METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
TERMODYNAMIKA REAKCÍ ROZTAVENÝCH NIKLOVÝCH A TITANOVÝCH SLITIN S Al2O3 KERAMIKOU Karel Maca Vysoké učení technické v Brně, Fakulta strojního inženýrství, Technická 2, 616 69 Brno, ČR, E-mail:
[email protected] Abstrakt Práce shrnuje výsledky vysokoteplotních experimentů tavení Ni-slitin a Ti-slitin v kontaktu s monokrystalickým Al2O3. Mechanismus vysokoteplotní interakce slitin bohatých na Cr a Ti zahrnuje redoxní reakci těchto prvků s Al2O3, jejímž produktem je Cr2O3 a Ti2O3. Na základě výpočtů podle Van't Hoffovy izotermy byla odhadnuta koncentrace Al ve slitině, která zmíněné chemické reakce zastaví. Provedené experimenty potvrdily platnost výpočtů. The present work summarizes the results of high-temperature experiments in melting Nialloys rich in Cr, Ti and Al and pure Cr, Ti and Ti-6Al4V alloy which were in contact with alumina single-crystal cores. The mechanism of high-temperature interaction with Ni-based alloys rich in chromium and titanium includes a redox reaction of the reactive element in the alloy with alumina, yielding Cr2O3 or Ti2O3. On the basis of calculation according to Van’t Hoff’s isotherm, the amount of aluminium in the metal required for stopping the reaction was estimated and was in agreement with experiments. 1. ÚVOD Interakce roztavených kovů a slitin s keramickými materiály hraje důležitou roli v mnohých pokročilých technologiích, z nichž v některých je vhodná vysoká vzájemná afinita keramiky a kovu (pájení keramiky kovem, příprava kompozitů), u jiných naopak mohou fyzikálně chemické interakce v systému keramika / roztavený kov vést až k úplnému znehodnocení výrobků (přesné lití a usměrněná krystalizace žáropevných slitin, přesné lití titanových slitin a vakuová metalurgie uvedených typů slitin). Při tavení, přesném lití a usměrněné krystalizaci žáropevných slitin dochází ke kontaktu roztaveného kovu s keramickými formami, jádry a kelímky za vysokých teplot a nízkých tlaků po dobu až několika hodin. Z pohledu fyzikální chemie se jedná o heterogenní systém obsahující kapalnou, tuhou i plynnou fázi, na jejichž rozhraní dochází k výměně atomů, molekul resp. iontů složek mezi sousedícími fázemi, doprovázena chemickými reakcemi a penetrací taveniny do nitra keramiky. Za základní fyzikální charakteristiky se při popisu chování systému keramika(s) – tavenina(l) – plynná atmosféra(g) považují mezipovrchová energie a úhel smáčení [1]. Ke zjišťování těchto veličin se využívá zejména metoda ležící kapky [2, 3]. Bylo zjištěno, že příměs reaktivních prvků (např. Cr a Ti) do roztaveného niklu snižuje úhel smáčení a mezipovrchovou energií mezi slitinou a Al2O3 [4, 5, 6], což zvyšuje možnost nežádoucí chemické a fyzikální interakce kovu s keramikou při výrobě odlitků a směrové krystalizaci. Ke snížení mezipovrchového napětí a úhlu smáčení dochází díky chemickým reakcím mezi těmito reaktivními prvky a keramikou [4]. Teoretická předpověď průběhu chemických reakcí pro reálné polykomponentní slitiny však možný není, cenné informace podává studium jednoduchých modelových systémů. Pro popis chování systému keramika-tavenina-plynná atmosféra je vhodné použít experimentální uspořádání blížící se reálným podmínkám při přesném lití či při usměrněné krystalizaci, neboť při metodě ležící kapky se používá jen malého množství kovu, který pak v průběhu probíhajících chemických reakcí mění významně své složení [7]. -1-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
Cílem této práce je popis chemických reakcí roztavených slitin typu Ni-Cr(Al), Ni-CrTi(Al), TiAlV a čistých kovů Cr a Ti s keramickými jádry vyrobenými z monokrystalického Al2O3 a to v experimentálním uspořádání a podmínkách blížících se podmínkám při usměrněné krystalizaci. 2. EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST Složení použitých kovů bylo následující: slitiny Ni-19,1Cr, Ni-20,4Cr0,2Al, Ni-20,0Cr4,6Ti, Ni-20,5Cr4,9Ti1,0Al, Ni-20,5Cr5,6Ti4,9Al, Ti-6Al4V a čisté kovy Cr o čistotě 99,9hm.% a Ti o čistotě 99,5hm.%. Jako keramická jádra byly použity desky z monokrystalického Al2O3 o průřezu 2,1x6,1mm. Experimentální uspořádání použité pro studium chemických reakcí těchto roztavených slitin a kovů s Al2O3 monokrystalickými jádry simulovalo realitu usměrněné krystalizace, tzn. že Al2O3 desky byly drženy ve svislé poloze uvnitř roztaveného kovu. Ni-slitiny byly v kontaktu s Al2O3 jádry při teplotě 1600°C po dobu 8 hodin, chrom byl taven při teplotě 1900°C po dobu 25 minut a Ti a Ti-6Al4V při teplotě 1720°C po dobu 25 minut. Všechny experimenty probíhaly při tlaku 1,2 bar ochranné argonové atmosféry. Vzorek byl po zchladnutí příčně rozříznut, vyleštěn a interakční rozhraní kov/keramické jádro bylo studováno pomocí rastrovací elektronové mikroskopie, RTG mikroanalýzy a RTG fázové analýzy. V této publikaci jsou uvedeny zejména výsledky RTG mikroanalýzy. 3. VÝSLEDKY 3.1 Interakce roztavených slitin Ni-Cr(Al) s monokrystalickým Al2O3 jádrem Rozložení prvků na interakčním rozhraní Ni-19,1Cr/ Al2O3 po interakci při 1600°C/8hod je vidět na obr. 1. Na rozhraní se vytvořila vrstva tloušťky 15μm, která byla složená z Cr2O3 a Al2O3. Koncentrace chromu na rozhraní mnohonásobně převyšovala jeho množství v tavenině 100
keramika
40 Cr 20
0 -20
60
Al
40
keramika
Al
Ni 80
kov
60
interakční vrstva
80
Koncentrace prvků [hm.%]
Ni
kov
Koncentrace prvků [hm.%]
100
Cr 20
0 -10
0
10
20
30
40
-20
Vzdálenost od rozhraní kov/keramika [µm]
-10
0
10
20
30
40
Vzdálenost od rozhraní kov/keramika [µm]
Obr. 1: Závislost koncentrace prvků na vzdálenosti od interakčního rozhraní Ni-19,1Cr/Al2O3 (1600°C/8hod)
Obr. 2: Závislost koncentrace prvků na vzdálenosti od interakčního rozhraní Ni-20,4Cr0,2Al/Al2O3 (1600°C/8hod)
(odpovídala asi 90 hm.% Cr2O3) a klesala směrem do nitra keramiky. Vrstva byla tvořena slinutými zrny a byla integrální součástí Al2O3 jádra. Na snímku pořízeném elektronovým mikroskopem zpětně odraženými elektrony se klesající obsah Cr v Al2O3 projevoval klesající intenzitou světlého odstínu. Slitina Ni-20,4Cr0,2Al s Al2O3 jádrem nereagovala, jak je patrné z grafu rozložení prvků v reakční zóně (obr. 2), a také snímek z elektronového mikroskopu ukázal ostré rozhraní mezi keramikou a kovem bez interakčních produktů.
-2-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
keramika
interakční vrstva
kov
Koncentrace prvků [hm.%]
3.2 Interakce roztavených slitin Ni-CrTi(Al) s monokrystalickým Al2O3 jádrem V průběhu interakce slitiny Ni-20,0Cr4,6Ti s Al2O3 jádrem (1600°C/8hod) vznikla mezi slitinou a keramikou interakční vrstva o tloušťce 100 40μm, která byla podle RTG fázové analýzy a RTG mikroanalýzy tvořená Ti2O3 s příměsí Al2O3 Ni 80 (obr. 3). Tato vrstva měla konstantní složení Ti 60 Al v celém svém průřezu a byla separována jak od keramiky, tak od kovu. 40 Na rozhraní slitina Ni-20,5Cr4,9Ti1,0Al/ Cr 20 Al2O3 jádro (1600°C/8hod) vznikly místy na povrchu monokrystalu Al2O3 izolované ostrůvky 0 interakčních produktů o tloušťce cca 8μm, které -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 byly podle RTG mikroanalýzy tvořeny TiO. Vzdálenost od rozhraní kov/keramika [µm] Při složení slitiny Ni-20,5Cr5,6Ti4,9Al byla její interakce s monokrystalickým Al2O3 jádrem Obr. 3: Závislost koncentrace prvků na vzdálenosti od interakčního rozhraní (1600°C/8hod) zastavena, což potvrdila elektroNi-20,0Cr4,6Ti/Al2O3 (1600°C/8hod) nová mikroskopie i RTG mikroanalýza. 3.3 Interakce roztaveného chromu s monokrystalickým Al2O3 jádrem 100 interakční vrstva
80 60
Al keramika
kov
Koncentrace prvků [hm.%]
Cr
40 20 0 -10
0
10
20
30
Vzdálenost od rozhraní kov/keramika [µm]
Obr. 4: Závislost koncentrace prvků na vzdálenosti od interakčního rozhraní Cr/Al2O3 (1900°C/25min)
Interakce monokrystalu Al2O3 s čistým chromem při teplotě 1900°C (tj. 50°C nad bodem tání chromu) vedla k částečné destrukci jádra i při krátké době expozice (25 min). Srovnání původního tvar průřezu jádra a tvaru jeho zbytku po interakci ukázalo, že v průběhu experimentu došlo k destrukci cca 75% objemu monokrystalu Al2O3. Na mikrofotografii zbytku jádra byla patrná interakční vrstva tloušťky asi 10μm. Podle RTG mikroanalýzy (viz obr. 4) byla vrstva složena z Cr2O3 a Al2O3, v kovu nebyl detekován žádný hliník.
3.4 Interakce roztaveného titanu a slitiny Ti-6Al4V s monokrystalickým Al2O3 jádrem První experiment tavení čistého titanu v kontaktu s monokrystalickým jádrem byl uskutečněn při teplotě 1730°C po dobu 90 min. Po této tavbě nebylo jádro v kovu vůbec nalezeno, došlo k jeho úplné destrukci. Další experimenty s tavením titanu a slitiny Ti-6Al4V v kontaktu s Al2O3 monokrystalickým jádrem byly uskutečněny při teplotě 1720°C (bod tání Ti je 1660°C) po dobu 25 min. Podobně jako v případě reakce roztaveného chromu, i zde došlo k úbytku objemu jádra Al2O3. Mikrofotografie rozhraní ztuhlého kovu a zbytku monokrystalu Al2O3 ukázaly, že mezi ztuhlým kovem a keramickým jádrem nebyly nalezeny žádné interakční vrstvy. Koncentrace hliníku v odlitcích vysoce převyšovaly jeho koncentrace před interakcí, např. v titanu bylo nalezeno 11,1hm.% Al. V odlitcích byla detekována intermetalická fáze Ti3Al. 4. DISKUZE Předpovědět termodynamicky průběh probíhajících chemických reakcí v systému keramika-reaktivní slitina není teoreticky možné – aktivity jednotlivých prvků v poly-
-3-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
komponentní slitině nejsou známy, podmínky jsou nestandardní (nízký tlak), keramika bývá porézní, nehomogenní. V prvním přiblížení lze reaktivitu jednotlivých prvků s materiálem keramiky posoudit výpočtem reakční změny standardní Gibbsovy energie čistých fází: ∆GT0 r . Takové výpočty by platily při tlaku 1 atmosféry a všechny zúčastněné látky by navzájem nesměly tvořit kapalné a tuhé roztoky, což nejsou podmínky odpovídající realitě. Na základě výpočtů podle dat uvedených v termodynamických tabulkách [8] lze však odhadnout, že chemická reakce čistého roztaveného niklu s Al2O3 není pravděpodobná (∆G1873=300kJ/mol), což bylo experimentálně potvrzeno např. v [7, 9]. O něco reaktivnější je chrom a ještě více titan. Reakce slitiny Ni-19,1Cr s Al2O3 probíhala podle rovnice
(
)
Al 2 O3
[ ]Ni ↔ 2[Al ]Ni + Cr2 O3
+ 2 Cr
Solid
Solution
Solution
(1)
.
Solid
Termodynamickou rovnováhu rovnice (1) lze spočítat podle Van´t Hoffovy izotermy: R
∆G = ∆G H0 + RT ln kde
aCr2O3 ⋅ H a Al2
R
(2)
,
2 a Al2O3 ⋅ H aCr
a jsou Raoultovy aktivity a H a jsou Henryho aktivity, ∆G H0 je reakční změna Gibbsovy energie pro standardní stav 1%-ního roztoku, R je universální plynová konstanta a T je termodynamická teplota. R
V rovnováze je ∆G=0 a při zanedbání změny Gibbsovy energie při tvorbě tuhého roztoku Cr2O3 x Al2O3 ( R a Al2O3 = R aCr2O3 = 1 ) dostaneme: H
a Al = aCr ⋅ e H
− ∆G H0 2 RT
.
(3)
Známe-li interakční koeficienty prvního řádu ( e XX , kde X nahrazuje v tomto případě Al a Cr), můžeme s pomocí vztahu a X = c X ⋅ 10 e X ⋅C X , kde cX je koncentrace prvku X [hm.%], X
H
(4)
přejít od aktivit ke koncentracím. Po zlogaritmování dostáváme rovnici: ln cAl + e
Al . Al
.
Cr . Cr
ln(10) cAl = ln cCr + e
∆G H0 ln(10) cCr – . 2 RT .
(5)
S využitím tabelované hodnoty pro reakční změnu Gibbsovy energie při standardním stavu 1%-ního roztoku reakce (1) při 1873K ( ∆G H0 =204 kJ/mol [10]) a hodnot interakčních Cr =0,0013) [10] lze rovnici (5) upravit na: koeficientů prvního řádu ( e AlAl =0,032 a eCr ln cAl + 0,074 . cAl = ln cCr + 0,003 . cCr – 6,55 .
(6)
V našem případě je cCr=19,1hm.% a z rovnice (6) dostaneme rovnovážnou koncentraci hliníku cAl ≅ 0,03hm.%. Ve slitině Ni-19,1Cr nebyl po interakci nalezen žádný hliník, rovnováhy tedy dosud nebylo dosaženo a reakce mohla dále probíhat.
-4-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
V případě slitiny Ni-20,4Cr0,2Al reakce neprobíhala, neboť slitina sama už obsahovala vyšší než rovnovážné množství hliníku. Zastavení chemické reakce znamenalo v tomto případě také zastavení jakékoli destrukce monokrystalického Al2O3 roztaveným kovem . Ve slitinách typu Ni-CrTi(Al) přednostně reagoval s Al2O3 titan, přestože byl ve slitině obsažen asi ve 4x menší koncentraci než chrom. Pro tříkomponentní slitinu už nelze řešit podmínky rovnováhy podle Van´t Hoffovy izotermy, protože není známo ovlivnění aktivit jednotlivých prvků v poli ostatních. Pro orientaci lze uvést výpočet rovnováhy reakce titanu z binární slitiny Ni-Ti s Al2O3:
Al 2 O3
[ ]Ni ↔ 2[Al ]Ni + Ti2 O3
+ 2 Ti
Solution
Solid
Solution
(7)
.
Solid
V analogii s rovnicemi (3) až (6) dostaneme pro hodnoty ∆G H0 =54,8 kJ/mol a eTiTi = 0,114 při 1873K [10] rovnici ln cAl + 0,0737 . cAl = ln cTi + 0,2625 . cTi - 1,76 .
(8)
Pro hodnotu cTi=5hm.% (tzn. pro binární slitinu Ni-5Ti) dostaneme rovnovážnou koncentraci hliníku ve slitině cAl ≅ 2,6hm.%. Vliv obsahu Al ve slitině Ni-CrTi(Al) ovlivnil nejen tloušťku interakčních produktů na rozhraní, ale i jejich složení. Reakce slitiny Ni-CrTi neobsahující hliník probíhala v analogii s rovnicí (7) a produktem reakce byl Ti2O3. Zvýšení obsahu hliníku ve slitině na 1hm.% se projevilo v podstatně menší tloušťce vrstvy produktů, která byla tvořena TiO. Při obsahu 4,9hm% Al ve slitině Ni-CrTi(Al) nevznikaly žádné reakční produkty, neboť chemická reakce titanu s Al2O3 byla z termodynamických důvodů zastavena. Tato koncentrace je v souladu s odhadnutou koncentrací 2,6hm% Al pro rovnováhu binární slitiny Ni-5Ti. Oxidační stupeň Ti v reakčních produktech slitiny Ni-CrTi(Al) s Al2O3 byl Ti3+, v intervalu koncentračních poměrů cAl / cTi ∈(0,03 až 0,35) se změnil na Ti2+ a v oblasti poměru koncentrací cAl / cTi ∈(0,35 až 1,5) došlo k zastavení chemické reakce. Při reakci čistého roztaveného chromu s monokrystalickým Al2O3 probíhala chemická reakce podle rovnice
Al 2 O3
(Cr )↔ 2[Al]Cr +
+2
Melt
Solid
Solution
Cr2 O3
(9)
.
Solid
Gibbsova energie této reakce je určena Van´t Hoffovou izotermou R
∆G = ∆G + RT ⋅ ln 0 R
2 a Cr2O3 ⋅ R a Al
R
2 a Al2O3 ⋅ R a Cr
,
(10)
kde ∆G Ro je reakční změna Gibbsovy energie pro standardní stav čistých látek. Za předpokladu, že Cr2O3, Al2O3 a Cr jsou čisté fáze (tzn. že jejich Raoultovy aktivity jsou rovny 1), dostaneme ∆G = ∆G R0 + 2 RT ⋅ ln R a Al .
(11)
V první aproximaci je Raoultova aktivita rovna molárnímu zlomku ( R a Al = x Al ) a pro ∆G Ro =392 kJ/mol [8] při 1900°C dostaneme v rovnováze (∆G=0)
-5-
METAL 2001
x Al = e
− ∆G R0 2 RT
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
= 1,9 ⋅ 10 −5 ,
(12)
což odpovídá koncentraci cAl=10-3hm.%. V tomto výpočtu nebyla započtena odchylka aktivity hliníku od Raoultova zákona a Gibbsova energie tvorby tuhého roztoku Cr2O3 x Al2O3. V našem případě skutečně nebyl ve ztuhlém chromu nalezen žádný hliník. Přesto však reakce (9) evidentně probíhala. Vznikající hliník zřejmě ihned reagoval s atmosférickým kyslíkem a tvořil oxidickou vrstvu na hladině taveniny. Jeho rovnovážné koncentrace v tavenině nebylo proto dosaženo. Pokud by se však podařilo připravit slitinu Cr-Al, tato by z termodynamických důvodů s Al2O3 neměla chemicky reagovat. Reakce čistého titanu s Al2O3 keramikou mohla probíhat podle následující rovnice
Al 2 O3 Solid
( ) [Al ]Ti + Ti2 O3
+ 2 Ti ↔ 2 Melt
Solution
(13)
.
Solid
Výpočet provedený podle vztahů analogických rovnicím (10) až (12) a s hodnotou ∆G Ro =46,2 kJ/mol při 2000K [8] dává podmínku rovnováhy x Al = e
− ∆GR0 2 RT
= 0,25 ,
(14)
což znamená rovnovážnou koncentraci hliníku cAl=15,8hm.%. Skutečně bylo v odlitku nalezeno pouze 11,1hm.%Al, což je hodnota nižší než rovnovážná koncentrace. Vzniklá reakční vrstva nebyla na povrchu monokrystalu nalezena, zřejmě se tedy od něj oddělovala. Protože ani slitina Ti-6Al4V neobsahovala dostatečné množství hliníku k termodynamickému zastavení reakce titanu s monokrystalickým Al2O3 a reagovala s ním podobně jako čistý titan. Ve všech uvedených případech se jednalo o reakci reaktivního kovu nebo slitiny s monokrystalickým Al2O3. V případě použití reálných, ve slévárenství používaných keramik (jádra, formy, tavící kelímky), je eroze keramik vyšší z důvodu jejich porozity, polykrystaličnosti, možných nečistot atd…[7, 9]. 5. ZÁVĚR Na základě studia chemických reakcí roztavených čistých kovů a modelových slitin s monokrystalickými Al2O3 jádry bylo zjištěno: 1. Binární slitina Ni-Cr reagovala s Al2O3 za vzniku Cr2O3, který tvořil vrstvu tuhého roztoku s Al2O3 na povrchu keramiky. 2. Přídavek 0,2hm.% Al do slitiny Ni-20Cr úplně zastavil redoxní reakci chromu s Al2O3, zcela v souladu s termodynamickými výpočty podle Van’t Hoffovy izotermy. 3. Nejreaktivnějším prvkem v ternární slitině Ni-CrTi byl titan. Produktem jeho reakce s Al2O3 byl Ti2O3, který tvořil vrstvu oddělující taveninu od keramiky. 4. Přídavek Al do slitiny Ni-CrTi snižoval oxidační číslo Ti v reakčním produktu z Ti3+ na Ti2+ až při poměru koncentrací cAl/cTi ≥ 1,5 byla reakce Ti s Al2O3 úplně zastavena. 5. Roztavený čistý chrom reagoval s Al2O3 za vzniku Cr2O3, který se odděloval od zbytku keramiky, čímž způsoboval jeho erozi. Vyredukovaný hliník reagoval s atmosférickým kyslíkem a tvořil vrstvu Al2O3 na hladině kovu, proto nebylo dosaženo jeho rovnovážné koncentrace v kovu. 6. Nejreaktivnější ze všech studovaných roztavených systémů byl v souladu s termodynamickými výpočty čistý titan, který intenzivně redukoval Al2O3. Rovnovážná koncentrace Al v roztaveném titanu je více než 15hm.%, vyredukovaný hliník tvořil intermetalickou fázi Ti3Al.
-6-
METAL 2001
15. - 17. 5. 2001, Ostrava, Czech Republic
7. Slitina Ti-6Al4V neobsahovala dostatečné množství hliníku k termodynamickému zastavení chemické reakce s Al2O3 a reagovala s ním podobným způsobem jako čistý titan. LITERATURA [1] EUSTATHOPOULOS, N., CHATAIN, D., COUDORIER, L. Wetting and Interfacial Chemistry in Liquid Metal-Ceramic Systems. Mater. Sci. Eng. A 135, 83-88 (1991) [2] GE WANG, LANUTTI, J.J. Static Wetting of a Liquid Drop on a Solid. J. Mater. Sci 30, 3171-3776 (1995) [3] HUMENIK Jr., M., KINGERY, W. D. Metal-Ceramic Interaction: III, Surface Tension and Wettability of Metal-Ceramic Systems. J. Amer. Ceram. Soc. 37(1), 18-23 (1953) [4] EUSTATHOPOULOS N., COUDURIER L. Influence of Alloying Elements on Wettability and Adhesion Energy in Liquid Metal-Ceramic Systems. J. Adhesion Sci. Technol. 6 (9), 1011-1022 (1992) [5] KRITSALIS, P., MERLIN, V., COUDURIER, L., EUSTATHOPOULOS, N. Effect of Cr on Interfacial Interaction and Wetting Mechanisms in Ni Alloy/Alumina Systems. Acta Metall. Mater. 40 (6), 1167-1175 (1992) [6] RITTER J.E., BURTON M.S. Adherence and Wettability of Nickel, Nickel-Titanium and Nickel Chromium Alloys to Sapphire. Trans. Met. Soc. AIME 239, 21-26 (1967) [7] MACA, K. Interaction Between Ceramic Materials and Nickel Alloys. PhD thesis, Brno University of Technology, Brno 1997 [8] BARIN I. Thermochemical Data of Pure Substances, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 1993, ISBN 3-527-28531-8 [9] CIHLÁŘ J., MACA K., Marquis P.: Influence of pressure on the interaction between alumina mullite shell moulds and molten nickel alloys, Ceramics-Silikáty 39 (4), p. 145154 (1996) [10] BŮŽEK Z. Hutnické aktuality, 1979, roč. 20, s. 100
-7-
