VLASTNOSTI, VÝSKYT A STANOVENÍ PERFLUOROVANÝCH LÁTEK V PROSTŘEDÍ

MASARYKOVA UNIVERZITA Přírodovědecká fakulta

Centrum pro výzkum toxických látek v prostředí

VLASTNOSTI, VÝSKYT A STANOVENÍ PERFLUOROVANÝCH LÁTEK V PROSTŘEDÍ

Pavlína Karásková Bakalářská práce

Vedoucí: Ing. Jitka Bečanová Brno, Česká republika, rok 2010

Prohlašuji, že jsem bakalářskou práci vypracovala samostatně pod vedením Ing. Jitky Bečanové a že jsem použila pouze uvedenou literaturu a experimentální výsledky dosažené v laboratořích Centra pro výzkum toxických látek v prostředí. ………………. datum

………….……………………… Pavlína Karásková

Děkuji své školitelce Ing. Jitce Bečanové za odborné vedení mé bakalářské práce, její účast a cenné rady při experimentech. Dále děkuji Centru pro výzkum toxických látek v prostředí za poskytnutí laboratoří a materiálu.

ANOTACE Cílem této práce bylo zmonitorovat výskyt perfluorovaných látek v životním prostředí a míru kontaminace těmito látkami. PFCs se vyskytují ve všech matricích životního prostředí včetně bioty. Jednou z nich je vzduch, se kterým jsou lidé v přímém kontaktu. Člověk je ovšem vystaven působení nejen okolního prostředí, ale i pracovního prostředí, potažmo domácnosti. Naším cílem bylo popsat kontaminaci domácího prachu těmito látkami a jejich analytické stanovení. Během stanovení perfluorovaných látek dochází ke kontaminaci vzorku prostředím laboratoře a použitými technikami. Praktická část této práce byla zaměřená na zjištění pozaďové kontaminace běžně používaných extrakčních technik (ultrazvuk spojen s SPE). Pro tuto extrakční metodu proběhlo testování pozaďové koncentrace PFCs během jednotlivých kroků úpravy vzorku.

ANNOTATION The aim of this work is the monitoring of perfluorinated compounds (PFCs) in the environment and the level of contamination by these substances. PFCs are present in all matrices, including biota. Air is one on these matrices directly surrounding people. Not only the natural environment but also indoor environment, including household, affects human body. Contamination of the house dust by these substances and their analytical determination was the aim of this study. The background contamination of analysed sample during extraction and determination is a problem. This study was designed to detect background contamination commonly used extraction techniques (ultrasound combined with SPE). For this extraction method was carried out testing of background concentrations of PFCs during sample preparation steps.

OBSAH I. ÚVOD A CÍLE PRÁCE ....................................................................................................... 7 II. TEORETICKÁ ČÁST ........................................................................................................ 8 1. STRUKTURA PERFLUOROVANÝCH SLOUČENIN (PFCs) ...................................... 8 2. NOMENKLATURA PFCs ................................................................................................ 9 3. FYZKÁLNÍ A CHEMICKÉ VLASTNOSTI .................................................................. 10 3.1 Fyzikální a chemické vlastnosti fluoru....................................................................... 10 3.2 Fyzikální a chemické vlastnosti PFCs........................................................................ 11 4. SYNTÉZA PFCs .............................................................................................................. 12 4.1 Elektrochemická fluorace (ECF)................................................................................ 12 4.2 Telomerace (TM) ....................................................................................................... 12 5. PRŮMYSLOVÉ VYUŽITÍ PFCs.................................................................................... 13 5.1. Povrchová úprava tkanin........................................................................................... 13 5.2 Obalové materiály ...................................................................................................... 13 5.3 Vodní hasicí pěny (AFFF).......................................................................................... 14 5.4 Pokovování................................................................................................................. 14 5.5 Fotolitografie a polovodiče ........................................................................................ 14 5.6 Fotografický průmysl ................................................................................................. 14 5.7 Další použití ............................................................................................................... 14 6. VÝSKYT V ŽIVOTNÍM PROSTŘEDÍ .......................................................................... 15 7. DEGRADACE V PROSTŘEDÍ....................................................................................... 16 8. TOXIKOLOGICKÉ VLASTNOSTI ............................................................................... 17 8.1 Toxikologické studie .................................................................................................. 17 8.1.1 Studie toxicity na zvířatech ................................................................................. 18 8.1.2 Obecná populační studie – vývojová toxicita u novorozenců ............................. 18 8.1.3 Toxikologická studie zaměstnanců ..................................................................... 18 9. METODY EXTRAKCE, SEPARACE A DETEKCE ..................................................... 19 9.1 Extrakční techniky...................................................................................................... 19 9.2 Vysoce účinná kapalinová chromatografie (HPLC) .................................................. 20 9.3 Hmotnostní spektrometrie (MS)................................................................................. 20 9.3.1 Princip MS........................................................................................................... 20 9.3.2 Ionizace ............................................................................................................... 21 9.3.3 Ionizace elektrosprejem (ESI) ............................................................................. 21

9.3.4 Hmotnostní analyzátory ...................................................................................... 22 9.3.5 Kvadrupólový analyzátor (Q).............................................................................. 22 9.3.6 Hybridní analyzátor QTRAP............................................................................... 22 9.3.7 Hmotnostní spektrum........................................................................................... 23 9.3.8 Multiple reaction monitoring (MRM) ................................................................. 23 9.4 Spojení HPLC-MS/MS pro stanovení PFCs v prachu a vzduchu.............................. 23 III. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST .......................................................................................... 25 10. PŘÍSTROJE A POMŮCKY........................................................................................... 25 11. CHEMIKÁLIE ............................................................................................................... 25 12. PŘÍPRAVA VZORKŮ A EXTRAKCE ........................................................................ 26 12.1 Měření pozaďových kontaminací stříkačkových filtrů ........................................... 26 12.2 Úprava designu solid-liquid extrakce....................................................................... 26 12.3 Opakovatelnost extrakční techniky .......................................................................... 27 12.4 Podmínky analytického stanovení............................................................................ 27 13. VÝSLEDKY .................................................................................................................. 27 IV. ZÁVĚR ............................................................................................................................. 36 V. SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK.............................................................................. 37 VI. SEZNAM PŘÍLOH.......................................................................................................... 39 VII. LITERATURA ............................................................................................................... 40

I. ÚVOD A CÍLE PRÁCE Perfluorované látky (PFCs) patří z environmentálního hlediska mezi persistentní organické polutanty (POPs) a jako takové jsou monitorovány světovými organizacemi (UNECE - United Nations Economic Commission for Europe; OECD - Organisation for Economic Co-operation and Development; UNEP - United Nations Environment Programme – program OSN). Jejich výroba a použití jsou limitovány několika mezinárodními úmluvami (Stockholm Convention on persistent organic pollutant; CLRTAP - Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution). Pro Evropskou unii a tím i Českou Republiku je zavazující směrnice Evropského parlamentu a rady 2006/122/ES ze dne 12. prosince 2006. PFCs jsou poměrně nové sloučeniny. Ačkoliv jsou průmyslově vyráběny teprve od 50. let 20. století, díky jejich hojnému používání dochází k výrazné kontaminaci životního prostředí. Díky atomům fluoru v molekule se jedná o látky velmi stabilní. Jsou odolné vůči chemickému, fotochemickému, termickému a biochemickému rozkladu. Mají potenciál k dálkovému transportu, jsou proto přítomny i v oblastech, kde nebyly nikdy vyráběny ani používány. Tento aspekt umocňuje i schopnost bioakumulace v živočišných tkáních. Z tohoto důvodu mohou být koncentrace PFCs v organismech na vrcholech potravních pyramid i několikanásobně vyšší než u organismů na nižších potravních stupních. Cílem této práce bylo zmonitorovat výskyt PFCs v životním prostředí a míru kontaminace těmito látkami. Najít matrici, ve které se perfluorované látky vyskytují a která je v přímém kontaktu s člověkem, nebo s prostředím, v němž se nachází. Jednou z matric, kterou je člověk neustále obklopen je vzduch. Proto bylo našim cílem monitorovat kontaminace vzduchu a částic ve vzduchu PFCs. Protože je člověk ovšem vystaven působení nejen okolního prostředí, ale i pracovního prostředí, potažmo domácnosti, bylo naším cílem popsat kontaminaci domácího prachu těmito látkami. S problémem stanovení perfluorovaných látek je spojen i problém pozaďových kontaminací. PFCs se vyskytují téměř ve všech matricích, proto je těžké se jim vyhnout i při vlastním analytickém stanovení. Pokud tedy chceme měřit koncentrace PFCs v reálných matricích, je potřeba nejdříve zjistit úroveň kontaminace laboratoře, přístrojového vybavení a všech stupňů přípravy vzorku. Jednou z možných cest kontaminace stanovovaných látek může být extrakční technika. Tato práce byla zaměřená na zjištění pozaďové kontaminace běžně používaných extrakčních technik (ultrazvuk spojen s SPE). Pro tuto extrakční metodu proběhlo testování pozaďové koncentrace PFCs během jednotlivých kroků úpravy vzorku.

7

II. TEORETICKÁ ČÁST 1. STRUKTURA PERFLUOROVANÝCH SLOUČENIN (PFCs) Polyfluorované látky jsou sloučeniny obsahující hydrofobní alkylový řetězec s proměnlivým počtem uhlíku (obvykle C4 až C16) a hydrofilní část, která může být zcela nebo částečně fluorovaná. Je-li hydrofilní část zcela fluorována jsou pak molekuly nazývány jako perfluorované (PFCs) [1]. U látek, které mají jen částečně fluorovanou hydrofilní část molekuly určuje její vlastnosti pozice a počet fluorů [2]. Molekuly, které obsahují mezi hydrofilní částí a zbylým plně fluorovaným uhlíkatým řetězcem nefluorovanou skupinu –CH2-CH2- se nazývají telomery. Ty jsou považovány za prekurzory polyfluorovaných alkylsloučenin PFASs vyskytujících se v prostředí [1]. Hydrofobní část molekuly může být substituována různými funkčními skupinami, podle jejichž povahy se mohou vyskytovat v iontové i neiontové formě. Iontové surfaktanty mohou být ve vodných roztocích disociovány na ionty (kladné i záporné). Existují i sloučeniny, které ve své molekule obsahují jak kladně tak záporně nabité skupiny. Na základě přítomnosti nabitých skupin se PFCs dělí do čtyř skupin [2]: ƒ

aniontové PFCs – hydrofobní část je aniont (př. RfCOO-Na+)

ƒ

kationtové PFCs – hydrofobní část je kationt (př. C7F15CONH(CH2)3N+ (CH3)3I-)

ƒ

amfoterní PFCs – v izoelektrickém bodě mají jednu kationtovou a jednu aniontovou skupinu

ƒ

neiontové PFCs – nedisociují na ionty (C7F15CH2CH2O(CH2CH2O)nH)

PFCs zahrnují několik základních skupin sloučenin. Jsou to perfluoroalkylkarboxylové kyseliny (PFCAs), perfluoroalkylsulfonáty (PFASs), telomerní alkoholy (FTOHs), nasycené a nenasycené telomerní kyseliny (FTAs a FTUAs), jejichž struktura je vyobrazena na obr.1 [3].

Obr. 1: Struktura základních skupin PFCs [3]

8

2. NOMENKLATURA PFCs Aby bylo možné se o dané struktuře vyjadřovat přesně, je potřeba ujasnit názvosloví. Jelikož jsou perfluorované sloučeniny nové polutanty, není ještě zcela vyvinuto české názvosloví. Z angličtiny pochází zkratka PFC – perfluorinated compound, PFAC – perfluoroalkyl compound nebo PFAS – poly- nebo perfluorinated alkyl substance. V češtině je obecně používána zkratka PFOS – perfluorované organické sloučeniny. Zkratka PFOS však v angličtině určuje již danou sloučeninu a to perfluorooktansulfonan. V této práci bude užito pro obecný název perfluorované sloučeniny zkratka PFCs a jednotlivé názvy sloučenin budou určeny zkratkami z angličtiny. Tabulky 1, 2 a 3 obsahují seznam sloučenin, které jsou studovány v této práci, jejich anglické zkratky, sumární vzorce a molekulové hmotnosti. Jedná se o 12 perfluoroalkylkarbo-xylových kyselin (PFCAs), z nichž jedna je izotopicky značená, 6 perfluoroalkylsulfonanů (PFASs) taktéž s jedním izotopicky značeným a 5 fluorotelomerních alkoholů (FTOHs) s jedním značeným. Tabulka 1:Perfluoroalkylkarboxylové kyseliny (PFCAs) [3] název

zkratka

vzorec

Mr

perfluorobutanová kyselina

PFBA

C4HF7O2

214,0396

perfluoropentanová kyselina

PFPeA

C5HF9O2

264,0474

perfluorohexanová kyselina

PFHxA

C6HF11O2

314,0552

perfluoroheptanová kyselina

PFHpA

C7HF13O2

364,0603

perfluorooktanová kyselina

PFOA

C8HF15O2

414,0708

značená perfluorooktanová kyselina

PFOA [M+4]

13

C412C4HF15O2

418,0402

perfluorononanová kyselina

PFNA

C9HF17O2

464,0786

perfluorodekanová kyselina

PFDA

C10HF19O2

514,0864

perfluoroundekanová kyselina

PFUnDA

C11HF21O2

564,0942

perfluorododekanová kyselina

PFDoDA

C12HF23O2

614,1020

perfluorotridekanová kyselina

PFTrDA

C13HF25O2

664,1098

perfluorotetradekanová kyselina

PFTeDA

C14HF27O2

714,1176

9

Tabulka 2:Perfluoroalkylsulfonany (PFASs) [3] název

zkratka

vzorec

Mr

KPFBS

C4F9SO3K

338,1901

perfluorohexansulfonan sodný

NaPFHxS

C6F13SO3Na

422,0972

perfluoroheptansulfonan sodný

NaPFHpS

C7F15SO3Na

472,1050

perfluorooktansulfonan draselný

KPFOS

C8F17SO3K

538,2214

perfluorobutansulfonan draselný

značený perfluorooktansulfonan sodný

NaPFOS [M+4]

perfluorodekansulfonan sodný

13

12

C4 C4F17SO3Na

526,0823

NaPFDS

C10F21SO3Na

622,1285

zkratka

vzorec

Mr

perfluorobutylethanol (4:2* FTOH)

FBET

C6H5F9O

264,0907

perfluorohexylethanol (6:2 FTOH)

FHET

C8H5F13O

364,1063

perfluorooktylethanol (8:2 FTOH)

FOET

C10H5F17O

464,1220

perfluorodecylethanol (10:2 FTOH)

FDET

C12H5F21O

564,1376

12

568,1344

Tabulka 3: Fluorotelomerní alkoholy (FTOHs) [3] název

značený perfluorodecylethanol

FDET [M+4]

13

C2

C102H2H3F21O

* u fluorotelomerních alkoholů jsou uváděny poměry 4:2, 6:2, 8:2 a 10:2, přičemž první číslo udává počet plně fluorovaných atomů uhlíku a druhé číslo je počet nefluorovaných uhlíků sousedících s hydroxylovou skupinou [4].

3. FYZKÁLNÍ A CHEMICKÉ VLASTNOSTI Pro pochopení vlastností perfluorovaných látek je potřeba se nejprve podívat na vlastnosti samotného fluoru. Fluor má totiž některé specifické vlastnosti, kterými se odlišuje od ostatních halogenů nebo dokonce všech prvků periodické soustavy, a tím dává charakteristické vlastnosti fluorovaným látkám [2].

3.1 Fyzikální a chemické vlastnosti fluoru V přírodě se fluor vyskytuje pouze ve sloučeninách (např. v zemské kůře je 544 ppm fluoru) a jeho hlavními přírodními zdroji fluoru jsou minerály kazivec (fluorit) CaF2 , kryolit Na3[AlF6] a fluorapatit Ca5(PO4)3 [5]. Tabulka 4 uvádí některé důležité vlastnosti fluoru, které se mohou podílet na specifických vlastnostech PFCs.

10

Tabulka 4: Vybrané atomové a fyzikální vlastnosti fluoru [6] Atomová vlastnost

číselná hodnota

Fyzikální vlastnost

číselná hodnota

atomové číslo

9

teplota tání [°C]

-218,6

počet stabilních izotopů

1

teplota varu [°C]

-188,1

atomová hmotnost

18,998 403

hustota [g.cm-3]

1,513

1680,6

ΔHtání [kJ.mol]

0,51

332,6

ΔHvýp. [kJ.mol]

6,54

iontový poloměr F [pm]

133

oxidační potenciál [V]

2,65

van der Waalsův poloměr [pm]

135

elektronegativita

4,0

vzdálenost F-F v F2 [pm]

143

ionizační energie [kJ.mol-1] -1

elektronová afinita [kJ.mol ] -

Pro strukturu perfluorovaných látek jsou nejvýznamnější vysoké hodnoty ionizační energie, redox

potenciálu,

elektronové

afinity,

elektronegativity

fluoru

a

jeho

obtížná

polarizovatelnost [2].

3.2 Fyzikální a chemické vlastnosti PFCs Fluor je v iontové formě jeden z nejreaktivnějších prvků. Vázaný je však velmi stabilní. Z tohoto důvodu jsou plně fluorované uhlovodíky na vzduchu stálé (dokonce při teplotách převyšujících 150°C), nehořlavé, odolné vůči působení silných kyselin, zásad, oxidačních činidel a fotolýze [2]. Díky vysoké ionizační energii a nízké polarizovatelnosti fluoru jsou inter- a intramolekulární interakce velmi slabé. To má za následek nízké teploty varu PFCs oproti uhlíkatým homologům (TV C8F18 = 97°C; TV C8H18 = 125°C) a vyšší teploty tání [7]. PFCs jsou obecně látky těkavé. Tlak vodní páry klesá se rostoucí délkou uhlíkatého řetězce a molekulovou hmotností [8]. PFCs jsou oleofobní i hydrofobní povahy. Tato vlastnost se hojně využívá u ochranných nátěrů, povrchové úpravě tkanin, koberců či obalových materiálů na potraviny [7].

11

4. SYNTÉZA PFCs 4.1 Elektrochemická fluorace (ECF) První z možností výroby PFCs, elektrochemická fluorace (ECF), byla detailně popsána Josephem H.Simonsem, který tuto metodu v roce 1937 vynalezl a patentoval [9]. ECF je založena na reakci mezi organickou surovinou např. 1-oktansulfonylfluoridem (C8H17SO2F) a bezvodým fluorovodíkem (HF) při napětí 5-7 V. Elektrický proud způsobí, že vodíkové atomy z uhlíkové kostry jsou nahrazeny atomy fluoru [2] jak je znázorněno na obr.2.

Obr.2: Přiklad procesu elektrochemické fluorace [10]

Výsledným

produktem

je

látka

se

strukturou

obdobnou

výše

uvedenému

perfluoroktansulfonyl fluoridu (POSF). Během procesu ECF může docházet k fragmentaci a přeskupení uhlíkového skeletu. To vede ke vzniku různě dlouhých plně fluorovaných uhlíkových řetězců a směsi lineárních, rozvětvených a cyklických izomerů. Typicky 70-85% ze směsi tvoří lineární a 15-30% rozvětvené izomery [2].

4.2 Telomerace (TM) Druhá možnost výroby PFCs ,telomerace, byla původně vyvinuta Haszeldinem v roce 1949. Poté byla tato metoda přizpůsobena společností Du Pont Company pro radikálovou polymeraci ethylenu [10]. Komerčně se využívá reakce tetrafluoroethylenu s pentafluoroethyljodidem [2]. Produktem reakce je směs látek lišících se v délce uhlíkatého řetězce. Na rozdíl od ECF, u TM vznikají pouze lineární produkty, které však nejsou plně fluorovány, ale mají perfluorovaný lineární alkylový řetězec [2].

12

5. PRŮMYSLOVÉ VYUŽITÍ PFCs Největším výrobce perfluorovaných látek byla a je společnost 3M Company (Minnesota Mining and Manufacturing Company). 3M produkuje jak finální komerční výrobky, tak i produkty, které jsou prodány jiným společnostem pro další zpracovávání.

5.1. Povrchová úprava tkanin Sloučeniny příbuzné perfluorooktansulfonátu (PFOS) jsou využívány jako ochranné vrstvy tkanin (koberce, textil, kůže) proti nečistotám jako je mastnota, voda a špína [11]. Díky aplikaci perfluorované látky na povrch perfluorovaným řetězcem orientovaným směrem od povrchu (obr.3) dojde ke snížení povrchového napětí a tím i ochraně povrchů před nečistotami [10].

Obr. 3: Povrchová úprava tkanin [10]

5.2 Obalové materiály U obalových materiálů dochází s využitím stejného mechanismus ochrany jako u ochrany tkanin ke zvýšení jejich odolnosti vůči smáčení tekutinami. Proto jsou tyto matriály hojně využívány při obalování potravin (sáčky, krabičky, papírové talíře apod.) a jako průmyslové obaly [12].

13

5.3 Vodní hasicí pěny (AFFF) Hasící pěny obsahující fluor byly vyvinuty pro hašení hořlavých tekutin. Samotná voda má při hasebním zásahu tendenci klesnout pod hořící látku a není tak příliš účinná [12]. Hlavními složkami těchto pěn jsou kromě vody (69-71%), butyl carbitol (20%), amfoterní deriváty fluoroalkylamidu (1-5%), alkylsulfáty (1-5%), perfluoroalkylsulfonáty (0,5-1,5%), triethanolamin (0,5-1,5%) a tolyltriazol (0,05%) [13].

5.4 Pokovování Látky příbuzné PFOS se používají ke snížení povrchového napětí pokovovacích roztoků. Přídavek perfluorované látky zabraňuje úniku aerosolu, který může obsahovat potenciálně škodlivé látky, z vany, kde pokovování probíhá [11]. Perfluorované látky našly uplatnění zejména při chromování, anodickém a kyselém moření [14].

5.5 Fotolitografie a polovodiče Fotolitografie je nejdůležitějším krokem při výrobě polovodičů. Díky tomuto procesu dochází k minimalizaci polovodičových součástek, které jsou tak levnější, rychlejší a tím podporují rozvoj elektrotechniky [14].

5.6 Fotografický průmysl Ve fotografickém průmyslu jsou PFCs aplikovány jako ochranná vrstva fotografických filmů, papírů a tiskových desek [14]. Zde působí perfluorované látky jako antistatická činidla, redukují tření, čímž zdokonalují přenos ve foto-zařízeních (kamerách, tiskárnách, projektorech) [11].

5.7 Další použití PFCs jsou dále součástí průmyslových a domácích čistících prostředků, nátěrových hmot a aditiv, hydraulických kapalin pro letecký průmysl, pesticidů, retardátorů hoření a adheziv. Jsou známy i aplikace v lékařství a hornictví [14].

14

6. VÝSKYT V ŽIVOTNÍM PROSTŘEDÍ Malé množství látek obsahujících fluor se přirozeně vyskytují v biosféře jako produkty biologických a geochemických procesů. Některé druhy zelených rostlin produkují monofluorooctovou kyselinu (CH2FCOOH). Všechny fluorované látky produkovány biologicky však obsahují pouze jeden atom fluoru [15]. PFCs jsou látky antropogenního původu tzn. že se do prostředí dostávají pouze lidskou činností [16]. Zbytky perfluorokarboxylových kyselin mohou být emitovány do ovzduší pomocí přímých a nepřímých zdrojů. Mezi přímé zdroje patří především výroba a používání PFCAs, zatímco nepřímé zdroje jsou dány chemickými reakcemi v prostředí, které vedou ke vzniku těchto látek, nebo jejich degradaci (obr.4) [17].

APFO – perfluorooktanoát amonný, APFN – perfluorononanoát amonný, AFFF – vodní hasící pěna (aqueous fire-fighting foam)

Obr. 4: Nepřímé a přímé emisní zdroje PFCs [17]

Perfluorované látky mají potenciál k dálkovému transportu, jsou tak nalézány i v místech, kde se nevyrábí ani nepoužívají [14] a to i v arktických oblastech [18-21]. Díky svým vlastnostem se dostávají do všech složek životního prostředí. Existují mnohé studie stanovení těchto látek ve vodě [18, 22-28], vzduchu [23, 26, 29-34], půdě [35] a hlavně v tělech různých živočišných druhů [19-21, 36-39] včetně člověka [40-42]. Příklady stanovení PFCs v jednotlivých složkách životního prostředí jsou uvedeny v příloze I-III.

15

7. DEGRADACE V PROSTŘEDÍ Perfluorované látky jsou z environmentálního hlediska řazeny mezi persistentní organické polutanty (POP). V roce 2009 byly na konferenci v Ženevě přidány na seznam látek Stockholmské úmluvy. Základními ekotoxikologickými POP charakteristikami jsou schopnost k dálkovému transportu, toxicita, persistence a bioakumulace viz. tabulka 5 [14]. Tabulka 5: POP charakteristiky pro PFOS [14] kritérium

shoda s kritériem ANO/NE

potenciál k dálkovému atmosférickému transportu

ANO

toxicita

ANO

persistence

ANO

bioakumulace

ANO

poznámka tlak páry = 3,31.10-4 Pa atmosférický poločas života > 2 dny odhadovaná hodnota vycházející z fotolytického poločasu života > 3,7 let subchronická expozice: úmrtnost u opic při dávce 4,5 mg/kg/den reproduktivní toxicita: úmrtnost u štěňat při dávce 1,6 mg/kg/den akutní toxicita u ryb: LC50* = 4,7 mg/l extrémně persistentní, nedegrabilní při chemických a biologických testech nalezeny vysoce zvýšené koncentrace u predátorů hypoteticky spočítaný BMF** = 22-160 BCF*** u ryb =2796-3100

*LC50 - Lethal Concentration - letální dávka - koncentrace látky ve vdechovaném vzduchu, která po stanovené době způsobí smrt daného procenta (50) určeného druhu zvířat **BMF - Biomagnification factor - bioobohacovací faktor - poměr koncentrace chemické látky v predátorovi a jeho kořisti nejčastěji vztaženo na obsah lipidů ***BCF - Bioconcentration factor- biokoncentrační faktor - poměr koncentrace chemické látky v biotě vůči koncentraci v zevním prostředí

Transformace a degradace perfluorovaných látek v životním prostředí jsou řízeny různými fyzikálními, chemickými a biologickými mechanismy. Ty mohou být jak abiotické např. hydrolýza a fotolýza, tak biotické, zejména mikrobiálními transformace [20]. V životním prostředí jsou dnes PFCs a zejména PFOS a PFCAs všudypřítomné. Dříve nebyly zdroje znečištění zcela známé [20]. Dnes jsou za prekurzory považovány hlavně fluorotelomerní alkoholy [4, 20]. PFOS je sice málo těkavý, některé jeho prekurzory jsou však značně volatelní: N-ethyl perfluorooktansulfonamidoethanol (N-EtFOSE), N-methyl perflurooktansulfonamidoethanol

16

(N-MeFOSE), methyl perfluorooktansulfonamid (MeFOSA), ethyl perfluorooktansulfonamid (EtFOSA) a heptadekafluorooktansulfonamid (FOSA). Tyto látky se pak mohou vypařovat do atmosféry, kde dochází k jejich degradaci [16]. Rychlost reakce těchto prekurzorů v atmosféře závisí především na jejich fotochemické reaktivitě (reakce s hydroxylovými ionty). Konečným produktem degradace je při aerobních podmínkách PFOA a při anaerobních PFOS viz. obr. 5 [4, 20, 43].

Obr.5: Schéma mikrobiální degradace N-EtFOSE v odpadním kalu [43]

8. TOXIKOLOGICKÉ VLASTNOSTI S ohledem na chemické a fyzikální vlastnosti a průmyslové využití se jako potenciální látky s toxikologickými účinky jeví perfluorooktanová kyselina (PFOA) a perfluorooktansulfonan (PFOS). Toxicitu těchto látek významně ovlivňuje jejich osud v prostředí a transportní mechanismy [44], přesto přesný mechanismus toxického účinku není dosud zcela znám [10].

8.1 Toxikologické studie Existuje několik toxikologických studií perfluorovaných látek, které jsou zaměřeny na různé druhy toxicity (akutní, subchronická, chronická, dermální). Jako pokusná zvířata při testech toxicity jsou používáni potkani [45-50], myši [46], králíci [48] a opice [51, 52]. Význam mají i toxikologické studie u lidí, a to jak u běžné populace tak u pracovníků, kteří přicházeli s PFCs do styku během výkonu povolání [53-55].

17

První zpráva o přítomnosti organického fluoru u lidí byla podána Tavesem a jeho spolupracovníky v roce 1968. V roce 1976 se poprvé prokázalo, že fluor se v lidském těle vyskytuje ve formě perfluorooktanové kyseliny (PFOA) nebo perfluorosulfonanu (PFOS), toto bylo poté několikrát potvrzeno [42, 56-62].

8.1.1 Studie toxicity na zvířatech Souhrnné studie toxicity dávají podrobné informace o letálních dávkách a nepříznivých účincích na různé organismy [16, 63]. Testy akutní toxicity byly prováděny na hlodavcích (potkani, myši, morčata), subchronická toxicita byla zkoumána u opic rodu Cynomolgus a míra podráždění kůže a očí byla studována zejména u králíků albínů, ale i u potkanů. Podle výsledků studií jsou PFOS a PFOA přednostně distribuovány do krevního séra, ledvin a zejména jater [64]. Hodnoceny byly taktéž perfluoroalkylkarboxylové kyseliny (PFCAs) a podíl jejich toxicity na celkové toxicitě PFCs. PFCAs s delšími řetězci jsou méně eliminovány močí, a tím jsou potenciálně toxičtější. Na rychlost jejich vylučování z organismu má vliv i hladina testosteronu. Vykastrováním samců a samic docházelo k vylučování PFCAs rychleji [49].

8.1.2 Obecná populační studie – vývojová toxicita u novorozenců Díky všudypřítomnému výskytu, persistenci a bioakumulačním vlastnostem jsou PFOS a PFOA nalézány v krvi běžné populace po celém světě. Existuje celá řada studií, které se zabývají zejména přechodem PFCs z matky na plodu [56-62]. Většina studií má obdobné výsledky. Prozatím nejsou zcela potvrzena spojení mezi koncentrací PFCs a účinkem na plod (porodní váha a délka, motorický a mentální vývoj apod.). Avšak Midash dokázal, že PFOS i PFOA jsou schopny průchodu přes placentu [61].

8.1.3 Toxikologická studie zaměstnanců Jak bylo uvedeno v kapitole 4, PFCs jsou látky průmyslově vyráběné. Z tohoto důvodu jsou nejvíce exponovány osoby, které se přímo na výrobě těchto sloučenin podílí, nebo PFCs zpracovávají na konečné produkty. Dotazníkové studie u zaměstnanců zhodnotily výskyt různých zdravotních obtíží (rakovinová bujení, onemocnění jater, žaludeční vředy, žlučové kameny, zánět žlučníku a močového měchýře apod.) ve spojení s expozicí PFCs [53-55]. Klinické testy však neprokázaly výrazné změny v parametrech hematologických, jaterních, štítné žlázy a moči u exponovaných osob [53]. Žádná výše uvedená studie neprokázala, že by expozice PFCs ovlivnila vznik benigních či maligních nádorových onemocnění [53-55]. 18

9. METODY EXTRAKCE, SEPARACE A DETEKCE 9.1 Extrakční techniky Extrakčních technik při stanovení PFCs je velká řada, liší se zejména dle použité matrice a druhu stanovaných PFCs. Využití jednotlivých extrakčních technik v závislosti na matrici je přehledně znázorněno na obrázku 6.

Obr. 6: Extrakční a čistící metody pro stanovení PFCs v environmentálních a lidských matricích [65]

Pro extrakci PFCs z pevných matric (především prachu) se využívá zejména extrakce ultrazvukem s následnou filtrací [31, 34]. Jako extrakční činidlo je většinou použit methanol (acetonitril) v kombinaci s kyselinou mravenčí. Navážka prachu se převede do centrifugační nádobky, kam se přidá odpovídající množství extrakčních rozpouštědel a roztok se vloží do ultrazvuku [34]. Po uplynutí doby extrakce je vzorek buď centrifugován nebo filtrován přes prázdnou SPE kolonku opatřenou filtrem [31] nebo přímo měřen [34]. Nelze však vyloučit i jiné postupy např. tlakovou extrakci rozpouštědlem (PSE) [66] nebo extrakci podle Soxhleta [67]. 19

Další možností pro extrakci perfluorovaných látek z tuhých matric (především bioty) je použití tzv. ion-pair extrakce [38, 68-70], poprvé popsané Hansenem [71]. Tento postup je založen na

iontové reakci řetězce perfluorované látky s tetrabutyl ammonium

hydrogensulfátem v alkalickém prostředí (pH 10). Vzniklý objemný iontový pár je buď vytřepáním, nebo ultrazvukem převeden do nepolárního methyl-terc-butyl etheru. Po centrifugaci je odebrána alikvotní část organického rozpouštědla a postup opakován (23x). Tento typ extrakce byl využit i při extrakci PFCs ze sedimentů [72] a ukazuje se být univerzálním extrakčním postupem pro extrakci PFCs z pevných matric bez nutnosti čištění. Příprava vzorku, extrakce a prekoncentrace PFCs by měla obsahovat co nejmenší počet kroků. Stanovení perfluorovaných látek je totiž velmi náchylné na vnější kontaminaci ze vzduchu, laboratorního skla, přístrojů i z oděvu pracovníka. Aby se eliminoval vliv vnějšího znečištění na výsledné koncentrace PFCs, je zapotřebí znát pozaďové kontaminace (blank) každé z používaných metod. Tímto krokem určíme míru kontaminace během přípravy vzorků, jejich extrakci a během vlastního analytického stanovení.

9.2 Vysoce účinná kapalinová chromatografie (HPLC) HPLC se separační chromatografická metoda. K separaci látek dochází mezi dvěmi fázemi, v případě HPLC je stacionární fází sorbent vázaný na koloně a mobilní kapalina proudící kolonou. Při styku stacionární a mobilní fáze s analytem dochází k vzájemným interakcím, které jsou předpokladem pro separaci látek [73].

9.3 Hmotnostní spektrometrie (MS) Hmotnostní spektrometrie je separační metoda, která převádí vzorek na ionizovanou plynnou fázi a vzniklé ionty jsou separovány dle hodnoty podílu jejich hmoty a náboje m/z. MS tak stanovuje relativní četnost iontů dle m/z. Jedná se o destrukční metodu.

9.3.1 Princip MS Základní procesy této techniky: ƒ

odpaření vzorku

ƒ

ionizace

ƒ

separace iontů hmotnostním filtrem

ƒ

detekce iontů

20

9.3.2 Ionizace Ionizace je proces, při kterém se z elektricky neutrálního atomu, molekuly nebo radikálu stává iont dodáním dostatečného množství energie [74]. Existuje celá řada ionizačních technik, z nichž dnes mají největší praktický význam [75]: ƒ

ESI (ionizace elektrosprejem), APCI (chemická ionizace za atmosférického tlaku, APPI (fotoionizace za atmosférického tlaku) – pro spojení HPLC-MS

ƒ

ESI, MALDI (ionizace laserem za účasti matrice) – pro analýzu biomolekul

ƒ

EI (elektronová ionizace) – pro spojení GC-MS

V experimentální části této práce je využívána ionizace elektrosprejem, proto je dále podrobněji popsána.

9.3.3 Ionizace elektrosprejem (ESI) Ionizace elektrosprejem patří mezi tzv. měkké ionizační techniky. To znamená, že při ionizaci nedochází ke

fragmentaci molekuly, ale pouze k jejímu nabití. Analyt vystupující

z chromatografické kolony, při spojení HPLC-MS, je kontinuálně přiváděn do iontového zdroje kovovou kapilárou. Na tuto kapiláru je vkládáno vysoké napětí 1-5 kV, které vytváří elektrostatické pole. Na výstupu z kapiláry vznikají kapičky, které jsou odpařovány sušícím plynem (nejčastěji dusík), čímž dojde ke zvýšení povrchové hustoty náboje. Podle povahy vkládaného napětí tak vznikají protonované molekulární ionty nebo deprotonované molekulární ionty. Vzniklé ionty jsou vtahovány systémem potenciálů vložených na elektrody do analyzátoru s vysokým vakuem.

Obr.7: Ionizace elektrosprejem [76]

21

9.3.4 Hmotnostní analyzátory Hmotnostní analyzátory jsou zařízení, které rozlišují ionty podle jejich m/z. Běžné typy hmotnostních analyzátorů [77]: ƒ

time-of-flight (TOF)

ƒ

kvadrupólový analyzátor (Q)

ƒ

lineární iontová past (LIT)

ƒ

kvadrupólová iontová past (QIT)

V současné době se při stopových analýzách environmentálních vzorků přechází k používání trojitých kvadrupólů.

9.3.5 Kvadrupólový analyzátor (Q) Kvadrupólový analyzátor si lze představit jako čtyři hyperbolické nebo válcovité rovnoběžné tyčové elektrody, na které je přiváděno stejnosměrné napětí a složka radiofrekvenčního pole. Protilehlé elektrody mají vždy stejné potenciály. Napětí vložená na tyčové elektrody jsou zvolena v daném čase tak, aby mezi tyčemi proletěly jen ionty o určité hodnotě m/z nebo s hodnotami m/z v určitém intervalu [74, 77].

9.3.6 Hybridní analyzátor QTRAP Hybridní analyzátor spojuje výhody kvadrupólu a lineární iontové pasti. Jedná se v podstatě o trojitý kvadrupól, kde třetí kvadrupól (Q3) může pracovat jako lineární iontová past. V prvním kvadrupólu (Q1) dojde k izolaci prekurozorového iontu. Ve druhém kvadrupólu (Q2), který zastává funkci kolizní cely, nastane disociace prekurzorového iontu, vzniká tak široké spektrum produktových iontů. Produktové ionty putují z Q2 do Q3, který může pracovat jako lineární iontová past (LIT), nebo opět jako kvadrupól. LIT akumuluje produktové ionty a po optimálním naplnění pasti jsou všechny zachycené ionty skenovány na detektoru. Většina matrice je odstraněna v Q1, nedochází tak k zanášení LIT. Použitím hybridního analyzátoru se tak výrazně zvýší citlivost [78, 79].

Obr. 8: Hybridní trojitý kvadrupól / lineární iontová past QTRAP [78]

22

9.3.7 Hmotnostní spektrum Hmotnostní spektrum je záznam relativní četnosti iontových druhů v závislosti na m/z [74]. Obecně platí, že nejintenzivnější pík je nazýván hlavní (base peak) a jeho intenzita je považována za 100%. K tomuto píku jsou vztaženy intenzity ostatních píků ve spektru. Druhým významným píkem ve spektru je pík molekulární. Svou polohou naznačuje jaká je molární hmotnost zkoumané látky. U měkkých ionizačních technik tzn. i u ESI je nejvýznamnějším píkem právě pík molekulární, neboť zde nedochází k fragmentaci mateřské molekuly.

9.3.8 Multiple reaction monitoring (MRM) Pro zlepšení detekčních limitů jsou využívány dva přístup: SIM (selected ion monitoring) a MRM (multiple reaction monitoring). V SIM módu je nepřetržitě monitorován jediný iont, ostatní ionty nejsou detekovány. Je využívaný v případě, že je k dispozici pouze jednoduchý MS, nebo v případě, že látka se není schopna v kolizní cele štěpit na dceřiné ionty. Pokud je látka lehce štěpitelná, využíváme tzv. multiple reaction monitoring. Ten již vyžaduje použití MS/MS techniky [80]. MRM jako kvantitativní technika obecně poskytuje vyšší selektivitu než SIM mód. U MRM je předem zvolen jeden nebo více prekurzorových iontů. Pro každý prekurzorový iont je vybrán jeden specifický produktový iont a tomu je umožněno projít do další analyzační etapy a poté být detekován [81]. Poměr intenzit prekurzorového a produktového iontu je právě zmiňovaný multiple reaction monitoring.

9.4 Spojení HPLC-MS/MS pro stanovení PFCs v prachu a vzduchu Z příloh I-III je patrné, že ke stanovení PFCs ve vzduchu je častěji používána plynová chromatografie (GC) ve spojení s hmotnostní spektrometrií (MS) [29, 30, 33, 34, 82]. To vyplývá z povahy vzorku. Takto se stanovují PFCs, které jsou těkavé a jako takové je snazší je vnášet do GC než do LC. Přesto jsou známa i stanovení PFCs ve vzduchu, ale především v prachu pomocí HPLC-MS/MS. Dinglasan ve své práci použil jak GC/MS pro stanovení těkavých produktů transformace a telomerní alkoholy, tak LC-MS/MS pro netěkavé metabolity (PFOA). Při využití LCMS/MS použil ionizaci ESI v negativním módu, napětí kapiláry 2,9 kV a trojitý kvadrupól jako analyzátor. Jednalo se však o stanovení biodegradace flurotelomerů, nicméně telomerní alkoholy jsou těkavé a je možné předpokládat jejich přítomnost ve vzduchu [4].

23

Murakami podal první zprávu o kontaminaci pouličního prachu perfluorovanými sloučeninami. Analýze byl podroben pouliční prach z Tokya. Analyty byly z prachu vyextrahovány tlakovou extrakcí rozpouštědlem (PLE). Separace probíhala pomocí HPLC, gradientovou elucí. Jako mobilní fáze byly použity acetonitril a destilovaná voda s přídavkem octan amonného. Jako detekční metody byla zvolena MS/MS s použitá ESI v negativním módu. Teplota kapiláry byla 350°C. Ve vzorcích prachu byla detekována přítomnost pěti PFCs – PFOS, PFOA, PFNA, PFDA, PFUdA [66]. Stěžejní prací pro praktickou část této práce byl článek publikován Katem. Analyzoval prach z domácností vysoce výkonnou metodou on-line SPE-HPLC-MS/MS. Prach byl extrahován methanolem a kyselinou octovou v ultrazvukové lázni. Separace byla prováděna HPLC gradientovou elucí vody a acetonitrilu s přídavkem octanu amonného (pH=4). Ionizační technikou byl rozžhaveným elektrosprejem (HESI) v negativním módu. Napětí kapiláry bylo nastaveno na hodnotu -3000 V a teplota kapiláry na 285°C. Hmotnostní spektrometr pracoval v SIM módu a detekoval přítomnost 17 PFCs, přičemž limit kvantifikace byl < 4 ng/g [31].

24

III. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 10. PŘÍSTROJE A POMŮCKY ƒ

systém na přípravu ultračisté vody SIMPLICITY 185; Millipore (USA)

ƒ

váhy PL202-S2 METTLER TOLEDO (Švýcarsko)

ƒ

vortex typ classic VELP SCIENTIFICA (Itálie)

ƒ

ultrazvuková lázeň PS03000A; Powersonic (USA)

ƒ

kapalinový chromatograf Agilent 1100 (USA) (obr.9A)

ƒ

hmotnostní spektrometr QTRAP5500, AB SCIEX (USA)(obr.9B)

ƒ

stříkačkové filtry (tabulka 6)

Tabulka 6: Označení použitých stříkačkových filtrů označení filtru N C B S Z

materiál nylon nylon nylon PES nylon

průměr [mm] 25 25 30 30 13

velikost pórů [μm] 0,45 0,45 0,45 0,22 0,45

Obr. 9A: Kapalinový chromatograf Agilent 1100 [83]

objem vzorku [ml] ~ 2-10 ~ ~ 1-10

zádržný objem [μl] <137 <137 ~ <30 <30

Obr 9B: - AB SCIEX QTRAP 5500 [84]

11. CHEMIKÁLIE ƒ

octan amonný CH3COONH4 - SIGMA ALDRICH (Německo)

ƒ

kyselina mravenčí HCOOH - SIGMA ALDRICH (Německo)

ƒ

methanol (MeOH) - SIGMA ALDRICH (Německo)

ƒ

redestilovaná voda 25

12. PŘÍPRAVA VZORKŮ A EXTRAKCE 12.1 Měření pozaďových kontaminací stříkačkových filtrů Z důvodu předpokládané kontaminace během extrakčních technik bylo nutné změřit pozaďové kontaminace každého stupně přípravy vzorku. Pro tento účel byla vybrána vata, jako simulace stanovované matrice (domácího prachu). Byly měřeny koncentrace 16 perfluorovaných látek. Vzorky byly připraveny do centrifugačních zkumavek následujícím postupem. V první fázi bylo postupováno podle publikace uveřejněné Katem. Bylo odváženo 300 mg nečištěné vaty, přidány 2 ml 0,1M kyseliny mravenčí (HCOOH) a 2 ml MeOH (SIGMA ALDRICH). Zkumavka byla uzavřena zátkou a promíchána na vortexu po dobu 10 s. Následně byly zkumavky vloženy do ultrazvukové lázně na 10 minut. Směs ze zkumavky byla přesunuta do injekční stříkačky opatřené filtrem a směs byla přefiltrována. K analýze na HPLC byl do minivialek odebrán 1 ml extraktu. Tímto postupem byly připraveny dvě paralelní sady vzorků za využití pěti různých stříkačkových filtrů s různým typem membrán, velikostí, zádrží vzorku s označením N,C,B,S,Z (Tab. 6) tzn. celkem 10 vzorků a dva paralelní blanky pro zjištění potenciální kontaminace z vaty (vzorky sady 091015_01). Blanky obsahovaly pouze MeOH a HCOOH a prošly stejným postupem. Po analýze této sady vzorků byl vyloučen filtr s označením Z (dle tabulky 6), neboť měl malý průměr a nedocházelo tak ke kvantitativnímu převedení vzorku za zkumavky do stříkačky.

12.2 Úprava designu solid-liquid extrakce Další sada vzorků (091015_02) byla připravena výše uvedeným postupem, přičemž byla použita přečištěná vata (označení typ filtru + vata). Tento postup extrakce však nebyl příliš efektivní. Byl zde problém s kvantitativním převedením směsi ze zkumavky do stříkačky. Proto byla další sada vzorků připravena přímo ve stříkačce. Ústí stříkačky byla utěsněna u jedné sady vzorků parafilmem (označení typ filtru + parafilm), u druhé byly použity kohouty na SPE kolonky (označení typ filtru + kohout). Parafilm dobře netěsnil, proto byl z dalších experimentů vyloučen. Po analýze těchto vzorků (sada 091015_2) a jejich porovnáním s blanky byla vyhodnocena pozaďová kontaminace filtrů a nejlepší design experimentu. Jako vyhovující byly označeny filtry značeny písmeny B a N (dle tabulky 6). Za použití těchto filtrů byla připravena další sadu vzorků (označení 091027).

26

12.3 Opakovatelnost extrakční techniky Poslední sada vzorků (označením 091027) posloužila k ověření správnosti dat naměřených v předchozích krocích. Zde byly použity pouze dva filtry, které se vykazovaly nejnižší kontaminaci a paralelním měřením 7 vzorků bylo zjištěno, zda je kontaminace filtrů náhodná, či přetrvávající.

12.4 Podmínky analytického stanovení Vzorky byly analyzovány na přístroji Agilent 1100. Pro analýzu byla využita gradientová eluce mobilní fáze pomocí binární pumpy. První minutu protékala systémem pouze směs 55% MeOH a 45% 5mmol octanového pufru, u které nebylo upravováno pH. Hodnota pH pufru tak byla ≈ 7. Od druhé do 11 minuty tvořilo mobilní fázi ze 70% MeOH a z 30% směs 55% MeOH a 45% 5mmol octanového pufru. Program poté pokračoval promýváním směsi MeOH a pufru po dobu 7 minut, aby došlo k opětovnému ustanovení rovnováhy na koloně. Průtok mobilní fáze byl nastaven na 200 μl/min. Nástřik na kolonu byl 5 μl. Pro separaci byla vybrána kolona SYNERGI 4u Vision – RP 80A o rozměrech 50 x 2 mm (Phenomenex, USA). Teplota kolony byla 20°C. Po separaci na koloně kapalinového chromatografu vstupovaly separované složky do hmotnostního spektrometru. Napětí na kapiláře v iontovém zdroji mělo hodnotu 4500 V a teplota v iontovém zdroji dosahovala teploty 450°C. Dále bylo potřeba nastavit parametry dusíku, který je vpouštěn do iontového zdroje i kolizní cely. Jako detektor byl použit elektronásobič, jehož napětí bylo nastaveno na 2000 V.

13. VÝSLEDKY Pro identifikaci perfluorovaných sloučenin byla použita zoptimalizovaná chromatografická metoda a optimální podmínky pro hmotnostní detektor. Jednotlivé MRM přechody 17 analyzovaných látek a jednotlivé parametry hmotnostního detektoru jsou uvedeny v tabulce 7. Tabulka zobrazuje MRM přechody standardů perfluoroalkylkarboxylových kyselin a perfluoroalkylsulfonanů (2 přechody pro každou z látek), jejich deklastrační a vstupní potenciály, kolizní energie a výstupní potenciály na kolizní cele. PFCs v měřených vzorcích byly kvantifikovány na základě změřených kalibračních roztoků (koncentrace 0,1 ng/ml - 100 ng/ml) a sestrojené kalibrační závislosti.

27

Tabulka 7: MRM přechody pro jednotlivé perfluorované látky Q1 212,8 212,8 262,8 262,8 312,7 312,7 363 363 413 413 463 463 512,9 512,9 562,9 562,9 613 613 662,9 662,9 713 713

Q3 169,1 59,1 218,8 140,8 269 119 319 168,8 369 168,8 418,8 218,8 469 218,8 519 268,8 569 318,8 619 168,8 669 168,8

ID PFBA PFBA PFPA PFPA PFHxA PFHxA PFHpA PFHpA PFOA PFOA PFNA PFNA PFDA PFDA PFUnDA PFUnDA PFDoDA PFDoDA PFTrDA PFTrDA PFTeDA PFTeDA

DP -20 -20 -40 -30 -35 -35 -55 -55 -45 -45 -40 -40 -50 -50 -45 -45 -45 -45 -50 -50 -65 -65

EP -8 -8 -9 -9 -8 -8 -12 -12 -7 -7 -11 -11 -5 -5 -8 -8 -12 -12 -13 -13 -13 -13

CE CXP -12 -18 -25 -10 -10 -20 -5 -9 -13 -25 -26 -9 -15 -25 -24 -17 -17 -35 -24 -15 -15 -30 -24 -9 -18 -35 -26 -19 -20 -45 -26 -35 -22 -35 -26 -23 -19 -25 -36 -15 -22 -25 -34 -17

Q1 299,1 299,1 399,1 399,1 448,7 448,7 498,7 498,7 598,9 598,9

Q3 80,2 99,1 79,9 99 79,9 99 79,8 99,1 79,8 99

ID PFBS PFBS PFHxS PFHxS PFHpS PFHpS PFOS PFOS PFDS PFDS

DP -45 -45 -55 -55 -50 -50 -55 -55 -45 -45

EP -13 -13 -8 -8 -7 -7 -8 -8 -10 -10

CE CXP -70 -8 -40 -8 -60 -10 -45 -10 -100 -9 -85 -9 -120 -10 -90 -10 -120 -15 -115 -15

Q1 - MRM přechod na prvním kvadrupólu - kvantifikační Q3 - MRM přechod na třetím kvadrupólu – kvalifikační Time - čas skenu jednoho MRM přechodu [ms] DP - declustering potential (deklastrační potenciál) [V] EP - entrance potential - vstupní potenciál [V] CE - collision energy - kolizní energie [V] CXP - collision cell exit potential - výstupní potenciál na kolizní cele [V]

Obrázek

10

znázorňuje

separaci

perfluoro-alkylkarboxylových

kyselin

a perfluoro-

alkylsulfonanů dle délky jejich alkylového řetězce. Barvy v chromatogramu odlišují jednotlivé MRM přechody. Pro kvantifikaci jednotlivých látek v měřených vzorcích byly použity pouze první z dvojice MRM přechodů pro danou sloučeninu s vyšší intenzitou (v tabulce 7 zvýrazněné žlutou barvou). Pro optimalizaci podmínek separace bylo připraveno 7 kalibračních vzorků standardů v rozmezí koncentrací 0,1-100 ng/ml. Tyto vzorky byly proměřeny a kalibrační křivky byly analyzovány pomocí lineární regrese (Grafy 1 a 2). Limity detekce (LOD) a kvantifikace (LOQ) byly vypočítány dle Grahamovy metody z kalibračních diagramů. Srovnání MRM

28

módů a limitů detekce s poměrem signál/šum (S/N) byly zpracováno softwarem Analyst 3.1. Tato data jsou uvedena v tabulce 8. 1.10e6 1.00e6

A

Intensity, cps

8.00e5

6.00e5

1.63

4.00e5

2.00e5

0.00

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 Time, min XIC of -MRM (12 pairs): Exp 2, 299.1/80.2 Da ID: PFBS from Sample 12 (kalibrace 10 ng/ml) of 100205.wiff (Turbo Spray)

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

Max. 5.1e5 cp

6.6e5 6.0e5

B

Intensity, cps

5.0e5

1.71

4.0e5 3.0e5 2.0e5 1.0e5 0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

6.0 6.5 Time, min

7.0

7.5

8.0

8.5

9.0

9.5

10.0

10.5

11.0

11.5

12.0

 

Obr 10: A – Standardy perfluoroalkylkarboxylových kyselin (PFCAs) B – Standardy perfluoroalkylsulfonanů (PFASs) Graf 1: Kalibrační graf perfluoroalkylkarboxylových kyselin (PFCAs)

Kalibrační graf perfluoroalkylkarboxylových kyselin PFBA PFPA

6,00E+07

PFHxA PFHpA

plocha píku

5,00E+07

PFOA

4,00E+07

PFNA PFDA

3,00E+07

PFUnDA

2,00E+07

PFDoDA PFTrDA

1,00E+07

PFTeDA 0,00E+00 0

20

40

60

80

100

c [ng/ml]

29

Graf 2: Kalibrační graf perfluoroalkylsulfonanů (PFASs)

Kalibrační graf perfluoroalkylsulfonanů 1,00E+08

plocha píku

9,00E+07 8,00E+07

PFBS

7,00E+07

PFHxS

6,00E+07

PFHpS

5,00E+07

PFOS

4,00E+07

PFDS

3,00E+07 2,00E+07 1,00E+07 0,00E+00 0

20

40

60

80

100

c [ng/ml]

Tabulka 8: Regresní koeficienty, limity detekce a kvantifikace a poměr signál/šum pro jednotlivé perfluorované látky látka PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS

regresní koeficient 0,9961 0,9995 0,999 0,9997 0,9838 0,9678 0,9653 0,9468 0,8974 0,9467 0,9935 0,9863 0,9918 0,9517 0,9504 0,9524

LOD LOQ 0,108 0,135 0,201 0,132 0,086 0,147 0,189 0,269 0,203 0,214 0,242 0,112 0,091 0,043 0,017 0,051

0,329 0,48 0,684 0,413 0,278 0,494 0,553 0,739 0,486 0,53 0,853 0,432 0,344 0,134 0,069 0,155

S/N (1ng/ml) 42,6 46,3 63,1 38,1 152,6 351 254 365,9 296,4 426,3 344,8 562,7 769,8 1104,5 1121 2043,9

LOD - limit of detection - limit detekce LOQ - limit of quantification - limit kvantifikace S/N - poměr signál/šum

30

Výsledky v tabulce 9 shrnují výsledky extrakcí nečištěné vaty. Tato sada vzorků sloužila především ke zvýšení manuální zručnosti při přípravě vzorků a procesu extrakce. Tabulka 9:Koncentrace perfluorovaných sloučeni u sady vzorků 091015_01 látka

koncentrace [ng/ml] C1 C2 B1

blank 1

blank 2

N1

N2

PFBA

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

PFPA

ND

ND

ND

ND

< LOD

ND

ND

ND

PFHxA

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

PFHpA

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

PFOA

< LOD

< LOD

< LOD

< LOD

< LOD

ND

PFNA

< LOD

< LOD

< LOD

< LOD

< LOD

< LOD

PFDA

B2

< LOD < LOD ND

S1

S2

Z1

Z2

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

< LOD < LOD < LOD < LOD

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

PFUnDA

< LOD

< LOD

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

PFDoDA

< LOD

< LOD

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

PFTrDA

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

0,0215

ND

PFTeDA

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

PFBS

ND

ND

< LOD

ND

< LOD

< LOD

ND

ND

< LOD

ND

ND

ND

PFHxS

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

ND

< LOD

ND

< LOD

< LOD

ND

< LOD

ND

ND

ND

ND

0,00468 0,00459 0,00458 0,00408

0,0042

ND

ND

ND

ND

ND

ND

0,018

ND

ND

ND

ND

ND

ND

PFHpS

ND

PFOS

ND

PFDS

ND

ND

0,0182

0,0182

0,0181

ND - not detected - nedetekováno
Nicméně již výsledky z tabulky 9 ukazují na kontaminaci vzorků perfluorovanými látkami (PFCs). Cílem této fáze bylo zjistit, jak se jednotlivé složky (vata, použitý filtr) podílejí na pozaďové kontaminaci extrakční techniky. Z důvodu pravděpodobných ztrát během extrakce, bylo nutné změnit designu experimentu. Pro další měření byly vybrány filtry s označením N,C,B s S . Filtr s označením Z byl vyloučen z důvodu malé kapacity a průměru (13 mm). Výsledky analýz sady vzorků označené 091015_02 jsou uvedeny v tabulce 10. Na základě těchto výsledků byl nalezen nejlepší design experimentu, při kterém nedocházelo k únikům mimo extrakční nádobky a mohlo být provedeno vyhodnocení kontaminace používaných filtrů. Filtry s označením B a N ukázaly, že mají nejmenší pozaďovou kontaminaci, proto byly použity pro další experimety (sada vzorků 091027). Ty měly ukázat, zda je kontaminace filtrů náhodná, nebo jde o přetrvávající stav. Vybrané chromatogramy (obrázek 11 a12) znázorňují záznam separace perfluorovaných látek při extrakci ve zkumavce a následné filtraci přes filtr označený písmenem C (obrázek 11A,B) a při extrakci přímo ve stříkačce, jejíž ústí bylo uzavřeno parafilmem a filtrace proběhla taktéž

31

přes filtr C (obrázek 12A,B). Chromatogram s označením A je analyzován metodou pro perfluoroalkylkarboxylové kyselinya záznam B pro perfluoroalkylsulfonany. Z chromatogramu je vidět, jaká je úroveň pozaďové kontaminace při jednotlivých modifikacích extrakcí a jaká je úroveň šumu. Na pozaďové kontaminace se podílí především použitý filtr, protože ve změřených blancích rozpouštědel je kontaminace minimální. Sada vzorků se označením 091027 již měla ukázat, zda je kontaminace filtrů PFCs měřena opakovaně. Pro tuto sadu vzorků byly vybrány filtry N a B, které v předchozích analýzách dosahovaly nejlepších výsledků. Z výsledků je vidět, že kontaminace těchto filtrů je skutečně nízká a po opakování měření zůstává přibližné konstantní. Některé z látek jsou ovšem pod limitem detekce, což znamená, že byly nalezeny a mohou ovlivňovat naměřené koncentrace v reálných vzorcích.

32

Tabulka 10:Koncentrace perfluorovaných sloučenin u sady vzorků 091015_02 látka PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS látka PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS

koncentrace [ng/ml] blank blank MeOH+HCOOH MeOH+HCOOH ND ND ND ND ND ND ND ND < LOD < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND C1+parafilm ND ND ND ND ND ND < LOD < LOD ND ND ND 0,00208 ND ND ND ND

C2+parafilm ND ND ND ND < LOD ND < LOD < LOD ND ND ND 0,000224 ND ND ND 0,0186

N1+vata

N2+vata

C1+vata

ND ND ND ND < LOD ND ND ND ND ND ND < LOD ND < LOD 0,0046 0,0187

ND ND ND ND < LOD ND ND ND ND ND ND < LOD ND ND 0,00458 ND

ND ND ND ND < LOD < LOD ND ND ND ND ND < LOD ND < LOD 0,00946 ND

C2+vata

B1+vata

B2+vata

S1+vata

S2+vata

ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND < LOD < LOD ND ND < LOD ND < LOD ND < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND < LOD < LOD < LOD 0,000216 < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0,0084 0,0055 0,00387 0,0506 0,0375 ND ND ND ND ND koncentrace [ng/ml] B1+parafilm B2+parafilm S1+parafilm S2+parafilm N1+kohout N2+kohout C1+kohout C2+kohout ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND < LOD ND < LOD < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND < LOD ND ND < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD < LOD ND < LOD < LOD ND ND < LOD ND ND < LOD < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND < LOD ND 0,0223 0,0126 ND ND < LOD < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND < LOD < LOD ND ND ND 0,00451 ND ND 0,00657 0,00488 ND ND ND ND 0,02 ND ND ND 0,018 ND

N1+parafilm N2+parafilm ND < LOD ND ND ND ND ND < LOD ND ND ND 0,00271 ND ND ND ND

ND ND ND ND ND ND ND < LOD ND ND ND < LOD ND ND ND ND

B1+kohout ND ND ND ND ND ND < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND

B2+kohout ND ND ND ND ND ND < LOD ND ND ND ND ND ND ND 0,00456 0,0181

33

A

B

Obr. 11: Extrakce PFCs ve zkumavce a následná filtrace přec filtr C

A

B

Obr. 12: Extrakce ve stříkačce s parafilmem a následná filtrace přes filtr C

34

Tabulka 11: Koncentrace perfluorovaných sloučenin u sady vzorků 091027 koncentrace [ng/ml] látka PFBA PFPA PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUnDA PFDoDA PFTrDA PFTeDA PFBS PFHxS PFHpS PFOS PFDS

blank 1 MeOH+ HCOOH ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

blank 2 MeOH+ HCOOH ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND

blank 1 MeOH+ HCOOH ND ND ND 0,0196 0,0105 < LOD < LOD < LOD < LOD ND ND ND ND ND ND ND

blank 2 MeOH+ B1 HCOOH ND ND ND ND ND ND ND ND < LOD ND < LOD ND < LOD ND ND ND < LOD ND ND ND ND ND ND 0,02 ND ND ND ND ND 0,00472 ND ND

B2

B3

B4

B5

B6

B7

N1

N2

N3

N4

N5

N6

N7

ND < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0,0222 0,0132 ND ND ND

ND < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0,0042 ND ND ND ND

ND < LOD ND ND ND ND ND ND ND ND ND 0,0074 ND ND ND ND

ND 0,00617 ND ND ND ND ND < LOD < LOD ND ND 0,00798 ND ND ND ND

ND 0,0206 ND ND ND ND ND < LOD ND ND ND 0,0194 ND ND ND ND

ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND ND < LOD ND ND ND ND

ND 0,00882 ND ND ND < LOD < LOD ND ND ND ND 0,0419 ND ND ND ND

ND 0,0129 ND ND ND ND ND ND < LOD ND ND 0,0479 ND ND ND ND

ND 0,0457 ND ND ND ND ND < LOD ND ND ND 0,0544 ND ND 0,0042 ND

ND 0,0242 ND ND < LOD ND ND < LOD ND ND ND 0,0549 ND ND ND ND

ND ND ND ND ND < LOD < LOD ND ND ND ND 0,0304 ND ND ND ND

ND ND ND ND ND < LOD < LOD ND ND ND ND 0,0391 ND ND ND ND

ND ND ND ND ND < LOD < LOD ND ND ND ND 0,0402 ND ND ND ND

35

IV. ZÁVĚR Po provedení rozsáhlé literární rešerše vlastností, výskytu a stanovení perfluorovaných látek (PFCs) v prostředí byla vybrána matrice, která je přítomna v životním prostoru každého člověka a může být příčinnou jeho kontaminace. Touto matricí je vzduch, a především prachové částice v něm obsažené. Přestože není ještě mnoho známo o toxikologickém působení perfluorovaných látek na člověka, ukazuje se, že monitoring složek prostředí může být v budoucnu pomocníkem při sledování osudu PFCs v prostředí a potravních řetězcích. Vybraná matrice, prach, se v domácnostech běžně vyskytuje a je schopna v sobě kumulovat PFCs díky styku s povrchy, které jsou v domácnostech ošetřeny PFCs. Jde především o elektronikou (počítače, televize, hi-fi soupravy), čalounění, koberce, kde jsou PFCs běžně používány. Tento všudypřítomný výskyt však značně komplikuje jejich stanovení a to především z důvodu potenciální kontaminace vzorku během přípravy a stanovení. V experimentální části této práce bylo prováděno měření kontaminace perfluorovanými látkami ve vzorcích, které byly extrahovány z vaty. Vata zde simulovala domácí prach a bylo sledováno, zda může být k tomuto účelu použita a to především z důvodu dalších experimentů. Měřením první sady vzorků (091015_01) bylo docíleno selekce filtru s označením Z pro jeho malou zádrž a průměr (13mm). Další sada vzorků 091015_02 již poskytla zajímavější informace. Potvrdila se možnost kontaminace vzorků perfluorovaných látek a to jak z laboratorního vybavení, tak i v závislosti na použitém filtru. Na základě výsledků byl navrhnut lepší design extrakce, který zahrnul menší počet kroků při přípravě vzorků (příprava vzorku již přímo do stříkačky) a došlo tedy ke snížení pozaďové kontaminace. Použitá technika extrakce, tedy solid-liquid extraction (SLE) se ukázala jako problematická a to především z důvodu výskytu celé řady perfluorovaných látek, které jsou eluovány buď přímo z filtru, nebo z ostatního zařízení. Pokud by se měla tato technika používat, byl by nutný výběr vhodných kroků s přihlédnutím k výběru stříkačkového filtru, který dává nejnižší odezvy pozaďové kontaminace. Dále je také potřeba provádět extrakci v co nejméně krocích, neboť při každém kroku může dojít ke kontaminaci z vnějšího prostředí či přístrojového vybavení.

36

V. SEZNAM POUŽITÝCH ZKRATEK AFFF

aqueous fire-fighting foam - vodní hasící pěna

APFN

ammonium perfluorononanoate - perfluorononanoát amonný

APFO

ammonium perfluorooctanoate - perfluorooktanoát amonný

APCI

atmospheric

pressure

chemical

ionization

-

chemická

ionizace

za

atmosférického tlaku APPI

atmospheric pressure photoionization - fotoionizace za atmosférického tlaku

BCF

bioconcentration factor - biokoncentrační faktor

BMF

biomagnification factor - bioobohacovací faktor

CE

colission energy - kolizní energie

CLRTAP

Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution - Úmluva o dálkovém znečišťování ovzduší přecházejícím hranice států

CXP

collision cell exit potential - výstupní potenciál na kolizní cele

DP

declustering potential - deklastrační potenciál

ECF

electochemical fluorination - elektrochemická fluorace

EI

electron ionization - elektronová ionizace

EP

entrance potential - vstupní potenciál

ESI

electrospray ionization - ionizace elektrosprejem

FTA

fluorinated telomer acid - nasycená telomerní kyseliny

FTOH

fluorinated telomer alcohol - fluorovaný telomerní alkohol

FTUA

fluorinated telomer unsaturated acid - nenasycená telomerní kyselina

GC

gas chromatography - plynová chromatografie

HESI

heated electrospray ionization - ionizace žhaveným eletrosprejem

HPLC

high performance liquid chromatography - vysoce účinná kapalinová chromatografie

LC

liquid chromatography - kapalinová chromatografie

LCx

lethal concentration - letální koncentrace

LIT

linear ion trap - lineární iontová past

LLE

liquid-liquid extraction - extrakce kapaliny kapalinou

LOD

limit of detection - limit detekce

LOQ

limit of quantification - limit kvantifikace

LSE

liquid-solid extraction - extrakce kapalina-pevná fáze

MALDI

matrix-assisted laser desoption/ionization - ionizace laserem za účasti matrice 37

MeOH

methanol

MRM

multiple reaction monitoring - monitoring více reakcí

MS

mass spectrometry - hmotnostní spektrometrie

ND

not detected - nedetekováno

OECD

Organisation for Economic Co-operation and Development - Organizace pro hospodářskou spolupráci a rozvoj

OSN

Organizace spojených národů

PFAC

perfluoroalkyl compound - perfluroalkyl sloučeniny

PFAS

poly- or perfluorinated alkylated substance - poly- nebo perfluorovaná alkylsloučenina

PFAS

perfluoroalkylsulfonate - perfluoroalkylsulfonan

PFC

perfluorinated compound - perfluorované sloučeniny

PFCA

perfluoroalkylcarboxylic acid - perfluoroalkylkarboxylové kyseliny

PFOS

perfluorovaná organická sloučenina

PLE

pressurized liquid extraction - tlaková extrakce rozpouštědlem

POP

persistent organic pollutant - persistentní organický polutant

POSF

perfluorooctane sulfonylfluoride - perfluoroktansulfonyl fluorid

ppm

parts-per-million (10-6) - počet částic na jeden milion (jedna miliontina celku)

PSE

pressurized solvent extraction - tlaková extrakce rozpouštědlem

PUF

polyuretane foam - polyuretanová pěna

Q

quadrupole analyzer - kvadrupólový analyzátor

QIT

quadrupole ion trap - kvadrupólová iontová past

SIM

single ion monitoring - monitoring jediného iontu

SLE

solid-liquid extraction - extrakce kapalina - pevná látka

SPE

solid-phase extraction - extrakce tuhou fází

S/N

signal/noise - poměr signál/šum

TM

telomerization - telomerace

TOF

time of flight - průletový analyzátor

UNECE

United Nations Economic Commission for Europe - Evropská hospodářská komise OSN

UNEP

United Nations Environment Programmme - Program OSN pro životního prostředí

XAD

XAD resin - polymerní pryskyřice XAD

WWTPs

wastewater treatment plants - čistírna odpadních vod 38

VI. SEZNAM PŘÍLOH Příloha I: Stanovení PFCs u živočišných druhů Příloha II: Stanovení PFCs ve vodách Příloha III: Stanovení PFCs ve vzduchu a prachu

39

VII. LITERATURA [1]

Voogt, P.d. and M. Sáez, Analytical chemistry of perfluoroalkylated substances. TrAC Trends in Analytical Chemistry Organohalogen Analysis, 2006. 25(4): p. 326-342.

[2]

Kissa, E., Fluorinated surfactants and repellents. Vol. 607. 2001, New York: Marcel Dekker Inc.

[3]

Reference and Handling Guide: Perlfuoroalkyl Compounds. 2009, Wellington Laboratories.

[4]

Dinglasan, M.J.A., et al., Fluorotelomer Alcohol Biodegradation Yields Poly- and Perfluorinated Acids. Environmental Science & Technology, 2004. 38(10): p. 28572864.

[5]

Toužín, J., Stručný přehled chemie prvků. 2001, Brno: Masarykova univerzita. 225.

[6]

Greenwood, N.N. and A. Earnshaw, Chemie prvků. 1993, Prah: Informatorium. 1635.

[7]

3M, The Science of Organic Fluorochemistry. 1999.

[8]

Stock, N.L., et al., Vapor Pressures of the Fluorinated Telomer Alcohols Limitations of Estimation Methods. Environmental Science & Technology, 2004. 38(6): p. 16931699.

[9]

Simons, J.H., Electrochemical process of making fluorine-containing carboncompounds, in United States Patent Office. 1950, Minnesota Mining & Manufacturing Company: USA.

[10]

Hekster, F.M., R.W.P.M. Laane, and P. de Voogt, Environmental and Toxicity Effects of Perfluoroalkylated Substances. 2003. 179.

[11]

Brooke, D., A. Footitt, and T.A. Nwaogu, Environmental Risk Evaluation Report: Perfluorooctanesulphonate (PFOS). 2004, Environment Agency.

[12]

Footitt, A., A.N. Tobe, and D. Brooke, UK Stage 4 Final Report, Perfluorooctane Sulphonate: Risk Reduction Strategy and Analysis of Advanteges and Drawbacks. 2004, RPA in association with BRE Environment.

[13]

Moody, C.A. and J.A. Field, Perfluorinated Surfactants and the Environmental Implications of Their Use in Fire-Fighting Foams. Environmental Science & Technology, 2000. 34(18): p. 3864-3870.

[14]

Perfluorooctane sulfonate (PFOS), Dossier prepared in support for a nomination of PFOS to UN-ECE LRTAP Protocol and the Stockholm Convention. 2004, Swedish Chemicals Inspectorate Swedish EPA: Keml. p. 46.

40

[15]

Gribble, G.W., Naturaly Occurring Organofluorines, in The Handbook of Environmental Chemistry - Organofluorines, A.H. Neilson, Editor. 2002, SpringerVerlag: Berlin Heidelberg.

[16]

3M, Sulfonated Perfluorochemicals in the Environment: Sources, Dispersion, Fate and Effects. 2000.

[17]

Prevedouros, K., et al., Sources, Fate and Transport of Perfluorocarboxylates doi:10.1021/es0512475. Environmental Science & Technology, 2006. 40(1): p. 32-44.

[18]

Young, C.J., et al., Perfluorinated Acids in Arctic Snow:  New Evidence for Atmospheric

Formation

doi:10.1021/es0626234.

Environmental

Science

&

Technology, 2007. 41(10): p. 3455-3461. [19]

Giesy, J.P. and K. Kannan, Global Distribution of Perfluorooctane Sulfonate in Wildlife. Environmental Science & Technology, 2001. 35(7): p. 1339-1342.

[20]

Ellis, D.A., et al., Degradation of Fluorotelomer Alcohols: A Likely Atmospheric Source of Perfluorinated Carboxylic Acids. Environmental Science & Technology, 2004. 38(12): p. 3316-3321.

[21]

Butt, C.M., et al., Rapid Response of Arctic Ringed Seals to Changes in Perfluoroalkyl Production doi:10.1021/es061267m. Environmental Science & Technology, 2007. 41(1): p. 42-49.

[22]

Huset, C.A., et al., Occurrence and Mass Flows of Fluorochemicals in the Glatt Valley Watershed, Switzerland doi:10.1021/es703062f. Environmental Science & Technology, 2008. 42(17): p. 6369-6377.

[23]

Kim, S.-K. and K. Kannan, Perfluorinated Acids in Air, Rain, Snow, Surface Runoff, and Lakes: Relative Importance of Pathways to Contamination of Urban Lakes doi:10.1021/es072107t. Environmental Science & Technology, 2007. 41(24): p. 83288334.

[24]

Scott, B.F., et al., Analysis for Perfluorocarboxylic Acids/Anions in Surface Waters and Precipitation Using GC−MS and Analysis of PFOA from Large-Volume Samples doi:10.1021/es061131o. Environmental Science & Technology, 2006. 40(20): p. 6405-6410.

[25]

Moody, C.A., et al., Determination of Perfluorinated Surfactants in Surface Water Samples by Two Independent Analytical Techniques:  Liquid Chromatography/ Tandem Mass Spectrometry and 19F NMR doi:10.1021/ac0100648. Analytical Chemistry, 2001. 73(10): p. 2200-2206.

41

[26]

Murakami, M., et al., Occurrence and Sources of Perfluorinated Surfactants in Rivers in Japan doi:10.1021/es800353f. Environmental Science & Technology, 2008. 42(17): p. 6566-6572.

[27]

Simcik, M.F. and K.J. Dorweiler, Ratio of Perfluorochemical Concentrations as a Tracer of Atmospheric Deposition to Surface Waters doi:10.1021/es0511218. Environmental Science & Technology, 2005. 39(22): p. 8678-8683.

[28]

Wei, S., et al., Distribution of perfluorinated compounds in surface seawaters between Asia and Antarctica. Marine Pollution Bulletin, 2007. 54(11): p. 1813-1818.

[29]

Dreyer, A., et al., Optimized method avoiding solvent-induced response enhancement in the analysis of volatile and semi-volatile polyfluorinated alkylated compounds using gas chromatography-mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2008. 1178(1-2): p. 199-205.

[30]

Jahnke, A., et al., Quantitative trace analysis of polyfluorinated alkyl substances (PFAS) in ambient air samples from Mace Head (Ireland): A method intercomparison. Atmospheric Environment, 2009. 43(4): p. 844-850.

[31]

Kato, K., A.M. Calafat, and L.L. Needham, Polyfluoroalkyl chemicals in house dust. Environmental Research, 2009. 109(5): p. 518-523.

[32]

Shoeib, M., T. Harner, and P. Vlahos, Perfluorinated Chemicals in the Arctic Atmosphere doi:10.1021/es0618999. Environmental Science & Technology, 2006. 40(24): p. 7577-7583.

[33]

Jahnke, A., An improved method for the analysis of volatile polyfluorinated alkyl substances in environmental air samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2007. 387(Number 3/February 2007): p. 965-975.

[34]

Strynar, M.J. and A.B. Lindstrom, Perfluorinated Compounds in House Dust from Ohio and North Carolina, USA. Environmental Science & Technology, 2008. 42(10): p. 3751-3756.

[35]

Washington, J.W., et al., Analysis of perfluorinated carboxylic acids in soils: Detection and quantitation issues at low concentrations. Journal of Chromatography A, 2007. 1154(1-2): p. 111-120.

[36]

Butt, C.M., et al., Prevalence of Long-Chained Perfluorinated Carboxylates in Seabirds from the Canadian Arctic between 1975 and 2004 doi:10.1021/es062710w. Environmental Science & Technology, 2007. 41(10): p. 3521-3528.

[37]

Furdui, V.I., et al., Temporal Trends of Perfluoroalkyl Compounds with Isomer Analysis

in

Lake

Trout

from

Lake

Ontario

(1979−2004) 42

doi:10.1021/es7032372. Environmental Science & Technology, 2008. 42(13): p. 4739-4744. [38]

Martin, J.W., et al., Perfluoroalkyl Contaminants in a Food Web from Lake Ontario doi:10.1021/es049331s. Environmental Science & Technology, 2004. 38(20): p. 53795385.

[39]

Moody, C.A., et al., Monitoring Perfluorinated Surfactants in Biota and Surface Water Samples Following an Accidental Release of Fire-Fighting Foam into Etobicoke Creek doi:10.1021/es011001+. Environmental Science & Technology, 2002. 36(4): p. 545-551.

[40]

Jahnke, A. and U. Berger, Trace analysis of per- and polyfluorinated alkyl substances in various matrices--How do current methods perform? Journal of Chromatography A Tools for the REACH Programme - analytical methods for the evaluation of industrial contaminants, 2009. 1216(3): p. 410-421.

[41]

De Silva, A.O. and S.A. Mabury, Isomer Distribution of Perfluorocarboxylates in Human Blood:  Potential Correlation to Source doi:10.1021/es0600330. Environmental Science & Technology, 2006. 40(9): p. 2903-2909.

[42]

Kärrman, A., et al., Perfluorinated chemicals in relation to other persistent organic pollutants in human blood. Chemosphere, 2006. 64(9): p. 1582-1591.

[43]

3M, The Aerobic Biodegradation of N-EtFOSE Alcohol by the Microbial Activity Present in Municipal Wastewater Treatment Sludge. 2000.

[44]

Rusek, V., Základy toxikologie a úvod do problematiky hygieny a bezpečnosti práce v chemické laboratoři. Vol. 125. 2001, Pardubice: Univerzita Pardubice.

[45]

Seacat,

A.M.,

et

al.,

Sub-chronic

dietary

toxicity

of

potassium

perfluorooctanesulfonate in rats. Toxicology, 2003. 183(1-3): p. 117-131. [46]

Lau, C., et al., Exposure to Perfluorooctane Sulfonate during Pregnancy in Rat and Mouse. II: Postnatal Evaluation 10.1093/toxsci/kfg122. Toxicol. Sci., 2003. 74(2): p. 382-392.

[47]

Austin, M.E., et al., Neuroendocrine effects of perfluorooctane sulfonate in rats. Environmental Health Perspect, 2003. 111(12): p. 1485-1489.

[48]

Case, M.T., R.G. York, and M.S. Christian, Rat and Rabbit Oral Developmental Toxicology Studies With Two Perfluorinated Compounds. International Journal of Toxicology, 2001. 20(2): p. 101-109.

43

[49]

Kudo, N., et al., Comparison of the elimination between perfluorinated fatty acids with different carbon chain length in rats. Chemico-Biological Interactions, 2001. 134(2): p. 203-216.

[50]

Shi, Z., et al., The effect of perfluorododecanonic acid on endocrine status, sex hormones and expression of steroidogenic genes in pubertal female rats. Reproductive Toxicology Recent Advances in Perfluoroalkyl Acid Research, 2009. 27(3-4): p. 352359.

[51]

Chengelis, C.P., et al., Comparison of the toxicokinetic behavior of perfluorohexanoic acid (PFHxA) and nonafluorobutane-1-sulfonic acid (PFBS) in cynomolgus monkeys and rats. Reproductive Toxicology Recent Advances in Perfluoroalkyl Acid Research, 2009. 27(3-4): p. 400-406.

[52]

Seacat, A.M., et al., Subchronic Toxicity Studies on Perfluorooctanesulfonate Potassium Salt in Cynomolgus Monkeys 10.1093/toxsci/68.1.249. Toxicol. Sci., 2002. 68(1): p. 249-264.

[53]

Olsen,

G.W.,

et

al.,

Epidemiologic

Assessment

of

Worker

Serum

Perfluorooctanesulfonate (PFOS) and Perfluorooctanoate (PFOA) Concentrations and Medical Surveillance Examinations. Journal of Occupational & Environmental Medicine, 2003. 45(3): p. 260-270. [54]

Olsen,

G.W.D.V.M.P.,

Perfluorooctanesulfonyl

et

al.,

Fluoride

Analysis Production

of

Episodes

Facility.

of

Care

[Article].

in

a

Journal

of

Occupational & Environmental Medicine August 2004;46(8):837-846, 2004. [55]

Grice, M.M., et al., Self-Reported Medical Conditions in Perfluorooctanesulfonyl Fluoride Manufacturing Workers. Journal of Occupational and Environmental Medicine, 2007. 49(7): p. 722-9.

[56]

Apelberg, B.J., et al., Cord Serum Concentrations of Perfluorooctane Sulfonate (PFOS) and Perfluorooctanoate (PFOA) in Relation to Weight and Size at Birth. Environ Health Perspect, 2007. 115(11).

[57]

Fei,

C.,

et

al.,

Prenatal

Perfluorooctanesulfonate

Exposure

(PFOS)

and

to

Perfluorooctanoate

Maternally

Reported

(PFOA)

and

Developmental

Milestones in Infancy. Environ Health Perspect, 2008. 116(10). [58]

Fei, C., et al., Perfluorinated Chemicals and Fetal Growth: A Study within the Danish National Birth Cohort. Environ Health Perspect, 2007. 115(11).

[59]

Inoue, K., et al., Perfluorooctane sulfonate (PFOS) and related perfluorinated compounds in human maternal and cord blood samples: assessment of PFOS 44

exposure in a susceptible population during pregnancy. Environmental Health Perspect, 2004. 112: p. 1204-7. [60]

Monroy, R., et al., Serum levels of perfluoroalkyl compounds in human maternal and umbilical cord blood samples. Environmental Research, 2008. 108(1): p. 56-62.

[61]

Midasch, O., et al., Transplacental exposure of neonates to perfluorooctanesulfonate and perfluorooctanoate: a pilot study. International Archives of Occupational and Environmental Health, 2007. 80(7): p. 643-648.

[62]

Washino, N., et al., Correlations between Prenatal Exposure to Perfluorinated Chemicals and Reduced Fetal Growth. Environ Health Perspect, 2008. 117(4).

[63]

Kennedy, G.L., et al., The Toxicology of Perfluorooctanoate. Critical Reviews in Toxicology, 2004. 34(4): p. 351-384.

[64]

Lau, C., et al., Perfluoroalkyl acids: a review of monitoring and toxicological findings. Toxicologal Sciences, 2007. 99(2): p. 366-94.

[65]

van Leeuwen, S.P.J. and J. de Boer, Extraction and clean-up strategies for the analysis of poly- and perfluoroalkyl substances in environmental and human matrices. Journal of Chromatography A Advances in Sample Preparation - Part II, 2007. 1153(1-2): p. 172-185.

[66]

Murakami, M. and H. Takada, Perfluorinated surfactants (PFSs) in size-fractionated street dust in Tokyo. Chemosphere, 2008. 73(8): p. 1172-1177.

[67]

Schröder, H.F., Determination of fluorinated surfactants and their metabolites in sewage sludge samples by liquid chromatography with mass spectrometry and tandem mass spectrometry after pressurised liquid extraction and separation on fluorinemodified reversed-phase sorbents. Journal of Chromatography A 19th Montreux Symposium on Liquid Chromatography - Mass Spectrometry, Supercritical Fluid Chromatography - Mass Spectrometry, Capillary Electrophoresis - Mass Spectrometry and Tandem Mass Spectrometry, 2003. 1020(1): p. 131-151.

[68]

Martin, J.W., et al., Identification of Long-Chain Perfluorinated Acids in Biota from the Canadian Arctic doi:10.1021/es034727+. Environmental Science & Technology, 2004. 38(2): p. 373-380.

[69]

Nania, V., et al., Monitoring of perfluorinated compounds in edible fish from the Mediterranean Sea. Food Chemistry, 2009. 115(3): p. 951-957.

[70]

Tseng, C.-L., et al., Analysis of perfluorooctanesulfonate and related fluorochemicals in water and biological tissue samples by liquid chromatography-ion trap mass spectrometry.

Journal

of

Chromatography

A

28TH

INTERNATIONAL 45

SYMPOSIUM

ON

CAPILLARY

CHROMATOGRAPHY

AND

ELECTROPHORESIS, 2006. 1105(1-2): p. 119-126. [71]

Hansen, K.J., et al., Compound-Specific, Quantitative Characterization of Organic Fluorochemicals in Biological Matrices. Environmental Science & Technology, 2001. 35(4): p. 766-770.

[72]

D'Eon, J.C., et al., Observation of a Commercial Fluorinated Material, the Polyfluoroalkyl Phosphoric Acid Diesters, in Human Sera, Wastewater Treatment Plant Sludge, and Paper Fibers. Environmental Science & Technology, 2009. 43(12): p. 4589-4594.

[73]

Churáček, J. and P. Jandera, SEPARACE LÁTEK, Kapalinová vysoceúčinná kolonová chromatografie. Vol. 140. 1981, Praha: SNTL.

[74]

Sommer, L. and kolektiv, Základy analytické chemie II. Vol. 347. 2000, Brno: VUTIUM.

[75]

http://holcapek.upce.cz/teaching/MS02_03_Ionizacni_techniky.pdf. 15.3.2010.

[76]

http://www.astbury.leeds.ac.uk/facil/MStut/mstutorial.htm. 15.3.2010.

[77]

Gross, J., H., Mass Spectrometry. 2004, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg.

[78]

Korba, T., Hybridní analyzátor QTRAP pro LC/MS. 2007, Applied Biosystems.

[79]

Hager, J.W., A new linear ion trap mass spectrometer. Rapid Commun. Mass Spectrom., 2002(16): p. 512-526.

[80]

Kazakevich, Y. and R. LoBrutto, HPLC for Pharmaceutical Scientists. Vol. 1076. 2007, New Jersey: John Wiley & sons, Inc. Publication.

[81]

Dass, C., Fundamentals of Contemporary Mass Spectrometry. Vol. 558. 2007, New Jersey: John Wiley & sons, Inc.

[82]

Shoeib, M., T. Harner, and P. Vlahos, Perfluorinated Chemicals in the Arctic Atmosphere. Environmental Science & Technology, 2006. 40(24): p. 7577-7583.

[83]

http://www.agilent.com/about/newsroom/lsca/imagelibrary/images/cag_31_lc_ system.jpg. 15.3.2010.

[84]

http://www.absciex.com/mk/get/MASSSPEC_QTRAP_5500?_A=11056&_D=10705 &_V=0. 15.3.2010.

46

Příloha I: Stanovení PFCs u živočišných druhů

živočišný druh

tkáň

lokalita

Analytická metoda

tuleň

játra

arktická Kanada

LC-MS/MS

mořský pták

játra

ostrov prince Leopolda

LC-MS/MS

lední medvěd

játra

Grónsko

LC-MS/MS

pstruh

celé tělo

jezero Ontario

LC-MS/MS

tuleň kroužkovaný tuleň kroužkovaný tuleň kroužkovaný tuleň kuželozubý tuleň kuželozubý lachtan kalifornský rypouš tuleň obecný vydra severoamerická vydra mořská lachtan medvědí lední medvěd norek delfín skákavý delfín pruhovaný

plasma plasma plasma plasma plasma játra játra játra játra játra játra játra játra játra játra

tuleň Weddellův

játra

delfín ganžský

játra

severní Kanada Baltské moře severní Norsko Baltské moře severní Kanada pobřeží Kalifornie pobřeží Kalifornie pobřeží Kalifornie severozápad USA pobřeží Kalifornie pobřežní vody Aljašky Aljaška středozápad USA Středozemní moře Středozemní moře záliv Terra Nova, Antarktida řeka Ganga, Indie

stanovené PFCs koncentrace PFCs reference PFOA C7-C15 PFCAs, PFOS

0,85-6,2 ng/g 4,2-34,5ng/g 0,07-6,1ng/g

[21]

PFOA, PFNA, PFCAs

10-110ng/g 183ng/g

HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS

PFOS PFCA PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS

6-96ng/g <3ng/g <3-12 ng/ml 16-230 ng/ml 5-14 ng/ml 14-76 ng/ml 11-49 ng/ml <35-49 ng/g <35 ng/g <35-57 ng/g 34-990 ng/g <35 ng/g <35-120 ng/g 180-680 ng/g 970-3680 ng/g 170-430 ng/g 65-160 ng/g

[19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19]

HPLC-MS

PFOS

<35 ng/g

[19]

HPLC-MS

PFOS

<35-81 ng/g

[19]

[36] [20] [37]

Příloha I: pokračování

živočišný druh

tkáň

lokalita

kormorán ušatý racek stříbřitý

plasma plasma

chaluha malá

plasma

racek japonský kormorán ušatý racek delawarský laysanský a černonohý albatros potáplice lední pelikán hnědý kormorán velký racek japonský laysanský a černonohý albatros kormorán ušatý racek stříbřitý orel bělohlavý laysanský a černonohý albatros síh pstruh obecný losos čavyča síh pstruh obecný

plasma vaječný žloutek vaječný žloutek

jezero Huron jezero Huron záliv Terra Nova, Antarktida Hokkaido, Japonsko jezero Winnepeg jezero Huron

játra

Analytická metoda

stanovené PFCs koncentrace PFCs reference

HPLC-MS HPLC-MS

PFOS PFOS

1-270 ng/ml 66-79 ng/ml

[19] [19]

HPLC-MS

PFOS

<1-1,4 ng/ml

[19]

HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS

PFOS PFOS PFOS

2-12 ng/ml 130-320 ng/g <35-150 ng/g

[19] [19] [19]

ostrovy Midway

HPLC-MS

PFOS

<35 ng/g

[19]

játra játra játra játra

Severní Carolina, USA Mississippi, USA Itálie Korea

HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS

PFOS PFOS PFOS PFOS

35-690 ng/g 290-620 ng/g 33-470 ng/g 70-500 ng/g

[19] [19] [19] [19]

plasma

ostrovy Midway

HPLC-MS

PFOS

9-26 ng/ml

[19]

plasma plasma plasma

jezero Huron jezero Huron středozápad USA

HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS

PFOS PFOS PFOS

110-430 ng/ml 280-450 ng/ml 1-2570 ng/ml

[19] [19] [19]

plasma

ostrovy Midway

HPLC-MS

PFOS

3-39 ng/ml

[19]

vajíčka vajíčka játra játra játra

vody Michiganu, USA vody Michiganu, USA vody Michiganu, USA vody Michiganu, USA vody Michiganu, USA

HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS

PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS

150-380 ng/g 49-75 ng/g 33-170 ng/g 33-81 ng/g <17-26 ng/g

[19] [19] [19] [19] [19]

Příloha I: pokračování

živočišný druh

tkáň

lokalita

Analytická metoda

tuňák žlutoploutvý tuňák obecný kapr losos čavyča síh pstruh obecný želva žlutoskvrnná skokan zelený kajmanka dravá

játra játra svalovina svalovina svalovina svalovina játra játra plasma

severní Tichý oceán Středozemní moře zátoka Saginaw, USA vody Michiganu, USA vody Michiganu, USA vody Michiganu, USA Mississippi, USA jihozápad Michiganu, USA jezero St. Clair, USA

HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS HPLC-MS

PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS PFOS

<7 ng/g 21-87 ng/g 60-300 ng/g 7-190 ng/g 97-170 ng/g <6-46 ng/g 39-700 ng/g <35-290 ng/g 1-170 ng/ml

[19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19] [19]

170ng/g 1,0ng/g 4,2ng/g 6,1ng/g 8,3ng/g 3,9ng/g 4,6ng/g 1,3ng/g <0,5ng/g

[38]

2,00-72,9μg/g 0,011-0,29μg/g

[39]

stanovené PFCs koncentrace PFCs reference

pstruh

celé tělo

jezero Ontario

LC-MS/MS

PFOS PFOA PFNA PFDA PFUnA PFDoA PFTrA PFTA PFPA

střevlice (ryba)

játra

zátoka Etobicoke (Toronto)

LC-MS/MS

PFOS PFHxS

Příloha II: Stanovení PFCs ve vodách

typ matrice

lokalita

Analytická metoda

stanovené PFCs

koncentrace PFCs

PFOS PFHxS PFOA PFBS PFHpA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFHxS PFOS PFHpA PFOA PFNA PFDA PFOS PFHpA PFOA PFNA PFDA PFOS

49ng/l 12ng/l 7,4ng/l 4ng/l 1ng/l 4,77 ng/l 8,61 ng/l 1,70 ng/l 1,64 ng/l 1,58 ng/l 4,14 ng/l 0,69 ng/l 2,53 ng/l 1,27 ng/l 0,41 ng/l 0,36 ng/l 0,45ng/l 4,89 ng/l 0,91 ng/l 0,45 ng/l 0,62 ng/l

reference

říční voda, WWTPs

řeka Glatt, Švýcarsko

LC-MS/MS

voda z jezera

jezero Urban, Albany, NY

LC-MS/MS

dešťová voda

jezero Urban, Albany, NY

LC-MS/MS

sníh

jezero Urban, Albany, NY

LC-MS/MS

povrchová voda

jezero Ontario

LC-MS/MS

PFOA PFNA PFDA

30,5-40,2ng/l 3,1-5,9ng/l 1,6-3,9ng/l

[24]

povrchová voda

Etobicoke Creek, Toronto

LC-MS/MS

ΣPFOS,PFHxS, PFOA

0,011-2270μg/l

[25]

[22]

[23]

[23]

[23]

Příloha II: pokračování

typ matrice

lokalita

Analytická metoda

říční voda

Japonsko

LC-MS/MS

povrchová voda

jezero Michigan

LC-MS

povrchová mořská voda

mezi Asii a Antarktidou

HPLC-MS/MS

sníh

arktická Kanada

LC-MS

stanovené PFCs

koncentrace PFCs

PFOS PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUA PFDoA PFTrDA PFOS PFOA

57ng/l 7,9ng/l 22ng/l 15ng/l 2,4ng/l 0,52ng/l <0,5ng/l <0,5ng/l do 47ng/l 0,14-0,66 ng/l

PFOS PFHS PFBS PFDoA PFDA PFNA PFOA PFHpA PFHxA PFOS PFOA PFNA PFDA PFUnA

<5-71,7 pg/l <5-10,2 pg/l <5-70,2 pg/l <1-3,1 pg/l <1-8,7 pg/l <5-35,5 pg/l <1-441,6 pg/l <1-64,4 pg/l <1-59,5pg/l 2,6-86 pg/l 12-147pg/l 5-246pg/l <22pg/l <27pg/l

reference

[26]

[27]

[28]

[18]

Příloha III: Stanovení PFCs ve vzduchu a prachu

typ matrice

lokalita

Analytická metoda

laboratorní vzduch

Hamburg (Německo)

GC-MS

vzduch

Mace Head, Irsko

GC-MS

domácí prach

Velká Británie, Austrálie, Německo, USA (Atlanta)

HPLC-MS/MS

vzduch (plyn)

jezero Urban, Albany, NY

LC-MS

vzduch (částice)

jezero Urban, Albany, NY

LC-MS

stanovené PFCs

koncentrace PFCs

6:2 FTOH 8:2 FTOH 10:2FTOH 12:2 FTOH 6:2 FTOH 8:2 FTOH 10:2FTOH PFHxS PFOS PFOA PFHpA PFHxA PFNA PFDA PFUA PFDoA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFHxS PFOS PFHpA PFOA PFNA PFDA PFOS

16,1 pg/m3 96,7 pg/m3 27,7 pg/m3 7,0 pg/m3 4,8-13,8pg/m3 8,8-35,3pg/m3 1,9-8,6pg/m3 43 765 ng/g 18 071 ng/g 9 818 ng/g 5 195 ng/g 3 671 ng/g 832 ng/g 1 965 ng/g 732 ng/g 1 048 ng/g 0,26 pg/m3 3,16 pg/m3 0,21 pg/m3 0,63 pg/m3 0,31 pg/m3 1,70 pg/m3 0,37 pg/m3 2,03 pg/m3 0,13 pg/m3 0,27 pg/m3 0,64 pg/m3

reference

[29]

[30]

[31]

[23]

[23]

Příloha III: pokračování

typ matrice

lokalita

Analytická metoda

vzduch

severní Atlantik

GC-MS

venkovní prach

Tokio, Japonsko

LC-MS/MS

vzduch (plynná fáze)

Hamburg (Německo)

GC-MS

vzduch (plynná fáze)

Waldhof (Německo)

GC-MS

domácí prach

Ohio, Severní Karolina (USA)

GC-MS

stanovené PFCs

koncentrace PFCs

8:2 FTOH 10:2 FTOH 6:2 FTOH PFOS PFOA 4:2 FTOH 6:2 FTOH 8:2 FTOH 10:2 FTOH 4:2 FTOH 6:2 FTOH 8:2 FTOH 10:2 FTOH 6:2 FTOH 8:2 FTOH 10:2 FTOH PFHxA PFHpA PFOA PFNA PFDA PFUA PFDoA PFOS PFHxS PFBS

5,8-26 pg/m3 1,9-17 pg/m3 <6,0 pg/m3 0,2-11 ng/g 1,2-11 ng/g 32 pg/m3 56 pg/m3 110 pg/m3 29 pg/m3 11 pg/m3 29 pg/m3 88 pg/m3 29 pg/m3 74,9 ng/g 167 ng/g 95,8 ng/g 117 ng/g 109 ng/g 296 ng/g 22,1 ng/g 15,5 ng/g 30,4 ng/g 18,0 ng/g 761 ng/g 874 ng/g 41,7 ng/g

reference [32] [26]

[33]

[33]

[34]