Termochemie. Katedra materiálového inženýrství a chemie A Ing. Martin Keppert Ph.D

Termochemie Ing.

Martin Keppert

Ph.D.

Katedra materiálového inženýrství a chemie [email protected] A 329 http://tpm.fsv.cvut.cz/

Termochemie: tepelné jevy při chemických reakcích Chemická reakce:

CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O

vyčíslená – stechiometrické koeficienty νi (ný..) reaktanty: záporné (ubývají) produkty: kladné (přibývají) CO2 + 2 H2O – CH4 – 2 O2 = 0 Výpočet reakční entalpie („tepla“ spojeného s průběhem reakce): n

Hr (T )    i Hsl ,i (T ) 1

slučovací entalpie látky: entalpie rekce, při níž látka vzniká z prvků

Slučovací entalpie Standardní slučovací entalpie: standardní reakční entalpie reakce, při které vzniká jeden mol sloučeniny z prvků v jejich stabilních stavech H2  g  1 O2  g  H2O  g 2 H0sl  298   240 kJ mol1

H2  g  1 O2  g  H2O  l  2 H0sl  298   286 kJ mol1

Entalpie reakce

Entalpie reakce a kondenzace

Tabelovaná hodnota (včetně reakce), charakteristika molekuly Slučovací entalpie prvků jsou 0

Výpočet reakční entalpie Vychází se z tabelovaných dat slučovacích (nebo spalných) Entalpií při dané teplotě

Ze slučovacích:

Hr0 (T) 

Ze spalných:

Hr0 (T)  



reak tan ty  produkty 



i H0sl,i (T)

reak tan ty  produkty 

i H0sp,i (T)

Určete reakční entalpii úplné oxidace methanu kyslíkem. CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O Slučovací entalpie reaktantů a produktů při 298 K: ΔHsl(CH4) -74,69 kJ/mol ΔHsl(O2) 0 kJ/mol (prvek) ΔHsl(CO2) -393,51 kJ/mol ΔHsl(H2O g) -241,81 kJ/mol

Exotermické a endotermické reakce ΔHr > 0

endotermická reakce – spotřebovává teplo, pro průběh musíme dodávat teplo

ΔHr < 0

exotermická reakce – produkuje teplo můžeme ho odebírat (chlazením reaktoru, ohřevem topného média) nebo využít k ohřevu reakčních produktů (adiabatický průběh reakce – nulové teplo vyměněné s okolím)

Entalpie fázových přechodů Teplo spojené se změnou fáze (skupenství) Při daném tlaku:

entalpie tání ΔHt tání je endotermní děj – kladná ΔHt tuhnutí je exotermní – uvolňuje teplo

entalpie varu (výparné teplo) ΔHv kladná – pro var je třeba dodat teplo.. kondenzace je exotermní

Změna molární entalpie ledu mezi -5 ˚C a 150 ˚C: 273

HH2O 

c

268

373 p,led

dT Ht 

c

273

423 p,kapalina

dT Hv 

c

373

p,para

dT

Hydratační teplo sádry (hemihydrátu) na sádrovec (dihydrát) je -19,3 kJ/mol. K úplné dehydrataci sádrovce na anhydrit je třeba dodat 30,23 kJ/mol. Určete hydratační teplo uvolněné při hydrataci anyhdritu na hemihydrát.

Hessův zákon Zákon konstantního součtu reakčních tepel

Je-li chemická reakce R lineární kombinací rekcí R1, R2…, pak i její změna reakční entalpie je stejnou lineární kombinací dílčích entalpií jednotlivých procesů R1, R2… ΔHs l

ionizační energie

elektronegativita

Bornův-Haberův cyklus mřížková entalpie neměřitelná

ΔHs l

ΔHs l

Germain Henri Ivanovič Hess (1802 – 1850)

Sledovaný proces

Ledový kalorimetr 1782-1783 Lavoisier

led

Roztátá voda

Měření reakčních entalpií  adiabatický kalorimetr – nádoby jsou izolované (Q=0), reakční teplo ohřívá reagující směs (a vnitřek kalorimetru) – kalorimetrická bomba  kalorimetr tepelného toku reagující systém

termočlánky

-umístěn v termostatu při dané teplotě -když probíhá reakce (nebo fázová změna), nádobka změní teplotu a nastane tepelný tok do okolí -porovnává se tok nádobky měrné a referenční

Differential scanning calorimeter DSC – postupná změna teploty (scan)

Termická analýza PET (láhve)

skelný přechod

Tání

Spalovací kalorimetr - adiabatický (kalorimetrická bomba)

Měření spalných tepel: Konstantní tlak: Q=ΔH Konstantní objem: Q= ΔU

H  U  pV  U  nRT gas gas H  U  RT  nkonec  n pocatek 

Pomocí spalovacího kalorimetru (objem konstantní) má být určena slučovací entalpie TNT (tri-nitro-toluen). Při spálení 0,1 g TNT při teplotě 25 °C se uvolnilo do okolní vody teplo 1500 J. MTNT = 227 g/mol

+ 21/4 O2 kapalina

plyn

ΔHsl(H2Ol) = -285,8 kJ/mol ΔHsl(CO2g) = -393,5 kJ/mol gas gas H  U  RT  nkonec  n pocatek 

7 CO2 + 3/2 N2 + 5/2 H2O plyn

plyn

kapalina

Závislost reakční entalpie na teplotě Kirchhoffův zákon Reakční entalpie závisí na teplotě prostřednictvím tepelných kapacit reaktantů a produktů:

Hr0  T2   Hr0  T1  

T2

 c  T  dT p

T1

Teplotní závislost reakční entalpie je funkcí tepelných kapacit reaktantů a produktů n

c p   i c p,i  T  1

Stechiometrický koeficient záporný u reaktantů, kladný u produktů

Reakční entalpie oxidace methanu kyslíkem při 298 K je -802,4 kJ/mol. Určete její hodnotu při teplotě 598 K. Teplotní závislost cp zanedbejte. CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O Data: standardní slučovací entalpie ΔHsl(298) [kJ/mol] CH4 -74,8 H 2O -241,8 CO2 -393,5 molární izobarické tepelné kapacity cp [J mol-1 K-1] CH4 18,83 H 2O 28,87 CO2 31,58 O2 28,5

Hr0  T2   Hr0  T1  

T2

 c  T  dT p

T1

n

c p   i c p,i  T  1

Sestrojte závislost reakční entalpie reakce – konverze methanu vodní parou – na teplotě v intervalu 298 až 1000 K. Uvažujte všechny reaktanty a produkty v plynném stavu. Reakce:

CH4 + 2 H2O = 4 H2 + CO2

Data: standardní slučovací entalpie ΔHsl(298) [kJ/mol] CH4 -74,8 H2O -241,8 CO2 -393,5 molární izobarické tepelné kapacity cp [J mol-1 K-1] CH4 18,83+0,065*T-11,5.10-6*T2 H2O 28,87+0,015*T-1,67.10-6*T2 CO2 31,58+0,027*T-5,99.10-6*T2 H2 26,64+0,005*T-0,38.10-6*T2 A+BT+CT2

CH4 + 2 H2O = 4 H2 + CO2

Hr0  T2   Hr0  T1  

T2

 c  T  dT pm

T1

Hr0  T1   164900 J / mol Data

ni

delta H sl

A

B

C

CH4

-1

-74800

18.83

0.065

-1.15E-05

H2O

-2

-241800

28.87

0.015

-1.67E-06

H2

4

0

26.64

0.005

-3.80E-07

CO2

1

-393500

31.58

0.027

-5.99E-06

61.57

-0.048

0.00000733

delta c

n

c pm   i c pm,i  T  1

T2

  0,048 2 7,33.10 Hr0  T2   164900  61,57 * T  T  T3  2 3   298 6

190000

delta H r / J/mol

185000

180000

175000

170000

165000

160000 0

200

400

600 T/K

800

1000

1200

Adiabatická teplota reakce  adiabatický děj = nedochází k výměně tepla s okolím  exotermní reakce vedená adiabaticky: veškeré uvolněné reakční teplo se spotřebuje na ohřev reakčních produktů  hoření: adiabatické teplota reakce = teoretická teplota plamene

Adiabatická teplota plamene Jaká bude teplota vodíkového plamene při adiabatickém spalování vodíku teoretickým množstvím vzduchu (80% N2, 20% O2)? Vzduch i vodík mají na vstupu do hořáku 298 K.

H 2  1 O2  H 2O 2 H r (298)  240 kJ / mol

teoretické množství vzduchu: množství potřebné právě na oxidaci paliva

cp(N2) = cp(O2) = 34 J K-1 mol-1 cp(H2O) = (28+0,012T) J K-1 mol-1

DU: Jaká bude ATP při 100% přebytku kyslíku vůči stechiometrii? A při spalování vodíku čistým kyslíkem?