JURNAL TEKNOLOGI, Edisi No.4, Tahun XVII, Desember 2003, 211-216. ISSN 0215-1685
Peranan Spinnel Oksida CuMn2O4 Pada Peningkatan Ketahanan Katalis CuO/Al2O3 Terhadap Racun Sulfur M. Nasikin, Yuliusman dan A. Wahid Program Studi Teknik Kimia, Departemen Teknik Gas dan Petrokimia Fakultas Teknik Universitas Indonesia, Depok 16424 E-mail :
[email protected]
Abstrak Katalis CuO/Al2O3 akan mengalami keracunan jika terdapat senyawa sulfur dalam reaktan. Solar Indonesia mengandung sulfur sebesar 0,5% berat, sehingga CuO/Al2O3 tidak dapat digunakan sebagai katalis untuk katalitik konverter kendaraan diesel. Untuk mengatasi hal ini dilakukan penambahan spinnel oksida CuMn2O4 sebagai pelindung katalis dari keracunan sulfur. Metode preparasi yang dipakai untuk mendeposisikan Cu dan spinnel oksida pada γ-Al2O3 adalah impregnasi. Keberadaan inti aktif maupun spinel dipermukaan katalis diidentifikasi dengan FTIR. Penentuan luas permukaan katalis menggunakan metode BET. Uji aktivitas katalis untuk mengoksidasi karbon dalam jelaga serta uji ketahanan terhadap sulfur dilakukan menggunakan temperature programmed oxidation (TPO) dengan berbagai konsentrasi sulfur dalam jelaga (0,5~10%berat) pada suhu 100~500oC.. Hasil penelitian menunjukkan bahwa spektra FTIR mengindikasikan keberadaan inti aktif CuO maupun spinel dipermukaan katalis dengan luas permukaan katalis maksimum 77m2/g untuk loading spinel 15%. Uji aktivitas katalis CuO,CuMn2O4/Al2O3 dengan loading inti aktif Cu sebesar 20% (Cu-20) serta kandungan spinnel oksida CuMn2O4 sebesar 10% (CuSp10), 15% (CuSp15) dan 20% (CuSp20) terhadap oksidasi jelaga dengan 0,5% berat sulfur, menunjukkan bahwa peningkatan loading spinnel oksida meningkatkan aktivitas katalis sehingga urutan aktivitas katalis adalah CuSp20>CuSp15>CuSp10. Peningkatan jumlah spinel juga membuat katalis lebih tahan terhadap sulfur. Dengan konsentrasi 10% sulfur dalam jelaga, CuSp20 memiliki resistensi terhadap sulfur yang paling tinggi. CuSp20 aktif pada suhu gas buang mesin disel (300oC) sehingga dapat digunakan sebagai katalis pada katalitik konverter kendaraan disel. Kata kunci : spinel oksida, katalis oksidasi, keracunan sulfur
Abstract Sulphur poisoning happens when catalyst CuO/Al2O3 adsorbs sulphur compound from reactant. Since Indonesian diesel fuel contains 0,5%wt sulphur, catalytic converter can’t be used. To solve this problem, an addition of spinnel oxide CuMn2O4 as a catalyst guard from sulphur poisoning was studied. Impregnation method was used for catalyst preparation. The appearance of actice site and spinnel on catalyst were identified by FTIR. Activity and stability to sulphur poisoning tests were conducted by temperature programmed oxidation (TPO) method to oxidize soot with several sulphur contents at 100~500oC. The result shows that FTIR spectra indicated the appearance of CuO and the spinnel on the catalyst surface with catalyst surface area maximum is 77m2/g. Activity of catalyst with 20% loading active site of Cu (Cu-20) and spinnel oxide 10%(CuSp10), 15%(CuSp15), 20%(CuSp20) to oxidize soot with 0,5wt% of sulphur shows that the increase of spinnel loading increases catalyst activity so that activity of catalyst is in the order of CuSp20>CuSp15>CuSp10. The increse of spinnel content also makes the catalyst more resistance to sulphur poisoning. With 10%wt sulphur in soot, CuSp20 has the highest sulphur resistance. CuSp20 actives at diesel exhaust temperature (300 oC), therefore it can be used as catalyst in diesel vehicle catalytic converter. Keywords : spinel oxide, oxidation catalyst, sulfur poisoning
211
M. Nasikin, Yuliusman dan A. Wahid
1. Pendahuluan Kendaraan diesel mengeluarkan soot atau jelaga lebih banyak dibandingkan kendaraan berbahan bakar bensin. Jelaga yang dikeluarkan kendaraan diesel mengandung karbon sekitar 60-80% berat[1]. Katalitik konverter tidak dapat digunakan pada kendaraan diesel di Indonesia karena adanya sulfur dalam minyak solar yang mengakibatkan terdeaktivasinya katalis. Jumlah sulfur yang ada dalam minyak solar Indonesia sekitar 0,5% berat [2], sepuluh kali lipat lebih tinggi dari yang disyaratkan oleh EPA(Environment Protection Agency). Katalitik konverter untuk kendaraan bermesin diesel perlu suatu pengembangan lebih lanjut agar dapat di terapkan di Indonesia dimana syarat yang harus dipenuhi adalah tahan terhadap sulfur. Katalis yang banyak digunakan pada katalitik konverter biasanya adalah logam mulia seperti Pt, Pd dan Rh[3]. Logam mulia sangat mahal dan sulit diproduksi dalam jumlah yang besar. Maka berkembanglah upaya untuk mencari katalis alternatif yang lebih ekonomis. Inti aktif Cu adalah salah satu inti aktif yang sangat baik untuk oksidasi.
katalis dari keracunan sulfur dengan cara mengadsorpsi sulfur lebih kuat dibandingkan adsorbsi sulfur oleh inti aktif CuO. Selanjutnya, melalui reaksi redoks dengan karbon dari jelaga, senyawa sulfur akan terdesorpsi kembali. Oleh karena itu adanya spinel dalam katalis menyebabkan inti aktif tidak mengalami kontak dengan sulfur sehingga spinel berfungsi sebagai pelindung katalis. Pada penelitian ini, spinel oksida CuMn2O4 ditambahkan pada katalis CuO/Al2O3 agar tahan terhadap sulfur. Penambahan spinel ini juga diharapkan meningkatkan kemampuan oksidasi katalis untuk bekerja pada suhu gas buang kendaraan diesel (180-3500C) [6]. 2. Penelitian Penelitian ini dilakukan dalam beberapa tahap yaitu preparasi katalis, karakterisasi katalis dan uji aktivitas katalis. 2.1. Preparasi katalis Preparasi katalis dilakukan dengan metode impregnasi. Cu di impregnasi menggunakan larutan Cu(NO3)2 dengan penambahan penyangga γ-Al2O3 berupa serbuk dengan ukuran 100 mesh. Pengeringan dilakukan pada suhu 100oC dan kalsinasi selama satu jam dilakukan pada temperatur 400 0C. Pada tahap ini didapatkan CuO/Al2O3.
Alumina memiliki luas permukaan yang besar sehingga katalis dengan inti aktif Cu yang terdeposisi pada alumina akan memiliki kemampuan oksidasi lebih baik. Kelemahan katalis ini adalah kurang memiliki ketahanan terhadap sulfur. Adanya senyawa sulfur seperti H2S, SO2 dan SO3 akan menyebabkan terdeaktivasinya katalis[4]. Untuk mengatasi masalah ini maka perlu ditambahkan aditif atau pelindung katalis (catalyst guard) yang berfungsi untuk meningkatkan ketahanan katalis terhadap sulfur.
Impregnasi CuMn2O4 dilakukan dengan melarutkan Cu(NO3)2.3H2O dan Mn(NO3)2.4H2O dengan perbandingan molar 1:1. Larutan NaOH 1 molar ditambahkan hingga larutan mencapai pH 12-13 kemudian dimasukkan Cu/Al2O3 kedalam larutan sambil diaduk. Selanjutnya larutan dikeringkan pada 1000C. Dilanjutkan dengan kalsinasi pada temperatur 600 oC selama 2 jam.
Spinnel oxide seperti CuMn2O4, ZnMn2O4, CuFe2O4, MnFe2O4, MnAl2O4, ZnFe2O4 mempunyai kemampuan mempercepat transportasi oksigen sehingga membantu proses katalisis baik oksidasi maupun reduksi [5]. Di samping itu, spinnel oksida juga mampu untuk melindungi
Katalis yang dihasilkan mempunyai loading inti aktif Cu yang sama yaitu 20% sedangkan loading spinnel oksida CuMn2O4 divariasikan sebesar 10%, 15% dan 20%. Katalis ini dilambangkan dengan CuSp10, CuSp15 dan CuSp20 masing masing untuk katalis CuO/Al2O3 dengan komposisi
212
JURNAL TEKNOLOGI, Edisi No.4, Tahun XVII, Desember 2003, 211-216
Peranan Spinnel Oksida CuMn2O4 Pada Peningkatan Ketahanan Katalis CuO/Al2O3 Terhadap Racun Sulfur
spinnel oksida 10%, 15% dan 20% sedangkan katalis CuO/Al2O3 tanpa spinnel oksida dilambangkan dengan Cu-20. 2.2. Karakterisasi katalis Karakterisasi katalis dilakukan dengan metode BET dan FTIR. Metode BET untuk menentukan luas permukaan katalis sedangkan FTIR untuk mengindikasikan adanya alumina, spinnel oksida dan inti aktif CuO yang ada pada katalis. 2.3 Uji Aktivitas katalis Uji aktivitas katalis dilakukan dengan mencampur 50 mg jelaga dan 50 mg katalis dalam U-tube reaktor berdiameter 4 mm. Sebelum dilakukan uji aktivitas, dilakukan flushing selama satu jam dengan menggunakan gas nitrogen dengan laju alir 40 ml/menit pada temperatur 120 oC. Uji aktivitas menggunakan Temperature Program Oxidation (TPO). TPO dilakukan pada temperatur 100 ~ 500 oC pada tekanan satu atmosfer dan laju alir udara sebesar 25 ml/menit. Untuk menganalisis gas CO2 hasil konversi jelaga, digunakan gas crhomatogrhaphy (GC) dan gas analyzer (GA).
Tabel 1 Luas permukaan katalis Katalis Cu-20 CuSp10 CuSp15 CuSp20
Luas Permukaan (m2/gr) 85,36 67,20 77,22 33,39
3.2 Karakterisasi FTIR Spektra FTIR katalis Cu-20, CuSp20, CuSp15 dan CuSp10 dapat dilihat pada Gambar 1. Ikatan -O-Al-O- yang mengindikasikan adanya alumina terlihat pada daerah 1630 cm-1. Sedangkan peak ikatan Cu dengan oksigen berhimpit dengan peak ikatan Cu, Mn dan oksigen sehingga terjadi interaksi peak. Interaksi ini terjadi pada daerah 532 cm-1, sehingga peak yang terbentuk tersebut tidak dapat dibedakan antara senyawa CuO sebagai inti aktif dan senyawa CuMn2O4 sebagai spinel atau pelindung katalis. Akan tetapi keberadaan spinel dapat dilihat secara kualitatif dengan perubahan intensitas spektra pada daerah panjang gelombang 1380cm-1 akibat peningkatan loading CuMn2O4.
3. Hasil dan Pembahasan Hasil penelitian berupa karakter katalis dan kinerja katalis pada oksidasi jelaga dalam aliran udara yang mengandung sulfur serta pembahasannya disajikan sebagai berikut. 3.1 Luas permukaan katalis Dari Tabel 1 terlihat adanya titik optimal luas permukaan katalis yang dihasilkan. Luas permukaan katalis mencapai maksimum sebesar 77 m2/g pada penambahan spinnel oksida sebesar 15% (CuSp15). Penambahan spinel lebih besar dari 15% mengakibatkan luas permukaan berkurang. Hal ini karena inti aktif dan pelindung katalis akan menutup pori alumina. CuSp15 dengan luas permukaan maksimum tersebut cukup memadai sebagai katalis oksidasi.
Gambar 1 Spektra FTIR katalis Cu-20, CuSp10, CuSp15 dan CuSp20
JURNAL TEKNOLOGI, Edisi No.4, Tahun XVII, Desember 2003, 211-216
213
M. Nasikin, Yuliusman dan A. Wahid
3.3. Aktivitas katalis terhadap jelaga dengan kandungan sulfur 0,5% berat. Dari Gambar 2 terlihat bahwa pada temperatur 1000C tidak ada jelaga yang terkonversi. Pada temperatur 2000C konversi jelaga mulai terjadi untuk CuSp15 dan CuSp20 yang ditunjukkan munculnya produk CO2. Pada temperatur 3000C, CuSp20 menunjukkan peningkatan aktivitas dan memiliki aktivitas yang paling besar. Hal ini memperlihatkan peningkatan loading CuMn2O4 hingga 20% pada katalis membuat temperatur aktif katalis menjadi lebih rendah, dimana CuSp20 aktif pada 300oC sedangkan ketiga katalis yang lain aktif pada 400oC. Penurunan temperatur aktif katalis terjadi karena spinnel oksida membantu transportasi oksigen ke dalam katalis[4]. Aktivitas katalis pada suhu yang lebih rendah sangat diharapkan agar kondisi operasi optimum katalis sesuai dengan kondisi gas buang kendaraan.
Berat CO2 (mg)
Katalis Cu-20 yang tidak ditambahkan spinnel oksida memiliki aktivitas yang paling rendah dibandingkan dengan tiga jenis katalis dengan spinnel oksida. Hal ini menunjukkan pengaruh spinnel oksida dalam meningkatkan aktivitas katalis yang juga berarti terjadi peningkatan ketahanan katalis terhadap sulfur dengan meningkatnya jumlah spinel dalam katalis. Tanpa spinel, senyawa sulfur dalam jelaga
langsung berinteraksi dengan Cu-20 sehingga ketalis ini tidak aktif pada suhu rendah. Sebaliknya, sulfur diadsobsi oleh CuMn2O4 pada ketiga katalis berspinel sehingga katalis-katalis ini aktif pada suhu oksidasi minimal karbon (±200oC). Pengaruh luas permukaan terhadap aktivitas katalis, terlihat pada CuSp15 yang memiliki aktivitas lebih tinggi dibandingkan dengan CuSp20 pada temperatur 400oC karena CuSp15 memiliki luas permukaan yang lebih lebih besar. 3.4 Aktivitas katalis terhadap jelaga dengan kandungan sulfur 5% berat. Dari Gambar 3 terlihat adanya penurunan aktivitas katalis Cu-20 dibandingkan dengan Cu-20 pada Gambar 1. Hal ini menunjukkan terjadinya keracunan pada katalis Cu-20 karena adanya peningkatan konsentrasi sulfur dalam jelaga. Fenomena tersebut menjadi berbeda jika katalis Cu-20 ditambahkan spinnel oksida CuMn2O4. Peningkatan konsentrasi sulfur tidak menyebabkan katalis menurun aktivitasnya seperti terlihat pada Gambar 3 untuk ketiga katalis dengan spinel (CuSp10, 15 dan 20), dimana produksi CO2 menjadi lebih tinggi dibandingkan terhadap Gambar 2 untuk suhu reaksi yang sama.
25
30
20
25 20
15
15
10
10
5
5
0 100
0 100
200
300
400
500
CuSp10
CuSp15
CuSp20
Gambar 2 Pengaruh temperatur terhadap produk CO2 hasil konversi jelaga solar dengan kandungan sulfur 0,5% berat.
214
300
400
500
Temperatur(oC)
Temperatur (0C) Cu-20
200
Cu-20
CuSp10
CuSp15
CuSp20
Gambar 3 Pengaruh temperatur terhadap produk CO2 hasil konversi jelaga solar dengan kandungan sulfur 5% berat.
JURNAL TEKNOLOGI, Edisi No.4, Tahun XVII, Desember 2003, 211-216
Peranan Spinnel Oksida CuMn2O4 Pada Peningkatan Ketahanan Katalis CuO/Al2O3 Terhadap Racun Sulfur
Peningkatan loading spinel pada CuSp10 tidak meningkatkan aktivitas katalis pada temperatur 300oC. Hal ini karena pada kondisi sulfur yang tinggi peranan spinnel oksida dalam mengadsorpsi oksigen akan berkurang karena sulfur lebih mudah teradsorbsi oleh spinel. Jumlah oksigen yang tidak mencukupi untuk proses oksidasi menyebabkan katalis tidak aktif pada suhu 300oC dan katalis ini baru aktif pada suhu 400oC dan 500oC. Aktivitas katalis pada suhu tinggi ini disebabkan terjadinya reaksi antara jelaga dengan sulfur melalui persamaan reaksi : 2SO3 + C → CO2 + 2SO2 3.5 Aktivitas terhadap jelaga kandungan sulfur 10% berat.
(1)
dengan
Dari Gambar 4 terlihat bahwa Cu-20 (katalis tanpa spinel) dan CuSp10 (katalis dengan spinel paling sedikit) mengalami penurunan aktivitas sangat besar dibandingkan dengan Gambar 2 maupun Gambar 3. Hal ini menandakan terjadinya keracunan sulfur pada katalis Cu-20 dan CuSp10 karena jumlah spinnel oksida tidak cukup untuk mengadsorpsi seluruh sulfur dengan jumlah yang sangat besar (10%) dalam jelaga, sehingga terjadi keracunan yang hebat terhadap inti aktif Cu. Pada CuSp15 dan CuSp20 tidak terjadi penurunan aktivitas, sebaliknya yang terjadi adalah peningkatan aktivitas katalis akibat peningkatan konsentrasi sulfur dalam jelaga. Peningkatan aktivitas ini terjadi karena berlangsungnya reaksi (1).
30
Berat CO2 (mg)
Dari Gambar 3 terlihat pula bahwa aktivitas katalis memiliki urutan CuSp20>CuSp15>CuSp10 yang berarti semakin tinggi loading spinnel oksida dalam katalis akan semakin tinggi pula aktivitas katalisnya.
25 20 15 10 5 0 100
200
300
400
500
0
Temperatur ( C) Cu-20
CuSp10
CuSp15
CuSp20
Gambar 4 Pengaruh temperatur terhadap produk CO2 hasil konversi jelaga solar dengan kandungan sulfur 10% berat. 3.6. Perbandingan aktivitas katalis terhadap kandungan sulfur yang berbeda Dari Gambar 2, 3 dan 4 telah ditunjukkan aktivitas katalis untuk mengoksidasi jelaga dengan adanya sulfur dalam gas buang dengan konsentrasi antara 0,5% sampai 10%. Gambar-gambar diatas menunjukkan bahwa penambahan spinel menyebabkan katalis tidak teracuni oleh sulfur bahkan keaktifan semakin tinggi apabila kandungan spinel lebih besar. Penambahan spinel juga meningkatkan aktifitas katalis pada suhu lebih rendah yang terlihat dari turunnya temperatur untuk mencapai konversi tertentu. Dilihat dari urutan keaktifan katalis dan suhu aktifnya, maka maka katalis dengan spinel 20% (CuSp20) adalah yang paling tepat untuk dipakai sebagai katalis pada katalitik konverter karena dapat menghindari keracunan katalis sampai kadar sulfur 10% serta memiliki suhu aktif yang sesuai dengan mesin diesel yaitu 300oC. Walaupun penambahan spinel dengan kadar 10% sudah dapat mencegas katalis teracuni oleh sulfur, akan tetapi penambahan spinel tersebut masih membutuhkan temperatur aktif yang relatif tinggi yaitu sekitar 400oC yang kurang sesuai apabila dipakai sebagai katalis pada katalitik konverter.
JURNAL TEKNOLOGI, Edisi No.4, Tahun XVII, Desember 2003, 211-216
215
M. Nasikin, Yuliusman dan A. Wahid
4
Daftar Acuan
Kesimpulan
1. Preparasi katalis Cu,CuMn2O4/Al2O3 dengan metode impregnasi menghasilkan luas permukaan maksimum sebesar 77,22 m2/gr untuk loading spinel 15% 2. Karakterisasi FTIR katalis Cu,CuMn2O4/Al2O3 menunjukkan adanya ikatan alumina pada daerah panjang gelombang 1635cm-1 sedangkan untuk ikatan CuO dan CuMn2O4 berhimpit pada daerah 532 cm-1 sehingga tidak dapat dibedakan antara keduanya walaupun adanya spinel dapat diindikasikan dari perubahan intensitas spektra akibat perubahan loading. 3. Katalis CuSp20 paling tepat digunakan untuk katalis pada katalitik konverter diesel karena aktif pada temperatur 3000C (suhu gas buang mesin disel) dan tahan terhadap sulfur dengan konsentrasi 0,5% berat. 4. Katalis CuSp10 tahan terhadap jelaga dengan kandungan sulfur hingga 5% berat sedangkan CuSp15 dan CuSp20 tahan terhadap sulfur hingga 10% berat.
216
1. Burtcher, H,’Literature Study on Tailpipe Particulate Measurement for Diesel Engine’, University of Applied Science Windisch, Switzerland, 2001 2. PERTAMINA,’Bahan Bakar Minyak Elpiji dan BBG’, Direktorat Hilir Bidang Pemasaran dan Niaga Dinas Penyuluhan dan Pengendalian Mutu, Februari 2001. 3. Taylor, K.C,’ Automobile Catalytic Converter’, Catalysis vol 4,5,6, Chapter 2, 1999 4. Nasikin, M. dan Sandra, M ,’Studi Awal Penggunaan CuO/Al2O3 Sebagai Katalis Untuk Katalitik Konverter Pada Kendaraan Diesel Indonesia’, Laporan penelitian Jurusan Gas dan Petrokimia, FTUI, Depok, 2002 5. Wang, Xiandong, Design of Experiments, and Preparation and Characterization CuO-Mn2O3-CeO2 Adsorbents’, Annual Report Chemistry Department of Northwestern University, 2000 6. Guido,Saracco,’ Diesel Particulate Abatement Via Catalytic Trap’, Catalysis Today, 2, 2000
JURNAL TEKNOLOGI, Edisi No.4, Tahun XVII, Desember 2003, 211-216
