KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE

KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE

DEGRADACE STAVEBNÍCH Í MATERIÁLŮ Á Ů

K123 MAIN – Materiálové inženýrství

Ob h Obsah Degradace (koroze) nekovových stavebních hmot

KATE EDRA MATERIÁLOVÉHO O INŽENÝRST TVÍ A CHEMIE

Degradace chemická, fyzikální, fyzikálně-chemická, biologická Příčiny degradace a koroze – teplotní změny, změny vliv vody, vody vliv ovzduší, mechanické příčiny Degradace g vlivem vodorozpustných p ý solí – zdroje j solí,, klasifikace obsahu solí, destrukční mechanismy působení solí Degradace sádry + ochrana Degradace vápenatých uhličitanových pojiv Degradace D d materiálů iálů na bázi bá i hořečnatého h ř č éh pojiva ji Degradace betonu


Degradace nekovových stavebních materiálů


degradace X koroze životnost konstrukcí je v přímé vazbě s trvanlivostí materiálů vliv agresivního okolního prostředí → reakce se složkami materiálů t iálů → poškození šk í (d (degradace) d ) koroze chemická – děje, při kterých se mění chemické složení materiálů nebo některé jeho složek reakcí s okolím (nečistoty z atmosféry, ze vzlínající vody, metabolické produkty živých organismů, nevhodné konzervátorské zásahy apod.) - výsledkem probíhající chemické koroze je zpravidla změna barvy, objemu a hlavně rozpustnosti napadené složky (vliv na celou řadu materiálových parametrů)



fyzikální f ikál í koroze k - mezi fyzikální korozní děje řadíme ty, při nichž je materiál vystaven působení různých sil a tlaků (vně i uvnitř porézní struktury materiálů) které poškozují jeho strukturu - vznik těchto sil a jjimi vyvolanými y ý tlakyy souvisí nejčastěji j j se změnami teploty, působením vody a vodných roztoků solí, vznikem nových minerálů, mechanickými vibracemi a abrazí povrchu fyzikálně-chemická koroze biologická koroze - jevy vyvolané či podmíněné živými organismy – jejich působení ů b í se ve svéé podstatě d t tě projevuje j j jako j k koroze k fyzikální f ikál í (např. vrůstání kořenů nebo houbových vláken do substrátu) nebo chemická (rozpuštění substrátu kyselinami org. živočichů) – tzn. vznikem tlaků, působících na materiál nebo chemickou přeměnou některé ze složek



Příčiny koro Příčin koroze eI vliv teplotních změn - stavební materiál představuje většinou heterogenní soustavu, jejíž jednotlivé složky se mohou lišit - jednou z heterogenních vlastností je právě změna objemu jako odezva na změnu teploty → dáno schopností jednotlivých složek absorbovat teplo - jejich koeficientem teplotní roztažnosti (tento koeficient může být u některých materiálů různý, v závislosti na směru krystalových os) - v důsledku zahřívání povrchu materiálu (slunce, požár, atd.) dochází k šíření tepla do vnitřní struktury hmoty – vznik teplotního gradientu mezi povrchem a vnitřkem hmoty → rozdílné koeficienty teplené roztažnosti a teplotní gradient mezi povrchovými a vnitřními vrstvami vedou ke vzniku pnutí na ro rozhraní hraní jednotli jednotlivých ých částic částic, krystalů kr stalů → vznik nik trhlin pokles pevnosti, růst pórovitosti, zvětšení povrchu materiálu – snížení odolnosti d l i protii působení ů b vody, d vodných d h roztoků ků solí l atd. d - objemové změny vlivem teploty nejsou zcela reversibilní

Příčiny y koroze II


vliv vody - pórovité stavební materiály obsahují vždy určité množství vody která je v rovnováze s vlhkostí prostředí vody, prostředí, v němž jsou umístěny -rovnovážná áž á vlhkost lhk – závisí á i í na vlastnostech l h materiálů, iálů na teplotě a vlhkosti prostředí - voda volná (pohybem vlivem gravitace a kapilárních sil) - voda vázaná na stěny porézního prostoru – snížená pohyblivost p y molekul vodyy (p (při ppoklesu pod p 0°C nemrzne)) Mechanismy degradace vlivem vody: • poškození mrazem – při přechodu z kapalného do pevného skupenství se objem vody zvyšuje cca o 10% - porušení krystalizačními tlaky ledu (vliv nasycení materiálu) • voda představuje nebezpečí jako rozpouštědlo a transportní medium některých škodlivých látek (hlavně soli)



Příčiny koroze III Mechanismy degradace vlivem vody: • voda d urychluje hl j nebo b přímo ří ovlivňuje li ň j chemické h i ké reakce k na povrchu pórů a podporuje existenci živých organismů (lišejníků, řas, apod.) • rozpouštění materiálu – narušení soudružnosti pojiva • nebezpečí při cyklických změnách vlhkosti v materiálech obsahujících jílové minerály a vodorozpustné soli → obecně je možné říci, že i poměrně vysoký obsah vody ve stavebním materiálu je méně škodlivý, než jeho změny (dokonce i při celkově malém množství vlhkosti) !


Příčiny koroze IV Vliv ovzduší – složení, proudění • vzduch obsahuje kromě základních složek také vodní páru, oxidy síry, dusíku, uhlovodíky a další plyny a částice pevných látek jako produkty živých organismů, sopečných erupcí, průmyslových p y ý procesů, p činnosti spalovacích p procesů p apod. p • velice důležitým faktorem pro degradaci stavebních materiálů je také obsah oxidu uhličitého (CO2) – důsledek spalování fosilních i recentních paliv, výroba cementu 1t PC = 1t CO2 - představuje nebezpečí hlavně pro uhličitany a hydroxidy vápenaté • lokálně mohou být významné i jiné plynné produkty chemického h i kéh průmyslu ů l – chlór, hló sirovodík, i dík apod. d • na korozi stavebních materiálů se podílejí i pevné částice ze vzduchu (anorganické i organické)


Příčiny y koroze V • pevné částice a kapky kapalin unášené vzduchem jsou součástí aerosolu, přičemž doba jejich unášení vzduchem závisí na jejich velikosti, hmotnosti a intenzitě proudění vzduchu – mlha, prach • vymývání plynných exhalátů deštěm deštěm, sněhem nebo mlhou → zředěné roztoky anorganických kyselin, částečně jsou tyto plyny sorbovány i na povrch tuhých částic prachu - roste t kyselost k l t srážkové ážk é vody d – pokles kl pH H na hhodnotu d t <4 • z chemického hlediska je korozivní působení kyselých exhalátů z ovzduší především reakcí anorganických kyselin sírové, siřičité, dusíkatých kyselin a kyseliny uhličité se složkami stavebních materiálů – agresivně g ppůsobí ppředevším na uhličitany v přírodních vápencích, dolomitech, mramorech, opukách i ve vápenných omítkách a maltách • korozní produkty jsou poté více rozpustné - mohou být vyplavovány z materiálu



Degradace vlivem vodorozpustných solí značná část poruch staveb a jejich materiálů, materiálů které jsou připisovány nadměrné vlhkosti by v případě zatížení čistou vodou nevznikla voda je transportním médium pro další škodliviny, které se následně podílejí na poškození stavebního materiálu transport vody – umožňuje transport ve vodě rozpustných solí hromadění solí (vysychání – docílení prahu saturace „saturation treshold“) treshold ) – destrukce – růst krystalů, rekrystalizace


ZDROJE SOLÍ sole primárně obsažené ve stavebních materiálech


sole l transportovanéé vzlínající lí jí í vlhkostí lhk í z podzákladí d ákl dí nebo b jiné ji é části konstrukce soli vzniklé chemickou degradací materiálů vlivem ovzduší (např. sírany reakcí karbonátů s oxidy síry – hlavní složka kyselých y ý dešťů)) CaCO + SO + 1/ 2O + H O → CaSO ⋅ 2H O + CO 3

2

2

2

4

2

2

soli vzniklé z biologických zdrojů (např. přeměna močoviny v dusičnany) soli vzniklé v důsledku sanačních opatření (např. ze sodného vodního skla vzniká jako vedlejší produkt soda) soli z posypových materiálů při zimní údržbě komunikací soli obsažené v podzemních vodách a v mořské vodě (sádra a etringit jsou více rozpustné v chloridovém r. – vyluhování)


Důležitým parametrem pro negativní působení solí je jejich rozpustnost ve vodě


Rozpustnost solí ve vodě je funkcí teploty

Klasifikace obsahu solí důležitost znalosti obsahu solí je rozhodující z hlediska volby


způsobu sanace začleněno v technických normách v ČSN P 73 0610 (Hydroizolace staveb – sanace vlhkého zdiva klasifikace vlhkosti a salinity zdiva Množství soli v mg/g materiálu a v %

Stupeň zasolení

Chloridy

Dusičnany

Sírany

mg/g

hmot. %

mg/g

hmot. %

mg/g

hmot. hmot %

nízkýý

< 0.75

< 0.075

< 1.0

< 0.1

< 5.0

< 0 05 0.05

zvýšený

0.75 – 2.0

0.075 – 0.20

1.0 – 2.5

0.1 – 0.25

5.0 - 20

0.05 – 0.2

vysoký

2.0 – 5.0

0.20 – 0.50

2.5 – 5.0

0.25 – 0.50

20 - 50

0.2 – 0.5

extrémně vysoký

> 5.0

> 0.50

> 5.0

> 0.50

> 50

> 0.5


KLASIFIKACE OBSAHU SOLÍ Stupeň 0

Stupeň 1

Stupeň 2

0 – 0,01

0,01 – 0,03

0,03 – 0,09

Dusičnany 0 – 0,01

0,01 – 0,05

0,05 – 0,15

Sírany

0,02 – 0,08

0,08 – 0,24


Chloridy

0 – 0,02 Stupeň 3

Stupeň 4

Chloridy

0,09 – 0,28

> 0,28

Dusičnany

0,15 – 0,50

> 0,50

Sírany

0,24 – 0,77

> 0,77

Klasifikace množství solí v hmotnostních % (dle EUREKA EU – 1270)



Stupeň 0 odpovídá nízké koncentraci solí. Obsaženo je pouze stopové množství solí a ohrožení poškození zdiva je zde vyloučeno Stupeň 1 představuje velmi nízké zatížení stavební konstrukce solemi. Pouze v nepříznivých případech (např. u silné stěny se zdrojem d j konstantní k t t í kapilární k ilá í vlhkosti) lhk ti) může ůž dojít d jít k poškození. šk í Stupeň 2 udává střední zatížení solemi, kde je již snížena trvanlivost omítek a nátěrů. Stupeň 3 je považován za kritický vzhledem k trvanlivosti omítek a nátěrů. I přes aktivní vertikální izolační vrstvy zůstane zdivo díky hygroskopickým vlastnostem solí vlhké. Stupeň 4 znamená extrémně vysoké zasolení, při kterém se poruchy objevují ve velice krátkém časovém horizontu


KLASIFIKACE OBSAHU VLHKOSTI Obsah vlhkosti u

Klasifikace


[%] u < 3.0

velmi nízká vlhkost

3 0 ≤ u < 5.0 3.0 50

nízká í ká vlhkost lhk

5.0 ≤ u < 7.5

zvýšená vlhkost

7.5 ≤ u < 10.0

vysoká vlhkost

10.0 < u

Velmi vysoká vlhkost

Klasifikace obsahu vlhkosti dle ČSN P 73 0610 (2000) - Hydroizolace staveb – sanace vlhkého zdiva, základní ustanovení


Mechanismus působení solí y solí krystalizace


hydratace solí hygroskopická nasákavost výkvěty a výluhy


Krystalizace solíí I fyzikálně-chemicky degradační proces


roztoky solí jsou transportovány do materiálů, kde při odpařování vody z roztoků dochází k nárůstu jejich koncentrace dochází ke vzniku nasycených až přesycených roztoků, překročení prahu rozpustnosti → růst krystalů vyvíjení tlaku na stěny porézního prostředí → porušení RT C porézní struktury materiálů P= ⋅ ln Vs

Cs

k degradaci může dojít také při rekrystalizaci solí, při které vznikají j sloučeniny y s větším ppočtem molekul vody y rostoucí teplota vede ke zvýšení pohyblivosti iontů a molekul a k vyšší reakční rychlosti



Schematické znázornění nárůstu krystalů v porézním prostoru



The largest natural crystals on Earth have been discovered in two caves within a silver and zinc mine near Naica, in Chihuahua, Mexico. Mexico.” Reaching lengths of over 20 feet, the clear, faceted crystals are composed of selenite, a crystalline form of the mineral gypsum.”





K t li č í a rekrystalizační Krystalizační k t li č í tlaky tl k solílí Sloučenina

Krystalizační tlak [MPa]

CaSO4 · 2H2O

28,2

MgSO4 · 2H2O

10,5

N 2SO4 · 10H2O Na

72 7,2

Na2CO3 · 10H2O

7,8

NaCl

55 4 55,4

Sloučenina

Konečný produkt

Rekrystalizační tlak [ [MPa] ]

CaSO4 · 0,5H2O

CaSO4 · 2H2O

160

MgSO4 · 6H2O

MgSO4 · 7H2O

10

Na2CO3 · H2O

Na2CO3 · 7H2O

64


Krystalizace solíí IV


z hlediska pórovitosti jsou nejvíce ohroženy materiály, které mají velké lké množství ž t í malých lý h pórů óů růst krystalů začíná vždy ve velkých pórech a koncentrace nasyceného roztoku roztoku, z kterého jsou formovány krystaly je udržována roztoky solí v menších pórech po snížení koncentrace roztoku se krystaly dále neformují limitujícím faktorem z hlediska porušení struktury není celková pórovitost, ale distribuce pórů


Hydratace solíí I


vztahuje se na soli, které jsou schopny vázat ve své krystalové mřížce říž určitý čitý definovaný d fi ý počet č t molekul l k l vody d → tvoří t ří hydráty h d át přechod z jedné hydratované formy do druhé je vždy spojen s vázáním nebo ztrátou určitého množství molekul vody, vody což je doprovázeno i značnými změnami objemu v důsledku toho dochází ke vzniku hydratačních tlaků přechod z jedné formy do druhé je daný stabilitou hydratované formy soli v určitých klimatických podmínkách – závislost na teplotě a relativní vlhkosti p pro stavební materiályy jsou j nejvíce j nebezpečné p soli,, které mění své formy během běžných klimatických podmínek – síran sodný, uhličitan sodný, dusičnan vápenatý


H d Hydratace solí lí II Ca(NO3 ) 2 ⋅ 4H 2 O ↔ Ca(NO3 ) 2 ⋅ 3H 2 O ↔ Ca(NO3 ) 2


30°C

100°C

Na 2 CO3 ⋅ 10H 2 O ↔ Na 2 CO3 ⋅ 7H 2O ↔ Na 2 CO3 ⋅ H 2 O 32°C

35,4°C

32.4° C Na2 SO4 ⋅10 H 2O ←⎯ ⎯→ Na2 SO4 + 10 H 2O



H d Hydratace solí lí III

Hydratace CaSO4x1/2H2O na CaSO4 x 2H2O (Formování sádrovce)

Hygroskopická yg p nasákavost hygroskopické látky – schopny přijímat vzdušnou vlhkost – sorpční vlhkost


jedná se o vodu fyzikálně vázanou (ne o vodu vázanou v krystalové mřížce) → nesouvisí se schopností solí tvořit hydratované formy schopnost pohlcovat a vázat za určitých klimatických podmínek vlhkost se u jednotlivých solí liší – limitováno relativní vzdušnou vlhkostí a množstvím vody, které je schopna sůl přijmout rovnovážná relativní vlhkost – odpovídá hodnotě relativní vzdušné vlhkosti, která se v uzavřeném systému ustálí nad nasyceným roztokem dané soli při dané teplotě (viz. měření sorpčních izoterem pomocí exikátorové metody) při ři vyšší šší okolní k l í relativní l i í vlhkosti lhk i dochází d há í k pohlcování hl á í vlhkosti lhk i (pokles ( kl koncentrace roztoku) obsah b h solí lí v materiálu t iál tedy t d významně ý ě ovlivňuje li ň j jeho j h sorpční č í vlastnosti l t ti (nutno počítat se změnou průběhu sorpční izotermy a předpokládat nárůst sorpce vlhkosti s nárůstem obsahu solí)



Sorpční izotermy pálené cihly v závislosti na obsahu NaCl


Výkvěty a výluhy výkvěty a výluhy vznikají na povrchu stavebních materiálů a konstrukcí jedná se o sole v pevném skupenství, které byly transportovány k povrchu působením vody jsou to bílé či lehce zbarvené povlaky, případně skupiny krystalů výluhy ý y – ppevně spojeny p j y s podkladem p výkvěty – snadno odstranitelné Výluhy - krystalické (případně amorfní) látky, které jsou ve vodě málo rozpustné - vznikají chemickou reakcí ve vodě rozpuštěné látky s jinou látkou na povrchu stavebního materiálu – např. kalcitový výluh

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO3 + H 2O - kalcit (vápenec) vzniká až na povrchu materiálu (např. betonu) - kalcitové k l it é výluhy ýl h lze l pozorovatt všude š d tam, t kde kd voda d protéká téká materiálem t iál na bázi vápna či cementu


Výkvěty (eflorescence) I


skupiny p y krystalů y solí,, které jjsou transportovány p y na povrch p materiálu patří jsem také krystaly solí, které vznikají přímo ve zdivu Potašový výkvět vzniká reakcí zkarbonatizovaného vápna (již po reakci CaCO3 s agresivním CO2) s pojivem silikátové barvy případně silikátovou infúzní kapalinou (obě hmoty mají malé množství volného hydroxidu draselného)

Ca(HCO3 )2 + 4KOH + 4H2O → 2K2CO3 ⋅ 6H2O + Ca(OH)2 potašš - potaš je málo rozpustný, není hygroskopický → není nebezpečný, po očištění se výkvět ýk ět většinou ětšino neopakuje neopak je


Výkvěty (eflorescence) II Sodný výkvět KATE EDRA MATERIÁLOVÉHO O INŽENÝRST TVÍ A CHEMIE

- hydroxid sodný je součástí sodného vodního skla (alkalická aktivace, infúzní clony proti vzlínající vlhkosti) - proces tvorby sody je pomalý (v řádu let) - soda vysoce hygroskopická - rekrystalizuje – vysoce negativní důsledky – rozpad omítek, spar zdiva do hloubkyy několika centimetrů,, porušení p i zdících bloků

2 NaOH + CO 2 + 6 H 2O → Na2CO3 ⋅ 7H 2O

Na2CO3 ⋅ 7H2O + 3H2O → Na2CO3 ⋅10H2O


Výkvěty (eflorescence) III Řada eflorescentů patří mezi hygroskopické soli – např. KNO3 (niter),


K2SO4 (arcanit) a Na2SO4 (thenardit) – zvýšení přirození vlhkosti materiálů

Chemické složení eflorescentů na zdivu (cihelné) arkádové chodby hradu Veveří je variabilní. i bil í N Na jjaře ř 2005 b byll id identifikován tifik á pouze apthitalit thit lit (K3Na(SO N (SO4)2), ) v létě a na podzim d i byl stanoven thermonatrit (Na2(CO3).(H2O)). V zimních měsících byla prokázána přítomnost thermonatritu a burkeitu Na6(CO3)(SO4)2. (dle čl. Gregrová a Trojanová, 2006 – Změna parageneze eflorescentů stavebních materiálů hradu Veveří v průběhu roku)



Povrchové eflorescenty na pískovci

Krystaly sádrovce na povrchu pískovce

Negativní důsledky působení solí


z pohledu degradace stavebních materiálů je důležité, jestli ke krystalizaci dochází na povrchu materiálu či uvnitř jeho porézní struktury při pomalém vysychání solného roztoku dochází k transportu solí až na povrch materiálu, kde dochází ke tvorbě výkvětů – spíše estetický problém či problém povrchových vrstev konstrukcí konstrukcí, mohou informovat o problému vnitřní krystalizace závažnější je krystalizace uvnitř pórů – destrukce materiálů materiálů, snížení či ztráta statické funkce významným ý ý pproblémem jje také hygroskopicita yg p solí,, která přispívá p p k celkovému zavlhčení materiálů (často ani při aplikaci radikálních opatření proti vzlínající vlhkosti nedojde k vyschnutí) v závislosti na změně podmínek okolního prostředí (hlavně změny relativní vlhkosti) dochází často k rekrystalizaci koroze výztuže – destrukce ŽB Ž konstrukcí (např. chloridy narušují pasivační vrstvu výztuže – koroze výztuže – zvýšení molárního objemu – destrukce krycí vrstvy, snížení spolupůsobení betonu a oceli)

Negativní důsledky působení solí II koroze výztuže -v případě, případě že nedochází ke karbonataci a nejsou přítomny chloridové


ionty – na povrchu výztuže je vytvořena pasivační vrstva – ochranné prostředí pro výztuž - vznik v důsledku alkalického prostředí v betonu – pH typicky 12.5 – 13 - tvořena ppřilnavou vrstvou Fe3O4 na ppovrchu výztuže ý schematické zobrazení koroze výztuže

Fe 2+ + 2Cl − → FeCl 2

FeCl2 + 2 H 2 O → Fe(OH ) 2 + 2 H + + 2Cl −


Degradace sádry I


zatvrdlá sádra je do jisté míry rozpustná ve vodě – 256 mg ve 100g vody d při ři teplotě t l tě 20°C při trvalém kontaktu materiálů na bázi sádry s vodou (sádrové omítky, bloky sádrokartony) bude docházet k postupnému rozpuštění zatvrdlého bloky, sádrového pojiva a to v závislosti na množství vody, které přijde do styku se sádrou rozpouštění bude intenzivnější, bude-li voda u povrchu sádry obměňována stojatá voda rozpustí takové množství, které odpovídá nasycenému roztoku v přítomnosti vápenatých iontů nebo síranů se rozpustnost sádry snižuje naopak roztoky obsahující odlišné ionty nebo kyseliny rozpustnost sádry zvyšují (např. 100 g NaCl v 1 litru vody zvýší rozpustnost hydratované sádry třikrát)

Degradace g sádry y II


v závislosti na obsahu vlhkosti a teplotě sádra mění své mechanické vlastnosti zvýšení vlhkosti sádry o 12% sníží pevnosti cca o 50% → sádru není vhodné používat v prostředí, kde je relativní vlhkost vzduchu > 60% sádra degraduje g j při p zvýšených ý ý teplotách p - pprodukt hydratace y sádryy (CaSO4 ·2H2O) je stálý do 40°C, dochází ke ztrátě vody za vzniku produktu s nižším obsahem vody v konečné fázi (při teplotě > 110°C) vzniká hemihydrát z tohoto důvodu je možné sádru využít jako ochranu konstrukcí před požárem → voda obsažená v sádře spotřebovává teplo na uvolnění z krystalové mřížky, ke spotřebě tepla také dochází při přeměně vody na páru produkty vzniklé tepelnou degradací sádry však mají nižší pevnosti sádra ád působí ů bí korozně k ě na kkovy – je-li j li vlhká lhká (při ( ři RH > 60%) obsahuje b h j roztok Ca2(SO4) – pH = 5, při této vlhkosti dochází ke korozi železa a hliníku, které jsou v kontaktu se sádrou (rezavé skvrny na povrchu sádry)


Ochrana sádry proti degradaci


pro zvýšení odolnosti sádry proti vlhkosti je nezbytné použít h d f bi át hydrofobizátory – hydrofobizace h d f bi může ůž být provedena d vnitřní itř í (vmíchání ( í há í do d sádrové kaše) nebo vnější – nátěrem na povrchu vlastnosti sádry lze ovlivnit také vodním součinitelem s použitím plastifikátorů odolnost sádry lze zvýšit také přidáním polymerů


Degradace g vápenatých p ý uhličitanových ý p pojiv j I mezi základní uhličitanová pojiva patří CaCO3, který je produktem tvrdnutí vápna


rozpustnost CaCO3 je při 20°C 1,4 mg ve 100g vody je to sůl slabé kyseliny uhličité → snadný rozklad uhličitanů silnějšími kyselinami, které vznikají reakcí kyselinotvorných oxidů s vodou působení agresivního g oxidu uhličitého obsaženého v atmosférické 1. p vodě (dešťová voda)

CaCO3 + CO2 + H 2O → Ca 2+ + 2 HCO32− - reakce je vratná - HCO3 je vysoce rozpustný ve vodě a může být z materiálu vyplaven – ochuzení materiálu o pojivo – překročení hranice soudružnosti – rozpad materiálu - tato reakce probíhá v přírodě ve vápencových a dolomitických pohořích a je podstatou krasových jevů


D Degradace d vápenatých á tý h uhličitanových hličit ý h pojiv ji II 2. působení oxidu siřičitého SO2


-

s vodou vytváří kyselinu siřičitou H2SO3 může dojít také k jeho oxidaci na SO3, z kterého vznikne kyselina sírová obě kyseliny reagují s uhličitanem vápenatým

CaCO3 + H 2 SO3 → CaSO3 + CO2 + H 2O CaSO3 + 1/ 2 H 2O → CaSO3 ⋅1/ 2 H 2O CaCO3 + H 2 SO4 → CaSO4 + CO2 + H 2O

CaSO4 + 2 H 2O → CaSO4 ⋅ 2 H 2O

konečný produkt (sádrovec) má velký molární objem a jeho krystalizací může docházet k rozpadu materiálu


Degradace vápenatých uhličitanových pojiv III


3. působení oxidů dusíku NOx - obsaženy také v ovzduší - oxid dusnatý NO se snadno oxiduje na oxid dusičitý NO2, který s vodou vytváří směs kyseliny dusité a dusičné

2 NO + O2 → 2 NO2

2NO2 + H 2O → HNO2 + HNO3 C CO3 + 2 HNO3 → C CaCO Ca ( NO3 ) 2 + CO2 + H 2O vzniklý dusičnan vápenatý je dobře rozpustný (127 g ve 100g vody při 20°C) a nemá pojivé vlastnosti – může být vyplaven dešťovou vodou, často také může hydratovat za nárůstu molárního objemu



Degradace materiálů na bázi hořečnatého pojiva I hořečnatou maltovinu vyvinul v roce 1867 Sorel – Sorelova maltovina Sorelův cement - dvousložkový materiál maltovina, materiál, který je složen z kaustického magnezitu a roztoku chloridu hořečnatého (MgCl2) nebo síranu hořečnatého MgSO4 kaustický magnezit – oxid hořečnatý získaný pálením magnezitu (MgCO3) při teplotě 700 – 800°C druhou základní složkou je chlorid hořečnatý MgCl2 (z karnalitu) výsledné ý vlastnosti zhydratovaného y pproduktu jjsou závislé na poměru p MgO/MgCl2 rozmezí 2:1 – 8:1 (voda 8 – 18 dílů) pevnost samotného pojiva po 28 dnech 60 – 100 MPa v současné č é době d bě se používá ží á zřídka řídk (dříve (dří omítky, ítk dnes d podlahy dl h – xylolit) – nedostatek surovin, kvalitnější pojiva (např. vila Tugendhat v Brně)


Degradace materiálů na bázi hořečnatého pojiva II


hořečnatá maltovina má dlouhou životnost pokud je vhodně ošetřována má nízkou odolnost pproti vlhkosti – rozpuštění p pproduktu hydratace, y , hydrolýza zatvrdlého produktu → volný MgCl2 je nebezpečný pro železné a ocelové konstrukce – koroze životnost hořečnaté maltoviny ovlivňuje také zvýšená teplota, při níž dochází k uvolňování vody – ztráta soudružnosti pojiva porušení pojiva vlivem karbonatace

3Mgg(OH)2 ⋅ MgCl g 2 ⋅ 5H2O + 2CO2 → Mgg(OH)2 ⋅ 2MgCO g 3 ⋅ MgCl g 2 ⋅ 6H2O + 2CO2 + H2O

→ karbonatace k b t vede d ke k zvětšení ětš í molárního lá íh objemu bj – vznik ik napětí ětí v porézním prostředí – vznik trhlin



D Degradace d b betonu t pro pochopení korozních procesů betonu je nezbytné se zaměřit na degradaci d d i jeho j h jednotlivých j d li ý h složek l ž k – cement ve formě f ě produktů d ků hydratace (Ca(OH)2, hydratované křemičitany, hlinitany a železitany vápenaté, kamenivo – reaktivní formy, amorfní SiO2, dolomit (CaCO3·MgCO3), atd., voda (nesmí obsahovat látky ovlivňující hydratační reakce cementu a korozi výztuže) Fyzikální koroze betonu • vlivy mechanické, teplotní, vlhkostní • mechanické porušování betonu souvisí s nárazy, třením a proudící vodou (abraze, eroze a kavitace – u vodních staveb) – tyto děje porušují cementový tmel a dochází tak k jeho postupnému odstraňování a obnažování kameniva, které se může z betonu uvolnit


Degradace betonu II


Porušení betonu vlivem nízkých a vysokých teplot • působení nízkých teplot – krystalizační tlaky ledu (závislé na obsahu vlhkosti – stupni nasycení materiálu, > 91%) • působení vysokých teplot - při teplotách nad 150°C se začínají rozkládat produkty hydratace cementu (postupně se uvolňuje vázaná voda) a dochází k poklesu pevnosti betonu (min. pevnost při teplotě 800°C – v závislosti na typu cementu)


D Degradace d b t betonu III


Chemická koroze • je způsobena agresivními látkami plynného nebo kapalného p prostředí • rychlost koroze je určována průběhem chemické reakce agresivních látek se složkami cementového tmelu v závislosti na jejich koncentraci, koncentraci teplotě, teplotě porozitě cementového tmelu a rychlosti výměny kapalného prostředí u povrchu betonu • málo rozpustné produkty koroze vytvářejí na povrchu betonu vrstvu která brání vnikání dalších agresivních látek vrstvu, • rychlost koroze je určována difúzí agresivních látek povrchovou vrstvou • všechny š h procesy kkoroze bbetonu související i jí í se snížením íž í obsahu b h hydroxidu vápenatého v cementovém tmelu mají vliv na korozi ocelové výztuže



Chemická koroze kapalným agresivním prostředím


Chemická koroze I. druhu


• vyznačuje se vyluhováním a rozpuštěním hydroxidu vápenatého, vápenatého Ca(OH)2 vzniklého hydratací cementu • snižuje iž j se koncentrace k hydroxidových h d id ý h iontů i ůO OH- a tím í hodnota h d pH pórového roztoku • uplatňují se především vody s nízkým obsahem vápenatých a hořečnatých iontů – s nízkou přechodnou tvrdostí (vody říční, rybniční, y , srážkové)) • rozpustnost Ca(OH)2 je ovlivněna přítomností jiných iontů v roztoku (ionty Na+, K+, Cl- rozpustnost zvyšují, zvyšují ionty Ca2+ a OHrozpustnost snižují)


Ch i ká koroze Chemická k I. I druhu d h II


• rychlost vyluhování – úměrná rychlosti filtrace, která je závislá na množství ž í kapilárních k ilá í h pórů ó ů v cementovém é tmelu l a na hydrostatickém h d i ké tlaku l k vody • pokud k d je j rychlost hl t filtrace filt pomalá lá (malé ( lé póry, ó málo ál pórů) ó ů) ddochází há í k vyluhování pouze na povrchu • při vysoké rychlosti dochází k rozpuštění a vyloužení velkého množství Ca(OH)2 • při úplném vyloužení Ca(OH)2 dojde ke snížení koncentrace OH→ snížení stability hydratovaných slínkových minerálů – v konečné fázi mohou vzniknout amorfní nepojivé sloučeniny SiO2, Al2O3, Fe2O3 k tomuto typu koroze dochází např. u vodních staveb u subtilních kcí z betonu s velkým objemem kapilárních pórů dochází po vyluhování l h á í Ca(OH) C (O )2 k jeho j h karbonataci k b i se vzduchem d h a tvoří ří se kalcit k l i CaCO3



Chemická koroze II. druhu • jje způsobena p výměnnými ý ý reakcemi mezi složkami cementového tmelu (zejména Ca(OH)2) • zahrnuje reakce agresivního CO2, hydroxidů, kyselin, hořečnatých a amonných solí • výsledkem jsou sloučeniny (rozpustné, nerozpustné), které nemají vazebné vlastnosti Obecně lze reakci portlanditu s kyselinou zapsat: Ca(OH)2 + 2H+ → Ca2+ + 2H2O Reakce jednotlivých kyselin: Ca(OH)2 + H2SO4 → CaSO4 · 2H2O Ca(OH)2 + 2HNO3 → Ca (NO3)2 + 2H2O 3Ca(OH)2 + 2H3PO4 → Ca3(PO4)2 + 6H2O Ca(OH)2 + 2HF → CaF2 + 2H2O


Chemická koroze II. druhu II ve vodách se může vyskytovat také oxid uhličitý a to ve třech formách:


• CO2 a H2CO3 ≈ pH < 4.5 • HCO3- ≈ pH 4.5 – 8.3 • CO32- ≈ pH > 8.3

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O následně se rozpustí reakcí s dalšími podíly CO2 na rozpustný hydrogenuhličitan CaCO3 + H2O + CO2 → Ca2+ + 2HCO3-


Chemická h i k koroze k III. druhu d h


porušování betonu vlivem tvorby objemných sloučenin hlavním podíl na vzniku této koroze představují sírany, které reagují s Ca(OH)2 a vytvářejí málo rozpustný síran vápenatý – sádrovcová koroze - sírany se běžně vyskytují v podzemních vodách a jsou také obsaženy v některých odpadních vodách - nejagresivnější jsou rozpustné sírany – nerozpustné (PbSO4, BaSO4) neuvolňují síranové ionty a proto nezpůsobují síranovou korozi

Ca(OH)2 + SO42- → CaSO4 ·2H2O + 2 OH- vznik sádrovce je spojen s nárůstem objemu o 17% → dochází k zaplnění pórů cementového gelu a za vhodných vlhkostních a teplotních ppodmínek může dojít j k rekrystalizaci y (tlaky ( y MPa))

Chemická koroze III. III druhu II


sádrovec reaguje s hydratovanými i nehydratovanými alumináty a způsobuje sulfoaluminátovou korozi, korozi např.: např :

3CaO · Al2O3 · 6H2O + 3 (CaSO4 ·2H2O) + 19 H2O→ 3CaO · Al2O3 · 3 CaSO4 ·31 31 H2O - vzniká málo rozpustný ettringit, který tvoří jehlicovité krystaly – molární lá í objem bj je j 2.65 2 65 x větší ětší nežž molární lá í objem bj původních ů d í h látek lát k !!! ettringit vzniká až v zatvrdlém betonu, na rozdíl od ettringitu, který je příčinou zpomalení hydratace cementu (viz. přednáška č. 6) a vzniká v plastické směsi čerstvého betonu - ettringit v pevné fázi vzniká jen při vysoké koncentraci Ca(OH)2 v pórovém roztoku - při nízké koncetraci Ca(OH)2 vznikají produkty v roztoku, které nevedou k nežádoucím tlakům


Chemická koroze cementového tmele plynným agresivním prostředím


plyny kyselého charakteru – CO2, SO2, NO2, HCl, H2S, HF ostatní plyny (NH3, Cl2) reakce složek cementového tmele s kyselými plyny = neutralizace nejlépe prostudovaným korozním procesem plynnými látkami je reakce s CO2 – karbonatace ve stavební praxi je zvykem zahrnovat pod pojmem karbonatace veškeré neutralizační reakce kyselých plynů s betonem


Ch i ká koroze Chemická k cementového t éh tmele t l působením ů b í CO2 z ovzduší d ší


v běžném ovzduší se vyskytuje oxid uhličitý v koncentraci 0.038 obj. % → 746 mgg CO2 v 1 m3 vzduchu – těsně ppři zemi jje však koncentrace CO2 několikanásobně vyšší (přírodní, průmyslové, zemědělské a komunální zdroje), CO2 je 1,53 x těžší než vzduchu CO2 neutralizuje Ca(OH)2 až do jeho úplného vyčerpání a snížení pH roztoku na 8.3 – negativní vliv na ochranu výztuže z hlediska koroze Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O CO2 reaguje také s dalšími hydratačními produkty cementu – s vápenatou složkou CSH a CAH se tvoří nejprve jemnozrný kalcit a termodynamicky nestálé formy CaCO3 (vaterit, aragonit), které později rekrystalizují na velké krystaly kalcitu CxSyHz + CO2 + H2O → CaCO3 (kalcit, vaterit, aragonit → kalcit) + SiO2·H2O CxAHz + CO2 + H2O → CaCO3 (kalcit, vaterit, aragonit → kalcit) + SiO2·H2O + Al(OH)3 (gibbsit)


Parametry ovlivňující rychlost karbonatace


relativní vlhkost vzduchu – ovlivňuje j vlhkost v pórech p betonu - při RH < 30% je rychlost karbonatace zanedbatelná koncentrace CO2 v okolí druh cementu složení betonu a technologie jeho výroby – ovlivňuje zásadně jeho porézní strukturu, vnitřní povrch porézního prostoru

Působení Pů b í SO2 na cementový ý tmell - vyskytuje se v běžném vzduchu v koncentracích 50 μgm-3 - v současnosti je většina zdrojů již odsířena, takže tzv. sulfatace betonu vlivem působení SO2 je korozní děj, který není plošně významný a setkáme se s ním pouze místně


SO2 neutralizuje Ca(OH)2: Ca(OH)2 + SO2 + H2O → CaSO3 · 1/2 H2O + 11/2H2O


Následnou oxidací poté vzniká sádrovec: CaSO3 · 1/2 H2O + O2 + 3 H2O → 2CaSO4 · 2H2O konečným ý pproduktem ppůsobení SO2 jje tedyy sádrovec,, případně p p může vznikat ettringit 3CaO · Al2O3 · 3 CaSO4 · 31 H2O nebo monosulfát 3CaO · Al2O3 · 3 CaSO4 · 12 H2O !!! Všechny korozní produkty působení SO2 mají větší molární objem než látky, ze kterých vznikly → působení vysokých tlaků na vnitřní strukturu betonu – degradace funkčnosti


Chlorovodík, HCl


- tvoří s vodou kyselinu chlorovodíkovou, která neutralizuje hydroxid vápenatý a rozkládá hydratační produkty cementového slínku na rozpustné chloridy CaCl2, AlCl3, FeCl3 a gel SiO2 · H2O C (OH)2 + 2 HCl + H2O → CaCl Ca(OH) C Cl2 + 2 H2O Fluorovodík, HF -tvoří s vodou velmi agresivní kyselinu fluorovodíkovou, která neutralizuje j hydroxid y vápenatý p ý za vzniku nerozpustného p CaF2 Ca(OH)2 + 2 HF + H2O → CaF2 + 2 H2O !!! vyšší koncentrace HF mohou napadat CSH a CAH gely za vzniku fluorokomplexů, které nemají vazebné vlastnosti


O id ddusíku, Oxidy ík NOx


- komplex oxidů, z nichž především NO2 vytváří s vodou kyselinu dusitou (HNO2) a dušičnou (HNO3) - korozní působení poté spočívá v reakci H+ iontů, které neutralizují Ca(OH)2 Ca(OH)2 + 2 HNO3 → Ca(NO3)2 + 2 H2O a dále dochází k rozkladu hydratačních produktů cementu za vzniku gelu SiO2 · nH2O Amoniak, NH3 - s vodou odo vytváří t áří hydroxid h dro id amonný NH4OH – není škodlivý škodli ý pro beton, ale pokud se z něho vytvoří působením kyselin amonné soli, dojde k uvolnění plynného amoniaku za vzniku vápenatých solí bez vazebných b h vlastností l


Sh Shrnutí í důl důležitých ži ý h pojmů j ů


Degradace (koroze) nekovových stavebních hmot ( h i ká fyzikální, (chemická, f ikál í fyzikálně-chemická, f ikál ě h i ká biologická) bi l i ká) Příčiny degradace a koroze – teplotní změny, vliv vody, vliv ovzduší, mechanické příčiny, příčiny působení vodorozpustných solí Degradace vlivem vodorozpustných solí – zdroje solí, klasifikace obsahu solí, destrukční mechanismy působení solí Degradace sádry + ochrana Degradace vápenatých uhličitanových pojiv Degradace materiálů na bázi hořečnatého pojiva Degradace betonu – fyzikální, chemická – koroze kapalným agresivním prostředím (1. druhu – vymývání, 2. druhu – reakce – rozpustnost, pporušení vaznosti,, 3. druhu – vznik reakčních pproduktů o větším objemu), j ), koroze agresivním plynným prostředím (neutralizace – karbonatace, sulfatace)

Literatura


• Hennig, O. Lach V., Chemie ve stavebnictví, Praha, SNTL, 1983. • Wasserbauer, R., Biologické poškození staveb, Praha, ABF, 2000. • Rovnaníková P., Rovnaník P., Křístek R., Stavební chemie, Modul 3, Degradace stavebních materiálů a chemie kovů, CERM, 2005. • Balík a kolektiv, Odvlhčování staveb, Grada Publishing a.s.., 2005. • Kotlík P. P a kolektiv, kolektiv Stavební materiály historických objektů – materiály, koroze, sanace, Vydavatelství VŠCHT, Praha, 1999. • Rovnaníková P P., Omítky Omítky, Chemické a technologické vlastnosti, vlastnosti Praha, STOP, 2002.

KATEDRA MATERIÁLOVÉHO INŽENÝRSTVÍ A CHEMIE

Recommend Documents