Waarde uit water: de terugwinning van humuszuren uit de reststroom van de ontkleuring van drinkwater Peter Sjoerdsma, Alexander Laarman, Rik Thijssen, Bob Bolt (Vitens) Humuszuren in veenbodems geven het drinkwater een onaantrekkelijke gele kleur. Drinkwaterbedrijf Vitens ontkleurt het water met ionenwisseling, maar deed tot voor kort niets nu>gs met het afvalwater dat daarbij vrij kwam. Inmiddels blijkt het bruikbaar om de landbouw te voorzien van een uitstekende bodemverbeteraar. Het drinkwater van een drietal produc2ebedrijven van Vitens wordt ontkleurd met ionenwisselaars om de onaantrekkelijke gele kleur te verwijderen. Bij het ontkleuringproces komt een reststroom vrij van water met daarin opgelost keukenzout en humuszuur. Deze reststroom wordt met tanktransporten afgevoerd naar de AVR in Rijnmond. Kosten: een half miljoen per jaar. ACankelijk van de samenstelling en de concentra2e heeD humuszuur echter een enorme marktwaarde. Met een pilotonderzoek heeD Vitens aangetoond dat het mogelijk is om met diafiltra2e de reststroom grotendeels te reduceren: 80% van het water en bijna al het zout wordt onJrokken, het zoute residu kan worden opgewerkt tot een concentra2e die weer gebruikt kan worden als regenera2emiddel voor de ontkleuringinstalla2e, en de humuszuren worden opgewaardeerd tot een grondstof voor de agrarische sector. Deze pilot heeD ertoe geleid dat in 2013 op loca2e Spannenburg een installa2e opera2oneel zal zijn, die een Zero Liquid Discharge bedrijfsproces (ZLD) van deze reststroom realiseert. Vitens heeD hiermee een nieuw business model waarbij duurzaamheid, toegepaste innova2e en economische drive hand-‐in-‐hand gaan. Ontkleuring Het grondwater van de produc2eloca2es Oldeholtpade, Spannenburg en Sint Jansklooster wordt gekenmerkt door rela2ef hoge kleur-‐ en TOC-‐concentra2es. Deze kleur wordt veroor-‐ zaakt door organische stof die ook wel humuszuur wordt genoemd. Op Oldeholtpade is in 2006 de eerste ontkleuringinstalla2e op basis van ionenwisseling in bedrijf genomen [1], in 2010 en 2011 volgden de andere twee loca2es. Belangrijke kenmerken van de installa2es zijn de rela2ef zware belas2ng van de IEX-‐hars, het drievoudig hergebruik van het regenera2e-‐ middel en het beperken van de reststroom door toepassing van nanofiltra2e. Door de IEX-‐hars rela2ef hoog te belasten, tot 150 g KMnO4/l hars, in combina2e met een hoge snelheid, tot 60 m/uur, is het mogelijk volledige ontkleuring in een naar verhouding kleine installa2e te realiseren. Na verloop van 2 tot 3 weken zijn de harsbedden verzadigd en worden ze geregenereerd met een keukenzoutoplossing, waarbij de startconcentra2e 10% bedraagt. Door de hoge startconcentra2e en het drievoudig hergebruik blijD het benodigde volume aan regenera2emiddel op de produc2eloca2es beperkt. Toepassing van nanofiltra2e zorgt voor een grote volumevermindering van de reststroom en hergebruik van keukenzout. De reststroom heeD een totale omvang van 4100 m3/j (tabel 1). Dit is gezien de produc2e-‐ capaciteit van de loca2es een geringe reststroom. Echter door de hoge concentra2es aan natriumchloride (3-‐4%) en organische stof (5-‐8%) mag het materiaal niet worden geloosd op de gemeentelijke riolering. Daardoor was het noodzakelijk een andere oplossing te zoeken. Toen alleen Oldeholtpade in bedrijf was, werd de reststroom per tanktransport afgevoerd naar de rwzi te Harlingen. Na de inbedrijfstelling van de installa2e te Spannenburg werd de rest-‐stroom dusdanig hoog dat de kwaliteit van het rwzi-‐effluent nega2ef werd beïnvloed. Sinds begin 2011 H2O-Online / 7 juni 2013
is Vitens genoodzaakt de reststroom van alle drie loca2es per tanktransport af te voeren naar AVR Rozenburg. De kosten voor de afvoer van deze reststroom liggen rond de half miljoen per jaar. Tabel 1. Jaarlijkse reststroom van de ontkleuringinstallaCes
Onderzoek naar ZLD bedrijfsvoering Al kort na de inbedrijfname van de eerste installa2e in 2006 is gezocht naar een methode om de reststroom zoveel mogelijk te beperken en bij voorkeur te streven naar een Zero Liquid Discharge (ZLD) bedrijfsvoering. Hierbij is gefocust op de afraak van humuszuren (het probleem) zodat het zout kan worden hergebruikt voor het regenera2eproces. Verschillende methoden zijn onderzocht, echter allen waren in de prak2jk moeilijk realiseerbaar.
ADeelding 1. Waardevolle eigenschappen van humuszuren
Humuszuren: de markt De oplossing lag in het omdraaien van onze focus. Het probleem niet als probleem maar als kans te zien. Intern is een dedicated team opgericht met als doel om de markt te verkennen vanuit het ‘groene weideprincipe’. Niet te denken vanuit het product maar vanuit de markt. Door de afdeling Business Development van Vitens is een uitgebreide marktscan uitgevoerd. Daaruit kwam naar voren dat humuszuren juist waardevolle stoffen zijn, met uiteenlopende toepassingen in de land-‐ en tuinbouw, zaadveredeling en zelfs als supplement in de diervoeding [2]. De meest voorkomende toepassing is als bodemverbeteraar. Humuszuren staan bekend om hun waardevolle eigenschappen (zie afeelding 1) [3]. Ze verbeteren de bodemstructuur, waardoor water en nutriënten worden vastgehouden en deze beter worden opgenomen door gewassen. De humuszuren die in Nederland worden verkocht zijn met name akoms2g uit de VS. Deze humuszuren worden via een chemisch procedé uit bruinkool gewonnen. Humuszuren uit de reststroom van drinkwaterontkleuring zijn veel zuiverder en H2O-Online / 7 junil 2013
2
kunnen in de agrarische sector worden ingezet als 100% duurzame en hoogwaardige bodemverbeteraar. Dit betekent grote logis2eke voordelen en lagere kosten. Bovengronds profiteert de boer direct van de toepassing van humuszuren door een hogere gewasopbrengst en reduc2e van gebruik van bestrijdingsmiddelen en meststoffen. Ondergronds verbetert de grondwaterkwaliteit door de verminderde uitspoeling van meststoffen en bestrijdingsmiddelen en door een bevordering van de lokale biodiversiteit. Bovendien wordt als belangrijk neveneffect de drinkwaterkwaliteit op lange termijn gewaarborgd. Om deze kans te realiseren moest de reststroom op twee punten aangepast worden aan de vraag van de markt: 1) verlaging van het zoutgehalte en 2) verhoging van de humuszuur-‐ concentra2e. In het onderzoek naar een ZLD-‐bedrijfsvoering van drinkwaterontkleuring is daarom gericht gezocht naar een proces waarin het zout in de reststroom gescheiden wordt van de humuszuren. Hierdoor wordt niet alleen de mogelijkheid gerealiseerd van hergebruik van het zout als regenera2emiddel, maar ook van de verrijking (valorisa2e) van humuszuren als waardevolle grondstof.
ADeelding 2. DiafiltraCe is een uitwasproces gebaseerd op membraanfiltraCe Het membraan wordt zo geselecteerd dat de gewenste stof (in dit geval de organisch stof) zo volledig mogelijk wordt tegengehouden. Het membraan dient de ongewenste stof (in dit geval natriumchloride) bij voorkeur volledig door te laten. Tijdens diafiltra>e wordt de ongewenste component voortdurend uitgewassen door drinkwater aan de voedingstank toe te voegen. Hoe langer er wordt uitgewassen, des te zuiverder wordt de oplossing met de gewenste stof(fen).
DiafiltraDe pilot Diafiltra2e is een scheidingstechniek die vaak wordt toegepast binnen de zuivelindustrie en de (bio)farmacie. Om te bepalen in hoeverre diafiltra2e geschikt is als scheidingstechniek voor het ontzouten van de reststroom is een pilotonderzoek uitgevoerd. Hiervoor is een batch van 200 liter reststroom van produc2ebedrijf Spannenburg gebruikt. Bij diafiltra2e is de keuze van het membraan cruciaal. In het verleden heeD onderzoek aangetoond dat het TrisepXN45-‐ membraan een bijna volledige reten2e heeD voor organische stof en tegelijker2jd volledig permeabel is voor natrium-‐ en chloride-‐ionen. Deze nanofiltra2emembranen worden reeds toegepast in de DENF-‐installa2es op Spannenburg en Sint Jansklooster en zijn voor het pilotonderzoek gebruikt. Met een recircula2epomp is een cross-‐flow over het membraan gecreëerd om te voorkomen dat het organisch materiaal in de oplossing fouling zou veroorzaken op het membraan-‐ oppervlak. De omvang van de cross-‐flow is gelijk gehouden aan die in de nanofiltra2e-‐ installa2es op Spannenburg en Sint Jansklooster. Tijdens het onderzoek is de voedingsdruk H2O-Online / 7 junil 2013
3
lager gehouden dan 15 bar, ook dit is conform de maximale voedingsdruk van de bestaande prak2jkinstalla2es. Om de robuustheid van de techniek te kunnen vaststellen zijn er meerder batches behandeld met diafiltra2e. Tabel 2. Resultaten van de diafiltraCe-‐pilot
Eerste ervaringen in de pilot Uit de pilot bleek dat reststroom (40 g NaCl/l) met diafiltra2e te ontzouten is tot een concentra2e minder dan 1 g NaCl/l (zie tabel 2), vrijwel zonder verlies van humuszuren. Het volume waswater benodigd om deze zoutconcentra2e te bereiken was 550 l, dus minder dan driemaal het uitgangsvolume. Het filtraat had een concentra2e van 25 g NaCl/l (gemiddeld). Naarmate het diafiltra2eproces langer doorliep, werd de concentra2e NaCl in het filtraat steeds lager. Op een bepaald moment was het gehalte zo laag dat de opvang van het permeaat gestaakt is, in feite was het drinkwater. De TOC-‐concentra2e van het diafiltra2eproduct bleef nagenoeg gelijk aan die van het uitgangsmateriaal. Het geringe verlies van TOC was grotendeels te wijten aan opwarming. Het membraan wordt daardoor meer permeabel voor de rela2ef grote humuszuur moleculen. Deze opwarming tot ca. 30 oC werd veroorzaakt door de pompenergie, deze werd met de toegepaste pilo2nstalla2e weg gesmoord. Voor reiniging van de diafiltra2emembraan kon worden volstaan met enkel een waterreiniging. Dit komt overeen met de ervaring die is opgedaan met de bestaande installa2es. Ook deze hebben sinds de in bedrijfstelling geen chemische reiniging ondergaan terwijl de membraan-‐ performance na twee jaar (Spannenburg) niet is verslechterd. Voortze>ng pilot: concentraDe na diafiltraDe Wanneer een dergelijk systeem in de prak2jk zou worden toegepast zou weliswaar het product bestaan uit grotendeels ontzout organisch materiaal, maar het volume zou nog steeds gelijk zijn aan de startsitua2e. Daarom is het pilotonderzoek voortgezet door het diafiltra2eproduct, de humuszuuroplossing, verder te concentreren. Voor deze stap zijn dezelfde proces-‐ omstandigheden gebruikt, met uitzondering van de toegepaste voedingsdruk. Een steeds H2O-Online / 7 junil 2013
4
hogere druk is nodig om de flux te handhaven, omdat 2jdens het concentra2eproces de hoeveelheid droge stof in de te behandelen vloeistof toeneemt. Tijdens het onderzoek is de druk stapsgewijs opgevoerd tot de maximale toelaatbare druk van 45 bar. Met deze procesomstandigheden is het oorspronkelijke volume van 200 l gereduceerd tot 55 l, een indikkingfactor van bijna 4 (tabel 3). Net als 2jdens de diafiltra2e was de toename van de temperatuur van grote invloed. Tijdens het concentra2eproces nam de druk toe tot 45 bar, waardoor de temperatuur van de vloeistof navenant steeg tot 40oC. Het gevolg hiervan was dat het gehalte organisch materiaal in het filtraat door de hogere permeabiliteit van het membraan toenam. Dit leverde een ongewenst verlies van 21% humusmateriaal en een sterk energieverlies op. Tabel 3. SamenvaOng van de pilot: diafiltraCe en concentraCe
Laatste stap in de pilot: hergebruik van zout en water door middel van Reverse Osmose Voor verlaging van het zoutgehalte met een factor 40 was een waswatervolume nodig van ongeveer 3 maal het uitgangsvolume. Om zoveel mogelijk te voldoen aan een ZLD-‐bedrijfs-‐ voering werden ook het zoute filtraat van het diafiltra2eproces en het licht-‐zoute restwater van het concentra2eproces behandeld, met omgekeerde osmose (RO). Hierbij werd het zoutgehalte zodanig verhoogd dat hergebruik in het regenera2eproces van de ontkleurings-‐ installa2e mogelijk werd. Het niet-‐zoute waterige restant uit de RO-‐installa2e bleek geschikt als waswater in het diafiltra2eproces. Opschaling: een nieuwe installaDe op Spannenburg Gebaseerd op het pilotonderzoek wordt op produc2ebedrijf Spannenburg een installa2e gerealiseerd die de totale reststroom van de drie produc2eloca2es Spannenburg, Oldeholtpade en Sint Jansklooster zal verwerken. Deze installa2e is in juli 2013 opera2oneel en zal, inclusief opslagtanks voor de verschillende media, worden geplaatst in een apart gebouw (afeelding 2). Ten opzichte van het pilotonderzoek zal de prak2jksitua2e uitgevoerd worden met een aantal aanpassingen teneinde de efficiency te vergroten. 1.
Diafiltra2e is een batchproces. De installa2e die op Spannenburg zal worden gebouwd (zie afeelding 3) zal gebaseerd zijn op de dagelijkse aanvoer van rest-‐ stroom van de drie loca2es. Omdat de totale reststroom van de drie loca2es ongeveer 4100 m3/j bedraagt wordt er een installa2e gerealiseerd die ruim 11 m3 per dag kan verwerken. Om de omvang van de nieuw te bouwen installa2e zoveel mogelijk te beperken is het van groot belang dat de te verwerken vloeistofstromen zo gering mogelijk zijn. Daarom is gekozen om de concentra2estap als eerste uit te H2O-Online / 7 junil 2013
5
voeren. Hierdoor wordt de hoeveelheid uitgangsmateriaal voor diafiltra2e gereduceerd met een (beoogde) factor 4. De benodigde hoeveelheid waswater voor de diafiltra2e wordt dan eveneens een factor 4 lager. De verwerking van het permeaat van zowel de concentra2estap als de diafiltra2estap door de RO-‐installa2e, levert waswater op voor het diafiltra2eproces (hergebruik) en regenera2ezout voor de ionenwisselaar. Net zoals 2jdens het pilotonderzoek worden concentra2e en diafiltra2e in één installa2e uitgevoerd, wat inhoudt dat de diafiltra2etank zal worden uitgevoerd als hogedruktank die bestand is tegen een druk tot 50 bar. Dit beperkt de footprint van het totaal. 2.
Om een zo hoog mogelijke energie-‐efficiency te bereiken wordt de recircula2e binnen het hogedruksysteem gehouden. Aangezien de recircula2eflow (waswater) rela2ef hoog is t.o.v. het voedingsdebiet (het uitgangsmateriaal) is het dan enkel nodig de voedingsflow op de gewenste hogedruk te brengen. De recircula2epomp zorgt voor een grote flow bij een rela2ef lage druk, de voedingspomp zorgt voor de hoge druk bij een laag debiet. Dit is analoog aan de bestaande DENF-‐installa2es op de drie loca2es. Dit zorgt ervoor dat het energieverbruik beperkt blijD en het ongewenste neveneffect van opwarming van de te behandelen vloeistof niet optreedt. Het verlies van organisch materiaal in het filtraat zal dan ook minder sterk optreden dan in de pilotsitua2e
3.
Tijdens het diafiltra2eproces wordt door uitwassing het zoutgehalte in het filtraat lager naarmate het proces vordert. Op een bepaald moment is de concentra2e dermate laag dat het niet rendabel is om dit met RO te concentreren. Dit moment wordt bepaald door het elektrisch geleidingvermogen te meten. Is de concentra2e laag genoeg, dan wordt deze stroom weggemengd met drinkwater.
ADeelding 3. De nieuwe installaCe in Spannenburg Waswater wordt alleen toegevoegd aan Voedingstank I >jdens de diafiltra>e-‐stap (dus niet >jdens de concentra>e van het uitgangsmateriaal die daaraan voorafgaat). H2O-Online / 7 junil 2013
6
Als we de resultaten van de pilot extrapoleren naar de nieuwe installa2e op Spannenburg, dan zal deze de totale reststroom van 4.100 m3 omzeJen in 810 m3 humuszuurproduct per jaar. Dit product bestaat uit minder dan 0,25% zout en 20% humuszuur. Met dit product is een eerste veldproef met wiJe kool gedaan om de effec2viteit als meststof te bepalen. Uit de resultaten is naar voren gekomen dat toepassing van deze humuszuren zeer effec2ef is en een meeropbrengst van 7% gaf ten opzichte van standaardbemes2ng. Het volume, de samen-‐ stelling en de effec2viteit voldoen hiermee ruim aan de producteisen voor de toepassing van humuszuren als bodemverbeteraar voor de gehele Nederlandse markt. Vitens wordt hierdoor naast grootproducent van de waardevolle grondstof water, nu ook producent van de waardevolle grondstof humuszuren. Conclusie Een vraag in de markt naar grondstoffen (i.c. humuszuren) leidde tot innova2eve oplossingen in een drinkwaterbedrijf: een reststroom wordt omgezet in waardevolle producten, water, zout en humuszuur. Met diafiltra2e wordt de reststroom van de ontkleuringinstalla2e grotendeels ontzout en het volume sterk gereduceerd. Het zoute residu kan vervolgens, na opwerking via RO, worden gebruikt als regenera2emiddel. De geconcentreerde humuszuuroplossing zal worden gebruikt als grondstof: een bodemverbeteraar voor de Nederlandse land-‐ en tuinbouw. Uiteindelijk worden zo alle grondstoffen in de reststroom volledig hergebruikt.
Literatuur 1. Schippers D. en Sjoerdsma P. (2007). Kwaliteitsverbetering op meerdere fronten door ontkleuring via ionenwisseling. H2O nr. 20, pag. 38-‐40. 2. New Ag Interna2onal (2003). Humic and Fulvic acid: the black gold of agriculture? New Ag Interna2onal, Product and Trends 22-‐34. 3. Trevisan S. et al. (2010). Humic substances biological ac2vity at the plant-‐soil interface. Plant Signalling & Behavior 5:6, 635-‐643.
H2O-Online / 7 junil 2013
7
