Úvod do studia chemie

Univerzita Jana Evangelisty Purkyně Přírodovědecká fakulta

Úvod do studia chemie Jan Jirsák

Ústí nad Labem 2014

Název:

Úvod do studia chemie

Autor:

RNDr. Jan Jirsák, Ph.D.

Recenzenti:

prof. RNDr. Karel Procházka, DrSc. prof. Dr. RNDr. Pavel Matějka

© Nakladatel:

Univerzita J. E. Purkyně v Ústí n. Labem, Fakulta životního prostředí

Tato publikace vznikla v rámci projektu OPVK EnviMod – Modernizace výuky technických a přírodovědných oborů na UJEP se zaměřením na problematiku ochrany životního prostředí. Reg. č.: CZ.1.07/2.2.00/28.0205 Neprodejný výtisk

ISBN 978-80-7414-797-5 (brož.) ISBN 978-80-7414-822-4 (online: pdf)

Obsah Předmluva

v

1 Úvod 1.1 Chemická stavba hmoty . 1.2 Stručná historie chemie . . 1.3 Vymezení a dělení moderní Otázky . . . . . . . . . . . . . . Slovníček . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . chemie . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . .

1 1 2 6 8 8

2 Atomární struktura hmoty 2.1 Makrosvět a mikrosvět . . . . . . . 2.2 Látka a pole . . . . . . . . . . . . . 2.3 Atomy a molekuly . . . . . . . . . 2.4 Ionty . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Kvantová mechanika . . . . . . . . 2.6 Orbitaly a elektronová konfigurace . 2.7 Chemické vazby . . . . . . . . . . . 2.8 Lewisovy struktury . . . . . . . . . 2.9 Tvar molekul . . . . . . . . . . . . 2.10 Molekuly v pohybu . . . . . . . . . 2.11 Mezimolekulární interakce . . . . . Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . . . .

9 9 9 10 11 11 13 16 18 21 23 25 26 27 28

. . . . . . . .

29 29 30 30 37 38 42 42 43

3 Formální popis chemických soustav 3.1 Prvky a sloučeniny . . . . . . . . . 3.2 Periodická tabulka prvků . . . . . . 3.3 Stechiometrie a složení látek . . . . 3.4 Oxidační číslo . . . . . . . . . . . . 3.5 Základy chemického názvosloví . . Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . i

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

. . . . . . . .

ii

OBSAH

4 Klasifikace a stavy látek 4.1 Skupenství a jeho změny 4.2 Fáze . . . . . . . . . . . 4.3 Směsi, roztoky a koloidy 4.4 Roztoky elektrolytů . . . 4.5 Kyseliny a zásady . . . . 4.6 Stavové chování . . . . . Otázky . . . . . . . . . . . . . Úlohy . . . . . . . . . . . . . Slovníček . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . .

5 Základy termodynamiky 5.1 Systém a okolí . . . . . . . . . 5.2 Teplo a práce . . . . . . . . . 5.3 Stavové veličiny . . . . . . . . 5.4 Nultý zákon termodynamiky . 5.5 První zákon termodynamiky . 5.6 Druhý zákon termodynamiky 5.7 Třetí zákon termodynamiky . Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . Slovníček . . . . . . . . . . . . . . 6 Termochemie 6.1 Standardní změny entalpie 6.2 Termochemické zákony . . Otázky . . . . . . . . . . . . . . Úlohy . . . . . . . . . . . . . . Slovníček . . . . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . . . . .

. . . . .

. . . . . . . . .

45 45 47 47 48 49 49 54 55 55

. . . . . . . . . .

57 57 58 58 59 59 63 66 66 67 67

. . . . .

69 69 71 72 72 73

7 Fázové a chemické rovnováhy 7.1 Chemický potenciál a aktivita 7.2 Fázová rovnováha . . . . . . . 7.3 Chemická rovnováha . . . . . Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . Slovníček . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

75 75 76 82 89 90 92

8 Chemická kinetika 8.1 Elementární reakce 8.2 Formální kinetika . 8.3 Složené reakce . . . 8.4 Katalýza a inhibice Otázky . . . . . . . . . . Úlohy . . . . . . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

93 93 94 97 98 98 99

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

. . . . . .

OBSAH

iii

Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 9 Elektrochemie 9.1 Vodivost roztoků elektrolytů . . . 9.2 Elektrolýza . . . . . . . . . . . . 9.3 Galvanický článek . . . . . . . . . 9.4 Standardní elektrodový potenciál Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . .

. . . . . . .

10 Interakce látky a záření 10.1 Základní vlastnosti záření . . . . . 10.2 Energetické stavy atomů a molekul 10.3 Absorpce a emise . . . . . . . . . . 10.4 Odraz a lom světla . . . . . . . . . 10.5 Polarizace světla a optická otáčivost 10.6 Rozptyl a difrakce záření . . . . . . Otázky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Úlohy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Slovníček . . . . . . . . . . . . . . . . . Rejstřík

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

. . . . . . . . .

. . . . . . .

101 . 101 . 102 . 104 . 104 . 106 . 106 . 107

. . . . . . . . .

109 . 109 . 110 . 111 . 113 . 113 . 113 . 114 . 114 . 115 117

Předmluva Tato publikace je určena studentům Univerzity J. E. Purkyně v Ústí nad Labem jako učební text pro předmět Úvod do chemie. Předmět Úvod do chemie je do studijních plánů zařazen s cílem seznámit posluchače s pojmy společnými všem chemickým oborům a připravit absolventy přicházející z různých typů středních škol k dalšímu studiu chemie na univerzitě. Nedílnou součástí studia na vysoké škole je četba odborné literatury. Ani tento kurz není výjimkou. Doporučené statě k samostatnému studiu jsou v textu vyznačeny např. takto: i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 13–14. Další prameny jsou citovány v hranatých závorkách, tj. např. [Dalton J.: A New System of Chemical Philosophy, Manchester 1808]. Text dále obsahuje ilustrační příklady označené následovně: Text příkladu . . .

Na konci každé kapitoly se nacházejí kontrolní otázky, na které byste měli znát odpověď, než půjdete ke zkoušce, a dále úlohy k samostatnému procvičování. Připojen je též česko–anglický slovníček základních pojmů, neboť drtivá většina odborné literatury je v současnosti psána právě v angličtině. Při řešení početních úloh dodržujte zásadu, že se zaokrouhluje až konečný výsledek. Dílčí výpočty provádějte s co největší přesností – předejdete tak zbytečnému hromadění chyb. Žádný učební text není dokonalý, proto prosím čtenáře, aby mě kontaktovali,1 kdykoli si všimnou nějakého nedostatku. Chtěl bych zde poděkovat Ing. Karolině Machanové za cenné připomínky k textu. Autor Ústí nad Labem 24. listopadu 2014

1

nejlépe e-mailem: [email protected]

v

Kapitola 1 Úvod 1.1

Chemická stavba hmoty

Budeme-li na stejnorodý (homogenní) vzorek hmoty, jako např. skleněnou tabuli nebo ocelový kroužek, pohlížet jako na spojité prostředí (kontinuum), bude nám pravděpodobně činit potíže přemýšlet o tom, odkud se vlastně berou rozdíly mezi látkami co do vlastností jako barva, pružnost, hustota, těkavost a další. Jak je do různých forem hmoty „vtištěno“ jejich chování? Možným východiskem pro takový typ úvah je připustit, že i předměty jevící se nám jako jednolité, tvořené „jedním kusem“, mají jakousi jemnou vnitřní strukturu, která je sice sama o sobě pouhým okem nepostřehnutelná, nicméně se projevuje pozorovatelnými vlastnostmi. Smysluplnost takové úvahy lze ukázat na příkladech materiálů, o kterých víme (a jsme schopni to ověřit např. pomocí optického mikroskopu), že jsou jejich vlastnosti dány elementy jejich struktury: porovnáme-li obyčejný polystyren s pěnovým, nebude pro nás žádným překvapením, že lehkost a měkkost dodávají pěně drobné bublinky, přestože je náš zrak neodhalí; biologické systémy mají celou řadu vlastností, které jsou umožněny jejich buněčným složením, např. koagulace krevních destiček zodpovědná za srážení krve. Ostatně i obyčejný písek, viditelně složený z malých kamínků, má vlastnosti ne nepodobné tekutinám. Vysvětlení si žádají nejen samotné vlastnosti materiálů, ale zejména přeměny těchto materiálů na materiály jiných vlastností. Jak je možno pochopit, že zahřátá modrá skalice ztratí barvu a sníží svou hmotnost, že některé látky lze rozložit a jiné nikoli, že dřevo shoří a zbude po něm jen popel, zatímco olovo se v plameni pouze taví, nebo že probubláváním bezbarvého plynu bezbarvou kapalinou získáme bílou sraženinu?1 Co se v hmotě změnilo, přeskupilo, že začala být něčím jiným? Proč se kyslík a vodík spojují ve vodu vždy ve stejném poměru? Proč se voda s ethanolem mísí v libovolném poměru, kdežto kapka oleje se ve vodě nerozpustí? Na tyto otázky nám opět můžou odpovědět úvahy založené na atomech a molekulách, malých stavebních kamenech hmoty. Může se jednat např. o probublávání oxidu uhličitého vápennou vodou, přičemž vzniká nerozpustný uhličitan vápenatý: CO2 + Ca(OH)2 −−→ CaCO3 ↓ + H2 O 1

1

2

1.2

KAPITOLA 1. ÚVOD

Stručná historie chemie

Na historii chemie se lze dívat ze dvou stran. Můžeme se buď zajímat o případy, kdy člověk vědomě využíval vlastnosti a procesy, které dnes chemie studuje, nebo se zaměřit na dějiny vědeckého zkoumání podstaty těchto procesů. Zatímco využívání chemických procesů doprovází lidstvo odnepaměti, seriózními úvahami o struktuře hmoty se začali zabývat až myslitelé starověkých civilizací. Zmíněné dva aspekty budeme volně kombinovat. Následuje přehled hlavních dějinných epoch vývoje lidstva se stručným nástinem vývoje chemie. Časová rozmezí pro jednotlivé epochy berte prosím s velkou rezervou. Mezi historickými údobími neexistují jasně dané hranice; navíc stupeň vývoje v danou dobu se mohl u různých kultur značně lišit.

1.2.1

Pravěk 3 mil. př. n. l. – 4000 př. n. l.

Zřejmě první chemické procesy, které člověk cíleně využíval, souvisejí s tvorbou a působením tepla. Člověk ovládl oheň (hoření není z chemického hlediska nic jiného, než prudká a silně exotermická oxidace), který mu posloužil k úpravě potravin (tepelná denaturace bílkovin v mase), a později k vypalování keramiky, dobývání kovů z rud apod. Pravěký člověk se též naučil získávat minerální pigmenty a vyrábět slitiny kovů.

1.2.2

Starověk 4000 př. n. l. – 400 n. l.

Antika zaznamenala další rozvoj metalurgie a technologie výroby keramiky. Bylo též vyrobeno první sklo. V antické civilizaci lze nalézt počátek teoretického zkoumání hmoty v podobě dvou konkurenčních směrů: atomismu a teorie živlů. Atomismus Řečtí atomisté Leukippos a jeho známější žák Démokritos (cca 460–370 př. n. l.) se domnívali, že hmota je tvořena pouze drobnými částicemi – atomy – a prázdnem. Slovo atom pochází z řeckého „átomos“, tj. nedělitelný. Dle představy antických atomistů měly atomy rozličné tvary a mechanické vlastnosti, které předurčovaly chování látky, která je z nich složena (viz obr. 1.1). Teorie živlů Filosofové Empedoklés (cca 490–430 př. n. l.) a Aristotelés (384–322 př. n. l.) byli jiného názoru, než jejich krajan Démokritos. Domnívali se, že veškeré substance lze popsat kombinací čtyř klasických živlů (elementů), kterými byly oheň, voda, země a vzduch.

1.2. STRUČNÁ HISTORIE CHEMIE

3

Obrázek 1.1: Antické atomy (představa autora).

o

te

ch

p

su

lo

oheň

země

vzduch

ch

ko

la

h

d

vl voda

Obrázek 1.2: Empedoklovy živly: oheň, voda, země, vzduch. [symboly živlů převzaty z http://openclipart.org, autor: nefigcas]

4

KAPITOLA 1. ÚVOD

1.2.3

Středověk 5.–16. st. n. l.

Toto období znamenalo pro chemii, jako vědu, spíše období temna. Pokusy s přeměnami hmoty byly v této epoše doménou alchymie – tajemného umění, které zapojovalo do svých postupů vzývání nadpřirozených sil. Co do vysvětlení principů pozorovaných jevů si alchymie vystačila s aristotelovskou teorií živlů, kterou obohatila o další esoterické principy. Nicméně přes veškerou nevědeckou mystiku vděčíme praktikujícím alchymistům za objevení a zdokonalení řady postupů, bez kterých by se moderní vědecká chemie neobešla, například destilace. V Číně byl vynalezen černý střelný prach, který záhy pronikl přes Střední východ do Evropy, kde navždy změnil způsob vedení války.

1.2.4

Novověk 17.–19. st. n. l.

V této epoše došlo k prudkému rozvoji chemie jak po teoretické, tak po technologické stránce. Dalton formuloval svou atomovou hypotézu a Mendělejev sestavil periodickou tabulku prvků. Bylo objeveno mnoho prvků a sloučenin, vynalezena baterie či galvanické pokovování. V rámci průmyslové revoluce se zrodil chemický průmysl. Formulace vědecké metody (R. Descartes, F. Bacon)2 v 17. století předznamenala úsvit chemie, coby plnohodnotné vědecké disciplíny. Za prvního chemika by mohl být považován irský aristokrat Robert Boyle, který v díle The Sceptical Chymist vydaném 1661 popsal řadu svých pozorování vlastností látek. Boyle, ač alchymista, byl zastáncem atomismu a kladl velký důraz na rozhodující roli experimentálního bádání, zcela v duchu motta Královské společnosti,3 jejímž byl členem: „Nullius in verba“ tedy „(Nedej) na ničí slovo.“ Z dalšího vývoje chemie je již těžké vybrat stěžejní postavy. Do učebnic se nesmazatelně zapsal např. Antoine Lavoisier, který postuloval zákon zachování hmotnosti4 při chemických reakcích a vyvrátil teorii flogistonu.5 Průlomový příspěvek k pochopení podstaty chemických látek a dějů přinesl John Dalton, který ve svém díle A New System of Chemical Philosophy (1. část 1808, 2. část 1810) vyjasnil rozdíl mezi prvkem, sloučeninou a směsí a popsal řadu zajímavých pozorování a měření. Daltonova atomová teorie měla ještě mnohé nedostatky. Dalton si například neuvědomoval, že i prvek se může vyskytovat v molekulární formě, např. vodík jako H2 . S pojmem molekuly přišel až Ital Amedeo Avogadro, jehož myšlenky tlumočil jeho krajan S. Cannizzaro účastníkům legendárního chemického kongresu v německém Karlsruhe r. 1860. Cannizzarův příspěvek inspiroval celou generaci chemiků, kteří na kongres přijeli, zejména D. I. Mendělejeva, který se později proslavil formulováním periodického zákona. Vědeckou metodou se označuje postup, který umožňuje získat objektivní poznání. Vědecká metoda určuje, jak mají být správně formulovány a ověřovány hypotézy. 3 The Royal Society of London for Improving Natural Knowledge založená r. 1660 4 K témuž objevu dospěl nezávisle Michail V. Lomonosov. 5 Flogiston byla hypotetická látka, která se uvolňovala při hoření. Lavoisier dokázal, že hoření je ve skutečnosti slučování s kyslíkem, nikoli ztráta flogistonu. 2

1.2. STRUČNÁ HISTORIE CHEMIE

5

Obrázek 1.3: Atomy Johna Daltona [Dalton J.: A New System of Chemical Philosophy, Manchester 1808]. Prvky: 1 – vodík, 2 – dusík, 3 – uhlík, 4 – kyslík ad. Sloučeniny: 21 – voda, 22 – amoniak, 24 – ethen, 26 – oxid dusný ad. (Asi jste zaznamenali, že zastoupení prvků je v řadě sloučenin uvedeno špatně. Je to způsobeno částečně tehdejší přesností měření a také faktem, že Dalton si ještě neuvědomoval, že mohou existovat dvouatomové molekuly prvků, jako např. O2 a H2 . Tyto nedostatky ovšem nijak nesnižují význam Daltonova díla pro moderní chemii.)

6

KAPITOLA 1. ÚVOD

1.2.5

Moderní doba 20. st. n. l. až po současnost

Počátkem moderní chemie budeme chápat přelom 19. a 20. st., kdy došlo k vyvrácení teze o nedělitelnosti atomu. Stalo se tak s objevem první subatomární částice, elektronu, J. J. Thomsonem v roce 1897. Thomson byl též autorem prvního, tzv. pudinkového, modelu atomu. Další model, tzv. planetární, navrhl E. Rutherford. Planetární model byl modifikován dánským fyzikem Nielsem Bohrem, který postuloval existenci tzv. orbitů – stacionárních drah elektronů. Později byla představa kruhových drah elektronů zcela opuštěna a nahrazena pravděpodobnostním popisem pomocí kvantověmechanických vlnových funkcí. (Více viz kapitola 2.) S příchodem kvantové mechaniky se teoretická chemie definitivně zařadila mezi ostatní exaktní vědy jako přirozená aplikace a nadstavba částicové fyziky. Chemická technologie zaznamenala další prudký vzestup. Začaly se vyrábět syntetické materiály rozličných vlastností, zejména plasty. Technologie přípravy polovodičových materiálů umožnila rozvoj elektroniky. Vědci jsou dnes schopni připravit nestabilní prvky, exotické organické i anorganické materiály podivných struktur i vlastností, součástky molekulárních rozměrů a v některých případech doslova skládat materiál atom po atomu. i Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 19–23. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 19–23.

1.3

Vymezení a dělení moderní chemie

Chemie se řadí mezi přírodní vědy. Chemie je rovněž vědou exaktní, tj. „přesnou“, založenou na objektivních skutečnostech, jednoznačně vymezených pojmech a kvantitativních vztazích. Budeme si ji definovat následovně: Chemie je nauka o vlastnostech, složení a přeměnách látek. Chemii obvykle dělíme na dále popsané základní disciplíny: • Anorganická chemie se zabývá vlastnostmi, přípravou a reakcemi látek „minerálních“, majících původ v neživé přírodě. • Organická chemie naproti tomu studuje zejména látky vznikající za účasti živých organismů. Hranice mezi organickými a anorganickými látkami není zcela ostrá. Dle moderní definice jsou organické všechny chemické látky obsahující uhlík vyjma čistého uhlíku, oxidů, kyanidů, kyanatanů, thiokyanatanů, isokyanátů, karbidů, kyseliny uhličité, uhličitanů, hydrogenuhličitanů, eventuelně dalších podobných sloučenin. Je prokázáno, že organické látky lze z anorganických vyrobit i uměle, bez účasti živé tkáně. Rozlišování organické a anorganické chemie bychom tedy mohli považovat za historický přežitek, obě disciplíny si nicméně i v moderním pojetí zachovaly svá specifika.

1.3. VYMEZENÍ A DĚLENÍ MODERNÍ CHEMIE

7

• Biochemie je nauka o chemických procesech probíhajících v živých soustavách. Takových procesů se většinou účastní složité organické molekuly, například proteiny, nukleové kyseliny a lipidy. • Analytická chemie se zabývá metodami umožnujícími určit chemické složení látek. Metody analytické chemie se dělí na kvalitativní, které slouží ke zjišťování přítomnosti chemických látek ve vzorku (důkaz), a kvantitativní, kterými se určuje množství látky (stanovení). • Fyzikální chemie je disciplína, která studuje obecné rysy chování chemických soustav. Fyzikální chemie nám umožňuje kvantitativně popsat chemické děje a vysvětlit jejich příčiny na základě fundamentálnějších fyzikálních principů. Existuje též chemická fyzika, která se s fyzikální chemií částečně překrývá, klade však větší důraz na popis atomů a molekul. • Makromolekulární chemie zkoumá vysokomolekulární látky, tj. látky tvořené velkými molekulami. Významnou skupinou takových látek jsou polymery, jejichž molekuly vznikají řetězením stavebních jednotek – monomerů. • Jaderná chemie se zabývá chemickými vlastnostmi radionuklidů a chemickými účinky radioaktivního záření. • Obecná chemie je spíše didaktický celek, který je často chápán jako úvod k chemii fyzikální, obohacený případně o základní partie ostatních chemických oborů. Obecná chemie bude v podstatě tvořit náplň předmětu Úvod do chemie, a tudíž i této publikace. V rámci anorganické chemie můžeme například zkoumat, jaká je krystalová struktura modré skalice či jak připravit zinek. Výroba toluenu spadá do chemie organické. Biochemie například studuje chemické pochody, které probíhají v našem těle při zpracování živin z potravy. Analytická chemie nám může pomoci stanovit obsah těžkých kovů v půdě či kvalitu pitné vody. Teoretický popis destilace je doménou chemie fyzikální. Příprava polyethylenu (PET), či jiných plastů, spadá do makromolekulární chemie. Poškození DNA v důsledku radiace či zpracování jaderného paliva zkoumá jaderná chemie.

1.3.1

Interdisciplinární obory

S rozvojem vědy a techniky se postupně vytrácejí hranice mezi tradičními vědními obory. Nejenže se obory jako fyzika, chemie, biologie atd. navzájem obohacují, ale též vzniká řada disciplín zcela nových, které prostor mezi klasickými vědami přemosťují a těží z poznatků dvou i více oborů. Tato symbióza zpětně živí další rozvoj zúčastněných oborů. Chemie má tradičně velký překryv s fyzikálními a inženýrskými obory, ale i s biologií a medicínou. Kromě fyzikální chemie, chemické fyziky a jaderné chemie, které byly již zmíněny výše, jsou dalšími příklady interdisciplinárních věd:

8

KAPITOLA 1. ÚVOD • Materiálové inženýrství • Nanotechnologie • Molekulární biologie • Farmakologie • Toxikologie

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 9.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, kap. 10. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 23–25.

Otázky 1. Jaký je původ slova „atom“? 2. Jak se liší chemie od své předchůdkyně alchymie? 3. Co studuje chemie? 4. Vyjmenujte základní chemické obory a stručně popište, čím se zabývají. 5. Které sloučeniny uhlíku jsou považovány za anorganické?

Slovníček Česky alchymie analytická chemie anorganická chemie biochemie fyzikální chemie chemie organická chemie přírodní věda

English alchemy analytical chemistry inorganic chemistry biochemistry physical chemistry chemistry organic chemistry (natural) science

Kapitola 2 Atomární struktura hmoty 2.1

Makrosvět a mikrosvět

V chemii (zejména v chemii fyzikální) dáváme často do souvislosti děje a objekty makroskopické, tvořící makrosvět poznatelný našimi smysly, s těmi mikroskopickými, které jsou příliš nepatrné na to, abychom je mohli vnímat jednotlivě. Vlastnosti objektů mikrosvěta, jako jsou elementární částice1 a z nich utvořené atomy a molekuly, můžeme poznávat pouze zprostředkovaně, na základě „svědectví“ rozličných přístrojů a metod. Jednotlivé elementární částice nemůžeme přímo vidět, ale lze například zobrazit jejich trajektorie v mlžné komoře. Pomocí rentgenové difrakce lze zjistit, jak jsou uspořádány atomy v krystalických látkách. Mikroskopie atomárních sil (angl. zkratka AFM) umožňuje zobrazit atomární strukturu na povrchu pevných látek.

Mezi základní vlastnosti částic patří klidová hmotnost, elektrický náboj a spin. Elektrický náboj samostatně se vyskytující částice musí být celočíselným násobkem . elementárního náboje, e = 1.602 × 10−19 C.

2.2

Látka a pole

Hmota se ve fyzice tradičně dělila na látku a pole.2 • Látka představuje vlastní „materiální kostru“ hmoty. Je tvořena částicemi s nenulovou klidovou hmotností, jako jsou elektrony, protony a neutrony. Částice látky mají poločíselný spin, jsou to tzv. fermiony, a jsou stavebními kameny atomů a molekul – základních objektů chemického světa. To jest částice, jež nelze dále rozdělit na částice jednodušší. Elektron je podle současných představ elementární částicí, kdežto proton nikoli, protože je složen ze tří menších částic – kvarků. 2 Toto dělení je zastaralé, nicméně názorné. Pohled více odpovídající současnému stavu fyziky naleznete např. v monografii Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 38–40. 1

9

Modely KAPITOLA 2.atomu ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTY

10

Joseph John Thomson 1904

Ernest Rutherford 1911

Jádro je cca

Niels Bohr 1913

Jsou možné jen

určité hladiny! Obrázek 2.1:100000krát Historickémenší modely atomu. než atom!

• Pole naproti tomu zprostředkovává interakci, tj. vzájemné působení hmotných částic. Nositeli pole jsou částice mající celočíselný spin, tzv. bosony. Z těchto částic nás zde zajímají pouze fotony, které jsou částicemi světla, zprostředkovávají elektromagnetickou interakci a mají nulovou klidovou hmotnost. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 13–14.

Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 31–32.

2.3

Atomy a molekuly

Základní stavební jednotkou látky je pro chemika atom. Atom je složen z kladně nabitého jádra a záporně nabitého elektronového obalu (elektrony nesou záporný elementární náboj, −e). Atomové jádro je tvořeno nukleony, což jsou protony (nesoucí elementární kladný náboj, +e) a neutrony (bez náboje). Na přelomu 19. a 20. století se objevitel elektronu Thomson mylně domníval, že záporné elektrony jsou v atomu obklopeny souvislým oblakem kladného náboje. Tento názor vyvrátil Rutherford v roce 1909 pomocí experimentu, při kterém ozařoval tenkou zlatou fólii částicemi α. Rutherfordův experiment3 ukázal, že kladný náboj je v atomu soustředěn do velmi malé oblasti – atomového jádra. Jádro je v porovnání s nejmenšími meziatomovými vzdálenostmi prakticky bodové, přestože je v něm soustředěna téměř veškerá hmotnost atomu. Proton a neutron mají zhruba 1800× větší hmotnost než elektron. Rozměry atomových jader jsou řádu jednotek femtometrů (1 fm = 10−15 m), kdežto pro délku chemických vazeb a velikost atomů se používá jednotka ˚ Angström, 1 ˚ A=10−10 m, tedy o pět řádů větší. Obvykle se délky chemických vazeb pohybují okolo 1 až 2 ˚ A. Měli bychom spíše říkat Geigerův–Marsdenův, neboť tito dva pánové pod Rutherfordovým dozorem experiment skutečně provedli. 3

2.4. IONTY

11

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 27–28.

Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 41. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 64–65.

Atomy se spojují chemickými vazbami (viz oddíl 2.7) do větších celků, které se nazývají molekuly. Spojením dvou atomů vodíku, 2 H, a jednoho atomu kyslíku, O, utvoříme molekulu vody, H2 O. Atom kyslíku se v molekule vody váže chemickou vazbou k oběma atomům vodíku, konstituci molekuly lze tedy zakreslit například takto: H−O−H.

2.4

Ionty

Atomy a molekuly jsou elektricky neutrální objekty – počet protonů v jádře/jádrech je stejný jako počet elektronů v elektronovém obalu, a tudíž je jejich celkový elektrický náboj nulový. Z elektronového obalu atomu či molekuly lze ovšem za určitých okolností elektrony odebrat, a nebo je tam lze naopak přidat. Získáme tak nabité částice, kterým se říká ionty.4 Odebráním elektronů vznikají kladně nabité kationty a přidáním elektronů záporně nabité anionty. Náboj iontu v jednotkách elementárního náboje doplněný znaménkem (popř. pouze znaménko pro jednotkový náboj) uvádíme jako horní index symbolu označující původně elektroneutrální částici. Atom chloru má v jádře 17 protonů a v elektronovém obalu 17 elektronů – jeho celkový náboj je tedy nulový. Přidáme-li do jeho elektronového obalu jeden elektron, získáme záporně nabitý chloridový anion, Cl – . Atom vápníku má 20 protonů a 20 elektronů. Odnětím dvou elektronů získáme vápenatý kation, Ca 2+ . Molekula NO2 se po nabití jedním elektronem stane aniontem NO2– .


2.5

Kvantová mechanika

Pro chemii je kvantová mechanika klíčovou fyzikální teorií, neboť umožňuje popsat a vysvětlit mikroskopické děje na úrovni atomů a molekul, které byly před jejím příchodem studovány čistě empiricky.5 V roce 1913 uvedl dánský fyzik Niels Bohr svůj model atomu, který reprodukoval naměřené spektrum atomu vodíku a nahrazoval v 1. a 4. pádě jedn. č. „ion“ nebo „iont“ To znamená pouze na základě zkušenosti (pozorování), bez hlubšího poznání zákonitostí a příčin, které k pozorovanému jevu vedou. 4 5

12

KAPITOLA 2. ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTY

starší modely Thomsona a Rutherforda. Kvantová mechanika, jejímž byl N. Bohr spoluzakladatelem, poskytla jeho modelu hlubší a obecnější teorii. Ústředním objektem kvantové mechaniky je vlnová funkce, Ψ, která je funkcí souřadnic studovaných částic a času a obecně nabývá komplexních hodnot. Kvadrát modulu (absolutní hodnoty) vlnové funkce částice o polohovém vektoru ~r = (x, y, z) v čase t představuje hustotu pravděpodobnosti, p(~r, t), že se daná částice v příslušné poloze v daném čase vyskytne,6 tj. p(~r, t) = |Ψ(~r, t)|2 .

(2.1)

Omezíme se dále na tzv. stacionární stavy, ve kterých nezávisí hustota pravděpodobnosti na čase. Pro takové stavy je možno vlnovou funkci faktorizovat7 na dvě části, z nichž jedna závisí pouze na čase a druhá pouze na poloze, Ψ(~r, t) = τ (t)ψ(~r).

(2.2)

Časově nezávislá funkce ψ je řešením tzv. stacionární Schrödingerovy rovnice, ˆ = Eψ Hψ

(2.3)

ˆ je takzvaný Hamiltonův operátor8 a E je celková energie příslušející stavu kde H popsanému funkcí ψ (tzv. vlastní hodnota energie). Obecně může existovat nekonečně mnoho funkcí ψ a příslušných vlastních hodnot E vyhovujících stacionární Schrödingerově rovnici. Stacionární řešení pro elektron v poli atomového jádra se nazývají atomové orbitaly. Orbital je tedy striktně vzato matematická funkce (splňující stacionární Schrödingerovu rovnici). Tuto komplexní funkci tří proměnných by bylo obtížné přímo znázornit, proto se místo toho vykreslují některé veličiny z ní odvozené; např. můžeme znázornit oblast prostoru, kde se elektron vyskytuje s jistou pravděpodobností, přičemž na hranici takové oblasti budeme požadovat konstantní hodnotu hustoty pravděpodobnosti.9 Tato znázornění nelze zcela ztotožňovat s pojmem orbital, jsou nicméně užitečnou reprezentací orbitalů a z jejich tvaru lze mnohé vyčíst. V molekulách se atomové orbitaly kombinují do molekulových orbitalů (metoda Hustota pravděpodobnosti je funkce, ze které lze pravděpodobnost jevu vypočítat integrací. Více viz doporučená literatura. 7 tj. vyjádřit jako součin 8 Operátor je zde matematický objekt, který nějak působí na funkci. Operátorem může být třeba násobení jinou funkcí či derivace. 9 Zajímavou vlastností atomových orbitalů je, že nabývají nenulových hodnot i ve velkých vzdálenostech od jádra. Přestože je většina elektronové hustoty omezena na malou oblast v okolí jádra, může se elektron náhodně vyskytnout prakticky libovolně daleko. Dá se tedy říci, že elektronový obal atomu sahá do nekonečna, přestože jeho projevy jsou v makroskopických vzdálenostech od jádra krajně nepravděpodobné. 6

2.6. ORBITALY A ELEKTRONOVÁ KONFIGURACE

13

MOLCAO – molekulové orbitaly jako lineární kombinace atomových orbitalů). i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 37–46.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 47–60. Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 47–49. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 68–69. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 241–247. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 6–8.

2.6 2.6.1

Orbitaly a elektronová konfigurace Kvantová čísla

Atomový orbital lze charakterizovat třemi kvantovými čísly: • Hlavní kvantové číslo, n, nabývající hodnot 1, 2, 3 atd., tj. přirozených čísel (místo čísel se někdy používají písmenné symboly K, L, M atd.). Hlavní kvantové číslo určuje především „velikost“ orbitalu. • Vedlejší kvantové číslo, l, které nabývá celočíselných hodnot od 0 do n − 1. Místo čísel 0, 1, 2 a 3 se k vyjádření hodnoty l používají malá písmena s, p, d a f. Vedlejší kvantové číslo určuje zejména „tvar“ orbitalu. • Magnetické kvantové číslo, ml , které nabývá celočíselných hodnot od −l do l. Magnetické kvantové číslo určuje hlavně „orientaci“ orbitalu. Orbitaly lišící se pouze vedlejším kvantovým číslem jsou zpravidla degenerované, tj. mající stejnou energii. Ke třem kvantovým číslům výše, které vyplývají z řešení Schrödingerovy rovnice, je nutno přidat ještě čtvrté:10 • Magnetické spinové kvantové číslo, ms , nabývající hodnot − 21 a + 12 . Přehled hodnot kvantových čísel naleznete v tab. 2.1. Pro hlavní kvantové číslo 2 jsou k disposici dvě možná vedlejší kvantová čísla: 0 a 1, což odpovídá typům orbitalů 2s a 2p. Orbital 2s je pouze jeden a pojme maximálně 2 elektrony lišící se magnetickým spinovým kv. číslem. Orbitaly 2p jsou tři (degenerované), pojmou tedy dohromady až 6 elektronů. Použijeme-li relativistickou kvantovou mechaniku, spin se v řešení objeví přirozeně a není třeba jej přidávat ex post. 10

14

KAPITOLA 2. ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTY Tabulka 2.1: Hodnoty kvantových čísel. n 1 2 3

4

...

2.6.2

l 0 0 1 0 1 2 0 1 2 3 ...

ml 0 0 −1, 0, 1 0 −1, 0, 1 −2, −1, 0, 1, 2 0 −1, 0, 1 −2, −1, 0, 1, 2 −3, −2, −1, 0, 1, 2, 3 ...

označení 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f ...

kapacita podslupky

kapacita slupky

2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 ...

2 8

18

32 ...

Výstavba elektronového obalu

• Výstavbový princip: Elektrony nejdříve zaplňují orbitaly s nejnižší energií. • Madelungovo pravidlo: Ze dvou orbitalů má nižší energii ten, který má nižší součet hlavního a vedlejšího kvantového čísla, tj. n+l. Pokud se součty rovnají, má nižší energii orbital s nižším n. Tabulka 2.2 popsané pravidlo přehledně ilustruje. Výsledná sekvence orbitalů je 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p. . . • Pauliho princip:11 V atomu nemohou existovat dva elektrony, které by měly všechna čtyři kvantová čísla totožná. Obsazují-li tedy dva elektrony stejný orbital, musejí se lišit alespoň hodnotou ms . • Hundovo pravidlo: Degenerované orbitaly, tj. orbitaly se stejnou energií, jsou obsazovány nejdříve po jednom elektronu, přičemž všechny elektrony mají stejnou hodnotou ms , a teprve jsou-li všechny zpola zaplněny, obsazují se elektrony s opačným ms .

2.6.3

Elektronová konfigurace

Elektronovou konfigurací budeme rozumět určení kvantových čísel všech elektronů v atomu. Elektronová konfigurace se zapisuje jako posloupnost orbitalů označených Pro jednoduchost je uvedena specifická formulace pro elektrony v atomu vodíkového typu. Obecnější formulace Pauliho principu zní: Vlastní funkce elektronů musí být antisymetrická vůči záměně libovolných dvou z nich. Antisymetrie tu znamená, že při záměně souřadnic dvou elektronů musí vlastní funkce změnit znaménko. Pauliho princip není ve Schrödingerově rovnici obsažen, v řešení se respektuje ad hoc, předpokladem o antisymetričnosti vlastní funkce. Obecněji platí Pauliho princip výlučnosti pro fermiony, nejen pro elektrony. 11

2.6. ORBITALY A ELEKTRONOVÁ KONFIGURACE

15

Tabulka 2.2: Výstavbový trojúhelník – grafická reprezentace Madelungova pravidla. Sekvenci orbitalů dle vzrůstající energie dostaneme čtením odshora dolů podél příčných šipek. Povšimněte si, že při přechodu na další šipku vzroste součet n + l, ale při pohybu podél šipky se tento součet nemění, pouze vzrůstá n.

n, l

0

1

2

3

4

1

1s

2

2s

2p

3

3s

3p 3d

4

4s

4p 4d

4f

5

5s

5p 5d

5f . . .

6

6s

6p 6d . . . . . .

7

7s

7p . . . . . . . . .

hlavním kvantovým číslem a písmenem příslušejícím danému vedlejšímu kvantovému číslu (viz tab. 2.1 a 2.2) s horním indexem označujícím počet elektronů, kterými jsme orbital (popř. skupinu degenerovaných orbitalů) obsadili. Názorněji můžeme orbitaly zobrazit čtvercovými rámečky, do kterých zakreslujeme šipku orientovanou vzhůru pro elektron s ms = + 21 a šipku orientovanou dolů pro elektron s ms = − 12 . Atom uhlíku má 6 protonů, a tudíž i 6 elektronů. Při konstrukci elektronové konfigurace umisťujeme elektrony do orbitalů dle výše uvedených pravidel výstavby. Výsledná konfigurace je tedy C: 1s2 2s2 2p2 , přičemž poslední dva elektrony se nacházejí v rozdílných orbitalech 2p a mají, v souladu s Hundovým pravidlem, stejné magnetické spinové kv. číslo. Názorně je to vidět v rámečkovém diagramu:

1s C: ↑↓

2s ↑↓

2p ↑ ↑

16



Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 69–79. Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 49–77. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 300–323. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 9–27.

2.7

Chemické vazby

Chemická vazba je pevné a těsné spojení dvou (někdy i více) atomů. Na její rozštěpení (zánik) bývá potřeba energií řádu stovek kJ mol−1 . Stabilita vazby bývá zdůvodňována „překryvem“ atomových orbitalů tak, že mezi atomy vzniknou místa se zvýšenou elektronovou hustotou, ke kterým jsou přitahována kladná atomová jádra. Nicméně je potřeba si uvědomit, že jakákoli jednoduchá vysvětlení chemické vazby jsou jen nedokonalou náhražkou přesného12 kvantověmechanického popisu, který se bohužel poněkud vymyká naší intuici vypěstované pozorováním objektů makrosvěta. Rovněž tradiční pohled na chemickou vazbu jako na sdílení elektronového páru – kovalenci je zastaralá, leč užitečná konstrukce. Chemické vazby se účastní pouze vnější, valenční, elektrony, které jsou nejdále od jádra. Ostatní, vnitřní, elektrony do vazby nevstupují. U s- a p-prvků (viz oddíl 3.2) jsou za valenční elektrony považovány vždy ty s nejvyšším n. Atom uhlíku má celkem 6 elektronů, ale pouze 4 z nich (ty s n = 2) jsou valenční. Zbylé 2, tj. vnitřní, leží blíže jádra a chemických vazeb se neúčastní.

U chemických vazeb lze sledovat tyto vlastnosti: • Disociační energie, D – energie potřebná k rozštěpení vazby. Většinou se udává v kilojoulech na mol13 vazeb. Vazbě mezi atomem kyslíku a atomem vodíku ve vodě odpovídá disociační energie 493,4 kJ mol−1 . To znamená, že k úplnému rozbití jednoho molu vody na volné atomy bychom potřebovali energii 986,8 kJ.

• Polarita vazby – Jednotlivé prvky periodického systému mají různou elektronegativitu, χ,14 tj. míru schopnosti poutat své valenční elektrony (hodnoty χ bývají uvedeny v periodické tabulce prvků). Setkají-li se dva atomy prvků dle současných představ Jednotka látkového množství. Viz 3.3.5. 14 Nejedná se o písmeno x [iks], ale o řecké [chí]. 12 13

2.7. CHEMICKÉ VAZBY

17

s podobnou hodnotou elektronegativity, je hustota výskytu sdílených valenčních elektronů rozdělena mezi oba vázané atomy rovnoměrně – taková vazba se nazývá kovalentní nepolární. Má-li však jedem prvek z páru elektronegativitu znatelně vyšší, mají valenční elektrony tendenci častěji setrvávat v blízkosti atomu tohoto prvku. Dojde tedy k částečnému přesunu elektronů na elektronegativnější z obou prvků, takže příslušný atom elektronegativnějšího prvku získá částečný, tzv. parciální, záporný náboj, zatímco atom elektropozitivnějšího prvku získá parciální náboj kladný. Čím je rozdíl elektronegativit větší, tím je vazba polárnější. S polaritou vazby se zvyšuje příspěvek prostého elektrostatického přitahování opačných nábojů k celkové vazebné energii. Extrémním případem je vazba čistě iontová, u níž dochází k úplnému přesunu sdíleného páru na elektronegativnější atom, který se tím stává aniontem a je přitahován k elektronově ochuzenému kationtu, tj. elektropozitivnějšímu z dvojice, pouze Coulombovou silou. Následující přehled udává rozdíly elektronegativit, ∆χ, které se obvykle používají pro rozlišení jednotlivých stupňů polarity vazeb: – kovalentní nepolární vazba, ∆χ ≤ 0,4 – kovalentní polární vazba, 0,4 < ∆χ ≤ 1,7 – iontová vazba, ∆χ > 1,7 Je nutné zdůraznit, že se zde jedná o tzv. Paulingovu elektronegativitu.15 Zkoumejme vazbu v molekule chlorovodíku, HCl. Vodík, H, má Paulingovu elektronegativitu 2,15, chlor, Cl, má 3,1. Rozdíl je 0,95, což podle výše uvedeného přehledu odpovídá vazbě kovalentní polární. Vodík ponese, jako elektropozitivnější z dvojice, parciální kladný náboj, kdežto chlor bude vykazovat parciální záporný náboj stejné velikosti. Molekula jako celek zůstává elektroneutrální.

• Násobnost vazby je počet sdílených vazebných elektronových párů. Obvykle rozlišujeme vazby jednoduché, dvojné a trojné. Jednoduché vazby jsou typu σ – mají zvýšenou elektronovou hustotu na spojnici vázaných atomů. Násobné vazby obsahují kromě σ-vazeb též vazby typu π, které se vyznačují zvýšenou elektronovou hustotou v okolí spojnice, nikoli na ní. V molekule vodíku, H−H, spolu atomy vodíku sdílejí jeden vazebný elektronový pár – vazba v této molekule je jednoduchá. V molekule ethenu (ethylenu), H2 C−CH2 , sdílejí atomy uhlíku dva elektronové páry, jsou tedy spojeny vazbou dvojnou. V molekule dusíku, N− −N, nebo ethynu (acetylenu), HC− −CH, je trojná vazba.

• Lokalizace – „Normální“ vazby, které můžeme nakreslit jako spojnice mezi dvěma atomy, jsou takzvaně lokalizované. To znamená, že se sdílené elektrony 15

Kromě Paulingovy škály se používá např. Mullikenova či Allredova–Rochowova.

18

KAPITOLA 2. ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTY vyskytují prakticky jenom v okolí dvou vázaných atomů. Existují ovšem i vazby delokalizované, ve kterých se o elektronový pár dělí tři a více atomů a které již nelze jednoduchou čarou znázornit.

„Dvojné“ vazby v molekule benzenu jsou ve skutečnosti delokalizované. Hustota výskytu 6 π-elektronů je rovnoměrně rozložena podél celého kruhu.

Zvláštním typem vazby je vazba koordinačně kovalentní, která vzniká tak, že jeden z vazebných partnerů, tzv. donor, poskytne volný elektronový pár druhému vazebnému partnerovi, akceptoru, který jej přijme do svého vakantního, tj. prázdného (neobsazeného), orbitalu. Přes odlišný mechanismus vzniku se koordinačně kovalentní vazba od obyčejné kovalentní vazby ve výsledných vlastnostech nijak neliší. Sloučeninám obsahujícím koordinačně kovalentní vazby říkáme komplexy. Vzorce komplexů se standardně píší v hranatých závorkách, nicméně tyto se často vynechávají. Reakcí amoniaku s vodíkovým kationtem vzniká komplexní amonný kation: NH3 + H+ −−→ [NH4 ]+ Amoniak zde figuruje jako donor volného elektronového páru a vodíkový kation, který má prázdný 1s-orbital, jako akceptor. Ve výsledné částici jsou všechny čtyři vazby rovnocenné – nelze rozlišit, která vznikla donor–akceptorovým mechanismem.


Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 86–110. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 343–367. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 30–50.

2.8

Lewisovy struktury

Lewisovy struktury, neboli elektronové vzorce, používáme ke znázornění lokalizace vazebných i nevazebných valenčních elektronů v molekule. Atomy jsou znázorněny svými značkami, vazby čarami (počet dle násobnosti) mezi symboly vázaných atomů, nevazebné elektronové páry čarami kolem symbolu atomu, nepárové elektrony tečkou. Lewisovy struktury vycházejí ze zjednodušené teorie, která pohlíží na vazbu jako na sdílení elektronových párů. Důležitým prvkem Lewisovy teorie je oktetové pravidlo, které požaduje, aby měl každý atom ve valenční vrstvě právě osm elektronů, čímž dosáhne elektronového oktetu, který je považován za stabilní (usuzuje se tak na základě nereaktivity vzácných plynů, které mají v izolovaném stavu právě 8 va-

2.8. LEWISOVY STRUKTURY

19

lenčních elektronů, vyjma helia, které má dva). Oktetové pravidlo má ovšem řadu výjimek: • Vodík nedosahuje oktetu, nýbrž duetu. Získá tak konfiguraci helia. • Elektronově deficitní atomy, např. Be v molekule BeH2 či Al v molekule AlCl3 , nemají dostatečný počet elektronů k dosažení oktetu. • Hypervalentní atomy, např. P v H3 PO4 či I v I3– , mají ve valenční vrstvě větší počet elektronů než 8. Hypervalence je možná u prvků minimálně 3. periody. Lewisovu strukturu jednoduché molekuly vytvoříme podle následujících pravidel: 1. Načrtneme skelet molekuly, tj. atomy spojené jednoduchými vazbami. Neznámeli konstituci molekuly, pokusíme se atomy uspořádat tak, aby ty elektropozitivnější byly centrálními a elektronegativnější periferními. Výjimku tvoří vodík, který je vždy terminální (koncový, navázaný pouze jednou vazbou). 2. Od celkového počtu valenčních elektronů molekuly, který získáme sečtením počtů valenčních elektronů všech atomů a zohledněním celkového náboje, odečteme 2 elektrony za každou vazbu již zakreslenou ve skeletu. Výsledné číslo udává počet elektronů, které ještě musíme do molekuly v nějaké formě umístit. 3. Elektrony umisťujeme jako nevazebné páry, dokud je to možné, a to nejdříve na periferní atomy (vyjma vodíku) a teprve potom na atomy centrální. Každému atomu přiřazujeme elektrony, dokud nedosáhne oktetu, pak teprve pokračujeme dalším atomem. 4. Zhodnotíme, zda mají všechny relevantní atomy v molekule oktet. Pokud ne, pokusíme se jej doplnit přesunutím nevazebného elektronového páru do vazby (čímž vzroste její násobnost). Nikdy nepřesouváme páry z terminálních halogenů. Lze-li oktetovému pravidlu dostát více způsoby, říkáme výsledným možným uspořádáním rezonanční struktury a píšeme mezi nimi oboustrannou šipku, „ ←→ “.16 5. Stanovíme formální náboj každého atomu jako náboj, který by atom měl, kdyby byly všechny vazebné páry rozděleny po jednom elektronu oběma vázaným atomům. Formální náboj se píše k symbolu atomu do kroužku. 16

Existence několika rezonančních struktur je indikátorem delokalizace.

20


Ukažme si postup tvorby Lewisovy struktury na příkladu kyseliny dusičné, HNO3 . Nejprve načrteme skelet: O H

O

N O

Všimněte si, že jsme dusík umístili doprostřed a elektronegativnější atomy kyslíku navázali k němu. Vodík je u anorganických kyslíkatých kyselin obvykle vázán ke kyslíku. Nyní sečteme valenční elektrony. Vodík má jeden, dusík pět a kyslík šest. Celkem 1 + 5 + 3 · 6 = 24. Ve skeletu jsou již zakresleny 4 vazebné páry, což je 8 elektronů, které je třeba odečíst. Zbylých 24 − 8 = 16 elektronů odpovídá 8 celým elektronovým párům, které umístíme na atomy kyslíku takto: O H

O

N O

Ve struktuře výše nedosahuje dusík oktetu, v jeho valenční vrstvě je pouze 6 elektronů. Jeho oktet můžeme doplnit přesunutím nevazebného páru jednoho ze tří kyslíků do vazby. b a H

O

O

N

c

O

Získáme tak tři rezonanční struktury, které opatříme formálními náboji: H

+

O

+

–

O

N O

–

H

O

+

O

N O

–

H

O

+

O

–

N O

Nutno podotknout, že první rezonanční struktura bude nevýznamná, neboť obsahuje příliš mnoho formálních nábojů, kladné náboje jsou na sousedních atomech a kyslík je formálně nabit kladně, což je u silně elektronegativního prvku nepravděpodobné (leč možné a někdy nevyhnutelné).

2.9. TVAR MOLEKUL

2.9

21

Tvar molekul

2.9.1

Terminologie základních prostorových útvarů

O

C

H

O

lineární

C H

H

H

H

H

trigonální pyramida

ax

H

Cl

H

trojúhelníková ekv

F Xe

F

H

tetraedr

B

F

H

N

Cl

P

Cl ekv

Cl ax

F

čtvercová

F

Cl ekv

trigonální bipyramida

F F

S

F F

F oktaedr

Obrázek 2.2: Příklady tvarů molekul (ekv – ekvatoriální polohy, ax – axiální polohy).

• Lineární molekula je taková, jejíž atomy leží všechny v jedné přímce. • Planární molekula má všechny atomy v jedné rovině. • Lomená molekula je nelineární molekula tvořená dvěma lineárními úseky. Lomené jsou všechny nelineární tříatomové molekuly. • Trojúhelníková neboli trigonální planární molekula obsahuje centrální atom, k němuž jsou navázány tři další atomy v planárním uspořádání do trojúhelníku. • Čtvercová molekula obsahuje centrální atom, k němuž jsou navázány čtyři další atomy v planárním uspořádání do vrcholů čtverce. • Tetraedrická molekula obsahuje centrální atom obklopený čtyřmi atomy tvořícími vrcholy pravidelného čtyřstěnu. • Oktaedrická molekula obsahuje centrální atom obklopený šesti atomy tvořícími vrcholy pravidelného osmistěnu.

22

KAPITOLA 2. ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTY • Pyramida má centrální atom ve vrcholu jehlanu a ostatní atomy ve vrcholech jeho podstavy. Podle počtu vrcholů podstavy rozeznáváme pyramidu trigonální, jejíž podstavu tvoří rovnostranný trojúhelník nebo tetragonální, jejíž podstavu tvoří čtverec. • Bipyramida je útvar vzniklý spojením dvou stejných jehlanů podstavami. V trigonální bipyramidě je centrální atom vázán k pěti dalším, z nichž dva tvoří vrcholy jehlanů a tři další vrcholy společné podstavy – jedná se v podstatě o šestistěn. Obdobně tetragonální bipyramida odpovídá osmistěnu a je tvořena jedním centrálním a šesti periferními atomy, které tvoří dva vrcholy jehlanů a čtyři vrcholy podstavy. Dvěma atomům, které v bipyramidách tvoří protilehlé vrcholy jehlanů, říkáme axiální a ty zbylé, které tvoří společnou pravidelnou podstavu, nazýváme ekvatoriální.

2.9.2

Teorie odpuzování elektronových párů valenční sféry

Teorie „valence shell electron pair repulsion“, tedy česky „odpuzování elektronových párů valenční sféry“, zkráceně VSEPR, je nejjednodušší metoda k odhadu tvaru molekul složených z lehkých prvků. Teorie VSEPR vychází z představy, že elektronové páry – ať už vazebné, či nevazebné – se vzájemně odpuzují, a proto pro ně bude nejvýhodnější, když se jejich vzájemné vzdálenosti maximalizují. Pro methan, CH4 , předpovídá teorie VSEPR tetraedrický tvar, pro vodu, H2 O, lomený a pro chlorid fosforečný, PCl5 , trigonální bipyramidu; ve všech třech případech se výsledek teorie VSEPR kvalitativně shoduje s experimentálními poznatky.

Metoda VSEPR není vhodná pro molekuly tvořené přechodnými prvky! i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 13–14.

Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 93–95. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 2–4, 344–362. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 41–56.

2.9.3

Chiralita

Jako chirální označujeme molekulu, která není ztotožnitelná se svým zrcadlovým obrazem. Chirální molekuly jsou opticky aktivní (viz oddíl 10.5). U organických látek bývá indikátorem chirality tzv. asymetrický uhlík, tj. atom uhlíku, na který se vážou čtyři různé substituenty. Asymetrický uhlík se někdy značí hvězdičkou. Aminokyselina alanin, CH3 −C * H(NH2 )−COOH, je chirální. Hvězdičkou je označen asymetrický uhlík, který má čtyři různé substituenty: vodík, methyl, karboxyl a aminoskupinu.

2.10. MOLEKULY V POHYBU

2.9.4

23

Symetrie molekul a bodové grupy

Molekuly mohou vykazovat, coby geometrické útvary, řadu prvků symetrie, například střed symetrie, rovinu symetrie, n-četnou rotační osu.17 Podle toho, které z těchto prvků se v molekule nacházejí, klasifikují chemici tvar molekuly pomocí tzv. bodové grupy symetrie. Kupříkladu bodová grupa C1 nemá, krom identity, žádný prvek symetrie. Všechny molekuly k ní náležící jsou chirální. Bodová grupa C2v obsahuje dvojčetnou rotační osu a dvě tzv. vertikální roviny symetrie; k této grupě náleží symetrické lomené molekuly, jako např. voda a sulfan. Symetrické lineární molekuly, jako např. N2 , CO2 a H2 patří do bodové grupy D∞h , neboť obsahují mimo jiné horizontální rovinu symetrie (kolmou na osu molekuly) a nekonečněčetnou rotační osu (mají tzv. válcovou symetrii).


Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 98–110. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 387–411. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 59–80.

2.10

Molekuly v pohybu

Podobně jako makroskopické objekty, i molekuly se pohybují. Rozeznáváme posuvný pohyb molekuly, neboli translaci, otáčivý pohyb, neboli rotaci, a pohyb kmitavý, tj. vibraci.

2.10.1

Translace

Translačním pohybem rozumíme změnu polohy těžiště molekuly. Tomuto pohybu přísluší tři tzv. stupně volnosti, neboť k úplnému popisu translace potřebujeme znát změnu tří prostorových souřadnic, tj. x, y a z. Molekuly se v plynech pohybují chaoticky – různými směry a různou rychlostí. Budeme-li zkoumat statistiku rozdělení velikostí rychlostí, v, pohybu těžiště molekul plynu, každá o hmotnosti m0 , za absolutní teploty T , dospějeme k hustotě pravděpodobnosti ve tvaru tzv. Maxwellova rozdělení:

f (v) = 4π

m0 2πkB T

3 2

v2e

m v2 BT

− 2k0

,

(2.4)

. kde kB = 1, 38 · 10−23 J K−1 je Boltzmannova konstanta. Důležité charakteristiky tohoto rozdělení jsou: • Nejpravděpodobnější rychlost vmax = 17

q

2kB T m0

Molekula má n-četnou rotační osu, pokud se dá ztotožnit sama se sebou pootočením o 360◦ /n.

24

KAPITOLA 2. ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTY • Průměrná rychlost v¯ =

q

8kB T πm0

• Střední kvadratická rychlost vk =

q

3kB T m0

Platí vmax < v¯ < vk . Kinetická energie translačního pohybu se snadno vyjádří jako 3 1 Etr = N m0 vk2 = N kB T, 2 2 kde N je celkový počet molekul.

2.10.2

(2.5)

Rotace

Počet stupňů volnosti v případě otáčivého pohybu závisí na tvaru molekuly. Jednoatomové molekuly, resp. volné atomy, nemají žádný rotační stupeň volnosti, lineární mají dva a nelineární tři, což souvisí s počtem úhlů potřebných k popisu jejich natočení. Energie rotačního pohybu molekuly s momentem setrvačnosti I je h2 J(J + 1), (2.6) 8π 2 I kde h = 6,626·10−34 J s je Planckova konstanta a J = 0, 1, 2, 3, . . . je rotační kvantové číslo. rot =


Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 415–430.

2.10.3

Vibrace

Vibrační neboli kmitavý pohyb libovolné molekuly se dá rozložit do tzv. normálních18 vibračních modů. Počet těchto normálních modů odpovídá počtu vibračních stupňů volnosti, fvib , který získáme odečtením počtu translačních, ftr = 3, a rotačních, frot = 0, 2 nebo 3, od celkového počtu stupňů volnosti, f = 3nat (nat je počet atomů molekuly): fvib = = = =

f − ftr − frot 0 pro jednoatomovou molekulu, 3nat − 5 pro lineární molekulu, 3nat − 6 pro nelineární molekulu.

(2.7)

Pro vodu nám rovnice (2.7) dává 3 · 3 − 6 = 3 vibrační stupně volnosti. Odpovídající vibrační mody jsou (i) deformační vibrace, při které se mění vazebný úhel, (ii) symetrická valenční vibrace, při které dochází k současnému prodlužování obou vazeb O−H(obě vazby kmitají ve fázi), a (iii) antisymetrická valenční vibrace, při které se vždy jedna vazba zkracuje a druhá prodlužuje (vazby kmitají v protifázi). 18

navzájem nezávislých, ortogonálních

2.11. MEZIMOLEKULÁRNÍ INTERAKCE

25

Obrázek 2.3: Základní mezimolekulární interakce.

Energie jednotlivého normálního vibračního modu je dána vztahem 1

vib = (nv + 2 )hν,

(2.8)

kde nv = 0, 1, 2, 3, . . . je vibrační kvantové číslo příslušného normálního modu a ν je základní frekvence dané vibrace. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 118–120.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 171. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 432–450. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 69–82.

2.11

Mezimolekulární interakce

Podobně jako mezi atomy v molekule působí i mezi celými molekulami navzájem určité síly: mezimolekulární (též nevazebné) interakce, které bývají řádově slabší než chemické vazby. Rozeznáváme tyto základní typy nevazebných interakcí: • Elektrostatické interakce – působí mezi parciálními i celočíselnými náboji v různých molekulách, popř. iontech. Náboje můžou být i indukované, tj. vyvolané přítomností náboje na druhé molekule (dochází k tzv. polarizaci). • Londonovy disperzní síly – působí mezi dvěma molekulami, z nichž ani jedna neobsahuje trvalé (permanentní) náboje. Lze je vysvětlit jako interakci nábojů, které se tvoří náhodnými fluktuacemi v elektronovém obalu (vznikají a zanikají tzv. okamžité dipóly). • Vodíková vazba (vodíkový můstek) – bývá vyčleňována zvlášť pro svou sílu a směrovost. Účastní se jí vždy vodík chemicky vázaný k elektronegativnímu atomu (nejčastěji F, O nebo N) a elektronegativní atom (nesoucí parciální

26

KAPITOLA 2. ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTY záporný náboj) ve druhé molekule. Typickým příkladem je voda, za jejíž unikátní vlastnosti19 je zodpovědná právě síť vodíkových vazeb. Vodíková vazba má převážně elektrostatický charakter.

Ocitnou-li se dvě molekuly příliš blízko sebe, začne mezi nimi působit silná odpudivá (repulzní) síla, která zabraňuje jejich překryvu. Molekuly si tak udržují tzv. vyloučený objem, ve kterém se nemůže nacházet žádná jiná molekula. V tomto ohledu se molekuly chovají podobně jako neprostupná tělesa makrosvěta. Souhrnně se mezimolekulární interakce, vyjma vodíkové vazby a interakcí, kterých se účastní ionty, nazývají van der Waalsovy síly. Soubor částic, mezi nimiž žádné vzájemné síly nepůsobí, se nazývá ideální plyn. Molekuly ideálního plynu „nevědí“ jedna o druhé – nemohou se nijak ovlivnit. Je zřejmé, že jako ideální plyn se budou chovat plyny s velmi nízkou hustotou. Mezimolekulární interakce vysvětlují kohezi20 kapalin, jsou zodpovědné za fázové přechody, řídí rozpouštění látek a zprostředkovávají řadu důležitých biochemických procesů.21 i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 91–94.

Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 110–112. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, kap. 17.

Otázky 1. Z jakých částic se skládá atom? Jak se vyvíjely představy o jeho struktuře? 2. Co jsou to ionty? Uveďte příklady aniontů a kationtů. 3. Co je to atomový orbital? Uveďte příklady. 4. Vyjmenujte a popište principy výstavby elektronového obalu. 5. Jaké elektrony označujeme jako valenční? Uveďte příklady. 6. Popište kovalentní nepolární, kovalentní polární a iontovou vazbu. Jak u konkrétního páru atomů určíme, o jakou vazbu se jedná? 7. Uveďte příklady jednoduchých, dvojných, trojných a delokalizovaných vazeb. 8. Co je oktetové pravidlo? 9. Popište základní tvary molekul a princip metody VSEPR. 10. Kdy je molekula chirální? např. zvyšování hustoty od 0 do 4 ◦ C vnitřní soudržnost 21 Struktura dvojšroubovice DNA je stabilní také díky mezimolekulárním interakcím. 19 20

2.11. MEZIMOLEKULÁRNÍ INTERAKCE

27

11. Jaké znáte druhy pohybu molekul? 12. Jak se liší mezimolekulární interakce od chemických vazeb? 13. V jakých sloučeninách nalezneme vodíkové můstky? 14. Definujte ideální plyn.

Úlohy 1. Napište elektronovou konfiguraci kyslíku a hlinitého kationtu. O: 1 s 2 2 s 2 2 p 4 , Al 3+ : 1 s 2 2 s 2 2 p 6

2. Nakreslete Lewisovy struktury níže uvedených částic včetně vyznačení formálního náboje. Existuje-li více rezonančních struktur, znázorněte všechny. a) ozón, O3 b) močovina, (NH2 )2 CO H

H

N

H

C

H

H

O

C

H

N

H

N⊕

H

C

H

⊖

N

N

H

O

H

H

O

⊖

⊕ N

b) močovina O

O O

⊕

⊖

⊖

O

O O

⊕

a) ozón

3. Slovně popište a graficky znázorněte prostorové uspořádání následujících částic (dle metody VSEPR): a) tetrafluoroboritanový anion, [BF4 ] – b) fosfan, PH3 H

H

H

P

b) trigonální pyramida F

F

F

B F

a) tetraedr

4. Které z následujících molekul jsou chirální? a) trichlormethan, CHCl3 b) penta-2,3-dien, H3 C−CH−C−CH−CH3 c) methylethylamin, H3 C−NH−CH2 −CH3 d) 2-aminopropionová kyselina, H3 C−CH(NH2 )−COOH a) ne, b) ano, c) ano, d) ano

28

KAPITOLA 2. ATOMÁRNÍ STRUKTURA HMOTY 5. Při teplotě 25 ◦ C byla střední kvadratická rychlost molekul neznámého plynu rovna 482,07 m s−1 . Jaká je molární hmotnost neznámého plynu? Jakou střední kvadratickou rychlost budou mít jeho molekuly při teplotě 50 ◦ C? Molární hmotnost neznámého plynu je 32 g mol−1 . Při 50 ◦ C bude střední kvadratická rychlost jeho molekul 501,9 m s−1 .

Slovníček Česky anion atom elementární částice elementární náboj hlavní kvantové číslo hmotnost chemická vazba chirální ideální plyn ion kation lineární lomená magnetické kvantové číslo magnetické spinové kvantové číslo mezimolekulární interakce molekula náboj princip výlučnosti rotace stupeň volnosti translace van der Waalsovy síly vedlejší kvantové číslo vibrace vodíková vazba výstavbový princip

English anion atom elementary particle elementary charge principal quantum number mass chemical bond chiral ideal gas ion cation linear bent magnetic quantum number spin projection quantum number intermolecular interaction molecule charge exclusion principle rotation degree of freedom translation van der Waals forces azimuthal quantum number vibration hydrogen bond (bonding) aufbau principle

Kapitola 3 Formální popis chemických soustav 3.1

Prvky a sloučeniny

Počet protonů v jádře atomu nazýváme protonovým (atomovým) číslem, Z, a počet neutronů neutronovým číslem, N . Souhrnný počet nukleonů je tzv. nukleonové (hmotnostní) číslo, A. Prvek je látka, která je složena z atomů o stejném protonovém čísle. Protonové číslo tedy rozhoduje, k jakému prvku daný atom náleží, bez ohledu na hodnotu neutronového čísla. V periodické tabulce prvků (viz oddíl 3.2) jsou prvky seřazeny právě podle protonového čísla. Atom s protonovým číslem 6 je vždy atomem uhlíku, C, atom křemíku, Si, má vždy protonové číslo 14 a jódu, I, 53.

Látka, která je složena pouze z atomů se stejným protonovým i neutronovým číslem, se nazývá nuklid. Různé nuklidy náležící témuž prvku (tj. mající stejné protonové číslo) se nazývají izotopy daného prvku. Chceme-li nuklid jednoznačně určit, používáme následující zápis: A ZX

kde X je symbol prvku. Protonové číslo lze vynechat, protože je jednoznačně dáno prvkem. Prvek kyslík, 8 O, se v přírodě vyskytuje ve třech izotopech:

29

16 17 8O, 8O

a

18 8O.

30

KAPITOLA 3. FORMÁLNÍ POPIS CHEMICKÝCH SOUSTAV


Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 26–27. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 36. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 2.

Sloučenina je látka, která je složena ze stejných molekul tvořených atomy nejméně dvou různých prvků. Obvykle pro sloučeninu nespecifikujeme přesně izotopy prvků, které ji tvoří – molekuly ve sloučenině se mohou lišit neutronovými čísly zúčastněných atomů. Nahradímeli v molekule nějaký atom jiným izotopem téhož prvku, jedná se, pro účely definice sloučeniny, o stejnou molekulu.1 i Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 152. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 37.

3.2

Periodická tabulka prvků

V periodické tabulce jsou prvky seřazeny podle vzrůstajícího protonového (atomového) čísla. Jednotlivým řádkům tabulky se říká periody a sloupcům skupiny. V současnosti nejpoužívanější verze tabulky má 7 period a 18 skupin. Prvky ve stejné skupině mají podobné chemické vlastnosti. Tabulku lze rozdělit podle vedlejšího kvantového čísla nejvyššího obsazeného orbitalu do čtyř bloků: s-prvky, p-prvky, d-prvky a f-prvky. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 53–54.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 60–66. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 36. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 2. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 20–21.

3.3 3.3.1

Stechiometrie a složení látek Chemické vzorce

Empirický vzorec Vyjadřuje molární poměr jednotlivých prvků v nejmenších celých číslech. Výjimečně požadujeme konkrétní izotopy. Např. sloučenina s názvem těžká voda je tvořena molekulami D2 O, kde D označuje deuterium, tedy nuklid 2H. 1

3.3. STECHIOMETRIE A SLOŽENÍ LÁTEK

ozon voda fosfan ethyn glukóza

31

O H2 O PH3 CH CH2 O

Sumární vzorec Vyjadřuje počet jednotlivých atomů v molekule.2 ozon voda fosfan ethyn glukóza

O3 H2 O PH3 C2 H2 C6 H12 O6

Konstituční vzorec Znázorňuje propojení atomů chemickými vazbami. ethyn

H−C− −C−H

Elektronový vzorec Elektronový vzorec (nebo též Lewisova struktura, viz oddíl 2.8) vyznačuje kromě vazeb též nevazebné elektrony. Nepárové elektrony se zakreslují tečkou, elektronové páry čárkou. Znaménko v kroužku značí formální náboj.

Někdy se jedná o myšlenkovou molekulu, třeba v případě kovalentního krystalu (např. SiO2 ) či iontového krystalu (např. NaCl). 2

32


voda

O H oxid dusičitý

⊖

H

•⊕ N O

O

Geometrický vzorec Znázorňuje prostorovou strukturu molekuly. Čáry vyznačují vazby v rovině nákresu, plné klínky vazby směřující od této roviny směrem k pozorovateli a čárkované klínky vazby směřující od něj.3 fosfan

P H

H

H

i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 37–40.

Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 30.

3.3.2

Chemická reakce

Při chemických reakcích dochází k přeskupování atomů, z nichž jsou tvořeny molekuly – vznikají a zanikají chemické vazby. Chemickou reakcí jsou dotčeny pouze valenční slupky elektronového obalu; vnitřní elektrony a jádro zůstávají v podstatě nedotčené.4 Chemické reakce se zapisují chemickými rovnicemi. Obecný tvar chemické rovnice je X r∈R

νr r →

X

νp p

p∈P

R . . . reaktanty, tj. látky, které při reakci zanikají P . . . produkty, tj. látky, které reakcí vznikají ν . . . stechiometrické koeficienty5 jednotlivých zúčastněných látek 3 4

Konvence kreslení prostorových struktur z jiných zdrojů se mohou lišit. Ke změnám na úrovni atomového jádra dochází při jaderných reakcích.

(R 3.1)


33

V reakci 2 H2 O2 −−→ 2 H2 O + O2 je reaktantem H2 O2 , se stechiometrickým koeficientem 2, a produkty jsou H2 O a O2 s koeficienty 2 a 1.

Často je důležité vědět, v jakých stavech jsou jednotlivé reaktanty a produkty v reakční směsi přítomny. Pro tyto účely umisťujeme za vzorec látky následující symboly: (s) pro tuhou fázi, (l) pro kapalnou fázi, (g) pro plynnou fázi a (aq) pro vodný roztok. U tuhé fáze je obvykle potřeba ještě specifikovat modifikaci. Sraženina se tradičně značí šipkou dolů a plynný produkt šipkou nahoru. 2 H2 O(l) + 2 Na(s) −−→ 2 NaOH(aq) + H2 (g) C(s, grafit) + O2 (g) −−→ CO2 (g) H2 SO4 + Na2 CO3 −−→ H2 O + Na2 SO4 + CO2 ↑ Pb(NO3 )2 + 2 KI −−→ 2 KNO3 + PbI2 ↓

i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 45.

3.3.3

Zákonitosti chemických přeměn

• Zákon zachování hmotnosti (Lomonosov a Lavoisier, 18. stol.): Celková hmotnost soustavy (tj. reaktantů i produktů) se při chemické reakci nemění.6 Uzavřeme-li list papíru do dokonale utěsněné nádoby umístěné na váze a zapálíme jej, neměl by se údaj o hmotnosti změnit. Dojde sice k reakci látek obsažených v papíru se vzdušným kyslíkem, hmotnost vzniknuvších produktů bude však stejná jako spotřebovaných reaktantů, neboť obsahují stejné prvky ve stejném množství. Celková bilance hmoty se tedy nezmění.

• Zákon stálých poměrů slučovacích (Proust a Dalton, zač. 19. st.): Látky reagují vždy ve stejných hmotnostních poměrech. V odborné literatuře se stechiometrické koeficienty reaktantů často berou záporné a produktů kladné. Chemickou reakci lze potom elegantně zapsat jako jednu sumu přes všechny látky, které se reakce účastní, tj. X 0= νi i 5

i∈R∪P

Některé fyzikálněchemické vztahy se pak zjednoduší. V tomto textu však pro názornost definuji všechny stechiometrické koeficienty s kladným znaménkem. 6 Platí, zanedbáme-li relativistické změny hmotnosti způsobené změnami vazebné energie dle Einsteinova vztahu E = mc2 .

34


Při vzniku vody budou vodík s kyslíkem reagovat vždy ve stejném hmotnostním poměru 1:8, ať už je výchozí množství obou plynů jakékoli.

i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 14, 16.

Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 14, 143.

3.3.4

Hmotnost atomů a molekul

Atomy a molekuly jsou útvary nepředstavitelně malé, proto je základní jednotka SI, kilogram, pro vyjadřování jejich hmotnosti nevhodná. Místo toho se hmotnost atomů a molekul obvykle vyjadřuje v atomových hmotnostních jednotkách. . Atomová hmotnostní jednotka, mu = 1 u = 1,66 · 10−27 kg, je definována jako dvanáctina hmotnosti nuklidu 12 C, to znamená, že příslušný nuklid má relativní atomovou hmotnost, Ar = m/mu , rovnu přesně 12 – z definice. Relativní atomové hmotnosti jednotlivých prvků obvykle nalezneme v periodické tabulce. Vyhledáme-li relativní atomovou hmotnost uhlíku, C, zjistíme, že se od výše zmiňované hodnoty 12 nepatrně liší – to je způsobeno tím, že se přírodní uhlík vyskytuje jako směs izotopů, nikoli jako čistý nuklid. Kromě 12 C se v přírodě nachází ještě 13C a 14C, které také přispívají (úměrně svému přirozenému zastoupení) k průměrné hodnotě Ar (C). Obdobně je tomu také u ostatních prvků. Obecně lze spočítat relativní atomovou hmotnost prvku X váženým průměrem relativních atomových hmotností všech jeho přirozeně se vyskytujících izotopů, A X, přičemž vahou je poměrné početní zastoupení daného nuklidu v přírodě, x(A X), tj. Ar (X) =

X

x(A X)Ar (A X).

(3.1)

AX

Sčítá se přes všechy uvažované izotopy. V případě uhlíku tedy

12

C,

13

Ca

14

C.7

Chlor se v přírodě vyskytuje ve dvou stabilních izotopech: 35Cl s relativní atomovou hmotností 34,968 85 a zastoupením 75,76 % a 37Cl s relativní atomovou hmotností 36,965 90 a zastoupením 24,24 %. Pro relativní atomovou hmotnost prvku tedy dostáváme Ar (Cl) = 0,7576 · 34,96885 + 0,2424 · 36,96590 = 35,45293.

Relativní molekulová hmotnost, Mr , se definuje jako suma relativních atomových hmotností všech prvků, jimiž je molekula tvořena, přičemž každý prvek musí Někteří autoři používají pro takto spočtenou „zdánlivou“ relativní atomovou hmotnost pojem „střední relativní atomová hmotnost“, aby se zdůraznilo, že se jedná o průměrnou hmotnost skupiny nuklidů a nikoli jednoho skutečného atomu. 7


35

být pochopitelně započítán tolikrát, kolikrát se v molekule vyskytuje. Platí Mr =

X

n(X)Ar (X),

(3.2)

X

kde n(X) je počet atomů X v molekule. Relativní molekulová hmotnost uhličitanu vápenatého, CaCO3 , je Mr (CaCO3 ) = Ar (Ca) + Ar (C) + 3Ar (O) = 40,078 + 12,011 + 3 · 15,999 = 100,086.


Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 27–29, 141–142. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 34–36. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 2.

3.3.5

Látkové množství

Látkové množství, n, vzorku s počtem částic N můžeme definovat jako n=

N m = NA M

(3.3)

. kde NA = 6, 022·1023 mol−1 je Avogadrova konstanta. Jednotkou látkového množství je 1 mol. V jednom molu jakékoli látky je obsaženo stejné množství částic jako ve 12 g 12 C, což je právě NA částic. Pomocí látkového množství definujeme tzv. molární veličiny jako veličiny vztažené k jednomu molu, tj. uvažujeme-li veličinu označenou symbolem Y , je příslušná molární veličina definována jako Ym = Y /n. Pět molů jakékoli látky obsahuje tolik molekul, kolik jich je v 5 · 12 g . 5 · 6, 022 · 1023 = 3 · 1024 částic.

12C,

Má-li 5 mol látky objem V = 100 ml, je její molární objem Vm =

= 20 ml mol−1 .

100 ml 5 mol

což je cca

Hmotnost jednoho molu látky udává její molární hmotnost, M . Platí tedy n=

m . M

(3.4)

Molární hmotnost se číselně rovná relativní atomové či molekulové hmotnosti, není ovšem bezrozměrná – má jednotku g mol−1 , tj.: • Molární hmotnost prvku M = Ar g mol−1 • Molární hmotnost sloučeniny M = Mr g mol−1

36


Molární hmotnost uhličitanu vápenatého je 100,086 g mol−1 .


Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 5.

3.3.6

Veličiny charakterizující složení směsí

Stručný přehled těch nejpoužívanějších: • Molární zlomek, xi = ni /

P

j

nj .

• Hmotnostní zlomek, wi = mi / • Objemový zlomek, φi = Vi /

P

P

j

j

mj .

Vj .

• Látková koncentrace – molarita,8 ci = ni /V , kde V je celkový objem roztoku.9 • Molální koncentrace – molalita, mi = ni /m1 , přičemž indexem 1 se dle konvence označuje rozpouštědlo. Molalita se používá zejména u elektrolytů a v moderních učebnicích vytlačuje molaritu.10 Pro molární, hmotnostní i objemový zlomek platí, že součet zlomků všech složek P je roven jedné, tedy j ξj = 1 pro ξ = x, w, φ. Smísíme-li 10 g benzenu (1) a 40 g toluenu (2), bude hmotnostní zlomek benzenu w1 = 10 40 10+40 = 0,2 a toluenu w2 = 10+40 = 0,8. Snadno ověříme, že platí w1 + w2 = 1. Chceme-li spočítat molární zlomky, musíme navíc znát molární hmotnosti obou látek: M1 = 78,11 g mol−1 a M2 = 92,14 g mol−1 . Z molárních hmotností určíme látková m1 m2 10 40 množství, n1 = M = 78,11 mol = 0,12802 mol, n2 = M = 92,14 mol = 0,43412 mol, a 1 2 0,12802 0,43412 z nich molární zlomky: x1 = 0,12802+0,43412 = 0,22774, x2 = 0,12802+0,43412 = 0,77226. Opět platí x1 + x2 = 1. často ne zcela správně „molární koncentrace“ Celkový objem reálných roztoků se obecně nerovná součtu objemů čistých složek. Například směsi alkoholů a vody se vyznačují objemovou kontrakcí, což znamená, že výsledný objem jejich směsi je menší než byl součet objemů složek před smísením. 10 Hmotnost rozpouštědla nezávisí na teplotě, zatímco objem roztoku se s teplotou mění. Molalita tak, narozdíl od látkové koncentrace, nezávisí na teplotě. 8 9

3.4. OXIDAČNÍ ČÍSLO

37

K určení objemů pro výpočet objemových zlomků musíme znát hustoty: ρ1 = 0,01 kg 876,5 kg m−3 a ρ2 = 866,9 kg m−3 (hodnoty při 20 ◦ C). Potom V1 = 876,5 = kg m−3 0,04 kg = 4,6141 · 10−5 m3 = 46,141 ml. Vý866,9 kg m−3 46,141 11,409 = 0,19825 a φ2 = 11,409+46,141 = φ1 = 11,409+46,141

1,1409 · 10−5 m3 = 11,409 ml a V2 =

sledné objemové zlomky jsou tedy 0,80175. Znovu ověříme φ1 + φ2 = 1.

Zbývá určit látkové koncentrace – k tomu musíme znát objem, V , celého roztoku. Budeme předpokládat platnost Amagatova zákona (4.17), tj. V = V1 + V2 = 57,55 ml = 0,05755 dm3 . (Látkové koncentrace je zvykem uvádět v mol dm−3 .) Počítáme c1 = 0,12802 n1 −3 −3 = 2,2245 mol dm−3 a c2 = nV2 = 0,43412 = V = 0,05755 mol dm 0,05755 mol dm −3 7,5434 mol dm .


Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 142. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 47–52. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 149. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 205.

3.4

Oxidační číslo

Oxidační číslo je hypotetický náboj, který by atom měl, kdyby se všechny vazebné páry v molekule přesunuly na elektronegativnější atom. Oxidační číslo se značí římskou číslicí jako horní index symbolu prvku. Pokud vyjadřuje záporný náboj, předchází číslici znaménko minus, „−“. Součet oxidačních čísel v neutrální molekule je roven 0. V molekule amoniaku má dusík oxidační číslo −III a vodík I. Píšeme N – III H3I . Oxidační číslo není jen výsadou anorganické chemie – můžeme jej přiřadit i atomům v organických sloučeninách, např. v methanolu: H3I C – II O – II H I .

Děj, při kterém se oxidační číslo prvku zvyšuje, se nazývá oxidace. Opačný děj, kdy dochází ke snižování oxidačního čísla, se nazývá redukce. Obecně se reakce, při kterých dochází k oxidaci a redukci, nazývají redoxní. i Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 62, 157–158.

Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 236.

38


3.5

Základy chemického názvosloví

Chemickým názvoslovím neboli nomenklaturou rozumíme soubor pravidel pro tvorbu názvů chemických sloučenin. Následující oddíly v žádném případě nepovažujte za učebnici chemického názvosloví. Slouží pouze pro hrubou představu, jak se chemické názvy tvoří. Vybrány jsou pouze jednoduché a často se vyskytující typy sloučenin. Dovednosti a znalosti potřebné ke správnému pojmenování všech anorganických i organických látek získáte až systematickým studiem nomenklatury v příslušných předmětech.

3.5.1

Názvosloví anorganických sloučenin

Oxidy Názvy oxidů se tvoří slovem „oxid“ a přídavným jménem utvořeným z prvku, který se s kyslíkem slučuje, opatřeným koncovkou kationtu odpovídajícího oxidačního čísla, viz tab. 3.1. C IV O2 Mg II O S VI O3

oxid uhličitý oxid hořečnatý oxid sírový

Kyseliny • Kyslíkaté kyseliny Postup je obdobný, jako u oxidů. Použijeme slovo „kyselina“ a odpovídající koncovku v ženském rodě dle tab. 3.1. HN V O3 H2 S VI O4 HCl VII O4

kyselina dusičná kyselina sírová kyselina chloristá

• Bezkyslíkaté kyseliny Názvy bezkyslíkatých kyselin se tvoří sloučením názvu příslušného prvku a slova „vodík“. Nověji se používá pro binární sloučeniny s vodíkem názvosloví založené na latinských názvech a koncovce „-an“. HCl H2 S H3 As

chlorovodík sirovodík, nověji též sulfan arsenovodík, nověji též arsan

3.5. ZÁKLADY CHEMICKÉHO NÁZVOSLOVÍ

39

Hydroxidy Postupujeme obdobně jako u oxidů. Na I OH hydroxid sodný III Al (OH)3 hydroxid hlinitý

Soli • Soli kyslíkatých kyselin Použijeme podstatné jméno pro oxoanion a přídavné jméno pro kation s koncovkami z tab. 3.1. Na I N V O3 dusičnan sodný Al2III (S VI O4 )3 síran hlinitý

• Soli bezkyslíkatých kyselin a další sloučeniny Použijeme podstatné jméno pro anion s koncovkou „-id“ doplněné přídavným jménem pro kation, jako v předchozím případě. Často používané anionty: fluorid, F – , chlorid, Cl – , bromid, Br – , jodid, I – , peroxid, O22 – , sulfid, S 2 – , selenid, Se 2 – , nitrid, N 3 – , kyanid, CN – , fosfid, P 3 – , karbid, C 4 – , hydrid, H – Na2I S B III F3

sulfid sodný fluorid boritý


Flemr V., Holečková E.: Úlohy z názvosloví a chemických výpočtů v anorganické chemii, VŠCHT Praha, Praha 2001.

3.5.2

Názvosloví organických sloučenin

K pojmenování řady organických látek se používají zažité triviální názvy, které nemají přímou vazbu na konstituci molekuly, ale odrážejí např. původ, způsob přípravy, místo výskytu, vlastnosti nebo využití. My se v dalších oddílech budeme zabývat názvy systematickými, které lze interpretovat jako molekulu o jasně definované struktuře.

40


Tabulka 3.1: Názvoslovné koncovky anorganických kationtů, kyselin a oxoaniontů. ox. číslo I II III IV V VI VII VIII IX† †

kation -ný -natý -itý -ičitý -ičný/-ečný -ový -istý -ičelý -utý

kyselina -ná -natá -itá -ičitá -ičná/-ečná -ová -istá -ičelá -utá

oxoanion -nan -natan -itan -ičitan -ičnan/-ečnan -an -istan -ičelan -utan

[Slavíček P., Kotek J.: Návrh k opravě českého názvosloví chemického, Chem. Listy 104 (2010) 286–288]

Sloučenina CHCl3 se triviálně nazývá chloroform, kdežto systematicky trichlormethan.

Nasycené uhlovodíky Nasycené uhlovodíky, tzv. alkany, obsahují pouze jednoduché vazby. Necyklické alkany mají obecný vzorec Cn H2n + 2 . Základní řada lineárních, nerozvětvených nasycených uhlovodíků, n-alkanů: methan, CH4 , ethan, C2 H6 , propan, C3 H8 , butan, C4 H10 , pentan, C5 H12 , hexan, C6 H14 , heptan, C7 H16 , oktan, C8 H18 , nonan, C9 H20 , dekan, C10 H22 , . . . Odtržením vodíku utvoříme z alkanu uhlovodíkový zbytek, alkyl: methyl, CH3 − nebo Me−, ethyl, CH3 −CH2 − nebo Et−, prop-1-yl, CH3 −CH2 −CH2 − nebo Pr−, prop-2-yl, (CH3 )2 CH− nebo i-Pr−. Číslovka před názvoslovnou koncovkou „-yl“ udává pořadové číslo uhlíku, ze kterého byl odtržen vodík. Názvy rozvětvených alkanů se tvoří jako složenina názvu uhlovodíkových zbytků a hlavního řetězce, ke kterému jsou zbytky vázány. Hlavní řetězec je nejdelší sekvence atomů uhlíku, která se v molekule nachází. Před uhlovodíkový zbytek se píše pořadové číslo uhlíku hlavního řetězce, na který je zbytek vázán. V případě, že se jeden typ uhlovodíkového zbytku vyskytuje dvakrát, zařadí se mezi číselný lokant a název zbytku výraz „-di-“, pro tři výskyty „-tri-“, pro čtyři „-tetra-“, pro pět „penta-“ atd. Směr číslování hlavního řetězce se volí tak, aby byly číselné lokanty co nejmenší. CH3 −C(CH3 )2 −CH2 −CH(CH3 )−CH3

2,2,4-trimethylpentan

Cyklické alkany, neboli cykloalkany, obsahují uzavřené kruhy. Jejich názvy se tvoří předponou „cyklo-“.


41

CH3

methylcyklohexan

Nenasycené uhlovodíky Nenasycené uhlovodíky, obsahují dvojné, respektive trojné vazby. Dvojné vazbě odpovídá koncovka „-en“, trojné „-yn“. Nachází-li se v molekule více násobných vazeb, předřadí se koncovce výrazy „-di-“, „-tri-“, „-tetra-“ atd. CH2 −CH2 CH3 −C− −C−CH3 CH2 −CH−CH−CH−CH3

ethen but-2-yn penta-1,3-dien

Deriváty uhlovodíků • Halogenderiváty: Jeden nebo více vodíkových atomů uhlovodíku jsou nahrazeny atomy halogenu (fluor, chlor, brom, jod). Název se tvoří sloučením názvu halogenu a názvu uhlovodíku. HCI−CI−CH3

1,2-dijodpropen

• Aminy: Jeden nebo více vodíkových atomů jsou nahrazeny aminoskupinou, −NH2 . Název se tvoří koncovkou „-amin“. CH3 −CH2 −NH2

ethylamin

• Alkoholy: Jeden nebo více vodíkových atomů jsou nahrazeny hydroxylem, −OH. Název se tvoří koncovkou „-ol“. U některých složitějších sloučenin je třeba místo koncovky použít předponu „hydroxy-“. CH3 −CH(OH)−CH3

propan-2-ol

• Aldehydy a ketony: Obsahují karbonylovou skupinu, −CO−. V aldehydech je k ní vázán jeden uhlovodíkový zbytek a jeden vodík, v ketonech dva uhlovodíkové zbytky. Aldehydy mají koncovku „-al“, ketony „-on“.

42


CH3 −CHO ethanal CH3 −CH2 −CO−CH2 −CH3 pentan-3-on

• Karboxylové kyseliny: Obsahují karboxylovou skupinu, −COOH, tvoří se koncovkou „-ová kyselina“. propanová kyselina

CH3 −CH2 −COOH


Pozn.: Upozorňuji čtenáře, že v r. 2001 došlo k reformě českého názvosloví organických sloučenin dle doporučení IUPAC. Starší literatura se proto může v některých aspektech od současné normy lišit (např. umístění lokantů, koncovka alkynů apod.), viz [Paleta O.: Novela názvosloví organické chemie – přehled změn, Chem. Listy 95 (2001) 650–664, http://chemicke-listy.cz/Bulletin/bulletin324/bulletin324.pdf] nebo [Fikr J., Kahovec J.: Názvosloví organické chemie (3. vydání), Rubico, Olomouc 2008]

Otázky 1. Co je to protonové a nukleonové číslo? Uveďte příklady izotopů. 2. Co je to prvek a sloučenina? 3. Co zůstává zachováno při chemických reakcích? 4. Jak je definována atomová hmotnostní jednotka? 5. Co je to látkové množství, molární a hmotnostní zlomek, látková koncentrace?

Úlohy Pozn.: Chybějící relativní atomové hmotnosti prvků si vyhledejte v tabulkách. 1. Kolik gramů železa lze získat ze 60 g magnetitu (Fe3 O4 )? Kolik sideritu (FeCO3 ) by bylo potřeba na stejné množství železa?

43,415 g; 90,068 g

2. Vyčíslete rovnici ...Bi + ...HNO3 −→ ...H2 O + ...NO2 + ...Bi(NO3 )3


43

a vypočítejte, jaká je hmotnost bismutu potřebného k přípravě 100 g dusičnanu bismutitého. Použijte následující relativní atomové hmotnosti prvků: Ar (Bi) = 208,98; Ar (H) = 1,008; Ar (N) = 14,007 a Ar (O) = 15,999. Vyčíslená rovnice: Bi + 6 HNO3 −−→ 3 H2 O + 3 NO2 + Bi(NO3 )3 Hmotnost potřebného bismutu je 52,907 g.

3. Směs byla připravena smícháním 12,7 ml čistého ethanolu a 40,1 ml vody. Hustota ethanolu je 784 kg m−3 a vody 997 kg m−3 . Hustota směsi je 968 kg m−3 . Molární hmotnost ethanolu je 46,07 g mol−1 a vody 18,02 g mol−1 . Jaký je hmotnostní a molární zlomek ethanolu ve směsi? Jaká je jeho látková koncentrace? Hmotnostní zlomek ethanolu je 19,94 % a molární 8,88 %. Molarita roztoku je 4,189 mol dm−3 .

4. Alkoholický nápoj obsahuje 25 g vody a 10 g ethanolu, C2 H5 OH. Jaký je hmotnostní a molární zlomek ethanolu ve směsi? Jaký je hmotnostní zlomek kyslíku ve směsi? 0,2857; 0,1353; 0,7336

Slovníček Česky hmotnostní zlomek molární hmotnost molární zlomek objemový zlomek periodická tabulka prvků produkt prvek reaktant relativní atomová hmotnost relativní molekulová hmotnost sloučenina stechiometrický koeficient vzorec zákon stálých poměrů slučovacích zákon zachování hmotnosti

English weight fraction molar mass mole fraction volume fraction periodic table of elements product element reactant relative atomic mass (atomic weight) relative molecular mass (molecular weight) compound stoichiometric number formula law of definite proportions law of conservation of mass

Kapitola 4 Klasifikace a stavy látek 4.1

Skupenství a jeho změny

Chemické látky mohou existovat v několika různých skupenstvích (skupenských stavech), která se diametrálně liší základními mechanickými vlastnostmi. Rozeznáváme tři1 základní skupenství: pevnou látku (značíme s), kapalinu (l) a plyn (g). Kapaliny a pevné látky označujeme pojmem kondenzované fáze, plyny a kapaliny lze zase souhrnně nazvat tekutinami. Ochladíme-li libovolnou čistou látku (představte si třeba vodu nebo olovo) na teplotu dostatečně blízkou absolutní nule (0 K, tj. −273,15 ◦ C), bude ve skupenství pevném. Budeme-li nyní vzorek zahřívat (za konstantního, řekněme normálního atmosferického, tlaku), jeho teplota poroste, až se zastaví na tzv. teplotě tání (pro jednoduchost neuvažujeme změny modifikace a možnost sublimace). Na této teplotě vzorek setrvá, dokud celý neroztaje na kapalinu. Potom se teplota při ohřevu zase začne zvyšovat, až do bodu varu. Teplota poté zůstane znovu konstantní, dokud se všechna kapalina nepřemění na plyn (páru). Základní charakteristiky jednotlivých skupenství: • Pevná látka (s) – má stálý tvar, – její molekuly zůstávají „uvězněny“ na svých místech (vykonávají pouze vibrační pohyb kolem rovnovážných poloh), – je špatně stlačitelná. • Kapalina (l) – zaujímá tvar nádoby, tvoří hladinu, – její molekuly se pohybují volně, ale „překážejí si“, – je špatně stlačitelná. 1

Neuvažujeme zde plazma, které bývá označováno jako čtvrtý skupenský stav.

45

46

KAPITOLA 4. KLASIFIKACE A STAVY LÁTEK • Plyn (g) – zaujímá tvar nádoby, netvoří hladinu, neomezeně se mísí s jinými plyny, – jeho molekuly jsou daleko od sebe a ovlivňují se málo, – je dobře stlačitelný.

Pevné látky se dále dělí na krystalické látky, mající pravidelnou molekulární strukturu, a amorfní, jejichž struktura je nahodilá podobně jako u kapalin. Oxid uhličitý je za pokojové teploty a normálního atmosferického tlaku plynem, ethanol kapalinou. Halit, tj. chlorid sodný, je krystalická pevná látka, kdežto sklo je amorfní pevná látka.

pevná látka (krystalická)

kapalina

kondenzované fáze

plyn

tekutiny

Obrázek 4.1: Znázornění molekulární struktury pevného krystalu, kapaliny a plynu. Děj, kdy se skupenství látky mění na jiné, nazýváme skupenská změna. Změna skupenství je druh fázového přechodu. Jednotlivé skupenské změny se nazývají: • tání (s −→ l) • tuhnutí (l −→ s) • sublimace (s −→ g) • desublimace (g −→ s) • var / vypařování (l −→ g) • kapalnění (kondenzace) (g −→ l) Viz též obr. 4.2. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 131–132.

4.2. FÁZE

47

pevná látka

(s)

e ac

lim

tán í

li m

tuh nu tí

b su

b su de

e ac

kapalina

(l)

var kondenzace

plyn

(g)

Obrázek 4.2: Schema změn skupenství.

4.2

Fáze

Fáze je útvar mající v celém objemu stejné (nebo spojitě se měnící) vlastnosti. Fáze je oddělena od ostatních částí systému fázovým rozhraním, kde se vlastnosti2 skokově (tj. nespojitě) mění. Podle počtu fází rozeznáváme systémy • Homogenní (stejnorodé), obsahující pouze jednu fázi • Heterogenní, obsahující dvě a více fází Vzduch v místnosti, kapka vody nebo zlatá mince jsou homogenními systémy. Heterogenní je například směs oleje a vody či nápoj s ledem.

4.3

Směsi, roztoky a koloidy

Látku tvořenou jedním typem molekul (chemicky čistou látku) nazýváme chemickým individuem. Systém obsahující dvě a více chemických individuí nazýváme směs a jednotlivá individua považujeme za její složky (komponenty). Homogenní, tj. jednofázová, směs se nazývá roztok.3 Nejčastěji hovoříme o kapalných roztocích pevných látek, např. roztok glukózy ve vodě. Rozpuštěnou látkou může ovšem být i jiná kapalina či plyn. 2 3

například hustota, chemické složení, index lomu nebo rychlost zvuku Pevným „roztokem“ je slitina.

48

KAPITOLA 4. KLASIFIKACE A STAVY LÁTEK

Často se jedné složce roztoku říká rozpouštědlo (solvent) a druhé rozpuštěná látka (solut), přičemž rozpouštědla je v roztoku zpravidla více než rozpuštěné látky. Tato vžitá pojmenování nicméně nemají přesné definice a používají se tak, jak je u daných typů roztoků zvykem. Voda je například téměř vždy rozpouštědlem. Smísíme-li 10 g ethanolu a 40 g vody, obdržíme, vzhledem k neomezené mísitelnosti těchto dvou kapalin, homogenní směs. Můžeme též říci, že jsme připravili 20% roztok ethanolu ve vodě, popř. „vodný roztok ethanolu“.

i Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 152–155, 229.

Na pomezí heterogenních a homogenních směsí stojí disperzní soustavy – koloidy, ve kterých jsou částečky jedné fáze o velikosti jednotek až stovek nanometrů rozptýleny (dispergovány) v prostředí fáze druhé. Podle skupenství zúčastněných fází rozeznáváme několik typů disperzních soustav: • Sol – pevné částice dispergované v kapalném médiu • Gel – spojitá síť tuhé látky prostupující kapalné médium • Aerosol – kapalné nebo pevné částice rozptýlené v plynném médiu • Emulze – kapalné částice rozptýlené v prostředí jiné kapaliny • Pěna – bublinky plynu rozptýlené v kapalině Kouř je tuhý aerosol, inkoust je sol, mléko je emulze, mlha je aerosol, vodou nabotnalá želatina je gel.


4.4

Roztoky elektrolytů

Elektrolyt je látka, která v polárních rozpouštědlech, typicky ve vodě, disociuje na ionty. Podle disociačního stupně elektrolytu, α, definovaného jako poměr počtu disociovaných molekul, Ndisoc , a počtu všech molekul, N , tj. α=

Ndisoc , N

(4.1)

rozeznáváme • Silné elektrolyty: α = 1, vše je disociováno.4 • Slabé elektrolyty: α < 1, v roztoku jsou přítomny i nedisociované molekuly. 4

Hypoteticky. Ve skutečnosti najdeme i u silných elektrolytů nedisociované iontové páry.

4.5. KYSELINY A ZÁSADY

49

NaCl ve vodě je za normálních podmínek silným elektrolytem. Kyselina octová ve vodě je elektrolytem slabým.


Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 233–235.

4.5

Kyseliny a zásady

Tři základní teorie kyselin a zásad: • Arrhenius: Kyselina je látka schopná odštěpit proton, tj. vodíkový kation, H+ ,5 zásada je látka schopná odštěpit hydroxidový anion, OH – . • Brønsted a Lowry: Kyselina je schopná odštěpit H+ , zásada je schopná H+ přijmout. • Lewis: Kyselina má vakantní (volný) orbital, zásada má volný elektronový pár.

NH3 je Brønstedova i Lewisova zásada, nikoli však Arrheniova. BCl3 je Lewisova kyselina, není však kyselinou podle Arrhenia ani Brønsteda.


Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 141–143. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, kap. 7, str. 201–230.

4.6

Stavové chování

Plyny i kondenzované fáze reagují na změnu vnějších podmínek. Veličiny, jako je teplota, T , tlak, P , objem, V , a látkové množství, n, nemohou nezávisle nabývat libovolných hodnot, ale jsou spolu svázány vztahem, který se nazývá stavová rovnice. Stavové rovnice jednotlivých látek se mohou lišit, nicméně existují určité obecné závislosti. Vodíkový kation se ve vodě nevyskytuje samostatně, ale je solvatován (hydratován). Často se proto formálně zapisuje jako částice H3 O+ , které se říká oxoniový kation (též hydroxoniový kation, oxonium či hydronium). 5

50


Hustíme-li pneumatiku u kola, tlak je tím vyšší, čím více vzduchu do pneumatiky hustilkou přečerpáme. Při konstantní teplotě a zhruba konstantním objemu se tedy s rostoucím látkovým množstvím zvyšuje tlak. Když necháme nahuštěnou pneumatiku na slunci, vzduch uvnitř se ohřeje a tlak v pneumatice vzroste. Zahřejeme-li vzorek kapaliny za konstantního tlaku, jeho objem zpravidla vzroste.

4.6.1

Tlak plynu z kinetické teorie

Mějme krychlovou nádobu o hraně a, ve které je uzavřeno N molekul, každá o hmotnosti m0 . Zkoumejme srážky molekuly pohybující se ve směru osy x rychlostí vx s vybranou stěnou na osu x kolmou. Mezi dvěma takovými nárazy uplyne čas ∆t =

2a . vx

(4.2)

Při každé srážce molekula předá vybrané stěně hybnost ∆p = 2m0 vx , působící síla je tedy m0 vx2 ∆p = . (4.3) f= ∆t a Posčítáme-li nyní průměrnou sílu, f¯, od všech N molekul, získáme 2

m0 vx F = N f¯ = N . a

(4.4)

Pro střední kvadrát rychlosti ve směru osy x platí vx2 = vk2 /3 (vk je střední kvadratická rychlost, viz oddíl 2.10), takže N kB T a

(4.5)

F N kB T = , 2 a V

(4.6)

f (n, P, V, T ) = 0

(4.7)

P V = nRT

(4.8)

F = a konečně tlak P = kde V = a3 je objem krychle.

4.6.2

Stavová rovnice

Obecný tvar stavové rovnice:

Příklady stavových rovnic: • Ideální plyn

4.6. STAVOVÉ CHOVÁNÍ

51

kde R je univerzální plynová konstanta a je přibližně rovna 8,314 J K−1 mol−1 . Stavovou rovnici ideálního plynu lze též vyjádřit v jednodušším tvaru P Vm = RT,

(4.9)

kde Vm = V /n je molární objem. • Kubické stavové rovnice – van der Waalsova rovnice: !

an2 P + 2 (V − nb) = nRT V

(4.10)

popř. !

a P + 2 (Vm − b) = RT Vm

– Redlichova–Kwongova rovnice: P +

√

an2 T V (V +nb)

(4.11)

(V − nb) = nRT

• „Augmented“ (vylepšené) stavové rovnice: BACK, SAFT atd. i Boublík T.: Chemická termodynamika (skripta), Karolinum, Praha 2006, str. 1–12. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 32.

4.6.3

Ideální plyn

Před formulováním stavové rovnice ideálního plynu (4.8) byly nezávisle, na základě empirických pozorování, formulovány čtyři zákony, které lze z úplné stavové rovnice odvodit, uvažujeme-li vybranou dvojici z veličin n, T , P a V konstantní. • Boyleův–Mariottův zákon (konst. n a T ) P V = konst.

[n, T ]

(4.12)

[n, P ]

(4.13)

[n, V ]

(4.14)

[P, T ]

(4.15)

• Charlesův zákon (konst. n a P ) V = konst. T • Gay-Lussacův zákon (konst. n a V ) P = konst. T • Avogadrův zákon (konst. P a T ) V = konst. n

52


Zdvojnásobíme-li tlak ideálního plynu za konstantní teploty, objem klesne na polovinu (Boyleův zákon). Zahřejeme-li ideální plyn na dvojnásobnou termodynamickou teplotu za konstantního objemu, musí se zdvojnásobit i tlak (Gay-Lussacův zákon).


Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 113–114. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 21–24.

4.6.4

Reálný plyn

Stavová rovnice ideálního plynu nerozlišuje mezi jednotlivými látkami – všechny plyny se podle ní chovají stejně. To se neshoduje s realitou, neboť se ukazuje, že čím je plyn hustší a teplota nižší, tím více se projevují rozdíly mezi jednotlivými látkami. Reálné plyny je proto potřeba popisovat složitějšími stavovými rovnicemi. Tyto rovnice, počínaje kubickými, dokáží navíc popsat nejen plyn, ale celou tekutou oblast, tedy i kapalinu. Přechod kapalina–pára6 (viz oddíl 7.2.3) by se měl na P –V diagramu jevit jako vodorovná čára, protože se při něm nemění tlak, nicméně stavové rovnice tuto oblast z matematických důvodů zobrazují hladkou „vlnou“. Izotermy tlaku jako funkce objemu spočítané ze stavových rovnic reálných plynů mají následující vlastnosti (viz též obr. 4.3): • Izotermy pro vysoké, tzv. nadkritické, teploty jsou monotonní, existuje na nich pouze jedna fáze v celém rozsahu objemů. • Na izotermě odpovídající kritické teplotě, TC , se nachází kritický bod, kde 2 ∂ P ∂P = 0 a ∂V 2 = 0. Matematicky je první vztah podmínkou stacionár∂V T T ního bodu, druhý inflexního. • Podkritické izotermy, tj. při T < TC , mají lokální minimum a maximum. • Při rostoucí teplotě a objemu se tlak blíží tlaku ideálního plynu.

Oxid uhličitý má kritickou teplotu 31,1 ◦ C. Nad touto teplotou jej nelze pouhou změnou tlaku zkapalnit.


Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 27–33. 6

Párou rozumíme izotermicky zkapalnitelný plyn.


53

Obrázek 4.3: Izotermy z van der Waalsovy rovnice. Na podkritické izotermě je označena větev kapaliny, l, a větev plynu, g. Vodorovná spojnice mezi body A a B vyznačuje skutečný průběh skupenské změny. C je kritický bod.

4.6.5

Směs ideálních plynů

Protože se molekuly ideálního plynu neovlivňují, platí pro něj následující zákony: • Daltonův zákon – aditivita tlaků (za konst. V a T ): P =

X

Pi ,

(4.16)

i

kde Pi je tzv. parciální tlak, který by vykazoval plyn i, kdyby byl v daném objemu sám. Pro směs ideálních plynů platí Pi = yi P (u plynných směsí je zvykem používat pro molární zlomek symbol yi místo obvyklého xi ). • Amagatův zákon – aditivita objemů (za konst. P a T ): V =

X

Vi ,

i

kde Vi je objem čistého plynu i za tlaku a teploty směsi.

(4.17)

54


Tato pravidla lze v omezené míře, pouze pro účely odhadu, aplikovat i na plyny reálné. Amagatův zákon se dá dokonce použít i pro některé kapalné směsi. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 136.

Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 24–25. Malijevský A., Novák J. P., Labík S., Malijevská I.: Breviář fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2001, str. 60–61.

4.6.6

Standardní podmínky

Pro lepší porovnatelnost tabelovaných termodynamických dat byly zavedeny standardní podmínky pro teplotu a tlak: T −◦ = 273, 15 K

(4.18)

P −◦ = 1 bar = 100 000 Pa

(4.19)

Dříve P −◦ = 1 atm = 101 325 Pa (tzv. normální tlak).7 Ideální plyn má za standardních podmínek objem ∼22,7 dm3 , za normálních podmínek ∼22,4 dm3 . Často se hovoří o laboratorních podmínkách, což nejčastěji znamená 298,15 K a 1 bar nebo 1 atm.

Otázky 1. Jaká rozlišujeme skupenství? 2. Co je to fáze? Jak se liší heterogenní a homogenní systém? Uveďte příklady. 3. Co je to směs, roztok a koloid? 4. Co je to elektrolyt a jeho disociační stupeň? Co je silný a slabý elektrolyt? 5. Charakterizujte Arrheniovu, Brønstedovu a Lewisovu teorii kyselin a zásad. Ilustrujte je na konkrétních příkladech. 6. Co je to stavová rovnice? Jaké proměnné v ní vystupují? 7. Jak se chová ideální plyn při izotermickém, izobarickém a izochorickém ději? 8. Co praví Daltonův a Amagatův zákon? 9. Jaký tvar mají izotermy van der Waalsovy rovnice? Co je to kritický bod? Atmosféra (atm) ani bar nejsou jednotkami SI. Jejich používání by mělo být omezeno ve prospěch pascalu (Pa). 7


55

Úlohy 1. Určete tlak 1,2 mol dusíku v nádobě o objemu 1 dm3 z van der Waalsovy rovnice (a = 0, 1408 m6 mol−2 Pa, b = 3, 913 · 10−5 m3 mol−1 ) při teplotě 150 ◦ C. Porovnejte výsledek s tlakem ideálního plynu za stejných podmínek. 4,2269 MPa; ideální: 4,2217 MPa

2. Na dně jezera v hloubce 12 m se uvolnila bublina ideálního plynu o průměru 2 cm. Jaký bude mít bublina průměr, až se dostane k hladině? Zanedbejte povrchové napětí a teplotní rozdíly. Tlak na hladině je normální atmosferický, hustota vody je 1000 kg m−3 . Pozn.: Jistě si z fyziky pamatujete vzorec pro hydrostatický tlak: Ph = hρg, kde h je hloubka a g = 9,81 m s−2 je gravitační zrychlení. Na co byste však mohli zapomenout, je přičíst k hydrostatickému tlaku též tlak atmosferický, abyste dostali celkový tlak, který na bublinu pod hladinou působí. 2,586 cm

3. V uzavřené nádobě se nachází 12 g grafitického uhlíku. Nádoba má objem 50 dm3 a je vyplněna kyslíkem pod normálním atmosferickým tlakem za teploty 25 ◦ C. Předpokládejme, že veškerý uhlík shoří a nádobu poté zchladíme opět na 25 ◦ C. Jaký bude tlak v nádobě? Jaké bude složení plynu v nádobě, molární i hmotnostní zlomky a parciální tlaky složek? Předpokládejte ideální chování plynů a zanedbejte objem tuhého uhlíku. Pozn.: Relativní atomové hmotnosti prvků si vyhledejte v tabulkách. P = 101 325 Pa; O2 + CO2 ; yCO2 = 0,4888; wCO2 = 0,5681; PCO2 = 49 532 Pa

Slovníček Česky amorfní fáze heterogenní homogenní kapalina, kapalný krystalický kyselina pevná látka plyn plynný rozpouštědlo rozpuštěná látka roztok skupenství složka

English amorphous phase heterogeneous homogeneous liquid crystallinic acid solid gas gaseous solvent solute solution state of matter component

56 směs tekutina stavová rovnice zásada

KAPITOLA 4. KLASIFIKACE A STAVY LÁTEK mixture fluid equation of state base

Kapitola 5 Základy termodynamiky Termodynamika je disciplína studující přeměny energie formou práce a tepla. Termodynamika zkoumá vztah energie k makroskopickým měřitelným veličinám, jako jsou teplota, T , tlak, P , a objem, V . Důležitým tématem je též souvislost termodynamických veličin se směrem samovolně probíhajících dějů. Termodynamiku lze rozdělit podle nahlížení na strukturu látky: • Fenomenologická termodynamika (také klasická) děje pouze popisuje; neobjasňuje jejich původ a souvislosti se strukturou látky. • Statistická termodynamika vysvětluje termodynamické zákonitosti na základě úvah o mikroskopické (molekulární) struktuře látky. Nebo podle rychlosti studovaných dějů: • Rovnovážná termodynamika se zabývá systémy v rovnováze nebo ději probíhajícími nekonečně pomalu. • Nerovnovážná termodynamika studuje systémy mimo rovnováhu, kde děje probíhají nezanedbatelnou rychlostí.

5.1

Systém a okolí

Systém (soustava) může být jakákoli část vesmíru, kterou studujeme, zatímco okolí je všechno ostatní. vesmír = systém ∪ okolí Systémy můžeme klasifikovat na základě prostupnosti jejich hranic s okolím pro energii a látku: • Izolovaný systém – nedochází k výměně energie ani látky s okolím. • Uzavřený systém – nedochází k výměně látky. • Otevřený systém – vše je dovoleno. 57

58

KAPITOLA 5. ZÁKLADY TERMODYNAMIKY

5.2

Teplo a práce

Teplo a práce jsou dvě možné formy výměny energie mezi systémem a okolím. • Teplo, Q, je energie vyměněná mezi systémem a okolím na základě rozdílu jejich teplot. Výměna tepla se realizuje prostřednictvím neuspořádaného, makroskopicky nepozorovatelného pohybu částic. Děj, při kterém systém nevyměňuje s okolím teplo, se nazývá adiabatický. • Práce, W , je energie vyměněná jinak než formou tepla. Při konání práce zpravidla dochází k silovému působení mezi systémem a okolím doprovázenému uspořádaným, makroskopicky pozorovatelným pohybem částic. Podle typu působení pak rozeznáváme práci objemovou, elektrickou, povrchovou atd.

5.3

Stavové veličiny

Změna stavové veličiny mezi dvěma stavy nezávisí na cestě, jakou se systém z jednoho stavu do druhého dostal. Při výstupu na Sněžku mohu měřit ušlou vzdálenost, ale také rozdíl nadmořských výšek na začátku a na konci výstupu. Vzdálenost, kterou jsem urazil, bude záviset na tom, jakou zvolím cestu, rozdíl nadmořských výšek však nikoli. Mohu se dokonce několikrát vrátit zpět a vydat se jinou cestou, čímž uražená vzdálenost značně vzroste, ale celkový rozdíl nadmořských výšek tím nebude dotčen – bude záviset pouze na stavech, v jakých jsem byl na začátku a na konci.

Stavová veličina se dá vyjádřit jako funkce jiných stavových veličin. Změna stavové veličiny při kruhovém ději je nulová, tj. kruhový integrál diferenciálu takové veličiny je nulový:1 I

dY = 0

(5.1)

Když se z vrcholu Sněžky vrátím zpět na začátek cesty, tj. do výchozího stavu, celkový rozdíl nadmořských výšek bude nulový, na rozdíl od ušlé vzdálenosti (a spotřebované energie).

Příklady stavových a nestavových veličin: • Stavové veličiny – extenzivní, které závisejí na velikosti systému: n, V , m, . . . – intenzivní, které na velikosti systému nezávisejí: T , P , Vm , . . . • Nestavové (dějové) veličiny: teplo, Q, práce, W , . . . 1 Kruhový integrál patří k pokročilejším partiím matematické analýzy. Netrapte se tím, že jej ještě neznáte.

5.4. NULTÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY

59


Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 122–123. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 41–44. Malijevský A., Novák J. P., Labík S., Malijevská I.: Breviář fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2001, str. 23–28.

Termodynamika stojí na třech pilířích: termodynamických zákonech,2 které budou popsány dále. Někdy se ještě hovoří o „nultém“ zákonu, popsaném hned v následující sekci, který se může zdát pro svou triviálnost zbytečný, nicméně k axiomatice klasické termodynamiky patří.

5.4

Nultý zákon termodynamiky

Nultý zákon zavádí pojem teploty jakožto ukazatele tepelné rovnováhy těles. Tepelnou rovnováhou máme na mysli stav, kdy dvě tělesa ve vzájemném kontaktu nevyměňují teplo. Znění nultého zákona:

Jestliže je těleso A v tepelné rovnováze s tělesem B a těleso B je zároveň v tepelné rovnováze s tělesem C, pak jsou tělesa A a C také ve vzájemné tepelné rovnováze. Říkáme, že všechna tři tělesa mají stejnou teplotu, T . i Boublík T.: Chemická termodynamika (skripta), Karolinum, Praha 2006, str. 24. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 20.

5.5

První zákon termodynamiky

První zákon termodynamiky je v podstatě zákonem zachování energie. Než přikročíme k jeho formulaci, je nutné definovat, s jakou energií vlastně operuje.

5.5.1

Vnitřní energie

První zákon zavádí extenzivní stavovou veličinu U , která se nazývá vnitřní energie a je rovna celkové energii termodynamického systému až na „vnější“ energii, kterou má soustava jako celek, tedy zejména potenciální energii v gravitačním poli a kinetickou energii spojenou s pohybem těžiště celé soustavy. Nepoužívám, ani nedoporučuji používat, často uváděný pojem termodynamické „věty“ místo „zákony“. Větami se totiž zpravidla nazývají výroky, které je možné dokázat. Naproti tomu termodynamické zákony jsou svou povahou postuláty, či také axiomy, tj. základní principy dané disciplíny, ze kterých se vychází při konstrukci veškerých dalších tvrzení. 2

60


Vnitřní energie, U , je energie soustavy po odečtení příspěvků spojených s pohybem soustavy jako celku.

Vnitřní energie kádinky s roztokem chloridu sodného nezávisí na tom, jestli se kádinka nachází v budově, a je tedy vůči zemskému povrchu v klidu, či letí v letadle rychlostí 700 km h−1 .

Vnitřní energii je možno rozepsat na součet příspěvků takto: U = Etr + Erot + Evib + Eel + Ejad + Eint ,

(5.2)

kde jednotlivé sčítance na pravé straně odpovídají, popořadě, translačnímu pohybu, rotačnímu pohybu, vibračnímu pohybu, energii elektronových stavů, energii jaderné a energii mezimolekulárních interakcí. Vnitřní energie tedy obsahuje kinetickou energii pohybu molekul, energii mezimolekulárních sil a chemických vazeb, energii elektronů a konečně jadernou energii ukrytou v interakcích nukleonů.

5.5.2

Ekvipartiční teorém

Pro vnitřní energii „klasického“ ideálního plynu platí tzv. ekvipartiční teorém: f∗ U = nRT, 2

(5.3)

kde f ∗ je počet stupňů volnosti molekuly ve smyslu oddílu 2.10 o pohybech molekul ovšem s dvěma výhradami: • Vibrační stupně volnosti se do f ∗ započítávají dvakrát3 (pokud se uplatňují, viz níže). • Ekvipartiční teorém platí jen pro ty stupně volnosti, jejichž chování lze za dané teploty aproximovat klasickou mechanikou. Za nízkých teplot jsou vibrační a elektronové stupně volnosti kvantově „zamrzlé“ v základním stavu, je tedy časté v běžné aproximaci (i pro laboratorní teplotu) je do f ∗ nezapočítávat vůbec a vycházet pouze z počtu translačních a rotačních stupňů volnosti. Potom platí f ∗ = 3 pro jednoatomovou molekulu, f ∗ = 5 pro lineární molekulu a f ∗ = 6 pro nelineární molekulu.

5.5.3

Znění prvního zákona

Pro uzavřenou soustavu platí ∆U = Q + W 3

Uplatňuje se jak příspěvek potenciální, tak i kinetické energie oscilátoru.

(5.4)

5.5. PRVNÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY

61

a v diferenciálním4 tvaru dU = dQ ¯ + dW. ¯

(5.5)

Vnitřní energie uzavřené soustavy se tedy může měnit pouze prostřednictvím tepla nebo práce, přičemž tyto dva příspěvky jsou ekvivalentní. První termodynamický zákon je v podstatě zákonem zachování energie. Vylučuje konstrukci perpetua mobile prvního druhu, což je stroj, který by konal práci z ničeho, tj. nespotřebovával by přitom energii v jakékoli formě. Energii nelze zničit ani vytvořit, můžeme ji pouze transformovat do jiné podoby; vnitřní energie izolovaného systému je tudíž konstantní.

• Třením se mění mechanická energie tělesa na teplo. • V rychlovarné konvici se elektrická práce transformuje rovněž na teplo, které se předává ohřívané vodě a zvyšuje její vnitřní energii. • Detonující trhavina uvolní spoustu tepelné i mechanické energie (prostřednictvím expandujících plynů) na úkor snížení vnitřní energie nestabilní látky. • Při nabíjení akumulátoru je elektrická práce převedena na latentní, „chemickou“ energii, přičemž později může být opačný proces využit k transformaci této uschované energie zpět na elektrickou práci. • Při fotosyntetickém procesu vyrábějí rostliny za pomoci slunečního záření z vody a oxidu uhličitého energeticky bohaté sloučeniny (sacharidy) a kyslík, a tak v podstatě transformují solární energii na energii chemickou. Tato energie je využívána živočichy, včetně člověka, neboť rostlinné metabolity konzumujeme a při buněčném dýchání je za účasti kyslíku „spalujeme“, čímž získáváme sluneční energii zpět ve formě tepla a mechanické práce.

Je nutno poznamenat, že výše uvedený tvar prvního zákona platí, pokud je dodržena tzv. znaménková konvence: Energie, která vstupuje z okolí do systému má kladné znaménko, zatímco energie, která systém opouští má znaménko záporné. To například znamená, že když bude soustava práci konat, jako např. plyn expandující proti vnějšímu tlaku, bude W < 0, kdežto když bude na soustavě konat práci okolí, např. bude-li soustavu komprimovat, bude W > 0. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 190–191.

Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 127–128. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 43–45.

Diferenciální tvar popisuje, zjednodušeně řečeno, nekonečně malé změny veličin, tzv. diferenciály, které se značí písmenem d před symbolem příslušné veličiny. Symbol d¯ značí tzv. neúplný diferenciál, který přísluší nestavovým veličinám. 4

62


5.5.4

Objemová práce

V chemické termodynamice nejčastěji uvažovaný typ práce je práce objemová. Za konstantního tlaku platí ∆Wobj = −P ∆V. (5.6) Obecně platí diferenciální tvar dW ¯ obj = −P dV.

(5.7)

Pro vratnou5 izotermickou změnu objemu ideálního plynu platí W = −nRT ln

V2 , V1

(5.8)

kde V1 je počáteční a V2 koncový objem. Vztah (5.8) lze použít jak pro expanzi, tak pro kompresi. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 192–193.


5.5.5

Entalpie

Stavová veličina entalpie, H, je definována rovnicí H = U + PV

(5.9)

Běžně se používá k vyjádření tepelného zabarvení chemických reakcí (viz kap. 6), neboť se rovná teplu izobarického děje:6 ∆H = Q

5.5.6

[P ]

(5.10)

Tepelné kapacity

Středoškolská definice tepelné kapacity praví, že je to teplo, které je potřeba k tomu, aby se dané těleso ohřálo o 1 K. Pokud tuto změnu sledujeme za konstantního tlaku, jedná se o izobarickou tepelnou kapacitu, za konstantního objemu zase jde o izochorickou tepelnou kapacitu. Přesné termodynamické definice zmíněných tepelných kapacit jsou následující: • Izochorická tepelná kapacita CV =

∂U ∂T

!

(5.11) V

Viz oddíl 5.6.2. V laboratoři běžně provádíme reakce za atmosferického tlaku, tudíž předpokládáme izobarické podmínky. 5 6

5.6. DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY

63

• Izobarická tepelná kapacita CP =

∂H ∂T

!

(5.12) P

Tepelné kapacity jsou rovněž stavovými veličinami. Pro ideální plyn platí vztahy: CP − CV = nR a CV =

f∗ nR, 2

(5.13)

(5.14)

kde f ∗ je počet stupňů volnosti, viz oddíl 5.5.2. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 194–195.


5.6

Druhý zákon termodynamiky

Existuje více formulací, uvedeme si následující tři: • Jsou-li dvě tělesa o rozdílných teplotách přivedena do kontaktu, nemůže teplo samovolně přecházet z chladnějšího tělesa na teplejší. • Nelze zkonstruovat cyklicky pracující tepelný stroj, tzv. perpetuum mobile druhého druhu, který by pouze odebíral nějakému tělesu teplo a konal stejně velkou práci. • Entropie izolovaného systému v čase neklesá. ∆S ≥ 0

(5.15)

Poslední formulace obsahuje zatím nezavedenou stavovou veličinu entropii, S, kterou si definujeme později (oddíl 5.6.3). Můžete si ji zatím představit jako míru mikroskopické neuspořádanosti systému. Podle druhého zákona tedy nemůže neuspořádanost izolovaných systémů klesat. Přijmeme-li předpoklad, že je celý vesmír též izolovaným systémem, ve kterém probíhají nevratné děje, směřuje i on k větší neuspořádanosti.7 i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 202.


Existuje hypotéza, že tato tendence vyústí v tzv. „tepelnou smrt“ vesmíru – za tohoto stavu by už nebylo možno využít jakoukoli energii ke konání práce; neexistoval by (makroskopický) pohyb, tedy ani život. 7

64


5.6.1

Tepelné stroje

Tepelný stroj je zařízení, které, v souladu s termodynamickými zákony, zprostředkovává změny vnitřní energie těles výměnou práce a tepla. Prakticky využitelné tepelné stroje pracují cyklicky a jsou dvojího typu: • Tepelné motory přeměňují teplo na práci. Typickým příkladem je parní stroj, kde kotel dodává teplo k přeměně vody na páru a ta potom koná mechanickou práci tlakem na píst, který roztáčí převody. Spalovací motory používané v automobilech jsou rovněž tepelnými motory. • Chladicí stroje a tepelná čerpadla spotřebovávají práci na tok tepla ze studenějšího tělesa na teplejší – v tomto směru by, v důsledku druhého zákona, teplo samovolně nepřecházelo. Typickým příkladem je chladnička, jejíž vnitřek je pomocí elektrického motoru udržován na nižší teplotě, než je okolí. Když odpojíme chladničce přívod energie, tj. přestaneme do soustavy dodávat práci, teploty se za nějaký čas vyrovnají. Zajímavou aplikací stejného principu, na jakém funguje chladnička, je tepelné čerpadlo, které umožňuje úsporné vytápění domů teplem „odčerpaným“ z podzemního vrtu (ten je zde „chlazenou“ částí). Účinnost tepelného stroje8 definujeme jako η=

−W . Q2

(5.16)

Carnotův cyklus – což je cyklický vratný9 děj skládající se z izotermické expanze, adiabatické expanze, izotermické komprese a adiabatické komprese – má účinnost ηC =

T2 − T1 T2

(5.17)

Žádný tepelný stroj nemůže mít větší účinnost než ηC . Jestliže nějaký tepelný stroj pracuje mezi tepelnými zásobníky o teplotách 540 ◦ C a . 46 ◦ C, tj. 813,15 K a 319,15 K, nemůže mít vyšší účinnost než ηC = 813,15−319,15 = 0,61, 813,15 tj. 61 %. Z každého joulu odebraného teplejšímu zásobníku může být na práci využito maximálně 0,61 J; zbytek musí ve formě tepla odejít do studenějšího zásobníku.



Uvedená definice má smysl spíše pro tepelné motory. Pro chladicí stroje a tepelná čerpadla má větší vypovídací hodnotu účinnost definovaná jako získané teplo dělené dodanou prací. 9 Viz oddíl 5.6.2. 8

5.6. DRUHÝ ZÁKON TERMODYNAMIKY

5.6.2

65

Vratné a nevratné děje

Všechny reálné děje jsou pravděpodobně nevratné (ireverzibilní), některé však probíhají tak pomalu, že mohou být aproximovány dějem vratným (reverzibilním). Při vratném ději je systém neustále v rovnováze. Sebemenší změnou podmínek je možno směr průběhu děje obrátit. Fázové přechody lze provést prakticky vratně. Změna entropie je při vratném ději v izolované soustavě nulová. Nevratný děj nemůže za daných podmínek probíhat opačně. Obrácení běhu děje je možno dosáhnout až výraznou změnou podmínek. Změna entropie je při nevratném ději v izolované soustavě kladná. Opačné děje nejsou uskutečnitelné, entropie by při nich musela klesat a to je v rozporu s druhým zákonem. Příklady silně nevratných dějů: míšení plynů nebo kapalin, difuze, expanze do vakua, mrznutí podchlazené vody, komprese plynu při skokové změně tlaku, kavitace (náhlý vznik bublin v kapalině při sníženém tlaku).

5.6.3

Entropie a Clausiova nerovnost

Entropie je definována pomocí svého diferenciálu jako dS =

dQ ¯ rev , T

(5.18)

kde Qrev je teplo vratně provedeného děje. Pro entropii platí Clausiova nerovnost: dQ ¯ ≤ dS. T

(5.19)


Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 132–133. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 89–96.

5.6.4

Gibbsova energie

Gibbsova energie, G, se definuje jako G = H − TS

(5.20)

∆G ≤ 0

(5.21)

Za konstantního P a T platí10

V rovnováze za konst. P a T má G minimum, dG = 0. Protože při chemických experimentech zpravidla máme konstantní teplotu i tlak, je Gibbsova energie velmi vhodná k popisu chemických dějů. Znaménko změny Gibbsovy energie určuje směr samovolně probíhajících chemických reakcí. Reakce prováděné za konst. T a P 10

Za předpokladu, že se nekoná jiná než objemová práce.

66


probíhají ve směru snižující se Gibbsovy energie – tak dlouho, dokud tato energie nedosáhne minima. Vzpomeňte na analogii v mechanice, tj. snahu těles v gravitačním poli zaujmout polohu s co nejmenší potenciální energií. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 207–210.

Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 185. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 133. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 104–106.

5.7

Třetí zákon termodynamiky

Uvedeme si dvě možné formulace: • Entropie ideálního krystalu11 je při absolutní nule nulová: S(T = 0) = 0

(5.22)

• Absolutní nuly nelze dosáhnout v konečném počtu kroků. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 210.


Otázky 1. Co znamenají pojmy systém (soustava) a okolí? 2. Jaké vlastnosti má stavová veličina? 3. Jaký je rozdíl mezi extenzivními a intenzivními veličinami? 4. Co praví 0. až 3. termodynamický zákon? 5. Zkuste se zamyslet nad tím, jestli by mělo smysl zavádět teplotu, kdyby neplatil 0. termodynamický zákon. 6. Co je vnitřní energie, teplo a práce? Jaké znáte typy práce? 7. Jaký je rozdíl mezi vratným a nevratným dějem? Uveďte příklady obou kategorií. 8. Co je entalpie a Gibbsova energie? Proč jsou H a G důležité v chemii? 9. Jak jsou definovány tepelné kapacity, jak se měří a k čemu se používají? Co platí pro tepelné kapacity ideálního plynu? 10. Co je to entropie? 11

Ideální krystal je dokonale pravidelný, neobsahuje žádné poruchy.

5.7. TŘETÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY

67

11. Jaká je účinnost Carnotova cyklu? Jaký význam má Carnotův cyklus pro praxi?

Úlohy 1. Za konstantního tlaku 1,25 atm jsme zahřáli 2 mol CO2 z 250 K na 277 K. Považujte molární izobarickou tepelnou kapacitu za nezávislou na teplotě a rovnou 37,11 J K−1 mol−1 . Předpokládejte ideální plyn. Vypočítejte teplo přijaté od okolí, práci vykonanou plynem, změnu entalpie a změnu vnitřní energie při tomto ději. 2004 J, 449 J, 2004 J a 1555 J

2. Jaká je maximální účinnost tepelného stroje pracujícího mezi tepelnými zásobníky o teplotách 100 ◦ C a 0 ◦ C. Kolik tepla takový stroj minimálně odevzdá chladnějšímu zásobníku, přijme-li od teplejšího teplo 500 kJ. 26,8 %, 366 kJ

Slovníček Česky entalpie entropie nevratný děj práce rovnováha soustava tepelná kapacita tepelný motor teplo termodynamika vratný děj

English enthalpy entropy irreversible process work equilibrium system heat capacity heat engine heat thermodynamics reversible process

Kapitola 6 Termochemie Úkolem termochemie je zkoumat tzv. tepelné zabarvení reakcí, přesněji řečeno znaménko a velikost reakčního tepla, Qr , které v případě izobarického provedení reakce odpovídá změně entalpie.1 Podle znaménka Qr dělíme reakce na • Exotermické, pro které má reakční teplo záporné znaménko, tj. Qr < 0. Tyto reakce teplo uvolňují. • Endotermické, pro které má reakční teplo znaménko kladné, tj. Qr > 0. Tyto reakce teplo spotřebovávají.

Názorným příkladem exotermické reakce je hoření, což je v podstatě prudká oxidace, při které dochází k uvolnění značného množství tepla. Endotermická reakce je například pálení vápna: CaCO3 (s) −−→ CaO(s) + CO2 (g).

6.1 6.1.1

Standardní změny entalpie Standardní reakční entalpie

Pro reakci X

νr r →

r∈R

X

(R 6.1)

νp p

p∈P

je standardní reakční entalpie definována jako ∆r H −◦ =

X

− ◦ νp Hm

p

p

−

X r

− ◦ νr Hm

r

(6.1)

V případě izochoricky prováděných reakcí v reaktoru o konstantním objemu se sleduje změna vnitřní energie. 1

69

70

KAPITOLA 6. TERMOCHEMIE

− ◦ )i je entalpie jednoho molu čisté látky i za dané teploty a standardního kde (Hm tlaku. Látka musí být vždy určena včetně údaje o skupenství, případně modifikaci, protože tyto údaje mají vliv na hodnotu standardní entalpie. Např. mezi standardní entalpií kapalné vody, H2 O (l), a vodní páry, H2 O (g), je při 25 ◦ C rozdíl cca 41 kJ mol−1 .

Standardní reakční entalpie pro reakci 3 H2 (g) + N2 (g) −−→ 2 NH3 (g) je dána vztahem − ◦ ∆r H −◦ = 2 Hm

6.1.2

NH3 (g)

− ◦ − 3 Hm

H2 (g)

− ◦ − Hm

N2 (g) .

Tabelované změny standardních entalpií

• Standardní slučovací entalpie, ∆f H −◦ – odpovídá vzniku 1 mol látky z prvků v nejstálejších formách, – je pro prvky v nejstálejších formách nulová. • Standardní spalná entalpie, ∆c H −◦ – odpovídá spálení 1 mol látky na nejstálejší oxidy, – je pro nejstálejší oxidy nulová.

Reakce pro slučování plynného methanu z prvků při 25 ◦ C se zapíše rovnicí C(s) + 2 H2 (g) −−→ CH4 (g) Standardní slučovací entalpie je tedy − ◦ ∆f H −◦ = Hm

CH4 (g)

− ◦ − Hm

C(s)

− ◦ − 2 Hm

H2 (g) .

Spalná reakce při stejné teplotě je CH4 (g) + 2 O2 (g) −−→ CO2 (g) + 2 H2 O(l) Tomu odpovídá spalná entalpie − ◦ ∆c H −◦ = Hm

CO2 (g)

− ◦ + 2 Hm

H2 O(l)

− ◦ − Hm

CH4 (g)

− ◦ − 2 Hm

O2 (g) .

6.2. TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY

6.2 6.2.1

71

Termochemické zákony Laplaceův–Lavoisierův zákon

Standardní reakční entalpie protisměrných reakcí se liší pouze znaménkem.

∆r H −◦

R

= − ∆r H −◦

(6.2)

−R

Tento zákon lze odvodit z pouhého faktu, že je entalpie stavová veličina. Necháme-li totiž zreagovat reaktanty na produkty a potom s produkty provedeme reakci opačnou, abychom znovu získali původní reaktanty, dostaneme se do výchozího stavu, a tudíž musí být celková změna entalpie tohoto děje nulová. Entalpie při cestě „zpět“ musí tedy přesně vyrušit entalpii při cestě „tam“, a proto musí mít přesně opačnou hodnotu. Reakce H2 (g)+ 12 O2 (g) −−→ H2 O(g) je při 25 ◦ C doprovázena standardní změnou entalpie −241, 8 kJ mol−1 . Reakce opačná, tj. H2 O(g) −−→ H2 (g) + 21 O2 (g), má standardní reakční entalpii +241, 8 kJ mol−1 .

6.2.2

Hessův zákon

Stavový charakter entalpie můžeme využít i k „poskládání“ její reakční změny ze známých změn při dílčích reakcích. Protože změna entalpie nezávisí na cestě, můžeme pro danou reakci uvažovat jakékoli dílčí kroky a máme zaručeno, že všechna schemata, která povedou ke kýženým produktům, budou odpovídat stejné celkové změně entalpie. Matematicky můžeme Hessův zákon formulovat například takto: Nechť je reakce RΣ lineární kombinací reakcí R1 ..Rk , tj. RΣ =

X

(6.3)

ri Ri .

i

Potom pro její standardní reakční entalpii platí ∆r H −◦ =

X

ri ∆r H −◦

i

(6.4)

i

Hessův zákon můžeme využít k určení standardní reakční entalpie z tabelovaných slučovacích entalpií produktů a reaktantů, neboť každou reakci lze provést také jako rozklad reaktantů na prvky (proces opačný ke slučování) a následně tyto prvky sloučit na produkty.2 ∆r H −◦ =

X p

νp ∆f H −◦

p

−

X r

νr ∆f H −◦

r

(6.5)

Obdobně z Hessova zákona vyplývá i možnost využití spalných entalpií výchozích látek a produktů (viz doporučená literatura). 2

72

KAPITOLA 6. TERMOCHEMIE

Chceme zjistit standardní reakční entalpii reakce Fe3 O4 (s) + CO(g) −−→ 3 FeO(s) + CO2 (g) V tabulkách si vyhledáme standardní slučovací entalpie jednotlivých sloučenin (zleva doprava): −1118,4; −110,53; −272,05 a −393,51 kJ mol−1 . Výslednou změnu entalpie spočteme jako ∆r H −◦ = [3 · (−272,05) + (−393,51) − (−1118,4) − (−110,53)] kJ mol−1 = = 19,27 kJ mol−1 . Vidíme, že se jedná o reakci endotermickou.


Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 128–131. Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 179–184. Boublík T.: Chemická termodynamika (skripta), Karolinum, Praha 2006, str. 29–31. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 128–131. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 59–68.

Otázky 1. Proč se chemici zajímají o změnu entalpie při chemických reakcích? 2. Co je to standardní reakční, slučovací a spalná entalpie? 3. Jaké reakce rozeznáváme podle znaménka reakční entalpie? 4. Co praví Hessův zákon? Jak ho lze obecně využít? Jak ho lze využít k výpočtu standardní reakční entalpie, známe-li standardní slučovací entalpie reaktantů i produktů?

Úlohy 1. Vypočtěte teplo, které se uvolní spálením plynné směsi obsahující 8,924 mol butanu a 17,848 mol vodíku. Hoření probíhá za standardního tlaku (P −◦ = 105 Pa), výchozí látky i spaliny jsou v plynném stavu a mají teplotu 25 ◦ C. Standardní slučovací entalpie látek při 298,15 K jsou (v kJ mol−1 ): butan −125,77; voda (g) −241,81; oxid uhličitý −393,51. 28,03 MJ

6.2. TERMOCHEMICKÉ ZÁKONY

73

2. Oxidace amoniaku probíhá dle rovnice 2 NH3 (g) + 72 O2 (g) −→ N2 O4 (g) + 3 H2 O(g) Standardní slučovací entalpie v kJ mol−1 při 298,15 K jsou: N2 O4 (g) 9,16, H2 O(g) −241,82 a NH3 (g) −46,11. Vypočítejte standardní reakční entalpii oxidace amoniaku při teplotě 298,15 K. −624,08 kJ mol−1

Slovníček Česky endotermická reakce exotermická reakce standardní reakční entalpie standardní slučovací entalpie standardní spalná entalpie termochemie

English endothermic reaction exothermic reaction standard enthalpy of reaction standard enthalpy of formation standard enthalpy of combustion thermochemistry

Kapitola 7 Fázové a chemické rovnováhy 7.1

Chemický potenciál a aktivita

Chemický potenciál je zjednodušeně řečeno změna Gibbsovy energie, jakou by způsobilo přidání jednoho molu sledované složky do systému, pokud by zůstaly všechny intenzivní veličiny beze změny.1 Je-li homogenní systém tvořen pouze čistou látkou i, pak je její chemický potenciál, µi , roven molární Gibbsově energii systému: µi = Gm =

G . n

(7.1)

Obecná definice, platná i pro složku ve směsi, je µi =

∂G ∂ni

!

.

(7.2)

P,T,nj6=i

Pro Gibbsovu energii soustavy o složkách 1 až k platí Eulerův vztah: G=

k X

ni µi .

(7.3)

i=1

S chemickým potenciálem souvisí v chemii často používaná intenzivní veličina aktivita, ai , která je definována rovnicí ◦ µi = µ− i + RT ln ai .

(7.4)

Aktivita závisí na volbě standardního stavu, neboť tato volba ovlivňuje hodnotu ◦ standardního chemického potenciálu µ− i . Pro směs ideálních plynů platí ai = Pi /P −◦ , pro složky kapalných roztoků můžeme použít přibližný vztah ai ≈ xi , případně ai ≈ [i],2 kde [i] je takzvaná relativní Můžete si např. představit, že uvažujeme systém dostatečně velký, aby jeden přidaný mol tvořil v systému zanedbatelnou část. 2 Druhý vztah se často používá pro složky přítomné ve velkém zředění, hlavně pro elektrolyty ve vodě. 1

75

76

KAPITOLA 7. FÁZOVÉ A CHEMICKÉ ROVNOVÁHY

koncentrace látky i – bezrozměrná veličina číselně se rovnající látkové koncentraci v mol dm−3 . i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 211–212.

Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 127, 147–148.

7.2 7.2.1

Fázová rovnováha Podmínky fázové rovnováhy

Fázová rovnováha nastává, když v heterogenním systému ustane makroskopický3 transport tepla a hmoty. Kromě toho, že je takový systém v rovnováze tepelné (má všude stejnou teplotu) a mechanické (vyrovnají se tlaky), musí splňovat také podmínku, aby každá složka měla ve všech fázích stejný chemický potenciál.4 Pro systém o k složkách a f fázích se dají kriteria fázové rovnováhy matematicky vyjádřit takto: T I = T II = . . . = T f , P I = P II = . . . = P f ,

(7.5)

= . . . = µf1 , µI1 = µII 1 = . . . = µf2 , µI2 = µII 2 .. .. . . II I µk = µk = . . . = µfk ,

(7.6)

kde římské číslice označují fáze a arabské složky (komponenty). i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 211–213.

Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 127.

7.2.2

Gibbsův zákon fází

Počet stupňů volnosti, v, termodynamické soustavy je maximální počet intenzivních proměnných, jejichž hodnoty si můžeme libovolně určit. Platí v = k − f + 2,

(7.7)

kde k je počet složek a f je počet fází. Na molekulární úrovni dochází k transportu neustále, příslušné toky se nicméně vyrovnají a navenek je nepozorujeme. 4 Tato podmínka se dá odvodit z již dříve uvedeného faktu, že Gibbsova energie dosahuje při rovnováze za dané teploty a tlaku minima. 3

7.2. FÁZOVÁ ROVNOVÁHA

77

Pro čistou kapalnou vodu je počet stupňů volnosti v = 1 − 1 + 2 = 2. Můžeme tedy zvolit teplotu i tlak. V případě, že zkoumáme soustavu, ve které je v rovnováze led a voda, platí v = 1−2+2 = 1. Můžeme si tedy zvolit pouze tlak, nebo teplotu; zbývající veličina je již naší volbou dána. V případě homogenní kapalné směsi dvou složek, např. toluenu a benzenu, která je v rovnováze s párou, obdržíme v = 2 − 2 + 2 = 2. Zvolíme-li tedy teplotu i tlak, je složení obou fází již pevně určeno. Můžeme též zvolit např. teplotu a složení jedné z fází, potom je jednoznačně určen tlak i složení druhé fáze.

7.2.3

Rovnováha kapalina–pára

Vzpomeňme si na izotermy v P –V diagramu reálného plynu na obr. 4.3. Při teplotě vyšší, než je tzv. kritická, byly křivky monotonní. Při kritické teplotě se inflexní bod křivky stal zároveň bodem stacionárním a pod kritickou teplotou se na izotermách spočtených ze stavových rovnic objevila „vlna“, která rozdělila křivku na dvě větve: kapalnou a plynnou. Tyto dvě větve jsou ve skutečnosti propojeny vodorovnou úsečkou, která odpovídá fázovému přechodu mezi kapalnou a plynnou fází (podle směru buď var, nebo zkapalňování). K nalezení polohy vodorovné spojnice pomocí křivek získaných ze stavové rovnice se využívá tzv. Maxwellova konstrukce, která je geometrickým vyjádřením kriteria fázové rovnováhy. Maxwellova konstrukce spočívá v nalezení takové vodorovné přímky, která společně s vypočtenou izotermou ohraničí dvě oblasti o stejných plochách (tyto plochy jsou na obr. 4.3 vyplněny šedou barvou). Nalezený tlak, při kterém za dané teploty probíhá fázový přechod, se nazývá tlak nasycených par, nebo také tenze par, a budeme jej značit P ◦ . Kdybychom chtěli tento tlak experimentálně změřit, mohli bychom to udělat například pomocí nádoby s pístem, kterou bychom zcela naplnili zkoumanou kapalinou. Následně bychom pohybem pístu zvětšili vnitřní objem nádoby tak, aby se nad kapalinou vytvořila vrstva „vakua“ – ta by se okamžitě zaplnila parami zkoumané kapaliny. Vzniklá plynná fáze by se po nějaké době parami látky zcela nasytila, tj. nebyla by již schopna další látku přijímat. Vznikla by tzv. nasycená pára. Tlak, který se v takto připravené soustavě ustálí, je tedy hledaným tlakem nasycených par. Kdybychom opakovali experiment za různých teplot a vynášeli naměřené hodnoty tlaku nasycených par do grafu, získali bychom tzv. tenzní křivku. Pro tenzní křivky různých látek existují více či méně přesná matematická vyjádření, např. proslulá empirická rovnice Antoineova: log P ◦ /kPa = A −

B . C + t/◦ C

(7.8)

Tabelované konstanty A, B a C jsou charakteristické pro danou sloučeninu a nastavují se tak, aby se příslušná vypočtená křivka co nejméně odchylovala od naměřených dat. Kromě empirických rovnic existují i rovnice odvozené teoreticky, např.

78


tento zjednodušený integrální tvar rovnice Clausiovy–Clapeyronovy: ∆vap H P◦ ln 2◦ = P1 R

1 1 − , T1 T2

(7.9)

vyjadřující vztah mezi tenzemi par P1◦ a P2◦ určených za teplot T1 , resp. T2 . Veličina ∆vap H se nazývá výparná entalpie a vyjadřuje, kolik tepla je potřeba dodat jednomu molu zkoumané látky, aby přešel (za konst. P a T ) z kapalného do plynného skupenství. Při odvození rovnice (7.9) se předpokládá nezávislost výparné entalpie na teplotě. Výše uvedené rovnice můžeme využít nejen k určení neznámé tenze par při známé teplotě, ale též k nalezení teploty, kdy má zkoumaná kapalina danou tenzi par. Nalezneme-li totiž takovou teplotu, při které je tenze par rovna okolnímu tlaku, pak jsme nalezli teplotu bodu varu, Tb , při tomto tlaku. Bod varu za normálního atmosferického tlaku, tj. 101 325 Pa, se nazývá normální bod varu. Výparná entalpie vody je přibližně 41 kJ mol−1 . Víme, že voda má při teplotě 100 ◦ C, tj. 373,15 K, tenzi par 101 325 Pa, neboť při této teplotě za normálního tlaku vře. Abychom určili tenzi par při teplotě 25 ◦ C, tj. 298,15 K, upravíme Clausiovu–Clapeyronovu rovnici do tvaru P2◦

=

P1◦

∆vap H · exp − R

1 1 − T2 T1

.

Po dosazení: P2◦

41000 = 101325 Pa · exp − 8,314

1 1 − 298,15 373,15

=

= 3647 Pa. Chceme-li dále zjistit, při jaké teplotě bude vřít voda pod tlakem 50 kPa (třeba ve vysokých horách), vyjádříme z Clausiovy–Clapeyronovy rovnice teplotu takto: P◦ 1 T2 = − ln 2◦ + ∆vap H P1 T1 "

Po dosazení:

R

#−1

50000 1 8,314 ln + T2 = − 41000 101325 373,15

.

−1

K=

= 354,22 K, což je zhruba 81 ◦ C.

7.2.4

Fázový diagram jednosložkové soustavy

Stejně jako je možno načrtnout tenzní křivku, na které může plynná fáze existovat v rovnováze s fází kapalnou, můžeme i pro ostatní dvojice skupenství znázornit


79

obdobné křivky. Souhrnně se tyto čáry nazývají koexistenční křivky, stýkají se v jednom bodě, který se nazývá trojný bod, a rozdělují rovinu P –T na tři základní existenční oblasti (pro každou fázi jedna), viz obr. 7.1. V trojném bodě se mohou vyskytovat všechny tři fáze najednou. Trojný bod vody se využívá ke kalibraci absolutní teplotní stupnice, neboť vzájemná rovnováha plynné, kapalné i pevné fáze nastává pouze v tomto jediném bodě a teplota je tak jednoznačně daná, což neplatí pro teploty varu a tání, neboť ty závisejí na tlaku.

Obrázek 7.1: Fázový diagram jednosložkové soustavy. Vyznačeny jsou koexistenční křivky a existenční oblasti jednotlivých skupenství. C je kritický bod, T trojný.



7.2.5

Vícesložkové soustavy

Doposud jsme studovali fázové rovnováhy čistých látek. U směsí je situace složitější, neboť k jejich úplnému popisu nestačí znát teplotu a tlak – musíme přidat informaci o složení. U kapalných směsí závisí na složení teplota varu při daném tlaku. Např. vodný roztok ethanolu o koncentraci 20 hm. % bude mít vyšší bod varu než 30% roztok. Úplný fázový diagram pro dvou- a vícesložkové směsi již nelze v rovině nakreslit. Pro rovnováhu mezi vícesložkovou kapalnou a plynnou fází obecně platí výše uvedená kritéria (oddíl 7.2.1), která se pro některé systémy dají zjednodušit do jednoho ze dvou limitních zákonů, Henryho a Raoultova, které mají stejnou matematickou formu; liší se pouze fyzikálním významem multiplikativní konstanty. Oba zachy-

80


cují přímou úměru mezi parciálním tlakem složky i v plynné fázi, Pi ,5 a molárním zlomkem, xi , této složky ve fázi kapalné: • Henryho zákon Pi = kH xi

(7.10)

– kH se nazývá Henryho konstanta a pro řadu dvojic solut–solvent ji lze nalézt v tabulkách. – Hodí se k popisu složek, které jsou v roztoku přítomny ve velkém zředění. – Typické použití je výpočet rozpustnosti plynů v kapalinách. • Raoultův zákon Pi = xi Pi◦

(7.11)

– Hodí se k popisu složek, které jsou v roztoku ve vysoké koncentraci. – Pokud se používá v celém koncentračním rozsahu, funguje tím lépe, čím jsou si složky podobnější.6 – Lze jej použít například k výpočtu bodu varu směsí nepolárních organických kapalin.

Henryho konstanta kyslíku ve vodě při teplotě 25 ◦ C je cca 4,3 GPa. Odhadneme, jaký bude molární zlomek kyslíku rozpuštěného ve vodě, předpokládáme-li, že barometrický tlak je 1 bar a molární zlomek kyslíku ve vzduchu je 21 %. Z Henryho zákona, tj.

yP = kH x,

si vyjádříme molární zlomek v kapalině, x, a dosadíme ze zadání: x=

yP 0,21 · 105 = = ˙ 4,88 · 10−6 . kH 4,3 · 109



7.2.6

Koligativní jevy

Koligativní jevy jsou způsobeny snížením chemického potenciálu rozpouštědla přidaným netěkavým solutem. Nezáleží na druhu částic solutu, ale pouze na jejich Připomínám, že parciální tlak je takový, který by složka plynné směsi měla, kdyby byla v objemu zaujímaném touto směsí sama. Pro ideální plyn platí Pi = yi P , kde yi je molární zlomek složky i v plynné fázi a P je celkový tlak. 6 Směsi těkavých kapalin, které tento zákon splňují v celém koncentračním rozsahu, označujeme jako ideální. 5


81

Obrázek 7.2: Koligativní jevy.

koncentraci7 (používáme zde molalitu, m, tj. látkové množství částic připadající na kilogram solventu8 ). Základní koligativní jevy: • Snížení tenze par roztoku oproti čistému rozpouštědlu, P = P ◦ x1 .

(7.12)

Srovnej s Raoultovým zákonem (7.11). • Zvýšení bodu varu roztoku oproti čistému rozpouštědlu, ∆T = Ke m,

(7.13)

kde Ke ≈ RT 2 /∆vap H je ebulioskopická konstanta. Záměrně uvádím koncentraci částic a nikoli pouze rozpuštěné látky, neboť některé látky disociují a koncentrace částic je potom větší než koncentrace vypočtená z látkového množství sloučeniny použité k přípravě roztoku (tzv. analytická koncentrace). Ve vodném roztoku chloridu sodného je například dvakrát větší koncentrace částic, než je koncentrace soli, protože se každá její molekula v roztoku rozpadá na kation a anion, tedy dvě částice. 8 Viz oddíl 3.3.6. 7

82

KAPITOLA 7. FÁZOVÉ A CHEMICKÉ ROVNOVÁHY • Snížení bodu tuhnutí roztoku oproti čistému rozpouštědlu, ∆T = −Kk m,

(7.14)

kde Kk ≈ RT 2 /∆fus H je kryoskopická konstanta, přičemž ∆fus H je entalpie tání. • Osmotický tlak, Π, tj. tlakový rozdíl mezi roztokem a čistým rozpouštědlem, jež jsou odděleny semipermeabilní membránou, která propouští pouze molekuly rozpouštědla. Osmotický tlak můžeme odhadnout z van’t Hoffovy rovnice Π = cRT,

(7.15)

kde c je látková koncentrace částic solutu.9

5 g glukosy v 1 l vody způsobí snížení bodu tuhnutí zhruba o 0,051 ◦ C, zvýšení bodu varu o 0,014 ◦ C a osmotický tlak 67,6 kPa (při 20 ◦ C). Stejný efekt ve všech třech případech způsobí 0,81 g NaCl.



7.3 7.3.1

Chemická rovnováha Kritérium chemické rovnováhy

Nechť v systému probíhá reakce X

νr r →

r∈R

X

νp p

(R 7.1)

p∈P

Systém je v rovnováze (za konst. T a P ), platí-li ∆r G =

X

νp µp −

X

p

r

X

X

νr µr = 0,

(7.16)

to jest r

νr µ r =

νp µ p

(7.17)

p

Všimněte si, že úprava rovnice (7.15), spočívající ve vyjádření koncentrace, c = n/V , vede ke tvaru, který se nápadně podobá stavové rovnici ideálního plynu (4.8). 9

7.3. CHEMICKÁ ROVNOVÁHA

7.3.2

83

Rovnovážná konstanta

Rovnovážná konstanta reakce (R 7.1) je definována jako Q νp a p

K =Q r

p

(7.18)

aνrr

kde ai jsou aktivity reaktantů a produktů v chemické rovnováze. Symbol

Q

značí

i

součin přes všechna i, zde buď reaktanty, r, nebo produkty, p. Pro rovnovážnou konstantu platí vztah (7.19) ∆r G−◦ = −RT ln K kde ∆r G−◦ =

X

◦ νp µ − p −

p

X

◦ νr µ − r

(7.20)

r

je standardní reakční Gibbsova energie. Podmínka rovnováhy pro reakci CO(g) + 2 O2 (g) −−→ CO2 (g) + O3 (g) zní

µCO + 2µO2 = µCO2 + µO3 .

Standardní reakční Gibbsova energie je ◦ − ◦ − ◦ − ◦ ∆r G−◦ = µ− CO2 + µO3 − µCO − 2µO2

a v rovnováze platí K = e−

◦ ∆r G− RT

=

aCO2 aO3 . aCO a2O 2



7.3.3

Le Chatelierův princip

Chemický systém v rovnováze reaguje na každou změnu tak, aby tuto změnu potlačil. Mějme plynnou směs vodíku, dusíku a amoniaku, ve které se ustaví chemická rovnováha dle rovnice −− * 3 H2 (g) + N2 (g) ) − − 2 NH3 (g)

84


Všimněte si, že probíhá-li reakce doprava, klesá počet molů plynů v reakční směsi, což by za konstantního objemu vedlo ke snížení tlaku plynu. Pokud bychom tedy tlak v rovnovážné směsi vnějším zásahem zvýšili, dle Le Chatelierova principu poběží reakce právě doprava; pokud bychom jej naopak snížili, běžela by reakce doleva, dokud by nebylo dosaženo nové rovnováhy. Podobně, kdybychom z rovnovážné směsi začali odstraňovat produkt, reakce by se rozběhla doprava, což by působilo proti snižování koncentrace produktu. Kdybychom naopak odstraňovali jeden z reaktantů, reakce by běžela doleva, aby byl tento reaktant „doplněn“. Dalším důsledkem Le Chatelierova principu je, že při zvýšení teploty se rovnováha posouvá ve směru endotermického děje, při snížení naopak ve směru exotermického.



7.3.4

Acidobazické rovnováhy

Autoprotolýza vody a pH Voda i v chemicky čistém stavu obsahuje ionty, které v ní vznikají tzv. autoprotolýzou: H2 O * (R 7.2) ) H+ + OH− Rovnovážná konstanta této reakce (kde pokládáme aH2 O = 1) se nazývá iontový součin vody (uvedena je hodnota při 25 ◦ C), Kw = aH+ · aOH− ≈ 10−14 .

(7.21)

Kyselost, resp. zásaditost, vodných roztoků charakterizujeme pomocí pH (pondus hydrogenii10 ) definovaného jako pH = − log aH+ ≈ − log[H+ ].

Podle hodnoty pH rozeznáváme prostředí • kyselé, pH< 7, • neutrální, pH= 7, • zásadité, pH> 7. 10

lat. „váha vodíku“

(7.22)


85

Disociace silných jednosytných kyselin U silných kyselin předpokládáme, že jsou v roztoku zcela disociovány. Ze stechiometrie obecné rovnice disociace HA −→ H+ + A−

(R 7.3)

plyne, že koncentrace vodíkových kationtů kationtů bude stejná, jako je analytická koncentrace kyseliny,11 takže pro pH přibližně platí: pH ≈ − log[H+ ] = − log crel ,

(7.23)

kde crel = c/c−◦ je relativní analytická koncentrace kyseliny (standardní koncentrace c−◦ = 1 mol dm−3 ). Disociace silných jednosytných zásad Předpokládáme-li úplnou disociaci dle rovnice M OH −→ M + + OH−

(R 7.4)

vyjádříme obdobným postupem, jako u kyselin, veličinu pOH takto: pOH ≈ − log[OH− ] = − log crel .

(7.24)

Hledané pH pak nalezneme s využitím iontového součinu vody: pH ≈ − log[H+ ] ≈ − log

10−14 rel − = 14 − pOH = 14 + log c . [OH ]

(7.25)

pH vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové, HCl, o koncentraci 0,05 mol dm−3 můžeme snadno odhadnout, neboť víme, že HCl je silná kyselina a zcela disociuje na H+ a Cl – . Pro relativní koncentraci vodíkových kationtů tedy platí [H+ ] = 0,05 a tudíž . pH ≈ − log 0,05 = 1,3. Odhadneme dále pH silné zásady, KOH, o stejné koncentraci, jakou jsme použili pro HCl, tj. 0,05 mol dm−3 . Hydroxid draselný je v roztoku zcela disociován na K+ a OH – , můžeme tedy předpokládat, že [OH− ] = 0,05. Nyní využijeme iontový součin vody Kw −14 /0,05 = 2 · 10−13 pro výpočet koncentrace vodíkových kationtů [H+ ] ≈ [OH − = 10 ] . a dosadíme pH ≈ − log(2 · 10−13 ) = 12,7. Pozn.: Je potřeba si uvědomit, že jsme použili řadu zjednodušujících předpokladů. Uvedený postup má mnoho omezení. Nelze jej použít pro příliš vysoké ani příliš nízké koncentrace a nedá se aplikovat na slabé či vícesytné kyseliny a zásady. Rovněž musíme myslet na to, že uvedená hodnota Kw platí pro 25 ◦ C a standardní tlak. Iontový součin vody se s teplotou a tlakem zvyšuje. Zanedbáváme zde vodíkové kationty vzniklé autoprotolýzou vody. Pozor tedy na velmi zředěné roztoky kyselin o koncentracích menších než je 10−6 mol dm−3 , kde se významně projeví současně probíhající reakce (R 7.2). 11

86


Disociace slabých jednosytných kyselin Uvažujme disociaci slabé kyseliny: + − −− * HA ) − −H +A

(R 7.5)

Kyselá disociační konstanta je Ka =

aH+ aA− . aHA

(7.26)

Po aproximaci aktivit koncentracemi a zandedbání autoprotolýzy vody: Ka ≈

[H+ ][A− ] [H+ ]2 ≈ rel , [HA] c − [H+ ]

(7.27)

odkud lze již vyjádřit koncentraci H+ řešením kvadratické rovnice [H+ ]2 + Ka [H+ ] − Ka crel = 0

(7.28)

a vyřazením nefyzikálního kořenu. Zjednodušíme-li výraz pro disociační konstantu ještě více pomocí předpokladu, že je disociační stupeň blízký nule a koncentrace H+ je tudíž proti analytické koncentraci zanedbatelná, dostáváme Ka = a z toho +

[H ] =

[H+ ]2 crel q

(7.29)

Ka crel .

(7.30)

Zlogaritmováním získáme velmi jednoduchý vztah 1

pH = 2 (pKa − log crel ),

(7.31)

kde pKa = − log Ka . Pro stupeň disociace slabé jednosytné kyseliny platí [A− ] [H+ ] α = rel ≈ rel ≈ c c

s

Ka , crel

(7.32)

to znamená, že čím je kyselina koncentrovanější, tím je méně disociovaná. Disociace slabých jednosytných zásad Vycházíme z rovnice disociace Brønstedovy báze − + − * B + H2 O − ) − − BH + OH

(R 7.6)


87

a definice bazické disociační konstanty Kb =

aBH+ aOH− . aB

(7.33)

Provedeme analogická zjednodušení, jako u slabé kyseliny: Kb ≈

[BH+ ][OH− ] [OH− ]2 ≈ rel . [B] c − [OH− ]

(7.34)

Výsledná kvadratická rovnice pro [OH− ] má tvar [OH− ]2 + Kb [OH− ] − Kb crel = 0.

(7.35)

Hodnotu pH pak můžeme přibližně spočítat jako pH = 14 − pOH, kde pOH = − log[OH− ]. Zanedbáme-li v rovnici (7.34) koncentraci [OH− ] vůči relativní analytické koncentraci báze, crel , obdržíme po zlogaritmování 1

pH = 14 − 2 (pKb − log crel ).

(7.36)


Malijevský A., Novák J. P., Labík S., Malijevská I.: Breviář fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2001, kap. 11.6.

Tabulka 7.1: Disociační konstanty vybraných jednosytných kyselin a zásad při 25 ◦ C. [hodnoty převzaty z monografie Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986] kyselina dichloroctová chloroctová 2-chlorbenzoová mravenčí 3-chlorbenzoová 4-chlorbenzoová benzoová octová fenol

Ka 5,14·10−2 1,33·10−3 1,2 ·10−3 1,77·10−4 1,5 ·10−4 1,0 ·10−5 6,3 ·10−5 1,74·10−5 1,2 ·10−10

zásada piperidin dimethylamin ethylamin methylamin trimethylamin amoniak pyridin anilin chinolin

Kb 1,3 ·10−3 7,4 ·10−4 4,68·10−4 4,37·10−4 7,4 ·10−5 1,74·10−5 1,6 ·10−9 4,1 ·10−10 3,5 ·10−10

Hydrolýza solí Anionty slabých kyselin se chovají bazicky, mají tedy tendenci přijímat zpět vodíkový kation, který původní kyseliny neochotně uvolnily: A− + H2 O −→ AH + OH−

(R 7.7)

88


Podobně kationty slabých bazí jsou kyselé: BH + −→ B + H+

(R 7.8)

V důsledku výše zmíněných reakcí jsou soli slabých kyselin a silných zásad zásadité a soli slabých zásad a silných kyselin kyselé. Vodný roztok octanu sodného, CH3 COONa, je zásaditý, kdežto chloridu amonného, NH4 Cl, kyselý.

Pufry Pufr, neboli ústojný (též tlumivý) roztok, je roztok, který tlumí výkyvy pH způsobené přidanou bazí či kyselinou, a tím udržuje pH zhruba konstantní. Pufr je buďto směsí slabé kyseliny a její soli, nebo slabé zásady a její soli. Pro pufr tvořený vodným roztokem slabé kyseliny s disociační konstantou Ka o koncentraci ckys a její soli přítomné v koncentraci csůl přibližně platí rovnice Hendersonova–Hasselbalchova: pH = pKa + log

csůl . ckys

(7.37)


Malijevský A., Novák J. P., Labík S., Malijevská I.: Breviář fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2001, kap. 11.6.13.

7.3.5

Rovnováha při rozpouštění solí

Mějme sůl, která se omezeně rozpouští ve vodě dle rovnice MνM XνX (s) * ) νM M m+ (aq) + νX X x− (aq)

(R 7.9)

Rovnovážná konstanta výše uvedené reakce se nazývá součin rozpustnosti, Ks , a je definován jako Ks = aνMMm+ · aνXXx− ≈ [M m+ ]νM · [X x− ]νX .

(7.38)

Uvedená rovnost platí, když jsou pevná fáze a kapalný roztok v rovnováze. O roztoku pak řekneme, že je nasycený; jeho koncentrace se nazývá rozpustnost.


89

Spočítáme rozpustnost chromanu stříbrného, Ag2 CrO4 , z jeho součinu rozpustnosti Ks = 1,1 · 10−12 . Nejdříve si vyjádříme součin rozpustnosti pomocí součinu rovnovážných iontových koncentrací (díky velmi malé rozpustnosti můžeme předpokládat ideální roztok): Ks = [Ag+ ]2 [CrO42− ]. Z rovnice disociace 2– − * Ag2 CrO4 (s) − ) − − 2 Ag+ (aq) + CrO4 (aq)

je zřejmé, že na každý rozpuštěný mol chromanu stříbrného připadají dva moly stříbrných kationtů a jeden mol chromanových kationtů. Platí tedy: [Ag+ ] = 2crel a [CrO42− ] = crel . Po dosazení 3 Ks = 4(crel ) a konečně

s

crel =

3

Ks = 6,503 · 10−5 . 4

Vypočtená rozpustnost chromanu stříbrného je tedy 6,5 · 10−5 mol dm−3 .

Tabulka 7.2: Součiny rozpustnosti, Ks , vybraných elektrolytů při 25 ◦ C. [hodnoty převzaty z monografie Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986] elektrolyt AgCl AgCNS AgBr AgI Ag2 S

Ks 1,8·10−10 1,4·10−12 6,5·10−13 1,0·10−16 3,3·10−52

elektrolyt Hg2 SO4 PbSO4 BaCO3 CaCO3 BaSO4

Ks 6,2·10−7 1,8·10−8 8,1·10−9 4,8·10−9 1,1·10−10



Otázky 1. Jaká jsou kritéria fázových, resp. chemických rovnováh? 2. K čemu slouží Maxwellova konstrukce? 3. Lze plyn zkapalnit při libovolné teplotě? 4. Co je to tenze par? Jak byste ji změřili? 5. Co je to bod varu?

90

KAPITOLA 7. FÁZOVÉ A CHEMICKÉ ROVNOVÁHY 6. Dokážete načrtnout a popsat fázový diagram jednosložkového systému? 7. Co praví Raoultův zákon? Platí exaktně? 8. Co jsou to koligativní jevy a čím jsou způsobené? 9. Co vyjadřuje rovnovážná konstanta?

10. Co je obsahem Le Chatelierova principu? Uveďte příklad. 11. Co je to iontový součin vody, pH a součin rozpustnosti?

Úlohy 1. Předpokládejte, že výparná entalpie vody nezávisí na teplotě a je rovna 41 kJ mol−1 . Využijte Clausiovy–Clapeyronovy rovnice k výpočtu tenze par vody při teplotě 30 ◦ C. 4791 Pa

2. Tlak nasycených par látky při teplotě −5 ◦ C činí 6,334 kPa a při 50 ◦ C 75,306 kPa. Jaký je normální bod varu dané látky? Clausius–Clapeyron: 58,15 ◦ C

3. Relativní vlhkost vzduchu udává podíl parciálního tlaku vodní páry v atmosféře ku tlaku nasycených par (tenzi) při dané teplotě. Předpokládejme, že je tenze par vody, P ◦ , dána Antoineovou rovnicí log P ◦ /kPa = A −

B C + t/◦ C

s konstantami A = 7,196 21; B = 1730,63 a C = 233,426. Vypočítejte relativní vlhkost vzduchu o tlaku 100 kPa a teplotě 25 ◦ C s molárním zlomkem vodní páry 0,023 68. cca 75 %

4. Pomocí Raoultova zákona určete složení parní fáze a celkový tlak binárního roztoku thiacyklopropanu (1) a chlortrifluorpropanu (2), je-li teplota t = 40 ◦ C a molární zlomek thiacyklopropanu v kapalné fázi x1 = 0,25. K výpočtu tenzí par čistých složek, P ◦ , použijte Calingaertovu–Davisovu (C–D) rovnici: log P ◦ /kPa = A −

B . 230 + t/◦ C

Konstanty C–D rovnice thiacyklopropanu jsou A1 = 6, 1894

B1 = 1192, 40


91

a konstanty pro chlortrifluorpropan jsou A2 = 5, 849 46

B2 = 1167, 08.

y1 = 0,3701; P = 40, 062 kPa

5. Ebulioskopická konstanta benzenu je 2,65 K kg mol−1 , jeho hustota 876,5 kg m−3 a jeho normální bod varu 80,1 ◦ C. Bylo naváženo 8 g neznámé látky a rozpuštěno v 0,52 dm3 benzenu. U tohoto roztoku byl naměřen bod varu 80,5 ◦ C. Jaká byla molalita roztoku? Jaká byla molární hmotnost neznámé látky? 0,15094 mol kg−1 ; 116,28 g mol−1

6. Odhadněte pH vodného roztoku NaOH o molaritě 0,008 mol dm−3 . 11,9

7. Hodnota pH 0,022M roztoku slabé jednosytné báze byla 11,02. Jaký byl disociační stupeň? Jaké bylo pKb této slabé báze? Disociační stupeň je 4,8 % a pKb = 4,3.

8. Součin rozpustnosti Pb3 (PO4 )2 má při teplotě 25 ◦ C hodnotu 1,5 · 10−32 . Vypočítejte rozpustnost fosforečnanu olovnatého při 25 ◦ C. 1,693 · 10−7 mol dm−3

92


Slovníček Česky bazická disociační konstanta bod varu iontový součin vody kyselá disociační konstanta pufr rozpustnost součin rozpustnosti tlak nasycených par výparná entalpie

English base dissociation constant boiling point ionic product of water acid dissociation constant buffer solution solubility solubility product saturated vapor pressure enthalpy of vaporization

Kapitola 8 Chemická kinetika Chemická kinetika je disciplína studující rychlost a mechanismy chemických reakcí. V termodynamice nás u chemických reakcí zajímalo hlavně to, jakým směrem budou probíhat, s jakými změnami energie jsou spojeny a jaké bude složení rovnovážných směsí. Chemická kinetika naproti tomu studuje, jak rychle a přes jaké dílčí kroky chemické děje probíhají.

8.1

Elementární reakce

Chemická reakce pozorovaná v makroskopickém měřítku jako zánik reaktantů a vznik produktů může být ve skutečnosti realizována posloupností několika mikroskopických kroků přes řadu přechodně existujících meziproduktů. Takové posloupnosti říkáme reakční mechanismus. Reakční krok, který již nelze dále rozložit na kroky jednodušší, nazýváme elementární reakce.

8.1.1

Molekularita elementárních reakcí

Podle molekularity, tj. počtu reaktantů elementárního reakčního kroku, rozeznáváme reakce • Monomolekulární (molekularita = 1) A −→ produkty • Bimolekulární (molekularita = 2) 2 A −→ produkty A + B −→ produkty • Trimolekulární (molekularita = 3) 3 A −→ produkty 2 A + B −→ produkty A + B + C −→ produkty 93

94

KAPITOLA 8. CHEMICKÁ KINETIKA


Klikorka J., Hájek B., Votinský J.: Obecná a anorganická chemie, SNTL/Alfa, Praha 1985, str. 190. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 759–760.

8.1.2

Srážková teorie

Podle srážkové teorie probíhají elementární reakce během jednotlivých mezimolekulárních srážek. Srážka může být • Dvoučásticová A + A, frekvence srážek v jednotce objemu f2 ∼ c2A A + B, frekvence f2 ∼ cA cB • Tříčásticová A + A + A, frekvence f3 ∼ c3A cB A + A + B, frekvence f3 ∼ c2A cB A + B + C, frekvence f3 ∼ cA cB Tříčásticové srážky jsou vzácné. Srážky čtyř a více částic se obvykle v reakčních mechanismech neuvažují. Aby došlo k chemické reakci, nestačí pouze to, že se částice reaktantů srazí. Musejí mít navíc dostatečnou kinetickou energii, větší než tzv. aktivační energie, Ea , a musejí být správně orientované – tzv. sterická podmínka. Některé reakce mohou proběhnout i bez mezimolekulárních srážek a to za účasti záření nebo samovolným rozpadem (viz oddíl 8.2.2).

8.1.3

Teorie aktivovaného komplexu

Podle této teorie reagující částice projdou tranzitním (přechodným) stavem, kdy vytvoří nestabilní útvar obsahující jak staré, oslabené vazby, tak vazby nově vznikající. Tento útvar, který se nazývá aktivovaný komplex, se potom rozpadá prostřednictvím tzv. rozkladné vibrace. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 179–180.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, str. 149–157. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 756–759.

8.2

Formální kinetika

Formální kinetikou rozumíme matematický popis kinetiky reakcí pomocí diferenciálních rovnic.

8.2. FORMÁLNÍ KINETIKA

95

aktivovaný komplex

E Ea reaktanty produkty

reakční koordináta

Obrázek 8.1: Průběh reakce z hlediska potenciální energie reagujících molekul, E. Reakční koordináta je zvláštní souřadnice, která kopíruje energeticky nejvýhodnější průběh reakce.

8.2.1

Reakční rychlost a rychlostní rovnice

Reakční rychlost, čili rychlost reakce, v, se většinou definuje jako počet molů reakčních obratů v jednotce objemu1 za jednotku času.2 Reakční obrat je v podstatě provedení reakce tak, jak je zapsaná – zreaguje při něm právě tolik molekul reaktantů, kolik jsou jejich stechiometrické koeficienty v chemické rovnici. Abychom vždy získali stejnou rychlost reakce, nezávisle na tom, k jaké složce reakční směsi ji vztahujeme, je potřeba příslušné rychlosti úbytku reaktantů, popř. přírůstku produktů, vydělit jejich stechiometrickými koeficienty: v=−

1 dcp 1 dcr = νr dt νp dt

(8.1)

Rychlostní rovnice (též kinetická rovnice) je vztah mezi reakční rychlostí a koncentracemi reaktantů. Obvykle (a pro elementární reakce vždy) má tvar součinu:3 v =k

Y

corr

(8.2)

r

Podmínkou je konstantní objem reakční soustavy, neboť změna objemu by znamenala změnu koncentrací, aniž by byly způsobeny reakcí. 2 Reakční rychlost se někdy definuje pomocí změn látkového množství, či v plynných soustavách pomocí parciálních tlaků. Odlišný přístup bude v případě vsádkových reaktorů a průtočných. 3 Například v případě enzymové katalýzy bude tvar rychlostní rovnice výrazně složitější. 1

96


Exponenty or jsou dílčí reakční řády vzhledem k jednotlivým reaktantům, r. CelP kový řád reakce, o, je součtem řádů dílčích, o = r or . Elementární reakce mají vždy celočíselný řád odpovídající jejich molekularitě. Rychlostní konstanta, k, se dá vyjádřit pomocí Arrheniova vztahu − kEaT

k = Ae

B

,

(8.3)

kde A je empirický, tzv. předexponenciální, faktor. Rychlostní rovnice pro elementární reakci 2 RH + O2 −−→ 2 R · + H2 O2 je

v = kc2RH cO2 .

Celkový reakční řád je 3, stejně jako molekularita. Dílčí řád vzhledem k RH je 2, vzhledem k O2 1.



8.2.2

Reakce prvního řádu

Reakce prvního řádu popisuje rychlostní rovnice v = kcA .

(8.4)

Kinetikou prvního řádu zpravidla probíhají samovolné rozklady látek, včetně radioaktivního rozpadu,4 dle rovnice A −→ produkty rozpadu

(R 8.1)

Dosadíme-li za reakční rychlost derivaci dle definice, dostáváme diferenciální rovnici dcA = −kcA , dt

(8.5)

cA = c0A e−kt ,

(8.6)

jejímž řešením je kde c0A je počáteční koncentrace reaktantu. Čas, za který se koncentrace reaktantu sníží na polovinu hodnoty, kterou měla na začátku, se nazývá poločas reakce, t1/2 . Rozpadá-li se reaktant kinetikou prvního řádu, nezávisí poločas na počáteční koncentraci a platí t1/2 =

ln 2 . k

(8.7)

Striktně vzato není radioaktivní rozpad chemickou reakcí, nýbrž reakcí jadernou. Kinetikou se ovšem od chemických reakcí nijak neliší. 4

8.3. SLOŽENÉ REAKCE

97



8.3

Složené reakce

Většinu prakticky využívaných reakcí nelze pro účely formální kinetiky nahradit pouze jedním reakčním krokem. Aby byl kinetický popis správný, je potřeba takové reakce považovat za kombinaci více reakcí, jejichž kinetika se již řídí standardními rychlostními rovnicemi. Takové kombinace se nazývají reakční schemata . Jednotlivé současně probíhající, tzv. simultánní, reakce reakčního schematu mohou probíhat jako následné, kdy produkt jedné reakce slouží jako reaktant pro druhou, schematicky: A −→ B −→ C (R 8.2) jako bočné, které mají společný reaktant: B ←− A −→ C

(R 8.3)

nebo jako zvratné, které současně probíhají i opačným směrem: −− * A+B ) − −C +D

(R 8.4)

Vznik chlorovodíku z prvků je možno popsat souhrnnou rovnicí H2 + Cl2 −−→ 2 HCl Takto v jednom kroku ovšem reakce neprobíhá. Ve skutečnosti se jedná o tzv. radikálovou řetězovou reakci, kdy nejprve, za účasti světla nebo katalyzátoru, vzniknou radikály atomárního chloru (iniciace): Cl2 −−→ 2 Cl · Ty pak reagují s molekulami vodíku a přeměňují je za vzniku chlorovodíku na další radikály (propagace): Cl · + H2 −−→ HCl + H · Vzniknuvší vodíkový radikál může obdobně napadnout molekulu chloru a propagace může pokračovat: H · + Cl2 −−→ HCl + Cl · Potkají-li se dva radikály, dojde k takzvané terminaci: H · + Cl · −−→ HCl

98


i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 167–168, 175–178.


8.4

Katalýza a inhibice

Řady reakcí se účastní látky, jež při reakci (z celkového pohledu) ani nezanikají ani nevznikají (nejsou tedy ani reaktanty ani produkty), ale jejich přítomnost rychlost reakce ovlivňuje. Rozeznáváme dva takové efekty: • Katalýza – rychlost reakce se zvyšuje. Látka, která zrychluje reakci, se nazývá katalyzátor. • Inhibice – rychlost reakce se snižuje. Látka, která reakci zpomaluje, se nazývá inhibitor. Přestože se katalyzátory, resp. inhibitory, nepovažují za reaktanty, jejich koncentrace v rychlostních rovnicích zpravidla vystupují, neboť ovlivňují rychlost dílčích kroků reakce stejným způsobem jako koncentrace reaktantů a meziproduktů. Rozklad peroxidu vodíku, 2 H2 O2 −−→ 2 H2 O + O2 , lze katalyzovat oxidem manganičitým, stříbrem či platinou.


Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, 159–163. Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 119–127. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, kap. 23.

Otázky 1. Co jsou to elementární reakce? 2. Co je to aktivační energie? 3. Co je to reakční rychlost, rychlostní rovnice a řád reakce? 4. Jaký je časový vývoj koncentrace reaktantu při reakci prvního řádu? 5. Co jsou to bočné a následné reakce? 6. Co je to katalyzátor a inhibitor?

8.4. KATALÝZA A INHIBICE

99

Úlohy 1. Napište rychlostní rovnici pro elementární reakci NO + O3 −→ NO2 + O2 Jaké jsou dílčí reakční řády a celkový reakční řád? v = kcNO cO3 ; řád 1 vzhledem k NO, 1 vzhledem k O3 , 2 celkově

2. Poločas rozpadu nuklidu 14C je 5730 r (rok jako jednotka času). Rozpad považujte za reakci prvního řádu. Jaká je rychlostní konstanta této reakce? Jak je starý archeologický nález organického původu, v němž se množství izotopu 14 C snížilo na tisícinu původní hodnoty?5 k = 1,209 68 · 10−4 r−1 ; 57 104 r

Slovníček Česky aktivační energie elementární reakce chemická kinetika inhibice inhibitor katalýza katalyzátor rychlost reakce rychlostní konstanta rychlostní rovnice řád reakce

5

English activation energy elementary reaction chemical kinetics inhibition inhibitor catalysis catalyst reaction rate rate constant rate law reaction order

Tuto metodu archeologové skutečně využívají. Nazývá se radiokarbonové datování.

Kapitola 9 Elektrochemie Elektrochemií budeme rozumět studium chemických procesů doprovázených vedením elektrického proudu nebo přítomností makroskopického elektrického potenciálu. Budeme zkoumat zejména elektrodové procesy, přičemž elektrodou nazýváme vodič prvního druhu, tj. elektronový (např. kov), vodivě spojený s vodičem druhého druhu, tj. iontovým (tavenina nebo roztok elektrolytu).

9.1

Vodivost roztoků elektrolytů

Roztoky elektrolytů obsahují volně pohyblivé nosiče náboje, ionty (viz oddíl 2.4), tudíž jsou schopny vést elektrický proud. Stejně jako u kovových vodičů je možno iontovému vodiči přisoudit jistý odpor, R, a vodivost, G = 1/R. Měrná vodivost (konduktivita) je dána vztahem lG , (9.1) κ= S kde l je délka vodiče a S je plocha jeho průřezu. V elektrochemii se používá zejména molární vodivost κ Λ= , (9.2) c kde c je látková koncentrace. Limitě molární vodivosti pro nekonečně zředěný roztok říkáme mezní molární vodivost, Λ◦ = lim Λ. c→0

(9.3)

Celkovou molární vodivost plně disociovaného elektrolytu MνM XνX je možno rozdělit na příspěvky kationtů, M zM , a aniontů, X zX , takto: Λ = νM λM + νX λX ,

(9.4)

kde λi je iontová molární vodivost iontu i, kterou lze vyjádřit jako λi = |zi |F ui .

(9.5)

Ve výše uvedeném vztahu označuje zi nábojové číslo iontu i a ui pohyblivost (mobilitu) iontu, což je rychlost jeho pohybu v poli o jednotkové intenzitě. Faradayova konstanta F = NA e = 96 485 C mol−1 vyjadřuje náboj jednoho molu elektronů. 101

102

KAPITOLA 9. ELEKTROCHEMIE

V limitě nekonečného zředění platí Λ◦ = νM λ◦M + νX λ◦X ,

(9.6)

přičemž mezní iontové vodivosti, λ◦i , nezávisejí na povaze protiiontu a jsou tedy při daných termodynamických podmínkách konstantami charakteristickými pro ion i. Nezávislost putování iontů při nekonečném zředění je obsahem Kolrauschova zákona. Největší mobilitu má vodíkový kation H+ , neboť se může pohybovat též kaskádou přeskoků mezi molekulami vody (Grotthussův mechanismus). Jeho mobilita v čisté vodě při 25 ◦ C je u◦H+ = 36,25 · 10−4 cm2 V−1 s−1 . i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 268–275.


9.2

Elektrolýza

+

e

anoda

katoda

O2

H2

Obrázek 9.1: Elektrolýza vody. Představme si nejdříve jednoduchý experiment znázorněný na obr. 9.1. Mějme nádobu s vodou, do které jsou ponořeny dva vodiče, elektrody, z nichž jeden je připojen ke kladnému pólu zdroje stejnosměrného napětí (např. 9V baterie) a druhý k zápornému. Na ponořených površích elektrod bude docházet k těmto reakcím:

9.2. ELEKTROLÝZA

103

• Záporný pól: 2 H+ (aq) + 2 e− −→ H2 (g)

(R 9.1)

2 H2 O(l) + 2 e− −→ H2 (g) + 2 OH− (aq)

(R 9.2)

2 H2 O(l) −→ O2 (g) + 4 H+ (aq) + 4 e−

(R 9.3)

4 OH− (aq) −→ O2 (g) + 2 H2 O(l) + 4 e−

(R 9.4)

nebo

• Kladný pól:

nebo

Celý děj se dá souhrnně zapsat jako rozklad kapalné vody na plynný kyslík a vodík: 2 H2 O(l) −→ 2 H2 (g) + O2 (g)

(R 9.5)

Elektrony přijaté kladnou elektrodou jsou vodičem přes baterii dopraveny k záporné elektrodě, kde se účastní příslušné reakce. Popsaný děj je příkladem obecného jevu, který se nazývá elektrolýza, kdy je chemická reakce vynucena elektrickou energií. Elektrodu, na které probíhá redukce, nazýváme katoda a tu, na které probíhá oxidace, nazýváme anoda.1 Elektrolýza se, kromě přípravy plynů, dá použít k provádění nejrůznějších redoxních dějů. Typické použití je galvanické pokovování, kdy se v roztoku přítomný kation kovu deponuje na katodě, např.: Cu 2+ (aq) + 2 e− −→ Cu 0 (s) (R 9.6) Katodou je přímo pokovovaný předmět. Vrstvička kovu předmět buď chrání, nebo slouží jako podklad pro nanesení další vrstvy. Obecně lze elektrodové děje v elektrolytickém článku zapsat poloreakcemi Aox + ze− −→ Ared

(R 9.7)

B red −→ B ox + ze−

(R 9.8)

Aox + B red −→ Ared + B ox

(R 9.9)

Tedy souhrnně Indexy „ox“ a „red“ značí oxidované a redukované formy látek A a B. Jako mnemotechnickou pomůcku můžete použít skutečnost, že slova „redukce“ i „katoda“ obě začínají na souhlásku, kdežto „oxidace“ a „anoda“ začínají samohláskou. Častý omyl je považovat kladnou elektrodu vždy za anodu a zápornou za katodu. Toto platí pouze v případě elektrolýzy; pro galvanický článek, viz oddíl 9.3, je to přesně naopak. Naproti tomu popsaná definice pomocí oxidace a redukce platí vždy. 1

104


Faradayovy zákony elektrolýzy 1. Hmotnost látky vyloučené na elektrodě je přímo úměrná prošlému náboji. 2. Hmotnost různých látek vyloučených stejným nábojem je přímo úměrná molární hmotnosti příslušné látky dělené přirozeným číslem. Dnes shrnujeme oba Faradayovy zákony do jednoho matematického vztahu m=

MQ , zF

(9.7)

kde m je hmotnost látky vyloučené na elektrodě, M je její molární hmotnost, Q je náboj prošlý elektrolytickým článkem a z je počet molů elektronů potřebných k vyloučení jednoho molu látky. Protéká-li článkem konstantní proud I po dobu t, je možno prošlý náboj vyjádřit jako součin Q = I t.

(9.8)



9.3

Galvanický článek

Mějme uspořádání podobné jednoduchému elektrolytickému článku v předchozím oddíle, nicméně tentokrát bude nádoba rozdělena speciální přepážkou2 na dvě části, přičemž v jedné bude 1M roztok síranu zinečnatého se zinkovou elektrodou a v druhé bude 1M roztok síranu měďnatého s měděnou elektrodou, viz obr. 9.2. Kdybychom nyní k elektrodám místo baterie připojili voltmetr, zjistíme, že článek se sám stal zdrojem napětí, přičemž zinková elektroda bude záporným pólem a měděná kladným. Po připojení zátěže bude obvodem protékat proud a na elektrodách budou probíhat tyto reakce: Zn 0 (s) −→ Zn 2+ (aq) + 2 e− (R 9.10) Cu 2+ (aq) + 2 e− −→ Cu 0 (s)

(R 9.11)

Vidíme, že na zinkové elektrodě probíhá oxidace, jedná se tedy o anodu, a na měděné probíhá redukce, je tedy katodou. Chemický děj tentokrát probíhá samovolně a je zdrojem elektrické energie.

9.4

Standardní elektrodový potenciál

Při čtení předchozího oddílu jste si možná položili otázku, jak jsme rozhodli, že zinková elektroda bude anodou a měděná katodou. K tomu nám poslouží veličina, 2

Přepážka musí zajistit iontovou vodivost, ale zabránit mísení roztoků.

9.4. STANDARDNÍ ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL

105

e

anoda

Zn

ZnSO4

katoda

Cu

CuSO4

Obrázek 9.2: Galvanický článek. která se nazývá standardní elektrodový potenciál, E −◦ , a měří se ve voltech. Čím je elektrodový potenciál nižší (zápornější), tím má daný kov větší tendenci se uvolňovat z elektrody do roztoku ve formě kationtu, tedy se oxidovat. Referenční hladinu pro elektrodové potenciály určuje, dle konvence, vodíková elektroda, pro kterou definujeme EH−◦+ /H = 0 V. 2 Utvoříme-li článek ze zinkové a měděné elektrody, zjistíme z tabulky 9.1, že − ◦ − ◦ zinek má EZn = −0,76 V, kdežto měď má ECu = +0,34 V; „negativnější 2+ 2+ /Zn /Cu z dvojice“ je tedy zinek, a tudíž se bude oxidovat, kdežto měď se bude redukovat. Rozdíl elektrodových potenciálů udává přibližné elektromotorické napětí článku, zde ∆E = 1,1 V, nutno ovšem podotknout, že přesný výpočet napětí je složitější a závisí mimo jiné na koncentraci elektrolytů v článku. Seřadíme-li kovy podle vzrůstajícího standardního elektrodového potenciálu, získáme tzv. Beketovovu řadu kovů, která má význam nejen pro konstrukci galvanických článků, ale též k odhadu chemických vlastností kovů. Čím dále leží kov v Beketovově řadě, tím je „ušlechtilejší“. Porovnejme opět zinek a měď, jejichž hodnoty E −◦ již známe. Zinek má nižší elektrodový potenciál než vodík, a tudíž se dá rozpustit v neoxidujících kyselinách, např.: Zn(s) + 2 HCl(aq) −→ ZnCl2 (aq) + H2 (g)

(R 9.12)

Zinek se považuje za neušlechtilý. Naproti tomu ušlechtilá měď se v kyselině chlorovodíkové nerozpustí. K rozpuštění mědi potřebujeme nějakou oxidující kyselinu, např. dusičnou.

106


Tabulka 9.1: Standardní elektrodové potenciály, E −◦ , vybraných kovových elektrod při 25 ◦ C. [hodnoty převzaty z monografie Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986] elektroda Li+ /Li K+ /K Ba 2+ /Ba Sr 2+ /Sr Ca 2+ /Ca Na+ /Na

E −◦ /V −3,01 −2,92 −2,92 −2,89 −2,84 −2,713

elektroda Al 3+ /Al Zn 2+ /Zn Fe 3+ /Fe Cd 2+ /Cd Tl+ /Tl Co 2+ /Co

E −◦ /V −1,66 −0,763 −0,44 −0,402 −0,335 −0,27

elektroda Ni 2+ /Ni Sn 2+ /Sn Pb 2+ /Pb Cu 2+ /Cu Hg 2+ /Hg Ag+ /Ag

E −◦ /V −0,23 −0,14 −0,126 +0,344 +0,798 +0,799

Standardní elektrodový potenciál nám může též pomoci předpovědět výsledek vytěsňovacích reakcí. Nasypeme-li např. zinkový prach do vodného roztoku chloridu měďnatého, vyloučí se kovová měď: Zn(s) + CuCl2 (aq) −→ ZnCl2 (aq) + Cu(s)

(R 9.13)

Opačná reakce, tedy vyloučení zinku z chloridu zinečnatého po přisypání měděného prachu, probíhat nebude, protože měď je ušlechtilejší než zinek. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 275–290.

Vacík J. a kol.: Přehled středoškolské chemie, SPN, Praha 1999, str. 150–152. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, str. 210–219. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, str. 237–248.

Otázky 1. Co je to molární vodivost elektrolytu? 2. Popište elektrolýzu. 3. Popište galvanický článek. 4. Co je to katoda a co anoda? 5. K čemu lze využít Beketovovu řadu kovů? Podle čeho jsou v ní kovy seřazeny?

Úlohy 1. Jak dlouho je potřeba konstantním proudem 1,5 A elektrolyzovat roztok síranu měďnatého, aby se na katodě vyloučily 2 g mědi? Napište rovnici katodové reakce. Molární hmotnost mědi je 63,55 g mol−1 . Čas elektrolýzy: 67,48 min. Rovnice: Cu 2+ (aq) + 2 e – −−→ Cu(s)

9.4. STANDARDNÍ ELEKTRODOVÝ POTENCIÁL

107

2. Bude se kovové kadmium rozpouštět v kyselině chlorovodíkové? Ano, bude.

3. Bude se z roztoku síranu měďnatého vylučovat měď po přidání železných pilin? Ano, bude.

Slovníček Česky anoda elektroda elektrochemie elektrolýza galvanický článek katoda standardní elektrodový potenciál

English anode electrode electrochemistry electrolysis galvanic cell cathode standard electrode potential

Kapitola 10 Interakce látky a záření 10.1

Základní vlastnosti záření

10.1.1

Vlnové vlastnosti

V tradičním Maxwellově pojetí je na elektromagnetické záření pohlíženo jako na postupné příčné vlnění. V každém bodě prostoru, kterým záření prochází, lze naměřit ~ , a vektoru magnetické periodickou závislost vektoru intenzity elektrického pole, E ~ na čase. Vektory E ~ aB ~ jsou na sebe navzájem kolmé a oba jsou též indukce, B, kolmé na směr šíření záření. Základní veličiny charakterizující elektromagnetické vlny (v závorce jednotka): • Rychlost šíření, v (m s−1 ) – ve vakuu: v = c = 299 792 458 m s−1 , – v neabsorbujícím prostředí: v = c/n, kde n je index lomu prostředí. • Vlnová délka, λ (m) – vzdálenost mezi body se stejnou fází vlny. • Frekvence, ν (Hz = s−1 ) – počet kmitů za jednotku času; ν = v/λ. • Perioda, T (s) – doba mezi maximy; T = 1/ν. • Amplituda, E0 (V m−1 ) nebo B0 (T = kg s−2 A−1 ) – maximální velikost příslušné veličiny v daném bodě prostoru. • Vlnočet, ν˜ (m−1 ) – počet kmitů na jednotce délky; ν˜ = 1/λ.

10.1.2

Korpuskulární charakter

Na elektromagnetické záření lze též nahlížet jako na proud částic – fotonů. Foton patří mezi bosony, má nulovou klidovou hmotnost a je sám sobě antičásticí. Energie nesená jedním fotonem je přímo úměrná frekvenci záření, ν, dle Planckova vztahu, E = hν 109

(10.1)

110

KAPITOLA 10. INTERAKCE LÁTKY A ZÁŘENÍ λ

E

k

B k

~ – vektor intenObrázek 10.1: Elektromagnetická vlna. λ – vlnová délka, E ~ ~ zity elektrického pole, B – vektor magnetické indukce, k – směr šíření. [převzato z http://en.wikipedia.org/wiki/File:Onde electromagnetique.svg, autor SuperManu; upraveno] Tabulka 10.1: Elektromagnetické spektrum – základní oblasti s orientačními rozsahy vlnových délek a frekvencí (hodnoty jsou řádově zaokrouhleny, reálně je např. viditelné světlo v užším intervalu cca 380–760 nm). Řazeno ve směru vzrůstající frekvence a klesající vlnové délky. rozsah λ 100 Mm–1 dm 1 dm–1 mm 1 mm–1 µm 1 µm–300 nm 300 nm–10 nm 10 nm–10 pm 10 pm–1 pm

rozsah ν 3 Hz–3 GHz 3 GHz–300 GHz 300 GHz–300 THz 300 THz–1 PHz 1 PHz–30 PHz 30 PHz–30 EHz 30 EHz–300 EHz

název (zkratka) radiové vlny mikrovlny (MW) infračervené záření (IR) viditelné světlo (VIS) ultrafialové záření (UV) rentgenové záření (RTG) záření gama (γ)

kde h = 6,626 · 10−34 J s je Planckova konstanta.

10.1.3

Spektrum elektromagnetického záření

Podle vlnové délky nebo frekvence, resp. energie, jednoho kvanta lze klasifikovat několik typů elektromagnetického záření, od nízkoenergetického dlouhovlnného radiového až k vysokoenergetickému krátkovlnnému záření gamma. Přehled jednotlivých frekvenčních rozsahů a příslušných druhů záření naleznete v tabulce 10.1.

10.2

Energetické stavy atomů a molekul

Jak již bylo řečeno v kapitole 2, elektrony obsazují v atomu stavy (hladiny) s různou energií, viz schema na obr. 10.2 vlevo. Dříve popsaná pravidla elektronové výstavby se vztahovala k tzv. základnímu stavu, což je stav s nejnižší celkovou elektronovou energií. Atom ovšem může přechodně existovat i ve stavu vzbuzeném, excitovaném, který má energii vyšší. Ilustrujme si to na nejjednodušším případu, na atomu vodíku.

10.3. ABSORPCE A EMISE

111

Atom

ENERGIE

Molekula

elektronové

vibrační

rotační

Obrázek 10.2: Znázornění energetických hladin v atomu a v molekule.

Elektronová energie, Eel , atomu vodíku závisí pouze na hlavním kvantovém čísle, n, stavu, který obsazuje jediný elektron: Eel = −

kR , n2

(10.2)

kde kR = 13,606 eV = 2,180 · 10−18 J je Rydbergova konstanta.1 Ve víceelektronových atomech je energetická struktura složitější. Jednotlivé stavy se obecně označují tzv. spektroskopickými termy, jejichž výklad přesahuje úroveň tohoto textu. Důležité ovšem je, že u izolovaných atomů mají jednotlivé stavy ostré hodnoty energie. Energetická struktura molekul je mnohem složitější a „jemnější“ než je tomu u izolovaných atomů. Je to dáno tím, že kromě elektronových stavů existují ještě hladiny vibrační a rotační (vzpomeňme na pohyby molekul popsané v oddílu 2.10), viz obr. 10.2 vpravo.

10.3

Absorpce a emise

Atomy či molekuly můžeme excitovat, tj. vzbudit na vyšší energetickou hladinu, pomocí elektromagnetického záření. Energie potřebná k tomuto procesu je částici obvykle dodána v jediném kvantu záření, tj. jediným fotonem.2 Pohlcení fotonu V praxi se setkáte s Rydbergovou konstantou vyjádřenou přímo pro vlnočet, ν˜, spíše než pro energii. 2 Existují ovšem i vícefotonové „nelineární“ přechody. 1

112

KAPITOLA 10. INTERAKCE LÁTKY A ZÁŘENÍ

látkou se nazývá absorpce. Sestoupí-li naopak atom či molekula z vyšší energetické hladiny na nižší, přebytečná energie je v podobě fotonu vyzářena do okolí. Tomuto procesu se obecně říká emise. Mějme vzorek, na který dopadá paprsek světla o intenzitě I0 . Část světla je vzorkem absorbována, takže paprsek vzorkem prošlý sníží svou intenzitu na I < I0 . Poměr intenzity (přesněji zářivého toku) prošlého ku intenzitě (zářivému toku) dopadajícího světla se nazývá transmitance, T = I/I0 . Přístroje měřící absorpci světla chemickými látkami (absorpční spektrofotometry) většinou umožnují zobrazit veličinu nazývanou absorbance, A, která je záporně vzatým dekadickým logaritmem transmitance, A = − log T . Absorbance je tím větší, čím více světla je pohlceno. Pokud by vzorek propustil vše, bude nulová, pokud by nepropustil nic, bude nekonečná. Absorbance při dané vlnové délce je v idálním případě přímo úměrná délce dráhy paprsku ve vzorku, l, a látkové koncentraci absorbující látky, c. Tuto úměru matematicky zachycuje Lambertův–Beerův zákon, Aλ = ελ l c,

(10.3)

kde ελ je molární absorpční koeficient charakteristický při dané vlnové délce pro danou absorbující látku. Je nasnadě, že se tento vztah dá využít ke stanovení koncentrace látky v roztoku, tedy ke kvantitativní chemické analýze. Vzhledem k tomu, že se ελ mění s vlnovou délkou, je též možné tuto závislost proměřit a získat tak absorpční spektrum, které bývá specifické pro danou chemickou látku, čehož se využívá k analýze kvalitativní. Podobné využití má i emise záření, kdy excitujeme atomy nebo molekuly (např. světlem určité vlnové délky či tepelně) a měříme emisní spektrum. V důsledku diskrétní struktury elektronových hladin v atomech mají atomová absopční a emisní spektra tzv. čárovou (liniovou) strukturu, to znamená, že absorbovány, resp. emitovány, jsou pouze určité ostré hodnoty vlnových délek.3 U molekul je soustava hladin tak hustá, že se linie rozšířené vzájemnými interakcemi molekul většinou slijí v tzv. absopční, resp. emisní, pásy. Pro molekuly v kondenzovaných fázích má tedy spektrum pásovou strukturu.4 Emise záření při elektronových přechodech molekul má dva možné režimy: • Fluorescence je emise záření okamžitě po excitaci. • Fosforescence je opožděná emise, někdy až v řádu hodin. Je způsobena tím, že přechod z excitovaného do základního stavu je tzv. zakázaný a probíhá velmi pomalu. Nutno ovšem poznamenat, že ve skutečnosti je každá spektrální čára nepatrně rozšířená. Vysoce rozlišená spektra molekul ve zředěných plynech si nicméně zachovávají čárovou strukturu. 3 4

10.4. ODRAZ A LOM SVĚTLA

10.4

113

Odraz a lom světla

Dopadá-li světlo na rozhraní dvou transparentních prostředí o rozdílném indexu lomu, dochází jednak k odrazu pod úhlem dopadu a jednak k lomu. Pro lom na rozhraní dvou prostředí s indexy lomu n1 a n2 platí Snellův zákon: n2 sin α1 = , sin α2 n1

(10.4)

kde α1 je úhel, jaký svírá dopadající paprsek v prostředí 1 s kolmicí k rozhraní, a α2 je úhel paprsku s kolmicí v prostředí 2. Snellův zákon se využívá k měření indexu lomu kapalin pomocí refraktometru. Měření indexu lomu může sloužit ke stanovení čistoty látek.

10.5

Polarizace světla a optická otáčivost

~ V běžném, např. slunečním, světle kmitají vektory intenzity elektrického pole, E, ve všech směrech kolmých na směr šíření. Existují speciální optické prvky, které umožňují ze světelného paprsku vydělit jen světlo, které kmitá pouze v jedné rovině. Takovému světlu říkáme rovinně (lineárně) polarizované.5 Projde-li polarizované světlo opticky aktivní látkou, rovina jeho polarizace se stočí o jistý úhel, který je přímo úměrný koncentraci opticky aktivní látky, čehož lze využít v kvantitativní analýze (podobně jako absorpce); příslušná analytická metoda se nazývá polarimetrie. Opticky aktivními bývají látky chirální (viz oddíl 2.9.3).

10.6

Rozptyl a difrakce záření

Absorpce není jedinou příčinou úbytku intenzity světelného paprsku procházejícího látkou, část světla se totiž může rozptýlit do jiných směrů, než je původní směr šíření. Příčina rozptylu tkví v tom, že žádné prostředí není naprosto opticky homogenní. Druh a intenzitu rozptylu určuje především vlnová délka záření a charakteriskické rozměry nehomogenit v rozptylujícím prostředí. Těmito nehomogenitami můžou být např. koloidní částice, hustotní fluktuace i samy atomy a molekuly. Bezmračná obloha je modrá díky Rayleighovu rozptylu na molekulách atmosferických plynů. Rayleighův rozptyl je nejvýraznější pro světlo o krátkých vlnových délkách, tedy zejména fialové a modré. Dlouhé vlnové délky jsou rozptýleny mnohem méně, a proto se Slunce jeví žluté.

V případě, že se při rozptylu, resp. odrazu, výrazně uplatňuje též interference, která zapříčíní výraznou směrovou závislost intenzity rozptýleného záření, hovoříme o difrakci. Závislost intenzity difraktovaného paprsku na úhlu, který paprsek svírá 5

Vedle toho známe též kruhově (cirkulárně) polarizované světlo – pravotočivě či levotočivě.

114

KAPITOLA 10. INTERAKCE LÁTKY A ZÁŘENÍ

s původním směrem dopadajícího záření, nám může mnohé prozradit o struktuře látky. Např. při rentgenové difrakční analýze používáme rentgenové záření, které má vlnovou délku, λ, srovnatelnou s mezirovinnými vzdálenostmi, d, v krystalech. Necháme-li na krystalovou rovinu dopadat paprsek rentgenového záření pod proměnným úhlem θ a pod stejným úhlem měříme intenzitu difraktovaného záření, nalezneme maxima intenzity při úhlech odpovídající Braggovu zákonu: 2d sin θ = nλ,

(10.5)

kde n je přirozené číslo. Z poloh těchto maxim můžeme zpětně vypočítat mezirovinné vzdálenosti v krystalu, a tím identifikovat neznámou krystalickou látku. Kromě difrakce rentgenového záření se používá též difrakce elektronů nebo neutronů. i Vacík J.: Obecná chemie, SPN, Praha 1986, str. 107–130.

Polák R., Zahradník R.: Obecná chemie – stručný úvod, Academia, Praha 2000, kap. 9. Atkins P., de Paula J.: Fyzikální chemie, VŠCHT Praha, Praha 2013, kap. 9, 12–13, str. 658–660. Housecroft C. E., Sharpe A. G.: Anorganická chemie, VŠCHT Praha, Praha 2014, kap. 4.

Otázky 1. Jaké vlastnosti má elektromagnetická vlna? 2. Co je to foton? Co vyjadřuje Planckův vztah? 3. Porovnejte strukturu energetických hladin atomu a molekuly. 4. Co je to absorpce a emise záření? 5. Jak zní Lambertův–Beerův zákon? Kde se využívá? 6. Jaký je rozdíl mezi fluorescencí a fosforescencí? 7. Co se děje se světelným paprskem na rozhraní dvou prostředí s odlišným indexem lomu? 8. Co je to lineárně polarizované světlo? Které látky stáčejí jeho rovinu? 9. Popište rozptyl a difrakci světla. Jaké je jejich analytické využití?

Úlohy 1. Spočítejte vlnovou délku záření, které je potřeba na excitaci atomu vodíku z hladiny n = 2 na n = 3. 656 nm

10.6. ROZPTYL A DIFRAKCE ZÁŘENÍ

Slovníček Česky absorpce difrakce emise frekvence index lomu infračervené záření lom mikrovlnné záření rentgenová difrakce rentgenové záření rozptyl světla ultrafialové záření viditelné světlo vlnová délka

English absorption diffraction emission frequency refractive index infrared radiation refraction microwave radiation X-ray diffraction X-ray light scattering ultraviolet radiation visible light wavelength

115

Rejstřík Braggův zákon, 114

A absorbance, 112 absorpce záření, 112 absorpční spektrum, 112 acidobazická rovnováha, 84 adiabatický děj, 58 akceptor elektronového páru, 18 aktivační energie, 94 aktivita, 75 aktivovaný komplex, 94 alchymie, 4 Amagatův zákon, 53 amorfní pevná látka, 46 amplituda, 109 analytická chemie, 7 aniont, 11 anoda, 103 anorganická chemie, 6 Antoineova rovnice, 77 asymetrický uhlík, 22 atom, 10 atomismus, 2 atomová hmotnostní jednotka, 34 autoprotolýza, 84 Avogadrova konstanta, 35 Avogadrův zákon, 51 axiální, 22

C Carnotův cyklus, 64 Clausiova nerovnost, 65 Clausiova–Clapeyronova rovnice, 78 D Daltonův zákon, 53 delokalizované vazby, 18 difrakce záření, 113 dílčí reakční řád, 96 disociační energie, 16 donor elektronového páru, 18 druhý zákon termodynamiky, 63 duet, 19 E ekvatoriální, 22 ekvipartiční teorém, 60 elektroda, 101 elektrochemie, 101 elektrolyt, 48 elektrolýza, 102 elektronegativita, 16 elektronově deficitní atom, 19 elektronový vzorec, 31 elektrostatické interakce, 25 elementární částice, 9 elementární náboj, 9 elementární reakce, 93 emise záření, 112 emisní spektrum., 112 empirický vzorec, 30 endotermická reakce, 69 entalpie, 62

B bazická disociační konstanta, 87 Beketovova řada kovů, 105 biochemie, 7 bočné reakce, 97 bodová grupa symetrie, 23 bosony, 10 Boyleův–Mariottův zákon, 51 117

118 entropie, 63 excitovaný stav, 110 existenční oblast, 79 exotermická reakce, 69 F Faradayovy zákony elektrolýzy, 104 fáze, 47 fermiony, 9 fluorescence, 112 formální kinetika, 94 formální náboj, 19 fosforescence, 112 foton, 10 frekvence, 109 fyzikální chemie, 7 G galvanický článek, 104 Gay-Lussacův zákon, 51 geometrický vzorec, 32 Gibbsova energie, 65 Gibbsův zákon fází, 76 H Hendersonova–Hasselbalchova rovnice, 88 Henryho zákon, 80 Hessův zákon, 71 heterogenní systém, 47 hlavní kvantové číslo, 13 hmotnostní zlomek, 36 homogenní systém, 47 Hundovo pravidlo, 14 hypervalentní atom, 19 Ch Charlesův zákon, 51 chemická fyzika, 7 chemická kinetika, 93 chemická rovnice, 32 chemická vazba, 11 chemické individuum, 47 chemické názvosloví, 38 chemický potenciál, 75 chemie, 6

REJSTŘÍK chiralita, 22 I ideální plyn, 26 index lomu, 109 inhibice, 98 inhibitor, 98 interakce, 10 interdisciplinární obory, 7 iont, 11 iontová molární vodivost, 101 iontová vazba, 17 iontový součin vody, 84 izobarická tepelná kapacita, 63 izochorická tepelná kapacita, 62 izolovaný systém, 57 izotop, 29 J jaderná chemie, 7 K kapalina, 45 katalýza, 98 katalyzátor, 98 kationt, 11 katoda, 103 kinetická teorie plynů, 50 koexistenční křivka, 79 koligativní jevy, 80 koloid, 48 Kolrauschův zákon, 102 komplexní sloučenina, 18 konstituční vzorec, 31 koordinačně kovalentní vazba, 18 kovalence, 16 kovalentní vazba, 17 kritický bod, 52 krystalická látka, 46 kubické stavové rovnice, 51 kvantová čísla, 13 kyselá disociační konstanta, 86 kyselé prostření, 84 kyselina, 49 L Lambertův–Beerův zákon, 112

REJSTŘÍK látka, 9 látkové množství, 35 Le Chatelierův princip, 83 Lewisova struktura, 18 lineární molekula, 21 lokalizace vazby, 17 lom světla, 113 lomená molekula, 21 Londonovy disperzní síly, 25 M Madelungovo pravidlo, 14 magnetické kvantové číslo, 13 magnetické spinové kvantové číslo, 13 makromolekulární chemie, 7 makroskopické, 9 makrosvět, 9 Maxwellovo rozdělení, 23 měrná vodivost, 101 mezimolekulární interakce, 25 mezimolekulární srážky, 94 mikroskopické, 9 mikrosvět, 9 molalita, 36 molální koncentrace, 36 molarita, 36 molární absorpční koeficient, 112 molární hmotnost, 35 molární koncentrace, 36 molární veličiny, 35 molární vodivost, 101 molární zlomek, 36 molekula, 11 molekularita, 93 N následné reakce, 97 násobnost vazby, 17 nasycený roztok, 88 názvosloví anorganických sloučenin, 38 názvosloví organických sloučenin, 39 neutrální prostředí, 84 neutron, 10 neutronové číslo, 29 nevratný děj, 65

119 normální bod varu, 78 nukleon, 10 nukleonové číslo, 29 nuklid, 29 nultý zákon termodynamiky, 59 O obecná chemie, 7 objemová práce, 62 objemový zlomek, 36 odraz světla, 113 oktet, 18 oktetové pravidlo, 18 opticky aktivní látka, 113 orbital, 12 organická chemie, 6 osmotický tlak, 82 otevřený systém, 57 oxidace, 37 oxidační číslo, 37 P parciální náboj, 17 parciální tlak, 53 Pauliho princip, 14 perioda vlnění, 109 periodická tabulka prvků, 30 periody periodické tabulky, 30 perpetuum mobile druhého druhu, 63 perpetuum mobile prvního druhu, 61 pevná látka, 45 pH, 84 planární molekula, 21 plyn, 45 polarita vazby, 16 polarizované světlo, 113 pole, 9 práce, 58 produkt, 32 proton, 10 protonové číslo, 29 prvek, 29 prvek symetrie, 23 první zákon termodynamiky, 59 přírodní vědy, 6

120 pufr, 88 R Raoultův zákon, 80 reakční mechanismus, 93 reakční rychlost, 95 reakční schema, 97 reaktant, 32 redoxní reakce, 37 redukce, 37 relativní atomová hmotnost, 34 relativní molekulová hmotnost, 34 rezonanční struktury, 19 rotace, 23 rovnovážná konstanta, 83 rozpouštědlo, 48 rozptyl záření, 113 rozpustnost, 88 rozpuštěná látka, 48 roztok, 47 rychlostní konstanta, 96 rychlostní rovnice, 95 Ř řád reakce, 96 S sdílení elektronového páru, 16 Schrödingerova rovnice, 12 simultánní reakce, 97 skupenská změna, 46 skupenství, 45 skupiny periodické tabulky, 30 sloučenina, 30 složka směsi, 47 směs, 47 Snellův zákon, 113 součin rozpustnosti, 88 srážková teorie, 94 standardní elektrodový potenciál, 105 standardní reakční entalpie, 69 standardní reakční Gibbsova energie, 83 standardní slučovací entalpie, 70 standardní spalná entalpie, 70 stavová rovnice, 49

REJSTŘÍK stavová rovnice ideálního plynu, 50 stavová veličina, 58 stechiometrický koeficient, 32 střední kvadratická rychlost, 24 stupeň volnosti pohybu molekuly, 23 sumární vzorec, 31 systém, 57 systematický název, 39 T tenze par, 77 teorie kyselin a zásad, 49 tepelná kapacita, 62 tepelný stroj, 64 teplo, 58 teplota, 59 teplota bodu varu, 78 termodynamika, 57 termochemie, 69 tlak nasycených par, 77 translace, 23 transmitance, 112 triviální název, 39 trojný bod, 79 třetí zákon termodynamiky, 66 tvar molekul, 21 U účinnost tepelného stroje, 64 uzavřený systém, 57 V vakantní orbital, 18 valenční elektrony, 16 van der Waalsova rovnice, 51 van der Waalsovy síly, 26 vedlejší kvantové číslo, 13 vibrace, 23 vibrační mod, 24 vlnočet, 109 vlnová délka, 109 vlnová funkce, 12 vnitřní energie, 59 vodič druhého druhu, 101 vodič prvního druhu, 101 vodíková elektroda, 105

REJSTŘÍK vodíková vazba, 25 vratný děj, 65 VSEPR, 22 vyloučený objem, 26 výstavbový princip, 14 Z základní stav, 110 zákon stálých poměrů slučovacích, 33 zákon zachování hmotnosti, 33 zásada, 49 zásadité prostředí, 84 zvratné reakce, 97 Ž živel, 2

121

Úvod do studia chemie

Recommend Documents