Výpočty pásových struktur

Výpočty pásových struktur • reciproký prostor k-vektorů, Brillouinovy zóny • sekulární rovnice, variační metoda • pásová struktura, periodický potenciál Title page • hustota stavů, Fermiho energie

• metoda téměř volných elektronů • metoda těsné vazby, MO-LCAO, Blochovy funkce

1

Literatura

Pásové struktury

• E. Canadell , M.-H. Whangbo, Chem. Rev. 91 (1991) 965–1034, Conceptual aspects of structure-property correlations and electronic instabilities, with applications to lowdimensional transition-metal oxides, http://dx.doi.org/10.1021/cr00005a015.

•

J. K. Burdett, Progress in Solid State Chemistry 15 (1984) 173–255, From Bonds to Bands and Molecules to Solids, http://dx.doi.org/10.1016/0079-6786(84)90002-5.

2

Reciproký prostor – prostor k-vektorů

Pásové struktury

prostor čísel k - reciproký prostor, k – prostor Reálný (přímý) prostor:

Vr

r  xa1  ya2  za3 Reciproký prostor:

R  n1a1  n2a2  n3a3 Vc

g  ub1  vb 2  wb 3

b1  2

a2  a3 Vr

krystalová mříž

b 2  2

Vr  a1  a 2  a 3 

Vc  b1  b2  b3 

reciproká mříž

G  hb1  kb 2  lb 3

a 3  a1 Vr

b 3  2

a1  a 2 Vr

8 3 Vc  Vr 3

Brillouinovy zóny

platí:

Pásové struktury

- E(k) = E(- k) - pro každé k v rámci jednoho pásu je jedna hodnota E - E(k) je periodickou funkcí k, stačí prezentovat v intervalu (-/a ; /a) - první Brillouinova zóna v jednom rozměru

první Brillouinova zóna – Wignerova-Seitzova buňka v reciproké mříži Wignerova-Seitzova buňka je primitivní a má vždy stejnou symetrii jako mříž (primitivní krystalografická buňka může mít nižší symetrii než mříž)

konstrukce: roviny kolmé k b1, b2, b3 vedené v bodech ± b1, ± b2, ± b3

4

Brillouinovy zóny

Pásové struktury

5

Brillouinovy zóny

Pásové struktury

sc

R

G

M

X

simple cubic

bcc • bcc v přímém prostoru odpovídá fcc v reciprokém prostoru • rombický dodekaedr

fcc • fcc v přímém prostoru odpovídá bcc v reciprokém prostoru • komolý oktaedr

6

Brillouinovy zóny

Pásové struktury

Brillouinovy zóny vyššího řádu: • mají stejný objem jako 1. Brillouinova zóna. • mají stejnou symetrii jako 1. Brillouinova zóna. • posunem o mřížový reciproký vektor se mohou přesunout do 1. Brillouinovy zóny. 1. Brillouinova zóna 2. Brillouinova zóna 3. Brillouinova zóna

7

Schrödingerova rovnice

Pásové struktury 2 ˆ ( r ) ( r )  E( r )  2m  ( r )  V  

Schrödingerova rovnice

potenciální E.

kinetickáE.

 Vodíkový atom:

Vˆ 

2 x 2



2 y 2



m: hmotnost elektronu

o: permitivita vakua

2 z 2

: vlastní funkce m: hmotnost elektronu

e2

e: náboj elektronu

4 o r

E: energie  ve sférických souřadnicích:

n,l ,m  Rn,l ( r )  Yl ,m ( , )

2

R: radiální funkce Y: angulární funkce

  r 2   2   2 2

h: Planckova konstanta

2

l: orbitální moment hybnosti

Hˆ n ,l ,m  En n ,l ,m

Hˆ  Tˆ  Vˆ

m: průmět do osy z

Lˆ2Yl ,m  l (l  1)2Yl ,m LˆzYl ,m  mYl ,m

8

Téměř volné elektrony | Těsná vazba

Pásové struktury

: přesná vlnová funkce

Hˆ   E Hˆ   E

: přibližná vlnová funkce vyjádřená v bázi  =  pro N  

N

     cii

: např. atomové orbitaly, rovinné vlny, ...

i

Téměř volné elektrony: Kinetická energie převažuje nad potenciální Báze = rovinné vlny

 ( x )   ck exp[ik x ]

kovová vazba, elektronový plyn

k

Těsná vazba: Potenciální energie převažuje nad kinetickou Báze = atomové orbitaly Kovalentní a iontová vazba 9

Rovinná vlna

 ( x )   ck exp[ik x ]

Rovinná vlna: • konstantní frekvence • síří se jako nekonečné rovnoběžné roviny kolmé k vektoru pohybu.

k

 10

Atomové orbitaly – sférické harmonické funkce (angulární část)

Pásové struktury

d z 2  Y20 d x2  y2 

Y00

d xy 

i 2

d xz 

1 2

d yz 

i 2

1 2

Y Y Y

Y

2 2

1 2

1 2

2 2

 Y2 2 

 Y2 2 

 Y21 

 Y21 

s:

Y111 px py pz : Y222

dxz dxy dz2 dx2-y2 dyz :

Y333

f:

11

Atomové orbitaly

Pásové struktury

Sekulární rovnice

Pásové struktury

rovnici (3) vynásobíme postupně zleva funkcemi 1, 2,..., n, a vytvoříme soustavu rovnic:

1 Hˆ c11  1 Hˆ c2 2    1 Hˆ cn n  2 Hˆ c11   2 Hˆ c2 2     2 Hˆ cn n

 1 Ec11  1 Ec 2 2    1 Ec n n   2 Ec11   2 Ec 2 2     2 Ec n n     n Hˆ c11   n Hˆ c2 2     n Hˆ cn n   n Ec11   n Ec 2 2     n Ec n n Převedeme na maticový zápis, pro konstantu E plati iEj = Eij:

n

(1) Hˆ   E ( 2)    ci i i 1

dosazením (2) do (1)  (3) (3) Hˆ ( c11  c2 2    cn n ) 

 1 Hˆ 1 1 Hˆ  2  1 Hˆ  n  c1   E11 E1 2  E1 n  c1          2 Hˆ 1  2 Hˆ  2   2 Hˆ  n  c2   E 21 E 2 2  E 2 n  c2                    Hˆ   Hˆ    Hˆ   c   E  E   E   c  n n 1 n 2 n n     n  2 n n  n 1 n

E ( c11  c2 2    cn n ) Neznámé : E , ci

Převedeme na 1 stranu a spojíme do 1 matice:

 1 Hˆ 1 1 Hˆ  2  1 Hˆ  n  c1   E11 E1 2  E1 n  c1   0            2 Hˆ 1  2 Hˆ  2   2 Hˆ  n  c2   E 21 E 2 2  E 2 n  c2   0                          Hˆ   Hˆ    Hˆ   c   E  E   E   c   0  n n 1 n 2 n n     n    2 n n  n 1 n

Obecně - vlastní vektory matice : Symetrie - vektor osy   Av  1v Vlastní funkce : ˆ Φ  EΦ H

 1 Hˆ 1  E11 1 Hˆ  2  E1 2  1 Hˆ  n  E1 n  c1   0         2 Hˆ 1  E 21  2 Hˆ  2  E 2 2   2 Hˆ  n  E 2 n  c2   0                 Hˆ   E   Hˆ   E    Hˆ   E   c   0    n 1 n 2 n 2 n n n n  n   n 1 Soustava rovnic má netriviální řešení, jen pokud je determinant matice = 0:

 i Hˆ  j  H ij  i j  S ij  i i  1 H 12  ES12  H 1n  ES1n  c1   0   H 11  E       H 21  ES 21 H 22  E  H 2 n  ES 2 n  c2   0                 H n1  ES n1 H n 2  ES n 2  H nn  E  cn   0 

det H ij  ES ij

H 11  E H 12  ES12  H 1n  ES1n H 21  ES 21 H 22  E  H 2 n  ES 2 n  0  H n1  ES n1 H n 2  ES n 2  H nn  E

13

Nalezení vlastních čísel a vektorů

  HckH  EkH ckH k  1 n     B  P 1HP : EkB  EkH ckB  P 1ckH ckH  PckB Jacobiho m etoda, Giv ensovy matice P   E1 0  0     0 E2  0  B         0 0  En 

Pásové struktury n

(1) Hˆ   E ( 2)    ci i i 1

dosazením (2) do (1)  (3) (3) Hˆ ( c11  c2 2    cn n )  E ( c11  c2 2    cn n ) Neznámé : E , ci

0  0  ckB1   0   E1  Ek   B    E2  Ek  0  ck 2   0   0               B    0  En  Ek  ckn   0   0   c1B  (1,0,,0), c2B  (0,1,,0),

  HckH  EkH ckH HckH  EkH ckH  0 H  IEkH ckH  0 I : jednotková matice

1  2   n E1 E2  En

 c11 c12  c1n  c c22  c2 n  21          c c  c nn   n1 n 2

2 c  i1  1

2 c  i2  1 

2 c  1j  1  c22 j  1

c  14

2 nj

2 c  in  1

1

Variační metoda – sekulární rovnice N

Soustava rovnic pro i = 1, 2, ..., N

 c [H i 1

j

ij

Pásové struktury

 ESij ]  0

Sii = 1

c1[ H11  E ]  c2 [ H12  ES12 ]   cn [ H1n  ES1n ]  0 c1[ H 21  ES 21]  c2 [ H 22  E ]   cn [ H 2 n  ES 2 n ]  0    c1[ H n1  ES n1 ]  c2 [ H n 2  ES n 2 ]   cn [ H nn  E ]  0 Soustava rovnic má řešení, pokud je determinant matice Hij – ESij = 0:

det H ij  ES ij

H 11  E H 21  ES 21   H n1  ES n1

H ij    *j Hˆ i d 

Sij    *ji d 

H 12  ES12  H 1n  ES1n H 22  E  H 2 n  ES 2 n 0   H n 2  ES n 2  H nn  E

Výpočet determinantu  sekulární rovnice N.řádu, řešením je N vlastních čísel Ei (energie) pro každé Ei, dostaneme N koeficientů cij (vlastních vektorů) vyřešením soustavy rovnic. Ei: energie funkce i = j cij i Závisí-li potenciál na funkcích i, tzn. na hledaných koeficientech cij, musí se sekulární rovnice řešit iteračně, tzv. metodou SCF (self-consistent field)

Hij: přeskokový (rezonanční) integrál Hii (i=j): ”on-site” energie jednotlivých bázových stavů. Sij: překryvový integrál. Sii (i=j) = 1, Sij (ij)  0.

15

Variační metoda

Pásové struktury

: přesná vlnová funkce

Hˆ   E

: přibližná vlnová funkce vyjádřená v bázi 

N

     cii

Hˆ   E

=  pro N   : např. atomové orbitaly, rovinné vlny, ...

i

 Hˆ d  E  d  Hˆ d   c  Hˆ  c  d  c c H  E       d   c   c  d  c c S  c c H  E c c S  0 Hˆ   E  * Hˆ   * E  N

*

* j

j

N

*

j

N

i, j

* j i

N

ij

i, j

* j i

N

* j

* j

*

N

i

j

* j

i

N j

*

i

i

i, j N

i, j

* j i

ij

* j i

ij

ij

H ij    *j Hˆ i d

Hij: přeskokový (rezonanční) integrál

Sij    *ji d

Sij: překryvový integrál. Sii (i=j) = 1





Hii (i=j): ”on-site” energie jednotlivých bázových stavů.

16

Téměř volné elektrony

Pásové struktury

  2 4 V ( x )   VG exp[iGx ]  V0  V1 exp[ i a x ]  V 2 exp[ i a x ]   G  G  * Potenciál je reálný VG  VG : j : mřížové vektory. Pro 1D j = 0, 1, 2, ...

2 a

 j

Skutečný potenciál:

v okolí jádra je obrovská přitažlivá síla Zajímá-li nás potenciál, ve kterém se pohybují elektrony (především valenční), můžeme okolí jádra zanedbat. Funkce:

  ( x )  ( x  La)   ck exp[ik x ] k 

2 La

 l

Pro 1D l = 0, 1, 2, ..., L/2

k

Potenciál se opakuje po periodě a, funkce se opakuje po periodě La. V reciprokém prostoru je 1.Brillouinova zóna 2/a, funkce se počítá po 2/La.

a

a a La

 a

 a

0 2 La

2 La

2 La

17

Téměř volné elektrony

Pásové struktury

Vlnovou funkci a potenciál dosadíme do

 ( x )   ck exp[ik x ]

 V ( x )   VG exp[iGx ] G

k

Schrödingerovy rovnice



2 2

 k 2m

k

2  2m   Vˆ  E

ck e

 ik x

  ckVG e k

   i ( k G ) x

 E  ck e

G

 ik x

k

      ik x k   k  G   ck GVG e , k   k k

 k 





2k 2 2m

2k 2 2m



G

 ikx  Ek ck   ck GVG  e  0 G 



 Ek ck   ck GVG  0 G

Aby byla tato suma =0, musí být každý člen v [] =0.

Master equation: soustava L rovnic, formulace

sekulární rovnice pro bázi rovinných vln. různá řešení ck v rámci 1. Brillouinovy zóny -G/2  k  G/2 (- /a  l(2/La) /a) 18

Téměř volné elektrony



2k 2 2m

Pásové struktury



 Ek ck   ck GVG  0 G

master equation – tvoří soustavu L rovnic: různá řešení ck

v rámci 1. Brillouinovy zóny - /a  k  /a

VG  V*G : VG  AG  iBG , VG  AG  iBG

V ( x )  V0   AG cos(Gx)  BG sin(Gx) G

k G  ( Ek  Vo ) V1 V 2

V1 V2 k  ( Ek  Vo ) V1 V1 k G  ( Ek  Vo )

k  2 mk

2 2

V0  0, VG  0 pro G  0

E

k -10 -8 -6 -4 -2

0

2

4

6

8 10

-10 -8 -6 -4 -2

0

2

4

6

8 10

19

k, šířka pásu, zakázané pásy

k

-

Pásové struktury

kvantové číslo vlnový vektor

k

2

p  mv 



h



 k

počet dovolených hodnot k = počet elementárních buněk v krystalu

G

ka

-2/a

e(ka)

e(ka)

e (ka)

volné elektrony:

mv2 p2 2k 2 E   2 2m 2m

-/a

G

/a

2/a

-/a

G

/a

ka

šířka pásu: dána překryvem interagujících orbitalů (jako u MO) 20

Hustota stavů

Pásové struktury

DOS(E), g(E) - počet dovolených energetických hladin na jednotkový energetický interval g(E)*dE = počet hladin v intervalu (E ; E+dE)

platí:

e(ka)

jeden rozměr:

a  E  g E   2   2  k 

1

obecně:

g E  

2 VBZ

 n

Sk

dS k  k En , k

E

s

s

-/a

0

0.0

G

ka

numericky:

/a

g E  

DOS(E)

2 e  2   n k

 E  E n ,k   

  

2

21

Hustota stavů

Pásové struktury

2-D

e (ka)

e (ka)

3-D

G

X

G

M

N(e)

G

X

G

R

M

N(e)

sc

M G

X

R

G

M

X

22

Fermiho hladina

Pásové struktury

Fermiho hladina (mez) - nejvyšší zaplněná hladina při T=0 K T>0: platí Fermi-Diracova statistika: 1 zaplněné stavy DOS(E)*f(E) f E  

exp ( E  EF ) / k BT   1

Fermiho plocha - množina k v k-prostoru, pro kterou platí E(k) = EF

23

ChemPot.exe

MO-LCAO = Molekulové orbitaly – lineární kombinace atomových orbitalů buňka obsahující 2 identické orbitaly

Pásové struktury

N

i   ci   

 A B

i: molekulový orbital, : atomový orbital N

 c [H i 1

j

ij

 ESij ]  0

 A  B , H AA    *A ( R A ) Hˆ  A ( R A )  H BB   * H AB    *A ( R A ) Hˆ  B ( RB )    B ( RB ) Hˆ *  *A ( R A )  H BA  * S AB    *A ( R A ) B ( RB )    B ( RB ) *A ( R A )  S BA S

 H AA  E   H BA  ES BA

H AB  ES AB     E    * H BB  E     ES *

  ES   E  24

MO-LCAO = Molekulové orbitaly – lineární kombinace atomových orbitalů

 E det  *     ES 

  ES      E 2    ES 2  0 E  

  E    ES 

E12 

1 S

1   2   0, S  1 E2     ,

1 2

1  2 

E1     ,

1 2

1  2 

Pásové struktury

, β  0  E1  E2

0   1  E   1  E  2  E   0 det  0   E 2  

E1  1 E2   2

  0,

S  0

E2: c1        c2   0  c1  c2   0  c1  c2 E1: c1        c2   0  c1  c2   0  c1  c2

c12  c22  1  =  : coulombická energie (energie AO)

 (<0) = t : přeskoková energie (míra vazebné energie) S (0-1) : překryvový integrál

    A* ( RA ) Hˆ  A ( RA )     A* ( RA ) Hˆ  B ( RB ) S    A* ( RA ) B ( RB )

25

Pásová struktura – Blochovy orbitaly

A

A

n=0

A

n=1

Pásové struktury

A

...

n=2

N

 BO ( r, k ) 

N

1 N

   (r  na ) exp(ikna) n

BO : Blochův orbital, : atomový orbital

exp(ikna)  cos(kna)  i sin(kna)

BO = (r) + (r-a)eika + (r-2a)eik2a + ... + (r-na)eikNa k=0 (G) e0 = 1

a

E(1-2) -3

-2

-1

0

1

2

3

k=/2a cos(n/2) = 1,0,-1,0, ... sin(n/2) = 0,1,0,-1, ...

E()

E(1+2)

k=/a (X) ein = (-1)n = 1,-1,...

0 G

a

ka

/a

X 26

-3

-2

-1

0

1

2

3

Symetrie orbitalů

Pásové struktury

-3

-2

-1

e(ka)

a

0

1

2

s

3

/a

x

s a

-3

-2

-1

0

1

2

3

G

-/a

-2

-1

G

ka

/a

x

0

e(ka)

a

-3

0.0

1

2

G

px

3 x

p a

-3

-2

-1

0

/a

1

2

3

-/a

0.0

G

ka

/a

x

27

Symetrie orbitalů

Pásové struktury e(ka)

  2 cosk xa   0

G

pys s

X -/a

0.0

G

ka

/a

x e(ka)

  2 cosk xa   0

dxy G p

X

-/a

0.0

G

ka

/a 28

Vznik pásu

Pásové struktury

29

Šířka pásu

Pásové struktury

Šířka pásu W Wp > W s p orbitaly dosáhnou blíž k sobě, větší překryv z

Wz > Wx,Wy -vazba > -vazba valenční > vnitřní

30

Metoda těsné vazby (CO-LCBO)

Blochovy orbitaly: (BO) Krystalové orbitaly: (CO)

Pásové struktury

 j (k , r ) 

1 N

  (r  R j

- báze

 i (k , r )   cij (k )  j (k , r ) j

H

H jl (k )  Ei (k )S jl (k )  0

parametry:

) exp(ikRn )

n

Hˆ  i (k )  Ei (k ) i (k )

maticové elementy:

n

jl

H jl (k )   j (k ) Hˆ l (k )

E j   j Hˆ  j





(k )  Ei (k )S jl (k ) c ji (k )  0 S jl (k )   j (k ) l (k )

t jl   j Hˆ l

 j Hˆ l    *j Hˆ l d 

cij(k) , Ei (k) = ?

 jl   j l  j l    *j l d 

31

Metoda těsné vazby (CO-LCBO)

Pásové struktury

Uvažujeme jen interakce s nejblizšími sousedy: jen překryvový integrál  s nejblizšímim sousedem

(E~, t~,S<<1)

 H (k )    eikxa  eikxa    2 cosk xa  ik a  ik a H (k )    eik x a  e ik x a  e y  e y  eikz a  e ikz a     2 (cosk x a  cosk y a  cosk z a )   2 cosk x a (a,0)

y



x (0,a)



(0,0)

  

(0,a)

(a,0) -1



a

-0.5

0

G

0.5

1

32 a

Lineární krystal s dvouatomovou bází

Pásové struktury

 = 1 = 2 , t = t1 = t2 1(G)

2(G)

a

0

-1

1

a

1

0

-1 x

1(X)

2(X)

a

0

-1

x

1

a

1

0

-1 x

x

G

X

MO ~ G(k=0)

X

2

E2     2 

1 2

1  2 

E1     1 

1 2

1  2 

1 33

Lineární krystal s dvouatomovou bází

Pásové struktury

 = 1 = 2 , t = t1 = t2 1(G)

2(G)

a

0

-1

1

a

0

-1

x

2(X)

1

1

0

-1 x

1(X)

a

a

1

0

-1 x

x

G

X

MO ~ G(k=0)

X

1

E1     1 

1 2

1  2 

E2     2 

1 2

1  2 

2 34

Lineární krystal s dvouatomovou bází – obecné vztahy t1 -2

pa

t2

Pásové struktury

(1-p)a

-1

0

1

2

x

a  pa  (1  p)a H12  1eikpa   2 e ik (1 p ) a  1eikpa   2 e ika eikpa  eikpa ( 1   2 e ika ) * H 21  e ikpa ( 1   2 eika )  H12

35

Lineární krystal s dvouatomovou bází – obecné vztahy a

t1 t2

-2

-1

0

0

1

x

a

-1

Pásové struktury

1

2

a

-1

x

0

1

x

BO CO

 = c1  1 + c2  2

E(k)=

? E, c1 , c2

36

Lineární krystal s dvouatomovou bází

 = 1 = 2 , t1 < t2 < 0

w = 2t2

eg = 2(t2–t1)

Pásové struktury

1 < 2 , t = t1 = t2 < 0

w = 2t

eg = 2– 1 37

Metoda těsné vazby – s, pz, dz2

Pásové struktury

Lineární řetěz ve směru z, poloha A: s, pz; poloha B: dz2; a

-a/2 sd pd

a/2

H ds   sd e ik x a / 2   sd eikz a / 2  2 cos k x a / 2

sd -pd

-a/2 sd -pd

s

H dp   pd e ik x a / 2   pd eikz a / 2  i 2 sin k x a / 2

a/2 H sd   sd e ik x a / 2   sd eikz a / 2  2 cos k x a / 2

sd pd

H pd    pd e ik x a / 2   pd eikz a / 2  i 2 sin k x a / 2

0

0 p 2 cos k x a / 2  i 2 sin k x a / 2

2 cos k x a / 2 i 2  sin k x a / 2

d 38

Rovina CuO22-

Pásové struktury

vazba (b1g)

p = - 4.3

3 2 1

tpp= -0.2

0 -1

d = - 1.9

E [eV]

p

-5

3

-6 -7

tot n = 0.15

dx -y px py 2

-8

2

-9

G

G

M

X

-1

DOS [eV ]

-3 -4

tpd = -1.15

2

-2

M

1

G

X

0

-8

-6

-4

-2

E [eV]

0

2

39

Rovina CuO22-

Pásové struktury

X

G

X

M

G

40

Rovina CuO22-

Pásové struktury

M

G

X

M

G

41

Vznik zakázaného pásu

Pásové struktury NaCl

8

• iontové izolátory

Cl - 3p Cl - 3s

-1

DOS(E) [eV ]

6

Na-3s

Cl-3p

4

Na - 3s

2

0 -10

5

10

C - diamant

1.5

1.0

C - 2p

C - 2s

-1

DOS(E) [eV ]

C-2s

0

E [eV]

• kovalentní izolátory C-2p

-5

0.5

0.0 -20

-15

-10

-5

E [eV]

0

5

42

KM – základní vztahy

Oˆ ( f1  f 2 )  Oˆ f1  Oˆ f 2 ; Oˆ cf  cOˆ f

Aˆ , Bˆ   Aˆ Bˆ  Bˆ Aˆ  0 Lˆ , Lˆ   0 Lˆ , Lˆ   iLˆ 2

x

x

y

z

komutující operátory

xˆ, pˆ x   i

* ˆ * * ˆ  H  d    H  1 2  2 1 d



lineární operátor

   E  F l  pv   F  am    p  mv  F t

H je Hermitovský operátor



K  aij  ibij ; K *  aij  ibij K  K T *  K H ; aij  ibij  a ji  ib ji

K*: komplexně sdružená Hermitovská matice

K  K H  K H  K  1, tj. K H  K 1 K  K T  K T  K  1, tj. K T  K 1

unitární matice

Sij   *d

Sii = 1: normované funkce Sij = 0: ortogonální funkce Sij = ij : ortonormální funkce



pˆ x  i x

ortogonální matice

43