KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE
Skupenství látek
Krajní stavy látek podle vzájemných vazeb a vztahů mezi atomy, ionty a molekulami: 1.
Stav ideálního plynu
2.
Stav ideálního krystalu
3. Reálné látky v plynném, kapalném a pevném skupenství
Plynné skupenství • soubory atomů či molekul s minimální soudržností
• potenciální energie menší než kinetická energie → molekuly se pohybují volně prostorem, dokud nenarazí na jinou molekulu • nemají stálý tvar ani objem • dokonale zaujímají tvar nádoby, ve které jsou uzavřeny • Molekuly se neustále velice rychle pohybují směrem od sebe → plyn se roztahuje → tlak plynu • energie molekul plynu se navenek projeví jako teplota plynu.
• Pro konstantní množství plynu a konstantní teplotu měření platí Boylův zákon:
pV konst. n, T
• Gay-Lussac proměřoval závislost objemu určitého množství plynu na teplotě za konstantního tlaku:
V V0 1 t n, p 0,0036609 1/ 273,15 1/ T0
• Clapeyron roku 1845 formuloval stavovou rovnici ideálního plynu:
Odtud byla zavedena nová teplotní stupnice s absolutní teplotou T (K), přičemž teplotní rozdíl 1K je zcela shodný s 1°C.
m pV RT M
nebo li pV nRT
• chování reálných plynů lépe vystihuje např. van der Waalsova rovnice: • nepopisujeme čisté látky, ale směsi - Daltonův zákon:
an 2 ( p 2 )(V nb) nRT V p p1 p2 ... pk pi pxi (ideá ln í plyn )
• Amagatův zákon: objem směsi V určen součtem objemů Vi čistých složek směsi při dané teplotě a tlaku: • směs, která se jím řídí v širokém rozsahu teplot, tlaků a koncentrací, je definována jako ideální směs
V V1 V2 ... Vk
Plyny: • látky s nejmenším zastoupením hmotnosti v objemové jednotce
• za normálního atmosférického tlaku je jejich hustota tisíckrát nižší než hustota kapalin nebo pevných látek • netvoří volný povrch (hladinu)
• jsou stlačitelné • vedou elektrický proud jen za určitých speciálních podmínek
• teplo se v nich šíří prouděním • koeficient tepelné roztažnosti ideálního plynu je cca 0.0036K-1.
Kapalné skupenství • jednotlivé molekuly jsou oproti plynům značně stěsnány (vnitřní tlak kapaliny má např. u vody hodnotu asi 1200 MPa) • je zachována jejich pohyblivost a mohou se tudíž vzájemně posouvat • mezi molekulami působí přitažlivé síly • čím jsou soudržné síly menší a čím je pohyb s růstem teploty větší→ snazší je i pohyb a přesun molekul → látka je kapalnější • kinetická energie částic kapaliny malá ve srovnání s vazebnou potenciální energií → určité rovnovážné polohy, kolem kterých kmitají
• rovnovážné polohy se mohou přemisťovat, tzn. dochází k přemísťování částic v celém objemu látky → kapalina teče • existuje vazba → objem se nemění
• hustota kapalin je asi 1000krát vyšší než hustota plynů, avšak neliší se příliš od hustoty pevných látek • hustota kapalin se zmenšuje se vzrůstající teplotou
→ Mendělejevův vztah:
t 0 1 t
• snaha zmenšit svůj povrch • povrch kapalin rovný • kapky
• povrchové napětí – síla, která brání zvětšování povrchu kapalin za konstantního objemu
• povrchová energie – rovna práci vynaložené na zvětšení povrchu (musíme vynaložit určitou práci, abychom povrch zvětšili) – úměrná energii, se kterou jsou molekuly povrchu poutány v kapalině
•
mezipovrchová napětí soustavy plyn (vzduch)-kapalina-pevná látka:
•
molekuly přitahovány více k pevné látce - úhel menší než 90° → kapalina smáčí tuhou látku (voda-sklo)
•
molekuly přitahovány více ke vzduchu - úhel větší než 90° → kapalina povrch nesmáčí (voda-parafin)
•
Adhese - přitažlivost mezi kapalinou a tuhou látkou
•
Koheze - přitažlivost mezi molekulami kapaliny
•
Kapalina smáčí tuhou látku tehdy, převažují – li adhezní síly nad kohezními.
•
Kapilární – elevace (kapalina smáčí stěny nádoby) – deprese (kapalina nesmáčí stěny nádoby)
• koeficient tepelné roztažnosti řádově jako u plynů, 100x větší než u pevných látek • Ideální kapalina – nestlačitelná, nemá vnitřní tření • Reálná kapalina – viskozita – roste s klesající teplotou • pohyblivost molekul - vzájemné interakce → chemické reakce • kapaliny polární (dipólový moment nebo vodíkové můstky) a nepolární (voda X olej) • na rozhraní kapalina – pevná látka - vytvrzovací reakce • v kapalné fázi, nebo opět na rozhraní kapalina – pevný povrch - korozní pochod • charakteristickou vlastností kapaliny je tok – nevratná deformace tvaru, probíhající již účinkem malé síly
Pevné látky: • stavební jednotky uspořádány – kinetická energie menší než potenciální → rovnovážné polohy - kolem nich atomy či molekuly kmitají • polohy se nemění → zachování objemu a tvaru • působení vnějších sil → změna tvaru – pružné (elastické) látky – plastické látky
• Mikrostruktura - způsob uspořádání heterogenních látek, dána: • Velikostí • Tvarem • Orientací • Rozložením zrn a pórů
Vázání vody: •krystalová voda •koordinačně vázaná (hydráty) •oba typy (jílové minerály)
Uspořádání homogenní látek:
•Amorfní •Krystalické – určujeme složení a strukturu – ve všech směrech stejné – izotropní látky (amorfní látky) – závislost specifické veličiny na směru – anizotropní látky (krystalické látky) – zvláštním případem jsou látky ortotropní, u kterých lze stanovit vzájemný úhel mezi směry, ve kterých látka nabývá minimální nebo maximální zkoumané vlastnosti (minerální vlna, laminát)
Amorfní látky • Beztvaré – částice během tuhnutí nezaujmou patřičné vzájemné uspořádání • Stavba přechlazených kapalin • Interval tání a tuhnutí
• Obecně – skelný stav • Odskelnění – volná krystalizace, velmi pomalá – urychlíme změnou teploty, vlhkosti, mechanickými nárazy • Přechodný (metastabilní stav) – samovolně přechází na krystalický (obráceně nelze) • Krátkodosahové uspořádání
• např. sklo, pryskyřice, vosk, asfalt, saze, plasty • jsou zpravidla izotropní
krystalický oxid boritý – dalekodosahové uspořádání částic • amorfní oxid boritý – krátkodosahové uspořádání částic
• důležité z hlediska tvorby struktury technických skel, ale i nových kompozitních materiálů jsou látky, které se mohou v procesu tuhnutí taveniny spoluúčastnit na tvorbě krystalové mříže • jsou to kysličníky kovů, především Al, Ti, Zr, B • modifikovat strukturu technických skel mohou taviva, která snižují teplotu tavení skla a přímo reagují za vzniku křemičitanů • mechanické vlastnosti skla jsou přímo závislé na pevnosti kovalentních a iontových vazeb v jeho struktuře • pevnost v tlaku technického skla se pohybuje v mezích 750 – 1000 MPa (povrchové vady skla jeho pevnost podstatně snižují)
tetraedrická struktura křemičitého sodnovápenatého skla
Dělení krystalických látek podle chemického složení: •Monokrystaly – tvar krystalu dle příslušné krystalografické soustavy → dalekodosahové uspořádání (NaCl, SiO2) •Polykrystaly – zrna pravidelně uspořádána (kovy) •Směsné látky – u isomorfních látek (NaCl a MgCl2)
Monokrystal NaCl – kubická (krychlová) krystalová mřížka
Monokrystaly ametystu – tetraedrické uspořádání
Krystalické látky: • Elementární buňka – fiktivní celek seskupených atomů • Periodické opakování elementární buňky – krystal strukturu krystalů lze rozložit na nejmenší útvary, tzv. elementární buňky • Čisté látky – jeden druh atomu (nejjednodušší)
!!! Je třeba dodat, že krystalová mřížka je pouhou abstrakcí, která nám pomáhá popsat strukturu krystalů. Ve skutečnosti žádnou takovou mřížku v krystalu nenajdeme.
Typy dvourozměrné elementární mřížky
Typy dvourozměrné elementární mřížky
a, b
translačními vektory a úhlem mezi nimi
V r. 1850 popsal 14 typů geometrických obrazců tvořených body pravidelně uspořádanými v prostoru a dokázal, že body (částice) mohou být uspořádány v maximálně 14 typech prostorových mřížek. Mřížky jsou přiřazeny 7 krystalovým soustavám, které byly stanoveny z makroskopické symetrie krystalů. Bravais
Základní translační vektory
elementární buňky: primitivní (P) bazálně centrované (C) prostorově centrované (I) plošně centrované (F)
jednoduchá ideální krystalová mřížka krychlové soustavy
• krystaly s prostou buňkou se v přírodě vyskytují pouze zřídka (např. radioaktivní polonium alfa) • plošně centrovanou kubickou mřížku mají např. kovy – Al, Ni, Cu, Ag, Au, Pb • mřížku s prostorově centrovanou základní buňkou mají např. kovy Li, Na, K, Cr, W, Fea • délka hrany základní buňky se nazývá mřížkový parametr, případně mřížková konstanta
Korund
Diamant
Spinel
Kalcit
• složitějším příkladem kubické krystalové mřížky je krystalová mřížka NaCl – skládá se ze dvou stejných, plošně centrovaných kubických buněk, z nichž jedna je složena z iontů Na+ a druhá z iontů Cl• obě buňky se vzájemně prostupují posouváním ve směru hrany krychle o polovinu mřížkového parametru
u v w Mřížkový směr (h k l) Mřížkové roviny Využití teorie krystalových struktur - při studiu a identifikaci krystalických pevných látek pomocí difrakční rentgenové strukturní analýzy Světelné vlnění interferuje, skládá se, a odráží se, difraktuje, právě v závislosti na uspořádání atomů v krystalické struktuře. Výsledkem je určení struktury a identifikace krystalické látky. Můžeme také určit velikosti krystalických zrn a jejich orientaci.
Rovina (1 2 3) protíná vektor a ve vzdálenosti 1a od počátku (h=1) b v ½ b od počátku (k=2) c v 1/3 c od počátku (l=3)
Poruchy krystalové mřížky reálné krystaly však vykazují určité odchylky od pravidelného uspořádání jejich krystalové struktury Z hlediska geometrie dělíme na: • bodové
• čárové • plošné • prostorové
Existence těchto poruch byla prokázána experimentálně, např. měřením elektrické vodivosti, absorpcí záření či optickými metodami. Výskyt poruch → vliv na technicky důležité vlastnosti (mechanické, optické, elektrické)
Bodové poruchy: nejjednodušší poruchy mřížky - Vakance (Schottkyho poruchy) - Intersticiál (Frenkelovy poruchy) - Cizí atomy jako substituční či intersticiální Elastická napětí v mřížce Difúze v pevném stavu
Čárové poruchy krystalové mřížky • Podélné myšlené čáry v krystalu • Dislokace – vznikají vždy při tuhnutí pevné látky • Hranová (Tailor – Orowanova) – polovrstva atomů vložená do krystalu) • Šroubová (Burgetova)
Plošné poruchy krystalové mřížky • Hranice zrn • Mezifázová hranice • Povrch krystalu • Polykrystaly – vznik v důsledku nedostatku prostoru • Mozaiková struktura
Heterogenní látky • skládají se z krystalické a amorfní složky a s výjimkou některých slitin kovů obsahují i póry • rozdílnost vlastností strukturně homogenních fází je zcela evidentní • základní spojitá fáze, ve které jsou ostatní složky rozprostřeny, se nazývá matricí • heterogenní oblasti mohou být tvořeny složkami odlišného skupenství • běžně se vyskytují stavební hmoty, ve kterých je fáze plynná a/i kapalná • většina stavebních hmot jsou heterogenní kompozitní materiály, které jsou složeny ze dvou nebo více fází, přičemž alespoň jedna musí být pevná • díky synergickému působení obsažených složek má kompozit jiné vlastnosti, než lze získat pouhým součtem odpovídajících vlastností těchto složek
Fázové složení • Látky se snaží dosáhnout rovnováhy a nejnižší vnitřní energie → samovolně vznikají typické krystalové struktury, z roztoků se sráží sraženiny dodáním energie → změna stavu • Systém (soustava) – zvolená část prostoru obsahující definované množství hmoty – Homogenní – heterogenní
• Okolí systému – Vztahy: izolovaná, uzavřená a otevřená soustava
• Výměna energie – teplo, práce • Fáze: oblast systému s konstantními vlastnostmi nebo se spojitě mění
• Veličiny: – vlastnosti systému
– určují stav systému
• Stav rovnováhy – neprobíhají makroskopické změny, časově stálé hodnoty • Děj: – Vratný (rovnovážný) – vypařování vody v nádobě – Nevratný (nerovnovážný) – chemické reakce
• Jedna veličina zůstává konstantní – izo-děj – Izotermický [T] – Izobarický [p] – Izochorický [V]
• Změna energie: – Za konstantní teploty a objemu = Helmholtzova (elektrická práce) – Za konstantní teploty a tlaku = Gibbsova (fázové přeměny)
Gibbsův fázový zákon: studium fázových rovnováh f fází k složek známe – teplotu a tlak (k-1) molárních zlomků Kritérium rovnováhy:
dG 0
T , p, rovnováha
Počet volných proměnných (stupňů volnosti) – kritérium, tzv. Gibbsovo fázové pravidlo v = celkový počet údajů potřebných pro určení stavu systému – počet vazných podmínek plynoucích z rovnováhy Rovnovážné stavové (fázové) diagramy
v k f 2
při přechodu látky z jedné fáze do druhé změna vnitřní energie systému skokem
Jednosložkové fázové systémy
Plochy: jedna fáze (plynné, kapalné, nebo tuhé) → dva stupně volnosti → měníme v určitém rozsahu teplotu a tlak nezávisle. Křivka: koexistují fáze dvě (plynná a kapalná, kapalná a tuhá, nebo tuhá a plynná) → systém - jen jeden stupeň volnosti Trojný bod: současně v rovnováze tři fáze a soustava nemá žádný stupeň volnosti
Dvousložkové fázové systémy
Podle složení: roztoky, slitiny, směsi Rozpouštědlo + látka rozpouštěná homogenní soustava nasycený roztok
Dvousložkový třífázový systém
Třísložkové fázové systémy
Změny skupenství. • Tání – zahříváme těleso z pevné látky, při dosažení teploty tání tt se přestane zvyšovat teplota a pevná látka se začne přeměňovat na kapalinu stejné teploty.
• Tuhnutí – ochlazujeme kapalinu, mění se při teplotě tuhnutí v pevnou látku téže teploty. • Teplota tuhnutí je rovna teplotě tání. • Látky při tání nebo tuhnutí mění svůj objem. • Když zvýšíme tlak na pevnou látku, zmenší se teplota tání.
• Vypařování – kinetická energie molekul kapaliny dosáhne určité velikosti a molekuly se začnou odpoutávat od jejího povrchu. – v otevřené nádobě pokračuje toto vypařování až do úplného převedení kapalné fáze v plynnou – rychlost vypařování závisí na druhu kapaliny, velikosti mezimolekulárních sil, velikosti povrchu kapaliny a na teplotě – v uzavřené nádobě - vypařené molekuly se nemohou volně rozletět do prostoru, naráží na sebe, na stěny nádoby i na hladinu kapaliny. Na hladině se uplatňují přitažlivé povrchové síly a část molekul se tak v kapalině zachytí, zkondenzuje. • Vypařování a kondenzace jsou tedy dva protichůdné děje.
– Nasycená pára nad kapalinou - čím více se molekul odpařuje tím více molekul musí zkondenzovat, mezi oběma ději se ustavuje dynamická rovnováha → tlak nasycené páry.
Var – tlak par kapaliny = tlaku nad kapalinou → změní se vypařování na povrchu ve vypařování v celém objemu kapaliny – bod varu - každému vnějšímu tlaku odpovídá vždy jediná teplota varu důležitá konstanta pro čistou látku s poklesem tlaku se bod varu snižuje, kapalina vře při nižší teplotě
