Axiální chiralita v kapalných krystalech Zadání rešerše Úkolem této rešerše bylo nalézt a zpracovat články týkající se axiální chirality v kapalných krystalech a látek tuto chiralitu zapříčiňujících.
Použité databáze a informační zdroje K vypracování této rešerše byly použity následující databáze: ●
Web of Science (http://portal.isiknowledge.com/portal.cgi?DestApp=WOS&Func=Frame)
●
ScienceDirect (http://www.sciencedirect.com/)
●
Chemical Abstracts (SciFinder Scholar 2007)
●
Google (http://www.google.com)
●
Google – Scholar (http://scholar.google.com)
●
CrossFire Beilstein (http://www.beilstein.com/)
Klíčová slova při vyhledávání Při vyhledávání byla použita následující klíčová slova a jejich obdoby a kombinace: ●
liquid crystal
●
axial chirality
●
induced chirality
●
biphenyl, biaryl
●
dopant
O LC obecně Kapalné krystaly byly objeveny v roce 1888 na Německé universitě v Praze botanikem Friedrichem Reinitzerem. Většího použití se jim dostalo až v 60. letech 20. století, kdy se ukázalo, že kapalné krystaly jsou slibnými materiály pro konstrukci elektrooptických zobrazovačů (displejů). [1, 2, 3] Kapalné krystaly se dělí na dvě zákládní skupiny [1, 2, 3]: ●
termotropní – kapalně krystalická fáze se vyskytuje nad teplotou tání
●
lyotropní – kapalně krystalická fáze se vyskytuje v roztoku, obsahují 90 % rozpouštědla (vody)
V této práci se budu zbývat pouze termotropními kapalnými krystaly.
Fáze termotropních kapalných krystalů Zahříváním většiny pevných látek nad teplotu tání vznikne isotropní kapalina. U některých organických sloučenin se mezi pevnou látkou a izotropní kapalinou objevuje jedna nebo více kapalně
krystalických fází (mezofází), které se liší strukturou.Ve všech případech jde o látky s anizotropním tvarem molekul (připomínající tyčinky, misky, disky apod.). Mezofáze mají některé vlastnosti kapalin (tečení s poměrně malou viskositou, těžiště molekul nevykazují 3-dimenzionální uspořádání na dálku, charakteristické pro pevné krystalické látky) a některé vlastnosti připomínající pevné látky (orientační uspořádání, anizotropie makroskopických vlastností). [1]
Termotropní mesogenní materiály Fundamentalní jednotka kapalného krystalu (rigidní část) – neovlivňuje kapalnost, většinou se jedná o aromatické zbytky a jádro Flexibilní jednotka kapalného krystalu – tvořena dlouhými alkylovými řetězci Tato struktura je nutná pro indukování částečného tání materiálu, ke kterému dochází v mesofázi a) Kalamitické kapalné krystaly (rod-like) b) Diskotické kapalné krystaly (disc-like) c) Lomené (banánovité) kapalné krystaly (bent-shape)
a) Kalamitické kapalné krystaly [3] ○ ○ ○
nejčastější, tyčinkovitý tvar jedna molekulární osa je mnohem delší než zbylé dvě musí mít rigidní část – jádro, kvůli udržení prodlouhlého tvaru
b) Diskotické kapalné krystaly [3] ○
jedna molekulární osa je mnohem kratší než ostatní dvě
○
jádro často odvozeno od symetrických kondenzovaných aromátů, jako je trifenylen, truxen, porfyrin atd.
○
tyto kruhy jsou substituovány 6-8 rameny podobnými kalamitickým sloučeninám
c) Lomené kapalné krystaly [3] ○
vytvářejí zcela nové a odlišné typy smektických mesofázi
○
většina banánovitých kapalných krystalů je odvozena od resorcinolu, tvořícího jádro
○
vazebný úhel obou prodlužujících ramen je zhruba fixován kolem 120°
Podle způsobu uspořádání molekul lze rozdělit kapalně krystalické fáze do tří hlavních skupin (fází) [1, 2]: a) smektická (smektika) b) nematická (nematika) c) sloupcová (diskotika) a) smektická fáze (smektika) [1, 2] ●
vyskytují se při nižších teplotách než nematika
●
vyšší viskozita než u nematik
●
vrstvy se po sobě snadno pohybují, dochází k tečení v rovině
●
protáhlé molekuly (tyčinky 20-40Å dlouhé o průměru ~ 5Å)
●
pozičně orientovány jedním směrem viz orb. 1
●
příklad viz obr. 2
b) nematická fáze (nematika) [1, 2] ●
nejtypičtější fáze
●
protáhlé molekuly orientovány jedním směrem viz obr. 3
●
nejvíce podobné isotropní kapalině
●
tečou věsemi třemi směry
●
příklad viz obr. 4 ○
chirální (cholesterická) nematická fáze ●
vykazuje chiralitu, obr 5
c) sloupcová (diskotika) [1, 2] ●
diskový, miskový tvar
●
kubické či hexagonální struktury
Články *** články ca/1.1/1.1.pdf, ca/1.2/1.2.pdf PODOBNÝ ca/1.4/1.4.pdf (stejnej autor) [4-6] Proč se vůbec zavádí chiralita do kapalných krystalů? Do kapalných krystalů se chiralita zavádí z důvodu zlepšení jejich optických nebo elektrických vlastností. Nejčastěji se k tomu využívají tzv. dopanty. Chirální kapalně krystalické látky jsou jedním z hlavních témat soudobého výzkumu kapalných krystalů. Používají se do thermochromic materials as well as twisted nematic (TN) and supertwisted nematic (STN) displays based on chirality, but so are ferro-, ferri-, and antiferroelectric, secondharmonic generation, polymer-stabilized cholesteric texture (PSCT) displays and certain photonic crystals. [3, 4] Komerční feroelektrické kapalné krystaly (FLC) jsou standardně připravovány smícháním chirálního dopantu s achirálním nízkoviskózním kapalným krystalem se širokým teplotním rozpětím smektické SmC fáze. Vlastnosti FLC zařízení zahrnující electrooptical switching time, second-order NLO susceptibility, and photoswitching threshold, často závisí na velikosti polarizace (Ps) vyvolané chirálními dopanty. A klíčovou úlohou tedy zůstává porozumění vztahu mezi strukturou chirálního dopantu a polarizací jím vyvolanou. [6, 7] Tato závislost může být vysvětlena ve smyslu polarizační síly p jak je naznačeno v rovnici 1, kde Xd je molární zlomek chirálního dopantu a Po je polarizace normalized for variations in tilt angle v rovnici 2. [6, 7]
Spontánní polarizace je chiral bulk property ??? a může být buď kladná nebo záporná, což závisí na absolutní konfiguraci chirálního dopantu a na povaze kapalného krystalu. Experimenty ukázaly, že v případě dopantů s axiálně chirálními bifenylovými jádry, mohou vykazovat silnou axiální perturbaci (odchylku) v kapalném krystalu s komplementárním fenylpyrimidinovým jádrem, a že takováto perturbace může zvýšit indukovanou (přivozenou) polarizaci nazývanou “Chirality Transfer Feedback effect”.???[6, 7, 8] Relativně malá změna ve struktuře dopantů s axiálně chiralními jadry (2,2'-spirobiindan-1,1'-dione) např. posun alkoxy skupiny z 5,5' pozice na 6,6' pozici na jádře, měl vliv na znaménko a velikost polarizace a na náklonost dopantu vykazovat chirální perturbace na kaplaném krystalu. [8] Příkladem takovýchto dopantů jsou (R)-2, -3 a -4 představující novou třídu dopantů s axiálně chirálními jádry pro indukci feroelektrických kapalných krystalů s polarizační silou, která velmi závisí na struktuře jádra kapalného krystalu. [6, 7] Dej obrazky a neco o nich
***ca/1.3/1.3.pdf [7] Vývoj reversible optical memory and light-driven chiral molecular switches je v dnešní době velmi žádaný, jelikož slibuje uplatnění v applications a ve fundamental science??? Velmi slibné řešení leží ve fotoresponsivní chirální nematické (cholesterické) fázi, jejíž jedinečná helikální struktura a fyzikální vlastnosti mohou být vylepšeny po světleném ozáření. Takovéto fáze může být dosaženo přidáváním chirálního látek a azo sloučnin do nematického kapalného krystalu. Přídavek velkého množství chirálních molekul a azo sloučenin často způsobuje nestabilitu kapalného krystalu a může změnit jeho výhodné fyzikální vlastnosti. Toto nevýhoda se dá obejít syntetizováním chirální azo sloučeniny, která má velkou helical twisting power??? a je dobře rozpustná v kapalném krystalu. Ale takovýchto sloučenin bylo zatím připraveno jen velmi málo. [7]
V tomto článku [7] je naznačena syntéza čtyř vratných photoswitchable??? axiálně chirálních dopantů s neobyčenjně velkou helical twisting power??? Pravděpodobně se jedná o první čtyři sloučeniny s obecnou struktorou viz obr. 3, které byly syntetizovány. Výhoda syntézy těchto nových photoresponsive??? chirálních dopantů obsahujících dobře známé chiralní 1,1'-binaftyl skupiny spočívá ve vynikajícím rotačním bránění okolo naftyl-naftyl vazby a ve výborných optických vlastnostech azo skupiny. [7] Tyto chirální dopanty 3a-d jsou chemicky i termicky velmi stálé a vykazují předpokládané reversible photoswitchable??? chování jak v organických rozpouštědlech tak v kapalných krystalech. Díky tomu jsou tyto látky vhodné pro použití jako dopanty do LC, které se používají v nových optically addressed??? displejích (fotodisplej). [7]
***ca/1.8/1.8.1.pdf [9] >> ca/1.8/1.8.2.pdf [10] >> ca/1.6/1.6.htm [8] Dále jsem při mé práci narazil na několik článků zabývajících se syntézou axiálně chirálních ketonů viz obr, u nichž bylo zkoumáno, zda-li se dají použít jako chirooptické triggers v liquid crystal-based optical switch.??? Ve článku [9] bylo zjištěno, že keton (1) by se použít dal, až na to, že není dostatečně rozpustný v testovaném kapalném krystalu ZLI-116 a keton (2) je velmi nestálý a není vhodný pro použití jako chiroptical trigger. Až ve článku [10] pocházejícího ze stejné university jako článek [9] byly syntetizovány axiálně chirální bicyklo ketony, které byly vhodné jako optical trigger viz obr. Potenciální bicyklické ketony Bicyclo[3.2.l]octan-3-one 8-(phenylmethylene)-bicyclo[3.2.1]octan-3-one bicyclo[3.2.1]octan-8-one (2)
(1)
and
3-(phenylmethylene)-
tendle patri k tem druhejm, kde R = H, CH3
A o sedm let později, v roce 2002, se G. B. Schuster, spoluautor článků [9, 10], nyní už na jiné universitě, zabýval stejným tématem, tedy použití bicyklických, tentokrát thioketonů jako triggers pro Liquid Crystal Optical Switches. Bohužel dospěl k závěru, že nasyntetizované thioketony, konkrétně (3 zleva) a (4 zprava) jsou nevhodné pro použití jako Liquid Crystal Optical Switches. [8]
***ca/2.1/2.1.pdf [11] Dalším druhem kapalných krystalů jsou tzv. polymer-dispersed liquid crystal (PDLC)??? jsou vhodné pro různé elektro-optické aplikace, včetně switchable windows???. flexible large-area displays??? a další zařízení. V tomto článku byly studovány elektro-optické vlastnosti PDLC vrstev. Ukázalo se, že malý přídavek chirálního dopantu CB15 významně snížil turn-off time, ale díky jeho výrazné helically twisting powe??? zvýšil Vdr (driving voltage),Vth (treshold voltage) a turn-on time???. Optimální elektro-optické vlastnosti PDLC byly naměřeny při koncentraci hm. 2 % dopantu CB15. Použitý chirální dopant:
***1/Good/11_chiral_ionic.pdf [12] , 1/Good/2_liquid.pdf [13] A dále jsem v mé rešeršní práci narazil na články pojednávající o chirálních iontových kapalinách a rozpouštědlech (CILs), což byla do nedávna ještě relativně neprozkoumaná oblast chemie. [12]Jako první příklady axiálně chirálních iontových roztoků byly z chironu viz obr (3) syntetizovány pyridinium salts having a 1,3-dioxan ring??? in their central core, viz obr sloučeniny (4, 5, 6). Některé tyto struktury vykazují nízký bod tání a chování kapalných krystalů. [13]
*** ca/4.3/4.3.pdf [14] a ca/4.4/4.4.pdf [15] Dále jsem ve své práci narazil na články zabývající se syntézou axiálně chirálních allenylacetates a allenyl etherů??? pro použití ve feroelektrických kapalných krystalech. Nejprve byly syntetizovány substituované allenylacetáty viz obr 1. Tyto axiálně chirální tříkruhé / tříjaderné allenové deriváty byly poprvé získány jako racemická směs a vykazovali velkou smektickou C-fázi. A právě takovéto sloučeniny, byly středem zájmu díky svým feroelektrickým vlastnostem a možnému použití v displejích a light shutter device (clony, filtry)??? [14] Tyto allenylacetaty??? ale vykazovali nižší hodnoty spontánní polarizace než allenyl etery viz obr 2, které jsou tedy vhodnejší pro použití ve FLC zařízeních. [15]
obr 1
obr 2
***ca/4.5/4.5.pdf [16], 1/Good/4_liquid.pdf [17] A také jsem narazil na články již poněkud staré, ale takové prvoprůkopnické práce panů G. Solladieho R. Zimmermanna týkající se právě axiální chirality v kapalných krystalech a látkek ji zapřičiňující. Jednalo se o syntézu cyclohexylideneethanonů obr 1??? díky jejichž přidání začali kapalné krystaly vykazovat axiální chiralitu obr 2. Bohužel tyto látky vykazují malou fotochemickou stabilitu a proto nemonou být používány v kapalných krystalech. Tato práce demonstruje, že molekuly vykazující axiální chiralitu mohou výrazně zlepšit vlastnosti kaplaných krystalů. [16, 17]
R’ = CO-R”
substutuenty R1 a R2 jsou v tabulce v [17]
Pro získání lepší orientace a pochopení celé problematiky jsem také čerpal z článků zabývajících se axiální chiralitou obecně a pak zejména axiální chiralitou u látek typicky používaných např. jako dopanty u kapalných krystalů. Mezi takovéto články patří zejména [x] Také zde uvádím jeden článek zabývající se chiralitou u micelárních lyotropních kapalných krystalů. [y] Také v jsem v mé rešerši čerpal z literatury patentu, jedná se o dva americké patenty zabývající se syntézou kapalných krystalů [p] Při mé rešeršní práci jsem narazil na článek, zabývající se “A chiral axial next nearest neighbour xymodel for antiferroelectric liquid crystals”. Nevím jak moc je tento článek aktuální a použitelný pro soudobý výzkum týkající se axiální chirality v kapalných krystalech, jelikož je již téměř 10 let starý a nevim, jestli se xy-model stále ještě používá. [xy-model]
Při zpracovávání této rešerše jsem čerpal i jiných článků nezabývajících se přímo axiální chiralitou v kapalných krystalech, ale např. Axiální chiralitou obecně, či axiální chiralitou u látek mající bifenylové jádro. Mezi tyto články patří ...
