Verestering volgens Fischer gezien door Ben Erné, fysisch chemicus

Van ’t Hoff Laboratorium voor Fysische en Colloïdchemie Debye Instituut Universiteit Utrecht

Verestering volgens Fischer gezien door Ben Erné, fysisch chemicus Alcohol + Z

H+ uur ↔

Ester + Water

[email protected] http://www.chem.uu.nl/fcc/www/fcc.html bij “Teaching”: de slides

KWANTITATIEVE ASPECTEN:

stoichiometrie kinetiek evenwichtsligging kosten

PLAN

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? (2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek) (3) Fysisch chemische studie estersynthese

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk?

1,00 g

1,00 g

(A) 4,00 g (B) 2,00 g (C) 1,81 g (D) 1,34 g

? g produkten

behoud van massa


1,00 g

1,00 g

≤ 1,57 g

≤ 0,24 g

60 g/mol

74 g/mol

116 g/mol

18 g/mol

0,0167 mol

0,0135 mol

≤ 0,0135 mol

≤ 0,0135 mol

Stoichiometrie: 1 mol Z + 1 mol A

1 mol E + 1 mol W

(A) 4,00 g

behoud van massa

(B) 2,00 g

stoichiometrie

(C) 1,81 g (D) 1,34 g

(1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? Geen aflopende reactie maar een evenwichtsreactie

0,0167-x mol

0,0135-x mol

x mol

Stoichiometrie: 1 mol Z + 1 mol A

(<0,0135)

x mol

(<0,0135)

1 mol E + 1 mol W

(A) 4,00 g

behoud van massa

(B) 2,00 g

stoichiometrie

(C) 1,81 g (D) 1,34 g


0,0167-x mol

0,0135-x mol

x mol

(<0,0135)

De evenwichtsconstante bij 120 °C: K=

[ester] [water] [zuur] [alcohol]

=

[2/3] [2/3] [1/3] [1/3]

=4

x mol

(<0,0135)


0,0167-x mol

0,0135-x mol

x mol

(<0,0135)



=4=

x mol

(<0,0135)

x = 0,010 mol

(x)(x) (0,0167-x)(0,0135-x)


0,0067 mol

0,0035 mol

0,010 mol



=4=

0,010 mol

x = 0,010 mol

(x)(x) (0,0167-x)(0,0135-x)


0,0067 mol

0,0035 mol

0,010 mol

0,010 mol

60 g/mol

74 g/mol

116 g/mol

18 g/mol

0,40 g

0,26 g

1,16 g

0,18 g

(A) 4,00 g

behoud van massa

(B) 2,00 g

stoichiometrie

(C) 1,81 g (D) 1,34 g

evenwichtsligging

PLAN (1) Hoeveel produkt ontstaat er uiteindelijk? Behoud van massa, stoichiometrie, evenwichtsligging

(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek) (a) botsingsfrequentie tussen moleculen (b) effectiviteit van de botsingen (c) reactiemechanisme (3) Fysisch chemische studie estersynthese David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

Botsingsfrequentie A + Z Waar zijn A+Z botsingen het meest frequent? 1

Z

A 4

2

A A A A A A A A A A A A A A A A A

Z A A A A A A A A A A A A A A Z A

5

3

A Z ZA Z Z A A ZA A Z Z A A Z A A Z A A Z Z AZ

A Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z A Z

Botsingsfrequentie A + Z weinig A+Z botsingen Z

A Z A A A A A A A A A A A A A A Z A

A A A A A A A A A A A A A A A A A A Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z A Z

veel A+Z botsingen A Z ZA Z Z A A ZA A Z Z A A Z A A Z A A Z Z AZ

Botsingsfreq. ∝ [A] [Z] [A], [Z]: concentraties



Effectiviteit van de botsingen

geen reactie

reactie

Boltzmann verdeling: f = exp[-U/(RT)]

Activeringsenergie Ea

Reactiesnelheid

j = ∫ fdU ∝ exp[-Ea/(RT)] Ea+ kinetische energie U f(U)dU = kans dat een molecuul een kinetische energie heeft tussen U en U+dU.

potentiële energie

f

Ea+

vordering van de reactie

Een katalysator (

) verlaagt Ea+ & vergroot j ∝ exp[-Ea+ /RT ]

Ea2+

potentiële energie

Ea1+

Ea1+

Ea2+

Boltzmann verdeling: f = exp[-U/(RT)]

f

effectieve botsingen

Ea2+

Ea1+

zonder kat.

vordering van de reactie

(Ea1- evenveel verlaagd als Ea1+)

kinetische energie U

De katalysator in de auto

CO, NOx … → CO2, N2, O2 ...

Enzymen: de biologische katalysatoren

REKENOPDRACHT H2O2 → H2O + ½O2

Met het enzym catalase:

Ea = 76 kJ/mol

Ea = 8 kJ/mol → hoeveel sneller?

Enzymen: de biologische katalysatoren

REKENOPDRACHT H2O2 → H2O + ½O2

Met het enzym catalase:

Ea = 76 kJ/mol

Ea = 8 kJ/mol → 1015 keer sneller

REKENOPDRACHT Met circa hoeveel kJ/mol wordt Ea hier verlaagd door de katalysator H+?

REKENOPDRACHT Ea wordt met ongeveer 12 kJ/mol verlaagd door de katalysator H+.



Reactieorde

Stel dat de snelheid van een reactie gegeven wordt door: j = k [X]p [Y]q De reactie is pe orde in X en qe orde in Y. De orde van de reactie is p+q.

Reactieorde Wat is de orde van de volgende reactie? Cu2+(aq) + 4 NH3(aq) → Cu(NH3)42+(aq) Reactiemechanisme: 4 stappen 1.*

Cu2+(aq) + NH3(aq) → Cu(NH3)2+(aq)

2.

Cu(NH3)2+(aq) + NH3(aq) → Cu(NH3)22+ (aq)

3.


4.


* snelheidsbepalende stap

j = k [Cu2+(aq)] [NH3(aq)] 2e orde

De orde van de reactie wordt bepaald door de snelheidsbepalende stap van het reactiemechanisme.

Reacties waarvan het mechanisme onderzocht is/wordt: (a) Organisch chemische syntheses: esters... (b) Biochemische reacties: citroenzuur cyclus... (c) Atmosferische reacties: ozon productie/afbraak… (d) Radioactief verval van isotopen (e) ...

Demonstratie: de Belousov-Zhabotinsky reactie Netto reactie (4/3) BrO3− + CH2(CO2H)2 → (4/3) Br− + 2 H2O + 3 CO2 malonzuur (MA) MECHANISME: >15 stappen twee gekoppelde processen: A & B gemeenschap. intermediair: Broranje intermediair proces A: Br2 katalysator proces B: Mn2+ enkele stappen tellen op tot: HBrO2 + BrO3-+ … → 2HBrO2+... (“autokatalytisch”)

Mn3+ Mn2+

parallel met breinprocessen en hartritmeregulatie processen


(2) Hoe snel gaat de reactie? (kinetiek) effectieve botsingen tussen moleculen ∝ exp[-Ea / (RT)] reactieorde bepaald door snelheidsbepalende stap

(3) Fysisch chemische studie estersynthese (a) Evenwichtsconstante (b) Snelheid van een evenwichtsreactie (c) Reactieconstante 1e orde reactie (d) Reactieconstante 2 e orde reactie (e) Activeringsenergie David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics”

Bepalen van de evenwichtsconstante K

A+Z↔E+W (1) Stationaire toestand bereiken = evenwicht omdat evenwichtsreactie (2) Concentraties [A], [Z], [E] en [W] meten (eventueel 1 meten en de andere 3 berekenen)

K=

[E] [W] [A] [Z]

Mogelijk controle experiment: K moet onafhankelijk zijn van de beginconcentraties. [A]

[A]

[Z]

[Z]

[E]

[E]

[W]

[W] t

t




De snelheid van een evenwichtsreactie

M/s

M

Z+A↔E+W

j = k+[A]a[Z]b - k -[E]c[W]d = d[E]/dt = d[W]/dt = -d[A]/dt = -d[Z]/dt =0 1/(sM)? Snelheid

Snelheid

Snelheid

heengaande reactie

toename

afname

minus

[E] en [W]

[Z] en [A]

teruggaande reactie

Wat zijn de eenheden van [A], [Z], [E], [W], j, k+ en k-? Wat geldt voor j bij evenwicht? j = 0. Mogelijk: K = k+ / kWat geldt voor j in het begin, direct na mengen A en Z? [E]=[W]=0. Overmaat A: orde in Z. Overmaat Z: orde in A. k+




Reactieconstante (pseudo-)1e orde reactie [A]>>[Z] en [W]=[E]=0

Grafische analyse

Z→E

ln{ [Zt] / [Z0] } j = -d[Z] / dt = k’ [Z]1

0 - k’

anders geschreven: d[Z] / [Z] = -k’ dt na wiskundig integreren: ln{ [Zt] / [Z0] } = -k’ (t - t 0) tot e-macht verheffen: [Zt] / [Z0] = exp[-k’ (t - t0)]

0

t (s)

REKENOPDRACHT In 20 minuten daalt [Z] met 80%. (a) Bereken k’ (met eenheden). (b) Wat is de halfwaardetijd t ½? (c) [Z] met 99% gedaald na t=? (d) Na 24 uur is [Z]=?

Koolstof-14 datering (1e orde reactie) 14 7N

+ 10n → 146C + 11p → 146CO2 → planten/dieren → 146CO2, digestie...

Stationaire verhouding van 14 12 12C in lucht één C per 10 6 6 1 n tgv cosmische straling 0 en levende organismen N uit atmosfeer

radioactief verval 14 6C

→ 147 N + -10e

t1/2 = 5730 jaar




Reactieconstante (pseudo-)2e orde reactie [A]=[Z]=[x] en [W]=[E]=0

2x → E j = -d[x] / dt = k’ [x]2

Grafische analyse 1/[x]

anders geschreven:

k’

d[x] / [x]2 = -k’ dt na wiskundig integreren: 1/[xt] - 1/[x0] = k’ (t - t0)

1/[x0] 0

t (s)

Wat zijn de eenheden van k’?




Activeringsenergie a

Arrhenius vergelijking (heengaande reactie)

ln( k+ ) b -Ea+ / R c

k+ = A+ exp[ -Ea+ / RT ]

d e f

ln( k+ ) = ln( A+ ) - Ea+ / RT 1/T A+ = constante R = 8,314 J K-1 mol-1 T in Kelvin (°C + 273,15) Ea in J mol-1

Hoe verandert het met een katalysator?



(3) Fysisch chemische studie estersynthese Evenwichtsconstante Snelheid van een evenwichtsreactie Reactieconstante 1 e orde reactie Reactieconstante 2 e orde reactie Activeringsenergie

David Ball, Physical Chemistry, hoofdstuk 20: “Kinetics” http://www.chem.uu.nl/fcc/www/fcc.html bij “Teaching” ”: de slides [email protected]

Verestering volgens Fischer gezien door Ben Erné, fysisch chemicus

Recommend Documents