Základy interpretace hmotnostních spekter

Speciální analýza potravin

Základy interpretace hmotnostních spekter Zpracováno podle: http://www.chem.arizona.edu/massspec/ - doporučený zdroj pro samostudium 1. Měříme četnost iontů pro dané hodnoty m/z 2. Vytvoříme grafickou a tabelární formu spektra  intenzity a poměry iontů

3. Interpretujeme měření na základě znalostí o způsobu ionizace a fragmentace  aplikace znalostí vzniku iontů pro různé typy sloučenin a výskyt izotopů prvků

methanol

J. Poustka, FPBT – VŠCHT Praha, 2014; http://web.vscht/poustkaj


Prvek Uhlík Vodík Dusík Kyslík Síra Chlor Brom

Izotop 12C 1H 14N 16O 32S 35Cl 79Br

Rel.zast. 100 100 100 100 100 100 100

Izotop 13C 2H 15N 17O 33S

Rel.zast. 1,11 0,016 0,38 0,04 0,78

Izotop

Rel.zast.

18O

0,20 4,40 32,5 98,0

34S 37Cl 81Br

Základní kroky při interpretaci hmotnostního spektra: 1. Identifikace píku (čáry) molekulárního iontu: Tento pík (v případě, že je přítomen) má nejvyšší hmotnost ve spektru, kromě izotopových píků. Nominální Mw (což znamená zaokrouhlená) je sudé číslo pro sloučeniny, které obsahují jen C, H, O, S, Si je liché číslo, pokud sloučenina také obsahuje lichý počet N (1,3, ...) J. Poustka, FPBT – VŠCHT Praha, 2014; http://web.vscht/poustkaj


2. Výpočet molekulárního vzorce: Určení počtu uhlíků pomocí píků izotopických iontů: Uhlík 12 má izotop - uhlík 13. Jejich relativní zastoupení jsou 12C = 100% a 13C = 1,1%. To znamená, že na každých 100 (12) C-atomů připadá 1,1 (13) C atomů. Pokud sloučenina obsahuje 6 atomů uhlíku, pak každý atom má 1,1% (13) C. Z tohoto důvodu, (v případě, že pík molekulárního iontu je 100%), izotopový pík o 1 hmotnostní jednotku vyšší by měl být 6 x 1.1% = 6,6%. V případě, že pík molekulárního iontu není 100%, pak lze vypočítat relativní zastoupení izotopového píku vzhledem k základnímu píku iontů. Například, když pík molekulárního iontu je 34% a izotopový pík je 2,3%: (2,3 / 34) x 100 = 6,8%. 6,8% je relativní zastoupení izotopového píku k základnímu píku iontů. Dále podělením relativního zastoupení izotopových iontů relativním zastoupením izotopu uhlíku 13 získáme počet atomů uhlíku: 6,8 / 1,1 = 6,2  6 atomů uhlíku.

Postup při hledání informací poskytovaných výskytem izotopů: Identifikace iontů v klastrech pro A + 2 prvky: O, Si, S, Cl, Br Identifikace iontů v klastrech pro A + 1 prvky : C, N Identifikace iontů pro "A" prvky: H, F, P, I



3. Výpočet celkového počtu cyklů a dvojných vazeb: Pro molekulární vzorec: Cx Hy Nz On cykly + dvojné vazby = x - (1/2) y + (1/2) z + 1 Methylbromid: Příklad aplikace znalosti výskytu izotopů pro identifikaci

Poměr píků iontů obsahujících 79Br a jeho izotop 81Br (100/98) potvrzuje přítomnost bromu ve sloučenině.



Alkany:

Molekulární ion je přítomen – může mít nízkou intenzitu. Fragmentační vzor obsahuje klastry iontů lišících se o 14 hmotnostních jednotek (tento rozdíl reprezentuje ztrátu (CH2)nCH3). n-hexan C6H14 MW = 86,18



Alkoholy: Molekulární ion alkoholu je nízký nebo nepřítomný. Obvyklé je štěpení vazby C-C v sousedství kyslíku. Může se objevit ztráta vody jako ve spektru níže. 3-pentanol C5H12O MW = 88,15



Aldehydy:

Štěpení vazby v sousedství karbonylové skupiny vede ke ztrátě vodíku (molekulární ion mínus 1) nebo ztrátě CHO (molekulární ion mínus 29). 3-fenyl-2-propenal C 9H 8O MW = 132,16



Amidy: Primární amidy tvoří základní pík podle McLaffertyho přesmyku (beta štěpení). 3-methylbutyramid C5H11NO MW = 101,15



Aminy: Molekulární ion je lichý. U alifatických aminů dominuje alfa-štěpení. Základní pík vzniká štěpením vazby C-C přilehlé k vazbě C-N. n-butylamin C4H11N MW = 73,13

Sekundární aminy mají také lichý molekulární ion. n-methylbenzylamin C8H11N MW = 121,18



Aromatické uhlovodíky: Molekulární ion je výrazný díky stabilní struktuře. naftalen C10H8 MW = 128,17



Karboxylové kyseliny: Pro nízkomolekulární kyseliny dominují ionty vzniklé štěpením vazeb vedle skupiny C=O. Dochází ke ztrátě OH (M-17) a COOH (M-45). 2-butenová kyselina C 4 H 6 O2 MW = 86,09



Estery:

Fragmenty vznikají štěpením v sousedství vazby C=O (ztráta alkoxy skupiny, -OR) a přesmyk vodíků. ethylacetát C 4 H 8 O2 MW = 88,11



Ethery:

Fragmentace má tendenci probíhat v poloze alfa k atomu kyslíku (C-C vazba vedle atomu kyslíku). ethylmethylether C 3H 8O MW = 60,10



Halogenidy:

Přítomnost atomů chloru nebo bromu je obvykle rozpoznatelné z izotopických iontů. 1-bromopropan C3H7Br MW = 123,00



Ketony: Největší fragmentační ion vzniká štěpením vazby C-C v sousedství karbonylu. 4-heptanon C7H14O MW = 114,19



Modelový příklad 1:

Na obrázku je hmotnostní spektrum alkanu. Vypočtěte počet uhlíků a určete sloučeninu na základě dominantních fragmentů. Řešení: Pro Mw=58: 100*0,55/12=4,58; 4,58/1,1=4,16  4 C Fragmenty: 58 = 43 + 15 ; 29 + 29 (CH3CH2CH2 + CH3 ; CH3CH2 + CH3CH2) Jedná se o n-butan – CH3CH2CH2CH3.




Na obrázku je hmotnostní spektrum alkanu. Vypočtěte počet uhlíků a určete sloučeninu na základě dominantních fragmentů. Řešení: Pro Mw=72: 100*0,5/8,4=5,95; 5,95/1,1=5,40  5 C Fragmenty: 72 = 43 + 29 (CH3CH2CH2 + CH3CH2) Jedná se o n-pentan – CH3CH2CH2CH2CH3.




Na obrázku je hmotnostní spektrum amidu. Vypočtěte počet uhlíků a určete sloučeninu na základě dominantních fragmentů. Řešení: Pro Mw=73: 100*1,9/47=4,04; 4,04/1,1=3,67  3 C Fragmenty: 73 = 44 + 29 (CONH2 + CH3CH2) Jedná se o propanamid – CH3CH2CONH2.




Na obrázku je hmotnostní spektrum alkoholu. Vypočtěte počet uhlíků a určete sloučeninu na základě dominantních fragmentů. Řešení: Pro Mw=46: (45 ≈ C2H5O+ ≈ [M-H]+); 100*0,5/21=2,38; 2,38/1,1=2,16  2 C Fragmenty: 46 = 31 + 15 (CH2O + CH3); 46 = 29 + 17 (CH3CH2 + OH) Jedná se o ethanol – C2H6O.




Na obrázku je hmotnostní spektrum halogenidu. Určete sloučeninu na základě analýzy klastrů fragmentů. Řešení: Pro Mw=50: 50/52=100/31,3 ≈ 3/1  1 Cl Fragmenty: 35/37 (Cl) ≈ 3/1; 15 (CH3) Jedná se o methylchlorid – CH3Cl.


Základy interpretace hmotnostních spekter

Recommend Documents