UJEP PRŮMYSLOVÁ CHEMIE ÚVOD DO STUDIA Doc. ing. Jaromír LEDERER, CSc.
EU chem.industry REVENUES FROM SALES (2004) BIL.EUR CZ 319
EU10 - OTHERS POLAND PORTUGAL
142
FRANCE 94
EU Total 559 bil.EUR
11 12 4
GERMANY 4
EU 15 - OTHERS
EU 10 Total 27 bil.EUR
(NEW MEMBERS... 4,6% CZ chem.ind....0,68 %)
FCC Nová jednotka RFFC – 1380 kt/rok
Litvínovský hydrokrak
Laboratoř versus průmyslová výroba Do baňky vložte... Protřepejte... Zahřejte nad kahanem... Nechte reagovat 2 min.... Ochlaďte ve studené vodě..... • Nechte stát přes noc.. • Předestilujte • • • • •
• • • • •
Zásobníky, potrubí.. Čerpadla, míchadla Průmyslové pece Reaktory Výměníky tepla
• Katalýza, podmínky • Průmyslové rektifikace
VÝROBKY PRO SPOTŘEBU cca 30 000 CO CHCEME
C O M Á M E
POLOPRODUKTY cca 300 (INTERMEDIÁTY)
ZÁKLADNÍ CHEMIKÁLIE (20) ETHYLEN, PROPYLEN,BENZEN, AMONIAK, SYNPLYN, METHANOL, KYSELINA SÍROVÁ, CHLOR
PALIVA (5) LPG, BENZIN, DIESEL, PETROLEJ, TOPNÉ OLEJE
SUROVINY (10) ROPA, ZEMNÍ PLYN,UHLÍ, BIOMASA, RUDY, VZDUCH, VODA, SŮL, SÍRA
a dále:
a dále:
a dále:
a dále:
a dále:
a dále:
a dále:
a dále:
a dále:
Laboratoř versus průmyslová výroba TOLUEN + VODÍK
BENZEN + METHAN
Jak tuto rovnici přečte laboratorní chemik a jak průmyslový chemik ?
Tabulka 1 Roční produkce v milionech tun* komodita
svět 3 800
ČR 0.2**
1 000
6,5
240
1
120
0.5
60
0.25
200
0.24
Produkovaná ropa Ocel Plasty Ethylen Propylen Kyselina sírová
* **
všechna čísla jsou přibližná – uvedena jen pro řádový názor ropy zpracováno v ČR cca 8 mil. tun/rok
Významné podniky českého chemického průmyslu
Hlavní ukazatele čs.chemického průmyslu index 05/04 % zpracov. Ukazatel jednotka rok 2004 rok 2005 chemický průmysl průmysl celkem Tržby v běžných cenách mld. Kč 318,5 349,3 109,7 107,4 Tržby ve stálých cenách mld. Kč 326,5 347,3 107,4 108,4 Počet zaměstnanců tis. osob 101,3 106,2 104,8 100,7 Vývoz mld. Kč 193,2 216,0 111,9 108,3 mld. Kč 315,7 332,1 105,2 102,6 Dovoz Přidaná hodnota mld. Kč 65,5 67,9 103,6 103,4 Hospodářský výsledek před zdaněním mld. Kč 21,7 19,9 91,9 97,3
Chemický průmysl – tři agregáty
·
· ·
1. 2. 3.
rafinérské zpracování ropy chemický a farmaceutický průmysl gumárenský a plastikářský průmysl
BorsodChem- MCHZ
Chemopetrol – Litvínov – dnes UNIPTEROL RPA
Colorlak – Staré Město
CS-CABOT - Valašské Meziříčí
ČEPRO - Praha
DEZA – Valašské Meziříčí
EUROSUPPORT MANUF.CZ
EXPLOSIA
FARMAK
FATRA
FOSFA - Poštorná
GUMOTEX - Břeclav
GUMOTEX - Břeclav
KAUČUK – Kralupy – dnes SYNTOS
KEMIFLOC - Přerov
LACHEMA - Brno
LOVOCHEMIE - Lovosice
Lučební závody - Kolín
PARAMO - Pardubice
PRIMALEX
SAFINA
SILON
SPOLANA
SPOLCHEMIE
SYNHESIA
UNIPETROL RAFINERIE
VELVANA
ZENTIVA
Roční produkce v ČR PRODUKT Butadien
VÝROBA V ČR 90
Styren
150 - 160
Etanol (synt.) Fenol
0 0,250
Vinylchlorid
135-140
PE PP PS PVC Močovina CO2 Allylchlorid Epichlorhydrin Epoxidové pryskřice Alkydové pryskyřice MEŘO Setuza Ústí Anilín MCHZ
320 250 170 125 200 144 11 9 22 25 100 150
POZN. Výroba pyrolýzou, součást C4 frakce (cca 180 kt/rok). Separace v Kaučuku extraktivní destilací pomocí DMF Kapacit EB je 300 kt/rok, využití cca 60%. Výroba v Chemopetrolu zastavena Separace z fenolových vod, nikoli syntetický Kapacita VCM ve Spolaně je 130 kt/rok, nyní se revampuje na 140 kt/rok.
Stamicarbon
UHLÍ JAKO CHEMICKÁ A ENERGETICKÁ SUROVINA
Základní informace Vznik uhlí: Černé uhlí…..prvohory, karbon…transformace přesliček a plavuní Hnědé uhlí …třetihory, transformace stromů Transformace…aerobní / anaerobní přeměny + karbonifikace + vulkanismus
Rozdělení Lignit…hnědé uhlí…černé uhlí…antracit
Vliv prouhelnění na složení uhlí
Coalification series: atomic ratios H/C vs. O/C
STRUKTURA UHLÍ (PŘÍKLAD)
POMĚR C/H = 1 až 2,5, obsah vody a popelovin
Hnědé uhlí Produkce v ČR............. 48 mil tun za rok (2004)
ČERNÉ UHLÍ Produkce v ČR............cca 17 mil tun za rok (2004)
Skupinové složení uhlí
Comparison of proximate and ultimate analysis with carbonization assay C, H, O, N, S = elements; T = tar; W* = decomposition water; G* = carbonization gas; VM = volatile matter
Přítomné oxidy
Distribution of mineral components of ash a) SiO2 ; b) Al2O3 ; c) Fe2O3 ; d) MgO; e) CaO; f ) Na2O + K2O; g) SO3 ; h) Balance
Vliv prouhelnění na složení uhlí
Coalification series: atomic ratios H/C vs. O/C
Hlavní údaje pro jednotlivé typy uhlí Analytical data for coals of different degree of coalification Analytical parameter Moisture (as received), wt%
Peat
Soft lignite
Lignite
Subbitu-
Bituminous
Anthraciti
minous coal
coal
coal
>75
56.7
38.7
31.2
3.7
1.0
Carbon, wt%
58.20
70.30
71.40
73.40
82.60
92.20
Hydrogen, wt%
5.63
4.85
4.79
4.86
4.97
3.30
Nitrogen, wt%
1.94
0.74
1.34
1.16
1.55
0.15
Sulfur, wt%
0.21
0.27
0.60
0.31
1.50
0.98
Oxygen (difference), wt%
34.02
23.84
21.87
20.27
9.38
3.37
H/C
1.15
0.82
0.80
0.79
0.72
0.43
O/C
0.44
0.25
0.23
0.21
0.09
0.03
Ultimate analysis
Elemental ratio
Transformace uhlí - logika Totální oxidace Termická depolymerace (redistribuce vodíku..C/H) Termická depolymerace v přítomnosti vodíku Parciální oxidace v přítomnosti vody
Průmyslové postupy transformace uhlí • SPALOVÁNÍ ……..energie + spaliny • PYROLÝZA…….. chemikálie + uhlík – POMALÉ PYROLÝZY= NÍZKOTEPLOTNÍ A VYSOKOTEPLOTNÍ KARBONIZACE – RYCHLÉ PYROLÝZY (teplonosič)
• ZPLYŇOVÁNÍ (GAZIFIKACE) ….syntézní/topné plyny • ZKAPALŇOVÁNÍ ……paliva + chemikálie – PŘÍMÉ (HYDROGENACE) /Bergius-Pier, H-coal/ – NEPŘÍMÉ (PŘES SYNTÉZNÍ PLYN) Fischer-Tropsch, Sasol, SMDS
VYSOKOTEPLOTNÍ KARBONIZACE PRODUKT
VÝTĚŽEK (% HMOT)
KOKS
70-80
DEHET
2-4
SUROVÝ BENZOL
1
KOKSÁRENSKÝ PLYN
16
ČPAVKOVÁ VODA
4
HLAVNÍM VÝROBKEM JE METALURGICKÝ KOKS ČERNÉ UHLÍ, 1000 °C, DEZA….. 420 TIS.TUN DEHTŮ A BENZOLU
DEZA, a.s - Valašské Meziříčí
DEZA je jediným tuzemským zpracovatelem dehtů na výrobky dehtochemického průmyslu Základním výrobním zařízením je destilační komplex s kapacitou cca 420 000 tun surového dehtu Základním výrobkem je benzen – kapacita 170 000 t/rok Společnost pokládá za klíčové výroby následujících produktů: benzen, toluen, xyleny, antrachinon, antracen, naftalen, ftalanhydrid, ftalátová změkčovadla, impregnační oleje, inden-kumaronové pryskyřice, pyridinové a chinolinové deriváty, suroviny pro saze a zejména černouhelnou smolu v různých kvalitách
Zplyňování uhlí - aplikace
KOMBINACE: methan, vodík, CO, CO2, CnHn, (dusík)
Zplyňování uhlí ve fluidním loži
Zplyňování uhlí v pohyblivém loži
Konvenční paliva z alternativních zdrojů - GTL
GAS
LIQUID
FISCHER-TROPSCH SYNTÉZA
n CO + (2n+1) H2
CnH2n+2
+ H2O
CnH2n + H2O
n CO + 2n H2
H(-CH2-)nOH + (n-1)H2O
n CO + 2n H2 Fe, Co - katalyzátory
FISCHER-TROPSCH SYNTÉZA
REAKTOR
MTFB RISER SLURRY
Teplota Tlak H2/CO
°C bar mol/mol
240 25 1,7
320 23 2,5
260 18 0,6
Methan Benzin Diesel Wax
% hmot. % hmot % hmot % hmot
2 18 14 52
10 40 7 4
7 19 14 38
SASOL UHLÍ
SYNGAS
FT
RAFINERIE
SHELL MIDDLE DISTILLATES SYNTHESIS ZEMNÍ PLYN
SYNGAS
FT
Přímé zkapalňování uhlí oxidy železa,Co-Mo mísení uhlí +nosná kapalina +vodík +katalyzátor
předehřev + vstup do několika reaktorů P= 30 MPa, T= 500°C
termická depolymerace (endotermní) katalytická hydrogenace (vysoce exotermní)
syntetická ropa dělení produktů
ROPNÉ PÍSKY OIL SANDS 10 – 12 % VYSOKOMOLEKULÁRNÍHO BITUMENU V PÍSCÍCH
There are 173 billion barrels of oil in the oil sands proven to be recoverable with today’s technology. There is an estimated total of 315 billion barrels of potentially recoverable oil in the oil sands. Approximately 80 per cent of recoverable oil sands is through in-situ production, with less than 20 per cent recoverable by mining.
Oil sands are naturally occurring mixtures of sand or clay, water and a thick, heavy substance called bitumen. Bitumen will not flow unless it’s heated or diluted. At room temperature, it acts much like cold molasses.
Two ways to recover bitumen – mining vs. insitu For oil sands near the surface, it can be mined and moved by trucks to a cleaning facility where the sand is mixed with hot water to separate the bitumen.
For oil sands further beneath the surface, extraction is done through various in-situ processes. These processes use steam, solvents or thermal energy to make the bitumen flow to a point that it can be pumped by a well to the surface.
Bitumen is best described as a thick, sticky form of crude oil, so heavy and viscous that it will not flow unless heated or diluted with lighter hydrocarbons. At room temperature, it is much like cold molasses. Oil sands are substantially heavier than other crude oils. Technically speaking, bitumen is a tar-like mixture of petroleum hydrocarbons with a density greater than 960 kilograms per cubic metre; light crude oil, by comparison, has a density as low as 793 kilograms per cubic metre. Compared to conventional crude oil, bitumen requires some additional upgrading before it can be refined. It also requires dilution with lighter hydrocarbons to make it transportable by pipelines. Bitumen makes up about 10-12 per cent of the actual oil sands found in Alberta. The remainder is 80-85 per cent mineral matter - including sand and clays - and 4-6 per cent water.
DOPRAVA ROPNÝCH PÍSKŮ NE ZPRACOVÁNÍ
LOKOALITY TĚŽBY V KANADĚ
CO JE CCS ?
Carbon capture and storage (CCS) is a process that captures carbon dioxide (CO2) emissions and stores them in geological formations deep inside the earth.
On average, Bitumen is composed of: Carbon- 83.2% Hydrogen- 10.4% Oxygen- 0.94% Nitrogen- 0.36% Sulphur- 4.8%
SEPARACE BITEMENU
• The scroll centrifuge is used to spin out coarser particles, and relies on an auger like action to convey solids out of the machine • The disc centrifuge is used to remove the finer material, including very small water droplets. The disc centrifuge works like a spin cycle on a washing machine and spins the remaining solids and water outward. This stream is collected as tailings
The middlings is a suspended mixture of clay, sand, water and some bitumen. The middlings go through a process called secondary separation. There are different methods, but basically it involves injecting air into the middlings in flotation tanks. This added air encourages the creation of additional bitumen froth. The intent is to recover a further 2 – 4% of bitumen. Bitumen from the secondary recovery system is recycled back to the primary system. Steam is used to heat the froth (to approximately 80°C) and remove excess air bubbles, in a vessel called a de-aerator. Air must be removed, to allow pumps to operate efficiently (Aerated froth causes cavitation which could destroy the pump).
Extrakce bitumenu horkou vodou
POVRCHOVÁ TĚŽBA BITUMENOVÝCH PÍSKŮ
BIOAMASA JAKO CHEMICKÁ A ENERGETICKÁ SUROVINA
GLOBÁLNÍ ENERGETICKÝ POTENCIÁL BIOMASY 5
1 Celková spotřeba energie a ropných produktů
Potencionální energie z ročního přírůstku bioamasy
Typy biomasy
FOTOSYNTÉZA
UHLÍKOVÝ CYKLUS
BIOMASA – PŘEVÁŽNĚ SACHARIDY A ROSTLINNÉ OLEJE •přírodní látky •roční produkce 100 biliónů tun •z obnovitelných zdrojů •biodegradabilní
DŘEVO – SUROVINA?
Složení dřeva DŘEVO
% hmot.
Celulóza
40 –50
Lignin
20 – 30
Hemicelulóza
20 – 30
Další látky (terpeny) Popeloviny
1–3 0,1 – 0,5
O sacharidech obecně MONOSACHARIDY polyhydroxyaldehydy (aldosy) CHO OH polyhydroxyketony (ketosy) HO OLIGOSACHARIDY POLYSACHARIDY
OH OH CH2OH
D-glukosa
HO OH
O
O HO
OH
OH
O
HO OH
OH
sacharosa
*
HO O HO
O OH
HO O HO
O OH
HO O HO
O OH
HO O HO
O OH
O
n
*
BIOMASA (POLYMERY CUKRŮ) GLUKÓZA/SACHARÓZA
AMYLOPEKTIN
CELULÓZA / HEMICELULÓZA
AMYLÓZA
Schéma výroby BiOH
?
Schéma výroby BiOH
?
TRANSESTERIFIKACE TRIGLYCERIDŮ
VÝROBA ROSTLINNÝCH OLEJŮ
FA (VYŠŠÍ MASTNÉ KYSELINY)
VÝROBA BIONAFTY
BTL
BTL
BIOPALIVA Z BIOMASY
Budoucnost – konverze celulóza na jednoduché cukry
Budoucnost – konverze celulóza na jednoduché cukry
Rozklad kerogenních hornin spalinami
Rozklad kerogenních hornin přenašečem tepla
ROPNÉ PÍSKY A KEROGENNÍ HORNINY
Světové zásoby fosilních surovin
Rozklad kerogenních hornin spalinami
Rozklad kerogenních hornin přenašečem tepla
Zásoby „synt.ropy“ v kerogenu
MECHANICKÉ A HYDROMECHANICKÉ OPERACE
SKLADOVÁNÍ TUHÝCH LÁTEK • Sklady (zastřešené, volné prostranství) • Zásobníky (př. silo na PP)
DOPRAVNÍ ZAŘÍZENÍ
SKLADOVÁNÍ KAPALNÝCH LÁTEK • Obaly (sudy) • Nádrže (beztlakové, tlakové)
SKLADOVÁNÍ PLYNNÝCH LÁTEK
ZPRACOVÁNÍ TUHÝCH LÁTEK • • • •
Drcení Mletí Granulace Třídění
DRCENÍ
DRCENÍ – TYPY ZAŘÍZENÍ
MLETÍ
MLETÍ – TYPY ZAŘÍZENÍ • Kulový mlýn
GRANULACE
TŘÍDĚNÍ
TŘÍDĚNÍ - POKRAČOVÁNÍ
DOPRAVA KAPALIN • Potrubní sítě tvoří významnou část z celkové hodnoty chemických podniků • Samospád • Přímý tlak plynu (páry) • Čerpadla
ČERPADLA Odstředivé čerpadlo
HADICOVÉ ČERPADLO PŘÍKLAD LABORATORNÍHO ČERPADLA
DOPRAVA PLYNŮ
VENTILÁTORY
ROOTSOVO DMYCHADLO
KOMPRESORY
KOMPRESORY - PŘÍKLADY
VÝVĚVA - EJEKTOR
ROZDĚLOVÁNÍ HETEROGENNÍCH SMĚSÍ
USAZOVÁNÍ • Hybná síla – dostatečný rozdíl hustot • Např. tuhé částice v kapalině (Doorův usazovák)
ODDĚLOVÁNÍ ZMĚNOU HYBNOSTI • Hybná síla – rozdíl v setrvačnosti (nejčastěji pro oddělení tuhých částí z plynu)
FILTRACE
FILTRACE - KALOLIS
MÍCHÁNÍ
TYPY MÍCHADEL
RYCHLOBĚŽNÁ MÍCHADLA
POMALUBĚŽNÁ MÍCHADLA
MÍCHACÍ NÁDOBY
STATICKÉ SMĚŠOVAČE
DIFÚZNÍ OPERACE
DESTILACE Částečné odpaření homogenní kapalné směsi s následnou kondenzací za účelem zvýšit koncentraci jedné složky (nebo i více složek)
VSÁDKOVÁ DESTILACE
ROVNOVÁŽNÁ DESTILACE
REKTIFIKACE DESTILAT
F2
S4 S2
NASTRIK
F1 S6
S5
ZBYTEK F3
TYPY KOLON
KLOBOUČKOVÉ PATRO
VENTILOVÁ PATRA
SYPANÁ VÝPLŇ
ORIENTOVANÁ VÝPLŇ
VNITŘNÍ ZAŘÍZENÍ KOLON
ROZDĚLOVAČE KAPALIN
VAŘÁKY Top Tray
Top Tray
Heating Medium
Heating Medium
Bottoms Product
Bottoms Product
Kettle
Horizontal Thermosiphon
ABSORPCE
ABSORPCE - SCHÉMA
ADSORPCE
ZAŘÍZENÍ PRO ADSORPCI
EXTRAKCE
PATROVÁ EXTRAKČNÍ KOLONA
SUŠENÍ
Snížení (odstranění) vlhkosti v materiálu dodávanou tepelnou energií. Používá se ke snižování vlhkosti v pevných látkách
KOMOROVÁ SUŠÁRNA
KRYSTALIZACE
MÍCHADLOVÝ KRYSTALIZÁTOR
TEPELNÉ OPERACE
PECE
VÝMĚNÍKY TEPLA
DUPLIKÁTOR
SVAZKOVÉ VÝMĚNÍKY
DESKOVÉ VÝMĚNÍKY
CHEMICKÉ REAKTORY
TYPY CHEMICKÝCH REAKTORŮ
CHEMICKÉ REAKTORY VSÁDKOVÉ
CHEMICKÉ REAKTORY VSÁDKOVÉ
CHEMICKÉ REAKTORY POLOPRŮTOČNÉ
CHEMICKÉ REAKTORY PRŮTOČNÉ PROMÍCHÁVANÉ
CHEMICKÉ REAKTORY PRŮTOČNÉ PROMÍCHÁVANÉ
REAKCE PLYN - KAPALINA
CHEMICKÉ REAKTORY PRŮTOČNÉ
PYROLÝZNÍ PEC
KATALYTICKÉ CHEMICKÉ REAKTORY S NEHYBNOU VRSTVOU
FBR
AXIÁLNÍ TOK
RADIÁLNÍ TOK
OXIDACE SO2
AMONIAK – PROCES ICI
METHANOL- PROCES ICI
KATALYTICKÝ REFORMING
ROTAČNÍ PEC
PEC SIEMENS - MARTIN
CHEMICKÉ REAKTORY S KATAL. FLUIDNÍ VRSTVOU - FCC
ZPLYŇOVÁNÍ UHLÍ
KATALYTICKÁ DESTILACE
KATAPAK
CHEMICKÉ REAKTORY
CHEMICKÉ REAKTORY
CHEMICKÉ REAKTORY VSÁDKOVÉ
CHEMICKÉ REAKTORY VSÁDKOVÉ
CHEMICKÉ REAKTORY POLOPRŮTOČNÉ
REAKCE PLYN - KAPALINA
CHEMICKÉ REAKTORY PRŮTOČNÉ
PYROLÝZNÍ PEC
KATALYTICKÉ CHEMICKÉ REAKTORY S NEHYBNOU VRSTVOU
AXIÁLNÍ TOK
RADIÁLNÍ TOK
OXIDACE SO2
AMONIAK – PROCES ICI
ROTAČNÍ PEC
CHEMICKÉ REAKTORY S KATAL. FLUIDNÍ VRSTVOU - FCC
HDPE
KATALYTICKÁ DESTILACE
KATAPAK
Návrh reaktoru – pokusný reaktor
Testování katalyzátoru a vlivu podmínek
Vliv teploty 80
70
Sulfur content, ppm
60
50
40
30
20
10
0 335
340
345
350
355 Reaction temperature, °C
360
365
370
375
Vliv zatížení na konverzi 1,0
X
0,9
0,8
0,7
0,6 0,4
0,6
0,8
W/F
1,0
1,2
