ÚSTAV JADERNÉHO VÝZKUMU REŽ

ÚSTAV JADERNÉHO VÝZKUMU REŽ

ÚJV 5196 - CH M. Jo Jo Fo

Bečicová, k 0 Beran, E« Klosová, Křtil, V„ Kuvik, V. Магейкь, Moravec, I e Obrusník, P c Pacek, Sue, Vo Šáre

MANUXL METOD PRO ANALYTICKOU KONTROLU JADERNÝCH UATERIXLA I I .

Report Řež, červen 1980

NUCLEAR RESEARCH INSTITUTE ŘEŽ - CZECHOSLOVAKIA INFORMATION CENTRE

«

UjV 5196 - Ch

Ы. Bečicová, M. Beran, E. Kloaová, J. Křtil, V. Kuvik, V. Mareška, J. Moravec, I. Obrusník, P. Pacák, P. Sus, V. 5ára

MANUÁL METOD PRO ANALYTICKOU KONTROLU JADERNÝCH MATERIALS II.

5£ЗТ: 621.С39СС2):543.53 Obsah: str. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8.

"}. TO. 11.

iJvod 4 Hrotově spektrometrickě stanovení isotopového složení uranu a plutonie ve směsi obou prvků 5 Stanovení poměru 0/U v práákovitých kysličnících uranu 11 Potenciometrické" stanovení poměru O/V v tabletách 15 Stanovení poměru 0/0 v nadstechioraetrických U0., pomocí infračervené spektroskopie 18 Stanovení milisramových množství uranu 20 Vážkově-obj emová tltrační metoda stanovení uranu 23 Stanovení plutonia oxidačně títrační metodou, založené na oxidaci Pu(III) 2e Nedestruktivní stanovení hmotnosti 235ц v palivových článcích relativní metodou pasivní £-*\ma spektrometrie 31 Relativní metoda pro nedestruktivní stanovení v jbděrných re»te..-iálech iednokanálovým £лтл spektrometrem 34 Spektrografické stanovení fosforu 37 Stanovení ruthenie. v radioaktivních odpadech 39

Contents: Introduction 1. Mass-spt:trometric ditermination of isotopic composition of U and Fu in mixtures of both elements 2. Determination of ths 0/U ratio in powdery U oxides 3. Potentiometric determination of the С/1Г ratio in pellets 4. Determination of the 0/U ratio in hyperstoichiometric U0~ samples by infrared spectra 5. Determination of mg amounts of U 6. Gravimetric-volumetric titration method for determining U 7. Determination of Fu by oxidation-titration method based on oxidation of Pu(III) 8. Nondestructive determination of the 41 mass in fuel elements by a relative method of passive gamma spectrometry 9. Relative method for nondestructive determination of in nuclear materials by a single-channel gamma spectrometer 10. Spectrographs determination of P 11. Determination of Ru in radioactive wastes

ÚJV 5196 L\\ ©

Nuclear Research Institute - ftaž near Prague - Czechoslovakia

4 5 11 15 18 20 23 28 31 34 37 39

ÚVOD Druhý svazek manuálu obsahuje další vyzkoušené ч ověřené metody analytická kontroly jaderných i daliích materiálu, používaných v jauerná energetice. Yiechny uváděné meto­ dy byly vyvinuty, event, modifikovány, a prakticky vyzkouSeny a ověřeny na pracovištích oddělení 171 ti střední kontrolní laboratoře Ústavu Jaderného výzkumu.

1. KÓTOVĚ oFEKTROKETRICKÉ STASCYEKÍ IZOTOPOVÉHO 3LOŽEKÍ URAEO A PUITOKIA VE SVĚSÍ

osou ?KVK8 1.1. Určení r-.etcdy řopjRr.á setoda je určena pro stanovení izotopového složení uranu a plutonia ve snesl r.cu prvků, které byly společné izolovány ze vzorku jaderného paliva. Metodika je použi. alr.a pro analýzu vzorků, ve kterých leží poměr koncentrací U/Pu v rozmexí 20 : 1 - 7CC : 1, přičemzrpóměr z hlediska přesnosti experimentálních výsledku je 100. Klniaáln£ množství plutonia potřebné к provedení analýzy je 10 ng Pu, 1.2. Princip metody óciěs uranu к plutonia, které byly зроléčně odděleny ze vzorku vhodným separačním postu­ pe-, зе ve formě roztoku nanese na Re-vlákno výměnné jednotky a roztok se odpaří do su­ cha /1,2/. Po zahřátí vláken na pracovní teplotu dochází к vypařovaní vzorku a následu­ jící disociací a ionizací molekul na povrchu vlákna. Vzniklé ionty, urychlené potenciál­ ní-, spádem elektrostatického pole, se při průchodu magnetickým analyzátorem rozdělí podle velikosti specifického náboje e/m a dopadají na vhodný detektor umístěný za výstup­ ní štěrbinou magnetického analyzátoru. Odezva detektoru je úměrná počtu dopadajících iontů daného specifického náboje a tedy i zastoupení jednotlivých izotopu. Odezva de­ tektoru odpovídající specifickému náboji e/238 je úměrná poctu dopadajících iontů izobarů a Pu . Příspěvek iontů izobarú к celkovému signálu je vedle jejich zastoupení в poměru koncentrací obou prvků závislý, v důsledku rozdílných fyzikálně-chemíclcých vlastností, na experimentálních podmínkách. Jejich volbou lze v omezeném rozsahu dosáh­ nout priority v ionizuci uranu resp. plutonia /3/, přičemž izotopové složení plutonia ve směsi je mož1-' -Xíiit při vyšší pracovní teplotě vlákna s naneseným vzorkem. Při analýzách nízkoobohacených vyhořelých paliv (např. z reaktorů typu W E R ) Je příspě­ vek :ontů izobaru ^ ^ P u + к měřenému signálu iontů •? i o

238ц+ zanedbatelně malý. Zastoupení

Pu v plutoniu je však možné určit na základě měření spekter záření alfa /4/. Pro ten­ to případ je nejvýhodnější způsob přípravy vzorku pro oC-spektrometrickou analýzu techni­ kou naparování ve vy.?ckén vakuu. 1.3. Používaná zařízení, činidla a materiál 1.3.1. ftnotový spektrometr a pomocné zařízení Používané zařízení bylo popsáno v kap. 18, bod 18.3.1. a 18,3.2. /5/,

1.3.2. Chemikálie a činidla 1) Uranový a plutoniový Izotopový standardní materiál se známým zestoupenír. izotopů (např. NBS-U 500, Pu 947) 2) Kyselina dusičné, Ш Ь p.p. (65 %) 3) Kyselina dusičná, HNO, p.p.j 7,5M. Zásobní roztok se připraví zředěním 104,6 ml HRO. (65 %) v odměrné baňce objemu 200 ml a doplněním po značku. 4) Kyselina dusičná, HHO., p.p.; 2K. Zásobní roztok se připraví zředěním 27,9 ml HNO, (65 í) v odměrné bance objemu 200 ml a doplněním po značku, 5) Kyselina dusičná, KJTO.,, p.p.t 0.35M. Zásobní roztok se připraví zředěním 4,88 ml HNO, (65 %) v odměrné baňce objemu 200 ml a doplněním po značku, 6) Kyselina fluorovodíková, HP p.p. (40 %). 7.) Kyselina chlorovodíková, HC1 p.p.t 9M. Zásobní roztok se připraví zředěním 149,9 ml KC1 (37 %) v odměrné baňce objemu 200 ml a doplněním po značku.

8) Kyselina chlorovodíková, HCl p.p.. 6M. Zásobní roztok se připraví zředěním 99,9 в1 HCl (37 fO v odměrné baňce objemu 200 ml a doplněním po značku. 9) Kyselině chlorovodíková, HCl p.p., 0,1В. Zásobní roztok se připraví zředěním 1,66 cl HCl (37 S) v odměrné bance objemu 200 ml a doplněním po značku. 10) Směs kyseliry chlorovodíková, HCl p.p. a kyseliny dusičné HffO. p.p., o složení 6M HCl • 1.6И W 0 3 . Zásobní roztok se připraví smísením 99,9 ml HCl (37 %) a 22,3 ml HHC, (65 S) v odměrné baňce objemu 200 ml a doplněním po značku. 11) Směs kyseliny chlorovodíkové, HCl p.p. a kyseliny dusičné, HRO. p.p. o složení 9И HCl • 1K HH0 3 . Zásobní roztok se připraví smíěením 149,9 ml HCl (37 £) a 14 ml HN0-, (65 '-) v odměrné baňce objemu 200 ml a doplněním po značku. 12) Ionex Dcwex 1x4 (Oowex 1x8) p.a. , zrnění 200 - 400 mesh. 13) Voda, H 2 0, redestilovaná 14) PS-kolona. Připraví se vytažením z PE-trubky o vnitřním průměru 4 т с VýSka náplně lonexu v koloně 50 mm. Před použitím se ionex regeneruje promýváním 20 ml 9K HCl a H_0 až do neutrální reakce. Před vlastní separací se kolona promyje cca 5 ml rozto­ ku,jehož složení je totožné se složením roztoku, ve které?, je rozpuštěn vzorek urče­ ný к separaci. 15) Peroxid vodíku, H 2 0 2 p.a. (30 £•).

1.4. Kalibrace hmotového spektrometru Postup kalibrace s\ l-ctroraetru byl popsán v kap. 18, bod 18.4. a kap. 19, bod 19.4. /5/.

1.5. Příprava vzorků к analýze Cílem přípravy vzorků к měření je získat roztok uranu a plutonia bez nežádoucích přímě­ sí o koncentraci cca 5 mg U/ml 2IÍ HNO,, ve kterém by poměr Pu : U v optimálním případě byl roven 1 : 100 nebo se alespoň pohyboval v rozmezí 1 : 20 - 1 : 700,

1.5.1. Rozpouštění vzorků Způsob rozpouštění vzorků je třeba /olit s ohTedem na původ a jeho chemické složení. 2a účelem vyloučení možné kontaminace okolí a dosažení úplného rozpuštění vzorku v mini­ málním množství kyselin se doporučuje rozpouštět vzorky v baňce opatřené zpětným chla­ dičem.

1.5.1.1. Vzorky vyhořelých uranových paliv Vzjrky vyhořelých uranových paliv se doporučuje rozpouštět ve směsi 6H HCl + 1,6M HNO, nebo v 6Ы HCl в přídavkem cca 5 % H-O,. К zaručení úplného rozpuštění vzorku je žádoucí po rozpuStění jeho převážné části zvýšit teplotu roztoku.

1.5.1.2. Vzorky směsných paliv typu (U,Pu)0 Vzorky směsných paliv se doporučuje rozpouštět ve směsi 9M HCl + 1U HRO.

s

1.5.2. Izolace uranu a plutonia z roztoku vzorku Při výběru separačního postupu pro izolaci obou prvku za vzorku Je žádoucí přihlédnout к původu vzorku a předpokládanému poměru U/Iu. T závislosti na tomto poměru je nutná pak zvolit postup, který bud" zachovává původní poměr nebo postup, kterým lze dosáhnout úpravy poměru obou prvků ve prospěch plutonia.

1.5.2.1. Izolace uranu a plutonia při zachování poměru koncentraci obou prvků К roztoku vzorku, který obsahuje cca 500,ug uranu se přidá 0,5 ml И Ю , (65 56} a 1 kapkr KP (40 %) a rozť-Ч se odpaří к suchu. Odparek se rozpustí v 0,5 ml НТО. (65 <) a opět odpaří. Zbytek se vyjme 1 ml 9B HC1 a vpraví na PE-kolonu naplněnou ionexem Domex 1x8 (Dowex 1x4). Štěpná produkty a další příměsi se vymyjí 25
1.5.2.2. Izolace uranu a plutonia s úpravou koncentračního poměru obou prvků Popsaný postup se doporučuje / případě, kdy je žádoucí provést zkoncentrování plutonia. Odpařením s НЯ0. + HP upravený vzorek obsahující 50 - 100 ng plutonia se rozpustí v 3,5 ml 7,5» HNO. a vpraví na kolonu naplněnou ionexem Dowex 1x4 (Dowex 1x8). S ohledem na malou rychlost sorpce plutonia z daného prostředí na anexu nemá průtoková rychlost při sorpci přesáhnout 0,2 ml cm min . Badbytecný uran a dalií nežádoucí příměsi se vymyjí 7,5K HRO.. Objem elučního činidla (V) se volí s ohledem na požadovaný stupeň zkoncentrování plutonia, přičemž závislost je možno vyjádřit empirickým vztahem

V • 3,0 • 8,53

kde ( T U J / [**]

ш,-<т ls

'o* t Г u J I \y^\

VOK

r-r

'v

-lgf-t-iJ

+

VOK

(1)

Р о ш е г koncentrací U/Pu ve výchozím roztoku a po pro­ lití V ml 7.5M HH0 3 volný objem kolony

Uran a plutonium s upraveným koncentračním poměrem se vymyjí z kolony 5 ml 0,35400,. Eluát se odpaří do sucha, zbytek se rozpustí v 0,5 ml ЯН0, (65 %) a opět odpaří. Odpa­ rek se rozpustí ve 2M HNO-j, Jejíž objem se volí tak, aby se získal roztok o koncentraci cca 5 mg U/ml.

1.6. Měření izotopového složení Na připravené Re-vlákno dvoitvláknové výměnné Jednotky se nanese mikropipetou roztok vzorku, který obsahuje 5 - 10/Ug U a podle koncentračního poměru ekvivalentní množství plutonia. Roztok na vlákně se odpaří a vlákno na vzduchu zahřeje na teplotu cca 300°C, Po vložení výměnné jednotky do iontového zdroje a odčerpání jeho prostoru na tlak niísí než 1,33 . 10"'Pa se postupně гvySují žhavící proudy vypařovacíhc (nanesený vzorek) a ionizačního vlákna. Pro měření izotopového složení uranu se nastaví: o) teplota ionizačního vlákna na 2 000°C + 10°C b) teplota vypařovacího vlákna na cca 1 280°C n postupně se dále provedou operace - окизаое iontového svazku 7

- předvolba něřených izotopů r.a heotovéa selek toru а parametrů spekirosysténu S3 OCt - zárnas fc hmotových spekter (scanů) urar.u r.a děrnou pásku s použitím Paradayova kolek­ toru jako detektoru. Po kontrole nastavených parametrů přístroje a fokusaci iontového svazku зе záznan spek­ ter opakuje. Izotopové složení plutonia se měří ve druhé fázi pracovního postupu, obvykle po zvyšer.í teploty vypařova-ího vlákna, s použitím násobiče elektronů jako detektoru. Sa děrnou pásku se zaznamenávají údaje ekvivalentní iontům izotop": 'Pu + , """* ?u+, * Fu+, *" Pu*. + event. Pu . Postup míření je analogický jako v případě uranu. OTO

Zastoupení izotopu "' Pu v plutoniu se určuje na základě -ěření relativníc- -'•"'•'» —' ření o(,emitovaného při samovolném rozpadu izotopu ft. a " ?u + Pu energierá pro 2 3 8 Pu 5,499 (72 % ) , 5,45b (28 %) 1U:V, pro 2 3 9 Pu 5,157 (73,3 ) , 5,144 (15,1 3 ) , 5.Ю5 (11,5 ;") KeV a pro 2 4 0 Pu 5,168 (76 %}, 5,123 (24 £) MeV. Analyzovaný vzorek však nesní obsahovat Am, které obdobně jako " Pu při samovolném rozpadu uvolňuje energe­ ticky blízké částice ot (5,486 (85,6 * ) , 5,443 (12,3 %) MeV • dalších 20 energií) /6/, jež zkreslují aktivitu záření •< 238Pu. Oběma výše popsanými separ&čními postupy lze dosáhnout úplného oddělení Am od U + Pu frakce . Terče pro oC. -spektrometricka měření se připravují technikou naparování ve vysokén va­ kuu. Vzorek se vypařuje zpravidla z Re-vlákna po skončení hmotově spektrometricke ana­ lýzy. Podrobnosti však přesahují rámec popisované metodiky a budou uvedeny samostatně. Při zvýšených nárocích na přesnost výsledků analýz se stanovení izotopových složení, obvykle i včetně příiravy vzorku opakuje, takže зе získají řady dat s opakováním v řa­ dě. Získané údaje t .roř?" зоиЬог údajů pro statistickou nnilýzu.

1.7. Výpočty Vyhodnocování hmotových spekter včetně statistického a grafického zpracování výsledku se provádí na počítači Gier s použitím programů sestavených v tÍJV. V prvé fází зе samo­ statně vyhodnocují skupiny 6 - hmotových spekter (program PA 2217), ve druhé fází se shrnují a statisticky hodnotí údaje získané z Jednotlivých dílčích 3kupin měření (PA - STATISTIKA) a popř. ve třetí fázi je možno provést grafické znázornění výsledků. Postup zpracování výsledků byl stručně popaán v kap. 18 bod 18.7. a kap. 19, bod 19.7. /5/. Zastoupeni izotopu J Pu v pl ttoniu se vypočte z výsledku «x. -spekt.rometrických měření podle následujících vztahu R

1 R

T

8/9 = 38 '

A (

+

— т

39

R

л

J

íu

JPU

*

Ž

^(4i/9

*?>

J/9

-----

R j/9 ' =, -----

V

0/9 - Г " > *40 . 100

(3)

,-. . 1 0 0

(4)

<•'•,,9 ÍM

. 3M)

Jelikož 4 Am vzniká ^3-rozpadem * Pu (Tj/2 = 1 4 , 7 let ^ doporučuje se, aby analýzy byly provedeny v krátkém období po separaci. V opačném případě je zastoupení Pu (popř. i 3 Pu) zkresleno koincidencí 41 Am.

£.~.:r.o"\- izc:-^3\y ~
?U

iji.tovtt .ipeictrc^etricky r j i š t ě n ý £ . : ; : - . • ; -;-rí rr~vv p r n í r *"*vř / " s e s t o u p e n í i z o t o p u ^?u v a t o l o v ý c h j r c ? " ' -лг kcri^ovor.ý atomový i z o t o p o v ý poxér 240, 241, 242 e v e n t . Í44}

v

řu/~'-'l-.., k i t j

£ i 2 3 S , . 3ř

z a s - o u j e r . í i z o t o p u "fti v hmotnostní Г Л p r . . _ - - - - ~ h r e l a t i v r . i h n c t n c e í izoto—":

J

fti

L ". - p I-:hI:"cjt a vhodr.cst r e t o d y v. : е л . r.á - s t c i a j o - i k y t u j e údaje o i z o t o p o v é » s l o ž e n í , ; s i i c i : i pre.incst i зрг=~г.-. • c h l e d s - •: standardním isotopovým o a t e r i á l ů i c j e s r o v n a t e l n á s vý.-ledky a n a l ý z pr"kú ; e j i : : . úí^i.ar. vcájeitr.érr r o z d ě l e n í / 5 / . Chyba aC -spektroBsetrickéhc s t a n o v e n í ° ř; v ::r.iu 36 pcdl£ jehc z a s t o u p e n í pohybuje v r o z m e s í 1 - 5 я r e l . ;.•-•-•-r:i n . e v i i k a , vzhledem к menší č a s o v é n á r o č n o s t i a nákladů. - na a n a l ý z u , j e r v i : •'-oir.í p-o a n a l ý z u s é r i o v ý c h vzorků a určsvár.í k o n c e n t r a c e prvků netodcu i z o t o p — é ř . :

T>>- r - r.c«?.e

;cí

konattir.ty

izoícpů

';... ir..-c;-r.í П.Т.- t;výcr. u л - s p e k t r o c e t r i c k ý c h s p e k t e r zk-wtar.tv.

- e i a t i - T . í ř.-.ctri03ti i z o t o p u / 7 / •'"'.

234,C40 375 + 0 , 0 0 0 011

" 5 т;

2 3 5 , 0 4 3 944 + С.0С0 ООН 2 3 6 , 0 4 5 582 + C.OOC Oi: 2 3 3 , 0 5 0 816 ;• C.00O 011

A Tu Tu Г': Pu Tu Ti,

238,049 2 39,052 240,053 '41.056 242,058 244,064

582 176 Sďl 367 768 230

+ i + + + •

0,000 C.JO0 0,000 0.С0С 0,000 0,000

Cil Cil 011 011 031 015

• ii ň. i-; í\

ó 7 , 7 4 _+ •••,0<) roků ( 2 , 4 1 1 i ''',003) . 10"* roků ( 6 , э 5 3 ^ 0 , 0 0 8 ) . 1С 3 roků 1 4 , 7 +, <".,04 roku

(,{3 - r c r p i d )

itpt-r.ič-ý ; _ ;-.cuíi*

Literatura 1. а м с ! X. J . . Кому • . S . . Когск Т. Э.. Xeia J. E . . 1ЯИС * . Т.: B K I + O C Í : * 2С. SC 2. ;. 1. 5.

Morfea Т. 5 . . Reta J. £ . : Sethe* 25С*. Zcp»rt ИВ-70г* (Eá. Jo*e* t . J. > Koch U : Sedlecata. Act* 12. 161 (19**) Л и P . , R o s o l » E». Pi ••>•»*• Т., 2t»?éflková E . : leport djT 4П4-СЕ.К Elo*o«á S . . b o U o c h Т . . Krt 11 J . , fevik Т., Krlvútek К.. Ь я т « с J . . Zpf-wúSkvvá Т . . Stas P . , Sár» Т . : fteport ÓJT 4GW-CB.M fc. Keller С : The Где»ittry ef the Т л м в п д 1 н E l e a m t s . Terlec Cbesie Se*K (1971) 7. «epatr-i A. K.. Se»» M. B . : h c l « r Data. £ . 3*7 (1971) 9w lortex i.: IAEA Jbclear tet* Section (Jaae 1978).

2. STANOVENÍ POMĚRU O/U V PRÍŠKOVITÍCH KYSLIČNÍCÍCH URANU 2.1. Použitelnost metody Metoda je určena pro přesné a rychlé stanovení poměru O/U v rozmezí 2,05 až 2,67 v práš­ kových kysličnících uranu.

2.2. Princip Sumární vzorec práškového kysličníku uraničitého se obvykle liší od etechiometrického vzorce U0~. Odchylka se vyjadřuje poměrem O/U, takzvaným "kysličníkovým indexem", který u prášků U0 2 nabývá hodnot > 2,05 (běžně 2,05 až 2,25). Určení poměru O/U je založeno na skutečnosti, že neutechiometrický kysličník uraniSitý obsahuje vedle U(IV) i určité procento U(VI). Z údajů o koncentracích Jednotlivých valenčních forem uranu, nebo z koncentrace jediné valenční formy a celkového obsahu uranu můžeme určit poměr O/U, resp. sumární vzorec U O p , . Před chemickou analýzou se kysličník uranu převede do roztoku tak, aby se nezměnilo re­ lativní zastoupení U(IV) a U(VI). Vzorek 00 2 se rozpustí v koncentrované kyselině fosforečné pod prouděn: inertního plynu. V roztoku se stanoví obsah U(XV) způsobem /1,2/, který vychází z původního postupu NBL. V jiné navážce se stanoví celkový obsah uran1! (viz kapitolu 6.) Může se postupovat rovněž tak, žt se připraví zásobní roztok z přiměřeně větěí navážky kysličníku uraničitého v kyselině fosforečné. V naváženém alikvotu se stanoví obsah U(IV), v jiném alikvotu se určí celkový obsah uranu. Dostatečně přesné hodnoty O/U lze získat výpočtem z koncentrace U(IV).

2.3.1. Chemikálie a činidla 1) 85 % kyselina fosforečná p.a., Merck, ВОН nebo Lachema 2) 0,25M Pe(III) v 1M H 2 S0 4 ? v 1M kyselině sírové se rozpustí 12,1 g NH 4 Pe(S0 4 ) 2 . 12 H 2 0 a doplní se na 100 ml. 3) 0,1M V(IV) v 1M H 2 S0 4 : 2,56 g VOS0 4 . 5 HgO (Pluka, Merck) se rozpustí v 111 H 2 S0 4 a doplní se stejnou kyselinou na 100 ml. 4) 0,05N K 2 Cr 2 0_ s přesným gravimetrickým titrem (viz kapitolu £.). 5) 1M H 2 S0. : 56 ml 96 % kyseliny sírové p.a, se zředí vodou na 1 000 ni. 5) Argon nebo dusík pro elektrotechniku.

2.3.2. Přístroje 1) г) 3) 4) 5) 6) 7) d)

Titrátor TTT 2c (Radiometer, Dánsko) Zapisovač Servograph REC 61/REA 100 (Radiometer) Automatická byreta ABU 13e(2,5 ml Indikační elektroda Pt/Rh Referenční elektroda S.C.E., typ К 401 (Radiometer) Elektrické míchačka 4016/III (VD ČSAV) Semimikrováhy WA 34 (PLR) Přesné váhy "top loading", OWA Labor, typ 752.05 (NDR)

11

2.4. Pracemi postup 2.4.], Rozpouštěni analyzovaného vzorku 300 - 400 mg UO- nebo tíOO mg U-C„ se zváží з přesností + 0,02 až 0,05 mg. Kavážka se vsype do 250 ml Erlenmeyerovy banky se zábruaem NZ 29 obsahující 50 ml konc kyseliny fosforečné, která byla předem vybublána proudem argonu (30 min. při 60 - 70 V C), Baňka зе uzavře vrtanou teflonovou zátkou a do směsi se zavede argon. Rozpuštění prášku U 0 2 při teplotě cca 150°C trvá 15 - 20 min. V probublávání argonem se pokračuje až do vyrov­ nání teploty roztoku s laboratorní teplotou. Při variantě postupu, která předpokládá analýzu alikvotů zásobního roztoku, navazujeme 2 g vzorku do vytárované 100 ml Erlenmeyerovy banky. Vzorek se rozpustí v 50 ml odvzduřněná kyseliny fosforečné v atmosféře argonu. Určí se čistá hmotnost roztoku. Pro stano­ vení U(IV) a celkového uranu se odvažují v polypropylenové injekční stříkačce vhodné objemy zásobního roztoku. Alikvoty by měly obsahovat cca 240 mg stanovované form./ uranu, Celou analýzu, t.j, rozpuStění vzorku i stanovení U(iV) je třeba provést v průi.ulni jedi­ né pracovní směny.

2.4.2. Stanovení TJ(IV) Rozpuštěním 300 - 400 mg T J0 o + x nebo 800 mg U,0g v 50 ml konc. H,K>. 30 získá roztok použitelný bez dajaírh úprav к analýze. Při zpracování zásobního roztoku oe odváží vhodný alikvot (viz 2,4.1.) do 250 ml Erlen­ meyerovy banky se zábrusovým hrdlem HZ 29 a objem se upraví přídavkem konc, kyseliny íosforečné na 50 ml. К roztoku зе dále přidá: 1) 2 ml 0,25M Pe(IIl), 2) 100 ml 1M H 2 30 4 , 3) 5 ml 0,1M V0S0 4 , 4) předvážený 0,05b; K-Cr^Oy o gravimetricky definovaným titrem (předpokládaná npctřebn mínus 1 - 2 ml). Banka зе uzavře teflonovou zátkou, ve které jsou upevněny ď"ě elektrody, trubičky pro přívod inertního plynu a titračního roztoku. Centrálním otvorem prochází skleněné rnichadlo. Zavede oe mírný proud inertního plynu a provede se automatické dotitrování ave;, chromanem k potenciálu 575 mV.

2.5. Výpočty Přenná hodnota poměru O/J z koncentrací dvou forem uranu se určí pomocí vztahu: U

-

U(TV)

OAJ = ? + — •

Ц) U

!J - c e l k o v í когхепЛгасе U (hmotno.-stní zlomek) V(JV) - k o n c e n t r a c e U(IV) (hrootnontní гОи.лек). V řfi-''' p ř í p a d u , zejména pro t e c h n o l o g i c k é ú č e l y , ''obře v y h o v u j í v ý s l e d k y vypeč í t r n i é г knneentrace U ( I V ) :

О.0Я15 -

U(IV)

O/U = 2 +

C) 0 , 8 8 1 5 - 0,05925

U(IV) 1>

К analýze přicházejí kysličníky různého složení s neznámou hodnotou O/U. Obsah jednotli­ vých valenčních forem uranu зе mění v širokých mezích, což může poněkud komplikovat od­ had množství předváženého standardního dvojchromanu při vážkově objemové titraci U(IY). První orientační údaj o složení kysličníku získáme po stanovení celkového obsahu uranu. Pro hodnocení se použije vztahu:

1 O/U = 14,87737

1

(3)

U

Přehled údajů o teoretickém složení chemicky čistých kysličníků uranu uvádíme v tabulce 1. Tabulka 1 Teoretické složení kysličníků uranu

O/U 2,00 2,02 2,04 2,06 2,08 2,10 2,12 2,14 2,16 2,18 2,20 2,25 2,30 2,40 2,50 2,667

2.6.

% U(VI)

Pozn.

88,150

—

uo2

86,285 84,423 82,568

1,761 3,518 5,270

87,734 87,631 87,528 87,425 87,322 87,220 87,118 86,863 86,610

80,715 78,868

7,019 8,763 10,503 12,240 13,972 15,700

86,109 85,614 84,800

51,665 42,807 28,264

% U 88,150 88,046 87,941 87,838

% U(IV)

77,025 75,188 73,350 71,520 69,695 65,147 60,627

17,424 21,716

U

4°9

25,983 34,444 42,807 56,536

U

3°8

Přednost a spolehlivost

Směrodatná odchylka stanovení U(IV) a celkového U je 0,02 %. Poměr O/U (kyslíkový Index) lze určit s přesností 0,0002 stechiometrlcké jednotky. Provedením a zhodnocením takzvané "uranové bilance" docházíme k závěru, že součet nale­ zených obsahů U(IV) a U(VI) je v rámci experimentálních chyb roven celkovému obsahu uranu (rozdíly max, 0,05 % rel.). Hodnoty kyslíkového indexu stanovené ootenciometrickou titraci U(IV) a celkového U jsou správné. Systematická chyba nepřevyšuje 0,0005 stechio­ metrlcké jednotky. Ve srovnání s dříve používanou metodou, která se zakládala na obtížném stanovení U(VI) je popisovaný postup analýzy práškovítých preparátů U 0 2 experimentálně jednoduchý, rych­ lý a přibližně o jeden řád přesnější a správnější. Metoda je vhodná k provedení kalibrace fyzikálních metod stanoveni poměru O/U.

13

Literatura 1, A. R. Eberle, M„ V;. Lernerj U.S.A.E.C. Report NEL 262 (3972), str.

5-16

2. V. Kuvik, J. Křtil, V. Spěváčková, K. Haaa: Vnitřní zpráva ÚJV 4371-CH, Řež, leden 1978

14

3. POTEHCIOMETRICKÉ STANOVENÍ POMĚRU O/U V TABLETÁCH 3.1. Použitelnost metody Postup se používá к měření stechiometrie sintrovaných tablet U0-. , resp. к výpočtu po­ měru O/U v rozpětí od i.001 do 2,050.

3.2. Princip Vzorek se převede do roztoku tak, ie nedojde ke změně relativního zastoupení obou valenčních forem uranu, t. J. U(IV) a U(VI), Tablety se rozpustí za zvýSené teploty a tlaku ve speciálně čištěné koncentrované kyselině fosforečné. V roztoku se stanoví mikroslsžka, t. j. obsah U(VI) metodou bipotenciometrické titrace roztokem Pe(II). Rozbor se mů­ že doplnit stanovením celkového obsahu uranu v analyzovaném roztoku tablety.

3.3. Použité přístroje a chemikálie 3.3.1. Přístroje 1. Titrátor TTT 2c (Radiometer, Dánsko) 2. Zapisovač Servograph REC-61 s modulem REA 100 a s derivační Jednotkou REA 260 (Radiometer) 3. Automatická byreta ABU 13e/2,5 ml (Radiometer) 4. Indikační Pt elektrody (2 ks) 5. Elektrická míchačka, ty? 4016/III (Vývojové dílny ČSAV Praha) 6. Polarizační obvod - zdroj konstantního proudu: 4 ploché baterie "Prima typ 314" (Bateria Slaný) a odpory Tesla TR 153-ЮМ/Б Ir Tlaková rozpouštěcí aparatura 0. Rukavicový box pro práci v atmosféře inertního plynu 9. Semimikrováhy WA 34 (FLR) 10. Přesné vány "top loading" 752.05 (NDR)

3.3.2. Chemikálie 1. fiiStěná kyselina fosforečná /1/. Komerční produkt čistoty p. a. se zbarví redukují­ cích nečistot záhřevem a konc. kyselinou dusičnou. Teplota se postupně zvyšuje až na 270°C. Současně se zavádí proud argonu, kterým se vypudí kyselina dusičná. Po vy­ chladnutí na 60 - 70°C pod trvalým mírným proudem argonu se roztok doplní redestilovanou vodou na 90 % původního objemu H,P0 4 . 2. 0.02N nebo 0,05N Fe(II). 0,784 g (1,96 g) Mohrovy soli p. a. Merck rozpustíme v 10 ml 1M H 2 S0., přidáme 67 ml konc. H,P0. a doplníme destilovanou vodou na 100 ml. Denně je třeba připravovat čerstvý roztok. 3. 0.05N K J O J O . , s přesným gravimetrickým titrem (viz kap. 6 "Vážkově objemové stanove­ ní uranu"). Navazované alikvoty tohoto roztoku se použijí к pravidelné standardizaci Pe(II). 4. Standardní roztok U(VI). Připraví se navážením 0,54 g octanu uranylu s přesně stano­ veným obsahem U(VI). Navážka эе rozpustí v destilované vodě s přídavkem 2 ml flUSO, (1+1) ve vytérované 50 ml Erlenmayerově baňce. Pod zpětným uzávěrem se odpaří větši­ na vody a roztok se bez uzávěru odkouřl do dýmů S0-. Odparek se ochladí, rozpustí se v destilované vodě a doplní se na 50 rol. Určí se přesná čistá hmotnost roztoku a vypočte se obsah mg U(VI)/1 g roztoku.

15

3.4. Standardizace Titrační činidlo, t. j. roztok Pe(II) v 10M H,P0 4 podlťiiá rychlé oxidaci (1 - 2 % během pracovní směny). Proto se denně připravuje čerstvý roztok. Před zahájením analýz vzorků se stanoví faktor 0.02N- (0,05N-)-Pe(II) tak, že se provede titrace několika navazova­ ných alikvotů standardního roztoku dvojchromanu draselného. Po několika stanoveních vzorku se opět zařadí 1 - 2 další alikvoty. Pro spolehlivou kontrolu kvantitativnosti stanovení U(VI) se navíc provádí stanovení standardu U(VI). Tím se současně ověřuje po­ loha bodu ekvivalence a činnost polarizačního indikačního systému.

3.5. Pracovní postup /2/ 3.5.1. Příprava a rozpouštění tablet К rozpouštění sintrovaných tabl-t U0 2 se v ÚKL používá speciální aparatura, která byla podrobně popsána ve vnitřní zprávě ÚJV /2/. Protože pracovní postup se vztahuje jen к této aparatuře с je v detailech .ived«n v citované zprávě, zde uvádíme jen stručný po­ pis jednotlivých úkonů. Navážené tablety se vloží do rukavicového boxu pro práci s inertním plynem. Do boxu se dále vloží teflonové tlakové nádobky s čištěnou kyselinou fosforečnou, všechny součásti ocelových autoklávú a potřebné nástroje. Provede se naplnění boxu argonem nebo dusíkem. Teflonové nádobky s kye. fosforečnou a s analyzovanou tabletou se uzavřou, vloží se do příslušných ocelových autoklávú a tyto se pečlivě uzavřou pomocí vhodných nástrojů. Autoklévy se vyjmou z boxu a nainstalují se do armatury rozpouštěcí aparatury, která se uvede do provozu. Provozní teplota se nastaví na 200°C, Aparatura se nechá v provozu do druhého dne. Po vychladnutí aparatury se provede demontáž autoklávú, teflonové nádobky se vyjmou, zváží a bezprostředně před analýzou se postupně otevírají.

3.5.2. Potenciometrické stanovení U(VI) Z roztoku získaného rozpuštěním tablety UO, za zvýšené teploty a tlaku se odeberou 2 alikvoty diferenčním navážením v polypropylenové injekční stříkačce tak, aby obsahovaly 1 - 5 rag U(VI). Alikvot se přidá do 50 ml zábrusové Erlenmayerovy baňky obsahující 35 ml odvzdušněné kyseliny fosforečné p. a. Banka se upevní na titračním podstavci a uzavře se teflonovou zátkou, kterou prochází dvojice indikačních Pt elektrod, skleněné míchadlo, trubička pro zavádění argonu a přívod titračního roztoku. Zapne se míchání a zavede se intenziv­ ní proud argonu. Do vstupních svorek měřící sekce titrátoru se (paralelně к elektrodám) připojí vnější polarizační obvod. Po 2 minutách se proud plynu zmírní, zaváděcí trubič­ ka se vysune nad hladinu a obrátky míchadla se zvětší. Nakonec se zahájí titrace rozto­ kem 0.02K Pe(II) při konstantní rychlosti cca 140 - 28C,ul/min. Přibližně 0,3 ml před očekávaným bodem ekvivalence se rychlost dávkování zmenší na mini­ mum (u použité byrety 35/Ul/min). Vyhledáme maximum na titrační křivce (bod ekvivalence - viz citeci 2 ) . Parametry polarizačního obvodu jsou závislé na provedení platinových elektrod, na geometrlokén uspořádání a na dalš/ch okolnostech. V našich podmínkách vyhovoval polarizač­ ní proud 0,45/U* (18 V, 40 M ) .

1'

3.5.3. Stanovení celkového obsahu uranu Údaj o koncentraci U(VI) se nikdy doplňuje stanovením celkového uranu. VýpoSet poměru O/U je potom přesnijSí. Z praktického hlediska, má tento postup význam především při analýze vzorku U0-._ s relativně vyšší hodnotou 0/D, případně méně čistých nebo směs­ ných kysličníků. К dostatečně přesnému určení hodnot 0/D cca 2,02 a niiších plně posta­ čí údaj o koncen-.-aci U(VT). К u r č m í celkového obsahu uranu odvážíme z analyzovaného roztoku další alikvot a prove­ deme analýzu podle kapitoly o vážkově objemovém stanovení uranu.

3.6. Výpočet poměru 0/0 Výpočet provádíme pomocí následujících vztahů: O/U «< 2 + x

(1) 0(VI)

" "07в815~^~0"05925~ U(VI)~~ U(VI) x .

(3) U

tot

U t o t « celková koncentrace uranu (hmotnostní zlomek) U(VI) » koncentrace šestimocného uranu (hmotnostní zlomek). Vzorec (2) se použije při výpočtu z jediného údaje, t. j. U(VI) , při znalosti obou údajů, t. j. U(VI) a U t Q t počítáme podle vzorce (3).

Literatura 1) Tolk A., Lingers* W. A.: Report RCN-127, Fetten, Sept. 1970 2) Kuvik V., Křtil J., Spěváčková V., Haas K. s Stanovení poměru O/V v kysličníhových palivech. Vnitřní zpráva UJV 4371-CH, Řež 1978

17

4. STANOVENÍ POKERU O/U V NADSTECHIOKETRICKÝCH UOj POMOCÍ IHPRAČERVENÉ SPEKTROSKOPIE 4.1. Princip a použitelnost metody Popsaná metodika stanovení poměru O/U v nadstechiometrických D 0 2 + (x » O - 0,15) je založena na mě"ení intenzity dvou vzájemní se překrývajících absorpčních pásů, jejichž absorpční maxima se projevují u ~330 a ~ 460 cm" . Uvedená pásy vznikají podle auto­ rů /1/ částečným sejmutím degenerace vibrací T. . Poměr absorbancí těchto pásů je v oblasti x > 0 - 0,200 vý-azně závislý na hodnotách tzv. kyslíkového indexu. Uvedená metoda je svou přesností plně srovnatelná s řadou běžně používaných metodik a navíc je v porovnání в ostatními metodami rychlejší.

4.2. Použité zařízeni Infračervený dvoupaprskový, mřížkový spektrometr Perkin-Elmer, model 225.

4.3. Pracovní postup Pro přípravu kalibrační křivky lze použít několika standardních D 0 2 + I Jejichž hodnoty O/U pokrývají rovnoměrně rozsah od 2,000 do 2,150, Vzorky mohou být jak ve formě kuli­ ček tak prášku. Hodnoty poměru O/U těchto kalibračních vzorku byly stanoveny krátce před měřením Infračervených spekter některou ze známých metodiki jako nejvhodnější se jevila metoda, popsaná v práci /2/. Je založena na rozpouštění vzorků v H.PO. za zvýše­ ného tlaku a následujícím stanovení obsahu U(IY), U(VI) a celkového obsahu U potenciometrickou titrací. Pro měřeni infračervených spekter bylo asi 80 mg standardního U0 2 + _ rozdrceno v acháto­ vé misce umístěné 7 boxu, který byl promýván suchým dusíkem. Rozdrcený vzorek byl smí­ šen se stejným množstvím parafinového oleje (Merck), který byl předběžně zbaven rozpuš­ těných plynů pětihodinovou evakuací při tlaku Ю " 1 Pa. Homogenizace vzorku s parafino­ vým olejem byla prováděna buj přímo v achátové misce nebo mezi dvěma zdreněnými skleně­ nými destičkami, běžně používanou metodikou. Infračervená spektra takto připravených suspenzí standardních UO, se měřila v rozebí­ ratelných kyvetách s Cel okénky, bez použití distanční folie, ve frakvenčním rozmezí 200 - 850 cm" . Důležitým krokem к dosažení reprodukovatelných výsledků je nastavení tloušíky ь-Sřící kyvety tak, aby intenzity absorpčních pásů u ~ 330 cm různých stan­ dardů í vzorku U0„ s neznámým poměrem O/U se navzájem od sebe nelliily o více než + 3 %. ; y, «dověrnou tloušíku kyvety a tím i intenzitu absorpčního pásu lze v malém rozsahu měr mocí různého utažení rozebíratelné kyvety. Ve srovnávacím paprsku byla kyveta s iistym parafinovým olejem. Kvantitativní vyhodnoceni naměřených infračervených spekter bylo provedeno tak, že nejprve byly vypočteny hodnoty absorbancí pásů u ~ 3 3 0 a 460 cm a potom zjištěny po­ měry A 1 /A 2 , které jsme vynesli do kalibrační křivky proti odpovídajícím hodnotám poměru O/U standardních vzorku. U vzorku s hodnotami x • 0.002 - 0.007, kde Je absorpční maxi­ mum u 460 cm" již málo zřetelné, jsme odečítali hodnotu transparence při uvedené frek­ venci. Hodnota I byla odečítána pro všechny vzorky na frekvenci 830 cm , kdy pozadí není již prakticky ovlivňováno absorpcí vzorku. Vzhledem к tomu, že kalibrační křivka standardních U0 2 nemá v uvedeném rozsahu lineární průběh, Je třeba použit pro tento rozsah nejméně 7 standardních U 0 2 + x * hodnotami x rovnoměrně rozloženými v celé oblasti, :.-*.u směrodatné odchylky vypočtená z 10 nezávislých měření ič spektra U0 ? ~.g činila 4 0.004 jednotek O/U. Dcba stanovení poměru O/U popsanou metodikou činí ~ 20 minut.

1?

Literatura 1. Allen G. 0. ad.: J. Hucl. Hater. 62, 273 (1976) 2. Kuvik V. ad.: Zpráva tfjV 4371-CH (1978)

5. stAiovnrt юысаджлг!сн Množství шито 5.1. Pouiltalnoat aatody Metoda patří к aalaktlvnia aetodán a Ja vhodná pro atanovani nsváiek uranových jader­ ných paliv obsahujících, kola» 25 ag uranu. Metoda aa dá poulit pro atanovani uranu v kovověn palivu, alitlnáeh (např. 0-Zr), kysllcníkových palivech (00 2 , DjOg) případná uranových sloučenináeh (dluranát anonný). lákladnf práea, sa ktarých aa vyehásalo při vypracovávání natody, byly publikace Iberlabo /1/ a Slaniny /2/.

5*2. Princip natody Stanovaní uranu apoSívá v ton, ia 04VI) aa r«dukuj • v prostředí kyaaliny foeforacná nadbytkan Salaanatá soli v přítomnosti kyaaliny anldosulfonová na U(IV). Wadbytak ielasa (IX) a* sozlduje kyaallnou dualSnou ia katalytiekáho působení Ho(VI). Uran (IT) aa potom titruje sa přítoanoatl VOSOA odairnýn rostokam dvojehroaanu draaalnáho.

5.3. Pousívaná sařísaní a Sinldla 5.Э.1. Zařísaní 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. в.

Titrátor ŤYT 2e s aodulaa Рид 943b (Radiometer, Dánsko) ZaplaovaS SBR 3 (Radiometer, Dánsko) Automatická byrata ABO 13a (Radiometer, Dánsko) Indikační Pt alaktroda Referenční kalonalová alaktroda (S.C.B.) Klektronagnarleká míchačka typ 4016/III (Vývojová dílny SSAT) Semimikrováhy WA-34 (Polsko) Fřosná váhy typu "top loading" OtA-UBOR (TOR), typ 750.005

5.3.2. Činidla a chemikálie 1. 0,02511 KgC^Oy Připravený sa standardu HBS-136b, 2,4514 g preparátu sa rospuatí v redestllovaná voda a doplní na 2 000 au. 2. Standardní rostok atandardu uranu, obsahující 20 ng U v 1 g. Byl připraven rospuítěnía preparátu IBS 960 (kovový U) v koncentrovaná kyselina dusičná, 3. Pracovní standard U0 2 (B4> 3 ) 2 , obsahující 15,6 ng 0 v 1 g 0.1M WQy 4. 1,5м RHgSOjR - 36,5 g preparátu sa rospustí v redestllovaná vodi a doplní na 250 ni. 5. Oxidační amis (6M » 0 ? • 2 * (IH^jlM^ • 0.15M I H J S O J H ) . 10 g (IH 4 ) 2 Mo0 4 se rotpustí v redestllovaná voda, přidá se 285 ni koně. HRO^ a 50 ml 1,5* «HgSO-H a doplní se vodou na 500 ni. 6. 0,02511 V0S0 4 - 0,635 š V0S0 4 . 5 HjO se rospustí ve 100 ni 1M HjSO^ 7. 1M R280 4 - 55,6 ni kpne. H2S0 4 ss sředi * doplní na 1 000 ni. в. Kyselina fosforečná 85 % p.a. 9. Kyselina dusičná 65 % p.a. 10, Kyselina sírová 96 % p.a.

w,

5.4. Kalibrace - standardizace Metoda vyžaduj* provedení těchto kalibrací: 1. Kalibrace metody pomocí standardu IBS 960. Standardní roztok U02(WO.j)2 připravený z preparátu IBS se titruje za stejných podmínek jako stanovení uranu ve vzorcích pali­ va. Ba 10 stanovaní vzorku •* obvykle provádíjí analýzy 2 standardů. 2. Kontrola funkoe aparatury, indikačního dystému a celé procedury pomoci pracovního standardu. (Vždy na počátku série 20 - 30 titraoí). 3. Kutno kalibrovat byretu vážením definovaného objemu titřečního činidla.

5.5. Příprava vzorku Analyzovaný materiál se zhomogenlzuje a navazuje se taková množství vzorku, aby po r z puětění a naředění obsahoval získaný roztok л> 20 mg U v 1 g. Objem alikvotu roztoku 'zorku před titraoí má být maximálně 5 ml a má obsahovat kolem 20 mg U.

5.6. Pracovní postup 1. Hmotnostní alikvot roztoku uranu, obsahujíoí kolem 20 mg 0 se odváží do 100 ml skle­ něné kádinky. 2. Objem roztoku se upraví destilovanou vodou na 5 ml. 3. К rozteku se přidá 3 ml kyssllny dusičué (1 + 1 ) . 4. К roztoku se přidá 2,5 ml 1,5M kyseliny amidosulfonové. 5. К rozto'oi ее přidá 40 ml konc. H,P0. a důkladně se zamíchá v ruce (zakroužením). 6. Do střenu roztoku se přidá 2,5 ml 1M FeSO. a roztok se zamíchá v ruce. 7. Roztok se ponechá 1 min. v klidu (redukce U(VI) -*• U(XV)). 8. Zkontroluje ее teplota roztoku (má být 36 - 39°C). 9. К zelenému roztoku se přidá 5 ml oxidační směsi a stěny kádinky se opláchnou. 10. Roztok ее intensivně míchá na magnetické míchačce po odbarvení roztoku (nastane po 10 s) 3 minuty. 11. Kádinka se přenese z míchačky na titrační podetavoc a zavede se vývod byrety a elektrody do roztoku. 12. Stěny kádinky se opláchnou 50 ml HI H 2 SC 4 a přidají se 4 ml 0,025*" VOSOj. 13. Uran se automaticky tltruje 0.025N K 2 Cr 2 0_ z automatické byrety. 14. Za stejných podmínek jako vzorky (včetně obsahu V) se provede analýza standardního roztoku KBS-U-960.

5.6,1. Nastavení titrační soupravy

Přístroj

parametr

hodnota

Titrátor TTT-2c

titration proportional band Range Set end roint delay of -ihutt-of

down scale 100 mV 1 x mV 570 mV 3 в

Titrační modul РКА 943 В

Recording chart calibration

titration 5 mV/cm

Přístroj Zapisovač SBR-3

Autobyreta ABU-13e

parametr

hodnota

chart feed

30 s/om

pen

up

pen movement

z 1

speed

20 (5 au/mln)

5.7. Výpočet Množství uranu ее vypočte podle rovnice:

A

* f KGr * V KCr 200 . 0 1

kde G

u

ng U v i g analyzovaného roztoku atomová hmotnost analyzovaného uranu

'KCr

faktor 0.025N K 2 Cr 2 0„ (sískaný z kalibrace na NBS-U-960

'KCr

ml 0,02511 K 2 Cr 2 0 7 navážka analyzovaného roztoku

5.8. Zkušenosti s metodou Při pečlivém dodržení postupu Je chyba stanovení pro 20 - 25 mg množství uranu mezi C,C2 - 0,08 f.. Pracovní {.oetup Je spolehlivý a poskytuje reprodukovatelné výeledícy. Metoda byla použita pro stanovení uranu / kovovém palivu, kyeličníkovém palivu a diuran-ítu arconném.

Li tf>ritura 1. Eberle A. R. et al.: U3AEC Rep. 1Ш. - 25? (1Э70) 2. Slanina J. et al.j Paper Preeented at a Symposium "Safeguarding of Nuclear Materials" IAKA, Vienna, 1S75 Paper SM - 201/^5

6 . VAŽKOVÉ-OBJEMOVÍ TITRAČBÍ KETODi. 3TAV0VKKÍ TOUHU

6.1. Použitelnost metody Katoda ac používá к přesnému stanovení 60 - 360 mg (obvykla cca 240 mg) uranu v jeho sloučeninách, slitinách a v samotném kovu; Ja vhodná jak к přímé analys* jednotlivých meniích navážek obsahujících uveďme množství uranu, tak i к analyse alikvotů aáaobních roztoků větíích navážek (1 - 10 g) uvedených materiálu. Vzhledem к necitlivosti na obsah příměsí lze poatup použít i к analýze uranových rud.

6.2. Princip Základem je Eberleho /1/ modifikace původního postupu Davieae a Craye /2/. lato modifi­ kace je znána jako metoda HBL. Původní vclumetrické provedeni ÚKL /3/ ae postupné nahradilo vážkově objemových titračním postupem, při kterém se eliminují faktory nepříznivě ovlivňující jakoat a spolehli­ vost čistě volumetrických titrací. Zlepšila se přesnost a aprávnoat analýz a byla ani-' žena spotřeba primárního standardu uranu. Uran ae v prostředí cca 101 kyseliny fosforečné a za přítomnosti kyseliny amidoaulfonové redukuje přebytkem Pe(ll) na U(IV). nezreagovmné Fe(II) ae odstraní selektivní oxi­ dací kyselinou dusičnou za katalytického půaovení «o(VI). Po zředéní reekSní «aěsi 1H kyselinou sírovou s obsahem V(IV) se přidá předválený roztok atandardniho 0,05» K J C T J Q s přesným gravimetrickým titrém v množství, které odpovídá 90 - 98 % spotřeby. nakonec se provede automatické dotitrování z přesné 2,5 ml byrtty к potenciálu 590 mV. Výchozí analyzovaný roztok o objemu 10 - 15 ml můie obsahovat několik ml nektare % běž­ ných minerálních kyselin (HjSO., HRO,, HC1, HCIO., HP). Výsledky nejsou ovlivněny по­ л е т е vysokým obsahem kovových příměsí,

6.3. Pří в troje a chemikálie 6.3.1. Přístroje 1. Titrátor TTT 2c (Radiometer, Dánsko) 2. Automatická byreta ABC 13e/2,5 ml (Radiometer), reálná přesnost 0,3.ul, správnost 1 - 2/ul 3. Zapisovač REC 61/REA 100 4. Indikační elektroda P+ (0,29 Rh) - Sargent 30440 5. Referenční nasycená .alomelová elektroda T. 401 (Radiometer) 6. Elektrická míchačka, typ 4016 (Vývojové dílny ČSAV) 7. Semimikrováhy WA-34 (PLR) a SAHH-68 (NDR), přesnost 0,02 - 0,05 •*,, správnost 0,05 - 1,00 mg (po speciální kalibraci je správnost kombinací zlomků 0,02 - 0,05 ne). 8. Přesné váhy "top loading" - OKA - LABOR (DDR) a) typ 752,05, citlivost 2 mg, шах. zatíženi 160 g b) typ 750.05, citlivost 20 mg, пах. zatíženi 1 000 g.

6.3.2. Chemikálie

1. 0.05N K2Cr20?i 2,4516 g primárního standardu VBS 136c suieného 1 h při 110°C se na­ váží s přesností 0,02 mg, rozpustí se v redestilované vodě a objem *e upraví na 1 1, Vrbí se čistá hmotnost roztoku s přesností 0,05 g (váhy 750.05). Korekce navážky primárního standardu KjCr^ na čistotu a vztlak vzduchu je charakterizována koefi­ cientem 1,000 098, Tltr odměrného roztoku se vyjádří v mg 0/1 g roztoku. 21.

:~-i".r-ir.í

r r r t r k urane

- ? .- ? ri=árnihc S U D * U * I «»S 9*0 (99.975 • 0.01T И ) м s t a v í caraýaa реттсве.-;-.- c i i l i '«ptáni» v 7B ИЮЭ p ř i lekaraterBi t e p l e t e , f a i r a í l ý века a l a e i в в А е в г I; lesiclv кот эе psetupae aplácBBQ dee ttlaeajiaa wedea * f t — i . № 10 adaMteoaa -.íif er-TÍ-í v* váhová* ae zvási s preaaeatl 0.02 a « . ZjleteaB ke»taeet a* karijKje г.* čistotu «. ?stl«k (celkový к * п к Ы k e e f l r i e a t J e 0.999 • * ) . fcee е е v l e t í « • svezené 5C ж! cdaérkv. řřid* е е 15 «1 k a n a t w w i kyeellay W W a а«вв1хк kapek koncentrován* kyseliny airové a eras a* reapaeti am ajiaeae lakffidaf am píekev* l á z n í . Xirnya тетав a* >jpaei kyalicaiky éaafka. OBJBB resteka a* pa вттвав есЫажеr.í upríTÍ na. cca 45 a l vedea. epatxai a* araaďcaa • веска aa laaaaiaaat ém t i a b f t i ir.» .-.a t e p l e m BÓataoati. Beztak a* e e p l a í a* 50 a l a á r i í ae pfeaai Elatá ametaest. ÍT-.^irr^-.j roztok ae o k a a s i t i r e s d e l í vaiaafa a* a l i k v e t y a laeaaja eeaakaa ч в а г (rrrykl* 24C mg). Vypočte mm okaak a j l / l f rextek*. ) . 1,52 kjselina aBldoealxeaova p . a . Barak. Eaek-Uekt рвПаа. аеве BOB: 3*,5 г chead.kii.ie aa rospaati v d e s t i l o v a a * vedl a daplaí ее aa 250 a l . 4. IV ? e t l l ) : 7C g ř*50 4 . 7 BjO р . а, В И aeee l i r k a i а* парна t i v teplak ractato U5 =1 к one. H2o04 • -jam) a doplai aa laafllaa—aa ve dan aa 250 a l . ,.

-xid*čr.í amis (7K Я К у 0.15Ш kya. aariaaaalfBBBVB» 0.4 * ••ljHaaaai aaaaaý): i ь чКН 4 ) 6 Яо 7 0 24 . 4 HjO е е l u i p a o t i v e 190 a l d e e t . vady, pfldá aa 250 au кааж. HSC, e 5 C a l 1.5Ш kya. Baldnenlfaaovd. Itaplyf aa vedea aa 50O aL.

(.

Zř^sveci roxtok (0,02В YOSOj v IB B j S ^ ) : 5 S WSO, . 5 ^ 0 parám. Пав» (aflaseda Kerck) se rozpustí v IB a^SOj a doplai mm taata kjaailaaa M i l .

i. ,. Standardizace -:>?ir.é s každou aral/xovazua e e r i í 20 jeamotllvyeh BBvasek vsarka aaa« allkvotfi akamr.u^icích cca 24C ag uraau aa provaa* t i t r a e * 2 - 3 e l i k r a t * alaaaiiaa BBS 9C0. Ponoci těchto přeant dcfiaoTamych ataaAaraa mm owmtmjm артатвоа-t a f a i a a a i a piaa-aia «a kerekco výsledků na zbytkovou ayataaatlckaa скука «ааву (oaeaylka aaou 0,05 % r a l . ) . Price se obvykle zahájí t l t r a c í t « r . aracavalba ataaaaiea a p f l a U i a a «аварш n i w k a i -iranu. Účelem Je kontrola гавкав aparatvry, 1вщ1ввеж£к« ауасавв в c a l é ргаг.авжгу. H i ;•
j a sa аоагуаЛ aspvilawmt, реавввек 0,02 - 0,03

(,. 5. řríprava vzorku rři analýze celých aaviiak aa bare ae práce taková « w i a t T i «sarka, aay квМа BBváika ?cs.Tx.cv«ie cca í 4 0 ae uraan, t . J . aapr£kla4 240 a« кота, 270 - 280 ag kyallCalkfl, 35: -,- diuranatů. Práakovit* a a t e n á l y aa pfedaa p a S l l v i kaBacaalsaJi. N«hn r .ci:»niiovatelné btbo koapaktnejil Tsorky aa aavmiaji та T i t i í a amasetrl (Ma>re .-ГР..-У). Připraví a* siaoboí roctok о гвеввав abjaaB a pfaaal aa a r i l jako i l a t á k a a ť n^pt. К tttracnism stanováni mm oaTelojí a l i k r o t y а рИ«1в|яуа окаввав агавв. zA-r'.filoati na cheai:kaa a l o i a a i a na fyslkalnich Tlaataaataeb vsorka mm provaAo r o s r ' i . ; i J - . ; ve vhodná kyselin* лево т* aaaai kyaaliB. P t j e a a t e j l a e paaiíva ковееагтотааа купг-1:п"- duniSna (rozpouiténi кототаво агава веао elatrovaaýen tablet O0 2 ), sraaiai ку­ ле! inn dusičná (pre práaková kyallSniky a diuraaaty), kyaellaa П»огатай1квта a aaaleai ixli'ir.y V-ZT). luíavka králoraká (azaeraly) a pad.

24

Přebytek kyaelin se odpaří a mírné vlhký odparek se rozpustí ve 2 - 5 ml kyseliny du­ sičné (1+1) a ve vodi. Objem roztoku připraveného к titraci ve vyaoké 250 ml kádince se upraví na 10 - 15 ml vodou.

6.6. Praco . i postup 6.6.1. Experimentální podmínky Dosahování stabilních a kvalitních výsledku je podmíněno udržováním vhodných laborator­ ních podmínek. Z hlediska optimálního průběhu chemických reakcí titraSní procedury nej­ lépe vyhovuje teplota místnosti a viech použitých roztoků přibližné 24 - 25°C. Při niž­ ších teplotách (20 - 22°C) jsou výsledky zatíženy pozitivní systematickou chybou. Příliš vysoká teplota má nepříznivý vliv na funkci přístrojů a současní dochází к většímu vý­ skytu náhodných chyb.

6.6.2. Vlastní postup К analyzovanému roztoku o výchozím objemu 1С - 15 ml ve vysoké 250 ml kádince se přidá­ vají Jednotlivá činidla v uvedeném sledu a bez přerušování postupu. Schéma titrační procedury je uvedeno v tabulce 1. Tabulka 1 Schéma pracovního postupu titrace Krok č.

činidlo

objem

poznámka

1

1,5M kys. amidosulfonová

4 ml

promíchat v ruce

2

konc. H,P0.

50 ml

promíchat v ruce

3

1M Pe(IT)

5 ml

do středu roztoku

4

-

-

5

6

7

oxidační směs

-

zřeáovaoí roztok VOSO4/H2SO4

8 ml

-

50 ml

2 min. mírni míchat na elektromagnet, míchačce po stináoh kádinky míchat intenzívni ješti 3 min. po vymizení hnědého zbarvení

8

předvážený roztok 0.O5H K 2 Cr 2 0_

9

teor. spotře­ ba - 1 g

-

-

přidat okamžitě po zředění dotitrovat z 2,5 ml byretyj automaticky к potenciálu 590 mV

6.6.3. Titrační souprava

i

Dotitrování к bodu ekvivalence t. j. к potenciálu 590 mV lze provést s použitím titrátoru TTT 2c a autobyrety ABU 13e. Fro dokonalou kontrolu průběhu titrace a odezvy indi­ kačního systému je vhodné připojit paralelné к titrátoru zapisovač REC 61 se vstupním modulem REA 100. Zapisovač funguje jako monitor průběhu potenciálu. Funkce titrátoru přitom není ovlivněna, nastavení ovládacích prvku je v tab. 2. Tabulka 2 Pracovní režim titrační soupravy

přístroj

poloha

ovládací prvek

Tltrátor TTT 2c

Titration Range end point proportional band delay of shut off

down scale mV x 1 550 mV 0,5 resp. 1 Э - 5 sec.

Autobyreta ABU 13e/2,5 ml

speed

40 %/;nin. (« 1 ml/min.)

Servograph SEC 61

chart feed

free (mechanický pře­ vod z autobyrety)

pH meter Interface REA 100

filter neter zero Recorder zero

on 8

Range (mV x 100) f.a.

podle potřebyt píeátko v nulové poloze 2-5

6,7. Indikační ayatém Průběh oxidimetrické titraoe U(IV) dvojchromanem je Indikován dvojicí elektrod Ft (0,2 % Rh)/Hg 2 Cl 2 . Rychlost odezvy elektrod se postupně s rostoucím počtem titrací zhoršuje. Po několika desítkách titrací je třeba povrch platinové elektrody regenerovat. Elektroda ae ponoří na 5 min. do horké kys. dusičné, opláchne se vodou a nechá se 15 min. v horké kóno, kyselině chlorovodíkové. Opláchne se destilovanou vodou a po oschnu­ tí ae krátce vyžíhá v nesvítlvé části plamene Bunaenova kahanu. Tento postup je poměrně rychlý a účinný. Přitom nehrozí uvolnění zátavu drátové Pt/Rh elektrody.

?fi

6.8. Výpočet obsahu uranu a chyby stanovení (m, + ^ V ) . T % U

(1) 10 m.

f V T m2 *nat A

% at

hmotnost predváženého odměrného roztoku 0,05H KjCrgO- v gramech hustota tohoto odměrného roztoku v g/ml (odečte se z experimentálního grafu j>« f(t)) objem odměrného roztoku (ml) při dotitrování titr odměrného roztoku v mg U/l g roztoku navážka vzorku v gramech, reap, obsah vzorku J gramech v analyzovaném alikvotu zásobního roztoku atomová hmotnost přír. uranu = 238,029 atomová hmotnost uranu v analyzovaném vzorku (v případech, kdy se analyzuje obohacený uran, jehož izotopové složení bylo stanoveno hmotovou spektrometrií)

Odhad směrodatné odchylky stanovení se při meněích sériích paralelních analýz počítá pomocí vzorce (2):

(2) kde s R

směrodatná odchylka koeficient pro n paralelních stanovení variační rozpětí, t. j. rozdíl největěí a nejmenSí naměřené hodnoty.

n

2

3

4

5

6

0,886

0,591

0,496

0,430

0,395

7

8

0,370 " 0,351

9

10

0,337

0,325

6.9. Spolehlivost, přesnost a náročnost postupu Při dodržení vSech podmínek poskytuje uvedená metoda stanovení uranu velmi přesné a spolehlivé výsledky. Odhad směrodatné odchylky 5 paralelních stanovení bývá v případě analýzy kovu nebo přes­ ných navazovaných alikvotu typicky pod 0,02 % rel., za příznivých experimentálních pod­ mínek i pod 0,01% rel. Přesnost analýzy práěkovitých materiálů závisí na jejich homogenitě. U homogenizovaných kysličníků uranu se při sérii 5 navážek po 270 mg vzorku dosahuje běžně hodnota směro­ datné odchylky 0,02 - 0,03 % rel. Systematická chyba postupu obvykle nepřesahuje 0,05 % rel. V jedné pracovní směni provedou dva pracovníci 20 - 30 analýz předem připravených roztoků vzorků.

Literatura 1. Eberle A. R., Lerner Ы. W., Goldbeck C. G., Rodden C, J.: U.S.A.E.C Report BBL-252 (1970) c. Davies W., Gray W.: Talanta 11, 1203 (1964) 3. Kolektiv autorůi Manuál metod pro analytickou kontrolu jaderných materiálu, Report ÚJV 40ie-CH,M, e*r. 4, 5ež, květen 1977 4. Slanina J,, Bakker P., Oroen A. J. P., Llngerak W, A,: Presenlus Z, Anal. Chem. 289. 102 (1978)

7. STANOTEMÍ PLUTOHIA OXIDAČHB REDUKČNÍ TITRAČHÍ METODOU, ZALOŽENÉ HA OXIDACI Fu(III) 7.1. Použitelnost metody Katoda jo vhodná pro analýzy čietých plutoniových sloučenin. К provedeni analýz posta­ čují navážky obaahující 10 - 15 mg Pu. Katoda je málo selektivní, nebot atanovení ruší přítomnost látek, která ae oxidují dvojchromanea. Při vypracováni metodiky se vycháze­ lo s publikace Corpela a Regnauda /1/.

7.2. Princip matody Stanovaní plutonia je založeno na redukci veškerého plutonia ve vzorku na Pu(III) chlo­ ridem titanltým. Přebytek radukovadla ae odstraní oxidací kyselinou dusičnou v přítomnoatl kyseliny aaidoaulfonové. Pu(III) ae potom titruje odmSrným roztokem dvojchromanu draselného.

7.3. Používaná zařízení a činidla 7.3Л. Zařízení 1. Titrátor TTT 2c (Radiometer, Dánako) 2. Zapisovač S3H 3 (Radiometer, Dánako) 3. Automatická byreta ABU-13e (Radiometer, 4. Titrační modul PHA 943b 5. Platinová indikační elektroda 6. Referenční kalomelová elektroda (SCE) 7. Elektromagnetická míchačka typ 4016/III 8. kádinky 9. polyethylenové pipety 10. polyethylenové válenky 11. Linka pro analýzu plutoniových paliv boxů umožňujicích provádět navazování, plutonia.

Dánako)

(Vývojové dílny ČSAV)

soustava minimálně dvou rukavicových alfaúpravu vzorku 1 vlastni stanovení obsahu

7.3.2. činidla • chemikálie 1. 0,01H K 2 C r 2 0 7 - navážit 0,4903 g preparátu MBS-l36c, rozpustit v redeatilované vodě a doplnit na 1 1 2. 1,5* IB 2 30,H - navážit 14,8 g látky a rozpustit ve 100 ml destilované vody 3. Smia kyselin 111 H 2 S0 4 • 211fflfOj(1 + 1) 4. TiCl, (15 %) - uchovávaný v tmavé lahvičce a amalganovaným zinkem 5. 6K H»0 3 6. 0,111 А1(Ж0,),

7.4. Kalibrace - standardizace Metoda vyžaduje provedení těchto kalibraci1 1. Kalibrace metody pomocí roztoka standardu BBS-Pu-949c. Havárky standardu z kovového plutonia •• rozpustí kvantitativné za chladu ve 4,5M HC1 a roztok ae neředí tak, aby obsahoval asi 15 mg Pu v 1 g. Hmotnostní alikvoty roztoku standardu se analyzují za stejných podmínek jako vzorky.

2в

2. Stanovení hodnoty slepého pokusu. Provede se celý postup bez přidání plutonia a zjis­ tí hodnota slepého pokusu vyjádřená ml O.OIN K 2 Cr 2 0_. 3. Nutno kalibrovat byretu vážením definovaného objemu titračního činidla.

7.5. Úprava vzorku před stanovením a) Vzorek se rozpustí a roztok se neředí tak, aby obsahoval asi 15 mg Pu v 1 g. b) Plutonium v koloidní formě se převede na iontovou formu odpařením vzorku plutonia se směsí НПО. + HP к suchu. c) Rušivý vliv fluoridových iontů se odstraní přídavkem roztoku dusičnanu hlinitého.

7.6. Pracovní postup

4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.

Hmotnostní alikvot vzorku, obsahující mezi 10 - 20 mg Pu se odváží do 100 ml kádinky. К roztoku se přidá 1 ml 6IÍ HC1 a několik kapek kyseliny fluorovodíkové (1 + 5) a roztok se odpaří к suchu. Stěny kádinky se opláchnou směsí 1M H 2 S0, + 2M HHO^ (1 + 1) a objem roztoku se upra­ ví na 40 ml. Roztok se umístí na magnetickou míchačku. К roztoku se přidají 2 ml 1,511 NHjSO^H. К roztoku se přidají 2 ml 0.1M AI(НО,К a roztok se promíohá. К roztoku se přidá za stálého míchání 0,5 ml 15 % TiCl,. Roztok se míchá 15 minut na magnetické míchačce. Do roztoku se zavedou elektrody (Pt, SCE)avývod byrety. К roztoku se odváží a přidá roztok 0,1H KjCr^O- v takovém množství, aby to odpovída­ lo asi přibližně 95 % stechlometrii. Zbytek plutonia (III) se dotitruje z automatické byrety a odečte se spotřeba odpoví­ dající ekvivalenci.

7,í>.l. Nastavení titrační soupravy

Přístroj Titrátor TTT 2c

ovládací prvek

poloha

Titration Range End point Proportional band Delay of shut - off

down scale mV x 1 655 mV 1 3 sec

Titrigraph modul PHA 943 В

Recording chart calibration

titration 0.05 (5 mV/cm)

Zapisovač SBR 3

chart feed Pen Pen movement

30 sec/cm up x 1

Autobyreta ABU 13e

•peed

20 (0,5 ml/mln)

7 . 7 . Výpočet Sínožství plutonia ve vzorku se vypojte z.e [GKCr

(Pu) "

+

(V

KCr -

—

. -%íru:

b)

?Br J

ť

KCr • APu

~

kde X/j. »

je množství Pu v 1 g analyzovaného roztoku (mg Pu/1 g)

G KC _

je hmotnost 0.01N K2Cr,0_ přidaného к titrovanému roztoku (g)

V

KCr

3* objem 0.01И K 2 Cr 2 0 7 použitého na dotitrování (ml) ie

bustota 0.01Н K 2 C r 2 0 7 (g/ml)

*KCr

"*•

nBOtnoetn

Aj.

atomová hmotnost analyzovaného plutonia

G,

je hmotnostní alikvot roztoku plutonia použitý к analýze

b

spotřeba 0,0111 KjCr-O- v ml při stanovení slepého pokusu.

?KCr

í

titr

roztoku K 2 Cr 2 0_ (meq/g)

7.8. ZkuSenosti s metodou Chyba stanovení plutonia při obsahu 15 - 20 mg Pu ve stanovovaném alikvotu je <. 0,1 %. Metoda vyžaduje přesné dodržení pracovního postupu. Nevýhodou metody je malá selekti­ vita a proto se hodí pouze pro analýzy velice čietýc.i plutoniových materiálů.

Literatura 1. Corpel J., Regnaud P.: Anal. Chim. Acta 21< 506 (1966)

6 . :;2DE.;TKUKTiv:»"f STAHOVÉ:;! HMOTKCJTI

235

U V PALIVOVÝCH ČLÁNCÍCH RELATIVNÍ EETODOU

rAJIVNÍ GAI.1A JFEKTROIOSTKIE R.l. Použitelnost metody Metoda je určena pro stanoveni hmotnojti

J v neozařených palivových článcích typu

IHTM. Falivové články tohoto typu ее používají jako jaderné palivo reaktoru W R S a jsou oboha­ ceny

di:i

в.?..

Princip metody (1,2)

\]

na 80 í. Hmotnost "''-'u v článku se pohybuje v rozmezí 165 - 175 g.

Kelativní metoda je založena na srovnání spektra g a m palivového článku s neznámým obsaherr. '•-'-'u se spektrem standardního článku (palivového článku stejného typu, u něhož obsah 'i:>M

je přesně znám (např. byl stanoven hmotovou spektrometrií). Pro kvantitativní sta-

novení hmotnosti ~JJV je použita linie záření gama o energii 185,72 keV.

8.3. Používaná zařízení 8.3.1. Gamaspektrometrický měřící systém 77 cm 3 Ge(Li) koaxiální detektor (9 % relativní účinnost, poměr linie (pík) : Compton = s 2C i 1) je spojen přes předzesilovač ORTEC 120-3P, zesilovač ORTEC 452 a obnovitel základní hladiny ORTEC 438 ae 100 Hz konvertorem amplituda - čas CT 102 (Intertechnique). impulsy se analyzují 4096 kanálovým amplitudovým analyzátorem Plurimat 20 (Intertech­ nique), který je vybaven počítačem Multi-8. Rozlišení (PWHM) celého systému je 3,0 keV pro 1332 keV fotony

60

Co.

8.3.2. Měřící komora s rozměry vhodnými pro umístění palivového článku ve vodícím pří­ pravku.

8.4. Kalibrace 8.4.1. Nastavení parametrů spektrometrického systému Vzhledem к velmi vysokým četnostem je nutné nastavit obnovitel základní hladiny (BLR) ve spektrometrickém řetězci do polohy "low". Dále je nutno diskriminovat dolní úroveň konvertoru (diskriminační hladina nastavena na 160 keV). Zvolí se počet kanálu: 2048.

8.4,2. Energetická kalibrace spektrometru Změtí

~.Ч> Bq) a zisk zesilovače se nastaví 226 tak, aby rozoah celého spektra činil 1200 keV. Рь че označí ve spektru Ra+ rozpado­ vých produktů tři linie: 185,7j 609,37 a 1120,4 .. povelem 3CA se provede energetic­ ká kalibrace spektrometru Plurimat 20, Tato kali>._ dále zůstává v paměti počítače Multi-8. ae zářič

Ra + rozpadové produkty (5,'J

b.5. Pracovní postup 3.5.1. Měření standardního palivového článku Standardní palivový článek se umístí v mířící komoře do přípravku, který zajištuje přesnou polohu článku vůči detektoru. Vodící prstenec přípravku se nasadí na detektor a příčná ryska ve středu přípravku vymezuje polohu středu uranová náplně článku. Střed uranové náplně se nachází ve vzdálenosti 483 mm od horního okraje článku. Po skončení měření (10 minut) označí se ve spektru linie 185,72 keV pro stanovení 35lir případně též linie 1001,4 keV pro stanovení 2 3 8 U. Kvantitativní vyhodnocení ploch prove­ de počítač na povel EPS (výpočet ploch linií (píku) metodou totální plochy).

8.5.2. Měření palivového článku s neznámým obsahem Měřený palivový článek se umístí způsobem popsaným v 5.1. v měřící komoře. Po skončení měření (10 minut) se povelem EPS opět provede vyhodnocení spektrálních li­ nií gama nastavených při měření standardního článku,

8.5.3. Kontrolní měření standardního palivového článku Provede se Jako poslední měření (10 minut) po skončení měření palivových článku (bod 5.2.) a vyhodnocení se provádí opět způsobem podle 5.1.

8.6. Výpočty 8.6.1, Vyhodnoceni spekter gama Naměřená spektra se okamžitě po skončeni míření vyhodnocují měřícím programem PRK 01 С napsaném v jazyce (assembleru) PAL. Program automaticky vypočítá u změřené linie gama energii (keV) a plochu po odečtení pozadí (povel EPS). Neznámá hmotnost

palivového článku se stanoví z hmotnosti 235ц

standardního Slán­ ku a z poměru ploch linií (píku) 185,72 keV spekter měřeného a standardního článku podle vztahu P v Hv - H. , " Pe kde Ну hmotnost 3>u měřeného palivového Článku, H hmotnost ^J standardního palivového Slánku, Pv plocha linie (píku) 185,72 keV mířeného palivového Slánku, P0 plocha linie (píku) 185,72 keV standardního palivového článku. 8.7. Zkušenosti s metodou Reprodukovatelnost výsledku z hlediska přesnosti, vyjádřená relativní hodnotou směro­ datné odchylky (RSD) pro jedno míření je lepeí než 0,2 % a pro průměr 10 měření Siní 0,05 %. ;právno*t stanovení se vyhodnotí zjištěním procentuelní odchylky stanovení hmotnosti od správné (certífíkované) hmotnosti mířeného palivového Slánku podle vztahu

H

s-Hc H

100,

c

kde d

odchylka

H К

stanovená průměrná hmotnost měřeného palivového článku, certifikovaná hmotnost měřeného palivového článku.

(%)

Relativní správnost dosahuje hodnoty 0,3 %. Metoda je použitelná rovněž pro stanovení hmotnosti 23% v palivových článcích téhož typu» ke stanovení se používá linie gama o energii 1001,4 keV dceřinného produktu Fa s absolutním zastoupením pouze 0,0059, přičemž četnosti impulsů získané pro tuto linii jsou velmi nízké a naměřené hodnoty jsou zatíženy značnou statistickou chybou i při poměrně dlouhých měřících intervalech (desítky minut). Z uvedeného důvodu není tato metoda vhodná pro stanovení obohacení uranu izotopem v článcích s vysokým obsahem Л1, nebot výsledná hodnota obohacení, daná poměrem 235 y

235ц

+

23%

j e zatížena především chybou stanovení hmotnosti

Literatura 1. Pacák P. , Obrusník I . : Nedestruktivní stanovení obsahu 2

35„

v palivových článcích metodou pasivní gama spektrometrie. Report ÚJV 4240-CH (1976) Pacák P., Obrusník I.: Nedestruktivní stanovení 3 5 U v jaderných materiálech в c\%ným stupněm obohacení relativní metodou pasivní gama spektrometrie. Report DJV 4583-Й (1978).

Í.

,

'''..,

'•-.:"•::''• T ,: "<->•"- "<..'/•'••••'

;;'••••

v e ' " ' ' J;" v ; - 1 L v o v ý ? ! , "lár.ovv". ;-p'vď;M

9 . RELATIVNÍ KETODA PRO NEDESTRUKTIVNÍ STANOVENÍ

235

l i V JADERHlCK IJATERIÁLECH JEDKOKA-

liÁLOVÍi; CA!."AÚPEKTROI.ETKEII

Ч.Х.

P o u ž i t e l n o s t metody

i-etoda j e u r č e n a pro s t a n o v e n í h m o t n o s t i ^J v n e o z á ř e n ý c h p a l i v o v ý c h č l á n c í c h t y p ů 35 IKTI- а -ЛС-Ю a v e v z o r c í c h kovového u r a n u . O b o h a c e n i t e c h t c m a t e r i á l u i z o t o p e m U .~e P-i.j": u i o v i - o s n e z í 'i. az QC >..

9.2. Princip metody Relativní metoda je založena na srovnaní spektra gama Jaderného materiálu s neznámým obsahem se spektrem standardu (jaderného materiálu stejného druhu a stejných geo­ metrických rozměrů), u něhož Je obsah ЛТ přesně stanoven (např. hmotovou spektromet­ rií). Pro kvantitativní stanovení hmotnosti 235ц s e p o u ž í v á l i n i e z á ř e n í gama o e n e r g i i 1 8 5 , 7 2 keV.

9.3. Používaná zařízení 9.3.1. Gama spektrometrická měřící aparatura Aparaturu tvoří - scintilační měřící sonda RPT, typ VA-S-961 (s rozlišovací schopností 8,9 % vztaženou na 661 keV linii 1 3 7 Ce/ 1 3 7 Be při integrální četnosti 6 . Ю 5 imp. min" 1 a při diskri­ minační hladině odpovídající 15 keV), - Jednokanálový amplitudový analyzátor RPT, typ 20026, který sestává z těchto funkčních jednotek: lineární zesilovač s amplitudovým analyzátorem impulsů, digitální čitač impulsů, ge­ nerátor hodinových impulsů, přednastavení kanálu, stabilizovaný vysokonapěíový zdroj.

9.3.2. Olověný stínící kryt měřící sondy

9.4. Energetická kalibrace spektrometru Změří se spektrum zářičů 0,1 V.

144

Ce a

203

Hg ( ~ 3,7 . 1 0 4 Bq) při nastavené Šíři kanálu

и graficky vyhodnocené závislosti nastavení diskriminační hladiny na energii pro linie záření gama 133,4 k«V ( 144 Ce) a 279 keV ( 203 Hg) se pak stanoví nastavení diskriminační nladlny, aby bylo možno registrovat linii 165,72 keV odpovídající příslušné energii zá­ ření gama 3 5 U.

9.5. Pracovní postup 3.5.1. Měření standardů - Standardní palivový článek I R M se umístí do přípravku, který zajiěiuje přesnou polo­ hu Slánku vůči měřící sondě. Příčná ryska ve středu přípravku vymezuje polohu středu uranové náplně článku. Střsd uranové náplně se nachází ve vzdálenosti 493 mm od hor­ ního okraje článku.

- Standardní palivový členek EK-10 se ukládá do podélného žlábku přípravku používaného pro uložení palivového článku IRTM, přičemž příčná ryska ve středu přípravku odpovídá polovině celkové délky článku EK-10. - Standardy kovového uranu se umistují pod olověný stínící kryt mířící sondy. - Vzdálenost standardu palivového článku IRTM od detektoru Siní 60 mm a u ostatních standardů se volí tak, aby četnost v linii záření gama o energii 185,72 keV dosahova­ la hodnoty ~ 10 4 imp. min . - Nastavení parametrů spektrometru; zesílení: 28 šíře kanálu: 1 V (odpovídá intervalu 175 - 220 keV) doba měření: 1 min. diskriminační hladina: hodnota nastavení odpovídající energii 185,72 keV (vis nastave­ ní diskriminační hladiny v odst. 9.4.). - Po skončení měření materiálu provede se měření pozadí.

9.5.2. Měření materiálu s neznámým obsahem Provádí se obdobně jako měření v 9.5.1.

9.5.3. Kontrolní měřeni standardu Provede se podle postupu uvedeném v odstavci 9.5.1. Jako poslední měření po skončení měření materiálu s neznámým obsahem Л7.

9.6. Výpočty Neznámá hmotnost *Л) v jaderném materiálu se stanoví z hmotnosti ^J příslušného typu •standardu a z poměru četností v linii 185,72 keV spekter měřeného vzorku a standardu podle vztahu C

v

Hv = H

, S

kde Hy - hmotnost H - hmotnost

Cg

i

^M měřeného vzorku,

235ц standardu, C v - četnost v linii 185,72 keV měřeného vzorku po odečtení pozadí, С - četnost v linii 185,72 keV standardu po odečtení pozadí. 9.7. Zkušenosti s metodou Reprodukovatelnost výsledků měření palivových článku IRTM (resp. EK-10): - směrodatná odchylka pro jedno měření činí maximálně 0,3 % (resp. 0,4 % ) , - směrodatná odchylka pro průměr 10 měření je lepší než 0,1 % (resp. 0,15 %). správnost stanovení se vyhodnotí určením procentuelní odchylky stanovení hmotnosti od správné (certlfikované) hmotnosti U měřeného vzorku podle vztahu s

с

d = 100 H

c -"i

kde d - odchylka v % H - stanovená průměrná hmotnost měřeného vzorku H - certifikovaná hmotnost 235„ měřeného vzorku с Relativní správnost dosahuje u palivových článku IRTM hodnoty 0,90 % (reap. 1.70 % u článku EK-10). Metoda byla vypracována pro stanovení hmotnosti v materiálech uvedených v odst. 9.1. za provozních podmínek, jako např. ve skladech a montážních prostorách palivových článků, při odbavování transportu palivových článku a kovového uranu a pod., kde se stá­ vá účinnou ověřovací metodou vyhovující potřebám státního systému evidence jaderných ma­ teriálů. Vzhledem к dosazeným hodnotám správnosti stanovení hmotnosti 235ц je metoda dále vhodná pro přímé stanovení hmotnosti 235ц ve všech uranových materiálech, u nichž j e ekonomic'-y odůvodněno pořízení měřícího standardu. Literatura Pacák P . , Ob rušníк I . : Nedestruktivní stanovení 235„ v jaderných materiálech s různým stupněm obohacení relativní metodou pasivní gama epektrometrle. Report ÚJV 4583-H (1978)

3ř

10.

SPEKTROPOTOMETRICKÉ STAHOVKBÍ FOSFORU

10.1.

Principy popsaných metodik

Požadavky na stanovení fosforu те vzorcích souvisejících • palivovým cyklem jaou veli­ ce různorodé. Nejčastějl ae vyskytuje potřeba stanovit obsah nejpoužívanějšího extrakčníno činidla - tributylfoafátu - ve vzorcích s proměnným obsah— organických a anorga­ nických látek. Pro tento účel se pr užívá většinou spektrofotonetriekého stanovení fos­ foru bu3 ve formě žlutých heteropolykyselin nolybdátofoeforečné nebo vanadátoaelybdátofosforečné nebo po redukci jako fosfomolybdenové modři. Výše «fr"*»* organické vzor­ ky Je vsak třeba nejprve mineralizovat s použitím 4-.S0., Pr^P*0** i oxidačních činidel (HNO,, H 2 0 2 ) pro úplná převedení fosforu na ortofosforečnan. Citlivost stanovení je často možno zvýšit extrakcí barevné heteropolykysellny do organického rozpouštědla. Extrakcí do organické fáze lze současně odstranit nebo snížit rušivé vlivy Jiných prvků. Popsané postupy jsou ověřeny v dlouhodobé praxi v naší laboratoři. Prvý postup se týká stanovení tributylfosfátu strženého na CaF 2 při extrakční konverzi D 0 2*2 "* uranylnitrát. Poefor se stanovuje ve formě fosforolybdenové modři po ninerallzaci vzorka kyseli­ nou sírovou. Druhý postup je určen pro stanovení obsahu fosforu v zirkonliarfosfátu. Protože se jedná o stanovení ve velice malém množství vzorku (ultratenká vrstvička rirkoniumfoefátu na disku z nerezavějící oceli) je použita modifikace extrakčnš fotoaet rického mikroatanovení fosforu Jaks kyseliny molybdátofosforečné v isobutanolu.

10.2. Používaná činidla a zařízení 10.2.1. Postup A 96 % etylalkohol konc. ^ " 0 . 30 %

K2O2

10M HaOH 1 % roztok fenolftaleinu v 60 % isopropenolu 5.5H H 2 S0 4 2,5 % roztok molybdenanu amonného 0,5 % roztok hydrazinsulfátu standardní roztok fosforečnanu obsahující 0,043 g KHjPO. те 100 ml roztoku spektrofotometr SPEKTROHOM 203, Kaoarsko

10.2.2. Postup В nasycený roztok kyseliny íiavelové konc. H 2 S0. 8 % roztok molybdenanu amonného roztok isobutanolu v xylenu (35 : 65) standardní roztok fosforečnanu, obsaloijící 0,7165 g předeuseného XHgPO. (1 hod při 105°C) v 1 000 ml roztoku в рИоаткел 1 ml konc. H2S0 4 ( 5 0 0 ^ ř0*"/ml) Spektrofotometr SPSC0RD UV-VIS, Zalsc Jena Ruční mikropipety "Bppendorf"

:(..;-. řTaíovri postupy 1 - . . . 1 . Ji*acT#ai fosforu ÍT3?) ve f l u o r i t e váp*=*?*e ve fora* fesfoa*lT%d*eove' aodři ti)

ICC =^ Tzorktt Ca?- se naváží do a a l é patronky s f l l t r o Á í b e papíru a extrarjuje s* ?*raz.i vroiícího егаг-elu pod xpéísýa chladiče* po dcbc * hod. Etacol s e odpaří я aacfcv zby­ tek s* x i c e r a l i s u j e zahříváni* i l i l kose. *?•»£# • • bilýek «ýau j : . \ . Tzerek se X U I d í . přidá se C,5 »1 i« í H^C- a opět a* adkottří a» bílých dýaú. H -- Je atiae jřídáTOt«k dlouho, až J* ami* bezbarvá (obvykl* s t a č í 2 x ) . ?c přidaní 5 a l К-Л »* zaeve xa&řiTÍ do inifcu dy*£ -%,. ?o ochlazení s* aaěs xředí 25 a l d**t. E,C, =B*utraliza.;« s e 1С* S*i« a» renoirtaleía a ofcyselí 5 a l 5.5» Ь , - * 4 Sedukce гл. aolybdenovoe aodř s * provádí přidavkon s a e s i aolvodenae* «sošného & šjdraziasulfáta 42 • * a l z a s . roztoků) a xahřívnnía snesl aa vroucí vodní lázni po 4ctu 1С ain. Г„ ochlazeni а* гсхгек proved* do 50 a l edněrky a doplní destilovaaou vodou. jíéří a* oxtiakec při vlnová dále* *Л5 aa v 1 ca sUcsjěných kyv»tách práti s l e p á » vsorku. Kalibrační z á v i s l o s t «o soatrojí • použití* 2 - 1С a l íCx ředěného ^tosdardniho r->ztcku fosforečnanu (10 - 50 .uc Г).

K . 3 . ^ . Jtacoveaí fosforu v xirkoniuaforfáta extrakcí kyseliny sjolybdatofoaforečKé do isobutanolu (3} Savážka zirkoniaafosfáta ae rozpásti v nasycena* roztoka kyseliny itavelová. Odebore •e alikvot roztoku obsahující 1 - 30/ag foafora a odpaří aa anew; I*, nyaeline í t a v e l o rá se rozloží přidáni* 0,5 a l koac. aj5C. к odparka a zahřívánín do bílých par JC, po d.Hi 15 a l a . Zbytek s e «placka* do 1С a l násjlifcj a doplní po ryska « e s t . I^G. řro extrakci se odeberou do 10 a l lákovky 2 a l rostoka, přidá s e 0,5 a l 6 t aolyldenaiai aaonaébo, 1,6 a l d e s t . KjO a 6 a l lsobataaola v xylenu. Sxtrakční rovnováha s e ostaví intensivnía třepáni* lákovky po doba 30 s e c , ?b oddělení f á z i ae spodní vodná fáze od­ saje pipetou a extiakce organická fáze s e z a t ř i v 1 est kývete při 310 aa proti slepéau vzorku. Kalibrační z á v i s l o s t s e s e s t r o j í při dodržení fupaanáae pootapa. ke kalibraci s e odebí­ rá ruční aikropipetou 20 - 200 -*ii standardního rostoka fosforečnanu (163/U* Р/ж1).

1С.4. Citlivost a pÁ-esnost stanovaní -A.rnéní z á v i s l o s t i jsou pro oba postupy příaky, která procházejí počátkea souřadnic л platí pro ně tedy laabert-seeruv zákon, katoda A (Molybdenová aodř) j e použitelná v rozsahu 5 - 50/Ug řF j e j í c i t l i v o s t j e l/U*; К aetoda В (extrakční-fotoaetrická aikra•tanovení ve form* kyseliny aolybdátofnsforecaá) j e poaikud c i t l l v č j š í (C,4^uc F), rozsah stanovení j * 1 - 3Cy«f P. V uvedených rozsazích nepřekračuje reprodukovatelnost zetod t 3,5 í r e l . Při stanoveni ve fora* aolybdeaová aodři j e třeba zejaéna dbát aa čistotu pouiitábo aolTbdenaau aaomáho a hydraxlnsulfátu, která s i l n ě ovlivňuje účin­ nost redukce e t í a i c i t l i v o s t aetody.

Literatura l ) fíoffaar. Г. Т., Jones, 9т, í. С , Kobbins, Jr, 0. Б. м 4 AlsMr« P. R.: Anal. Cbea. J Í , ))•; U46D ?) Dreisbach Й. Н.: Anal. Bioehea. 4 0 . 169 (1965) '"> »r}*l К,: Ahsoroční worganická f o t o a e t r i e . s t r . 4<^, Acadealft Praha (ХЭ7;)

1 1 . 5TAK0VENÍ RUTHENIA V RADIOAKTIVNÍCH ODPADECH

11.1.

Použitelnost metody

Pre vyvíjení technologie zpracování radioaktivních odpadu kalcinací odparků nitrátových roztoků je potřebí stanovit mimo jiná i malá množství ruthenia (v ppm) během technolo­ gického procesu. Pro případnou bilanci eledovanáho procesu bylo třeba vypracovat meto­ du, která umožnila stanovení ruthenia ve výchozím roztoku před odpařením a případná ztráty v promývacích a absorpčních roztocích během kalcinace. Za těchto podmínek se ruthenium pravděpodobně vyskytuje ve formě nitroso-komplexu.

11.2. Princip metody Ve etanovovanám alikvotu se veškerá ruthenium po oxidaci na Ru(VIII) pomocí Jodietanu sodného kvantitativní extrahuje do chloridu uhličitého a zároveň se tím separuje. Pro­ tože při následném spektrofotometrickám stanovení vadl i stopy chloridu uhličitáho, byla nutná reextrakce do HC1 1 : 1. Tato reextrakce se provádí ve 25 ml vysokých ká­ dinkách na vodní lázni, tím se odstraní chlorid uhličitý a ruthenium se převede zpět na Ru(III), Ru(IV), která dává 8 thiomočovinou modrá až modrozelená zbarvení, jehož absorbance se měří při 620 nm. Odstranění případných stop N0., která při tomto stano­ vení ruší, se provádí rovněž na vodní lázni odpařením 8 HC1 1 : 1.

11.3. Přístroje a zařízení Spektrofotometr Spektromom 203 kyvety 1 cm, 2 cm stojan na 8 dělicích nálevek dělící nálevky 50 ml, 100 ml vodní lázeň na 8 vysokých kádinek 25 ml 25 ml vysoká kádinky odměrné baňky 25 ml.

11.4. Činidla a chemikálie chlorid uhličitý p.a. jodistan sodný pa. 10 % roztok HC1 p.a. 1 : 1 etanol čistý (EtOH) к. НС1 + EtOH č. 1 j 1 6N HC1 + EtOH 5. 1 t 1 thiomočovina p.a. 10 % roztok Ru(N0)(N03) 2 . 10" 3 M 1000/Ul - 202/Ug Ru Ru(N0 3 ) 4 1,5 x 10" ^ 1000/ul - 152 ,Mg Bu.

39

11.5. Pracovní postup 11.5.1. Extrakce Do dělící nálevky obsahu 50 ml (100 ml) se odpipetuje alikvot 10 ml (50 ml) vzorku, podle obsahu Ru, přidá se nejprve pipetou 2 ml 10 % roztoku jodistanu sodného, zamíchá kroužením a pak válečkem se přidá 5 ml chloridu uhličitého (OP). Celá série 8 dělicích nálevek se postupně třepe (po 2) po 1*, po skončení další 1* a pak se org. fáze (OP), vrstva chloridu uhličitého obsahující vyextrahované Ru(VIII), stáhne do 25 ml širokých kádinek, kam bylo předloženo 4 ml HC1 1 : 1. К zbylé vodní fázi se přidají pipetou další 2 ml 10 % roztoku jodistanu sodného a další 3 ml chloridu uhličitého a třepe se stejným způsobem 2x 1*. Po skončení druhé extrakce se OF II opět ihned stáhne do týchž kádinek. Třetí extrakce se provede pouze s 2 ml chloridu uhličitého stejným způsobem, ale OP III se stáhne až po 60*. Kádinky, které obsahují spojené extrakty (OP I - OP III) ve VO J JIÍ fázi (HC1 1 : 1 ) , do které zatím samovolné se reextrahovala většina Ru, se od­ paří na vodní lázni do sucha. Získané odparky (tenké filmy) se znovu rozpustí v 2 ml HC1 1 : 1 a opět odpaří na vodní lázni do sucha. Touto operací se dokončí redukce na Ru(III), Ru(IV) a odstraní i poslední zbylé stopy N0,.

11.5.2. Spektrofotometrie К odparkům po rozpuštění v 2 ml HC1 1 : 1 se přidá 10 ml к. НС1 + EtOH (1 : 1) zamíchá a event, počká až jsou roztoky úplně čiré. Roztoky se kvantitativně přemístí do 25 ml odměmých baněk a kádinky se vypláchnou 2 ml dest. vody. Potom se přidá 1,3 ml 10 % roztoku thiomočoviny a počká asi 5 minut až obsah zmodrá. Vyvolání zbarvení se dokončí na vodní lázni, kde se odm. baňky ponechají při 85°С 10 minut. Po ochlazení se doplní po značku 6N HC1 + EtOH (1 : 1 ) . Zbarvení je stálé nejméně po 4 hodiny. Absorbance se měří v 1 cm kyvetách při 620 nm proti slepému pokusu.

11.6, Aplikace metody Kalibrační závislost odpovídá lembert-Beerovu zákonu v rozmezí 0 - 400/Ug Ru, nejmenší rozptyl je v rozmezí 50 - 250/Ug Ru. a) standard I Výchozí roztok ke kalcinaci obsahoval 400 g A1(N0,), a 50 g NaNO, v 1 1 roztoku. Správnost metody byla ověřena ve 4 vzorcích s neznámým obsahem Ru v rozsahu 9 - 20,ug Ru/ml. Každý vzorek byl stanoven 2x, extrahován alikvot 10 ml vzorku.

Ru(N0)N03

A

dáno 80,8 202

Ru(N0 3 ) 4

A В

152

Ru,/Ug nalezeno 82,5 83,0 202 204 151,5 151,0

91,2

+ + + + -

% 2,1 2,7 0,0 1,0 0,3 0,7

94,5

+ 3,6

95,5

+ 4,7

alikvot ml 10

Ru/ug / ml 8,08 20,2 18,1 9,12

b) koncensát po denltraci c) kondeneát po kalcinaci Vzorky obsahují ruthenium jako Ru(S0)H0- v přítomnosti kyseliny dusičné: b) max. 0,4N c) pouze stopy.

,i^

Vliv

HNO, v alikvotu 10 (50) ml Ru

224 112 224 112

alikvot

10 10 50 50

HN0 3

Ru/Ug

v alikvotu

ml

0,0

0.5

22,4 11,2 4,48

-1,78 % -0,89 *

-2,23 * -0,89 *

-2,27 *

-6,25 %

-3,5 * -8,48 *

2,24

-8,07 %

-14,3 %

-19,6 %

2,0м

1.0 -2,68 %

-6,25 % + -10,7 * -17,4 % -23,2 %

* průměrné chyby ze 4 stanoveni Při stanovení reprodukovatelnoati 224/Ug Ru z alikvotu 10 a 50 ml byla zjištěna smě­ rodatná odchylka pro 1 stanovení + 1,1 % & + 2,8 % při £ H N O , ] 0,0. Z výsledků Je patrné, že je možno stanovit Jeětě 4,48 ttu/ml z 50 ml 0,5M HN0.J в při­ jatelnou chybou. d) Vymývací roztok po kalcinaci Ruthenium se v tomto případě zachycuje ve formě jemné suspense jako Ru(OH), v rozto­ ku 25 % NaOH. Alikvot vzorku 10 nebo 50 ml je nutné nejprve převést konc. HNO, na nitrátový roztok a ten díle stanovit podle pracovního postupu. Ru /Ug

alikvot ml

Ru(H0)N03

202

Ru(N0 3 ) 4

152

10 50 10 50

průměrná chyba ze 4 stanovení

4i

Ru/Ug/ml

t

20,2

- 5%

4,0

- 5,6% - 13 % - 20 %

15,2 + 3,04