Zdroje. Molekuly. Atomové orbitaly - báze. STO vs. GTO. závisí E na bázi? závisí E na bázi? konstrukce zkusmé funkce ve tvaru LCAO

Zdroje

Molekuly

 Zdroje nejsou důsledně citovány, za což se hluboce omlouvám  Některé zdroje  L. Piela: Ideas of Quantum Chemistry  Gaussian: WhitePages …  doc. P. Nachtigall – přednášky z podzimní školy  doc. P. Jurečka – přednášky z podzimní školy a UP  Dr. D. Nachtigallová – přednášky z podzimní školy  Wikipedia …

 konstrukce zkusmé funkce ve tvaru LCAO

   ci i i

atomový orbital - známe rozvojový koeficient – neznáme - počítáme

Atomové orbitaly - báze  HTO – vodíkové  STO – podobné vodíkovým (stejné jádro)  GTO – gaussovy funkce (jiné jádro)   

STO vs. GTO er er e

r 2

nerespektují chování elektronu v pot. poli STO (HTO) aproximují rozvojem GTO práce s GTO (integrace) je snazší 1STO   GTOi i

závisí E na bázi?    ci i

závisí E na bázi? E

 obecněji - variační princip

i

jen obsazené AO – minimální např. pro H2 (1 x s) obsazené + n-násobek neobs. AO – n-  např. pro H2 (2 x s) – „double-zeta“ obsazené + n-násobek neobs. AO + neob. orbitaly s vyšším ang. kv. číslem n-zeta + pol. např. pro H2 (2 x s + 1 x p) – „double-zeta + pol.“



zkusmá funkce f

 

(V )

(V )

HF

M

DZ

DZ+P

velikost báze

f  fd  1 f  H fd  E0

s rostoucím počtem AO v LCAO energie konverguje ke správné hodnotě shora !!!

1

GTO detailněji

CBS = Complete basis set

tvar gaussiánu např. ze dvou hodnot lze CBS extrapolovat

počet primitivních funkcí exponenty škálovací faktor N

pojem: variační metoda

    d i e

 i f 2 r 2

i

kontrakční koeficienty

Popleovy (6-31G*), Dunningovy (cc-pVDZ)

Nobelova cena za chemii 1998 za rozvoj kvantově chemických výpočetních metod

Popleovy báze Podívejme se detailně na definici báze 6-31G pro H ze vstupu pro program Gaussian. H 0 S 3 1.00 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573262D+00 S 1 1.00 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 ****

S  0.03349e

S  1.0000e

18.7311r 2

 0.23473e

2.8254r 2

 0.81376e

0.6401r 2

Popleovy báze 6-311++G(3df,2p) polarizační funkce pro vodík polarizační funkce pro těžké atomy difúzní funkce pro vodík důležité pro popis aniontů, CT komplexů apod. difúzní funkce pro těžké atomy valenční sféra (3+1+1 prim. gaussiány, triple-zeta)

0.1612777588 r2

core sféra (6-prim. gaussiánů) rozumné standardy pro QCh výpočty org. molekul

6-31G(d) resp. 6-31G(d,p)

Báze prakticky

Délka vazby v H-F d(HF)exp. = 0.917 Å

!

2

Jak na molekuly?

MO-LCAO    c   c  d   c c 

 zkusmá funkce ve tvaru LCAO

   ci i

min    H d

c  i

d dci

   (V )  j c j j  H  i ci i

 d  0 



 ES ij  0, i  1, 2, ... n



H  ES c  0 c H Hc  Ec H Sc  E

A 

d dci

 H1n  ES1n 

0

 H nn  E

e

pole se počítá iterativně – samokonzistentně – selfconsistent field = SCF

e e

průměrné pole ostatních elektronů

i

j

0

v Diracově notaci

ij

ij

j

c c H i

ij

j

ij

, B 

d dci

c c S i

j

ij

ij





 

 

el r1 ,..., rn  1 r1 ...n rn

 Fok (Fock) – oprava na antisymetrii – zavedení Slaterova determinantu

Metoda SCF  V HF metodě závisí jednoelektronové orbitaly na průměrném potenciálu elektronu v poli ostatních elektronů  Průměrný potenciál ale závisí na orbitalech  Musí se řešit iterativně, dokud se orbitaly a potenciál nepřestanou měnit – pak je dosaženo samokonzistentní pole (self-consistent field - SCF) 1. 2.

e

3. 4.

realita

ij

nerespektuje antisymetrii vlnové funkce

v maticovém zápise

Hartree, metody - HF, SCF e

j

j

ij

 Hartreeho metoda – separace pohybu elektronů (ztráta elektronové korelace)

Jednoelektronová aproximace

e

i

c c H c c S i



 A  A  AB  AB A  EB  E,      0  A  EB  0 B B2 B B

sekulární rovnice

E1 , E2 ,..., En

i j d  1

H ij počítají se velmi obtížně

Sii  1, c1  c2  ...  cn  0 (nefyzikální)

H n1  ES1n 

V

Další aproximace

j

det H ij  ES ij 

 i j

i , j 1

j

MO-LCAO

H11  E

j

c  c  i



ij

H  c j j

i

i

i

(V )

j

j

j

V 

atomové orbitaly - báze rozvojové koeficienty - hledáme

 c H

j

i

c H S c  1, Sij   i j d

i

d dci

  i i

V

Odhad rozvojových koeficientů (např. rozšířená Hückelova metoda) Vypočte se potenciál a Fockův operátor Vyřeší se Fockovy rovnice a vypočtou se nové orbitaly Došlo ke změně – ano, opakuje se od bodu č. 2; ne – máme řešení!

jednoelektronová aprox.

důsledek: ztráta elektronové korelace!

3

Slaterův determinant





el r1 ,..., rn 

1 n!

Aproximace

 

 n r1





1 r1

 

1 rn

 



 

 n rn

respektuje antisymetrii vlnové funkce







el r1 , r2  el r2 , r1

Born-Oppenheimerova

tot r, R    jad R el (r; R) H el el  Eel zanedbání relativistických efektů, spin-orbitální vazby, spin elektronů a jader



H el  

1 1 1 Z i     A  2 i 2 i  j rij i , A riA

Hückelova metoda

Ethylen

 p-elektronová aproximace i   ci   2pz orbital na atomu 

i  ci1 1  ci 2  2

det H     i S v  0

H11  S11 i

H12  S12 i

H 21  S 21 i

H 22  S 22 i

 1

Coulombický integrál  mezi atomy spojenými vazbou

H  

H v   0 S v   v

elektronická Sch. r.

parametr

H H

   

 

tvar MO ve formě LCAO

hledáme rozvojové koef. 11  S11 i ci1  H 12  S12 i ci 2  0  S  c  H  S  c  0 řešíme sekulární rovnice 21

21 i

  1 i   0 i

   

2

i

i1

22

22 i

i2

0

  0 i    i    1 i 

   i

2 0

i    

Ethylen 1    

obdobně i pro druhé řešení

1  c111  c12  2

   c  c c     c 1

11

11

1

12

  c11  c12  0  c11  c12

12

 c11  c12  0  c11  c12

1  c111  c11 2 1 1 2  c11  

c11 

už jsme blízko rozvojovým koef. pomůže  1  c111  c11 2 c111  c11 2  normovací 2 2 podmínka 1 1  2 1  2   2  2   c112 2 





1 1 vypočtené Ep  21  2  2 , 1  1   2 rozvojové koef. 2 2

Butadien   i  0

   i 

0

0

 1    1.618  2    0.618

0

0



0

  i 

   i

Ep  21  2 2

 3    0.618

DE  Ep butadien   2Ep ethylen   0.472

 4    1.618

delokalizační nebo rezonanční en. (-36 kJ/mol)

4

http://physchem.ox.ac.uk/~mb/teaching/vallectures78.pdf

Butadien – stačí i Maple

Butadien 1    1.618 , 0.3711  0.600  2  0.600  3  0.371 4  2    0.618 , 0.600 1  0.371 2  0.371 3  0.600  4

> with(LinearAlgebra): M := Matrix(4,[[a-e,b,0,0],[b,a-e,b,0],[0,b,a-e,b],[0,0,b,a-e]]); b 0 0  ae     ae b 0   b  M :=   b ae b   0     0 b ae  0

 3    0.618 , 0.600 1  0.371 2  0.371 3  0.600  4  4    1.618 , 0.3711  0.600  2  0.600  3  0.371 4 q μ   N i ci2 i

elektronová hustota na atomu 

počet elektronů P    N i ci ci

q1  20.371  20.600  1 2

2

> Determinant(M); 4 2 2 2 2 2 2 2 3 4 3 4 b 3 b a 6 b a e3 b e 6 a e 4 a e a 4 a ee

> solve(%,e); 1 2

vazebný řád mezi atomy 

1 ba 2

5 b,

1 2

1 ba 2

1 1 5 b,  ba 2 2

1 1 5 b,  ba 2 2

5b

i

P12  20.3710.600  20.6000.371  0.894 P23  0.45

HOMO - LUMO

 ethylen 2β  1,3-butadien 1.24β

Cyklobutadien

-carotene max 463 (log  5.10); 494 (log 4.77)

En ergy m ax Structural Formula (nm) [kJ (kcal)/mol]

N ame

  i  0

   i 



0

165

724 (173)

2  3  

1,3-Butadiene

217

552 (132)

 4    2

(3E)-1,3,5-Hexatrien e

268

448 (107)

(3E,5E)-1,3,5,7-Octatetraene

290

385 (92)

co se spiny?

 

S 2 , S S  1

0 singlet, 0.75 dublet, 2.00 triplet, 3.75 kvartet tolerance 5-10%

 ROHF  jeden determinant často nestačí!

0

  i 

   i

1    2

Ethylene

 RHF/UHF  spinová kontaminace



0



delokalizační en. = 0

ab-initio metody  SCF metoda zanedbává korelační energii (důsledek jednoelektronové aproximace) E

DZ báze HF TZ+P+D báze HF

nek. báze HF – limita CBS metody

korelační energie přesné nerelativistické řešení přesné relativistické řešení

5

Korelační energie  rozdíl mezi přesnou nerelativistickou energií (E0) a Hartree-Fockovou limitou E(HF/CBS)

Ecorrelation  E0  EHF / CBS  Korelační energie bývá malá, ale v chemii často pracujeme se změnami energie E a v takovém případě může být velmi významná 

např. Londonovy síly

Post HF metody  Mluvíme o post HF metodách, ty zahrnují do určité míry el. korelaci (dynamickou, statickou)  Konfigurační interakce – CI  Vázané klastry – CC  Multikonfigurační SCF – MCSCF  Poruchové metody

Jak na korelační energii?

Excitace

 konfigurační interakce – CI 

využívá lin. kombinace Slaterových det.

   ki islat.de.  k0  0  kS  S  k D  D  kT T  ... i





základní det. – obsazené MO, další zahrnují excitované konfigurace (single, double …), až popř. full-CI nejdřív se provede výpočet SCF a pak se konstruuje CI, ale ci z MO-LCAO se již neoptimalizují

Ref.

     

Jen single-excitované stavy variační a size-consistent (viz dále) Opt. excitovaných stavů Velmi nepřesné energie s chybou 1-3 eV Špatné pořadí stavů Nezahrnuje dynamickou elektronovou korelaci

S

S

ε ε7 ε6

ε ε7 ε6

ε ε7 ε6

ε5 ε4 ε3

ε5 ε4 ε3

ε5 ε4 ε3

ε2

ε2

ε2

ε5 ε4 ε3

1

1

1

CIS  CI – SINGLES

S

ε ε7 ε6

ε2

………….

1

H2 v CI  Jelikož H2 má 2e, je metoda CI-SD metoda full-CI pro molekulu vodíku 

Korelační energie v a.u. (Hartree)  

6-31G(d) DCI = -0.03373, SDCI = -0.03387 Large DCI = -0.03954, SDCI = -0.03969 (exact = 0.0409)  Large = 10s, 5p, 1d



Geometrie a.u. (a0, Bohr)  

6-31G(d) SCF 1.385, Full CI 1.396 Exact 1.401

6

Konečné CI není size-consistent

Cena CI  Počet konfigurací pro BeH2 - DZ báze    

SD-CI SDT-CI SDTQ-CI Full-CI

146 728 2173 4544

 Size-consistent error E( A...B(d ( AB  ))  E( A)  E( B) 

např. důležité pro výpočet interakčních energií

 Full-CI je size consistent  Konečné (truncated) CI nejsou size consistent (až na CIS)

Poruchové metody

Nevariační MP

 poruchové metody 

HF řešení + porucha H  H HF  H por



  

metoda Moller-Plesset MP(x), x-porucha do xtého řádu E  E HF  E por2  E por3  ... hojně používaná metoda není variační, je size-consistent další modifikace, RI-MP2, SOS-MP2

Vázané klastry

MP

 metoda vázaných klastrů - Čížek   eT 0 , T   Ti i

  

operátor T tvoří mono-, di-, etc. excitované stavy omezujeme se na diexcitace - CCD použitelná metoda CCSD(T) – desítky atomů

PN – podz. škola

7

MC-SCF  Rozvoj jako u CI, ale MO-LCAO rozvoje jsou optimalizovány

WFT

známe

probereme

W. Kohn: Nobelova cena za chemii 1998 (spolu s J. Poplem) za rozvoj teorie DFT

Hohenberg-Kohnův teorém

Density Functional Theory  než začneme: funkce přiřazuje funkční hodnotu proměnné, funkcionál přiřazuje hodnotu funkci (např. určitý integrál ..)  systém je jednoznačně popsán rozložením elektronové hustoty ρ, která je funkcí souřadnic x,y,z.

 DFT – Hohenberg, Kohn, Sham (1965)  Energie systému v základním stavu je jednoznačným funkcionálem el. hustory E[ρ0]. (platí podobně i pro všechny vlastnosti systému) 0  [  0 ] o[  0 ]  [  0 ] oˆ [  0 ] E0  E[  0 ]  [  0 ] Hˆ [  0 ]

W. Kohn: Nobelova cena za chemii 1998 (spolu s J. Poplem) za rozvoj teorie DFT

W. Kohn: Nobelova cena za chemii 1998 (spolu s J. Poplem) za rozvoj teorie DFT

Hohenberg-Kohnův teorém  Platí variační princip  E nabývá nejnižší hodnoty energie pro skutečnou elektronovou hustotu základního stavu

E 0  min (E[  ])  0

 Problém: neznáme přesný tvar funkcionálu

Hohenberg-Kohnův teorém  Složky funkcionálu energie E  Te    Vee     Ven r  r dr  Exc [  ]

kinetická energie coulombická repulze el. coulombická int el.-jádra výměnný-korelační funkcionál

 r1   i r1 i r1  Kohn-Shamovy orbitaly – nejsou košer MO i

8

Tvary funkcionálů Teorie VF – částicový hamiltonián

DFT metody

N N M N N M M ˆ   1    Z A   1   Z AZ B H i i 1 2 i 1 A1 riA i 1 j i rij A1 B  A RAB

 řeší se podobné rovnice jako při HF metodě

 

 

H KSi r1   i i r1 DFT – funkcinál hustoty

TTF 

EC   ? ? dr

3 (3p 2 )2 / 3   5 / 3 ( r )dr 10

Korelace e-

E Ne    ( r )VNedr

Kinetická E: Thomas-Fermi

Coulombická interakce elektronů - pozor! – obsahuje interakci elektronu sama se sebou (Self-Interaction Error, SIE)

Eee 

1  ( r1 )  ( r2 ) dr1dr2 2  r12

 neznáme tvar výměnně-korel. funkcionálu  tvar lze odvodit z homogenního elektronového plynu – LDA aproximace ExcLDA  ExLDA  EcLDA

E X  C X   ( r )4 / 3 dr

a další zpřesnění

ExcLDA  ExLDA  ExNL  EcLDA  EcNL

Návrh výměnného funkcionálu, Slater

Zoologie funkcionálů

DFT vs. WFT  může být rychlejší než HF (záleží na tvaru XC funkcionálu)  obsahuje dynamickou korelační energii, ale jen lokální (při popisu nelokální el. korelace selhává – např. disperzní mezimolekulová interakce)

 LDA (LSDA, LSD) – local density approximation  

 GGA – generalized gradient approximation 

XC energie závisí na el. hustotě a gradientu

 Hydridní funkcionály 

 nevýhodou je, že neznáme formu XC funkcionálu, a nemůžeme jej tedy ani systematicky zlepšovat  problematický je popis excitovaných stavů

model homogenního el. plynu XC závisí na el. hustotě

 

X není funkcionálem dostatečně opravena, proto hydridní řešení směs HF a DFT výměny empirická aproximace, dobré kalibrační sety (S22), trocha magie prudký a nepřehledný vývoj (máte už svůj funkcionál)

 MetaGGA 

XC závisí na hustotě, gradientu a 2. der (laplacián hustoty, )

 Funkcionály s empirickou disperzí 

funkcionály  Výměnné (exchange)    

LSD (local spin density) = Slater ex. (S) Becke (88) = Slater ex. + gradient density (B) Perdew-Wang (91) (PW91) Barone‘s mod. PW91 (mPW)

 Korelační (correlation)    

VWN = LSD correlation f. LYP (Lee, Yang, Parr) – local + nonlocal PW91 (1991) – gradient corr. corel. f. PBE (1996) – grad. corr. corel. f.

DFT-D (Grimme, Jurečka & Hobza)

funkcionály  Kombinace E+C 



SVWN = Slater + VWN označuje se i jako LSDA (Local Spin Density Approximation) BLYP = B + LYP

 Hybridní funkcionály 

3-par. Becke, 3 parametry A, B, C – optimalizovány na G1 set (populární) A  EXSlater  1-A EXHF  B  ΔE XBecke  ECVWN  C  ECnon-local

9

B3LYP

B3LYP: něco z domu

 populární funkcionál  kvalitativně srovnatelné s MP2 úrovní, definovaná vlnová funkce, výpočetně dostupná  selhává při popisu nelokální disperzní interakce (stacking v DNA, sbalování proteinů, protein-ligand)

MPW1K: něco z domu

MPW1K: něco z domu

Analýza vlnové funkce  vlnová funkce je tabelována svými rozvojovými koeficienty – poněkud nepřehledné  parciální náboje, řády vazeb (viz Hückel)  Mullikenova populační analýza – 

řada nedostatků – negativní populace, značná závislost na metodě a bázi, chybný popis pro ionty …

 NPA (Weinhold)

10

NPA analýza

Metody

 transformace vlnové funkce vstup > NAO > NHO > NBO >NLMO NAO – transformace do minimální báze atomových orbitalů NHO – sestavení hybridních orbitalů – směřují k sousedům NBO – tvorba vazebných orbitalů z hybridních – Lewisova chemie NLMO - lokalizační procedura

Použitelnost metod

CBS metody

Kvantová chemie

11

Spolehlivost výpočetní chemie

Metoda vs. Model

12