Pengaruh Iradiasi Sinar Gamma Pada Katalis CuO/ZnO/Al2O3 Untuk Reaksi Hidrogenasi CO2 Setiadi, Praswasti PDK Wulan dan Hadi Suprayitno Jurusan Teknik Gas dan Petrokimia, Program Studi Teknik Kimia, Fakultas Teknik Universitas Indonesia Kampus Baru UI Depok 16424, INDONESIA e-mail:
[email protected] [email protected]
Abstrak Iradiasi sinar gamma pada katalis CuO/ZnO/Al2O3 meningkatkan luas permukaan sekitar 42,59 % dan meningkatkan aktivitas katalis sekitar 42,81%.. Dosis 900 Kgy menunjukkan perubahan ikatan kimia pada katalis dan menghasilkan produk elektron yang tidak berpasangan. Pengaruh lain dari iradiasi ini adalah peningkatan stabilitas dibandingkan dengan katalis yang tidak diiradiasi. Stabilitasnya dikatakan cukup baik selama rentang waktu 15 jam Produk cair yang dihasilkan bersih dari logam Cu yang terlepas dari katalis. Abstract Gamma irradiation on CuO/ZnO/Al2O3 catalyst increased surface area by + 42,59 % and catalyst activity by + 42,81 %.. A 900 Kgy irradiation dosage showed chemical bonding changes in catalyst and produced unpaired electron. CuO/ZnO/Al2O3 catalyst with gamma irradiation has higher stability than non-irradiated one and showed good stability in 15 hours. There is no Cu metal in Liquid product. 1. Pendahuluan Salah satu alternatif untuk mengurangi kandungan CO2 hasil eksploitasi sumber daya alam sebagai penyumbang CO2 terbesar adalah proses hidrogenasi CO2 menjadi metanol. Hasil penelitian hidrogenasi CO2 menjadi metanol dalam skala laboratorium telah banyak dilakukan, tetapi belum memenuhi syarat untuk diterapkan di industri. Penelitian dan pengembangan katalis sintesis metanol melalui hidrogenasi katalitik CO2 hingga saat ini masih terus dilanjutkan. Kecenderungan umumnya peneliti saat ini tertuju pada pengembanngan katalis yang berbasis Cu dan Zn karena diketahui dalam berbagai riset cukup aktif dalam sintesa metanol. Diberikan pula berbagai perlakuan tambahan pada katalis seperti iradiasi sinar gamma, sistem injeksi, ultrasonik dan lain-lain untuk lebih meningkatkan unjuk kerja katalis. Dalam beberapa penelitian dipelajari pengaruh iradiasi sinar gamma terhadap karakteristik dan aktivitas katalis. Pada penelitian ini akan dipelajari pengaruh iradiasi sinar gamma terhadap karakteristik dan aktivitas katalis CuO/ZnO/Al2O3. 2. Metode Penelitian Uji aktivitas dan stabilitas pada penelitian ini dilaksanakan dengan menggunakan reaktor pipa (tubular reactor) tekanan tinggi jenis unggun tetap (fixed bed) tipe MCB 890 (Vinci Tecnologies), dengan diameter 6 mm dan kapasitas volume katalis 0,5 – 1 ml. Instalasi reaktor yang digunakan dalam pengujian katalis ini terdiri atas tiga bagian, yaitu: Reaktor, Controller, Analizer (Gas Chromatograph / GC) Katalis yang telah diiradiasi sinar gamma dilakukan uji aktivitas pada tekanan 30 bar dan laju gas effluent 100 dan 200 cc/menit, temperatur bervariasi 250o dan 275oC, selama 3 – 6 jam. Produk gas hasil
reaksi diinjeksikan secara on-line ke GC untuk mendapatkan data luas tiap komponen yang akan diolah dalam perhitungan. Sedangkan produk cairnya diambil dari aliran di bawah reaktor lalu diinjeksikan dengan menggunakan syringe ke GC. Sebelum reaksi, katalis terlebih dahulu direduksi dengan mengalirkan gas pereduksi yaitu campuran H2/N2 5% dengan laju alir 200 cc/menit, pada tekanan 9 bar dan suhu 220oC. Katalis yang digunakan sebanyak 1 gram. Reduksi ini terlebih dahulu dilakukan untuk mengaktifkan katalis dari CuO menjadi Cu yang akan menjadi inti aktif dimana gas umpan akan kontak dengannya. Uji stabilitas katalis dilakukan dengan katalis sebanyak 1 gram selama 12 jam. Reaksi sintesa metanol beroperasi pada T = 250oC dan P = 30 bar. 3. Hasil dan Pembahasan Pengaruh Iradiasi Sinar Gamma Terhadap Analisa Luas Permukaan
Luas Permukaan (m2/gram)
Hasil pemeriksaan luas permukaan katalis dapat dilihat pada Gambar 1. Pada percobaan ini diperoleh luas permukaan katalis CuO/ZnO/Al2O3 sebelum diiradiasi sebesar 20,38 m2/gram, sesudah iradiasi dengan dosis 450 KGy sebesar 37,96 m2/gram dan setelah diiradiasi 900 KGy sebesar 29,06 m2/gram. Tampak terjadi peningkatan luas permukaan sebelum dan sesudah diiradiasi.
Gambar 1 Kaitan antara Dosis iradiasi dengan Luas Permukaan pada katalis CuO/ZnO/Al2O3
40 30 20 10 0 0
450
900
Dosis Iradiasi (Kgy)
Sinar gamma merupakan suatu energi radiasi yang memiliki tingkat energi paling besar diantara sinar-sinar lain. Sinar gamma memberikan energinya pada katalis sehingga terjadi perubahan dimensi katalis. Peningkatan luas permukaan seperti yang terlihat pada Gambar 1 dapat disebabkan adanya pergerakan atom-atom di dalam sistem padatan yang mengakibatkan terbentuknya celah atau ronggarongga baru sehingga dimensi bahan dan luas permukaan katalis berubah. Peningkatan dimensi seharusnya sebanding dengan dosis iradiasi yang diberikan. Tetapi pada gambar tersebut terlihat luas permukaan katalis yang diberi dosis 450 KGy lebih besar dibandingkan dosis 900 KGy. Hal ini bisa terjadi karena beberapa kemungkinkan, pertama, difusi internalnya masih berpengaruh cukup besar. Kedua, katalis tersedot ketika pemvakuman di unit degasser sehingga perhitungan luas permukaannya berubah. Pengaruh Iradiasi Sinar Gamma Terhadap Analisa Sinyal ESR Karakterisasi spektrum ESR dari katalis CuO/ZnO/Al2O3 yang telah diiradiasi sinar gamma dapat dilihat pada Gambar 2. Hasil analisa sinyal ESR pada katalis CuO/ZnO/Al2O3 yang tidak diiradiasi (0 KGy) tampak menunjukkan adanya sedikit spin resonansi. Hal ini diduga akibat perlakuan kalsinasi setelah preparasi katalis yang membuatnya menerima energi tinggi sehingga terjadi ionisasi dan terbentuk spin.
Gambar 2 Spektrum Electron Spin Resonance (ESR) katalis CuO/ZnO/Al2O3
0 KGy
285 900 KGy 385
Setelah diiradiasi sebesar 900 KGy, spin resonansinya bertambah besar dan terlihat lebih jelas. Pengaruh iradiasi sinar gamma diperkirakan menyebabkan perubahan karakteristik orbital elektron, yang memungkinkan terjadinya perubahan sifat kemampuan atom untuk menarik elektron dari atom lainnya atau yang disebut dengan elektronegativitas. Perubahan sifat ini mempengaruhi kemampuan katalis untuk melepas atau mengikat H+ yang diperlukan untuk proses reaksi hidrogenasi metanol. Dengan demikian dapat disimpulkan bahwa iradiasi sinar gamma menyebabkan perubahan struktur elektron. Perubahan ini dapat membuat ikatan antar molekul katalis pun berubah. Pengaruh Suhu Reaksi Suhu reaksi berpengaruh terhadap kinerja katalis dalam menghasilkan produk. Reaksi hidrogenasi CO2 menjadi metanol merupakan reaksi eksotermis, sehingga secara termodinamika dibutuhkan suhu reaksi rendah agar dapat meningkatkan produk metanol yang diinginkan.
Laju Alir Reaksi = 200 m l/m e nit
Laju Alir Re a k s i = 100 m l/m e nit
40 X Metanol (%)
X Metanol (%)
40 30 20 10 0 225
250
275
300
20 10 0 225
250
275
300
Suhu Re aksi (C)
Suhu Re a k s i (C)
Legenda Gambar :
30
0 KGy
450 KGy
900
Gambar 3 Pengaruh Suhu Reaksi terhadap Konversi CO2 dari tiga dosis iradiasi pada Laju Alir gas umpan 100 dan 200 ml/menit. (Kondisi reduksi: P = 9 bar, Tred = 220oC, t red = 3 jam, Pereduksi = 5% H2/N2, Fout = 200 ml/menit ; Lama Reaksi Rata-rata = 240 menit)
Berdasarkan kondisi yang direkomendasikan pada penelitian sebelumnya[1] bahwa kondisi optimum reaksi hidrogenasi CO2 berada pada rentang suhu reaksi 250–275 oC, maka penelitian ini melakukan variasi pada rentang suhu tersebut. Dari Gambar 3 terlihat kecenderungan konversi menurun terhadap suhu reaksi. Kecuali pada katalis yang tidak diiradiasi (0 KGy) pada laju alir tetap 100 ml/menit konversinya naik, dan konversinya turun pada katalis dosis 450 KGy pada laju alir tetap 200 ml/menit. Tetapi secara umum sesuai dengan hukum termodinamika reaksi hidrogenasi CO2, makin tinggi suhu, arah reaksi akan berbalik ke arah terbentuknya kembali CO2. Selain dapat memperpendek umur katalis, dengan menaikkan suhu dapat meningkatkan kinerja reaksi samping (by product bertambah)[4]. Pengaruh iradiasi terlihat membuat aktivitas katalis makin tinggi. Kemungkinan terjadi karena iradiasi menyebabkan struktur dan tekstur antar komponen katalis berubah. Energi dari sinar iradiasi membuat lubang baru pada struktur katalis. Dengan terbentuknya lubang baru, kompetisi antar gas umpan untuk menempel pada inti aktif Cu menjadi berkurang. Tetapi tetap saja iradiasi tidak dapat membuat katalis lebih tahan terhadap suhu tinggi. Dapat disimpulkan bahwa pada laju alir gas umpan 200 ml/menit dan suhu reaksi 250 oC, katalis dengan dosis hingga 900 KGy menunjukkan konversi yang paling tinggi, sehingga katalis ini baik untuk dipakai pada kondisi tersebut. Pengaruh Dosis Iradiasi terhadap Kinerja katalis Sebelumnya telah didapat data bahwa terdapat peningkatan kinerja setelah katalis diiradiasi. Iradiasi sinar gamma mempunyai peran cukup besar dalam mempengaruhi proses peningkatan tersebut. T reaksi = 250 C
T reaksi = 275 C
35
30 25
25 20 15 10
100 ml/menit
5
200 ml/menit
0 0
450 Dosis Iradiasi (KGy)
900
x CO2 (%)
x CO2 (%)
30
20 15 10
100 ml/menit 200 ml/menit
5 0 0
450
900
Dosis Iradiasi (KGy)
Gambar 4 Pengaruh dosis iradiasi sinar gamma terhadap konversi CO2 pada kondisi reaksi yang berbeda (Lama reaksi Rata-rata = 240 menit)
Dari gambar 4 terlihat makin besar dosis iradiasi yang diberikan akan meningkatkan konversi CO2. Katalis yang tidak diiradiasi memiliki konversi yang paling rendah diantaranya. Konversi paling tinggi diantara yang lain (hingga 31,42 %) dan konsisten di semua suhu reaksi dimiliki katalis dengan dosis iradiasi sebesar 900 KGy pada laju alir gas umpan 200 ml/menit. Sebaliknya, katalis dengan dosis 450 KGy memperlihatkan konversi tertinggi (hingga 23,5 %) di semua suhu reaksi dan laju alir, tetapi kurva ini tidak konsisten (menurun kembali) pada suhu reaksi 275 oC dan laju alir 200 ml/menit. Pengaruh iradiasi terlihat membuat aktivitas katalis makin tinggi. Kemungkinan hal ini terjadi karena iradiasi merubah struktur dan tekstur antar komponen katalis. Seperti diketahui bahwa sinar gamma merupakan radiasi pengion berenergi tinggi. Apabila sinar gamma berinteraksi dengan materi, sebagian energi akan terserap oleh komponen katalis. Energi tersebut akan merubah struktur kimia dan
tekstur katalis. Kemungkinan adanya lubang baru pada katalis dapat saja terjadi. Sehingga kontak antara gas umpan dengan inti aktif lebih banyak terjadi karena kompetisi antar gas umpan untuk menempel pada inti aktif Cu menjadi berkurang. Pengaruh iradiasi sinar gamma juga diperkirakan menyebabkan perubahan karakteristik orbital elektron, yang memungkinkan terjadinya perubahan sifat kemampuan atom untuk menarik elektron dari atom lainnya atau yang disebut dengan elektronegativitas. Perubahan sifat ini mempengaruhi kemampuan katalis untuk melepas atau mengikat H+ yang diperlukan untuk proses reaksi hidrogenasi metanol. Sinar gamma juga mempengaruhi sifat mekanik (kekerasan dan kekuatan tarik) serta reaksi kimia pada permukaan[5]. Dari kurva di atas dapat ditarik kesimpulan bahwa katalis dengan dosis 900 KGy pada kondisi reaksi T = 250 oC dan laju alir 200 ml/menit paling baik dan stabil.
Uji Stabilitas Katalis
X CO2 (%)
Aktivitas katalis yang tinggi dibutuhkan dalam reaksi untuk meningkatkan produk yang diinginkan. Sedangkan kestabilan katalis dibutuhkan selama reaksi agar aktivitasnya relatif konstan selama reaksi berlangsung. Stabilitas katalis juga dapat diartikan sebagai kemampuan katalis dalam mempertahankan aktivitasnya. Katalis yang stabil dapat dipakai dalam jangka waktu yang cukup lama. 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9 10 11 12 13 14 15 16
Waktu Sampling (jam)
Gambar 5 Stabilitas katalis CuO/ZnO/Al2O3 selama 12 jam pada laju alir umpan 200 ml/menit dan T reaksi = 250 oC. (Kondisi reduksi: P = 9 bar, Tred = 220oC, tred = 3 jam, Pereduksi = 5% H2/N2,
Fout = 200 ml/menit)
Berdasarkan kesimpulan yang didapat dari pembahasan bagian sebelumnya, maka dipilih katalis terbaik diantaranya untuk dilakukan uji stabilitas katalis. Berikut akan dilihat kestabilan katalis tersebut dalam jangka waktu yang telah ditentukan. Katalis yang dipakai adalah CuO/ZnO/Al2O3 dengan dosis iradiasi 900 KGy pada kondisi reaksi T = 250 oC dan laju alir gas umpan 200 ml/menit dengan perbandingan H2/CO2 2,7%. Pengujiannya dilakukan selama 15 jam. Dari kurva kestabilan di atas terlihat hingga jam ke-4 katalis cukup stabil dan memperlihatkan konversi yang tinggi (hingga 35,62 %). Setelah itu hingga jam ke-9 konversi cenderung menurun hingga yang terendah sebesar 21,43 %. Kemudian hingga jam ke-15 konversi cenderung konstan. Sampai rentang waktu ini dapat dikatakan katalis mulai stabil setelah 8 jam reaksi, dan hingga 15 jam konversi CO2 rataratanya sekitar 22,035 %. Untuk waktu reaksi kurang dari 8 jam dapat dikatakan konversi CO2 belum stabil tapi memiliki konversi yang tinggi. Kalau pembahasan tadi kestabilan katalis ditinjau dari konversi selama waktu reaksi, maka perlu juga ditinjau dari produk cair yang dihasikan. Produk cair yang terdiri dari CH3OH dan H2O yang dihasilkan dari reaksi selama 15 jam memiliki warna yang jernih. Dimana masalah yang dihadapi pada penelitian sebelumnya, untuk komponen katalis serupa tetapi tidak diiradiasi sinar gamma selama waktu
uji aktivitas 8 jam, produk cair yang dihasilkan berwarna kebiruan[1]. Warna biru tersebut menunjukkan adanya unsur Cu yang terlepas dari komponen promotornya. Hal ini menunjukkan katalis CuO/ZnO/Al2O3 yang diiradiasi sinar gamma lebih baik dalam stabilitas dibanding katalis yang tidak diiradiasi. Terjadinya peningkatan stabilitas ini dapat terjadi karena pada katalis iradiasi terdapat spin yang tidak berpasangan pada struktur elektronnya (lihat hasil analisa ESR). Proses eksitasi membuat perubahan pada sifat struktur bahan terutama pada sifat mekaniknya (meliputi kekerasan dan kekuatan tarik)[5]. Kemungkinan iradiasi sinar gamma menjadikan ikatan/interaksi antar logam inti aktif Cu dengan Zn dan alumina menjadi lebih kuat secara kimiawi. Sehingga Cu tidak mudah lepas (leaching) selama reaksi dan tidak larut dalam produk. Akibatnya katalis aktif lebih lama dan lebih tahan terhadap proses sintering yang mungkin dapat terjadi. Sesuai dengan analisa BET, luas permukaan pada katalis yang diiradiasi lebih besar sehingga aktivitas katalisnya pun menjadi lebih tinggi.
4. Kesimpulan • •
•
Iradiasi sinar gamma pada katalis CuO/ZnO/Al2O3 meningkatkan luas permukaan sekitar 42,59 % dan meningkatkan aktivitas katalis sekitar 42,81%. Iradiasi sinar gamma pada katalis CuO/ZnO/Al2O3 pada dosis 900 Kgy menunjukkan perubahan orbital elektron ikatan kimia pada katalis, namun akibat iradiasi sinar gamma hingga dosis ini dihasilkan produk elektron yang tidak berpasangan. Iradiasi sinar gamma pada katalis CuO/ZnO/Al2O3 mengakibatkan katalis lebih stabil dibandingkan tidak diiradiasi. Terlihat dari konversi yang cenderung stabil dan produk cair yang dihasilkan bersih dari logam Cu yang terlepas dari katalis. Stabilitasnya dikatakan cukup baik selama rentang waktu 15 jam.
5. Daftar Pustaka 1. Budiyono, “Preparasi, Karakterisasi dan uji aktivitas katalis CuO/ZnO/Al2O3/Cr2O3 ..”, Tugas Akhir, Jurusan Gas dan Petrokimia FTUI, (1999) 2. Darwish, N.Z., Hemeda O.M. and Abd El-Ati M.I., “Effect of 60Co γ-Radiation Damage on The Structural and Dielectric Properties of Co-Zn Ferrite”, J.Phys.Chem., vol. 45 No.4, Pergamon Press, hal 445-448, (1994) 3. Fujita Shin-Ichiro, Usui Masahito, Ito Hiroto and Takezawa Nobutsune, ”Mechanisms of Methanol Synthesis from Carbon Dioxide and Carbon Monoxide at Atmospheric Pressure over Cu/ZnO”, Journal of Catalysis, 157, hal. 403-413, (1995) 4. G. Ertl, Knozinger H. and Weitkamp J., “Handbook of Heterogenous Catalysis”, Wiley-Vch, Volume 1 & 5, Federal Republic of Germany, (1997) 5. Iriawan, Tatang., “Pengaruh Iradiasi Sinar Gamma Terhadap Karakteristik dan aktivitas Katalis Boron Fosfat Serta Aluminium Borat pada Reaksi Dehidrasi 2-Propanol”, Tugas Akhir, Jurusan Gas dan Petrokimia FTUI, (1999) 6. Mucka V. and Mizik P., “Radiation Effects on The Activity of Ferric Oxide Catalysts for The Decomposition of Hydrogen Peroxide”, J. Phys.Chem., vol 38, Pergamon Press, hal. 291 – 294, (1991) 7. Nitta Y., Fujimatsu T., Okamoto Y. and Imanaka T., “Effect of Starting Salt on Catalytic Behaviour of Cu-ZrO2 Catalyst in Methanol Synthesis from Carbon Dioxide”, Catalyst Letters, 17, hal. 157-165, (1993) 8. Youssef A.M. and Youssef N.A., “Effect of Gamma Irradiation on Textural and Dehydrogenation of Pt/Al2O3 System”, J. Phys.Chem, Vol 38, Pergamon Press, hal 307 – 311, (1991)
