Zdroje w Zdroje nejsou důsledně citovány, za což se hluboce omlouvám w Některé zdroje w L. Piela: Ideas of Quantum Chemistry w Gaussian: WhitePages … w doc. P. Nachtigall – přednášky z podzimní školy w doc. P. Jurečka – přednášky z podzimní školy a UP w Dr. D. Nachtigallová – přednášky z podzimní školy w Wikipedia w …
Molekuly w konstrukce zkusmé funkce ve tvaru LCAO
Φ = ∑ ci ϕi i
atomový orbital - známe rozvojový koeficient – neznáme - počítáme
Atomové orbitaly - báze w HTO – vodíkové w STO – podobné vodíkovým (stejné jádro) w GTO – gaussovy funkce (jiné jádro) n n n
nerespektují chování elektronu v pot. poli STO (HTO) aproximují rozvojem GTO práce s GTO (integrace) je snazší
e−r e−r e
−r 2
STO vs. GTO
1STO = ∑ GTOi i
závisí E na bázi? Φ = ∑ ci ϕi i
jen obsazené AO – minimální např. pro H2 (1 x s) obsazené + n-násobek neobs. AO – n- ξ např. pro H2 (2 x s) – „double-zeta“ obsazené + n-násobek neobs. AO + neob. orbitaly s vyšším ang. kv. číslem n-zeta + pol. např. pro H2 (2 x s + 1 x p) – „double-zeta + pol.“
závisí E na bázi? E
w obecněji - variační princip n
zkusmá funkce f
∫ ∫
(V )
(V )
HF
M
DZ
DZ+P
velikost báze
f fdν = 1 ∗
f H fdν ≥ E0 ∗
s rostoucím počtem AO v LCAO energie konverguje ke správné hodnotě shora !!!
CBS = Complete basis set
např. ze dvou hodnot lze CBS extrapolovat
pojem: variační metoda
GTO detailněji tvar gaussiánu počet primitivních funkcí exponenty škálovací faktor N
φ µ = ∑ d iµ e
−α iµ f µ2 r 2
i
kontrakční koeficienty
Popleovy (6-31G*), Dunningovy (cc-pVDZ)
Nobelova cena za chemii 1998 za rozvoj kvantově chemických výpočetních metod
Popleovy báze Podívejme se detailně na definici báze 6-31G pro H ze vstupu pro program Gaussian. H 0 S 3 1.00 0.1873113696D+02 0.3349460434D-01 0.2825394365D+01 0.2347269535D+00 0.6401216923D+00 0.8137573262D+00 S 1 1.00 0.1612777588D+00 0.1000000000D+01 ****
φ S = 0.03349e
φS = 1.0000e
−18.7311r 2
+ 0.23473e
−0.1612777588r 2
−2.8254r 2
+ 0.81376e
−0.6401r 2
Popleovy báze 6-311++G(3df,2p) polarizační funkce pro vodík polarizační funkce pro těžké atomy difúzní funkce pro vodík důležité pro popis aniontů, CT komplexů apod. difúzní funkce pro těžké atomy valenční sféra (3+1+1 prim. gaussiány, triple-zeta) core sféra (6-prim. gaussiánů)
6-31G(d) resp. 6-31G(d,p)
rozumné standardy pro QCh výpočty org. molekul
Báze prakticky
Délka vazby v H-F d(HF)exp. = 0.917 Å
!
Jak na molekuly? w zkusmá funkce ve tvaru LCAO
Φ = ∑ ci ϕi i
atomové orbitaly - báze rozvojové koeficienty - hledáme min ∫ Φ H Φ dν ∗
(V )
d dci
∗
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ∫(V ) ⎜⎜⎝ ∑j c jϕ j ⎟⎟⎠ H ⎜⎝ ∑i ci ϕi ⎟⎠dν = 0
MO-LCAO ∫(
V)
∗ ∗ c ∑ i ϕi ∑ c jϕ j dν = i
j
∗ ∗ c c ϕ ∑ i j ∫ i ϕ j dν = 1
(V )
i , j =1
c H Sc = 1, Sij = ∫ ϕi∗ϕ j dν (V )
d dci
∑c ϕ i
i
i
∑ ci ϕi i
H ∑ c jϕ j j
=
∑ c jϕ j
d dci
∑c c H ∑c c S i
j
ij
i
j
v Diracově notaci
ij
=0
ij
ij
j
ʹ′ A A ⎛ ⎞ Aʹ′B − ABʹ′ Aʹ′ − EBʹ′ = E , ⎜ ⎟ = = = 0 ⇒ Aʹ′ − EBʹ′ = 0 2 B B B ⎝ B ⎠ Aʹ′ =
d dc
∑ ci c j H ij , Bʹ′ = ij
d dc
∑c c S i
ij
j
ij
MO-LCAO ∑ c (H j
ij
)
− ES ij = 0, i = 1, 2, ... n
j
Sii = 1, c1 = c2 = ... = cn = 0 (nefyzikální) H11 − E det H ij − ES ij = "
! H1n − ES1n # " =0
H n1 − ES1n ! E1 , E2 ,..., En
(H − ES )c = 0 c H Hc = Ec H Sc = E
H nn − E
sekulární rovnice v maticovém zápise
Další aproximace H ij počítají se velmi obtížně w Hartreeho metoda – separace pohybu elektronů (ztráta elektronové korelace)
(
)
( )
( )
Ψel r1 ,..., rn = Ψ1 r1 ...Ψn rn
nerespektuje antisymetrii vlnové funkce w Fok (Fock) – oprava na antisymetrii – zavedení Slaterova determinantu
Jednoelektronová aproximace pole se počítá iterativně – samokonzistentně – selfconsistent field = SCF
Hartree, metody - HF, SCF e
e e
e e
průměrné pole ostatních elektronů
e
realita
jednoelektronová aprox.
důsledek: ztráta elektronové korelace!
Metoda SCF w V HF metodě závisí jednoelektronové orbitaly na průměrném potenciálu elektronu v poli ostatních elektronů w Průměrný potenciál ale závisí na orbitalech w Musí se řešit iterativně, dokud se orbitaly a potenciál nepřestanou měnit – pak je dosaženo samokonzistentní pole (self-consistent field - SCF) 1. 2. 3. 4.
Odhad rozvojových koeficientů (např. rozšířená Hückelova metoda) Vypočte se potenciál a Fockův operátor Vyřeší se Fockovy rovnice a vypočtou se nové orbitaly Došlo ke změně – ano, opakuje se od bodu č. 2; ne – máme řešení!
Slaterův determinant
( )
Ψ1 r1 1 Ψel r1 ,..., rn = " n! Ψ1 rn
(
)
( )
( )
! Ψn r1 # " ! Ψn rn
( )
respektuje antisymetrii vlnové funkce
(
)
(
Ψel r1 , r2 = − Ψel r2 , r1
)
Aproximace Born-Oppenheimerova
Ψtot (r, R ) = Ψ jad (R )Ψel (r; R) H el Ψel = EΨel parametr
elektronická Sch. r.
zanedbání relativistických efektů, spin-orbitální vazby, spin elektronů a jader
1 1 1 ZA H el = − ∑ Δ i + ∑ − ∑ 2 i 2 i ≠ j rij i , A riA
Hückelova metoda w π-elektronová aproximace φi = ∑ ciµ χ µ 2pz orbital na atomu µ µ =1
det H µν − ε i Sµv = 0
Coulombický integrál ⎧β mezi atomy spojenými vazbou
H µµ = α
H µv = ⎨ ⎩ 0 S µv = δ µv
Ethylen φi = ci1 χ1 + ci 2 χ 2
(H (H
11 21
) ( ) (
tvar MO ve formě LCAO
) )
− S11ε i ci1 + H12 − S12ε i ci 2 = 0 hledáme rozvojové koef. − S ε c + H − S ε c = 0 řešíme sekulární rovnice 21 i
i1
H11 − S11ε i H 21 − S 21ε i
α − 1ε i β − 0ε i
22
22 i
H12 − S12ε i =0 H 22 − S 22ε i
β − 0ε i α − ε i = α − 1ε i β 2
(α − ε ) − β i
εi = α ± β
i2
2
=0
β α − εi
Ethylen ε1 = α + β
obdobně i pro druhé řešení
φ1 = c11 χ1 + c12 χ 2
(α − ε )c + βc βc + (α − ε )c 1
11
11
1
12
= − βc11 + βc12 = 0 ⇒ c11 = c12
12
= βc11 − βc12 = 0 ⇒ c11 = c12
už jsme blízko rozvojovým koef. pomůže = 1 = c11 χ1 + c11 χ 2 c11 χ1 + c11 χ 2 = normovací 2 2 podmínka χ1 χ1 + 2 χ1 χ 2 + χ 2 χ 2 ⎞⎟ = c112 2 ⎠
φ1 = c11 χ1 + c11χ 2 φ1 φ1 = c112 ⎛⎜ ⎝
1 1 vypočtené Eπ = 2ε 1 = 2α + 2β c11 = , φ1 = χ1 + χ 2 rozvojové koef. 2 2
(
)
Butadien β
0
β
0
α − εi β
0
0
α − εi β
ε 1 = α + 1.618β
α − εi β
0 0
β α − εi
Eπ = 2ε 1 + 2ε 2
ε 2 = α + 0.618β ε 3 = α − 0.618β
DE = Eπ (butadien ) − 2 Eπ (ethylen ) = 0.472 β
ε 4 = α − 1.618β
delokalizační nebo rezonanční en. (-36 kJ/mol)
http://physchem.ox.ac.uk/~mb/teaching/vallectures78.pdf
Butadien ε 1 = α + 1.618β , 0.371χ1 + 0.600χ 2 + 0.600 χ 3 + 0.371χ 4 ε 2 = α + 0.618β , 0.600 χ1 + 0.371χ 2 − 0.371χ 3 − 0.600χ 4 ε 3 = α − 0.618β , 0.600χ1 − 0.371χ 2 − 0.371χ 3 + 0.600 χ 4 ε 4 = α − 1.618β , 0.371χ1 − 0.600 χ 2 + 0.600 χ 3 − 0.371χ 4 q µ = ∑ N i ci2µ i
elektronová hustota na atomu µ
počet elektronů Pµν = ∑ N i ciµ ciν i
2
2
q1 = 2(0.371) + 2(0.600) = 1
vazebný řád mezi atomy µ-ν
P12 = 2(0.371)(0.600) + 2(0.600)(0.371) = 0.894 P23 = 0.45
Butadien – stačí i Maple > with(LinearAlgebra): M := Matrix(4,[[a-e,b,0,0],[b,a-e,b,0],[0,b,a-e,b],[0,0,b,a-e]]); ⎡a − e b 0 0 ⎤⎥ ⎢ ⎢ ⎥ ⎢ b −e ⎥ a b 0 ⎢ ⎥ M := ⎢ ⎥ ⎢ 0 −e ⎥ b a b ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ 0 0 b a − e⎦
> Determinant(M); 4 2 2 2 2 2 2 2 3 4 3 4 b −3b a +6b ae−3b e +6a e −4ae +a −4a e+e
> solve(%,e); 1 2
b+a+
1
1 1 1 1 1 1 5 b, b + a − 5 b, − b + a + 5 b, − b + a − 5b 2 2 2 2 2 2 2
HOMO - LUMO
w ethylen 2β w 1,3-butadien 1.24β Name
β-carotene λm ax 463 (log ε 5.10); 494 (log ε 4.77)
Energy λ m ax Structural Formula (nm) [kJ (kcal)/mol]
Ethylene
165
724 (173)
1,3-Butadiene
217
552 (132)
(3E)-1,3,5-Hexatriene
268
448 (107)
(3E,5E)-1,3,5,7-Octatetraene
290
385 (92)
Cyklobutadien β
0
β
β
0
0
α − εi β
β
β
0
α − εi β
α − εi β
α − εi
ε1 = α + 2β ε2 = ε3 = α ε 4 = α − 2β
delokalizační en. = 0
Aromaticita w Hückelovo pravidlo: 2 + 4n π elektronů (2, 6, 10 …) -
CH
+
CH
tropyliovż ion
4 π el.
8 π el. azulen je aromát
co se spiny? w RHF/UHF w spinová kontaminace S 2 , S (S + 1) n n
0 singlet, 0.75 dublet, 2.00 triplet, 3.75 kvartet tolerance 5-10%
w ROHF w jeden determinant často nestačí!
ab-initio metody w SCF metoda zanedbává korelační energii (důsledek jednoelektronové aproximace) E
DZ báze HF TZ+P+D báze HF
nek. báze HF – limita CBS metody
korelační energie přesné nerelativistické řešení přesné relativistické řešení
Korelační energie w rozdíl mezi přesnou nerelativistickou energií (E0) a Hartree-Fockovou limitou E(HF/CBS)
Ecorrelation = E0 − EHF / CBS w Korelační energie bývá „malá“, ale v chemii často pracujeme se změnami energie ΔE a v takovém případě může být velmi významná n
např. Londonovy síly
Post HF metody w Mluvíme o post HF metodách, ty zahrnují do určité míry el. korelaci (dynamickou, statickou) w Konfigurační interakce – CI w Vázané klastry – CC w Multikonfigurační SCF – MCSCF w Poruchové metody
Jak na korelační energii? w konfigurační interakce – CI n
využívá lin. kombinace Slaterových det.
ψ = ∑ ki Φislat.de. = k0 Φ0 + kS Φ S + kDΦ D + kT ΦT + ... i
základní det. – obsazené MO, další zahrnují excitované konfigurace (single, double …), až popř. full-CI n nejdřív se provede výpočet SCF a pak se konstruuje CI, ale ci z MO-LCAO se již neoptimalizují n
Excitace Ref.
S
S
S
ε7 ε6 ε5
ε7 ε6 ε5
ε7 ε6 ε5
ε7 ε6 ε5
ε4 ε3 ε2 ε1
ε4 ε3 ε2 ε1
ε4 ε3 ε2 ε1
ε4 ε3 ε2 ε1
………….
Jak s CI w Mám-li n-elektronů a M báz. fcí z RHF je Slat. determinant čítající N spinorbitalů (tj. N/2 MO) k dispozici je dalších M-N/2 virtuálních MO w tj. čím víc elektronů tím víc excitací a zároveň čím větší báze tím víc excitací (2D metoda ... nároky rostou extrémně rychle!)
CIS w CI – SINGLES n n n n n n
Jen single-excitované stavy variační a size-consistent (viz dále) Opt. excitovaných stavů Velmi nepřesné energie s chybou 1-3 eV Špatné pořadí stavů Nezahrnuje dynamickou elektronovou korelaci
H2 v CI w Jelikož H2 má 2e, je metoda CI-SD metoda full-CI pro molekulu vodíku n
Korelační energie v a.u. (Hartree) l 6-31G(d) l Large
-0.0409)
DCI = -0.03373, SDCI = -0.03387 DCI = -0.03954, SDCI = -0.03969 (exact =
w Large = 10s, 5p, 1d n
Geometrie a.u. (a0, Bohr) l 6-31G(d)
SCF 1.385, Full CI 1.396 l Exact 1.401
Cena CI w Počet konfigurací pro BeH2 - DZ báze n n n n
SD-CI SDT-CI SDTQ-CI Full-CI
146 728 2173 4544
Konečné CI není size-consistent w Size-consistent error
E ( A...B(d ( AB = ∞)) ≠ E ( A) + E ( B) n
např. důležité pro výpočet interakčních energií
w Full-CI je size consistent w Konečné (truncated) CI nejsou size consistent (až na CIS)
Poruchové metody w poruchové metody n
HF řešení + porucha H = H HF + H por
metoda Moller-Plesset MP(x), x-porucha do xtého řádu E = E HF + E por 2 + E por 3 + ... n hojně používaná metoda n není variační, je size-consistent n další modifikace, RI-MP2, SOS-MP2 n
Nevariační MP
MP
PN – podz. škola
Vázané klastry w metoda vázaných klastrů - Čížek ψ = eTψ 0 , T = ∑Ti i
n n n
operátor T tvoří mono-, di-, etc. excitované stavy omezujeme se na diexcitace - CCD použitelná metoda CCSD(T) – desítky atomů
MC-SCF w Rozvoj jako u CI, ale MO-LCAO rozvoje jsou optimalizovány w Pozn. MRCI – CI ale vln. fce. je MC-SCF
WFT
známe
probereme
Density Functional Theory w než začneme: funkce přiřazuje funkční hodnotu proměnné, funkcionál přiřazuje hodnotu funkci (např. určitý integrál ..) w systém je jednoznačně popsán rozložením elektronové hustoty ρ, která je funkcí souřadnic x,y,z.
W. Kohn: Nobelova cena za chemii 1998 (spolu s J. Poplem) za rozvoj teorie DFT
Hohenberg-Kohnův teorém w DFT – Hohenberg, Kohn, Sham (1965) w Energie systému v základním stavu je jednoznačným funkcionálem el. hustory E[ρ0]. (platí podobně i pro všechny vlastnosti systému) Ψ0 = Ψ[ ρ 0 ] o[ ρ 0 ] = Ψ[ ρ 0 ] oˆ Ψ[ ρ 0 ] E0 = E[ ρ 0 ] = Ψ[ ρ 0 ] Hˆ Ψ[ ρ 0 ]
W. Kohn: Nobelova cena za chemii 1998 (spolu s J. Poplem) za rozvoj teorie DFT
Hohenberg-Kohnův teorém w Platí variační princip w E nabývá nejnižší hodnoty energie pro skutečnou elektronovou hustotu základního stavu The image cannot be displayed. Your computer may not have enough memory to open the image, or the image may have been corrupted. Restart your computer, and then open the file again. If the red x still appears, you may have to delete the image and then insert it again.
w Problém: neznáme přesný tvar funkcionálu
W. Kohn: Nobelova cena za chemii 1998 (spolu s J. Poplem) za rozvoj teorie DFT
Hohenberg-Kohnův teorém w Složky funkcionálu energie E = Te (ρ ) + Vee (ρ ) + ∫ Ven (r )ρ (r )dr + E xc [ ρ ] kinetická energie coulombická repulze el. coulombická int el.-jádra výměnný-korelační funkcionál
ρ (r1 ) = ∑ϕi∗ (r1 )ϕi (r1 ) Kohn-Shamovy orbitaly – nejsou košer MO i
Tvary funkcionálů N
N M N N M M 1 Z 1 Z AZ B A ˆ = −∑ Δ − ∑∑ H + + ∑∑ ∑∑ i 2 r r i =1 i =1 A=1 iA i =1 j >i ij A=1 B > A RAB
Teorie VF – částicový hamiltonián
DFT – funkcinál hustoty
TTF =
3 (3π 2 )2 / 3 ∫ ρ 5 / 3 ( r )dr 10
Kinetická E: Thomas-Fermi
EC = ∫ ? ? dr Korelace e-
E Ne = ∫ ρ ( r )VNe dr
Coulombická interakce elektronů - pozor! – obsahuje interakci elektronu sama se sebou (Self-Interaction Error, SIE)
E ee =
1 ρ ( r1 ) ρ ( r2 ) dr1dr2 2 ∫∫ r12
Návrh výměnného funkcionálu, Slater
E X = C X ∫ ρ ( r )4 / 3 dr
DFT metody w řeší se podobné rovnice jako při HF metodě
( )
( )
H KSϕi r1 = ε i ϕi r1
w neznáme tvar výměnně-korel. funkcionálu w tvar lze odvodit z homogenního elektronového plynu – LDA aproximace E xcLDA = E xLDA + EcLDA
a další zpřesnění
E xcLDA = E xLDA + E xNL + EcLDA + EcNL
DFT vs. WFT w může být rychlejší než HF (záleží na tvaru XC funkcionálu) w obsahuje dynamickou korelační energii, ale jen lokální (při popisu nelokální el. korelace selhává – např. disperzní mezimolekulová interakce) w nevýhodou je, že neznáme formu XC funkcionálu, a nemůžeme jej tedy ani systematicky zlepšovat w problematický je popis excitovaných stavů
BLYP B87D M06-L M06-2X HF B86LYP MP2 B3LYP SCS-MP2 TPSS CCSD PBE CCSD(T) PBE0 CCSDT TPSS-D2 CCSDTQ PM6 FCI PM6-DH SAPT B2PLYPRPA G0W0 BSE GW optB88-vdW ANO-X 6-311G(2dp,2p) PW LANL2DZ CBS cc-pVXZ SDAll
physics (equations)
approximations (abreviations) implementation (software)
results (quality!?)
Zoologie funkcionálů w LDA (LSDA, LSD) – local density approximation n n
model homogenního el. plynu XC závisí na el. hustotě
w GGA – generalized gradient approximation n
XC energie závisí na el. hustotě a gradientu
w Hydridní funkcionály n
n n
X není funkcionálem dostatečně opravena, proto hydridní řešení směs HF a DFT výměny empirická aproximace, dobré kalibrační sety (S22), trocha magie prudký a nepřehledný vývoj (máte už svůj funkcionál?)
w MetaGGA n
XC závisí na hustotě, gradientu a 2. der (laplacián hustoty, τ)
w Funkcionály s empirickou disperzí n
DFT-D, DFT-D2, DFT-D3
Funkcionály w Výměnné (exchange) n n n n
LSD (local spin density) = Slater ex. (S) Becke (88) = Slater ex. + gradient density (B) Perdew-Wang (91) (PW91) Barone‘s mod. PW91 (mPW)
w Korelační (correlation) n n n n
VWN = LSD correlation f. LYP (Lee, Yang, Parr) – local + nonlocal PW91 (1991) – gradient corr. corel. f. PBE (1996) – grad. corr. corel. f.
PBE w Perdew–Burke–Ernzerhof
βPBE = 0.066 725 and γPBE = 0.031 091
Funkcionály w Kombinace E+C n
n
SVWN = Slater + VWN označuje se i jako LSDA (Local Spin Density Approximation) BLYP = B + LYP
w Hybridní funkcionály n
n
3-par. Becke, 3 parametry A, B, C – optimalizovány na G1 set (populární) A ⋅ E XSlater + (1-A )⋅ E XHF + B ⋅ ΔE XBecke + ECVWN + C ⋅ ΔECnon-local PBE0
B3LYP w populární funkcionál w kvalitativně srovnatelné s MP2 úrovní, definovaná vlnová funkce, výpočetně dostupná w selhává při popisu nelokální disperzní interakce (stacking v DNA, sbalování proteinů, protein-ligand)
Návod pro chemiky w Kinetika reakce – bariéry n
Hybridní funkcionály
w Termodynamika reakce n
GGA, metaGGA jsou často dostačující
w Nekovalentní interakce n
Dobré zahrnutí korelace DFT-Dx, vdW-DF, RPA
w Bariéry + nekov. Interakce n
Hybrid + el. korel
B3LYP: něco z domu
MPW1K: něco z domu
MPW1K: něco z domu
Benzene ... Ag atom komplex
Top vs. hollow position EE+vdW correctly predicts site preference:
New and Quantitative experiment Dynamic AFM spectroscopy with metalized tip -interaction forces on micro-second timescale -can be converted to force-separation curve
Tips coated with various metals -Au, Ag, Pt, Cu, AFM tip itself from Si
J. Am. Chem. Soc., 135(16), 6372, 2013
best DFT method
ΔH in kcal/mol
to be used for PBC calculations
J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 3670−3676
Analýza vlnové funkce w vlnová funkce je tabelována svými rozvojovými koeficienty – poněkud nepřehledné w parciální náboje, řády vazeb (viz Hückel) w Mullikenova populační analýza – n
řada nedostatků – negativní populace, značná závislost na metodě a bázi, chybný popis pro ionty …
w NPA (Weinhold)
NPA analýza w transformace vlnové funkce vstup > NAO > NHO > NBO >NLMO NAO – transformace do minimální báze atomových orbitalů NHO – sestavení hybridních orbitalů – směřují k sousedům NBO – tvorba vazebných orbitalů z hybridních – Lewisova chemie NLMO - lokalizační procedura
Metody
Použitelnost metod
CBS metody
Kvantová chemie
Spolehlivost výpočetní chemie
Metoda vs. Model
