TDK dolgozat
KATALITIKUS TRANSZFER HIDROGÉNEZÉS VIZSGÁLATA VALEROLAKTON ALAPÚ IONOS FOLYADÉKOKBAN
Szakál Péter Miklós biomérnöki BSc, IV. évfolyam
Témavezető: Dr. Mika László Tamás egyetemi docens BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Konzulens: Strádi Andrea okl. környezetkutató MTA Energiatudományi Kutatóközpont
Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar
Tartalomjegyzék: 1.
Bevezetés ............................................................................................................................ 5
2.
Irodalmi áttekintés .............................................................................................................. 7 2.1.
Alternatív oldószerek alkalmazása a kémiai szintézisekben ....................................... 7
2.2.
Ionos folyadékok ......................................................................................................... 7
2.3.
-valerolakton és -valerolakton alaú ionos folyadékok ............................................ 12
2.4.
Transzfer hidrogénezés .............................................................................................. 19
2.5.
Transzfer hidrogénezés ionos folyadékokban ........................................................... 21
3.
Célkitűzés .......................................................................................................................... 25
4.
Eredmények és értékelésük ............................................................................................... 26 4.1.
Katalizátor prekurzorok összehasonlítása ................................................................. 26
4.2.
Hőmérsékletoptimum meghatározása ........................................................................ 27
4.3.
Alternatív oldószerek összehasonlítása ..................................................................... 28
4.4.
Hidrogén-donorok összehasonlítása .......................................................................... 30
4.5.
A H-donor és szubsztrát arány hatása a konverzióra ................................................. 31
4.6.
Egyéb szubsztrátok transzfer hidrogénezése ............................................................. 32
5.
Gyakorlati munka ismertetése ........................................................................................... 33
6.
További célkitűzések ........................................................................................................ 34
7.
Publikációk ....................................................................................................................... 35
8.
Összefoglalás .................................................................................................................... 36
9.
Irodalomjegyzék ............................................................................................................... 37
2
Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Mika László Tamásnak, aki mindig támogatta és segítette munkámat. Ötleteinek és tanácsainak köszönhetően mindig tudtam, mi legyen a következő lépés. Hálával tartozom továbbá konzulensemnek, Strádi Andreának is, aki mindig rendelkezésemre állt a felmerülő kérdésekkel kapcsolatban. Nagy segítséget nyújtott a laborban végzett munka során, így nagyban hozzájárult a munkám eredményeihez. Köszönet illeti Tukacs József Márkot is, aki a laborban volt segítségemre, illetve Molnár Márkot és Gáspár Dánielt, akiknek az ionos folyadékok előállítását köszönhetem. Továbbá szeretném megköszönni a kutatócsoport többi tagjainak is, akik valamilyen formában hozzájárultak a munkámhoz.
3
Kivonat Napjainkban a vegyiparban használt oldószereknek jelentős környezetkárosító hatása lehet. Legtöbbjük toxikus és a magas gőznyomásnak köszönhetően évente 10-15 millió tonna kerül ki a környezetünkbe, melynek visszaszorítása nemcsak környezetvédelmi, hanem gazdasági kérdés is. A környezetbarátabb kémia szempontjából fontos olyan alternatív oldószereket találni, amelyek kiválthatják a jelenlegieket, anélkül, hogy a reakciók végbemenetelére jelentős hatást gyakorolnának. A zöld kémia alapelvei szerint ne legyenek mérgezőek és tenziójuk alacsony legyen, megelőzve emissziójukat. A -valerolakton (GVL) alapú ionos folyadékok megfelelhetnek ezen elvárásoknak, ráadásul a GVL biomasszából előállítható, biztonságosan szállítható, tárolható és nem toxikus. Az ionos folyadékok (IL) fizikai és kémiai tulajdonságai pedig az anion és kation változtatásával a felhasználási területhez könnyen igazíthatóak, amelyet a GVL alapú IL rendszerek esetén hidrogénezési reakciókra a kutatócsoport már bizonyított. Célkitűzésem egy olyan katalitikus rendszer kidolgozása volt, amiben a szerves szubsztrátot a lehető legnagyobb hatékonysággal tudom redukálni. A transzfer hidrogénezés segítségével pedig az átalakítást légköri nyomáson és molekuláris hidrogén alkalmazása nélkül, sokkal biztonságosabban lehet megvalósítani. Ezt kombinálva a GVL alapú ionos folyadékok adta előnyökkel, olyan környezetbarát eljáráshoz jutottam, amiben a modellvegyületként választott acetofenon hatékonyan redukálható 1-feniletanollá. Munkám során megvizsgáltam a különböző GVL alapú ionos folyadékok, mint alternatív oldószerek, alkalmazhatósági lehetőségeit transzfer hidrogénezési reakciókban. Az előadásomban bemutatom az oldószer szerkezetének, a különböző hidrogén-donoroknak, a katalizátor prekurzoroknak és ligandumoknak a konverzióra és szelektivitásra gyakorolt hatását, valamint a katalizátor alkalmazhatóságát egyéb szubsztrátumokra.
4
1. Bevezetés Napjainkban számos különböző oldószert alkalmaz a vegyipar a különböző kémiai reakciókhoz, annak érdekében, hogy ezek megfelelő hatékonysággal végbemehessenek. Ezeket az oldószereket pedig nagy mennyiségben használja fel, ezáltal környezetvédelmi problémákat idézve elő. Ezért nagy törekvések születnek arra, hogy a kémiai átalakításokat az ipari célú felhasználásra környezetbaráttá alakítsuk. A zöld kémia a környezetbarátabb vegyipar megvalósításához kínál fogódzókat azzal a céllal, hogy a környezetre káros anyagok mennyiségét csökkentsük, illetve olyan alternatívákkal váltsuk ki, amiknek kevesebb negatív hatásuk van a környezetre. Fontos, hogy nagyobb mennyiségben hozzáférhető és lehetőleg megújuló forrásokból előállítható alapanyagokból induljunk ki és lényeges kritérium az energiahatékonyság is: cél a minél kevesebb energia felhasználása a kívánt konverzió eléréséhez. Ehhez szükséges a megfelelő oldószer megtalálása, illetve kiemelt szerepet játszik a helyes katalizátor megtalálása, szükség esetén pedig annak megtervezése és előállítása. Az iparban a legtöbb termék előállítása során kitüntetett szerepet játszik a megfelelő oldószer. A hagyományos oldószereknek általában nagy a gőznyomásuk, amelynek következtében évente 10-15 millió tonna jut ki belőlük, továbbá mérgezőek, tehát károsak lehetnek a környezetre. Ezen oldószerek kiváltása nemcsak környezetvédelmi, hanem gazdasági szempontokból is előnyös lenne. A zöldkémia egyik nagy kihívása a hagyományos oldószerek lecserélése a jóval zöldebb, környezetbarátabb oldószerekre.1 Ezen okokból kifolyólag, a zöld kémia 5. elvének megfelelően2 olyan oldószereknek kellene nagy figyelmet szentelni, amik nélkülözik ezeket a negatív tulajdonságokat, és a lehető legalacsonyabb toxicitással rendelkezzenek. A víz, fluoros oldószerek, alkoholok és a szuperkritikus szén-dioxid3 mellett egyre nagyobb figyelmet kapnak az ionos folyadékok is, mint alternatív oldószerek. Az ionos folyadék amellett, hogy megfelelő közeg oldószerként, megfelel a vele támasztott kritériumokkal szemben is: kicsi a gőznyomása, többnyire hőstabil, alacsony a toxicitása, illetve a kation és anion megfelelő kiválasztásával a fizikai és kémiai tulajdonságokat is módosítani tudjuk4 a különböző típusú reakciókhoz. Ennek megfelelően ionos folyadékokban számtalan olyan kémiai reakció végezhető, amikhez korábban a hagyományos oldószereket alkalmaztak. Ezek a reakciók akár szobahőmérsékleten is végbemehetnek, úgy, mint pl. a katalitikus hidrogénezési reakciók5, amik óriási ipari jelentőséggel bírnak. 5
Az új generációs ionos folyadékok -valerolaktonból (GVL) előállíthatóak, vagyis megújuló forrásokat felhasználva tudjuk szintetizálni az oldószert, ezzel segítve a környezetbarátabb vegyipar fejlődését. A katalitikus transzfer hidrogénezés egy olyan kémiai reakció, melynek során molekuláris hidrogén nélkül redukálhatjuk a szerves szubsztrátot, ezáltal egy sokkal biztonságosabb és energetikai szempontból hatékonyabb reakcióval kapjuk meg a terméket. Molekuláris hidrogént csak nagynyomású gázként tudnak hatékonyan a rendszerhez adni. A transzfer hidrogénezést pedig atmoszférikus nyomáson végezzük, így másik hidrogénforrást kell keresni. Ha kombináljuk a -valerolakton alapú ionos folyadékok előnyét a transzfer hidrogénezéssel, akkor egy olyan eljáráshoz juthatunk, melyben a szerves anyagokat környezetbarát módon hidrogénezzük.
6
2. Irodalmi áttekintés 2.1. Alternatív oldószerek alkalmazása a kémiai szintézisekben Alternatív oldószerek alkalmazása számos környezetvédelmi és gazdasági előnyt hozna. Iparilag fontos reakciókon bizonyították, hogy az átalakítások megvalósíthatók ilyen oldószerekben. Továbbá a megfelelő alternatív oldószer kiválasztásával olyan kétfázisú rendszerhez juthatunk, amelyben a termék könnyen elválasztható a katalizátor fázistól.6 Ezeket a rendszereket újra fel tudjuk használni a termék eltávolítása után, pl. a fluoros oldószerek egyik jellemző tulajdonsága, hogy a hőmérséklet változtatásával változik a szénhidrogének oldhatósága. Ezáltal könnyedén szabályozható kétfázisú rendszerhez juthatunk. A vizet oldószerként felhasználva könnyen oldatba vihetjük az ionos, poláris molekulákat, ám az apoláris anyagok külön fázist fognak alkotni. A szuperkritikus CO2-t is elterjedten alkalmazzák reakcióközegként. Alacsony a toxicitása, nem gyúlékony, illetve nincs nagy környezetkárosító hatása. Alkalmazása azonban fokozott biztonságot igényel, a szén-dioxid szuperkritikus állapotához ugyanis nagy nyomás szükséges. Szintén elterjedt oldószerek az alkoholok, amiknek a hidroxil-csoportjuk poláris, ellenben a szénláncuk apoláris. Minél hosszabb a szénlánc, annál dominánsabbá válik az apoláris rész, tehát oldószerként alkalmazva annál kevésbé fog oldani egy poláris molekulát.
2.2.Ionos folyadékok Napjainkban a leggyakrabban a hagyományos, szerves oldószereket használja fel az ipar. Ezek azonban általában károsak a környezetre, drágák és mérgezőek. Az ipar pedig nagy mennyiségekben használja az oldószereket, így a hagyományos oldószerek zöld alternatívával való kiváltása nagy előrelépés lenne a környezetbarátabb vegyipar szempontjából. Az ionos folyadékok nagy figyelmet kaptak az utóbbi időben, a számos előnyüknek köszönhetően. Ezek általában folyadékok szobahőmérsékleten és – a hagyományos oldószerekkel ellentétben – ionok alkotják.6 Nagyon jó reakcióközegnek bizonyultak, ráadásul fizikai és kémiai tulajdonságaik módosíthatóak a kation és anion változtatásával, ezáltal tervezhetőek lesznek a megfelelő reakciókhoz. A reakciók termodinamikája és kinetikája pedig más ionos folyadékokban, és más hagyományos oldószerekben. Az ionos folyadékok nagy előnye, hogy gőznyomásuk általában nagyon alacsony, így nem tudnak párologni
7
oldószerként alkalmazva. Így tehát környezetvédelmi szempontból is előnyös a használatuk, környezetbarát oldószernek tekinthetők. Az ionos folyadékok általában egy só alkotórészből állnak, ahol legalább az egyik ion nagy méretű, és a kation csak kis mértékben szimmetrikus. (1. ábra) Ezek a hatások csökkentik a rácsenergiát, így az olvadáspontot is.7
1. ábra: Ionos folyadékok
Az ionos folyadékoknak két nagy csoportjuk van:
egyszerű sók, amik egyszerű kationból és anionból állnak;
kétértékű ionos folyadékok, ahol a sók egyensúlyban vannak egymással.
Az ionos folyadékok fizikai és kémiai tulajdonságai is egyaránt módosíthatóak a kation és anion változtatásával. Így a különböző kémiai reakciókhoz finomhangolhatók az oldószerek. Például az olvadáspontjuk módosítható a kation lecserélésével (1. táblázat): 1. táblázat: Különböző ionos folyadékok halmazállapota
Ionos folyadék
Halmazállapot
Szín
szobahőmérsékleten Tetrametil-ammónium 4-
szilárd (op. 75-85 °C)
halványsárga
folyadék (op. -10 °C)
színtelen
[BMIM][PF6]
Folyadék (op. 11 °C)
színtelen
[BMIM][BF4]
folyadék (op. -71 °C)
színtelen
hidroxivalerát Tetrabutil-ammónium 4hidroxivalerát
Az első ionos folyadék az [EtNH3][NO3] volt, amit 1914-ben szintetizálták8, ám ennek nem szenteltek nagy figyelmet a kutatók. Az első kétértékű ionos folyadékok iránt már fokozottabb volt az érdeklődés. Ezek az alumínium(III)-klorid és N-alkil-piridinium9 vagy 8
1,3-dialkil-imidazolium-klorid10 keverékei voltak. Ezekben számos reakció hatékonyan működik, mint pl. a Friedel-Crafts reakció11, de több hátrányuk is van. Nagyon érzékenyek a nedvességre, illetve heteroatomot tartalmazó termékek nagyon nehezen választhatók el az oldószertől. Ahhoz, hogy az ionos folyadékok teret nyerhessenek és hatékonyan lehessen őket használni, olyan változatokat kellett létrehozni, amik víz hatására is stabilak maradnak, ezek a semleges ionos folyadékok. Az ionos folyadékok egy része hidrofób, és oldja a szerves molekulákat, kivéve az alkánokat, és alkilezett aromásokat (pl. toluol). Erre példa a [bmim][PF6] ([bmim]+: 1-butil-1,3-metilimidazolium), amihez alkánt és vizet adva háromfázisú rendszerhez jutunk. Az ionos folyadékokat nemcsak a laboratóriumi kutatások során alkalmazzák, hanem egyes termékek ipari mértékű gyártása során is. Az ε-kaprolaktám előállítása valójában εkaprolaktámium hidrogén-szulfát ionos folyadékban megy végbe évtizedek óta. Az εkaprolaktám karbonil csoportja protonálódik, így keletkezik a kaprolaktámium hidrogénszulfát.12 (2. ábra)
2. ábra: ε-kaprolaktám protonálódása
Az eljárás kiemelkedő előnye, amely jelentős környezetvédelmi elvárásokat is teljesít, hogy az átrendeződési keverék gőznyomása 10 kPa alatt van. Ez annak köszönhető, hogy az átrendeződéshez szükséges SO3 az ionos folyadékban kötődik. Ha csupán óleumban végeznék a reakciót, a gőznyomásértékek nagyságrenddel magasabbak lennének.12 Ionos folyadékokban AlCl3 és FeCl3 jelenlétében továbbá sikeresen végrehajtottak Friedel-Crafts acilezési reakciókat.13 A folyamatban benzol acilezését végezték el ionos folyadékokban, és közben in situ infravörös spektroszkópiával vizsgálták a mechanizmust. Bizonyították, hogy az acilezés ugyanolyan módon megy végbe [bmim]Cl ionos folyadékban, mint 1,2-diklóretánban, ezzel igazolták annak a jelentőségét, hogy az oldószer csere nem feltétlenül kell, hogy a termelés rovására menjen. A reakció valószínűsíthető mechanizmusát a 3. ábra mutatja be.
9
3. ábra: Friedel-Crafts acilezési mechanizmus
A többfázisú rendszer különösen fontos a hatékony katalizátor elválasztás szempontjából. Katalizátorként átmeneti fémeket alkalmazva, a katalizátor egy oldatot alkot az oldószerrel, amiből a reakció után könnyen eltávolítható a termék és a melléktermék is, pl. szerves oldószeres extrakcióval. Így az oldószer és katalizátor újra felhasználható, ami drága katalizátor esetén komoly anyagi megtakarítást jelenthet. Továbbá energiahatékonysági és környezetvédelmi szempontból is nagy eredményeket lehet az újrafelhasználással elérni. Mivel az ionos folyadékok nem illékonyak, a párolgás következtében a pótlásukról sem kell gondoskodni. A semleges ionos folyadékokban is számos fontos ipari reakciót végeztek el, többek között a hidrogénezési műveletek hatékonyan működnek. A reakció előnye, hogy átmenetifém katalizátort használva a termék könnyen elválasztható lesz a reakcióközeg és katalizátor alkotta oldattól.14 A hidrogénezést elvégezték ciklohexén15 és más benzoltartalmú szubsztráttal is.16 Később aszimmetrikus hidrogénezési reakcióban is jó reakcióközegnek bizonyultak az ionos folyadékok a megfelelő katalizátor jelenlétében. [bmim][BF4]-ben ruténium-komplexet alkalmazva sikeresen előállították a Naproxén gyógyszer biológiailag aktív, (S) sztereoizomerjét.17 (4. ábra)
4. ábra: A naproxén (S) sztereoizomerjének előállítása
Az ionos folyadékok továbbá a hidroformilezéshez is megfelelő reakcióközeget tudnak biztosítani. Chauvin ródium-alapú katalizátorral 80 °C-on, 20 bar nyomáson valósította meg a reakciót.18 (5. ábra)
10
5. ábra: Hidroformilezés
Az irodalomban számos további kémiai reakciót lehet találni, amelyeket ionos folyadékokban megvalósítottak: metatézis,19 Heck-reakció,20 Suzuki-kapcsolás21 stb. A Suzuki-kapcsolást Mathews és kollégái valósították meg [bmim][BF4] ionos folyadékban (6. ábra). Varma és munkatársai oxidációs reakciót hajtottak végre szerves szubsztrátokon palládium-katalizált rendszerben H2O2 jelenlétében ionos folyadékokban.22 (7. ábra).
6. ábra: Suzuki-kapcsolás
7. ábra: Oxidáció ionos folyadékokban
Korábban Chauvin és munkatársai [bmim][Cl] ionos folyadékban pent-1-ént hidrogénezett 1 bar nyomáson H2-vel, ám 2 óra alatt alig 1% konverziót sikerült elérni. 23 Ez azzal magyarázható, hogy a hidrogén koncentrációja alacsony volt a katalizátor fázisában.23,24 Suarez pedig már 10 atmoszféra nyomású H2-vel végzett hidrogénezést. [Rh(cod)2][BF4] katalizátor prekurzort használt ciklohexén redukciójához, melynek során 65%-os konverziót ért el, míg ClRh(PPh3)3 (Wilkinson-katalizátor) esetében csak 40%-os volt.24
11
8. ábra: Ciklohexén hidrogénezése
2.3. -valerolakton és -valerolakton alaú ionos folyadékok A -valerolakton (9. ábra) az egyik alapköve lehet a fenntartható vegyiparnak.25 Ez egy olyan folyadék, aminek a segítségével energiát, illetve szén alapú termékeket tudunk előállítani. A GVL másrészről megújuló forrásokból előállítható, ami szintén egy kulcseleme a fenntarthatóságnak, így hosszútávon kiválthatja a fosszilis energiahordozókat.
9. ábra: GVL
Jóval kedvezőbb fizikai és kémiai tulajdonságokkal rendelkezik (2. táblázat), mint sok jelenleg használt hagyományos oldószer, mint pl. metanol, etanol, MTBE (metil-terc-butiléter), ETBE (etil-terc-butil-éter) vagy a 2-Me-THF (2-metil-tetrahidrofurán). A természetben is előfordul (gyümölcsökben), és kellemes, felismerhető szaga van. A GVL vízzel nem képez azeotrópot, a víz könnyedén eltávolítható az elegyükből desztillációval.25 2. táblázat: GVL fizikai és kémiai tulajdonságai
Metanol
Etanol
MTBE
ETBE
GVL
2-Me-THF
MW (g/mol)
32,04
46,07
88,15
102,17
100,12
86,13
Szén (m/m %)
37,5
52,2
66,1
70,53
60
69,7
Hidrogén (m/m %)
12,6
13,1
13,7
13,81
8
11,6
Oxigén (m/m %)
49,9
34,7
18,2
15,66
32
18,7
Forráspont (°C)
65
78
55
72-73
207-208
78
Olvadáspont (°C)
-98
-114
-109
-94
-31
-136
Sűrűség (g/cm3)
0,7910
0,8
0,74
0,742
1,05
0,86
A táblázatból látható, hogy a GVL-nek alacsony az olvadáspontja és magas a forráspontja, ami fontos tulajdonságok egy potenciális alternatív oldószernél. Fontos továbbá megemlíteni, 12
hogy könnyen és biztonságosan tárolható és szállítható, illetve magas lobbanásponttal rendelkezik. Tárolás során vizes közegben nem nyílik fel a gyűrű, így nem alakul ki a 4hidroxi-valeriánsav, ami korróziót okozhatna. A gyűrűfelnyílás csak sav vagy lúg hatására megy végbe.26 (10. ábra)
10. ábra: A laktongyűrű felnyílása
Az előbb felsorolt oldószerek tenzióját a 11. ábra mutatja be:
11. ábra: Különböző oxigéntartalmú oldószerek gőznyomása a hőmérséklet függvényében25
Az ábrán látható, hogy a GVL jelentősen alacsonyabb gőznyomással rendelkezik, mint a többi oldószer. A GVL előállítására számos lehetőség áll rendelkezésre. Könnyen és hatékonyan előállítható a biomassza (12. ábra) C6-építőegységeinek savas hidrolízisével keletkező levulinsav katalitikus hidrogénezésével.27,28
12. ábra: GVL előállítása biomasszából
Korábbi kutatások során a kutatócsoportnak sikerült mikrohullám segítségével nem ehető szénhidrátokból (cellulózból, kitinből és kitozánból) is előállítani levulinsavat. Optimalizált 13
körülmények között 2 M H2SO4 felhasználásával 170 °C-on, 50 perces reakcióban 34,2 %-os volt a hozam.27 Szintén egy korábbi munka során az is bizonyítást nyert, hogy folyamatos áramlású reaktorban a levulinsavat GVL-ná lehet alakítani. 100 °C-on és 100 bar nyomású hidrogénnel, 5% Ru/C katalizátort alkalmazva 82,9%-os konverziót sikerült elérni. BuP(C6H4-m-SO3Na)2 (Bu-DPPDS) ligand hozzáadásával
a konverzió már 98,5% volt.29
Nagynyomású hidrogénezéssel pedig több, mint 99 %-os konverziót sikerült elérni a levulinsav GVL-ná történő katalitikus hidrogénezésében.28 (13. ábra) A reakcióhoz ruténium(III)-acetilacetonát (Ru(acac)3) katalizátor prekurzort használtak, és különböző szulfonált foszfin ligandokat adtak. A legjobb eredményt az elektronküldő Bu-DPPDS liganddal érték el, 0,015 mol/dm3 koncentrációban alkalmazva, a Ru-prekurzor optimális koncentrációja pedig 0,0015 mol/dm3-nak adódott 10 bar nyomáson. Kísérleteik során továbbá sikerült a katalizátort újrahasznosítani: 6 egymás utáni reakcióban sem csökkent az aktivitása, így újra felhasználható bizonyos korlátok között.
13. ábra: A levulinsav átalakítása -valerolaktonná
A GVL kedvező tulajdonságainak köszönhetően megfelel alternatív oldószernek, és belőle számtalan ionos folyadék előállítható. A kutatócsoport egy korábbi kutatása során GVL alapú ionos folyadékot használt a munkájához30, ezáltal a reakció még környezetbarátabb, mivel a GVL megújuló forrásokból előállítható. (14. ábra) (3. táblázat)
14. ábra: Alkalmazott ionos folyadékok
14
3. táblázat: Alkalmazott ionos folyadékok
#
R1
Ionos folyadék neve
R2
Ionos folyadék rövidítése
1
H
CH3
tetrametilammónium-4-hidroxivalerát31
[TMA][4HV]
2
H
nC4H9
tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát31
[TBA][4HV]
3
H
nC6H13
tetrahexilammónium-4-hidroxivalerát30
[THA][4HV]
4
CH3
CH3
tetrametilammónium-4-metoxivalerát31
[TMA][4MeOV]
5
CH3
C 4 H9
tetrabutilammónium-4-metoxivalerát30
[TBA][4MeOV]
6
C2H5
CH3
tetrametilammónium-4-etoxivalerát30
[TMA][4EtOV]
7
C2H5
C 4 H9
tetrabutilammónium-4-etoxivalerát30
[TBA][4EtOV]
A kísérletek során nem [bmim]-kationú ionos folyadékot használtak, hanem olyanokat, melyeknél az anion valamilyen hidroxivalerát-származék volt31, a kation pedig tetraalkilammónium. Az ionos folyadékokat GVL és a megfelelő tetraalkil-ammónium-hidroxid vizes oldatának reakciójával állította elő Fegyverneki Dániel és munkatársai (15. ábra).31
15. ábra: GVL alapú ionos folyadékok
A 15. ábrán látható valerát anionok a GVL-gyűrű felnyílásával alakulnak ki, majd erre különféle
csoportokat
lehet
szubsztituáltatni,
így
különböző
tulajdonságú
folyadékokhoz jutunk. Előállítás után meghatározták az ionos folyadékok gőznyomását (16. ábra).
15
ionos
16. ábra: Alkil-4-alkoxivalerátok gőznyomása
Az eredményekből látható, hogy az alkalmazott ionos folyadékok gőznyomása ugyan kicsivel nagyobb, mint a tiszta GVL gőznyomása, de jelentősen alacsonyabb a hagyományos szerves oldószerekénél. A csoport a munkája során azonban új ionos folyadékot is előállított: új metoxi- és etoxivalerátokat,
melyek
a
megfelelő
tetraalkil-ammónium
hidroxid
és
alkil
4-
alkoxivalerát31,32 reakciójából származnak (14. ábra), (15. ábra). Az újonnan előállított ionos folyadékoknak is meghatározták a gőznyomását (17. ábra), víztartalmát, vezetőképességét és viszkozitását.
17. ábra: Strádi Andreáék által előállított ionos folyadékok gőznyomása30
16
Az új ionos folyadékok esetében is igaz az, hogy a GVL-nál ugyan nagyobb a tenziójuk, de ez még mindig elmarad a hagyományos szerves oldószerekétől. Kísérleteikben nagy nyomású hidrogénezést hajtottak végre, ez az egyik leggyakrabban tanulmányozott reakció a homogén katalízisben.33 Végül egy kétfázisú elegyet kaptak, melyből a termék elválasztása sokkal egyszerűbb és olcsóbb, mint egy egyfázisú rendszerből. A reakciókban hex-1-én hidrogénezését vizsgálták 30 bar alatt 60 °C-on [Rh(cod)2][BF4] prekurzor jelenlétében a különböző ionos folyadékokban, és az eredményeket [bmim][Cl] ionos folyadékban végzett reakcióval vetették össze. Utóbbi ionos folyadékban alig 0,5%-os konverziót sikerült elérni. (18. ábra)
18. ábra: Hexén hidrogénezésének reakciósémája
Megpróbáltak kevésbé poláris ionos folyadékokat alkalmazni reakcióközegként (3. táblázat), amikben nagyobb lehet a hidrogén koncentrációja. Az ionos folyadék polaritását meg lehet változtatni az alkilcsoportok láncának hosszúságának módosításával. Ezek alapján a megfelelő oldószer és szubsztrát megválasztásával kétfázisú rendszert lehet létrehozni, melyből a termék könnyen elválasztható. A kísérletek folytatásában [TBA][4HV] ionos folyadékban elvégezve a hex-1-én hidrogénezését 30 bar nyomáson, 60 °C-on, [Rh(cod)2][BF4] prekurzorral 2 óra alatt 36 % konverziót sikerült elérni. A továbbiakban hozzáadtak a reakcióelegyhez elektronküldő foszfin-ligandokat (19. ábra), azzal a céllal, hogy a katalizátor stabilitását növeljék a poláris ionos folyadékban, így később könnyebb lehet a termék elválasztása.
19. ábra: Foszfin-ligandumok 17
A foszfin ligandok hozzáadása után elért eredmények: Me-DPPDS esetében 75,1%, PrDPPDS-nél 99,9%, Bu-DPPDS-nél 99,9%, míg Cp-DPPDS-nél 45,2% volt a konverzió. Ezek a konverzió-beli különbségek a ligandok elektromos és sztérikus tulajdonságaival magyarázhatók.34
Szintén
99,9%-os
konverziót
sikerült
elérniük
[THA][4HV],
[TBA][4MeOV] és [TBA][4EtOV] ionos folyadékokban is. [TBA][4HV], [TBA][4MeOV] és [TBA][4EtOV] ionos folyadékokban pedig kétfázisú reakcióközeget biztosított az oldószer a kísérletek során, ezzel segítve a termék olcsó és egyszerű elválasztását. Amit még fontos megemlíteni, hogy a metoxi- és etoxivalerát alapú ionos folyadékokban a reakció gyorsabban ment végbe: [TBA][4HV]-ban 2 óra alatt zajlott le a reakció, [TBA][4MeOV]-ban ehhez csak 20 perc, illetve [TBA][4EtOV]-ban pedig 15 perc volt szükséges. [THA][4HV] esetében csupán egyfázisú volt a rendszer, ez azzal magyarázható, hogy az ionos folyadék túlságosan apoláris a kationon lévő hosszú hexil szubsztituensek miatt, így oldja a terméket és szubsztrátot is. Tehát kísérleteikben inkább a kation határozta meg a polaritást, az anionnak pedig nagy szerepe volt abban, hogy a reakció milyen gyorsan játszódik le. Kísérleteik során vizsgálták továbbá az újrahasznosíthatóságot is. Eredményül azt kapták, hogy a katalizátort tartalmazó fázis újrahasználható 10 cikluson keresztül, elhanyagolható Rhveszteség mellett.
18
2.4.Transzfer hidrogénezés A hidrogén-donor az a molekula, amiből felszabadul a hidrogén, és végül a szubsztrát veszi fel. Mivel a transzfer hidrogénezés során atmoszférikus nyomáson dolgozunk, sokkal környezetbarátabb és biztonságosabb lesz a reakció, mert nincs szükség erélyes reakciókörülményekre. Másrészről így molekuláris hidrogént nem tudunk hatékonyan a rendszerbe juttatni, ezért más molekulából kell a hidrogént a rendszerhez adni, ami a szubsztrátot redukálni fogja. A hangyasav jelenleg az egyik legígéretesebb H-tároló anyag.35 A Föld népessége folyamatosan növekszik, ez pedig egyre nagyobb energiafelhasználási igényeket eredményez. Ezeket jelenleg a fosszilis anyagok növekvő felhasználása elégíti ki, de a források végesek. Ahhoz, hogy ezt megállítsuk, új energiaforrások után kell nézni. Számos más, alternatív forrást próbáltak ki az elmúlt évtizedekben (mint pl. a szél, nap). Az energiatárolás és közvetítés tekintetében azonban a hidrogén tűnik a legígéretesebb megoldásnak. Ráadásul az energiacellával ötvözve egy olyan mobilis hordozóhoz jutunk, aminek nincs káros anyag kibocsátása. Bockris36 gondolt először a hidrogénre, mint energiahordozóra 1972-ben, de ekkora úgy gondolta, hogy a legnagyobb akadály az emberek hozzáállása, és a szaktudás hiánya lesz. Azóta bebizonyosodott, hogy az akadály sokkal inkább a hatékony és biztonságos tárolása, illetve felszabadítása magának a hidrogénnek. Jelenleg a folyékony formájú Hdonorok kapnak nagy figyelmet, pl. a borohidridek, hidrazin, és különösen a hangyasav.37,38,39,40,41 Mindezek közül a hangyasav tűnik a legmegfelelőbb H-forrásnak. A legújabb kutatások szerint olyan megújuló forrásokból előállítható, mint a biomassza42,43,44 és CO2 hidrogénezés.45 A hangyasav a megfelelő katalizátor jelenlétében H2-re és CO2-re bomlik egy termodinamikailag kedvező reakcióban (ΔG° = -32,8 kJ/mol). Általánosan a hangyasav bomlása két úton is végbemehet (20. ábra): az egyik úton dekarboxileződés történik, itt CO2 és H2 keletkezik. A másik úton pedig dekarbonileződés játszódik le, aminek során CO és H2O szabadul fel.
20. ábra: A hangyasav bomlásának lehetséges útjai
19
Ezt a folyamatot megfordítva pedig lehetséges a hidrogén tárolása: CO2-t hidrogénezve hangyasav formájában raktározható a H2. 46,47,48 Transzfer hidrogénezés során atmoszférikus nyomáson végezzük a reakciókat, így molekuláris hidrogén helyett valami más molekulából kell származni a hidrogénnek. Ez környezetvédelmi
szempontból
is
előnyösebb,
mert
nincs
szükség
erélyes
reakciókörülményekre. A Fujii és kollégái által bemutatott munka is jól példázza, hogy el lehet érni 99%-os konverziót erélyes körülmények használata nélkül is. (21. ábra)
21. ábra: Fujii által alkalmazott körülmények transzfer hidrogénezéshez
Transzfer hidrogénezésnél az egyik leggyakrabban alkalmazott hidrogén-forrás a 2propanol.26 Ez egy nem toxikus, viszonylag biztonságos anyag, és ruténium-katalizátorral megfelelő eredményeket lehet elérni reaktivitás és szelektivitás szempontjából. Azonban a 2propanol-aceton reverzibilis átalakulás következtében csak részleges konverzió valósítható meg.49 Ennek a mértékét termodinamikai tényezők határozzák meg a rendszerben. A reakciónak a hatékonyságát nagyban befolyásolja a szubsztrát szerkezete, és a keletkező alkohol redox tulajdonsága. Az egyensúlyi átalakulást nagy alkoholfelesleggel el lehet tolni a termékképződés irányába, vagy az aceton folyamatos desztillációjával. A másik gyakran használt hidrogén-donor a hangyasav, illetve formiátok: nátrium(HCOONa), vagy ammóniumsója (HCOONH4). A hangyasav irreverzibilisen átalakul, ezért nincs egyensúly a reakció közben, ami limitálná a konverziót. Katalizátorként általában ruténium-komplexet használnak, de más fém alapú katalizátorok is elterjedtek. Kísérletek alapján bizonyított, hogy a levulinsav sikeresen redukálható GVL-ná transzfer hidrogénezési reakcióban30: a levulinsavat reagáltatták a vele egy reakcióban képződő hangyasavval. A levulinsav hidrogénezése során 4-hidroxi-valeriánsav és szén-dioxid keletkezik, azonban a 4-hidroxi-valeriánsav egy nagyon gyors dehidratációs folyamat során valerolaktonná alakul, gyűrűzáródás következtében. (22. ábra)
20
22. ábra: Levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezése -valerolaktonná
A kísérletekben fontos szerepet játszott a megfelelő, szelektív katalizátor megtalálása, amivel a teljes levulinsav mennyisége GVL-ná alakítható. Nem megfelelő katalizátor használata esetén ugyanis a GVL mellett 1,4-pentándiol is képződhet, mely dehidratációs gyűrűzáródás során 2-metil-tetrahidrofuránná alakul, amiből pedig peroxidok képződnek. 80 ppm fölötti peroxidszint már veszélyesnek mondható. Watanabe és kollégái50 által használt Ru-katalizátor-prekurzorral, [(η6-C6Me6)Ru{η2(2,2'-bipiridinil)}(H2O)2+][SO42-]-tal elvégezve a kísérletet, a konverzió csak 50%-os volt, illetve kimutatható volt az 1,4-pentándiol és a 2-metil-tetrahidrofurán is. Azonban Shvo-katalizátort alkalmazva közel 100%-os konverziót is el lehet érni,51 és a vízen kívüli melléktermékek már nem lesznek jelen a GVL mellett. (23. ábra) A vizet pedig desztillációval el lehet távolítani az elegyből, de a tárolásban nem okoz hátrányt, a korábban leírtaknak megfelelően nem okoz gyűrűfelnyílást.
23. ábra: Levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezése Shvo-katalizátor prekurzor jelenlétében
2.5. Transzfer hidrogénezés ionos folyadékokban Baán és munkatársai kalkont és más α,β-telítetlen ketont redukáltak kísérleteikben.52 [Rh(cod)Cl]2-t és Wilkinson katalizátort, illetve imidazólium-, ammómium- és foszfóniumalapú ionos folyadékokat vizsgáltak. H-donorként hangyasavat, illetve ammónium-, nátriumés kálium-formiátot alkalmaztak. Az eredmények azt mutatták, hogy bizonyos ionos folyadékokban a kalkon 1,3-difenilpropán-1-on molekulává alakul, vagyis kemoszelektíven megy végbe a reakció. (24. ábra). A hagyományos oldószerekben ez a reakció 1,321
difenilpropán-1-ol képződését is eredményezi. Továbbá megfigyelték, hogy [emim][BuSO4] és [emim][HeSO4] ionos folyadékokban gyorsabban megy végbe a reakció. Érdemes megjegyezni, hogy 2-PrOH-ban elvégezve a reakciót 5-szörös mennyisű [bmim][BF4] jelenlétében is kemoszelektíven játszódott le az átalakulás. Ez arra enged következtetni, hogy az ionos folyadék és a kalkon karbonil csoportja között létrejöhet valamilyen kölcsönhatás, ezáltal gátolva a karbonil csoport részvételét a reakcióban.
24. ábra: A kemoszelektív reakció sémája
Baánék következő kísérletsorozatuk során palládium-katalizált transzfer hidrogénezést vizsgáltak ionos folyadékokban, szubsztrátként fahéjsavat és származékait használták, Hdonorként pedig ammónium-formiátot alkalmaztak.53 Kísérleteik során 99%-os konverziót sikerült elérniük. (25. ábra)
25. ábra: Fahéjsav-származékok redukálása
Berthold és munkatársai különböző szerves aromás szubsztrátok redukcióját vizsgálták [bmim][PF6] ionos folyadékban mikrohullám segítségével.54 (26. ábra)
26. ábra: Berthold és munkatársai által elvégzett reakció 22
Comyns és kollégái tozilát alapú ionos folyadékokban vizsgálták a transzfer hidrogénezést. 55 Ligand addícióval 120 °C-on, izopropil-alkoholt alkalmazva hidrogén-donorként sikerült 50%-os konverziót elérniük 92%-os enantiomertisztaság mellett. (27. ábra)
27. ábra: Reakció tozilát alapú ionos folyadékban
Az eljárás során felhasznált ionos folyadékok szobahőmérsékleten szilárdak, azonban a reakció során alkalmazott hőmérsékleten már folyékonyak. Így a reakció után két halmazállapot lesz jelen, lehetővé téve a termékelválasztást dekantálással. Kawasakiék kutatócsoportja aszimmetrikus transzfer hidrogénezést vizsgált hangyasavtrietilamin
elegyben.
Katalizátor
prekuzorként
Ru-komplexet
alkalmaztak.56
A
legeredményesebb rendszerükben 96%-os konverziót értek el 93%-os enentaiomertisztaság mellett. (28. ábra) Az alkalmazott rendszerrel lehetséges volt 3 egymás utáni ciklusban a feniletanol előállítása jelentős katalizátoraktivitás veszteség nélkül.
28. ábra: Kawasakiék által alkalmazott rendszer sémája
Dyson és kollégái is ruténium-alapú katalizátorokat vizsgáltak kétfázisú rendszerekben, melyekben acetofenon aszimmetrikus transzfer hidrogénezését végezték 1-butil-2,3dimetilimidazolium hexafluorofoszfát ([C4C1C1Im][PF6]) ionos folyadékban, H-donorként pedig 2-propanolt használtak.57 (29. ábra)
29. ábra: Dyson által elvégzett reakció sémája 23
30. ábra: Dyson által használt katalizátorok
A kísérletek során megállapították, hogy az 1. számú katalizátorral 97%-os konverzió érhető el, ám ennek az enantiomertisztasága csak 58%. A 2. és 3. számú katalizátorral 95% volt a kapott konverzió, ám az előbbivel 98%-os volt az enantiomertisztaság, az utóbbival ez csak 27% volt. (30. ábra)
24
3. Célkitűzés Munkám célja egy olyan környezetbarát katalitikus rendszer kidolgozása volt, amelyben a hidrogénezési reakciókat alacsony tenziójú alternatív oldószerben, hidrogéngáz alkalmazása nélkül tudom elvégezni. Ezeket a szempontokat szem előtt tartva GVL alapú ionos folyadék használatát tűztem ki célul. Másik fontos kritériumnak tartottam, hogy transzfer hidrogénezéssel állítsam elő a terméket.30 Kísérleteimben az irodalomban is legtöbbször jellemzett és modellszubsztrátként alkalmazott acetofenon hidrogénezését választottam. A reakcióidőnek előzetes mérések alapján legoptimálisabbnak vélt 3 órát alkalmaztam.30 A reakciók optimalizálását a hőmérséklet, a különböző ionos folyadékok vizsgálatával, a katalizátor prekurzorok és a hidrogén donorok változtatásával hajtottam végre.
25
4. Eredmények és értékelésük 4.1.Katalizátor prekurzorok összehasonlítása Kísérletsorozatom első céljaként tűztem ki, hogy megtaláljam a megfelelő katalizátor prekurzort a rendszerhez. Baán és munkatársai52 ródium-katalizátorokkal érték el a legjobb eredményeket, illetve a kutatócsoportunk korábbi munkái30 is azt támasztották alá, hogy a Rhalapú katalizátorok a leghatékonyabban a GVL alapú ionos folyadékokhoz. Oldószerként a [TBA][4HV]-t választottam, mert a nagynyomású hidrogénezésnél is ez bizonyult a legmegfelelőbb reakcióközegnek.30 Hidrogén-donorként a hangyasavat választottam, mert megújuló forrásokból is előállítható, és a korábbi eredmények alapján ez az egyik leghatékonyabb H-forrás. Megvizsgáltam ródium-tartalmú katalizátor prekurzorokat, Pd(OAc)2-t, és a legegyszerűbb Shvo-katalizátort
({[2,3,4,5-(C6H5)4(η5-C4CO)]2H}Ru2(CO)4(μ-H))
is
(31.ábra).
eredményeket a 4. táblázat foglalja össze.
31. ábra: A vizsgált katalizátor prekurzorok 4. táblázat: Katalizátorok összehasonlítása
#
Katalizátor
Konverzió (%)
1
[Rh(cod)2][BF4] [1]
>99
2
[Rh(cod)Cl]2 [1]
93,6
3
Wilkinson (ClRh(PPh3)3) [2]
92,3
4
Pd(OAc)2 [3]
38,8
5
Shvo-katalizátor [4]
34,6
Reakciókörülmények: 0,005 mmol katalizátor; 0,5 ml ionos folyadék; 0,3 mmol acetofenon; 1,6 mmol hangyasav; T = 80 °C; t = 3 óra
26
Az
A reakciókban tehát a ródium-tartalmú katalizátorokkal sikerült a legnagyobb hatékonyságot elérni, ezek közül is a [Rh(cod)2][BF4] prekurzor alkalmazásával, gyakorlatilag 100% acetofenon konverziót sikerült megvalósítani. Így tehát a katalizátorok közül ugyanaz bizonyult a leghatékonyabbnak, mint ami a nagynyomású reakciók esetében. Ezért a továbbiakban ezt alkalmaztam. A Shvo-katalizátorral végzett kísérlet mutatta a legkisebb konverziót, így ez nem bizonyult hatékony prekurzornak, ellentétben a levulinsav katalitikus redukciójával, ahol ezzel gyakorlatilag 100%-os konverziót sikerült elérni.51 A nagynyomású hidrogénezés30 során a különböző foszfin-ligandumok hozzáadásával nőtt a konverzó. Ezért én is megvizsgáltam, hogy a transzfer hidrogénezésnél hogyan befolyásolják a foszfinligandumok a reakció hatékonyságát. A kísérletek során [TBA][4HV] ionos folyadékot, [Rh(cod)2][BF4] prekurzort, H-donorként pedig hangyasavat alkalmaztam. Trifenil-foszfin (PPh3) hozzáadásával 57,8%-os konverzió, míg TPPTS (trifenil-foszfin szulfonált alakja) hozzáadásával csak 6,3%-os konverzió volt elérhető. Transzfer hidrogénezési eljárásnál tehát csökken a konverzió a foszfin-ligandok hozzáadásával, így a továbbiakban mellőztem a használatukat.
4.2.Hőmérsékletoptimum meghatározása Reakcióim
során
a
következő
lépés
az
volt,
hogy
megtaláljam
a
hőmérsékletoptimumot a hidrogénezéshez. Kísérletet végeztem 60 °C-on, 80 °C-on és 90 °C-on is. A hőmérsékletet nem emeltem tovább, mert Fegyverneki és munkatársai31 eredménye alapján itt már megkezdődik egyes ionos folyadékok gyors bomlása, illetve a hangyasav forráspontja is 100,8 °C légköri nyomáson. Oldószerként a előzőekben leghatékonyabbnak bizonyult TBA-HV-t alkalmaztam, katalizátor prekurzorként [Rh(cod)2][BF4]-et, H-donorként pedig hangyasavat. A különböző hőmérsékleteken elvégzett kísérletek eredményét az 5. táblázatHiba! A hivatkozási forrás nem található. foglalja össze. 5. táblázat: A hőmérséklet optimalizálása
#
Hőmérséklet (°C)
Konverzió (%)
1
60
40,4
2
80
>99
3
90
93,8
Reakciókörülmények: 0,005 mmol [Rh(cod)2][BF4]; 0,5 ml TBA-HV; 0,3 mmol acetofenon; 1,6 mmol hangyasav; t = 3 óra
27
Az eredmények alapján a 80 °C volt a legoptimálisabb hőmérséklet, itt még az oldószer és hangyasav bomlása nélkül lehet hatékonyan redukálni a szerves szubsztrátokat. Ellentétben Baánék munkájával, ahol a 90 °C adódott a legoptimálisabb hőmérsékletnek.52 Ezért a további kísérletek során 80 °C-ra előmelegített olajfürdőt használtam.
4.3. Alternatív oldószerek összehasonlítása A soron következő célom a legmegfelelőbb alternatív oldószer megtalálása volt. Mivel a nagynyomású hidrogénezési reakcióknál nagyon jó reakcióközegnek bizonyultak30, így elvégeztem a kísérleteket GVL alapú ionos folyadékokban. Kísérleteim során a hidroxivalerát anionnal rendelkező ionos folyadékokat vizsgáltam, melyek általános sémáját a 32. ábra mutatja, áttekintésük pedig az 6. táblázatban látható.
32. ábra: A vizsgált GVL alapú ionos folyadékok 6. táblázat: A vizsgált GVL alapú ionos folyadékok
#
R
Ionos folyadék neve
Rövidítés
1
CH3
Tetrametilammónium-4-hidroxivalerát
TMA-HV
2
C2H5
Tetraetilammónium-4-hidroxivalerát
TEA-HV
3
C3H7
Tetrapropilammónium-4-hidroxivalerát
TPrA-HV
4
nC4H9
Tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát
TBA-HV
5
nC5H11
Tetrapentilammónium-4-hidroxivalerát
TPeA-HV
6
nC6H13
Tetrahexilammónium-4-hidroxivalerát
THA-HV
Az irodalomban számos mutatja, hogy a különböző ionos folyadékok szerkezete nagy hatással van a reakció kimenetelére6,30, ezért a 6. táblázatban leírt ionos folyadékokban elvégeztem a transzfer hidrogénezési reakciókat. Az eredmények a 7. táblázatban láthatóak.
28
7. táblázat: GVL alapú ionos folyadékokban elért konverziók
# 1
Ionos folyadék TMA-HV
Konverzió (%) 5,9
2
TEA-HV
93,4
3
TPrA-HV
96,1
4
TBA-HV
>99
5
TPeA-HV
96,4
6
THA-HV
94,3
Reakciókörülmények: 0,005 mmol [Rh(cod)2][BF4]; 0,5 ml ionos folyadék; 0,3 mmol acetofenon; 1,6 mmol hangyasav; T = 80 °C; t = 3 óra
A legjobb eredményt a TBA-HV-ban sikerült elérnem, itt gyakorlatilag 100% konverziót sikerült elérni acetofenonra. Tehát ez az oldószer a nagynyomású hidrogénezés mellett a transzfer hidrogénezéshez is megfelelő reakcióközeget biztosít. A TMA-HV kivételével a többi vizsgált ionos folyadékban is megfelelő volt a reakció hatékonysága. Megjegyzendő, hogy a nagynyomású reakciók során a THA-HV-ban is ~100% konverziót sikerült elérni, transzfer hidrogénezés során ez az érték csupán 94,3% volt. TMA-HV-ben azért nem mehetett végbe megfelelő hatékonysággal a reakció, mert a kation metil szubsztituensei miatt kis méretű, ami növeli az olvadáspontját. Így 80 °C-on még nem teljesen folyadék halmazállapotú, tehát nem tud megfelelő reakcióközeget biztosítani.58 Az irodalomban számos példát lehet találni nagynyomású, illetve transzfer hidrogénezési kísérletekre hagyományos ionos folyadékokban, ezért én is megvizsgáltam többet közülük. Baánék52, Kawasakiék56 és Duponték17 kutatásaik során 90% feletti konverziót értek el [bmim][PF6] és [bmim][BF4] oldószerekben, Az acetofenon transzfer hidrogénezése során eredményeim azt igazolták, hogy a hagyományos [bmim]+ kationú oldószerek nem biztosítanak megfelelő reakcióközeget, ellentétben a GVL alapú ionos folyadékokkal. A [bmim]+ kation melletti anion lényegesen befolyásolta a reakció végbemenetelét: a kation melletti hexafluorofoszfát és hidroxivalerát aniont alkalmazva nem volt kimutatható termékképződés, míg oktil szulfát használatával 4% acetofenon konverziót sikerült elérnem, ám ez elhanyagolható a GVL alapú ionos folyadékok esetében elért konverziókhoz képest. A GVL rendkívül kedvező tulajdonságai mellett jó oldószer lehet, ezért megvizsgáltam, hogy a transzfer hidrogénezési kísérleteimhez alkalmas reakcióközeg lehet-e a tiszta GVL. Elvégeztem a kísérletet a korábban legjobbnak bizonyult [Rh(cod)2][BF4] és 29
egy másik Rh-tartalmú katalizátor prekurzorral, a [Rh(cod)Cl]2-dal, illetve Shvo-katalizátorral ({[2,3,4,5-(C6H5)4(η5-C4CO)]2H}Ru2(CO)4(μ-H)) is. A reackióelegy egy fázist alkotott, a 3 órás reakcióidő eltelte után mintát vettem és GC-vel vizsgáltam. Az eredmények a 8. táblázatban láthatóak. 8. táblázat: Transzfer hidrogénezés GVL-ben
#
Katalizátor prekurzor
Konverzió (%)
1
[Rh(cod)2][BF4]
0
2
[Rh(cod)Cl]2
0
3
Shvo-katalizátor
21,5%
Reakciókörülmények: 0,5 ml oldószer; 0,3 mmol acetofenon; 1,6 mmol hangyasav; T = 80 °C; t = 3 óra [Rh(cod)2][BF4]: 0,005 mmol; [Rh(cod)Cl]2: 0,01 mmol; Shvo-katalizátor: 0,01 mmol
A táblázatból látható, hogy a [Rh(cod)2][BF4] prekurzor hatására nem volt termékképződés. A [Rh(cod)Cl]2 esetében ezért kétszeres mennyiségű prekurzort adtam hozzá, de még így sem volt kimutatható konverzió. A Shvo-katalizátor hatására (szintén kétszeres mennyiség a [Rh(cod)2][BF4]-hez képest) elindult a termékképződés, ám ez alacsony volt. Megpróbáltam a hidrogén-donor lecserélését: hangyasav helyett izopropil-alkoholt alkalmaztam, ám 3 órás reakcióidő elteltével az acetofenon konverzió csak 7,4% volt. Az izopropil-alkohol tehát nem volt megfelelő H-donor ebben a kísérletsorozatban. Tiszta GVL-ben nem sikerült megfelelő hatékonysággal redukálni a szubsztrátot, így nem nyújt megfelelő reakcióközeget az acetofenon transzfer hidrogénezése során az általam vizsgált katalizátor prekurzorokkal.
4.4.Hidrogén-donorok összehasonlítása A hidrogén-donorok minőségének és mennyiségének drámai hatása lehet a transzfer hidrogénezési reakciók végbemenetelére. Ezért megvizsgáltam több könnyen előállítható és nagy mennyiségben rendelkezésre álló, viszonylag olcsó H-donort. A reakciókörülmények az előzőekben legoptimálisabbnak talált körülmények voltak. Megvizsgáltam több különböző hidrogén-donort, az eredmények a 9. táblázatban láthatóak.
30
9. táblázat: Hidrogén-donorok összehasonlítása
#
Hidrogén-donor
Konverzió (%)
1
HCOOH
>99
2
NaHCOO
>99
3
KHCOO
89
4
NH4HCOO
0
5
Izopropil-alkohol
0
Reakciókörülmények: 0,005 mmol [Rh(cod)2][BF4]; 0,5 ml ionos folyadék; 0,3 mmol acetofenon; 1,6 mmol hidrogén-donor; T = 80 °C; t = 3 óra
Comyns iPrOH-t alkalmazott55 H-donorként, ám ez az én reakcióim során nem hozott eredményt. Kawasakinak56 HCOOH-Et3N eleggyel sikerült 99%-os konverziót elérni, míg Baán kutatásai során52,53 a hangyasav ammóniumsója (HCOONH4) bizonyult a legjobb Hforrásnak. Reakcióiban NaHCOO-val csak 64%-os, KHCOO-val 54%-os konverziót sikerült elérni, hangyasav-trietil-amin keverékkel pedig 45%-ot. Az általam elvégzett reakciók során a hangyasav és nátrium-sója gyakorlatilag 100%-os acetofenon konverziót mutatott, de a kálium-formiáttal is magas konverzió volt megfigyelhető. Mivel a hangyasav megújuló forrásokból előállítható, ezért ennek az alkalmazása volt a legpraktikusabb a kísérletek során.
4.5. A H-donor és szubsztrát arány hatása a konverzióra A transzfer hidrogénezési kísérletek során bizonyosságot nyert, hogy a hidrogén-donor és szubsztrát arány különös érzékenységgel bír a konverzióra. Több kísérletet végeztem, melyekben a különböző hangyasav és szubsztrát arány hatását vizsgáltam a konverzióra. Az
Konverzió (%)
eredmények egy maximumos görbét alkotnak (33. ábra). 100,0 50,0 0,0 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0
n HCOOH / n szubsztrát
33. ábra: A H-donor és szubsztrát arányának hatása a konverzióra 31
Az eredményekből látható tehát, hogy a közel 100%-os acetofenon konverziót azokban az esetekben lehet elérni, amikor a hangyasav és szubsztrát anyagmennyiségének aránya 5 és 6 között van. A túl sok hangyasav nagymértékben gátolja a termékképződést, ugyanis a pH-t jelentősen csökkenti, és egyben a rendszer is hígul. Megjegyzendő, hogy a kísérleteim
során
a
szubsztrát/katalizátor
arányt
állandó
értéken
tartottam
az
összehasonlíthatóság végett.
4.6. Egyéb szubsztrátok transzfer hidrogénezése Kísérleteim
során
megvizsgáltam
más
szerves
molekulákat
is
lehetséges
szubsztrátként a reakciókban. A nagynyomású hidrogénezésnél a korábbi kísérletekben30 hexént, oktént, decént és ciklohexént használtak szubsztrátként. A hex-1-én forráspontja légköri nyomáson 63 °C, ezért ezt nem lehet felhasználni a kísérletek során, de a többi molekulát megvizsgáltam, hogyan viselkednek a transzfer hidrogénezési reakciók során. A
reakciókat
TBA-HV
ionos
folyadékban
végeztem,
katalizátor
prekurzorként
[Rh(cod)2][BF4]-t, H-donorként pedig hangyasavat használtam. A GC-s analitikai vizsgálat szerint az oktént, decént és ciklohexént is 100%-ban sikerült telíteni. (34. ábra)
34. ábra: Egyéb szubsztrátok redukálása
A nagynyomású hidrogénezés mellett a transzfer hidrogénezés is alkalmas eljárás egyéb szubsztrátok telítésére.
32
5. Gyakorlati munka ismertetése A reakciókat Hach-csövekben végeztem el, melyeket csavaros kupakkal le lehet zárni. Egy standard kísérlet során 0,005 mmol katalizátort és 0,5 ml ionos folyadékot mértem ki, majd ehhez adtam 1,6 mmol hidrogén-donort, illetve 0,3 mmol szubsztrátot. Ezután a reakcióelegyet 80 °C-ra felmelegített olajfürdőbe tettem, és 3 órán keresztül 350 RPM fordulaton kevertettem az elegyet mágneses keverő segítségével. A 3 órás reakcióidőt mérések segítségével sikerült megtalálni, ez alatt az időtartam alatt megfelelő körülmények között végbe kell mennie a reakciónak. A reakció általános sémáját a 35. ábra mutatja:
35. ábra: Reakcióséma
A reakció elején az elegy a halványsárga vagy átlátszó színből átlépett a sötétebb sárga, narancs, illetve fekete színbe, az ionos folyadéktól függően. A 3 órás reakcióidő elteltével az elegyből mintát vettem pasteur pipettával (~5 μl). Ezt feloldottam 1 ml diklórmetánban, majd még ehhez az elegyhez adtam 5 μl toluolt belső standardként. A mintákat ezután gázkromatográfiával (GC) vizsgáltam, HP 5890N típusú kromatográffal, FID detektorral és HP-5 kapilláris kolonnával, melynek méretei: 15 m * 0,25 μm. Mozgófázisként H2 gázt alkalmaztam. A vegyszereket a Sigma-Aldrich Kft-től, illetve Molar Chemicals Kft-től vettük.
33
6. További célkitűzések Bizonyosságot nyert, hogy a munkám során kidolgozott rendszer alkalmas szerves szubsztrátok nagy hatékonyságú redukálására. Ellenben egy fázisú volt a reakcióelegy, ezért a termék elválasztására eddig még nem sikerült egy könnyű és hatékony elválasztási módszert kidolgozni. Szintén nyitott kérdés a rendszer újrahasználhatósága. A közeljövőben megvizsgálni tervezem, hogy a katalitikus rendszer hány ciklusig képes a szubsztrát redukciójára a katalizátor aktivitás jelentős csökkenése nélkül.
34
7. Publikációk
Konferencia poszter: 41st Int. Conf. of SSCHE Konferencia, 2014. Május 2630., Tatranské Matliare, Szlovákia. Book of Abstr.: Po-Tu-4. Abstr.: 09. ISBN: 978-80-89475-13-1
Tudományos közlemény: Strádi, A.; Molnár, M.; Szakál, P.M.; Dibó, G.; Mika, L.T. - Catalytic transfer hydrogenation in γ-valerolactone-based ionic liquids, közlésre előkészítve
35
8. Összefoglalás Sikerült kidolgozni egy olyan eljárást, amelyben a szerves szubsztrátot gyakorlatilag 100%-os hatékonysággal tudom hidrogénezni. Az alkalmazott művelet energiahatékony, biztonságos, és környezetbarát is egyben, mert katalitikus transzfer hidrogénezést alkalmaztam. Ez légköri nyomáson történik, így nem igényel fokozott biztonsági intézkedéseket sem. A művelethez -valerolakton alapú ionos folyadékot használtam oldószerként, ami környezetbarát, mert a GVL megújuló forrásokból is előállítható, továbbá alacsony a gőznyomása és a toxicitása is. Az ionos folyadék fizikai és kémiai tulajdonságai pedig a kation és anion lecserélésével a felhasználási területhez igazíthatók. Hidrogéndonorként a hangyasav bizonyult a legjobb választásnak, mind a végtermék elérésének hatékonysága érdekében, mind pedig azért, mert megújuló forrásokból is előállítható. Azonban fontos megjegyezni, hogy a hangyasavval körültekintően kell bánni, ugyanis nagyon savas, égési sérüléseket tud okozni a bőrön, illetve a gőzei belélegzésének is káros következményei lehetnek. Szintén nagyon fontos tényező a katalizátor, melyből a ródium-alapúak mutatták a legnagyobb hatékonyságot, közülük is a [Rh(cod)2][BF4] volt a leghatékonyabb a kísérleteimben. Továbbá meg kell említenem, hogy transzfer hidrogénezés során a foszfinligandumok negatív hatással vannak a termékképződésre. Ezen kívül odafigyeléssel kellett megválasztani a megfelelő H-donor és szubsztrát arányt, mert ez is nagy befolyással bír a konverzióra. A reakció végén a termék elválasztása egyelőre nem megoldott, ezt nagyban nehezíti, hogy csak 1 fázisú a reakcióelegyünk. Továbbá, mivel az elválasztást nem könnyű megoldani, az újrahasználhatóság is egy nyitott kérdés. A jövőben ezeket érdemes lenne megvizsgálni, egy kiforrottabb, könnyebben használható rendszer érdekében.
36
9. Irodalomjegyzék
1
F.M. Kerton, Alternative Solvents for Green Chemistry, RSC, Cambridge, 2009.
2
P.T. Anastas, J. C. Warner, Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, New York, 1998.
3
D.J. Adams, P.J. Dyson, S. J. Taverner, Chemistry in Alternative Reaction Media, John Wiley & Sons Ltd, Chichester, 2004.
4
(a) Olivier-Bourbigou, H.; Magna, L.; Morvan, D. Appl. Catal. A: Gen. 2010, 373, 1–56. (b) Anastas, P. T.; Wasserscheid, P.; Stark, A. Handbook of Green Chemistry, Vol. 6, Green Solvents, Ionic Liquids, Wiley-VCH, Weinheim, 2013.
5
(a) Welton, T. Chem. Rev. 1999, 99, 2071–2083; (b) Hallet, J. P.; Welton, T. Chem. Rev. 2011, 111, 3508–3576. (c) Zhang, Q.; Zhang, S.; Deng, Y. Green. Chem. 2011, 13, 2619– 2637.
6
Earle, M. J.; Seddon, K. R. Pure and Applied Chemistry, 2000, 72, 1391-1398.
7
K. R. Seddon. In Molten Salt Forum: Proceedings of 5th International Conference on Molten Salt Chemistry and Technology, Vol. 5–6, H. Wendt (Ed.), pp. 53–62 (1998).
8
P. Walden. Bull. Acad. Imper. Sci. (St. Petersburg) 1800 (1914)
9
Chum, H. L.; Koch, V.R.; Miller, L. L.; Osteryoung, R. A. J. Am. Chem. Soc. 1975, 97, 3264–3267.
10 Wilkes, J. S.; Levisky, J. A.; Wilson, R. A.; Hussey, C. L. Inorg. Chem. 1982, 21, 1236– 1264. 11 Boon, J. A.; Levisky, J. A.; Pflug, J. L.; Wilkes, J. S. J. Org. Chem. 1986, 51, 480–483. 12 Fábos, V.; Lantos, D.; Bodor, A.; B, A-M.; Mika, L. T.; Sielcken, O. E.; Cuiper, A.; Horváth, I. T. ChemSusChem, 2008, 1, 189-192. 13 (a) Csihony, Sz.; Mehdi, H.; Horváth, I. T. Green Chem. 2001, 3, 307. (b) K Seddon Chem Commun. 1998, 2097.) 14 Welton, T. Chem. Rev. 1999, 99, 2071–2083. 15 Suarez, P. A. Z.; Dullius, J. E. L.; Einloft, S.; de Souza, R. F.; Dupont, J. Inorg. Chim. Acta, 1997, 225, 207– 209. 16 Dyson, P. J.; Ellis, D. J.; Parker, D. G.; Welton, T. Chem. Commun. 1999, 31, 25–26. 17 Monteiro, A. L.; Zinn, F. K.; de Souza, R. F.; Dupont, J. Tetrahedron Asymmetry, 1997, 8, 177–179. 37
18 Chauvin, Y.; Mussmann, L.; Olivier, H., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2698. 19 Csihony, S.; Fischmeister, C.; Bruneau, C.; Horváth, I. T.; Dixneuf, P. H., New. J. Chem. 2002, 26, 1667. 20 Xu, L. J.; Chen, W. R.; Ross, J.; Xiao, J. L., Org. Lett. 2001, 3, 295. 21 Mathews, C. J.; Smith, P. J.; Welton, T., Chem. Commun. 2000, 1249. 22 Varma, R. S.; Sahle-Demessie, E.; Pillai, U. R., Green Chem. 2002, 170. 23 Chauvin, Y.; Mussmann, L.; Olivier, H. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995, 34, 2698. 24 Suarez, P. A. Z.; Dullius, J. E. L.; Einloft, S.; de Souza, R. F.; Dupont, J. Polyhedron, 1996, 15, 1217. 25 Horváth, I. T.; Mehdi, H.; Fábos, V.; Boda, L.; Mika, L. T. Green Chem. 2008, 10, 238242. 26 Fábos Viktória, ELTE-TTK, 2009, A gamma-valerolakton, és előállítása a levulinsav katalitikus transzfer hidrogénezésével 27 Szabolcs, Á.; Molnár, M.; Dibó, G.; Mika, L. T. Green Chem, 2013, 15, 439-445. 28 Tukacs, J. M.; Király, D.; Strádi, A.; Novodarszki, Gy.; Eke, Zs.; Dibó, G.; Kégl, T.; Mika, L. T. Green Chem, 2012, 14, 2057-2065. 29 Tukacs, J. M.; Jones, R. V.; Darvas, F.; Dibó, G.; Lezsák, G.; Mika, L. T. RCS Advances, 2013, 3, 16283-16287. 30 Strádi, A.; Molnár, M.; Óvári, M.; Dibó, G.; Richter, F. U.; Mika, L. T. Green Chem. 2013, 15, 1857–1862. 31 Fegyverneki, D.; Orha, L.; Láng, G.; Horváth, I. T. Tetrahedron, 2010, 66, 1078. 32 King, S. A. J. Org. Chem. 1994, 59, 2253. 33 (a) P. A. Chaloner, M. A. Esteruleas, F. Joó and L. Oro, Homogeneous Hydrogenation, Kluwer Academic Press, Dordrecht, 1994; (b) L. Oro, Hydrogenation – Homogeneous, in Encyclopedia of Catalysis, ed. I. T. Horváth, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, 2003. 34 Tolman, C. A. Chem. Rev. 1977, 77, 313. 35 Grasemann, M.; Laurenczy, G. Energy Environ. Sci. 2012, 5, 8171. 36 Bockris, J. O. M. Science, 1972, 176, 1323. 37 Enthaler, S.; von Langermann, J.; Schmidt, T. Energy Environ. Sci. 2010, 3, 1207–1217.
38
38 Jiang, H.-L.; Singh, S. K.; Yan, J.-M.; Zhang, X.-B.; Xu, Q. ChemSusChem, 2010, 3, 541–549. 39 Johnson, T. C.; Morris, D. J.; Wills, M. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 81–88. 40 Loges, B.; Boddien, A.; Gaertner, F.; Junge, H.; Beller, M. Top. Catal. 2010, 53, 902– 914. 41 Makowski, P.; Thomas, A.; Kuhn P.; Goettmann, F. Energy Environ. Sci. 2009, 2, 480– 490. 42 Xing, R.; Qi, W.; Huber, G. W. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 2193–2205. 43 Jin, F.; Enomoto, H. Energy Environ. Sci. 2011, 4, 382–397. 44 D. J. Fitzpatrick, S. Hayes, M. H. B. Hayes and J. R. H. Ross, Biorefineries – Industrial Processes and Products, ed. B. G. Kamm, P. R. Gruber and M. Kamm, Wiley-VCH, Weinheim, 2010, ch. 7, p. 139. 45 Centi, G.; Perathoner, S. Catal. Today, 2009, 148, 191–205. 46 Enthaler, S. ChemSusChem, 2008, 1, 801–804. 47 Joo, F. ChemSusChem, 2008, 1, 805–808. 48 Olah, G. A.; Prakash, G. K. S.; Goeppert, A. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12881–12898. 49 Ikariya, T.; Blacker, A. J. Acc. Chem. Res. 2007, 40, 1300. 50 Ogo, S.; Abura, T.; Watanabe, Y. Organometallics, 2002, 21, 2964. 51 Fábos, V.; Mika, L. T.; Horváth, I. T. Organometallics, 2014, 33, 181-187. 52 Baán, Z.; Finta, Z.; Keglevich, Gy.; Hermecz, I. Green Chem. 2009, 11, 1937. 53 Baán, Z.; Finta, Z.; Keglevich, Gy.; Hermecz, I. Tetrahedron Letters, 2005, 46, 62036204. 54 Berthold, H.; Schotten, T.; Hönig, H. Synthesis, 2002, 11, 1607–1610. 55 Comyns, C.; Karodia, N.; Zeler, S.; Andersen, J-A. Cat. Letters, 2000, 67, 113-115. 56 Kawasaki, I.; Tsunoda, K.; Tsuji, T.; Yamaguchi, T.; Shibuta, H.; Uchida, N.; Yamashita, M.; Ohta, S. Chem. Commun. 2005, 2134-2136. 57 Geldbach, T. J.; Dyson, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8114-8115. 58 P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.) Ionic Liquids in Synthesis, Volume 1, Wiley-VCH, Weinheim, 2008.
39
