W E R K D O C U M E N T
.'
BEREKENEN GEHALTE MINERALE OLIE IN
WATER MET ~(HROMATORGRAPHY)D(ATA) S (YSTEM) door W.F. Keijzer
1979-130 Abw
R I J K S D I E N S T
april
V O O R D E I J S S E L M E E R P O L D E R S S M E D I N G H U I S L E L Y S T A D
INLEIDING Sinds maart 1975 worden in de subafdeling Laboratoria monsters oppervlakte- en afvalwater onderzocht op minerale olie volgens het in dit opgenomen voorschrift (bijlage). Voor het berekenen van de gehalten werd tot 1979 gebruik gemaakt van een planimeter. Hierbij wordt het totale oppervlak van de pieken op het chromatogram gemeten. Vergelijken van dit oppervlak met dat van een standaard van vergelijkbare olie in dezelfde orde van grootte levert het gehalte aan minerale olie. CDS-SYSTEEM O m een grotere nauwkeurigheid te b e r a n , en tevens het tijdrovende meter van het chromatogramoppervlak met planimeter te elimineren, is in 1978 een CDS (Chromatography Data System) merk VARIAN, type CDS-I I I C, in gebruik genomen. De CDS-Ill inregreert het oppervlak van iedere piek en zet aldus het uitgangssignaal van de gaschromatograaf recht evenredig om in een aantal "counts". Iedere piek wordt geregistreerd met zijn retentietijd en aantal counts. Bij deze analyse worden de aantallen counts van alle oliepieken gesommeerd ("% Areaf'-methode)
.
~lvoreushet CDS-systeem wordt gebiuikt voor de berekening, dient de gaschromatograaf volledig geconditioneerd te zijn. Voor onderzoek op minerale olie zijn de volgende g.c. condities opgesteld. Column length dia Liquid phase weight % Support mesh Carrier gas rotameter inlet press rate Chart speed Sample
OV-101 195 Chromosorb WHP 80- 100 N 3 8 (bij 100 OC) 3 30 ml/min. I cm/min. olie-oplossing
Detector Range Attenuator Flow rates in mljmin. hydrogen air 0 Temperature in C injector detector column initial final rate Solvent
310 300 100 30; 30 /min6 p.e. 40.60°, gedes t
.
Size
Het programeren van het uitgangssignaal van ae gaschromatograaf en van het berekenenvanhetresultaat, ismet CDS volgensonderstaand programmauitgevoerd. Section I 1 ID 2 SIN
3 4 5 6
IPW TAN % AREJ STOP
2N 4s 90.00% 4000 20.00
LINE 1 2 3
Section 2 TIME EVENT. 2 FB 0.10 1 GR 0.60 2 FB 19.90
VALVE 0.55 19.80 19.90
Na een analyse worden de gesommeerde counts van de oliepieken gebruikt voor berekenen van het gehalte aan minerale olie.
VERGELIJKEN OUDE EN NIEUWE BEREKENINGSWIJZE Bij de keuze van de wijze waarop'men het oppervlak van de pieken wil. berekenen, dient men zich vooral te laten leiden door de verlangde nauwkeurigheid van het onderzoek. De hieronder genoemde berekeningswijzen zijn naar afnemende nauwkeurigheid, als volgt te rangschikken. 1. elektronische integrator (0.a. CDS-II I) 2. ball and disc integrator. 3. triangulatie en planimetreren. Het gehalte aan minerale olie, be&end met CDS-Ill volgens het aangegeven programa is vergeleken met dat berekend met planimeter. Uit tabel I en figuur I blijkt dat de oliegehalten berekend met CDS-Ill significant hoger liggen dan,die berekend met behulp van een planimeter. Bij het planimetreren van chromatogramen van watermonsters wordt het oppervlak gemeten t.0.v. het chromatogram van de blancobepaling (zie figuur 2). De grotere breedte van de oplospiek bij monsters ten opzichte van die bij de blanco duidt op de aanwezigheid van laagkokende oliefracties. De bijbehorende pieken op het chromatogram kunnen echter slechts gedeeltelijk worden geplanimetreerd door de beperktheid van het registratiesysteem. De CDS-Ill zet het rechtstreeks van de gaschromatograaf afkomstige uitgaDgssignaa1 om in een aantal counts'en neemt daardoor alle laagkokende fracties we1 volledig op in de berekening van-het oliegehalte. . . Aldus worden met de CDS-Ill hogere oliegehalten gevonden.
.,
I
.
B i j het bepalen van minerale olie in oppervlaktewater en gezuiverd af-., valwater is als vergelijkende standaardoplossing 2 mg afgewerkte motor-'. olie per ml gebruikt. Het piekenpatroon hiervan stemt overeen met dat <,. van de monsters. Voor het met meer minerale olie vervuilde afvalwater is als vergelijkende standaardoplossing een 6,8 mg olie per ml bevattend mengsel gebruikt van doorsmeerolie, 20 W 50 motorolie en tweetaktolie in de verhouding 1,9 : 2,5 : 2,4. Bij het bereiden van deze standaardoplossing is aangenomen dat laagkokende oliefracties (b.v. benzine met een kooktraject van 40' - 180'~). snel vervluchtigen en daardoor nagenoeg niet als een b l i j v e n d e v e r o n t r e i n i g i n g in afvalwater voorkomen. In de praktijk is echter gebleken dat naast de hoogkokende oliefracties (kooktraject > 330'~) veelal ook een laagkokende in het met olie verontreinigde afvalwater voorkomt. Dientengevolge moest de samenstelling van de standaardoplossing worden gewijzigd. Het l0,3 mg olie per ml bevattende standaard mengsel bestaat nu uit bezine, doorsmeerolie, 20 W 50 motorolie en tweetaktolie in de verhouding 4,9 : 1,5 : 2,O : 1,9. Tevens is in de sectie 1 van het CDS-programma de waarde 90,00% van "TAN%" gewijzigd in 0,01%. Aldus worden alle pieken gemeten volgens de loodlijnmethode in plaats van tangentieel (zie handleiding CDS-Ill) met als gevolg dat de pieken van de vluchtige oliecomponenten vollediger in de berekening worden opgenomen. De in tabel I gegeven oliegehal-.! ten voor monsters afvalwater berekend met CDS liggen door bovenstaande wijzigingen 8% lager, berekend met planimeter 60% hoger. Het opvoeren van de fractie laagkokende componenten in de standaardoplossing wordt door de CDS we1 gesignaleerd, door de recorder echter in zeer beperkte mate geregistreerd (figuur 2) waardoor de metplanimetergemetenoppervlak tevermeerdering niet evenredig is met de verhoging van de olieconcentratie in de standaardoplossing. CONCLUSIE Uit bet onderzoek blijkt dat metplanimetrereneensystematischefoutop treedt die groter is naarmate de fractie laagkokende oliecomponentenin
de standaardoplossing hoger i s . Door berekenen met CDS-Ill wordt de j u i s t h e i d van de a n a l y s e v e r b e t e r d . De s a m e n s t e l l i n g van de standaardo p l o s s i n g d i e n t overeen t e s t e m e n met d i e van de o l i e v e r o n t r e i n i g i n g . Vergeleken met planimetreren l e v e r t berekenen met de CDS-Ill bovendien een winst op van ongeveer 20% op de t o t a l e o n d e r z o e k t i j d .
LITERATUUR Gras, A.A., J.J. Rook
A.P.
Meyers en
1971
De gaschromatografische b e p a l i n g van o l i e i n water. H20 ( 4 ) , n r . 16.
Tabel I . Oliegehalten berekend via CDS-Ill en met behulp van planimeter
Monster nr.
Plek nr.
(hnschrijving
mg olie per liter berekend via CDS-I I I
206430 208457 208459 208472 209724 215591 215591 215592 215593 2 15594 2 15595 215596 216441 216447 2 16450
249 263 2641 263 253 264 264 264 264 264 264 264 263 263' 263
Gemiddelde
Gracht, Lelystad Afvalwater Oostervaart Effluent r.2.i.-Lelystad Afvalwater Oostervaart Gracht, Lelystad Influent r.2.i.-Lelystad Influent r.2.i.-Lelystad Influent r.2.i.-Lelystad Influent r.2.i.-Lelystad Influent r.2.i.-Lelystad Influent r.2.i.-Lelystad Influent r.2.i.-Lelystad Afvalwater Oostervaart Afvalwater Oostervaart Afvalwater Oostervaart
planimeter
Bepalen van minerale olie in oppervlakte- en afvalwater Gaschromatografisch APPARATUUR
REAGENTIA 1)
CHROMATOGRAFIEBUIZEN, inwendige
FLORISIL, BDH art. 15024,_30-6g
0 1 cm, lengte 20 cm, met zeef-
US0mesh, gewassen met p.e., 40 60 C, gedest.
plaatje, porignwijdte P2. CHROMATOGRAFIEBUIZEN, volgens tekenine.
DESTILLATIE-APPARATUUR
GASCHROMATOGRAAF, met vlam-ionisatie-detector. KUDERNA-DANISCH INDAMPAPPARATUUR PASTEURPIPETTEN PUNTBUISJES, 12 ml, met ingeslepen hals. ROTERENDE FILMVERDAMPER SCHUDMACHINE
NATRIUMSULFAAT. Merck art. 6649. watervrij, 24 uur gedroogd bij 300'~. OLIE, Standaarden. t.b.v. afvalwater 1 ml 10,3 mg (benzine: DSO : 20 W 50: 2T = 4,9:1,5:2,0:1,9) t.b.v. oppervlaktewater 1 ml 2 2 mg (20 W 50 motorolie) PETROLEUMETHER, Lamers en Indemans T 3034, kooktraject 40' - 60°c, gedestilleerd over kolom, lengte 120cm, gevuld met glazen ringetjes (lengte 0,5 cm, inwendige 0 0,4 cm)
.
1) Het vermelden van handels- of merknaam houdt geen aanbeveling in, doch dient slechts ter indentificatie.
Werkwijze Monsters nemen in twee op 4,5 liter geijkte glazen flessen. Per liter water 50 ml petroleumether gedest. toevoegen.Minimaal30minuten schudden in schudmachine. Fasen laten scheiden en waterlaag zoveel mogelijk afhevelen. Extractievloeistof+ resterend water met H 0 ged. over2 brengen in scheitrechter 1000 ml. Fasen laten scheiden en daarna waterfase afvoeren. Eventueel gevormde emulsies breken door krachtig schudden. Waterfase afvoeren en indien noodzakelijk nogmaals krachtig schudden, enz. Extract drogen door petroleumether druppelsgewijs door Na SO (met 2 4 + 20 g gevulde trechter) te percoleren. Bij slibrijke monsters enkele scheppen Na2S04 in scheitrechter brengen en schudden, alvorens door Na SO in trechter te percoleren. Extract opvangen in Kuderna-Danisch4 bo? met puntbuisje. Vanaf deze handeling hlancn (250 ml van gebruikte petroleumether) meenemen. Sluit Kuderna-Danischbol aan op roterende 0 filmverdamper met waterbadtemperatuur 70 C. Indampen tot enkele ml's. Bol naspoelen met petroleumether, daarna puntbuisje afkoppelen. Met perslucht en vewarmingsblok extract indampen tot 2 ml. Vanaf deze handeling 2 ml van benodigde standaardoplossing als standaard meenemen. Voor monsters oppervlaktewater onder in chromatografiebuis (volgens tekening) een propje watten brengen. Kolom vullen met Florisil tot 0,5 cm onder verwijding (+ 1 g). Florisil afdekken met laagje (0,5 cm) Na2S04. Extract (2 ml) op colom brengen. Puntbuisje naspoelen met 3x 1 ml petroleumether en vervolgens elueren met lx 3 ml petroleumether. Eluaat opvangen in puntbuisje 12 ml. Indien nodig eluaat concentreren. Voor monsters afvalwater chromatografiebuis (lengte 20 cm, 0 1 cm) vullen met + 4,75 g Florisil (12 cm) en afdekken met laagje (0,5 cm) Na2S04. Extract (2 ml) op kolom brengen. Puntbuisje naspoelen met 3x
1 ml petroleumether en vervolgens elueren met 8 ml pe.troleumether. Eluaat opvangen in puntbuisje 12 ml en indien nodig eluaat concentreren.
Gaschromatografische omstandigheden gaschromatograaf kolom kolomtemperatuur detector detectortemperatuur injectortemperatuur stroomsnelheid waterstof stroomsnelheid lucht stroomsnelheid stikstof elektrometerstand injectievolume recorder papiersnelheid I kwantitatieve verwerking Programma Section 1 LINE EVENT VALVE
I 2 3 4 5 6
ID IPW TAN% AREJ
STOP
2N 4s 0,01% 4000 20,OO
VARIAN 2740 6" x 1/8", OV-101 1,5% op Chrom WHP, 100-120 mesh, roestvrij staal gegrogrammeerd; start 1000C, met 30 Clmin. naar 300'~; 20 min. op 300°C. FID 300°C 310'~ (stand 6) 30 mllmin. 300 mllmin.
3 PI VARIAN A-25 2 cmlmin. VARIAN chromatography data system CDS-1 I I
LINE
I 2 3
Section 2 TIME EVENT 0,10 0,60 19,90
2 FB 1 GR 2 FB
VALVE 0,55 19,80 19,90
Berekening int 5st- X C X Vm X Vs t X -I mg olie Per liter water: I n Xin t S st a St m Vt int = integraalwaarde olie-pieken monster m intSt = integraalwaarde olie-pieken standaard = injectievolume standaard = injectievolume monster = concentratie (mglml) olie standaardoplossing CF vSt = volume monster, waaruit wordt geinjecteerd = volume onderrochte standaardoplossing (2 m1) = volume standaardoplossing, waaruit wordt geinjecteerd t a = aantal literswater in gebruik genomen De laagste concentratie die volgens bovengenoemde methode nog betrouwbaar kwantitatief kan worden bepaald is 0,05 mg per liter. Petroleumether Bij de extractie van minerale olie uit watermonsters wordt in ~avolging van Gras e.a. (1971) petroleumether met een kooktraject van 40 tot 60°C gebruikt. De samenstelling van de door ons gebruikte kwaliteiten
0
(petroleumbenzin g.a. kooktraject 40 -60'~ van Merck. art. 1775 en petroleumether 40 - 60 C van Lamers en Indemans) vereisen destillatie om tot de verlangde graad van zuiverheid te komen. Deze destillatie wordt uitgevoerd over een kolom ( 0 4 cm, lengte 120 cm) gevuld met glazen ringetjes ( 0 0,4 cm, lengte 0,5 cm). Destillatie levert voor beide produkten kwalitatief het zelfde eindprodukt. Daarom is besloten het minder zuivere maar goedkopere produkt van Lamers en Indemans als uitgangsvloeistof voor de destillatie te gebruiken. Na extractie van de olie uit het water met gedestilleerd petroleumether wordt de petroleumether gescheiden van de olieverontreiniging met behulp van een roterende filmverdamper. De op deze wijze teruggewonnen petroleumether is voldoende zuiver om opnieuw te worden gebruikt voor extractie van monsters water. We1 dient na iedere serie monsters de totale hoeveelheid teruggevonden petroleumether gecontroleerd te worden op zuiverheid.
Fiquur I. Regressielijn van he6 oliegehalte,betekend via C.D.S. en mel behulp van planimeter.
Schaal 1:1
Fiquur 3 ChromabograFiebuis
