Opmerking: We gaan ervan uit, dat bij het mengen van oplossingen geen volumecontractie optreedt. Bij verdunde oplossingen is die veronderstelling gerechtvaardigd.
5.4
pH van oplossingen van zwakke zuren of zwakke basen
Tussen H3O+ en H2O staan in de linker kolom van tabel 49 de zwakke zuren die in een oplossing niet volledig kunnen splitsen, maar een evenwicht geven zoals bijvoorbeeld waterstoffluoride: HF + H2O
⇆ H3O+ + F–
HF ⇆ H+ + F–
of
Voor dit evenwicht geldt de volgende evenwichtsvoorwaarde:
[H + ] ⋅ [F− ] = Kz. [HF]
De evenwichtsconstante Kz voor dit evenwicht is de zuurconstante (in het Engels Ka). Voor waterstoffluoride is deze bij 298K gelijk aan 7.2 • 10-4. Binas geeft van de zwakke zuren niet alleen de waarde van de zuurconstante, maar ook de negatieve logaritme van de zuurconstante: pKz = – log(Kz) . Een grotere Kz betekent dat het zuur/base evenwicht meer rechts, dus aan de kant van H+ ligt. Een zuur met een grotere Kz is sterker omdat de H+ ionenconcentratie groter is. En, hoe kleiner de Kz -waarde van een zwak zuur, des te zwakker is het zuur, maar des te groter is de pKz -waarde. Alle waarden in tabel 49 gelden bij 298K en met water als oplosmiddel. Ook alle carbonzuren, die de groep –COOH bevatten, behoren tot de zwakke zuren. De ’zuren’ in de linker kolom van tabel 49, die onder H2O staan, zijn zo zwak dat ze in een waterige oplossing helemaal geen H+ ionen afsplitsen. Hun oplossingen zijn neutraal. De zwakke basen staan in de rechter kolom van tabel 49 tussen OH- en H2O en geven in een waterige oplossing een evenwicht, zoals bijvoorbeeld de acetaationen doen in een natriumacetaatoplossing: CH3COO– + H2O
⇆ CH3COOH + OH–
Hierbij hoort de volgende evenwichtsvoorwaarde:
[CH 3COOH ] ⋅ [OH − ] = Kb. [CH 3COO − ]
De evenwichtsconstante Kb voor dit evenwicht is de baseconstante. Voor het acetaation is deze bij 298 K gelijk aan 5.9 • 10-10. De waarden voor de baseconstanten staan, evenals de pKb of – log (Kb) waarden, vermeld in Binas, tabel 49. Een grotere Kb betekent een sterkere base, omdat de OH- ionen concentratie dan groter is. De basen boven H2O zijn zo zwak dat ze als neutraal beschouwd kunnen worden.
De pH van een oplossing van een zwak zuur of een zwakke base kan als volgt berekend worden: Voorbeeld Bereken de pH van 0.10 M (mol per liter) azijnzuur. Antwoord De officiële formule van azijnzuur is CH3COOH, alleen de H van de COOH-groep kan afgesplitst worden. Bij zuur/base-berekeningen wordt meestal met de formule HAc gewerkt. Azijnzuur geeft in oplossing een evenwicht: HAc ⇆ H+ + Ac–
1
De hoeveelheid HAc die splitst is waarschijnlijk te verwaarlozen ten opzichte van de oorspronkelijke hoeveelheid. Na het instellen van het evenwicht zal gelden: [HAc] = 0.10 M. (Als de hoeveelheid gesplitst azijnzuur berekend is, moet achteraf gecontroleerd worden of deze verwaarlozing terecht was.) Omdat elk molecuul azijnzuur dat splitst één H+ en één Ac– geeft, zijn de concentraties van deze ionen gelijk: [H+] = [Ac–]. De evenwichtsconstante van het evenwicht is Kz en is te vinden in Binas tabel 49:
[H + ] ⋅ [Ac − ] [H + ]2 = = 1.7 • 10-5 ⇒ Kz = 0.10 [HAc] [H+] = 1.3 • 10-3 M (= [Ac–])
[H+] 2 = 1.7 • 10–6 ⇒
⇒
pH = – log(1.3 • 10-3) = 2.88
(Er is ook 1.3 .10-3 mol azijnzuur per liter geïoniseerd. Dit is ongeveer 1 % van de opgeloste hoeveelheid. Dit kon dus inderdaad verwaarloosd worden. Meestal wordt hiervoor ca. 10% als grens aangehouden.) voorbeeld Bereken de pH van een oplossing van 0.010 molair (mol per liter) natriumacetaat. antwoord Natriumacetaat splitst bij oplossen direct in Na+ en Ac–. Het laatste ion is een zwakke base en geeft het evenwicht: Ac– + H2O ⇆ HAc + OH– De berekening van de pH gaat net als de pH-berekening van een oplossing van een zwak zuur, maar nu wordt eerst de pOH uitgerekend en van daaruit pas de pH. Voor het evenwicht geldt dat [HAc] = [OH–] en [Ac–] = 0.010 M. Dit invullen in de evenwichtsvoorwaarde geeft het volgende: Kb = ⇒
[HAc] ⋅ [OH − ] [OH − ]2 = = 5.8 • 10-10 0.010 [Ac − ] [OH–] = 2.4 • 10-6 M (= [HAc])
⇒
[OH-]2 = 5.8 • 10–12
⇒
pOH = – log(2.4 • 10-6) = 5.6
⇒
pH = 14.00 – 5.62 = 8.38 (Ook in dit geval is de verwaarlozing van de 2.4 • 10-6 M HAc ten opzichte van de oorspronkelijke 0.010 M terecht geweest.)
5.5
pH van amfolytoplossingen
Een deeltje dat zowel zuur als base kan zijn heet een amfolyt. Om de pH van een amfolytoplossing te kunnen berekenen, moet je weten wat de zuurconstante én de baseconstante van de amfolyt zijn. Een voorbeeld van een amfolyt is het diwaterstoffosfaation (H2PO4-) uit natriumdiwaterstoffosfaat. Natriumdiwaterstoffosfaat splitst bij oplossen in Na+ en H2PO4–. Binas, tabel 49 geeft de volgende waarden: Kz = 6.2 • 10-8 (linker kolom) en Kb = 1.4 • 10-12 (rechter kolom). De zuurconstante is veel groter dan de baseconstante, waardoor het H2PO4- ion als zuur reageert. De pH-berekening gaat volkomen analoog als die van een ‘normaal’ zwak zuur, uitgaande van Kz = 6.2 • 10-8. Voor het (mono)waterstoffosfaation HPO42- geldt: Kz = 4.8 . 10-13 en Kb = 1.6 • 10-7. Hier is de zuurconstante veel kleiner dan de baseconstante. Het (mono)waterstoffosfaation is dus een base. De pH-berekening gaat zoals die van andere zwakke basen, uitgaande van Kb = 1.6 • 10-7.
2
5.6
pH van bufferoplossingen
Een buffer of bufferoplossing is een oplossing waarvan de pH niet al te veel verandert na toevoeging van een kleine hoeveelheid sterk zuur of sterke base. Ook bij redelijk grote verdunningen blijft de pH van een buffer constant. In oppervlaktewater, maar ook in de bodem spelen buffers een hele belangrijke rol bij het reguleren van de pH. Een bufferoplossing bestaat uit een oplossing van een zwak zuur (HZ) en zijn geconjugeerde base (Z-). Het gevolg is het evenwicht: HZ + H2O ⇆ H3O+ + Z–
of simpeler
HZ ⇆ H+ + Z–
Er geldt nu niet meer dat [H+] = [Z–], maar de evenwichtsvoorwaarde blijft natuurlijk wel gelden: Kz =
[H + ] ⋅ [Z− ] [HZ] +
pKz = - log( [H ] ⋅
[Z− ] ) [HZ]
[Z− ] ) pKz = pH - log ( [HZ]
[H + ] ⋅ [Z− ] ) [HZ]
⇒
pKz = p(
⇒
pKz = - log [H+] - log
⇒
[Z− ] pH = pKz + log( ) [HZ]
[Z− ] [HZ]
⇒
⇒
Omdat het zuur en de bijbehorende base in hetzelfde volume zitten, hoeft er niet met concentraties gewerkt te worden, maar kan het ook met hoeveelheden uitgedrukt in mol: pH = pKz + log (hoeveeldheid base / hoeveeldheid zuur) Dit is de formule van Henderson-Hasselbach of de bufferformule. De grootste weerstand tegen pH-verandering of de grootste buffercapaciteit wordt bereikt als de hoeveelheden van het zwakke zuur en zijn geconjungeerde base gelijk zijn. De pH is dan gelijk aan de pKz. De buffer werkt dan dus het best. Een vuistregel is dat in een goed werkende buffer de hoeveelheid zuur en base niet meer dan een factor 10 verschillen.
voorbeeld Bereken de pH van een oplossing waarin zich 0.1 mol K2HPO4 en 0.090 mol NaH2PO4 bevindt.
antwoord Na oplossen van deze zouten zijn als negatieve ionen H2PO4– en HPO42– aanwezig. Dit zijn een zwak zuur en zijn geconjugeerde base en dus geldt de bufferformule. pKz (H2PO4–) = 7.21 (Binas tabel 49). pH = pKz (H2PO4-) + log(
HPO 4 2− 0.11 ) = 7.21 + log( ) = 7.30 − 0.090 H 2 PO 4
3
5.7
pH-berekeningen bij zuur-basereacties
Als we een oplossing van een sterk zuur toevoegen aan een oplossing van een sterke base, dan treedt de volgende reactie op: H3O+(aq) + OH–(aq) → 2 H2O(l) Als er een overmaat H3O+(aq) is, dan zal alle OH–(aq) worden omgezet in water. Er blijft H3O+ over. Daardoor is de pH van de oplossing kleiner dan 7. Als OH– in overmaat aanwezig is, dan zal de pH van de oplossing groter dan 7 zijn. pH-berekeningen van dit type zijn bij sterke zuren en basen vrij eenvoudig uit te voeren. stappenschema
Dat gaat in de volgende stappen: 1 2 3 4 5
Bereken het aantal mol H3O+(aq) uit c(zuur). Bereken het aantal mol OH–(aq) uit c(base). Bereken het aantal mol H3O+(aq) of OH–(aq), dat in overmaat aanwezig is. Tel de volumes van zure en basische oplossing bij elkaar: Verwaarloos daarbij mogelijke volumecontractie. Bij verdunde oplossingen is dat toegestaan. Bereken de [H3O+] of [OH–] en daaruit de pH van de oplossing
Voorbeeld 200 mL barietwater, c(Ba(OH)2) = 0.140 mol/L wordt bij 100 mL zoutzuur, c(HCI) = 0.500 mol/L geschonken. Bereken de pH van de oplossing bij 298 K. 1 2 3 4 5
Er is 0.200 L • 0.14 mol/L • 2 = 56.0 • 10–3 mol OH–.. Er is 0.100 L • 0.50 mol/L = 50.0 • 10–3 mol H3O+. Er is 6.0 • 10–3 mol OH– in overmaat aanwezig. Het totale volume is 300 mL. [OH–] = 6.0 • 10–3 mol/(0.300 L) = 0.020 mol/L. pOH = 1.70; pH = 14.00 – 1.70 = 12.30.
Ga er bij de volgende opgaven van uit, dat de temperatuur 298 K is.
Zuren, Basen, Buffers Sterke zuren en sterke basen De pH van sterke zuren en sterke basen is eenvoudig te berekenen. Sterke zuren en basen zijn volledig gesplitst. Voorbeelden van sterke zuren zijn HCL (zoutzuur), HNO3 (salpeterzuur), H2SO4 (zwavelzuur) . (NB zwavelzuur geeft 2 mol H+ of H3O+ per mol opgelost zuur!) Sterke zuren staan linksboven in tabel 49 van Binas. Voorbeelden van sterke basen zijn alle oplosbare hydroxiden (NaOH, KOH, Ca(OH)2 ). In tabel 49 van Binas staan de sterke basen rechts onderaan. Zie voorbeeld in Waterevenwicht, paragraaf 5.3.
Zwakke zuren en zwakke basen Zwakke zuren en basen splitsen bij oplossen in water niet volledig maar slecht voor een klein deel. Er ontstaat een evenwicht:
4
zuur: HZ + H2O Æ H3O+ + Zevenwichtsvergelijking:
Kz =
[ H 3 O + ].[ Z − ] [ HZ ]
base: Z- + H2O Æ OH- + HZ evenwichtsvergelijking:
[OH - ].[HZ] Kb = [Z- ] De evenwichtsconstanten zijn op te zoeken in de tabel met Zuur en Baseconstanten (Binas tabel 49). Zwak zuur Willen we bijvoorbeeld van een oplossing van een zwak zuur de pH weten, dan zullen we de [H3O+] moet berekenen. Daar hebben we de concentratie niet gesplitst zuur [HZ] voor nodig en die kennen we niet. Stel dat van de oorspronkelijke opgeloste concentratie zuur (c) een deel x gesplitst is, dan geldt: [H3O+] = [Z-] = x, en [HZ] = c – x. Invullen in de evenwichtsvergelijking geeft de vergelijking:
KZ =
x2 c−x
Deze vergelijking kunnen we oplossen met x als onbekende: x2 + Kz.x - Kz.c = 0 Het is een kwadratische vergelijking waarvan de positieve oplossing is:
[H 3O + ] = x =
− K z + K z2 +4K z c 2
Omdat in bijna alle gevallen de concentratie x klein is ten opzichte van de concentratie c, wordt deze x verwaarloosd ten opzichte van c. De evenwichtsvergelijking wordt dan een stuk eenvoudiger:
Kz = en dus [H 3O ] = x = +
x2 c
K zc
Wel moet achteraf gecontroleerd worden of de verwaarlozing terecht was. Zwakke base Voor zwakke basen komen op delfde manier tot de volgende vergelijking: zonder verwaarlozing:
[OH - ] = x =
-K b + K 2b +4K b .c 2
met verwaarlozing van x ten opzichte van c:
[OH - ] = x = K b .c Als de concentratie [H3O+] of [OH-] bekend is, kan de pH berekend worden. Zie voorbeeld in Waterevenwicht, paragraaf 5.4. Bekende zwakke zuren zijn: azijnzuur (HC3COOH) met Kz = 1.7 · 10-5
5
mierenzuur (HCOOH) met Kz = 1.6 · 10-4 benzoëzuur (C6H5COOH) met Kz = 6.3 · 10-5 bekende zwakke base: NH3 met Kb = 1.7 · 10-5 Amfolyten Amfolyten kunnen zowel als zuur of als base reageren bij oplossen in water. Dat verschijnsel doet zich voor bij meerwaardige zuren als H3PO4. Dit zuur kan in 3 stappen splitsen: H3PO4 + H2O Æ H3O+ + H2PO4H2PO4- + H2O Æ H3O+ + HPO42HPO42- + H2O Æ H3O+ + PO43dat betekent dat H2PO4- en HPO42- base zijn en ook als base kunnen reageren. Of dat gebeurt, hangt van de constanten Kz en de Kb af. Is Kz > Kb dan reageert het ion als zuur, anders als base. bijvoorbeeld voor HPO42- is de zuurconstante Kz = 4.8·10-13 en Kb = 1.6·10-7. Kb > Kz en dus zal HPO42- reageren als een zwakke base. Voorbeeld: Wat is de pH van een oplossing van 10 gram NaHSO4 in 1 liter? Oplossing: Het gaat in oplossing om het ion HSO4 - daarvan is de zuurconstante Kz gelijk aan 1.2·10-2 (zie tabel 49 in Binas) en de baseconstante is gelijk aan Kb << 10-14. Dus zal de reactie zuur zijn. 10 g NaHSO4 in 1 liter geeft 10/120.1 per liter = 8.33·10-2 mol/L
Kz =
[H 3O + ].[SO 2-4 ] [HSO-4 ]
ofwel:
1.2 ⋅10−2 =
[H 3O + ]2 8.33 ⋅10−2
waaruit volgt: [H3O+] = 3.16·10-2. Deze concentratie is niet te verwaarlozen ten opzichte van 8.33·10-2 en dus wordt
− K z + K 2z + 4K z ⋅ c −1.2 ⋅10−2 + 0.000144 + 0.0040 = = 2.618 ⋅10−2 [H 3O] = 2 2 pH= -log(2.618·10-2) = 1.58. (met verwaarlozing zouden we 1.50 vinden).
Buffers Buffers zijn een mengsel van een zwak zuur en zijn geconjugeerde zwakke base: bijvoorbeeld een oplossing van azijnzuur en natriumacetaat. Een buffer is in staat om kleine schommelingen in de pH op te vangen en de pH constant te houden. De pH van een buffer wordt berekend met de bufferformule:
⎛ hoeveelheid base ⎞ pH = pK z + log ⎜ ⎟ ⎝ hoeveelheid zuur ⎠ De verhouding base/zuur zal om redelijk te kunnen werken rond de 1 liggen, zodat de pH van een buffer in de buurt van de pKz ligt. een mengsel van NaH2PO4 en Na2HPO4 in molverhouding 1:1 heeft een pH van 7.21 Zie verder voorbeeld in Waterevenwicht paragraaf 5.6
6
