Zhrnutie
ZHRNUTIE Referenčný dokument (ďalej len „BREF“) pre najlepšie dostupné techniky (ďalej len „BAT“) s názvom „Referenčný dokument o najlepších dostupných technikách na výrobu veľkoobjemových anorganických chemikálií - čpavku, kyselín a hnojív“ odráža výmenu informácií podľa článku 16 ods. 2 smernice Rady 96/61/ES (smernica IPPC). Toto zhrnutie obsahuje hlavné zistenia, zhrnutie najdôležitejších záverov týkajúcich sa BAT a súvisiace úrovne spotreby a emisií. Treba ho chápať v spojitosti s predslovom, v ktorom sa vysvetľujú ciele tohto dokumentu; ako by sa mal používať a právne náležitosti. Možno ho čítať a chápať ako samostatný dokument, ale keďže predstavuje zhrnutie, neobsahuje celú problematiku tohto úplného dokumentu. Preto nemá byť náhradou za celý dokument ako nástroj pri rozhodovaní o BAT. Rozsah pôsobnosti tohto dokumentu Dokument je zameraný na tieto oddiely z prílohy 1 k smernici IPPC: 4.2 (a) čpavok, fluorovodík; 4.2 (b) kyselina fluorovodíková, kyselina fosforečná, kyselina dusičná, kyselina sírová, óleum; 4.3 fosforečné, dusíkaté alebo draselné hnojivá (jednoduché alebo zložené hnojivá). I keď hlavné použitie čpavku, kyseliny dusičnej, kyseliny sírovej a kyseliny fosforečnej je druhotná výroba hnojív, rozsah pôsobnosti tohto dokumentu sa neobmedzuje na výrobu výrobkov triedy hnojív. Tým, že sa zaoberá uvedenými položkami, rozsah pôsobnosti tohto dokumentu zahŕňa výrobu syntézneho plynu na výrobu čpavku a výrobu kyseliny sírovej na báze plynu SO2 z rôznych procesov, napr. SO2 z výroby neželezných kovov alebo z regenerácie odpadových kyselín. Konkrétne a podrobné informácie o výrobe neželezných kovov možno nájsť v BREF pre výrobné odvetvie neželezných kovov.
I.
Prehľad
Výrobné odvetvie hnojív sa v podstate zameriava na poskytovanie troch hlavných rastlinných živín – dusíka, fosforu a draslíka – vo forme dostupnej pre rastliny. Dusík sa vyjadruje vo forme prvku, N, ale fosfor a draslík sa môžu vyjadrovať ako oxid (P2O5, K2O) alebo ako prvok (P, K). Síra sa tiež dodáva vo veľkých množstvách, čiastočne prostredníctvom síranov prítomných v takých výrobkoch, ako je superfosfát a síran amónny. Druhotné živiny (vápnik, horčík, sodík a síra) sa môžu dodávať náhodne, ako výsledok výrobného procesu a surovín, ktoré sa v ňom používajú. Mikroživiny (bór, kobalt, meď, železo, mangán, molybdén a zinok) môžu byť zahrnuté v hlavných hnojivách alebo sa dodávajú ako špeciálne výrobky. Pre 97 % dusíkatých hnojív je základom čpavok a pre 70 % fosforečných hnojív je základom kyselina fosforečná. NH3, HNO3, H2SO4 a H3PO4 patria z hľadiska množstiev medzi najdôležitejšie priemyselné chemikálie a používajú sa najmä na výrobu hnojív, ale aj v rôznych iných procesoch, napr. v chemickom priemysle. Výroba HF však nie je typická v súvislosti s výrobou hnojív a HF sa používa hlavne ako surovina na výrobu fluórovaných uhľovodíkov a pri výrobe ocele, skla a v chemickom priemysle. Na obrázku I sa podáva prehľad hraníc a väzieb medzi výrobnými odvetviami LVIC-AAF. Podľa toho nie je prekvapujúce, že na jednom integrovanom pracovisku sa vykonáva vhodná kombinácia výrob (a to nielen výroby hnojív), pričom typické je zameranie na výrobu hnojív na báze dusíka alebo fosforečných hnojív.
BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
i
Zhrnutie
CO2
Air
Methanol 3)
Ammonia NH3
Hydrocarbons H2O
NH3 Air H2O
Nitric acid HNO3
HNO3
Urea UAN AN
Phosphate rock
AN
AN CAN
Rock grinding
CO2
Ground phosphate rock
Melamine 3) NPK CN 4)
SSP/TSP PAPR
Phosphoric acid H3PO4
CaCO31)
NH3
Limestone or dolomite SSP/TSP Hydrofluoric acid HF 2)
H3PO4
H2SiF6 H2O SO2 Air
Sulphuric acid H2SO4
AlF3 3)
H2SO4 Fluorspar
Obrázok I: Prehľad hraníc a väzieb medzi výrobnými odvetviami LVIC-AAF 1) len na výrobu NPK s využitím dusíkato-fosforečných postupov 2) nie je typická výroba na pracoviskách s výrobou hnojív 4) CN je Ca(NO3)2, a alternatívne sa vyrába neutralizáciou HNO 3 s vápencom (neopisuje sa v tomto dokumente)
BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
i
3)
neopisuje sa v tomto dokumente
Zhrnutie
Air Hydrocarbons Ammonia Nitric acid Urea Phosphate rock Rock grinding Ground phosphate rock Phosphoric acid Sulphuric acid Hydrofluoric acid Limestone or dolomite Methanol Melamine Fluorspar CAN (calcium ammonium nitrate) NPK UAN (urea ammonium nitrate) CN (calcium nitrate) AN (ammonium nitrate)
II.
Vzduch Uhľovodíky Čpavok Kyselina dusičná Močovina Fosfátová ruda Drvenie rudy Drvená fosfátová ruda Kyselina fosforečná Kyselina sírová Kyselina fluorovodíková Vápenec alebo dolomit Metanol Melamín Fluorit Liadok amónny s vápencom Kombinované hnojivá Roztok močoviny a dusičnanu amónneho Liadok vápenatý Dusičnan amónny
Výroba a otázky životného prostredia
Vo všeobecnosti výroba LVIC-AAF prebieha v jednoúčelovom zariadení a v špecifických procesoch, ktoré sú výsledkom niekoľkých desaťročí vývoja. NPK, AN/CAN a fosforečné hnojivá sa však môžu vyrábať na rovnakých výrobných zariadeniach a môže sa používať rovnaký systém na znižovanie ich prítomnosti v životnom prostredí. Výrobné kapacity sú vo všeobecnosti v rozsahu od niekoľkých stoviek ton až do viac ako 3 000 ton za deň. Podniky na výrobu dusíkatých hnojív sú osobitne veľkými spotrebiteľmi energií, lebo musia spĺňať rôzne požiadavky na ohrev a na mechanickú energiu na pohon rôznych zariadení, ako sú kompresory, čerpadlá a ventilátory. Pohon väčších zariadení sa často zabezpečuje parnými turbínami a menších zariadení elektrickými motormi. Elektrická energia sa odoberá z verejnej siete alebo sa vyrába priamo v prevádzke. Para sa dodáva z kotolní, kogeneračných podnikov alebo sa vyrába v spalinových kotloch s využitím energie z výroby čpavku, kyseliny dusičnej alebo kyseliny sírovej. V súčasnosti výroba hnojív predstavuje približne 2 – 3 % z celkovej spotreby energií. Zodpovedajúci údaj za západnú Európu je okolo 1 %. Väčšina energií pre výrobu hnojív sa vyžaduje na zachytávanie dusíka z ovzdušia na výrobu čpavku. Značné množstvo energií sa vyžaduje aj na premenu čpavku na močovinu. Spomedzi výrobných odvetví LVIC-AAF sa z výroby kyseliny sírovej a kyseliny dusičnej môže odvádzať energia v podobe vysoko-, stredno- a nízkotlakovej pary alebo horúcej vody. Hlavné znečisťujúce látky, ktoré unikajú do ovzdušia, sú NOx, SO2, HF, NH3 a prach, ktoré v závislosti od konkrétneho zdroja unikajú vo vysokých objemoch. Vo výrobe HNO3 vznikajú značné množstvá skleníkového plynu N2O. Niektoré vedľajšie výrobky, napr. sadra s obsahom fosforu, vznikajú vo veľkých množstvách. Tieto vedľajšie výrobky vykazujú potenciál na zhodnocovanie, ale náklady na dopravu, obsah nečistôt a hospodárska súťaž napríklad s prírodnými zdrojmi obmedzujú úspešné obchodovanie s nimi. Prebytočné objemy je teda potrebné likvidovať.
III.
Najlepšie dostupné techniky
Spoločné otázky BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
iii
Zhrnutie
Pri uplatňovaní BAT sa majú vykonávať pravidelné energetické audity za celú výrobnú prevádzku, monitorovanie kľúčových výkonnostných parametrov a stanovenie a udržiavanie hmotnostných bilancií pre dusík, P2O5, paru, vodu a CO2. Minimalizácia energetických strát sa robí hlavne predchádzaním zníženiu tlaku pary bez použitia energií alebo nastavením celého systému tak, aby sa minimalizovalo vytváranie prebytočnej pary. Prebytočná tepelná energia by sa mala využívať priamo v prevádzke alebo mimo prevádzky alebo, ak to miestne faktory nedovoľujú, ako posledná možnosť sa para môže využívať len na výrobu elektrickej energie. Uplatňovaním BAT sa majú zlepšiť environmentálne vlastnosti výrobne kombináciou recyklácie alebo presmerovania hmotnostných tokov, účinným využívaním spoločných zariadení, zvýšením tepelnej integrácie, predhrievaním spaľovacieho vzduchu, udržiavaním účinnosti výmenníkov tepla, znižovaním objemov odpadovej vody a zaťaženia odpadovou vodou recykláciou kondenzátov, vody z procesov a pračiek používaním moderných systémov na riadenie procesov a údržbou. Výroba amoniaku Pri BAT pre nové inštalácie sa má používať konvenčný reforming alebo obmedzený primárny reforming alebo autotermálny reforming vo výmenníkoch tepla. Na to, aby sa dosiahli úrovne koncentrácie emisií NOx uvedené v tabuľke I, mali by sa uplatňovať také techniky ako SNR pri primárnej reformácii (ak typ pece umožňuje potrebné rozsahy teploty/času zotrvania), horáky s nízkou produkciou NOx, odstraňovanie čpavku z odplynovania a horľavých plynov alebo nízkoteplotné odsírovanie pre autotermálny reforming výmeny tepla. Pri BAT sa majú vykonávať bežné energetické audity. Techniky na dosiahnutie úrovní spotreby energií, ktoré sú uvedené v tabuľke II, sú zvýšené predhrievanie uhľovodíkovej náplne, predhrievanie spaľovacieho vzduchu, inštalácia plynovej turbíny druhej generácie, úprava horákov v peciach (na zabezpečenie primeraného rozvádzania plynu na výstupe z turbíny do horákov), nové usporiadanie konvenčných špirál a pridanie ďalšej plochy, predreforming v kombinácii s vhodným programom na úsporu pary. Ďalšie možnosti sú zlepšenie odstraňovania CO2, nízkoteplotné odsírovanie, zmena izotermického posunu (hlavne v nových inštaláciách), používanie katalyzátorov s menšími časticami v konvertoroch na čpavok, používanie katalyzátora pre nízkotlakovú syntézu čpavku, používanie katalyzátorov odolných voči síre na konverziu syntézneho plynu z čiastočnej oxidácie, používanie premývania tekutým dusíkom pri konečnom čistení syntézneho plynu, nepriame chladenie reaktora na syntézu čpavku, regenerácia vodíka z odplynovania pri syntéze čpavku alebo implementácia moderného systému na riadenie procesov. Pri čiastočnej oxidácii sa regeneruje síra z dymových plynov, napr. použitím kombinácie Clausovej jednotky s úpravou zvyškového plynu na dosiahnutie úrovní emisií súvisiacich s BAT a účinností uvedených v BREF pre ropné a plynové rafinérie. Pri uplatňovaní BAT sa má odstraňovať NH3 z kondenzátov z procesu, napr. vytesňovaním sa regeneruje NH3 z odplynovania a horľavých plynov v uzavretej slučke. Úplný text podáva návod na spustenie/zastavenie a na riešenie iných nenormálnych prevádzkových stavov. Výroba kyseliny dusičnej Pri uplatňovaní BAT sa majú používať obnoviteľné energie: kogenerovaná para a/alebo elektrická energia. Pri BAT sa majú znižovať emisie N2O a dosahovať emisné koeficienty alebo úrovne koncentrácie emisií uvedené v tabuľke III používaním kombinácií týchto techník: optimalizácia filtrácie surovín, optimalizácia miešania surovín, optimalizácia rozvádzania plynov na katalyzátor, monitorovanie účinnosti katalyzátora a nastavenie dĺžky pôsobenia, optimalizácia pomeru NH3/vzduch, optimalizácia tlaku a teploty oxidačnej fázy, rozklad N2O zväčšením komory reaktora v nových podnikoch, katalytický rozklad N2O v komore reaktora, BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
iii
Zhrnutie
znižovanie kombinovanej prítomnosti NOx a N2O vo zvyškových plynoch. Rozdielne názory: Výrobné odvetvie a jeden členský štát nesúhlasia s úrovňou emisií N2O súvisiacej s uplatňovaním BAT v existujúcich podnikoch pre obmedzené skúsenosti s technikami De-N2O, prezentovaným v oddieloch 3.4.6 a 3.4.7, rôznym výsledkom, ktoré sa dosiahli vo vopred vybraných testovacích inštaláciách a mnohým technickým a prevádzkovým obmedzeniam na uplatňovanie týchto techník v podnikoch na výrobu kyseliny dusičnej, ktoré sú v Európe v súčasnosti v prevádzke. Podľa ich názoru použité katalyzátory sú ešte len vo vývoji, i keď už sú na trhu. Výrobné odvetvie tiež tvrdí, že tieto úrovne by mali udávať priemerné hodnoty dosiahnuté počas životnosti katalyzátora De-N2O, i keď táto životnosť nie je ešte známa. Výrobné odvetvie a jeden členský štát požadujú, aby pre existujúce podniky rozsah BAT zahŕňal 2,5 kg N2O/tona 100 % HNO3. Uplatňovaním BAT sa majú znížiť emisie v podmienkach pri spustení/zastavení. Uplatňovaním BAT sa majú znížiť emisie NOx a dosiahnuť úrovne emisií uvedené v tabuľke IV používaním jednej z týchto techník alebo ich kombinácie: optimalizácia absorpčnej fázy, znižovanie kombinovanej prítomnosti NOx a N2O vo zvyškových plynoch, SKR, pridávanie H2O2 do poslednej absorpčnej fázy. Výroba kyseliny sírovej Pri BAT sa majú využívať obnoviteľné energie: kogenerovaná para, elektrická energia, horúca voda. Možnosti ako dosiahnuť miery premeny a úrovne emisií, ktoré sú uvedené v tabuľke V, sú uplatňovanie dvojitého kontaktu/dvojitej absorpcie, jedného kontaktu/jednoduchej absorpcie, pridanie 5. katalytického lôžka, použitie katalyzátora s podporou cézia v lôžku 4 alebo 5, prechod z jednoduchej na dvojitú absorpciu, mokré procesy alebo kombinácie mokrých/suchých procesov, pravidelné preverovanie a výmena katalyzátora (najmä v katalytickom lôžku 1), náhrada konvertorov s tehlovou výmurovkou konvertormi z nehrdzavejúcej ocele, skvalitnenie čistenia neupraveného plynu (metalurgické podniky), zlepšenie filtrácie vzduchu, napr. dvojstupňovou filtráciou (spaľovanie síry), zlepšenie filtrácie síry, napr. používaním leštených filtrov (spaľovanie síry), udržiavanie účinnosti výmenníkov tepla alebo pranie zvyškových plynov (ak sa vedľajšie výrobky môžu recyklovať priamo v prevádzke). Pri uplatňovaní BAT sa majú nepretržite monitorovať úrovne SO2, potrebné na určenie miery premeny SO2, a úrovne emisií SO2. Možnosti na dosiahnutie úrovne emisií hmly SO3/H2SO4 (pozrite tabuľku VI) sú používanie síry s nízkym obsahom nečistôt (v prípade spaľovania síry), primerané sušenie vstupných plynov a spaľovacieho vzduchu (len v suchých kontaktných procesoch), používanie väčšej kondenzačnej plochy (len v mokrých katalytických procesoch), primerané rozvádzanie kyselín a rýchlosť cirkulácie, používanie vysokovýkonných sviečkových filtrov po absorpcii, riadenie koncentrácie a teploty absorpčnej kyseliny alebo používanie techník regenerácie/znižovania jej prítomnosti v mokrých procesoch, ako je ESP, WESP alebo mokré pranie. Pri BAT sa majú minimalizovať emisie NOx alebo sa má znižovať ich prítomnosť. Pri BAT sa majú recyklovať odsaté plyny z vytesňovania hotovej H2SO4 do kontaktného procesu. Mletie kamenného fosfátu a zabránenie rozptylu prachu z kameňa Pri uplatňovaní BAT sa majú znížiť prachové emisie z mletia kameňa, napr. používaním vláknitých filtrov alebo keramických filtrov, a dosahovať úrovne prachových emisií 2,5 – 10 mg/Nm3. Uplatňovaním BAT sa má zabrániť rozptyľovaniu prachu z kamenného fosfátu používaním uzavretých dopravníkových pásov, skladovaním v uzavretých priestoroch a častým čistením/zametaním podláh a iných plôch v podniku. Výroba kyseliny fosforečnej BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
iii
Zhrnutie
BAT pre existujúce inštalácie, v ktorých sa využíva mokrý proces na dosiahnutie účinnosti P2O5 v rozsahu 94,0 – 98,5 %, napr. uplatňovaním jednej z týchto techník alebo ich kombinácie: spracovanie dihydrátu alebo zlepšenie spracovania dihydrátu, zvýšenie času zdržania, proces rekryštalizácie, rozvlákňovanie, dvojstupňová filtrácia, recyklácia vody z hromád sadry s obsahom fosforu, výber kamenného fosfátu. Uplatňovaním BAT v nových inštaláciách sa má dosiahnuť účinnosť P2O5 98,0 % alebo vyššia, napr. používaním procesu rekryštalizácie hemi-dihydrátu s dvojstupňovou filtráciou. Uplatňovaním BAT pri mokrom procese sa majú minimalizovať emisie P 2O5 používaním takých techník ako je oddeľovanie strhávaním (kde sa používajú vákuové vznetové chladiče a/alebo vákuové odparovače), kvapalinové prstencové čerpadlá (s vrátením kvapaliny z prstenca späť do procesu) alebo pranie s recykláciou pracej kvapaliny. Uplatňovaním BAT sa majú znížiť emisie fluoridov používaním pračiek s vhodnými pracími kvapalinami a dosiahnuť úroveň emisií fluoridov v rozsahu 1 – 5 mg/Nm3, vyjadrené ako HF. Pri uplatňovaní BAT pre mokré procesy sa má predávať vzniknutá sadra s obsahom fosforu a kyselina fluorokremičitá a ak neexistuje pre ne trh, má sa zabezpečovať ich likvidácia. Ukladanie sadry s obsahom fosforu na hromady vyžaduje preventívne opatrenia a recyklovanie vody z týchto hromád. Uplatňovaním BAT pre mokré procesy sa má zabrániť únikom fluoridov do vody, napr. používaním nepriameho kondenzačného systému alebo praním s recykláciou alebo predajom pracej kvapaliny. Pri BAT sa má čistiť odpadová voda používaním kombinácií týchto techník: neutralizácia s vápencom, filtrácia a voliteľná možnosť usadzovania, recyklácia tuhých látok na hromadu sadry s obsahom fosforu.
Koncepcia podniku
Emisie NOx ako NO2 mg/Nm3
Moderné konvenčné reformingové procesy a procesy s obmedzeným primárnym reformingom
90 – 230 x a) 80 b) 20
Autotermálny reforming výmeny tepla a) Ohrievač vzduchu v procese b) Pomocný ohrievač x Spodná hranica rozsahu: najlepšie existujúce prevádzky a nové inštalácie
Nezistil sa žiadny vzájomný vzťah medzi úrovňou koncentrácie a emisnými faktormi. Emisné faktory v rozsahu 0,29 – 0,32 kg/tona NH3 sa považujú za orientačné hodnoty pre konvenčné reformingové procesy a procesy s obmedzeným primárnym reformingom. Pri autotermálnom reformingu výmeny tepla sa za orientačný považuje emisný faktor 0,175 kg/tona NH 3.
Tabuľka I: Úrovne emisií NOx súvisiace s BAT na výrobu čpavku
Čistá spotreba energiíx Koncepcia podniku GJ(LHV)/tona NH3 Konvenčné reformingové procesy, procesy s obmedzeným primárnym reformingom alebo s autotermálnym reformingom BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
27,6 – 31,8
iii
Zhrnutie výmeny tepla x
Kvôli interpretácii daných úrovní spotreby energií pozrite úplné znenie textu. Z neho vyplýva, že tieto úrovne sa môžu pohybovať až do ± 1,5 GJ. Vo všeobecnosti sa tieto úrovne vzťahujú na prevádzku v stabilnom stave, čo je obvyklé pri výkonnostných testoch bezprostredne po rekonštrukcii alebo generálnej oprave s cieľom dosiahnuť plánovanú kapacitu.
Tabuľka II: Úrovne spotreby energií súvisiace s BAT na výrobu čpavku
Úroveň emisií N2O x M/M, M/H a H/H
kg/tona 100 % HNO3
ppmv
Nové podniky
0,12 – 0,6
20 – 100
Existujúce podniky
0,12 – 1,85
20 – 300
Žiadny záver
Podniky L/M x
Tieto úrovne sa vzťahujú na priemerné úrovne emisií, ktoré sa dosiahli pri pôsobení oxidačného katalyzátora.
Tabuľka III: Úrovne emisií N2O súvisiace s uplatňovaním BAT na výrobu HNO3 Poznámka: existujú rozdielne názory na úrovne emisií za existujúce podniky (pozrite text vyššie)
Úroveň emisií NOx ako NO2 kg/tona 100 % HNO3
ppmv
Nové podniky
--
5 – 75
Existujúce podniky
--
5 – 90 x
Únik NH3 z SKR
--
<5
x
Až do 150 ppmv, keď bezpečnostné hľadiská týkajúce sa usadenín AN obmedzujú účinok SKR, alebo pri pridaní H2O2 namiesto používania SKR.
Tabuľka IV: Úrovne emisií NOx súvisiace s uplatňovaním BAT na výrobu HNO 3
Denné priemery Miera premeny x SO2 v mg/Nm3 xx
Typ konverzného procesu Spaľovanie síry, dvojitý kontakt/dvojitá absorpcia
Existujúce inštalácie Nové inštalácie
Iné podniky s dvojitým kontaktom/dvojitou absorpciou Jeden kontakt /jednoduchá absorpcia Iné
99,8 – 99,92 %
30 – 680
99,9 – 99,92 %
30 – 340
99,7 – 99,92 %
200 – 680 100 – 450 15 – 170
x
Tieto miery premeny sa vzťahujú k premene vrátane absorpčnej kolóny, nie je v nich zahrnutý účinok prania zvyškových plynov. xx Tieto úrovne môžu zahŕňať účinok prania zvyškových plynov.
Tabuľka V: Miery premeny a úrovne emisií SO2 súvisiace s BAT na výrobu H2SO4
Všetky procesy
Úroveň emisií ako H2SO4 10 – 35 mg/Nm3 Ročné priemery
Tabuľka VI: Úrovne emisií SO3/H2SO4 súvisiace s BAT na výrobu H2SO4
BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
iii
Zhrnutie
GJ/tona HF 4 – 6,8 4–5
Palivo na vyhrievanie pecí
4,5 – 6
Poznámka Existujúce inštalácie Nové inštalácie, výroba bezvodného HF Nové inštalácie, výroba bezvodného HF a roztokov HF
Tabuľka VII: Dosiahnuteľné úrovne spotreby súvisiace s BAT na výrobu HF
mg/Nm3
kg/tona HF SO2
0,001 – 0,01 0,6 – 5
Fluoridy ako HF
Poznámka Ročné priemery
Tabuľka VIII: Dosiahnuteľné úrovne spotreby súvisiace s BAT na výrobu HF
Úroveň
Lúhovanie kamenného fosfátu, pranie kameňa, filtrácia CNTH
Neutralizácia, granulácia, sušenie, poťahovanie, chladenie
x
Parameter
Mg/Nm3
NOx ako NO2 Fluorid ako HF
100 – 425 0,3 – 5
NH3
5 – 30 x
Fluorid ako HF
1 – 5 xx
Prach
10 – 25
HCl
4 – 23
Účinnosť odstránenia v%
>80
Spodná hranica rozsahu sa dosiahne pri použití kyseliny dusičnej ako pracieho média, horná hranica rozsahu sa dosiahne pri použití iných kyselín ako pracieho média. V závislosti od skutočnej vyrábanej triedy NPK (napr. DAP), aj pri použití viacstupňového prania možno predpokladať vyššie úrovne emisií. xx V prípade výroby DAP s viacstupňovým praním s H3PO4 možno predpokladať úrovne do 10 mg/Nm3.
Tabuľka IX: Úrovne emisií súvisiace s uplatňovaním BAT na výrobu NPK
Kyselina fluorovodíková Možnosti ako dosiahnuť úrovne spotreby paliva s rozsahoch uvedených v tabuľke VII sú predhrievanie vstupnej H2SO4, optimálna konštrukcia pece a optimálne riadenie teplotného profilu rotačnej pece s použitím systému s predreaktorom, obnova energie z ohrevu pece alebo zvápňovania kazivca. BAT sa má používať na spracovanie zvyškových plynov zo spracovania fluoritu, napr. praním vodou a/alebo alkalickým praním a na dosiahnutie úrovní emisií uvedených v tabuľke VIII. Uplatňovaním BAT sa majú znížiť prachové emisie zo sušenia, dopravy a skladovania fluoritu a majú sa dosiahnuť úrovne emisií v rozsahu 3 – 19 mg/Nm3. Rozdielne názory: Časť výrobného odvetvia tvrdí, že tieto úrovne prachových emisií sú nedosiahnuteľné, lebo výmena vreciek v použitých vláknitých filtroch viac ako jedenkrát ročne by nebola ekonomicky životaschopná. BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
iii
Zhrnutie
Odpadová voda z mokrého prania sa čistí, napr. neutralizáciou s vápencom, pridaním koagulačných činidiel, filtráciou a voliteľnou možnosťou je aj usadzovanie. Pri uplatňovaní BAT na spracovanie fluoritu sa má predávať vzniknutý anhydrid a kyselina fluorokremičitá a ak neexistuje pre ne trh, má sa zabezpečovať ich likvidácia, napr. ukladaním na skládky odpadu. Výroba hnojív NPK Pri uplatňovaní BAT sa majú zlepšiť environmentálne vlastnosti fázy konečnej úpravy napríklad používaním chladenia výrobkov na pokovovacej lavici, recykláciou teplého vzduchu, výberom správnej veľkosti sít a mlynov, napr. valčekových alebo reťazových mlynov, používaním zásobníkov chemikálií pri riadení recyklácie v procese granulácie alebo používaním priameho merania výrobku na distribúciu podľa veľkosti pri riadení recyklácie v procese granulácie. Uplatňovaním BAT sa má minimalizovať zaťaženie NOx v odsávaných plynoch z lúhovania kamenného fosfátu, napríklad presným riadením teploty, správnym pomerom kameň/kyselina, výberom kamenného fosfátu alebo riadením iných významných parametrov procesu. Uplatňovaním BAT sa majú znížiť emisie do vzduchu z lúhovania kamenného fosfátu, prania kameňa a z filtrácie CNTH napríklad používaním viacstupňového prania, a dosiahnuť úrovne emisií uvedené v tabuľke IX. Pri BAT sa majú znížiť úrovne emisií do vzduchu z neutralizácie, granulácie, sušenia, poťahovania, chladenia používaním týchto techník a dosahovať úrovne emisií alebo účinnosti odstraňovania uvedené v tabuľke IX: odstraňovanie prachu, ako sú cyklóny a/alebo vláknité filtre, mokré pranie, napr. kombinované pranie. Pri uplatňovaní BAT sa majú minimalizovať objemy odpadovej vody recykláciou vody z prania a oplachovania a kúpeľa z pračiek späť do procesu, napr. používaním zvyškového tepla na odparovanie odpadovej vody. Pri technike BAT sa majú spracovať zvyšné objemy odpadovej vody. Výroba močoviny a roztokov močoviny a dusičnanu amónneho (ďalej len „UAN“) Pri uplatňovaní BAT sa majú zlepšiť environmentálne vlastnosti fázy záverečnej úpravy, napríklad používaním chladenia výrobkov na pokovovacej lavici, presmerovaním drobných čiastočiek močoviny do koncentrovaného roztoku močoviny, výberom správnej veľkosti sít a mlynov, napr. valčekových alebo reťazových mlynov, používaním zásobníkov na chemikálie pri riadení recyklácie v procese granulácie alebo používaním merania a riadenia veľkosti výrobku pri distribúcii. Pri uplatňovaní BAT sa má optimalizovať celková spotreba energií na výrobu močoviny používaním jednej z týchto techník alebo ich kombinácie: v existujúcich inštaláciách s vytesňovaním naďalej používaním vytesňovacej technológie, v nových inštaláciách uplatňovaním plne recyklovaných vytesňovacích procesov, v existujúcich inštaláciách s konvenčnou úplnou recykláciou len v prípade výrazného zvýšenia kapacity vo výrobe močoviny, prechod na vytesňovaciu technológiu, zvýšenie tepelnej integrácie vytesňovacích liniek, používanie kombinácie kondenzačnej technológie a reakcie. Pri uplatňovaní BAT sa majú čistiť praním všetky plyny odsaté z mokrých fáz, pričom sa prihliada na nižšiu hranicu výbušnosti, a výsledné čpavkové roztoky sa majú vracať do spracovania. Uplatňovaním BAT sa majú znížiť emisie čpavku z vytvárania kúskov alebo granulácie a dosiahnuť úrovne emisií v rozsahu 3 – 35 mg/Nm3, napr. praním a optimalizáciou prevádzkových podmienok v kolónach na vytváranie kúskov a opakovaným použitím kvapalín z prania v prevádzke. Ak sa kvapalina z prania dá znova použiť, uprednostňuje sa pranie kyselinou, ak sa nedá znova použiť, uprednostňuje sa pranie vodou. Pri optimalizácii úrovní BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
iii
Zhrnutie
emisií na uvedené hodnoty sa predpokladá, že sa dosiahnu úrovne prachových emisií 15 – 55 mg/Nm3, a to aj pri praní vodou. Keď sa voda z procesov, či už čistená, alebo nečistená, nepoužíva opakovane, pri uplatňovaní BAT sa voda z procesov má čistiť, napr. desorpciou a hydrolýzou, a dosiahnuť úrovne uvedené v tabuľke X. Ak v existujúcich podnikoch sa tieto úrovne nemôžu dosiahnuť, pri BAT sa má uplatňovať následné biologické čistenie odpadovej vody. Pri BAT sa tiež monitorujú kľúčové výkonnostné parametre, ako sa opisuje v úplnom texte.
Čistenie vody po spracovaní
Nové podniky Existujúce podniky
NH3 1
Močovina 1
<10
<5
ppm hmotnosť/hmotnosť
Tabuľka X: Úrovne BAT na čistenie vody z procesov pri výrobe močoviny
Výroba AN/CAN Pri uplatňovaní BAT sa má optimalizovať fáza neutralizácie/odparovania kombináciou týchto techník: teplo z reakcie používať na predhrievanie HNO3 a/alebo na odparovanie NH3, neutralizáciu robiť pri zvýšenom tlaku a paru odvádzať, používať vytvorenú paru na odparovanie ANS, regenerovať zvyškové teplo na ochladzovanie vody v procese, používať vytvorenú paru na čistenie kondenzátov z procesu, používať teplo z reakcie na ďalšie odparovanie vody. Pri uplatňovaní BAT sa má účinne a spoľahlivo riadiť pH, prietok a teplota. K možnostiam na skvalitnenie environmentálnych vlastností vo fáze konečnej úpravy patrí používanie chladenia výrobkov na pokovovacej lavici, recyklácia teplého vzduchu, výber správnej veľkosti sít a mlynov, napr. valčekových alebo reťazových mlynov, používanie zásobníkov na chemikálie pri riadení recyklácie v procese granulácie alebo používanie merania a riadenia veľkosti výrobku pri distribúcii. Pri uplatňovaní BAT sa majú znížiť prachové emisie z drvenia dolomitu na úrovne <10 mg/Nm3 používaním napr. vláknitých filtrov. Keďže neexistuje dostatočná základňa údajov, nedá sa urobiť žiadny záver o emisiách do vzduchu z neutralizácie, vyparovania, granulácie, vytvárania kúskov, sušenia, chladenia a úpravy. Pri BAT sa má recyklovať voda z procesov priamo v prevádzke alebo mimo prevádzky a zvyšková voda sa má upravovať v biologických čističkách alebo používaním ľubovoľnej inej metódy, ktorou sa dosiahne rovnaká účinnosť odstraňovania nečistôt. Výroba SSP/TSP Uplatňovanie BAT na čistenie vody znamená používať BAT uvedenú v BREF o spoločných systémoch na čistenie/riadenie odpadových vôd a odpadových plynov v chemickom sektore. Uplatňovaním BAT sa majú zlepšiť environmentálne vlastnosti fázy konečnej úpravy použitím jednej z týchto techník alebo ich kombináciou: používanie chladenia výrobku na pokovovacej lavici, recyklácia teplej vody, výber správnej veľkosti sít a mlynov, napr. valčekových alebo reťazových mlynov, používanie zásobníkov na chemikálie pri riadení recyklácie v procese granulácie, BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
iii
Zhrnutie
používanie priameho merania výrobku na distribúciu podľa veľkosti pri riadení recyklácie v procese granulácie. Pri uplatňovaní BAT sa majú znížiť emisie fluoridov používaním pračiek s vhodnými pracími kvapalinami a dosiahnuť úrovne emisií fluoridov v 0,5 – 5 mg/Nm3 vyjadrené ako HF. Pri BAT sa majú znížiť objemy odpadovej vody recykláciou pracích kvapalín, pričom okrem výroby SSP alebo TSP vzniká aj okyslený kamenný fosfát (ďalej len „PAPR“). Uplatňovaním BAT na výrobu SSP/TSP a na viacúčelovú výrobu sa majú znížiť emisie do vzduchu z neutralizácie, granulácie, sušenia, poťahovania, chladenia používaním uvedených techník a majú sa dosiahnuť úrovne emisií alebo účinnosti odstraňovania uvedené v tabuľke XI: cyklóny a/alebo vláknité filtre mokré pranie, napr. kombinované pranie.
BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
iii
Zhrnutie Úroveň Parameter
Neutralizácia, granulácia, sušenie, poťahovanie, chladenie
x
3
mg/Nm
NH3
5 – 30 x
Fluorid ako HF
1 – 5 xx
Prach
10 – 25
HCl
4 – 23
Účinnosť odstraňovania v%
> 80
Spodná časť rozsahu sa dosiahne pri použití kyseliny dusičnej ako pracieho média, horná časť rozsah sa dosiahne pri použití iných kyselín ako pracieho média. V závislosti od skutočne vyrábanej triedy NPK (napr. DAP) aj pri použití viacstupňového prania možno predpokladať vyššie úrovne emisií. xx V prípade výroby DAP s viacstupňovým praním s H3PO4 možno predpokladať úrovne do 10 mg/Nm3.
Tabuľka XI: Úrovne emisií do vzduchu súvisiace s uplatňovaním BAT na výrobu SSP/TSP
IV.
Záverečné poznámky
Výmena informácií o najlepších dostupných technikách na výrobu veľkoobjemových anorganických chemikálií – čpavku, kyselín a hnojív - prebiehala od roku 2001 do roku 2006. Tento dokument bol vypracovaný na základe asi 600 pripomienok k prvému návrhu a asi 1100 pripomienok k druhému návrhu a radu následných stretnutí za účelom ukončenia prác. Nakoniec sa dosiahla vysoká miera zhody. Zaznamenali sa dva rozdielne názory. ES začína a prostredníctvom svojich programov RTD podporuje sériu projektov zaoberajúcich sa technológiami čistenia, novovznikajúcimi úpravami odpadových vôd, recyklačnými technológiami a stratégiami riadenia. Tieto projekty by mohli byť potenciálne užitočným príspevkom pri vyhodnocovaní BREF v budúcom období. Čitatelia sa preto vyzývajú, aby informovali EIPPCB o akýchkoľvek výsledkoch výskumu, ktoré sú relevantné vzhľadom na rozsah pôsobnosti tohto dokumentu (pozri aj predslov tohto dokumentu).
BS/EIPPCB/LVIC-AAF_Konečný návrh Verzia október 2006
iii
