een gele kleur zal krijgen.

In geval van een oplossing met een pH die toevallig gelijk is aan de pKa van de indicator zullen beide gekleurde vormen in gelijke mate voorkomen, en wordt in het geval van methylrood een orange-achtige mengkleur waargenomen.

In het algemeen kan men stellen dat het omslaggebied van een indicator gelijk aan het pH traject van pKa -1 tot pKa + 1. Indien de pH sprong van een specifieke titratie dit gebied overspant, dan kan de indicator gebruikt worden voor

Zuren en basen

1.64

eindpunt detectie. Hoe dichter de pH van het equivalentiepunt van de titratie bij de pKa van de indicator ligt, hoe nauwkeuriger het eindpunt van de titratie kan worden vastgesteld. In de praktijk is het zo dat het omslaggebied kleiner of groter dan twee pH-eenheden kan zijn, al naargelang hoe duidelijk de kleuromslag waarneembaar is.

Een indicator die frequent bij zuur-base indicatoren gebruikt wordt en die de speciale eigenschap heeft om kleurloos te zijn in zure vorm en rose in de basische vorm is fenolftaleïne. De pKa van fenolftaleïne is 9,4 en het omslaggebied strekt zich uit van pH 8,3 tot 10. Door de overgang kleurloos naar rose is het relatief gemakkelijk om tijdens een titratie de eerste sporen rose kleur in de oplossing te ontwaren en de titratie tijdig te stoppen. De structuur van fenolftaleïne in beide vormen is hieronder weergegeven.

roze

kleurloos

Andere veelgebruikte zuur-base indicatoren en hun kleuromslag(gebied) zijn: methylviolet

geel

0

2

violet

broomfenolblauw

geel

3,0

4,7

violet

broomcresolgroen

geel

4,0

5,6

blauw

lakmoes

rood

4,7

8,2

blauw

broomthymolblauw

geel

6,0

7,6

blauw

fenolftaleïne

kleurloos

8,3

10

roze

thymolftaleïne

kleurloos

9,4

10,6

blauw

alizarine geel G

kleurloos

10,1

12,1

geel

trinitrobenzeen

kleurloos

12,0

14,3

oranje

Zuren en basen

1.65

In de onderstaande figuur wordt aangegeven dat methylrood een geschikte indicator is voor de titratie van een sterk zuur met een sterke base, aangezien de pH-sprong in dit geval 6 pH-eenheden omvat (van pH = 4 tot pH = 10); bij titratie van een zwak zuur met een sterke base echter, is het beter om fenolftaleïne te gebruiken. Hier is de pH-sprong kleiner (van pH=8 tot pH=10).

Noot: Omdat de indicator zelf een zuur/base systeem is, kan het toevoegen van een indicator de pH van de te onderzoeken oplossing beïnvloeden. Meestal werkt men echter met sterk verdunde indicatoroplossingen, waarvan slechts enkele druppels toegevoegd worden, zodat de verstoring minimaal en meestal verwaarloosbaar is.

Oefening 1.39 De titratie van een oplossing van 0,040 M HOCl met NaOH leidt bij het equivalentiepunt tot een oplossing met pH dichtbij 10. Welke van de volgende drie indicatoren

is

het

meest

aangewezen

om

bij

deze

titratie

te

gebruiken:

broomthymolblauw, thymolftaleine of alizarine geel ?

Zuren en basen

1.66

1.15.3 Indicator papier. Buiten de detectie van het eindpunt van een titratie kunnen indicatoren ook worden gebruikt voor de schatting van de pH van een oplossing. Hiertoe worden strookjes filter-papier doordrenkt met een mengsel van indicatoren van verschillende kleuren. Het mengsel wordt zodanig gekozen dat de kleur van het papier verandert met de pH van de oplossing waarin het ondergedompeld wordt. Dit laat toe de pH tot op ongeveer 1 eenheid af te lezen. Buiten het zgn. universeel-indicator papier bestaan er nog speciale soorten die in een beperkt pH-interval een iets meer nauwkeurige aflezing toelaten.

Zuren en basen

1.67

Oefeningen Hoofdstuk 1 Oefening 1.1 Welke van de volgende verbindingen zijn Brønsted-zuren of basen in water: (a) HNO3, (b) C6H6, (c) KOH, (d) C3H5COOH, (e) KCl, (f) HClO, (g) HF, (h) Ca(OH)2 ? [1.1: a, c, d, f, g, h] Oefening 1.2 Geef drie voorbeelden van species die Brønsted-basen zijn, maar geen Arrhenius-basen. [1.2: NH2-, CN-, NO2-] Oefening 1.3 Geef een voorbeeld van een anion dat zich zowel als Brønsted-zuur en als Brønsted-base kan gedragen. [1.3: H2PO4-] Oefening 1.4 Wat is de geconjugeerde base van de volgende Brønsted zuren ? (a) HSO4-, (b) H2SO3, (c) H2PO4-, (d) NH4+, (e) H2O, (f) NH3. [1.4: SO42-, HSO3-, HPO4-, NH3, OH-, NH2-] Oefening 1.5 Wat is het geconjugeerde zuur van de volgende Brønsted basen ? (a) SO32-, (b) H2O, (c) CH3NH2, (d) OH-, (e) HCO3-, (f) H-. [1.5: HSO3-, H3O+, CH3NH3+, H2O, H2CO3, H2] Oefening 1.6 Geef in elk van de onderstaande reacties aan welke de Lewis-zuren en basen zijn. Teken de elektronische structuur van de reactiepartners en geef zoals hierboven aan welke vrije elektronenparen aanvallen op het zuur. (a) SiF4 + 2 F- v SiF62-

(b) 4 NH3 + Zn2+ v Zn(NH3)42+

(c) 2 Cl- + HgCl2 v HgCl42-

(d) CO2 + H2O v H2CO3

(e) 2 Cl- + BeCl2 v BeCl42-

(f) Mg2+ + 6 H2O v Mg(H2O)62+

(g) SO3 + OH- v HSO4-

(h) F- + BF3 v BF4-

[1.6: Lewis zuren (a) SiF4, (b) Zn2+, (c) HgCl2, (d) CO2, (e) BeCl2, (f) Mg2+, (g) SO3, (h) BF3] Oefening 1.7 Geef aan of de volgende verbindingen Lewis-zuren of -basen zijn. (a) CN-, (b) H+, (c) H2O, (d) Fe3+, (e) OH-, (f) CO2, (g) P(CH3)3, (h) B(CH3)3. [1.7: (a) L.-base, (b) L.-zuur, (c) L.-base, (d) L.-zuur, (e) L.-base, (f) L.-zuur, (g) L.-base, (h) L.-zuur] Oefening 1.8 Welk van beide verbindingen is het sterkste Lewis-zuur ? Waarom ? (a) BF3 en BH3 , (b) SO2 en SO3, (c) Sn2+ en Sn4+, (d) CH3+ en CH4.

Zuren en basen

1.68

[1.8: BF3, SO3, Sn4+, CH3+] Oefening 1.9 Bereken voor ieder van de volgende oplossingen (25oC) [H3O+] of [OH-] en geef aan of de oplossing zuur, neutraal of basisch is: (a) [H3O+] = 3,4.10-9 M,

(b) [OH-] = 0.010 M,

(c) [OH-] = 1,0.10-10 M,

(d) [H3O+] = 1,0.10-7 M,

(e) [H3O+] = 8,6.10-5 M,

(f) [H3O+] = 2,5.10-4 M,

(g) [H3O+] = 2,0 M,

(h) [OH-] = 5,6.10-9 M,

(i) [OH-] = 1,5.10-3 M

(j) [OH-] = 1,0.10-7 M. [1.9: (a) [OH-] = 2,9.10-6 M, basisch (b) [H3O+] = 1,0.10-12 M, basisch, (c) [H3O+] = 1,0.10-4 M, zuur, (d) [OH-] = 1,0.10-7 M, neutraal, (e) [OH-] = 1,2.10-10 M, zuur, (f) [OH-] = 4,0.10-11 M, zuur (g) [OH-] = 5,0.10-15 M, zuur, (h) [H3O+] = 1,8.10-6 M, zuur, (i) [H3O+] = 6,7.10-12 M, basisch, (j) [H3O+] = 1,0.10-7 M, neutraal] Oefening 1.10 Bereken de pH van ieder van de volgende oplossingen (25oC): (a) [H3O+] = 2,0.10-5 M,

(b) [OH-] = 4.10-3 M,

(c) [H3O+] = 3,56.10-9 M,

(d) [H3O+] = 10-3 M,

(e) [OH-] = 12 M,

(f) [H3O+] = 7,6.10-3 M,

(g) [H3O+] = 10-8 M,

(h) [H3O+] = 5,0 M,

(i) [OH-] = 1,0.10-7 M

(j) [H3O+] = 2,18.10-10 M. [1.10: (a) 4,70; (b) 11,6; (c) 8,449; (d) 3; (e) 15,08; (f) 2,12; (g) 8; (h) -0.69; (i) 7,0; (j) 9,67 ] Oefening 1.11 Indien de pH van een 0,25 M HF-oplossing gelijk is aan 2,036, wat is dan de aciditeitsconstante van HF ? [1.11: 3,52.10-4] Oefening 1.12 Voorspel welke van de twee zuren het sterkste is. (a) H2S en H2Se; (b) H2SO4 en H2SO3; (c) H2SO4 en H3PO4, (d) H2S en HCl, (e) HNO2 en HNO3, (f) H2SO3 en HClO3. [1.12: (a) H2Se; (b) H2SO4; (c) H2SO4 ; (d) HCl; (e) HNO3; (f) HClO3] Oefening 1.13 Gegeven de waarde van Kb voor de volgende basen, geef de molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde zuren en bereken hun aciditeitsconstante by 25oC. (a) propylamine, C3H7NH2

Kb = 5,1.10-4 ;

(c) aniline, C6H5NH2

Kb = 4,3.10-10 ; (d) pyridine, C5H5N

Zuren en basen

(b) hydroxylamine, NH2OH Kb = 9,1.10-9 ; Kb = 4,3.10-9 .

1.69

[1.13: (a) propylammonium-ion C3H7NH3+, Ka = 2,0.10-11; (b) hydroxylammonium-ion NH3OH+, Ka = 1,1.10-9 (c) anilinium-ion C6H5NH3+, Ka = 2,3.10-5; (d) pyridinium-ion C5H5NH+, Ka = 2,3.10-6 ] Oefening 1.14 Gegeven de waarde van Ka voor de volgende zuren, geef de molecuulformule van de corresponderende geconjugeerde basen en bereken hun basiciteitsconstante by 25oC. (a) fluorzuur, HF

Ka = 3,5.10-4 ;

(c) waterstofsulfide, H2S

Ka = 1,0.10-7 ; (d) koolzuur, H2CO3

(b) hypobroomzuur, HOBr

Ka = 2,0.10-9 ; Ka = 4,3.10-7 .

[1.14: (a) fluoride-ion F-, Kb = 2,9.10-11; (b) hypobromaat-ion OBr-, Kb = 5,0.10-6; (c) waterstofsulfide-ion HS-, Kb = 1,0.10-7; (d) bicarbonaat-ion HCO3-, Kb = 2,3.10-8 ] Oefening 1.15 Bereken de dissociatiegraad van azijnzuur (Ka = 1,8.10-5) voor analytische concentraties tussen 0.01 en 1.0 M. [1.15: Invullen in bovenstaande vergelijking voor α van de waarde CA = 1.0 M levert het volgende op:

α=

− 1,8.10-5 + (1,8.10-5 ) 2 + 4.1,8.10-5.1,0 − 1,8.10-5 + 7,2.10-5 = = 4,2.10 − 3 = 0.42% 2.1,0 2,0

Een analoge berekening voor andere CA waarden resulteert in onderstaande α vs. CA curve. Naarmate de analytische concentratie daalt, neemt de dissociatiegraad verder toe.]

Oefening 1.16 Bereken de pH van (a) een 0.1 M HNO3 oplossing, (b) een 0.0002 M HCl oplossing, (c) een 1,0.10-8 M HClO4 oplossing. [1.16: (a) 1; (b) 3,7; (c) 7.]

Zuren en basen

1.70

Oefening 1.17 Bereken de pH van (a) een 0,01 M NaOH oplossing, (b) een 0,2 M KOH oplossing, (c) een 2,0.10-9 M Ca(OH)2 oplossing. [1.17: (a) 12; (b) 13,3; (c) 7.] Oefening 1.18 Bereken de pH van de volgende oplossingen. (a) 0.4 M HBr; (b) 3,7.10-4 M KOH; (c) 5,0x10-5 M Ca(OH)2; (d) 1.8 M HClO4; (e) 1.2 M LiOH; (f) 5,3.10-3 M Ba(OH)2. Oefening 1.19 Welke pH wordt bekomen door (a) oplossen van 4,8 g LiOH in een volume van 250 mL; (b) oplossen van 0,93 g HCl in water tot een volume van 0.40 L oplossing; (c) verdunnen van 50,0 mL van een 0,10 M HCl oplossing tot een volume van 1,00 L; (d) vermengen van 100,0 mL van een 2,0.10-3 M HCl oplossing met 400,0 mL van een 1,0.10-3 M HClO4 oplossing (neem aan dat het mengen geen verandering in totaal volume met zich meebrengt); (e) oplossen van 0,20 g Na2O in water tot een volume van 100,0 mL; (f) oplossen van 1,26 g zuiver salpeterzuur (HNO3) in water tot een volume van 0,5 L wordt bekomen; (g) verdunnen van 40,0 mL van 0,075 M Ba(OH)2 tot een volume van 300,0 mL; (h) het mengen van gelijke volumes van 0,20 M HCl en 0,50 M HNO3 oplossingen (neem opnieuw aan dat het mengen geen verandering in totaal volume met zich meebrengt).

Oefening 1.20 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in oplossing (i.e., H3O+, F-, HF en OH-) in een 0,050 M HF-oplossing (Ka = 3,5.10-4). [1.20: CA = 0,050 M; de autoprotolyse kan vermoedelijk worden verwaarloosd; pH = -log[½(-3,5.10-4+((-3,5.10-4)2+4.3,5.10-4.0,050)½)]=-log(4,0.10-3)=2,4; [H3O+]=4,0.10-3 M; [OH-]=2,5.10-12 M; α=[H3O+]/CA = 4,0.10-3/0,050 = 0,08; [F-]=0,050*0,08=0,004 M; [HF]=0,050-0,004=0,046 M; de autoprotolyse kan inderdaad worden verwaarloosd. ] Oefening 1.21 Een HCN oplossing bevat een analytische concentratie van 0,1 M. Wat is de pH en wat is de CN--concentratie bij evenwicht ? Ka = 4,9.10-10. [1.21: pH = -½ log(4,9.10-10.0,10) = 5,15; [H3O+] = 7,0.10-6; [CN-]=7,0.10-6 ] Oefening 1.22 Bereken de pH en alle bestanddelen in oplossing van de volgende azijnzuur (CH3COOH) oplossing: (a) 1,00 M; (b) 0,01 M. Ka = 1,8.10-5. [1.22: (a) pH=2,38; [H3O+]=[CH3COO-]=4,2.10-3M;[CH3COOH]=1,00M;[OH-]=2,4.10-12 M; (b) pH = 3,38; [H3O+]=[CH3COO-]=4,2.10-4 M; [CH3COOH]=0,96 M; [OH-]=2,4.10-11 M. ] Zuren en basen

1.71

Oefening 1.23 Een tablet vitamine C (250 mg ascorbinezuur C6H8O6) wordt opgelost in 250 mL water. Wat is de pH van de oplossing ? [1.23: M(C6H8O6) = 272 g/mol; CA = 250 mg/250 mL = 1 g/L = 1/272 M = 3,7.10-3 M; Ka = 8,0.10-5; pH = 3,2; [H3O+]=5,0.10-4 ] Oefening 1.24 (a) Codeïne (C18H21NO3), een pijnstiller en anti-hoest middel is een zwakke base met Kb = 1,6.10-6. Wat is de pH van een oplossing die 0,0012 M codeïne bevat ? [1.24(a) : Cod=Codeïne; pH=14+log[½(-1,6.10-8+((1,6.10-8)2+4.1,6.10-8.0,0012)½)]=9,6; [OH-]=[HCod]=4,3.10-5 M; [Cod] = 0,0011 M ] (b) Bereken de pH van een verzadigde oplossing van strychnine (rattengif). De oplosbaarheid van strychnine (C21H22N2O2) bedraagt 16 mg/100 mL). Kb = 1,8.10-6. [1.24(b): M(strychnine)= 334 g/mol;CA=0,16g/L/334 g/mol=4,8.10-4 M. pH=9,5; [OH-]=[HStr]=2,8.10-5 M; [Str] = 4,5.10-4 M ] Oefening 1.25 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,020 M H2CO3-oplossing. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11. [1.25: We verwaarlozen de tweede dissociatiestap en de autoprotolyse van water. pH = 4,0; [H3O+] = [HCO3-] = 9,3.10-5 M; [H2CO3] = 0,02 M; [CO32-] = (Ka2.[HCO3-])/[H3O+] = 5,6.10-11 ; [OH-] = 1,1.10-10 M ] Oefening 1.26 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,10 M H2SO3-oplossing. Ka1 = 1,5.10-2; Ka2 = 6,3.10-8. [1.26: Als de tweede dissociatiestap kan worden verwaarloosd: [H3O+] = [HSO3-] = 3,2.10-2; pH = 1,5; [H2SO3] = 0,10-0,032 = 0,068 M; [SO32-] = (Ka2.[HSO3-])/[H3O+] = 6,3.10-8; [OH-] = 3,1.10-13 M ] Oefening 1.27 Bereken de pH en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,50 M H2SO4-oplossing. Ka1 >> 1; Ka2 = 1,2.10-2. [1.27: Als de tweede dissociatiestap kan worden verwaarloosd, aannemend dat [HSO4-] = 0,5 M door dissociatie van het sterke zuur: [H3O+] = [HSO4-] = 0,5 M; pH = 0,3; [H2SO4] = 0; [OH-] = 3,4.10-14 M; hieruit volgt benaderend: [SO42-] = (Ka2.[HSO4-])/[H3O+] = 0,012,

Zuren en basen

1.72

i.e., de verwaarlozing van de eerste stap kan niet verrechtvaardigd worden; als we de bovenstaande waarde echter als een benadering nemen van [SO42-], dan volgt, aannemend dat [HSO4-] = 0,50 – 0,012 M = 0,049 M zodat: [H3O+] = [HSO4-]+2[SO42-] = 0,51 M; pH = 0,3; [H2SO4] = 0; [OH-] = 3,4.10-14 M; waaruit volgt: [SO42-] = (Ka2.[HSO4-])/[H3O+] = 0,012 . 0,51/0,49 = 0,012. ] Oefening 1.28 Bereken [H3O+] en de concentratie van alle bestanddelen in een 0,1 M oplossing van NaHCO3. Ka1 = 4,3.10-7; Ka2 = 5,6.10-11. [1.28: CNaHCO3/Ka1 >> 1; CNaHCO3.Ka2 >> KW; [H3O+] = (4,3.10-7 . 5,6.10-11)1/2 = 4,9.10-9; pH = 8,3] Oefening 1.29 Bereken de pH van een 0,001 M Na2HPO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 = 6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13 [1.29: CNa2HPO4/Ka2 >> 1; echter CNa2HPO4.Ka3 << KW zodat de meer vereenvoudigde vorm van de amfoliet-formule niet kan worden gebruikt; [H3O+] = [(4,8.10-13 . 0,001+1.10-14)/(1+0,001/6,2.10-8)]1/2 = [1,048.10-14 / 1,613.104]1/2 = 8,06.10-10; pH = 9,09.] Oefening 1.30 Bereken de pH van een 0,010 M NaH2PO4-oplossing. Ka1 = 7,5.10-3; Ka2 = 6,2.10-8; Ka3 = 4,8.10-13 [1.30: CNaH2PO4/Ka1 ≈ 1; CNa2HPO4.Ka2 >> KW zodat ook hier de meer vereenvoudigde vorm van de amfoliet-formule niet kan worden gebruikt; [H3O+] = [(6,2.10-8.0,010+1.10-14)/(1+0,010/7,11.10-3)]1/2 = [6,200.10-10/2,406]1/2 = 1,60.10-10; pH = 4,79] Oefening 1.31 Bereken de pH van de volgende zout-oplossingen. (a) 0.15 M NH4Cl; (b) 0.15 M Ca(Ac)2; (c) 0.1 M K-benzoaat (het zout van benzoëzuur, C6H5-COOK); (d) 0.020 M KF; (e) 0.1 M NH4NO3; (f) 0.1 M AlCl3. [1.31: (a) 5,04; (b) 9,11; (c) 8,59; (d) 7,88; (e) 5,78; (f) 2,92] Oefening 1.32 (a) Bereken de pH van een bufferoplossing bestaande uit 0.45 M NH4Cl en 0.15 M NH3. (b) Hoe zou je een NH4Cl/NH3 buffer met pH = 9,0 bereiden ? (c) Zou een mengsel van NH4Cl/NH3 de beste keuze zijn om een buffer met pH = 7,0 te bereiden

?

[1.32: (a) 8,77; (b) bvb. 1 mol NH4Cl t.o.v. 0.56 mol NH3; (c) Neen, de pKa en de gewenste

Zuren en basen

1.73

pH verschillen te veel zodat heel weinig NH3 in de buffer aanwezig zou moeten zijn: 0.0056 mol NH3 per mol NH4Cl.] Oefening 1.33 Wat is de pH van de volgende buffers ? (a) 0.04 M NaAc + 0.080 M HAc; (b) 0.04 M NH4Cl + 0.03 M NH3; (c) 0.15 M HNO2 + 0.20 M NaNO2. [1.33: (a) 4,44; (b) 9,13; (c) 3,5 ] Oefening 1.34 Wat moet de verhouding [CO3=]/[HCO3-] zijn om een bufferoplossing van pH = 9,5 te bekomen ? (pKa2 = 10.25) [1.34: 0.38 mol CO3= t.o.v. 1 mol HCO3-] Oefening 1.35 Wat is het meest geschikte zuur/base systeem om een gebufferde oplossing met (a) pH = 10 ± 1; (b) pH = 5 ± 1 te bekomen (zie bovenstaande lijst) ? [1.35: (a) (CH3)3NH+/(CH3)3N; (b) CH3COOH/CH3COO- ] Oefening 1.36 Bereken de pH van een oplossing die wordt bekomen door titratie van 40 mL van een 0,100 M HCl-oplossing met (a) 35,0 mL en (b) 45,0 mL 0,100 M NaOHoplossing. [1.36: (a) pH = 2,17; (b) pH = 11,77] Oefening 1.37 Een volume van 40,0 mL van een 0,100 M NaOH-oplossing wordt getitreerd met 0,0500 M HCl. Wat is de pH na toevoegen van (a) 60,0 mL; (b) 80,2 mL; (c) 100,0 mL. [1.37: (a) 12,0; (b) 4,08; (c) 2,15] Oefening 1.38 Beschouw de titratie van 100 mL van een 0,016 M HOCl-oplossing (Ka = 3,5.10-8) met 0,040 M NaOH. (a) Welk volume NaOH-oplossing is nodig om het equivalentiepunt te bereiken ? (b) Wat is de pH op het equivalentiepunt ? (c) Wat is de pH halverwege tussen het begin van de titratie en het equivalentiepunt ? (d) Wat is de pH na toevoegen van 10 mL titratie-oplossing ? [1.38: (a) 40 mL; (b) pH = 9,75; (c) pH = 7,46; (d) pH = 6,75] Oefening 1.39 De titratie van een oplossing van 0,040 M HOCl met NaOH leidt bij het equivalentiepunt tot een oplossing met pH dichtbij 10. Welke van de volgende drie indicatoren

is

het

meest

aangewezen

om

bij

deze

titratie

te

gebruiken:

broomthymolblauw, thymolftaleine of alizarine geel ? [1.39: thymolftaleïne]

Zuren en basen

1.74