Termodynamika a živé systémy
Helena Uhrová
Základní pojmy termodynamiky • soustava – izolovaná – otevřená • okolí • vlastnosti soustavy – znaky popisující soustavu • stav rovnováhy– tok m či E =0 • funkce stavu - soubor vlastností vystihujících podmínky za nichž je soustava v rovnováze
• rovnováha systému – stabilní (EP = EPmin) – nestabilní
• ustálený stav – proměnné systému konstantní, v systému existuje tok energie nebo hmoty
ale
Termodynamické veličiny a funkce • Termodynamický systém – stav systému popsán stavovými veličinami a funkcemi • Stavové vlastnosti nebo proměnné dělíme na • intenzivní proměnné, nezávislé na velikosti systému – hustota, molární volná entalpie, chemický potenciál, tlak, teplo • extenzivní proměnné, závislé na velikosti systému – hmotnost, energie,entalpie, entropie, objem
stavové veličiny – velikost závisí pouze na stavu systému,ne na způsobu, jak se systém do tohoto stavu dostal (p, V, T, c). stavové rovnice – matematické vztahy mezi stavovými veličinami (pV = nRT) kruhový děj – systém se po vykonání určitého děje vrátí do výchozího stavu děj – vratný – nekonečně malou změnou určité stavové veličiny lze dosáhnout změny směru průběhu děje (rovnovážné stavy) – nevratný – systém samostatně přešel do energeticky chudšího stavu (nerovnovážné stavy)
typy fyzikálních veličin •
gradient fyzikální veličiny
•
termodynamické síly – gradient fyzikální veličiny - způsobující transport
•
termodynamické toky – tok tepla, látky termodynamická síla může způsobit jakýkoliv termodynamický tok (termodifuze)
1. věta termodynamická • vnitřní energie U - součet všech druhů energie v systému (tepelná, energie vazby, záření, potenciální energie struktury) ∆U = U B − U A = Q + W
• změna U je závislá pouze na počátečním a konečném stavu a vůbec nezáleží na cestě, kterou byl přechod uskutečněn.
Rozdíl mezi teplem a prací • Teplo představuje součet kinetických energií částic systému. Mikrofyzikální neuspořádaná forma výměny energie mezi systémy nebo složkami. Teplo se může, není-li převedeno na práci, spotřebovat pouze na zvýšení vnitřní energie systému. • Práce je makrofyzikální uspořádanou formou předávání energie ze systému, který ji koná, do systému, který ji získává. Práce se může spotřebovat na zvýšení obsahu jakéhokoliv druhu energie. Může se konat jen na úkor U nebo dodáním Q. • Q ani W nejsou stavové veličiny - závislé na ději proběhlém v systému
Přechody mezi výchozím a koncovým stavem • Reverzibilní přechod - charakterizován cestou sestávající z velmi malých kroků či změn na souřadnicích. To, že se takový krok vyskytne, je více pravděpodobné, než že tato situace nenastane.
• Ireverzibilní přechod - každý stav či substav stavu dosažený během přechodu je mnohem více pravděpodobný než ten, který mu předcházel. Možnost že se reakce sama obrátí je v uvedeném případě extrémně malá a přechod pokládáme za nevratný.
Plyn v trubici • expanze – práci koná systém, tedy ΔV › 0, V2 › V1, ΔU – negativní, energie systému klesá • komprese – práce je konána na systému ΔV ‹ 0, V2 ‹ V1 ΔU= dQ – p dV pro T = konst. dQ=pdV=-dW
Druhy práce • chemická - μdn • mechanická - pdV • elektrická - Φdq práce je produktem extenzivních nebo intenzivních proměnných. vlastní vnitřní proměnné μ - chemický potenciál p - tlak Φ - elektrický potenciál
Entalpie H • Z 1. věty termodynamické - teplo dodané systému se spotřebuje na práci, kterou systém koná a na zvýšení vnitřní energie systému. • Q = ΔU – W = ΔU + pdV (p = konst.) • H = U + pdV (tepelný obsah) • Při samovolně probíhající exotermní chemické reakci entalpie soustavy klesá a energie se uvolňuje v podobě tepla.
Tepelná kapacita (měrné teplo) • množství tepla potřebného k ohřátí 1 kg látky o 1°C dQ p ∂H = cp = dT ∂T p
dQV ∂U = cV = dT ∂T V
• Velikost c závisí na způsobu ohřevu a na teplotě dané látky. • Je-li konaná práce čistě mechanická (tedy ani chemická či elektrická) a p = konst., pak je změna entalpie rovna absorbovanému teplu za konstantního tlaku
2. věta termodynamická • nelze trvale získávat práci odebíráním tepla z jednoho zásobníku o určité teplotě, aniž bychom část tepla neodevzdali zásobníku chladnějšímu
• Carnot η = Q1-Q2/Q1= T1-T2/T1 • část tepla, která přešla do chladnějšího zásobníku, ztratila schopnost konat práci • degradace energie - při převodu tepla z vyšší na nižší teplotu
Entropie S (J.K-1) • dS = dQ/T • (ΔS = S2 –S1) je nezávislá na způsobu přechodu • Výpočet entropie ireverzibilních dějů – soustavu musíme z výchozího do konečného stavu dostat vratně – ze součtů ΔS dostaneme celkovou
změnu, která je rovna celkové změně entropie nevratného procesu
Matematické shrnutí 2. věty termodynamické • Izolovaný systém ΔS ≥ 0 • reverzibilní děj dSr = 0 • ireverzibilní děj dSir > 0 - entropie soustavy vzrůstá nebo zůstává nezměněna - v rovnováze je entropie maximální
• Neizolovaný systém • reverzibilní děj dSr = dQ/T • ireverzibilní děj dSir > dQ/T
Statistický charakter entropie • Samovolně probíhající ireverzibilní děj představuje přechod soustavy ze stavu méně pravděpodobného do pravděpodobnějšího • Vzrůst entropie při tomto ději lze vyjádřit jako funkci termodynamické pravděpodobnosti W soustavy statistickou formulací Boltzmannovou R −23 = = S k= .ln W ln W 1,38.10 ln W NA
Souvislost entropie a informace • K úplnému popisu systému je zapotřebí informace • Množství informace I vyjadřujeme vztahem I = ln (P1/P)
P apriorní pravděpodobnost události P1 pravděpodobnost pro získání informace (pro jednoduchost předpokládáme, že všechny informace jsou pravdivé a jednoznačné, tedy že P1 = 1).
• Informace se vyjadřuje v bitech. Velikost 1 bitu má informace o události, jejíž pravděpodobnost je ½ • Operace spojené se získáváním informací o systému vedou ke zvýšení entropie systému
Volná energie A • A = U – TS, za konst. V a T je dA = dQ – TdS • Úbytek volné energie je roven maximální práci, kterou systém vykoná při izotermickém reverzibilním ději • Celková vnitřní energie U se skládá z volné energie a z vázané energie o velikosti TS, která je izotermálně neužitečná • Při nevratném ději, probíhajícím v soustavě při konstantní teplotě,volná energie ubývá a v rovnováze dosahuje minimální hodnoty
Gibbsova energie G • G = H – TS , (T, p = konst.) • dG = dH – TdS • Její úbytek je roven maximální užitečné práci (celková reverzibilní práce zmenšená o práci proti vnějšímu tlaku), kterou systém koná při izotermicko adiabatickém ději. • Gibbsova volná energie při izotermicko izobarickém ději ubývá a v rovnováze dosahuje minima
Maxwellovy vztahy diferenciály termodynamických potenciálů • dU = T dS – p dV • dH = V dp + TdS • dA = –p dV– S dT • dG = V dp – S dT
Chemický potenciál • Stav systému je dostatečně určen dvěma stavovými veličinami nebo funkcemi a počtem molů n jednotlivých látek. Změna složení souvisí se změnou energie. • Každý druh energie lze vyjádřit faktorem - intenzitním - chemický potenciál μ - kapacitním - přírůstek molů látky v případě chemické energie
∂G µ = − i ∂n i T , p, n , j ≠ i j
- změna Gibbsovy volné energie způsobená přídavkem 1 molu složky i do systému množství ostatních složek se nemění - reakce probíhají v roztocích při stálém p a T - změna chemické energie je částečně rovna změně maximální užitečné práce, tj. Gibbsově volné energii, která odpovídá změně složení systému
Koncentrační závislost Gibbsovy energie • G = H – TS = U + pV – TS
tedy G = f (p)
• reverzibilní neizolovaný systém zahrnuje jen pV práci • dG = (dU + pdV)+ Vdp – (TdS) - SdT dU = dQ - pdV dQ dQ Q = dU + pdV = TdS • pro p, T ≠ 0
dG = Vdp - SdT
• pro dT = 0
dG = Vdp dG = Vdc
p = konst. c = koncentrace (mol)
pc = nRT
nRT pV = nRT V = c
2
2
dc c2 ∆G = ∫ dG = G2 − G1 = ∫ V .dc = nRT ∫ = nRT ln c c1 1 1
• G1 = G 0
G2 = G
c} { G= G + nRT ln 0
{c } 0
1M ) = G + nRT ln {c} (c = 0
n
0
Závislost na koncentraci reaktantů a produktů nA A + nB B → nC C + nD D ∆G = ∆G + RT ln ( c A ) 0
∆G = ∆G
0
c = 1M
n
0 A
cC } {cD } { + RT ln n n {cA } {cB } nC
nD
A
B
∆G 0 = − RT ln krovnov. = −2,3RT log krovnov.
∆G < 0 krovnov. >1 0
∆G > 0 0
krovnov. <1
Termodynamika a živé systémy • teoretická pozorování složitých procesů v organismech se provádějí na základě kinetiky, tedy termodynamiky ireverzibilních dějů • živý organismus se vyznačuje - vysokým stupněm neuspořádanosti - během ontogeneze se vyvíjí k vyšším stupňům diferenciace a komplexity, čímž zdánlivě odporuje stávajícím fyzikálním zákonům
Živý organismus jako celek i jeho hlavní části - není systémem izolovaným od vnějšího prostředí - z termodynamického hlediska představuje otevřený systém, tj. systém s trvalou výměnou látek, energie a informace s okolím - dodávaná energie se spotřebovává na udržování uspořádané struktury systému - dochází k neustálé přeměně jednotlivých druhů energií - systém se udržuje ve stavu dynamické rovnováhy
Zásady termodynamiky otevřených systémů •
•
•
Otevřené systémy směřují k dynamické rovnováze (stacionárnímu stavu), vyznačující se minimální entropií. Přechod otevřeného systému k dynamické rovnováze může způsobit pokles entropie. Dynamické rovnováhy mají obecně stabilní charakter a vyznačují se kompenzačními mechanismy.
Klasická ireverzibilní termodynamika hraniční případ -termodynamika otevřených systémů V živém organismu probíhají dva protichůdné děje - ireverzibilní pochod projevující se degradací energie a vzrůstem entropie - organismus svými životními pochody brání vzrůstu entropie - v určitých fázích svého vývoje dokonce vnitřní entropii snižuje. Ke skutečné termodynamické rovnováze dojde až po smrti organismu
