X. Hungalimentaria konferencia 2015. április 22-23.
„Laboratóriumok a kockázatkezelés szolgálatában”
X. Hungalimentaria 2015. április 23. Aquaworld Resort
Különböző víz- és élelmiszerminták arzéntartalmának vizsgálati eredményei Szigeti Tamás János WESSLING HUNGARY Kft. Budapest, Fóti út 56.
X. Hungalimentaria 2015. április 23. Aquaworld Resort
Avicenna: fehér: As2O3, sárga: As2S3, vörös: AsS, As2S2
(Ibn Szína, Abu Ali alHuszajn bin Abdallah ibn Szína (perzsául ابوعلى سينا Abu Ali Szína, arabul: أبو علي ;الحسين بن عبد هللا بن سينا latinosított neve Avicenna) perzsa származású fizikus, filozófus, és tudós, a középkori muszlim gondolkodás egyik legnagyobb alakja. Egyik leghíresebb muszlim orvos (980-1036)
Johann Schröder
Johann Schröder (16001664) német kémikus és fiziológus 1649-ben a fehér arzént szénnel redukálva állította elő először a fémnek látszó elemi arzént.
Az elemi arzén látványa a fémekre emlékeztet
75 33
As
Az arzénatom elektronszerkezete
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
As
Az arzénatom külső pályáján 5 elektron kering
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
As
Oxidációs számai: +/-3, +5
Az arzénvegyületek formái
As(III) és As(V) 5 párosítatlan elektron Szervetlen: azrén tri- és pentoxid, arzéntriklorid, arzenitek és arzenátok, stb. Szerves: metilezett arzén- és arzénessav, arzén-betain, arzénkolin, arzén-cukrok, arzénfoszfolipidek stb.
Az arzénvegyületek eredete
Természetes források: - Kőzetek mállása - Vulkánkitörések - Tüzek - Természetes vizek Antropogén források: - Bányászat - Kohászat - Üveggyártás - Növényvédelem (rágcsálókat irtó szerek) - Erőművek - Ipar, elektronikai hulladékok szabálytalan tárolása - Fosszilis tüzelőanyagok égése
Az arzén biológiai hatása
Átmenetifém vagy félfém - fehérje komplexek
L M +
L
L M
L
L vagy:
M
L
Kelátképződés – ligandumok – SH-csoportok Enzimek prosztetikus csoportjaiban szerepelnek, de közülük sok blokkolja az enzimműködést. Az arzén a DNS hibajavító funkcióját is gátolhatja.
Az arzénvegyületek mérgezősége
Szervetlenek: - Nagyon mérgezőek. - Halálos dózis emberben 70-180 mg As2O3 - PTWI (Personal Tolerably Weekly Intake): 0,015 mg/ttkg; - IARC: 1.csoport Szervesek: - Toxicitásuk változó. - Metilezett származékok kevéssé, az arzén-betain, arzén-kolin és arzén-cukrok nem toxikusak. - Nincs long-term toxikus hatásuk.
Az arzén-mérgezés biokémiai mechanizmusa
A szervetlen arzénformák rákkeltő hatásának biokémiai mechanizmusa nem ismert. Az ivóvízzel a szervezetbe felvett arzén a májba, vesébe kerül. Ott a sejtek speciális transzport-folyamatok révén veszik fel az arzén-vegyületeket.
Feltételezhetően több káros folyamatot indíthat el: • Jelátviteli folyamatok modulálása; • Oxidatív stresszkeltés; • DNS-javító funkció gátlása: indirekt mutagén; • Szabad gyökös reakciók (l. következő dián);
A DMA(III) molekulából képződő szabad gyökök
Dimetil-arzinid (III)
Dimetil-arzinid peroxidjából származtatható szabad gyök
Dimetil-arzin szabad gyök
Hidroxil szabad gyök
Szuperoxid szabad gyök
A melegvérűek szervezete hozzászokhat bizonyos As-expoziciókhoz…
100 µg/l As-tartalmú víz itatása / H1N1-fogékonyság 105
Maradék testtömeg %-ban
100 As-t nem tartalmazó víz itatása 95
90 85 As-tartalmú ivóvizes itatás 80
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
A H1N1 vírussal való fertőzéstől eltelt napok száma Kozu, D.,C. és mtsai (2009) Low-Dose Arsenic Compromises the Immune Response to Influenza A Infection in Vivo. Environ Health Perspect. 117 (9) p. 1441–1447.
16 17
Jellemző, krónikus arzén-mérgezés tünetei a bőrön
Napoleon
A száműzetés évei alatt a Napóleon körül ténykedő nyolc ember naplója egybehangzóan leírja a krónikus arzénmérgezés 34 ismert tünetéből harmincat. A nyolc személyből négy orvos volt. Jellemző módon Montholon márki memoárja a császár tüneteit illetően jelentős eltéréseket mutatott a többi visszaemlékezéssel összevetve.
Marie-Fortuné Lafarge (1816-1852) – Lafarge-ügy (1840)
Mathieu Orfila
James Marsh
Tiszazug, arzénes asszonyok (1929) – Móricz Zsigmond
Martfű Tiszaföldvár Nagyrév
Cibakháza Tiszainok Tiszakürt
Tiszazug
Kungyalu
Cserkeszőlő Kunszentmárton
Tiszasas Csépa Szelevény
Tiszazug, arzénes asszonyok (1929) – Móricz Zsigmond
Tiszazug, arzénes asszonyok (1929) – Móricz Zsigmond
Salvarsan (Ehrlich és Hata, 1909) – 606. készítmény
HO–
–OH
– As – As –
H2N
NH2 3,3’-diamino-4,4’dihidroxi-benzol Antiluetikus hatású készítmény
Szász György szerk. (1983): Gyógyszerészi kémia. Kemoterápiás szerek. Medicina Könyvkiadó Budapest. pp. 1076
Párizsizöld (emerald green): Réz-acetoarzenit
O
O
As
As O
O
Cu
Az arzén, mint roboráló szer – csirkék etetése
Gray, Theodore (2009): The Elements – Elemek (2011) Ford. ifj. Vitray Tamás. Officina’96 Kiadó Bp. pp. 86-87.
Az arzén, mint roboráló szer – csirkék etetése
Gray, Theodore (2009): The Elements – Elemek (2011) Ford. ifj. Vitray Tamás. Officina’96 Kiadó Bp. pp. 86-87.
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Levegő
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Dohányfüst
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Munkahelyek, ipar
Az emberi arzén-expozíció forrása: élelmiszerek, víz
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Élelmiszerek
A növények arzéntartalma alacsony, mert fitotoxikus
A halféleségek szerves arzéntartalma igen magas lehet
1977: kiderült, hogy a nagy arzénfelhalmozással jellemezhető tengeri eredetű élelmiszerek arzén szempontjából veszélytelenek, hiszen a félfém döntően egy nem felszívódó formában (arzeno-betain: AB) van jelen a tengeri halak/kagylók szöveteiben. Sörös Csilla (2006): Mérési eljárás kidolgozása és alkalmazása környezeti minták arzénspeciációs elemzésére. Bp. Corvius E. pp. 15
Néhány élelmiszer arzén-tartalma Sohárné nyomán
Tipikus arzén szintek Élelmiszer-alapanyagok
µg/kg
szervetlen arány %
≤25
65
Rizs
100 – 200
50 – 60
Hús
≤30
75
Baromfi
≤100
65
Tej és tejtermékek
≤30
75
2000 – 20000
≤10
≤1000
?
Gabonafélék (rizs kivételével)
Hal és tengeri élelmiszerek Ehető gombák
Néhány élelmiszer arzén-tartalma Sohárné nyomán
Tipikus arzén szintek Élelmiszer-alapanyagok
µg/kg
szervetlen arány %
≤25
65
Rizs
100 – 200
50 – 60
Hús
≤30
75
Baromfi
≤100
65
Tej és tejtermékek
≤30
75
2000 – 20000
≤10
≤1000
?
Gabonafélék (rizs kivételével)
Hal és tengeri élelmiszerek Ehető gombák
Az emberi arzén-expozíció forrásai: Ivóvíz
GEOKÉMIA
TECHNOLÓGIA
Magyarország ivóvizeinek arzén-térképe ÁNTSZ 2000
7 körzetben >50 µg/L
<10 µg/L 10 - 30 µg/L 30 - 50 µg/L >50 µg/L
60 körzetben 30-50 µg/L
Országos Közegészségügyi Intézet felmérése:
NEKAP: Nemzeti Környezet-egészségügyi Akcióprogram, 1990-es évek közepén: Kb. 1,4 millió ember ivóvizében (411 település): >10 μg/l As. Előírás a 98/83. sz. EU Direktíva szerint: legfeljebb 10 μg/l As, Magyarországon a 201-es rendelet szerint: 50 μg/l volt a határérték.
Becsült napi étrend-bevitel arzénból (Sohárné nyomán)
Ország
Napi bevitel µg/kg
Belgium
265
Franciaország
148
Svédország
101
Anglia
66
Olaszország
310
Japán
376
Magyarország – bizonytalan becslés!
<150
Tolerálható szervetlen arzén bevitel: 138-184 µg/nap (60-80 kg testtömegű ember esetében)
Becsült napi étrend-bevitel arzénból (Sohárné nyomán)
Ország
Napi bevitel µg/kg
Belgium
265
Franciaország
148
Svédország
101
Anglia
66
Olaszország
310
Japán
376
Magyarország – bizonytalan becslés!
150
Tolerálható szervetlen arzén bevitel: 138-184 µg/nap (60-80 kg testtömegű ember esetében)
Az arzén módosulatok mérgezősége Sohárné nyomán Módosulat
LD50 (mg/kg)
As(III)
As(III)
15-42
As(V)
As(V)
20-800
MA(V)
Metil arzenit (V)
TETRA
Tetrametil-arzonium ion
DMA(V)
Dimetil arzenit (V)
AC
Arzén-kolin
AB
Arzeno-betain
>10000
TMAO
Trimeti-arzin-oxid
10600
700-1800
890 1200-2600 6500
A szervetlen As-módosulatok több nagyságrenddel mérgezőbbek, mint a szerves vegyületek. Az adatok patkányok etetési kísérletein alapulnak.
Az arzén módosulatok mérgezősége Sohárné nyomán Módosulat
LD50 (mg/kg)
As(III)
As(III)
15-42
As(V)
As(V)
20-800
MA(V)
Metil arzenit (V)
TETRA
Tetrametil-arzonium ion
DMA(V)
Dimetil arzenit (V)
AC
Arzén-kolin
AB
Arzeno-betain
>10000
TMAO
Trimeti-arzin-oxid
10600
700-1800
890 1200-2600 6500
A szervetlen As-módosulatok több nagyságrenddel mérgezőbbek, mint a szerves vegyületek. Az adatok patkányok etetési kísérletein alapulnak.
Néhány szerves arzénvegyület szerkezete
Trimetil-arzén (TMA)
Arzeno-betain (AB)
Trimetil-arzin-oxid (TMAO)
Laboratóriumi vizsgálatok
As
Ivóvizek és felszín alatti vizek vizsgálata
A méréseket ICP-MS technikával végeztük
Ivóvízminták vizsgálati eredményei 1/3
1464 480 716 158 38 23 9 5 6 6 1 1 22
Összes ivóvízminta C <0,02 µg/L (LOQ) 0,02 < C <10 µg/L 10 ≤ C < 20 µg/L 20 ≤ C < 30 µg/L 30 ≤ C < 40 µg/L 40 ≤ C < 50 µg/L 50 ≤ C < 60 µg/L 60 ≤ C < 70µg/L 70 ≤ C < 80 µg/L 80 ≤ C < 90 µg/L 90 ≤ C < 100 µg/L 100 µg/L ≤ C
Részarányok 32,79% 48,91% 10,79% 2,60% 1,57% 0,61% 0,34% 0,41% 0,41% 0,07% 0,07% 1,50%
Ivóvízminták vizsgálati eredményei 2/3
1464 480 716 158 38 23 9 5 6 6 1 1 22
Összes ivóvízminta C <0,02 µg/L (LOQ) 0,02 < C <10 µg/L 10 ≤ C < 20 µg/L 20 ≤ C < 30 µg/L 30 ≤ C < 40 µg/L 40 ≤ C < 50 µg/L 50 ≤ C < 60 µg/L 60 ≤ C < 70µg/L 70 ≤ C < 80 µg/L 80 ≤ C < 90 µg/L 90 ≤ C < 100 µg/L 100 µg/L ≤ C
Részarányok 32,79% 48,91% 10,79% 2,60% 1,57% 0,61% 0,34% 0,41% 0,41% 0,07% 0,07% 1,50%
Ivóvízminták vizsgálati eredményei (µg/L) 3/3 <10 µg/L 1000
>50 µg/L
716 480 158
Gyakoriság (db)
100
38 23
22 9
10
6
5
6
1
1 C <0,02 µg/L 0,02 < C <10 10 ≤ C <20 (LOQ) µg/L µg/L
20 ≤ C <30 µg/L
30 ≤ C <40 µg/L
40 ≤ C <50 µg/L
50 ≤ C <60 µg/L
60 ≤ C <70µg/L
Koncentráció-tartományok
70 ≤ C <80 µg/L
80 ≤ C <90 µg/L
0 90 ≤ C <100 100 µg/L ≤ C µg/L
1 464 db vízminta eredményeinek összegzése
• 82% ivóvíz minta felelne meg a ma érvényes EU előírásnak: <10 µg/L As
• 97% ivóvíz minta felelne meg az előző előírásnak: <50 µg/L As
Felszín alatti vízminták vizsgálati eredményei (µg/L) <10µg/L 10000
>50µg/L
6138 5335 1526
1000
681 448
374
Gyakoriság (db)
216
178
177 156 118
100
164 116
79
68
67 43 21
20
20
19 11
10
23
18
17 12
6
5 3
1
0
16 059 db felszín alatti minta eredményeinek összegzése
• 71% felszín alatti vízminta felelne meg a ma érvényes EU előírásnak ivóvizekre vonatkozóan: <10 µg/L As • 89% felszín alatti vízminta felelne meg az előző előírásnak: <50 µg/L As
Megjegyzés: a felszín alatti vízmintáink jelentős része nem ivóvíz volt!
Élelmiszerminták vizsgálati eredményei
Élelmiszerminták vizsgálati eredményei (mg/kg) 10000 2650
Gyakoriság (db)
1000
113 72
100 43
22 13 10
6
7
5
5
3 1
3 0
1
0
2971
1
4 2 1
3
2 1
1
1
Élelmiszervizsgálat Közlemények LXI. 2015. 1. szám
Becsült napi arzén-bevitel Sohár Pálné adatai szerint
Becsült As-bevitel 2 liter víz fogyasztásával: 70 µg/nap Becsült As-bevitel élelmiszerekkel: 30 µg/nap Összes becsült As-bevitel: 100 µg/nap Élethosszon át bevihető As-mennyiség: 130-180 µg/nap
Öntsük ki a tiszta vizet a pohárból!
Köszönöm az analitikai munkát a Lakos István által vezetett Elemanalitikai Csoportnak és Önöknek a megtisztelő figyelmet és türelmet!!
Élelmiszervizsgálat Közlemények LXI. 2015. 1. szám
A méréseket ICP-MS technikával végeztük
