Inhoud
Startpagina
Zink
061–1
Zink
Inleiding Zink is een betrekkelijk „jong” metaal. Het is waarschijnlijk pas in de dertiende eeuw voor het eerst als zodanig verkregen. Deze late ontdekking hangt samen met het betrekkelijk lage kookpunt van zink, waardoor het bij de thermische reductie van het oxide met koolstof – de gebruikelijke techniek voor het bereiden van vele metalen – uit het mengsel verdampt. Overigens was messing, de bekende koper-zinklegering, al in de Romeinse tijd bekend. Het was Ebener uit Neurenberg die in 1509 het zink als afzonderlijk element herkende. In die tijd werd het veelvuldig verward met tin; de verwantschap tussen de Duitse benamingen voor deze metalen (Zink-Zinn) wijst hier op. Na ijzer, aluminium en koper is zink het meest gebruikte metaal. Het kent talrijke toepassingen, waarvan het verzinken of galvaniseren de belangrijkste is. Ook vervult zink tal van essentiële functies in het lichaam, zodat het in ons voedsel aanwezig moet zijn. Vanwege het vele gebruik dat van zink wordt gemaakt, maar ook vanwege de betekenis die het voor ons lichaam heeft, verdient dit element onze aandacht. Enkele gegevens Zink is een hard, blauwwit, glanzend metaal dat aan de lucht snel wordt bedekt met een beschermend oxidelaagje. Zeer zuiver zink is smeedbaar; bijna altijd echter bevat het metaal enkele verontreinigingen, waardoor het althans bij kamertemperatuur bros is; dit is bijvoorbeeld reeds het geval met „prime Western grade” zink (99,8%
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
061–2
Zink
Zn). Boven 100 °C wordt het echter eveneens smeed- en walsbaar. Gewalste zinkplaten blijven ook na afkoeling buigzaam. Zink bezit een dichtheid van 7130 kg per m3; het smelt bij 419 °C en kookt bij 907 °C. Zink (atoomnummer 30) is een mengsel van vijf stabiele isotopen: 64 Zn (48,9%), 66Zn (27,8%), 67Zn (4,1%), 68Zn (18,6%) en 70Zn (0,6%), hetgeen resulteert in een atoomgewicht van 65,37. Het behoort met cadmium en kwik tot de tweede nevengroep van het periodiek systeem. In zinkverbindingen is het metaal vrijwel altijd tweewaardig. In de literatuur wordt een gering aantal Zn(l)verbindingen vermeld; drie- of meerwaardige zinkverbindingen zijn niet bekend. Het zinkion is kleurloos. Het wordt in alkalisch milieu neergeslagen als Zn(OH)2, dat amfotere eigenschappen bezit en dus in een overmaat loog weer oplost. Het metaal is – ook in anorganische verbindingen – vaak voor een deel covalent gebonden, bijvoorbeeld in zinkchloride (ZnCl2). Metallisch zink bezit krachtige reducerende eigenschappen. Het gemiddelde zinkgehalte van de aardkorst bedraagt 65 mg per kg; iets hoger dan dat van koper. Het is wat dit betreft in rangorde het 25e element. Zink is vooral aanwezig in de vorm van zinksulfide (ZnS, zinkblende, sferaliet); voorts als zinkcarbonaat (ZnCO3, zinkspaat, galmei) en ook wel als zinkoxide (ZnO, zinkwit). Winning en bereiding Zinkertsen worden gevonden in Noord-Amerika, Mexico, Peru en Japan; voorts op diverse plaatsen in Europa en de Sovjet-Unie. Opvallend zijn de grote zinkvoorraden in Australië. Bij het huidige gebruik zal geen spoedige uitputting optreden. Ofschoon zink als zodanig in de oudheid niet bekend was, werd al meer dan tweeduizend jaar geleden volop messing bereid door oxidische zinkertsen in aanwezigheid van koper te reduceren. De zinkdampen worden hierbij opgenomen door het gesmolten koper. In China werd in de late middeleeuwen zink als zodanig gewonnen. Het is niet na te gaan wanneer deze winning precies is begonnen. Wel weet men dat tijdens de Ming-dynastie (1368-1644) zinken Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Zink
061–3
munten (met 99% zink en 1% koper) werden gegoten. Ook vanuit India zijn er aanwijzingen dat zink hier al vóór de veertiende eeuw werd vervaardigd. In Europa (Engeland) is de zinkwinning pas omstreeks 1750 begonnen; waarschijnlijk naar Chinees voorbeeld. Hierbij wordt het gerooste zinkerts (waarin zink als ZnO aanwezig is) met koolstof gereduceerd, waarna de ontwijkende zinkdamp wordt gecondenseerd en afgevoerd. Op deze wijze bereidde William Champion 200 ton zink per jaar met behulp van een glasoven. De zinkdampen werden met ijzeren buizen naar beneden gevoerd en gecondenseerd. In Silezië begon men in 1798 met de zinkbereiding; in België in 1812. Het bereiden van zink door reductie met koolstof vindt nog steeds plaats; soms via het elektrothermisch proces. In dat geval wordt de benodigde warmte verkregen door gebruik te maken van de eigenschappen van koolstof, elektrische energie in warmte om te zetten. Het condenseren van de zinkdampen leverde lange tijd problemen op omdat zich in het gasmengsel oxiderende reactieprodukten bevinden. Een middel om oxidatie van zinkdamp tegen te gaan is het in contact brengen van de damp met gesmolten lood, dat als kleine druppeltjes wordt verstoven. De zinkdamp wordt door deze druppeltjes zeer efficiënt opgenomen; zink scheidt zich later van het vloeibare lood af doordat het erop komt te drijven. Sinds de Eerste Wereldoorlog wordt zink door middel van elektrolyse gewonnen. Hiertoe wordt eerst zinkerts in verdund zwavelzuur opgelost. Het proces levert zeer zuiver zink op. Of voor dit proces dan wel voor thermische reductie wordt gekozen hangt af van de lokale prijs voor elektrische energie. De wereldproduktie van zink bedraagt thans ruim 6 miljoen ton per jaar. Toepassingen Bijna de helft van het geproduceerde zink vindt zijn toepassing in het verzinken of galvaniseren van ijzer. Bijna een kwart wordt gebruikt voor het gieten van alle mogelijke voorwerpen, terwijl ongeveer eenzelfde deel in het messing (ongeveer 70% koper en 30% zink) terechtkomt. Het verbruik aan zinkverbindingen, inclusief zinkstof Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
061–4
Zink
en zinkpoeder, zal naar schatting ongeveer vijf procent van het totale verbruik bedragen. Opgaven hieromtrent lopen nogal uiteen. Zinkoxide wordt veelvuldig als wit pigment gebruikt (zinkwit). Het vindt toepassing in verven, keramiek en cosmetica. Ook zinksulfide wordt in de verfindustrie gebruikt. Het dekkend vermogen van zinkwit en vooral zinksulfide is groter dan dat van loodwit (basisch loodcarbonaat); bovendien zijn deze zinkpigmenten niet toxisch en worden ze met waterstofsulfide (H2S) niet zwart. Hun betekenis wordt thans wat minder door de opkomst van andere witte pigmenten, vooral titaandioxide. Zinkoxide wordt voorts nog gebruikt ter bereiding van zinkzalf tegen huidletsels. Zinkzouten worden wel toegepast voor het impregneren van hout, in de katoendrukkerij en bij het bereiden van sommige kleurstoffen. Een aantal zinkverbindingen die van dithiocarbamidezuren zijn afgeleid (zineb, ziram, mancozeb, propineb) werden of worden als fungicide (schimmelwerend middel) gebruikt. Tot slot moet de toepassing van zink in galvanische elementen (batterijen) worden vermeld. Biologische functies van zink In de tweede helft van de vorige eeuw ging men inzien dat zink onmisbaar is voor de ontwikkeling en groei van planten en dieren. Dit inzicht begon met de ontdekking dat zink nodig is voor groei van de schimmel Aspergillus niger (1869). Het heeft echter tot 1940 geduurd voordat Keilin en Mann konden vaststellen dat in een humaan enzym (koolzuuranhydrase) zink aanwezig is. Vergeleken met ijzer en koper heeft het vrij lang geduurd voordat zinkbevattende eiwitten als zodanig werden herkend. Het feit dat deze eiwitten kleurloos zijn, dit in tegenstelling tot die welke ijzer of koper bevatten, is hier ongetwijfeld debet aan. Thans echter zijn meer dan tweehonderd zinkbevattende enzymen bekend. Deze bevinden zich in alle zes klassen waarin men de enzymen onderverdeelt (oxidoreductasen, transferasen, hydrolasen, lyasen, isomerasen en ligasen). In geen van deze enzymen is het zinkatoom betrokken in redoxreacties; de belangrijkste functie schijnt de
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Zink
061–5
bijdrage in de structurele opbouw te zijn. De sterke neiging tot complexvorming is hierbij ongetwijfeld van belang. Zink stabiliseert niet alleen de structuur van eiwitten, maar ook die van RNA. Hierom, en vanwege het feit dat zinkhoudende eiwitten zijn betrokken bij translatie en transcriptie van de genetische code, is zink ook met betrekking tot de genetische expressie noodzakelijk. Zink en gezondheid Een volwassen mens draagt 1,5 tot 3 gram zink met zich mee. Ter vergelijking moge dienen dat de hoeveelheid ijzer in het lichaam ongeveer 4 gram bedraagt en de hoeveelheid koper ongeveer 0,2 gram. De lever, de nieren, de spieren en de botten, de prostaat en het netvlies van de ogen zijn de organen c.q. weefsels die het rijkst aan zink zijn. Ook moet het hoge gehalte in sperma worden genoemd, hetgeen verband houdt met de functie van zink bij de aanmaak van sperma. Het zinkgehalte van de huid is niet opvallend hoog; toch draagt de huid voor 20% bij aan de totale hoeveelheid zink in het lichaam. Zink is in het lichaam in zeer vele functies betrokken, onder andere bij de opbouw en afbraak van eiwitten, koolhydraten, vetten en nucleïnezuren (zowel RNA als DNA). Per dag is daardoor relatief veel zink nodig: 10 tot 20 mg. Hiervan wordt 25 tot 30% geabsorbeerd, hoofdzakelijk in het voorste deel van de dunne darm. Spiervlees van landdieren is een uitstekende zinkbron (15-25 mg/ kg); vis minder (4-8 mg/kg). Lever bevat zeer veel zink (30-150 mg/ kg); schelpdieren soms nog meer (oesters tot 1000 mg/kg!). In melk is het zinkgehalte vrij laag (3-5 mg/kg), maar colostrum (biest) bevat veel meer zink. Granen op zich zijn ook een goede zinkbron (20-40 mg/kg); de absorptie in de dunne darm kan evenwel worden bemoeilijkt door de aanwezigheid van fytinezuur, waarmee zink een onoplosbaar zout vormt, evenals dat met andere tweewaardige metalen het geval is. Ook produkten van de Maillardreactie (reactie tussen eiwitten en suikers) kunnen met zink onoplosbare complexen vormen. Door toevoer van veel ongebonden fytinezuur kan de zinkvoorziening in gevaar komen. Bij een vezelrijke voeding moet daarom op Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
061–6
Zink
eventuele zinktekorten worden gelet. Een ernstige vorm van zinktekort als gevolg van grote hoeveelheden zinkbindende bestanddelen in de voeding is voorgekomen bij arme dorpelingen uit Egypte en Iran. Hierdoor trad aanzienlijke groeivertraging op, kwamen de geslachtelijke functies niet tot ontwikkeling en vertoonde ook de huid diverse afwijkingen. Slechte eetlust en mentale lethargie zijn eveneens kenmerken van een ernstig tekort aan zink. De immuunrespons is verminderd en nachtblindheid kan optreden (voor goed functioneren van het netvlies is naast vitamine A ook zink nodig). De hersenontwikkeling kan gestoord zijn. Ook levercirrhose behoort tot de verschijnselen van een ernstige zinkdeficiëntie. Wonden genezen slecht. Door orale toevoer van zink kunnen deze verschijnselen worden opgeheven, voorzover geen blijvende schade is aangericht. Een zinktekort in het lichaam kan tevens ontstaan door een erfelijke ziekte, acrodermatitis enteropathica. Hierbij is de absorptie van zink gestoord. Symptomen zijn ook hier slecht genezende wonden en voorts darmstoornissen. Anders dan bij de ziekte van Menkes (storing in de koperoverdracht naar weefsels) is behandeling hier goed mogelijk door orale toediening van relatief grote hoeveelheden zink. Voorts is nog van een andere erfelijke ziekte – sikkelcelanemie – bekend dat het zinkmetabolisme is verstoord. Hier is behandeling minder eenvoudig. Toepassing van zinkzalven bij de behandeling van wonden is een therapie waarbij sommigen tegenwoordig vraagtekens zetten. De helende werking van zink is nimmer bewezen. Wel is bekend dat zink nodig is bij de opbouw van collageen, het bindweefseleiwit dat ook bij het helen van wonden van veel belang is. De toxiciteit van zink en zinkverbindingen is verhoudingsgewijs gering. Langdurige opname van relatief grote hoeveelheden (150 mg en meer per dag) is echter schadelijk vanwege de verstoring van het functioneren van andere metalen, met name koper. In het lichaam bestaat een duidelijke competitie tussen zink en koper om bepaalde bindingsplaatsen. Deze competitie strekt zich ook enigermate uit tot ijzer en calcium, en voorts tot lood en cadmium. Voor wat betreft deze laatste twee elementen kan een ruime zinkvoorziening bijdragen tot vermindering van de schadelijke effecten van deze metalen.
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
Zink
061–7
Het is zaak dat dan ook een goede kopervoorziening is gewaarborgd. Een ander effect van langdurige opname van veel zink is de verstoring van bepaalde immuunfuncties. Opname van zeer grote doses ineens leidt tot min of meer ernstige irritatie van het maagslijmvlies. Overigens zijn zinkvergiftigingen bij de mens zeldzaam en eigenlijk alleen goed bekend van arbeiders in zinksmelterijen door inademing van sterk zinkhoudende lucht. Zink en milieu Zink als zodanig veroorzaakt geen specifieke milieuproblemen, al is een overmatige uitstoot natuurlijk ongewenst. De zinkemissie van zinkverwerkende industrieën is evenwel goed beheersbaar. Het zijn de begeleidende stoffen die de milieuproblemen veroorzaken: met name cadmium – dat in veel zinkertsen aanwezig is – maar ook lood. Uiteraard zijn de problemen het grootst bij processen waar moet worden verhit (pyrometallurgische processen). In die gevallen moeten uitvoerige maatregelen worden genomen om de cadmiumen de loodemissie zo laag mogelijk te houden. Analyse Atoomabsorptie is een bijzonder geschikte techniek om zink te bepalen. Deze bepaling kan zeer gevoelig geschieden: minder dan 0,1 mg zink per liter wordt probleemloos gemeten. Daarnaast moet worden gewezen op een polarografische methode (differential pulse anodic stripping voltammetry, DPASV), waarbij in één analysegang naast het zinkgehalte ook het cadmium-, het lood- en het kopergehalte kan worden gemeten. Een probleem bij de analyse is dat sporen zink, als gevolg van de toepassing van zinkhoudende verven, vrijwel overal aanwezig zijn. Voor de bepaling van zeer lage zinkgehalten moeten daarom extra maatregelen worden genomen.
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
Inhoud
Startpagina
061–8
Zink
Literatuur –
– – – –
Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie; vierde, opnieuw bewerkte uitgebreide druk, band 24, pp. 593-626, 627631, 633-640. Verlag Chemie, Weinheim/Deerfield Beach/Bazel 1983. Encyclopedia Brittanica, 15e druk, 1982. A. S. Prasad, Clinical and biochemical manifestations of zink deficiency in human subjects. J. Am. Coll. Nutr. 4 (1985) 65-72. H. H. Sandstead en G. W. Evans, Zinc. In: „Present Knowledge in Nutrition”, 5e druk. The Nutrition Foundation, Inc., Washington D.C. 1984, pp.479-505. H. H. Sandstead, Zinc: essentially for brain development and function. Nutrition Reviews 43 (1985) 120-137.
augustus 1988 A. Ruiter
Chemische feitelijkheden 1-80
Herdruk 1996
