Tudományos Diákköri Dolgozat
FEGYVERNEKI DÁNIEL
Gamma-valerolakton alapú ionos folyadékok
Témavezető: Dr. Horváth István Tamás ELTE TTK Kémia Intézet
Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2008
Bevezetés. ........................................................................................................... 3 A γ-valerolakton mint egy lehetséges fenntartható folyadék. ............................................ 3 Az ionos folyadékok története. ............................................................................................. 4 Az ionos folyadékok nevezéktana. ........................................................................................ 6 Ionos folyadékok előállítása. ................................................................................................. 7 Kvaternizációs reakció. ...................................................................................................... .9 Anioncserés reakciók. ....................................................................................................... 10 Lewis sav alapú ionos folyadékok. ........................................................................... 10 Anion metatézis. ....................................................................................................... 11 Az ionos folyadékok szennyezései ........................................................................................12 Szín. .................................................................................................................................. 12 Szerves szennyezők. ......................................................................................................... 13 Halid szennyezések. .......................................................................................................... 13 Víz. .................................................................................................................................... 14 Az ionos folyadékok fizikai-kémiai tulajdonságai ..............................................................14 Gőznyomás. ...................................................................................................................... 15 Folyadékállapot ................................................................................................................ 15 Termikus bomlás. ............................................................................................................. 16 Olvadáspont ...................................................................................................................... 16 Viszkozitás [26] ................................................................................................................ 16 Sűrűség [26] ...................................................................................................................... 17 Fajlagos vezetés. ............................................................................................................... 17 Az ionos folyadékok alkalmazása. ........................................................................................18 Az ionos folyadékok hátrányai .............................................................................................19 Saját munka bemutatása. ......................................................................................................20 Kísérleti munka és eredmények. ..........................................................................................24 Az anyagok azonosítása. .................................................................................................. 25 Fizikai –kémiai mérések. .................................................................................................. 32 Sűrűség meghatározása. ......................................................................................... 32 Fajlagos vezetés meghatározása. ............................................................................ 33 Viszkozitás. .............................................................................................................. 38 Összefoglalás. .........................................................................................................................44 Köszönetnyilvánítás. ..............................................................................................................45 Irodalomjegyzék. ...................................................................................................................46
2
Bevezetés
.A biomassza feldolgozása igen jelentős az emberiség jövője szempontjából. A napjainkban végzett kémiai kutatásoknak jelentős hányadát teszik ki azon vizsgálatok, melyek során
az
egyre
kisebb
mennyiségben
rendelkezésünkre
álló,
kimerülőben
lévő
energiahordozó-készletek, mint kőolaj, földgáz és szén felhasználásának csökkentését próbálják megvalósítani. Ezen kutatások felgyorsítását szorgalmaznunk kell, mivel a gyakori és
kiszámíthatatlan
politikai
és
környezeti
változások
eredményeképpen
ezen
energiahordozók felhasználása korlátozódhat, illetve csak magas áron lesznek elérhetők. Az alternatív energiaforrások jelenleg még nem képesek jelentős mértékben a fosszilis energiahordozók helyére lépni, a jelek biztatóak, ám a folyamat hosszú időt vesz igénybe. Az alternatív energiaforrások közül a szél-, víz- és napenergia hivatott arra, hogy az energiaellátásról gondoskodjon a jövőben. A kémia, elsődlegesen a szerves kémia szempontjából az egyik fontos szempont a biomassza minél hatékonyabb feldolgozása, ami a szerves anyagok vázát alkotó szénatomok forrása lehet. Munkám célja olyan természetes alapú ionos folyadékok előállítása volt, amelyek biomasszából állíthatóak elő.
A γ-valerolakton mint egy lehetséges fenntartható folyadék
Egy fenntartható folyadéknak a következő tulajdonságokkal kell rendelkeznie: legyen alkalmas mind energia-, mind szén alapú anyagok előállítására, megújuló alapanyagokból előállítható, könnyen tárolható és szállítható akár nagy mennyiségben is, rendelkezzen egy jellemző, de nem kellemetlen illattal, hogy könnyen azonosíthatóvá váljon és az esetleges, szivárgásokat fedje fel. Ne legyen toxikus, ne lépjen reakcióba vízzel és oxigénnel, a természetben képes legyen lebomlani. Csoportunkban már korábban elkezdődött a kutatás egy megfelelő anyag alkalmazására, melynek eredményeképpen eljutottunk a γvalerolaktonhoz (GVL) [1]. A γ-valerolakton a fenntartható folyadékokkal szemben felsorolt követelményeknek minden tekintetben megfelel [2]. A γ-valerolakton nagyszerűsége abban rejlik, hogy fennáll a lehetősége a nagy mennyiségben való előállításának a természetben, anélkül, hogy tápláléknövényeket használjunk fel alapanyagként. Előállítása ugyanis hat
3
szénatomos cukrokból álló poliszacharidokból (cellulóz, kitin) történik, ezáltal a biomasszából való nagyobb mértékű kinyerése megvalósítható [3]. A természetből kinyerhető, de azt nem terhelő, megújuló forrásokból származó anyagok segítségével elérhető lenne, hogy csökkentsük a vegyiparnak a természetes környezetre való káros hatásait, „zöld” kémia hozható létre. A zöld kémia kifejezést Paul Anastas, az Egyesült Államok Környezetvédelmi Ügynökségének (U.S. Enviroment Protection Agency, EPA) alkotta meg és szorgalmazta, hogy törekedjünk arra, hogy változatlan ipari termelés mellett jobban óvjuk környezetünket [4]. E dolgozat célja az, hogy a biomassza és egy lehetséges fenntartható folyadék, a γ-valerolakton feldolgozásának, kémiai alkalmazásának egy részletét bemutassa.
Az ionos folyadékok története
A zöld kémia egyik célja, hogy az illékony, toxikus szerves oldószerek helyett valamilyen alternatív megoldást találjunk a szerves kémiai reakciók végrehajtásához. Az egyik lehetőség ezek közül az ionos folyadékok alkalmazása. Az ionos folyadékok kémiája hosszú időre vezethető vissza, bár jelentősége csak az elmúlt húsz évben növekedett meg. Ez a növekedés jól szemléltethető a Chemical Abstracts bejegyzéseinek tükrében, amely szerint 1995-ig évente körülbelül húsz új cikket jegyeztek be az „ionos folyadék” kifejezés alá, míg 2001-re ez a szám háromszázra nőtt [5]. Ez annak köszönhető, hogy a kémikusok felismerték az ionos folyadékokban rejlő lehetőségeket, amelyeket addig kizárólagosan csak elektrokémiai célokra használtak fel. Ionos folyadéknak nevezzük azokat a só típusú vegyületeket, amelyeknek olvadáspontja a víz forráspontja alatt található [6]. Ez a definíció nem teljesen tökéletes, mivel nem ad információt az anyag tulajdonságairól, illetve az ionos folyadékok egy viszonylag jelentős része üvegesedési hőmérséklettel jellemezhető, ezáltal az olvadáspont hőmérséklete nem határozható meg pontosan. Azoknak a sóknak a többsége, amelyekre ez a definíció érvényes, szobahőmérsékleten is folyékonyak, ezeket szobahőmérsékletű ionos folyadéknak (Room Temperature Ionic Liquid, RTIL) nevezzük. Az ionos folyadék kifejezésnek léteznek szinonimái, mint például „olvadó sók” vagy „alacsony hőmérsékleten olvadó sók” például. Sajnos a magasabb hőmérsékleten olvadó sókra is szívesen használták régebben az ionos
4
folyadék terminológiáját, ami félrevezető lehet. Az olvadó sók és ionos folyadékok közös vonása a széles folyadék tartomány, jelentős hőmérsékleti intervallumon belül megtartják folyékony halmazállapotukat. Az egyik legjelentősebb különbség közöttük az ionpárok közötti kölcsönhatás, ami az ionos folyadékokon belül igen erős, míg az olvadt sók esetében gyenge. Az ionos folyadékok többnyire egy nagyméretű szerves kationból és egy szervetlen, több atomból álló anionból épülnek fel. Mind a kationoknak, mind az anionoknak igen széles tárháza ismert, ezáltal az előállítható ionos folyadékok mennyisége majdhogynem korlátlan. Az első ionos folyadékot, bár ő maga még nem így nevezte, Walden állította elő 1914ben [7]. Az etilammónium-nitrát olvadáspontja 12 °C volt, tehát egyben az első szobahőmérsékleten ionos folyadék is. A későbbi kutatások egyik kiindulópontja volt John Yoke felfedezése, miszerint a réz (I)- klorid és az alkilammónium-klorid sók keverékei gyakran folyékony halmazállapotúak [8]. Fontos megjegyezni, hogy az ionos folyadékok nagy mennyiségű előállításáért az Egyesült Államok hadserege a felelős. A légierőnél alkalmazott magas hőmérsékleten is működőképes akkumulátoraikban az elektrolit lítiumklorid és nátrium-klorid eutektikus elegye volt, amelynek olvadáspontja 355°C. Ez a hőmérséklet, bár szervetlen sók között igen alacsony értéknek számít, erősen csökkentette az akkumulátorok élettartamát, mivel korróziót eredményezett, és az akkumulátor részeit károsította. A kutatások eutektikus sóelegyek vizsgálatára irányultak, melyek során felfedezték, hogy a nátrium-klorid és alumínium-klorid által alkotott elegy tulajdonságai jóval kedvezőbbek, az olvadáspontja 107 °C, azaz a definíció alapján igen közel áll az ionos folyadékokhoz. A kloroaluminát ionok azonban nem csak egyféle állapotban fordulnak elő, teljes anion sorozatot képeznek: [AlCl4]-, [Al2Cl7]-, [Al3Cl10]-. Az előállított elegyek tulajdonságait meghatározták és akkumulátorokban alkalmazták őket, de nem túl nagy számban. Ennek oka, hogy már a fejlesztés elején továbbhaladt a kutatás a szerves kationok alkalmazása felé egy szabadalom alapján, amely elektromosan vezető sókat ír le, melyeknek kationja alkilpiridinium származék, anionja pedig kloroaluminát anion [9]. Az alkilpiridinium kationok
hátránya,
hogy
nagyon
könnyen
redukálhatóak
mind
kémiailag,
mind
elektrokémiailag, ezért új típusú kationokat kezdtek alkalmazni. A legfigyelemreméltóbb eredményeket a dialkilimidazolium kationok alkalmazásával érték el főleg a manapság is az egyik legelterjedtebb formával, az 1-etil-3-metilimidazolium kationnal és klorid anionnal. Ez a vegyület alumínium-kloriddal számos, szobahőmérsékleten ionos folyadékot eredményez, aminek oka, hogy nem csak egy ekvivalens alumínium-kloriddal reagál [10]. Jelentős hátránya a kloroaluminát sóknak, hogy rendkívül érzékenyek a vízre. Ezt sikerült kiküszöbölni vízzel szemben ellenálló anionok segítségével Michael Zaworotkonak és Joan 5
Fullernek, akiknek munkája során megnőtt az alkalmazható anionok száma, és előállították a napjainkban is leggyakrabban használt ionos folyadékokat [11]. A sók tetrafluoroborát, hexafluorofoszfát, nitrát, szulfát és acetát anionokkal ugyanolyan könnyen előállíthatóak, mint a kloroaluminátok, csak nem kell a víz nagyon szigorú kizárására törekednünk. Megjelentek ugyanekkor az első szerves anionok is, mint trifluorometánszulfonátok, tartarátok, tozilátok. Ezáltal ugrásszerűen megnövekedett az ionos folyadékok száma, új területet nyitva ezzel a kutatásban.
Az ionos folyadékok nevezéktana
Az ionos folyadékok elnevezése hasonló módon történik, mint az egyéb só típusú vegyületeké. Nevük rendezése a már megismert [kation][anion] formában történik. A nagyméretű szerves ionok alkalmazása miatt azonban általában olyan rövidítéseket alkalmazunk, melyek elfogadottak a kémikusok között. Jelen keretek között az alkilimidazolium, alkilpiridinium, kvaterner ammónium és foszfónium sók nevezéktanát mutatom be. Az alkilimidazolium kationok közül a leggyakrabban alkalmazottak az 1-alkil-3metilimidazolium kationok, melyeknek általános rövidítése [Rmim]+, ahol R az egyes pozícióban elhelyezkedő alkil csoport kezdőbetűje. Például az 1-etil-3-metilimidazolium kation és az 1-hexil-3-metilimidazolium kationok esetében a rövidítések [emim]+, illetve [hmim]+. Hasonlóképpen, ha a hármas helyzetben lévő csoportot változtatjuk metilről, az elnevezés is követni fogja ezt. Minden egyes láncnövelő lépés egy teljesen új ionos folyadékot eredményez. Gyakran alkalmazott kationok még a trialkilimidazolium kationok, melyek esetében a kettes helyen lévő szénatom is alkilezett. Ezek szinte mindig 1-alkil-2,3dimetil formában fordulnak elő, rövidítésük [Rdmim]+. Az alkilpiridinium, alkilammónium, illetve alkilfoszfónium kationok esetében a rövidített megadás másként történik: az N-alkilpiridinium sók esetében a rövidített képlet [Cnpy]+ formában adható meg, ahol n a piridin nitrogénjéhez kapcsolódó alkil csoport szénatomszámát jelenti. A kvaterner ammónium és foszfónium sók esetében ez a képlet [(Cn)mN]+, illetve [(Cn)mP]+ alakban áll elő. Az anionokat molekulaképlettel adjuk meg, ahogyan általában. Az 1. ábrán néhány példa látható a fentebb felsoroltakra.
6
N
N
Cl
N
BF 4
1-etil-3-metilimidazolium klorid N-butilpiridinium tetrafluoroborát
[emim][Cl]
[C 4py][BF 4]
N
PF 6
tetrametilammónium hexaf luorof oszf át [(C 1)4N][PF 6]
1. ábra: az ionos folyadékok elnevezése
Ionos folyadékok előállítása
Az ionos folyadékokat egy „zöldebb” kémia létrehozása miatt készítik és használják manapság. Az előállításuk viszonylag egyszerűnek mondható, bár mindenki alkalmaz különböző trükköket a kitermelés és a tisztaság növelésére. Az előállítási eljárás két lépésre bontható: az első a kívánt kation előállítása valamilyen kémiai reakcióval, a második pedig az anion lecserélése. A kation megalkotásának legegyszerűbb módja az aminok, foszfánok protonálása, mint ahogyan az Walden kísérletében is történt [7]. A kísérlet során etil-amint kevertetett tömény salétromsavval, majd a vizet desztillációval távolította el. A visszamaradt termék lett az [EtNH3][NO3], amely szobahőmérsékleten is folyékonynak bizonyult. Annak ellenére, hogy a megfelelő anyagok protonálása a legegyszerűbb módja az előállításnak, a módszert ritkán használják, mivel fennáll a veszélye a bomlásnak, ami deprotonálás útján történik, ez határt szab az efféle sók alkalmazásának. Emiatt az előállított kationok nem tartalmaznak savas protonokat. A leggyakoribb kationokat mutatja be a 2. ábra.
7
PR 4
NR4
tetraalkilf oszf ónium
tetraalkilammónium
N
N
N
1-butilpiridinium
1-etil-3-metilimidazolium
2. ábra: a leggyakrabban alkalmazott kationok
A szintézis tehát két általános lépésre bontható. Gyakran, mint az etilammónium-nitrát esetében is, elegendő csak az első lépést megtenni. Más esetekben a szükséges kation beszerezhető kereskedelmi úton elfogadható áron, például a tetraalkilammónium ionok halogén sói, így csakis a második lépés elvégzése válik szükségessé. Az általános procedúra vázlatát a 3. ábra mutatja be az ammónium sókon keresztül.
NR 3 RX, R= alkil, X= Cl, Br, I R 4N +XM = Ag, Li
+ -
M Z
ioncserélõ gyanta
R 4N +Z -
R 4N +OH M aXb
H +Y -
R 4N +[M aXb+1]- R 4N +YM = Al,Zn,Sn X= Cl
3. ábra: az ionos folyadékok általános szintézisútja
8
Kvaternizációs reakció
A kationok kialakítása két úton történhet. Az első a már ismertetett protonálási útvonal, másik pedig a kiindulási amin, vagy foszfán kvaternizálása általában valamilyen alkil-halogenid vegyület segítségével. Az alkilezési reakció előnye, hogy a halogénezett alkánoknak számos formája ismert, így széles spektruma hozható létre az ionos folyadékoknak. Továbbá a reakció ésszerű körülmények között végrehajtható, a keletkezett halogén só pedig könnyen továbbalakítható. A reakció elég régóta ismert, de az ionos folyadékok megjelenésével technikája sokat fejlődött. Az előállítás működik kloro-, bromoés jodoalkánokkal is, a reakciókörülmények pedig a halogén méretének növelésével válnak egyre könnyebben megvalósíthatóvá. Fluor tartalmú vegyület ily módon nem hozható létre. A folyamat nagyon egyszerű, a kiválasztott haloalkánt összekeverjük az aminnal (vagy foszfánnal), és kevertetés közben az elegyet melegítjük. A reakció alapvető sémája minden aminra igaz. A reakciókörülmények a választott haloalkántól függnek: a kloroalkánok a legkevésbé reakcióképesek, például az 1-metilimidazol kloroalkánokkal 80°C-on két-három nap alatt reagál, míg a bromoalkánok esetében a reakció 24 óra alatt lejátszódik 50-60°C-on. A brómos változatok esetében figyelembe kell venni, hogy erősen exoterm reakció játszódik le, míg a jódot tartalmazó reakcióknál a lombikot el kell sötétíteni, mivel a jódszármazékok fényérzékenyek. A reakció eszközeiben is számos változat mutatkozik meg. A legtöbben a gömblombikot és visszafolyós hűtőt alkalmazó rendszereket használják, ám ez nem alkalmazható rövid szénláncú formák esetében. Ennek oka, hogy ezek szobahőmérséklet alatti forráspontúak. Ebben az esetben autokláv alkalmazásával végezhető el a reakció. Az autokláv alkalmazása nagyipari termelés esetében is hasznos szolgálatokat tehet. A reakciót általában oldószermentes közegben, ha lehetséges, inert gáz atmoszférában a víz teljes kizárásával végzik, mivel a termékek extrém módon higroszkóposak. Abban az esetben, ha oldószert kell alkalmazi, olyat érdemes használni, mely nem oldja a halogenid sót. Ezek lehetnek például a toluol vagy az etil-etanoát. A halid sók általában szilárdak szobahőmérsékleten, így az oldószer akár dekantálással is eltávolítható. A reakciók hőmérsékletét nem célszerű 80°C fölé emelni, mivel a kvaternizációs reakció visszafordulhat. A szilárd sók tisztítása átkristályosítással történhet acetonitrilből. A kvaternizációs reakció nem csak halogéntartalmú alkánok esetén játszódik le. Ismert ilyen reakció 1-alkilimidazolok és metil-triflát között [12], illetve trialkilaminok és metil9
tozilátok között is [13]. Mind a triflát, mind a tozilát jó távozó csoport, a reakciójuk így viszonylag alacsony hőmérsékleten véghezvihető, ezáltal közvetlenül nyerve az ionos folyadékokat. A reakciót mindenképpen inert atmoszférában kell végezni, mivel az alkil triflátok és alkil tozilátok jelentős mértékben higroszkóposak. A reakciók előnye, hogy melléktermék nélkül végbemennek egy lépésben.
Anioncserés reakciók
Az anioncserés reakciók ténylegesen két csoportba oszthatóak: az első csoport a halogén sók Lewis savakkal való direkt reakciója, míg a másik lehetőség az anion metatézis.
Lewis sav alapú ionos folyadékok
A Lewis sav alapú ionos folyadékok határozták meg a kémia ezen területének korai szakaszát. A már ismertetett kloroaluminát sók voltak az első képviselői ennek a rendszernek, az első szintézis 1951-ben történt meg az 1-butilpiridinium-klorid és az alumínium-klorid reakciójával [14]. A továbbiakban sikerült egy viszonylag jó technológiát kidolgozni ezen típusú vegyületekre. Az alumínium-kloriddal való reakciók során nem csak egy fajta anion jön létre, a különböző származékok egyensúlyt alkotnak egymással attól függően, hogy a kation származékot, vagy az alumínium-kloridot alkalmazzuk feleslegben. Ha a kation forma található feleslegben, főleg a tetrakloroaluminát só keletkezik, míg alumínium-klorid felesleget alkalmazva a többszörös formák alakulhatnak ki, ahogy az a 4. ábrán látható. [emim][Cl] + AlCl3
[emim][AlCl4]
[emim][AlCl4] + AlCl3
[emim][Al 2Cl7]
[emim][Al 2Cl7] + AlCl3
[emim][Al 3Cl10]
4. ábra: a Lewis savak egyensúlya a kationnal
10
A reakció kiindulási anyagai érzékenyek a vízre, ezért teljesen inert körülmények között kell dolgoznio, hogy a nem kívánt hidrolízis ne tudjon lejátszódni. Ha az inert körülmények létrehozását nem lehet megvalósítani, a reakció véghezvihető egy nem reaktív, száraz oldószer, például valamilyen alkán jelenlétében. A reakció után és a felhasználás előtt az oldószer desztillációval elválasztható. A reakció egyéb Lewis savakkal is lejátszódhat, úgymint ón (II)-klorid, vagy bór-triklorid. Ezen kívül sikerült létrehozni ionos folyadékokat, amelyeknek anionja olyan fém-halogenidre vezethető vissza, melyek nem tekinthetők Lewis savaknak: az [emim]2[CoCl4]-t illetve az [emim]2[VOCl4]-t kell megemlítenünk ezek közül, melyeket 1-etil-3-metilimidazolium klorid és a megfelelő fémsó 2:1 arányú összekeverésével hozhatunk létre [15,16].
Anion metatézis
Az anion metatézissel előállított első ionos folyadékok Wilkes és Zaworotko nevéhez fűződnek, ezek voltak az első, levegőn és vízzel szemben is stabil származékok. Az előállításuk 1-etil-3-metilimidazolium jodid és valamely ezüst só segítségével történt metanolos, vagy vizes metanolos közegben [11]. A felhasznált ezüst sókból kialakuló ezüstjodid igen gyengén oldódik az alkalmazott közegben, egyszerű szűréssel eltávolítható. Máig ez az egyik leghatékonyabb előállítási módszer, ám alkalmazásának határt szab a keletkező szilárd fázis nagy mennyisége és eltávolítása, valamint nem elhanyagolható módon az ezüst sóknak a viszonylag magas ára. Vízzel nem elegyedő ionos folyadékokra alkalmazható az először 1994-ben leírt anioncserés folyamat, amely során a halogenid sót a kívánt anion savi formájával reagáltatják. A keletkező hidrogén-halogenid oldódik a vízben, míg az ionos folyadék elválik attól [17]. Az elmúlt években számos hasonló eljárást alkalmaztak, illetve dolgoztak ki. Ezek közül egy például a frissen készített ezüst-oxid alkalmazása, mely segítségével a halogenid ion ezüst-halogenid keletkezése közben hidroxid ionra cserélődik, amelynek bázikus volta lehetővé teszi, hogy a kapott só savakkal reakcióba lépjen. Szerves anionok bevitelére alkalmazták először a módszert hatékonyan [18]. Alternatívaként hidroxidok előállítására alkalmazható ioncserélő gyanta, mely a halogenid iont egyszerűen hidroxidra cseréli, erre számos példa található az irodalomban [19,20,21]. Alkalmazható még szerves oldószer segítségével alkáli-hidroxid szilárd formája is. A módszer során a kvaterner ammóniumion halogenid sóját szerves oldószerben kevertetjük hosszabb időn keresztül 11
(általában 18-24 óráig). Az oldószerben oldhatatlan alkáli-halogenid kiválik, így szűrhető, míg a keletkező kvaterner ammóniumion bázikus oldata reakcióba vihető. Ezen reakciók során a kiindulási anyagok nem minden esetben oldhatóak teljesen az oldószerben, így előfordulhat, hogy szuszpenzió keletkezik. Anion metatézis reakciókra alkalmasak lehetnek egyéb fémek is az ezüstön kívül, a leggyakrabban alkalmazott a lítium [22]. Az anion metatézis reakciók egyik hátránya, hogy melléktermékek keletkeznek, amelyek szennyezésként hátrányosan érintik a reakciókat, ezért tisztításra szorulnak, amely a kitermelést csökkenti. A halid és alkáli szennyezések utólagos ioncserélő gyantás kezeléssel távolíthatóak el. A tisztításnál gyakran alkalmaznak csontszenes derítést is, amely szintén nem előnyös kitermelés szempontjából. Ezen hátrányok azonban eltörpülnek a reakciók jelentősége mellett. Ezen reakciók segítségével sikerült számos karbonsav anionját ionos folyadékban alkalmazni [21], ezek az eredmények ihlették a munkám alapötletét. Sikerült megalkotni olyan ionos folyadékokat, amelyeknek egyik alkotója a húsz természetben megtalálható aminosav valamelyike [19]. Valamint hasonló alapokon nyugszik munkám, mely talán lehet egy kis lépés a zöld kémia útján.
Az ionos folyadékok szennyezései
Az ionos folyadékok szennyezései főként a kiindulási alapanyagokból származnak, valamint az alkalmazott szintézisút során keletkeznek. A kereskedelemben szigorú előírások szabályozzák, hogy a forgalomba hozott termék mekkora mértékű szennyezéseket tartalmazhat. A dolgozat ezen részében a lehetséges szennyezéseket mutatom be.
Szín
Bárkit, aki ionos folyadékok előállításába kezd, nagy meglepetés érhet a szintézis végeredményét megpillantva. Ugyanis az irodalommal ellentétben, ahol a leírt anyagok színtelenek, a kísérlet végeredményeként egy színtelennek semmiképpen sem nevezhető folyadékot kaphat. A termék tisztaságát nagyban befolyásolják a kiindulási anyagok termikus
12
bomlástermékei, melyek a legfőbb okozói a színnek. A színes termék kialakulásának valószínűsége csökkenthető, ha a kiindulási anyagokat átdesztilláljuk, illetve a hőmérsékletet nem emeljük 80°C feletti tartományba. Az aceton alkalmazása, mint tisztítószer a laborokban, hátrányos, mivel a lombikban maradva szintén elősegíti szín kialakulását. A közös álláspont az ionos folyadékokat ipari méretekben gyártók között az, hogy a szín nem kritikus paraméter, egy-két kivételtől eltekintve. A szennyezések mértéke általában túl alacsony ahhoz, hogy NMR spektroszkópiával, vagy UV/VIS spektroszkópiával meghatározható legyen [26], a szennyezők eltávolítása pedig nagy energiát venne igénybe. Ezért ha választhatunk egy alacsony költségű, ám nem teljesen színmentes, illetve egy tiszta, ám nagyon költséges előállítási mód között, a válasz többnyire egyértelmű.
Szerves szennyezők
A szerves szennyezések az alkalmazott kiindulási anyagokból, illetve a szintézis során alkalmazott oldószerek, oldószeres mosások eredményeképpen maradhatnak a termékben. Ezek eltávolításának energiaigénye, illetve időtartama szinte csakis forráspontjukon, mennyiségükön és az ionos folyadékkal való kölcsönhatásukon múlik. Mivel az ionos folyadékok tenzióját gyakorlatilag nullának tekinthetjük, ezen szennyezések egyszerű desztilláció útján eltávolíthatóak.
Halid szennyezések
A halid szennyezések jelentős problémát okoznak mindazon ionos folyadékok esetében, melyeket kétlépéses anion metatézis reakció során állítunk elő. A szennyezés eltávolításának szempontjából két részre oszthatóak a folyadékok, vízzel elegyedőkre és vízzel nem elegyedőkre. A vízzel nem elegyedő folyadékokra példa a [bmim][(CF3SO2)2N] feldolgozása [12]. A termék vízzel szemben viszonylag nagy ellenálló képességet mutat, vízzel alig elegyedik. Tisztításának első lépése a víztől való elválasztás, majd az ionos folyadékot mossuk vízzel addig, amíg a mosófolyadék ezüst-nitrátos titrálásra már nem ad csapadékot. Így a szárítás után halogénmentes terméket kaphatunk. A vízzel elegyedő ionos
13
folyadékok esetében nehezebb helyzetben vagyunk, itt a leggyakrabban alkalmazott módszer az ioncserélő gyantán történő átbocsátás.
Víz
A víz, bármely szintézis utat alkalmazzuk is, amelyben szerepel, mindig jelen van az ionos folyadékokban. Még az előzőekben bemutatott hidrofób ionos folyadék, a [bmim] [(CF3SO2)2N] is tartalmaz 1,4 tömegszázalékban vizet. Ezt csak speciális szárítási úton és teljesen inert kezelés segítségével távolíthatjuk el. Azonban a víz a legtöbb kémiai reakcióban nem játszik szerepet. A víz jelenlétének jelentősége, hogy befolyásolja a fizikai-kémiai tulajdonságokat, a stabilitást, valamint a folyadékban oldott katalizátorok reaktivitását, ezért a vízmennyiség ismerete fontos. A víztartalom meghatározása Karl-Fischer titrálással történik.
Az ionos folyadékok fizikai-kémiai tulajdonságai
Az ionos folyadékok előnyös tulajdonsága, hogy a fizikai-kémiai paramétereik finoman hangolhatóak, kis mértékben változtathatóak az anion illetve a kation módosításával, lecserélésével. Ezáltal a különböző kémiai reakciókban való alkalmazásuk könnyebbé válik. Az anionok és a kationok hatása az egyes fizikai-kémiai paraméterekre függhet az ionok méretétől, illetve az ionok tömegének változásától. Ez a befolyás az egyes paraméterek esetén eltérő lehet, néhol növekvő, néhol csökkenő tendencia állapítható meg ugyanazon ionsorrend alapján. Az ionos folyadékok fizikai-kémiai tulajdonságai közül a gőznyomás, termikus stabilitás, fajlagos vezetés, viszkozitás, illetve a sűrűség vizsgálata az, amelyet leggyakrabban alkalmaznak. Emellett a folyadék halmazállapot hőmérsékleti tartományának vizsgálata is rendkívül fontos. Ez az olvadáspont mérését, illetve a már említett termikus stabilitást foglalja magába. A fizikai paramétereket befolyásolják a szennyezéseik, különösen a halid szennyezések, illetve a víz.
14
Gőznyomás
Az ionos folyadékok gőznyomása gyakorlatilag elhanyagolható (mivel nem alkotnak ionpárokat), ezáltal a párolgással való veszteséget, illetve a környezetbe ily módon való kikerülést nem kell komoly fenyegetésnek tekinteni. Az elhanyagolható gőznyomásnak köszönhetően az ionos folyadékok fejlesztése kulcskérdéssé vált a környezetvédelem szempontjából. Ha figyelembe vesszük, hogy emellett a tulajdonság mellett nem gyúlékonyak, kiváló oldószernek bizonyulnak az illékony szerves oldószerek (volatile organic solvents, VOS) helyettesítésére. Az illékony oldószereket nagy mennyiségben alkalmazza a petrolkémiai, illetve a gyógyszeripar, valamint a vegyipari szintézisek nagy része is ilyen közegben megy végbe. Ismert hátrányos tulajdonságuk azonban a gyúlékonyság és az illékonyság, valamint a légkör károsítása. Hosszabb távon az ionos folyadékok kiválthatják őket. Amellett, hogy környezeti szempontból előnyös tulajdonság, az alacsony gőznyomás következtében egy egyszerű tisztítási eljárás, a desztilláció lehetetlenné válik, így sokáig úgy tűnt, hogy az ionos folyadékok tisztítására más módot kell keresnünk.Azonban sikerült az ionos folyadékok egy részét desztillálni, amely meglepő fordulatot eredményezhet hoszabb távon [53].
Folyadékállapot
Az ionos folyadékok azon hőmérsékleti tartománya, ahol folyékony halmazállapotúak, igen széles. Szemben a víz (100°C), illetve a szerves oldószerek (diklór-metán: 145°C, dimetil-szulfoxid:
170°C)
tartományával,
az
ionos
folyadékok
200-500°C-nyi
hőmérséklettartományban folyékonyak. A tartomány felső határát általában a termikus bomlás határozza meg.
15
Termikus bomlás
Az ionos folyadékok a hőmérséklet emelésével egyre instabilabbá válnak addig, amíg egy bizonyos pont felett bomlás történik bennük. Ezt a jelenséget termogravimetriás analízissel vizsgálják. A vizsgálatok azt mutatják, hogy a nagyobb méretű szerves anionokat tartalmazó folyadékok stabilitása nagyobb, mint a szervetlen anionoké. A stabilitást ezek alapján az anion nukleofilitásával állítják párhuzamba. A kationok hatása abban mutatkozik meg, hogy a kvaterner ammónium sók kevésbé stabilabbak, mint a gyűrűs kationt tartalmazó rendszerek, ennek oka, hogy Hoffmann-elimináció játszódik le magasabb hőmérsékleten [23].
Olvadáspont
Az ionos folyadékok olvadáspontjait nagyban befolyásolják az ionjaik tulajdonságai, úgymint töltéseloszlás, méret, hidrogénkötések kialakítása és szimmetria [12]. A kationok hatása nagymértékben függ méretüktől. Az oldal-, illetve alkilláncok hosszának növelésével csökken az ionos folyadék olvadáspontja. A szimmetria hatása is jelentős, az aszimmetrikus kationok alkalmazása tovább csökkenti az olvadáspontot [22,24]. Az anionok hatása is általában méretükre vezethető vissza, nagyobb anionok alkalmazása csökkenti az olvadáspontot.
Viszkozitás [26]
Az ionos folyadékok viszkozitása sokkal nagyobb, mint más molekuláris oldószereké, általában a növényi olajokéval összemérhető. Akár az 1000 cP-t is elérheti (az ionos folyadékok viszkozitását az összehasonlítás miatt nem P (poise)-ban hanem cP-ben adjuk meg), ezzel szemben a vízé szobahőmérsékleten 0,89 cP. Az eddigi vizsgálatok szerint az ionos folyadékok newtoni folyadékok (viszkozitásuk konstans egy adott hőmérsékleten, a rá ható hatás mértékétől függetlenül). A viszkozitásra nagy hatással van már a legkisebb 16
szennyezés is, a víz jelenléte csökkenti, míg a klorid szennyezések jelenléte növeli a viszkozitást, ez utóbbi igen jelentős mértékben. A hőmérséklettel való változás igen jelentős mértékű, a hőmérséklet kis emelése is nagy mértékben csökkenti a folyadék folyással szembeni ellenállását. Az anionok is hatással vannak a viszkozitásra, a nagyméretű szerves ionokat tartalmazó rendszerek viszkozitása kisebb a szervetlen anionokénál, bár az esetlegesen létrejövő hidrogénhidak mindezt felborítják. A kationok szimmetriája illetve szénláncainak hossza szintén befolyásoló hatással bír, minél szimmetrikusabb, illetve nagyobb méretű az ion, annál viszkózusabb lesz a folyadék [12].
Sűrűség [26]
Az ionos folyadékok sűrűsége igen változó, ionjaiktól erősen függő. Érdekes módon a hőmérséklet emelésével, illetve a szennyezők jelenlététől nem változik oly mértékben ez a tulajdonság, mint a viszkozitás. A sűrűségtartomány igen széles, vannak jóval 1 g/cm3 alatti, illetve 2 g/cm3 feletti sűrűséggel rendelkező ionos folyadékok is [25]. Az anionok illetve a kationok hatása jól mérhető, az anionok tömegének növekedésével nő az ionos folyadék sűrűsége adott kation esetén, míg a kation méretének a növelésével a sűrűség csökkenni fog azonos anion esetén.
Fajlagos vezetés
Egy oldószer fajlagos vezetése nagy hatással van az elektrokémiai alkalmazásaira. A kevésbé vezető anyagok alkalmazása hátrányos az elektrokémiai kísérletekben. Az ionos folyadékok vezetésével kapcsolatban azt várnánk, mivel tisztán ionokból állnak, hogy magas vezetés értékkel bírnak. Ez ugyanis az elérhető töltéshordozóknak, illetve azok mobilitásának jellemzője. Ellentétben a vártakkal, az ionos folyadékok konduktivitása viszonylag jó, összemérhető a legjobb nemvizes elektrolit rendszerekkel, de messze elmarad a vizes oldatokétól. Számszerűen ez szobahőmérsékleten 0,1-10 mS/cm értékig terjed. Az ionos folyadékok fajlagos vezetése követi az arrheniusi viselkedést szobahőmérséklet fölött, alatta viszont eltérhet tőle. Az ionok hatása nem tisztázott, a kationok esetében imidazolium> 17
szulfónium> ammónium> piridinium sorrend állítható fel, míg az anionok esetében azt lehetett megállapítani, hogy a nagyobb méretű szerves anionokat tartalmazó ionos folyadékok magasabb fajlagos vezetés értékkel bírnak, mint a kisebb méretűeket tartalmazók. A konduktivitás viszonylag szoros korrelációban áll a viszkozitással, definiálni szokták a Walden szorzatot, mely a moláris fajlagos vezetés (Λ) és a viszkozitás szorzatából áll össze. Definíció szerint Λ=κ*M/ρ, ahol κ a fajlagos vezetés, M az ionos folyadék moláris tömege, ρ pedig a sűrűség. Ez a szorzatérték ideális esetben a hőmérséklettől függetlenül állandó. Ezen utóbbi tulajdonságok a három leggyakrabban vizsgált tulajdonság, számos adattal szolgálnak az irodalmi források [26].
Az ionos folyadékok alkalmazása
Az ionos folyadékok alkalmazása ez alatt a rövid fellendülés alatt is igen szerteágazóvá vált, számos lehetőség adódott felfedezésükkel. Jelentős mennyiségű tanulmány és irodalom lelhető fel ezekkel kapcsolatban. Máig jelentősek az elektrokémiai kutatások, ahonnan kiindult történetük, illetve oldószerként is sok helyen alkalmazzák őket, szintúgy katalitikus célokra is. Számos szerves kémiai reakciót vittek végbe már ionos folyadékban, többnyire víz helyett alkalmazták őket. Az egyik legkedveltebb reakciótípus a Diels-Alder reakció, amelyet először etilammónium-nitrátban végeztek ciklopentadién és metil-akrilát között [27], de kiválóan működik imidazol alapú ionos folyadékokban is [28]. Számos átmenetifém-katalizált reakcióban is alkalmazzák őket, gyakran a katalizátor kioldására, illetve a termék és a katalizátor eltérő fázisba való szeparálására. Hidrogénezési reakciókban alkalmazták őket ródium és ruténium alapú katalizátorok mellett, például a [bmim][BF4]-et [29]. Ezt az ionos folyadékot, illetve származékait más reakciókban is alkalmazzák
[38].
Kvaterner
ammónium
és
foszfónium
sók
jól
használhatóak
hidroformilezési reakciókban ugyanezen fémek komplexei mellett, például fázisok közti átmenet biztosítására [30,31]. A kloroaluminát sókat természetesen kiválóan lehet alkalmazni elektrofil szubsztitúciós reakciókban, Friedel-Crafts alkilezésnél és acilezésnél [32], a reakció mechanizmusa ugyanaz ionos folyadékokban, mint halogéntartalmú szerves oldószerekben [54]. Számos összefoglaló született ezekkel kapcsolatban, amely összefoglalja a felhasználási lehetőségeket szerves reakciókban [33,34]. Alkalmazhatóak speciális oldószerként egyes
18
fajtái, például proteinek vizsgálatához [35]. Újabb alkalmazásaik közé tartozik a reakciók pHjának pufferelése is nemvizes közegben [20]. Manapság egyre inkább elterjed a feladatspecifikus ionos folyadékok (task specific ionic liquids, TSIL) előállítása, melyeket kifejezetten egy adott reakciótípushoz hoznak létre. Ezekre jó példa az extrahálásra, fázisátvitelre alkalmazott Aliquat 336©, vagy trikaprilmetilammónium-bromid, amelynek tulajdonságai már régebbről ismertek [36], és származékait ma is használják fémek vízből való eltávolítására [37]. Ismertek polimerizációs reakciók is ionos folyadékban [55]. Elektrokémiai vizsgálataik nagyon sokrétűek, közegként alkalmazzák fémek nanoméretben történő leválasztásához, vagy egyéb fémötvözetek leválasztásához [39,49]. Az ε-kaprolaktám előállítása szintén ionos folyadékon keresztül történik ciklohexanon-oximból [56].
Az ionos folyadékok hátrányai
Amellett, hogy számos előnyös tulajdonsággal rendelkeznek, hátrányuk is van természetesen az ionos folyadékoknak. Az eredetileg egy zöldebb kémiáért létrehozott vegyületek környezetre való hatását többször is megkérdőjelezték. Az élő szervezetre való hatásuknak a vizsgálata eddig csak kevés esetben történt meg, ez még okozhat problémákat, csakúgy, mint az, hogy az újrafelhasználhatóság kérdéskörét sem vizsgálták eddig. Az eddigi toxicitási vizsgálatok azt mutatják, hogy a leginkább toxikus ionos folyadék egy szinten található a legkevésbé ártalmas szerves oldószerekkel, mint metanol és acetonitril.
19
Saját munka bemutatása Munkám célja az volt, hogy a fenntartható folyadéknak tekinthető γ-valerolaktonból olyan, minden komponensében természetes ionos folyadékot állítsak elő, mely a jövőben az illékony szerves oldószerek helyére léphet. Az új ionos folyadékok szintézise általában egy korábban leírt ionos folyadék előállításának átdolgozásával történik. Az én esetemben, mivel úgynevezett bio ionos folyadékot szerettem volna előállítani, hasonló módon történt a dolog. Az alapötletet adó cikk [21] szintén úgy írta le termékeit, mint természetes anyagokból felépülő ionos folyadékokat. Anionként számos szerves sav anionját próbálták ki, míg a kation a természetben, az emberi szervezetben is megtalálható kolin volt. A kolin kvaterner ammóniumion, ellenionja valamilyen halogén ion, szerves származék, például acetát, vagy hidroxidion lehet. Az emberi szervezetben foszfatidil-kolin formájában található meg, amely a sejtmembrán
felépítésében
játszik
szerepet,
illetve
acetil-kolin
formájában
neurotranszmitterként. A szervezetben kialakulhat még a kolin-hidroxid, amely a hidroxidionok fázisok közötti átvitelében segédkezik [40,41]. Fontos élettani hatású molekula, általában a B-vitaminok csoportjához kapcsolható, a szervezetbe tojásfehérje, illetve állati eredetű máj fogyasztásával juttatható be [40,41]. A kolin-klorid ionos folyadékban való felhasználása igen gyakori, eutektikus elegyek képzésére hajlamos fém-kloridokkal és urea típusú vegyületekkel, valamint különböző karbonsavakkal is [42,43,45]. Számos acetilezett kolin származékot állítottak elő, melyeknek több előnyös tulajdonsága van, például antimikrobás szerek, vagy szervek szöveteinek tartósítására alkalmasak [44]. Állítottak elő szerves anionnal rendelkező ionos folyadékokat belőle, amelyeknek fizikai-kémiai paramétereit vizsgálták vizes oldat és tiszta ionos folyadék formájában is [46,47]. Az eredeti forrásban [21] kolin-jodidból indultak ki, melyet ioncserélő gyanta segítségével hidroxiddá alakítottak. Ezt a hidroxid sót a kívánt anion sav formájával reagáltatták hat órás kevertetés során, majd a kapott terméket tisztították. A reakció, és a használt anionok az 5. és 6. ábrán láthatóak.
20
N
N
OH
OH
I
OH
ioncserélõ gyanta
N
N
HZ
OH
OH
OH
Z
-H2O
5. ábra: a kolin sók előállításának általános reakciósémája [21]
O
.
O
O
O
Z -=
O O
O
acetát
propionát
HO
glikolát
O
benzoát O
O O
O
O
O
H-szukcinát
O
OH
OH
tiglát
OH
H-malonát
O
O
OH O
O
O O
OH
Z -= OH
H-tartarát
O
O
HO
acetateH-f umarát
O
O
OH
H-maleát
6. ábra: az előállított ionos folyadékok anionjai [21]
A felhasznált karbonsavak egy része kétértékű sav volt, a reakció, viszont csak az egyik karboxil csoporttal ment végbe, így a másik funkciós csoport savas hidrogénje megmaradt.
21
A cél az volt, hogy a γ- valerolakton nyitott formáját, a 4-hidroxi-valeriánsav anionját hasonló módon ionos folyadékba vigyük. A laktongyűrű felnyitása már viszonylag régen ismert Umland cikke alapján [48], így ezen reakcióval állítottam elő az aniont. Az első kísérleteim során a γ-valerolakton gyűrűjét egy ekvivalens nátrium-hidroxid oldatával felnyitottam, majd az oldatot semlegesítettem és ezüst-nitrát segítségével előállítottam az ezüst-4-hidroxivalerát sót (7. ábra).
O
1 eq. NaOH
CH3 -CH -CH2 -CH2 -C
O
O
O
Na
O
pH = 8; AgNO 3
CH3 -CH -CH2-CH2 -C OH
O
OH
O
CH3 -CH -CH2 -CH2 -C
Na
OH
Ag
O
7. ábra: Az ezüst-4-hidroxivalerát só előállítása
A sót tetrabutil-, és tetrahexilammónium-bromid sóval reagáltattam vizes oldatban. A kicsapódott
ezüst-bromidot
leszűrtem,
a
folyadékfázisból
pedig
a
vizet
rotációs
vákuumbepárlóval eltávolítottam. A kapott végtermékek folyadék halmazállapotúak voltak szobahőmérsékleten, ami reményeinket felülmúlta, mivel az irodalomban megadott olvadáspont adatok szobahőmérséklet felettiek voltak a karboxilát aniont tartalmazó ionos folyadékokra [21], és a szimmetrikus kationok alkalmazása sem az olvadáspont csökkenését eredményezi. A reakció sémája a 8. ábrán látható. O
R 4N X
CH3 -CH -CH2-CH2 -C OH
O
Ag
O CH3 -CH -CH2-CH2 -C OH
R 4N
+ AgX
O
R = Bu, Hex; X= Br
8. ábra: Az ionos folyadékok előállítása ezüst- 4-hidroxivalerát sóból
A reakció számos hátránnyal rendelkezett: az ezüst származékokkal való kísérleteket sötétben kellett elvégezni, mivel fényérzékenyek, valamint magasabb hőmérséklet alkalmazását is 22
kerülni kellett, mivel a hidroxivalerát só hevítésre gyorsan, elbomlik, megfeketedik. Ez nagymértékben megnehezíti feldolgozását, mivel extrém módon higroszkópos, a víz csak 48 órás szárítással távolítható el mellőle, mindez persze sötétben és szobahőmérsékleten. Az ezüst-halogenid só sem volt egyszerűen szűrhető, az oldatban maradt minimális része pedig a víz rotációs vákuumbepárlón való eltávolítása során megfeketedett a magasabb hőmérséklet hatására és nem tudtam teljes mértékben eltávolítani. A reakciók ilyen kimenetele után más, zöldebb módszerrel próbálkoztam. A kívánt kationok hidroxid sóit használtam fel a reakcióhoz, amelyek vizes oldatban kereskedelemben kaphatóak voltak. A hidroxid sók vizes oldatát közvetlenül γ-valerolaktonnal reagáltattam szobahőmérsékleten, kevertetés közben. A reakció előnye, hogy nem szükséges fémsók alkalmazása, így a szűrésből eredő veszteség megszűnik, közvetlenül a végtermékhez vezet, tehát a zöld kémia szempontjainak megfelel. Az egyetlen melléktermék a víz, amely már a kiindulási anyagokban is megtalálható. Ennek eltávolítása egyszerű bepárlással megoldható. A reakció általános sémája a 9. ábrán látható R
R
O N
+ O
R 4N
OH
R
R
O
O OH
9. ábra: tetraalkilammónium-hidroxidok reakciója γ-valerolaktonnal
A kapott reakcióelegyet rotációs vákuumbepárlón 80 °C-on bepároltam, ez a lépés az egyetlen jelenlévő melléktermék, a víz eltávolítására szolgált. A kapott termékeket, melyek mind folyékony halmazállapotúak és erősen viszkózusak voltak szobahőmérsékleten, NMR spektroszkópiával vizsgáltam és a 13C-spektrumokban nem észleltem melléktermék jelenlétét. A 1H-spektrumok esetén látható az ionos folyadékokban jelenlevő víz jele.
A
további
vizsgálatokhoz nagyobb mennyiségekben (50-60 ml) előállítottam az ionos folyadékokat és vizsgáltam sűrűségüket, viszkozitásukat, valamint fajlagos vezetésüket.
23
Kísérleti munka és eredmények
Az előállításhoz az alapanyagokat az Aldrichtól szereztem be, és további tisztítás nélkül használtam fel. A tetrabutilammónium, tetrametilammónium és kolin ionok bázikus oldata 25-50 tömegszázalékos vizes oldatban volt elérthető. A γ-valerolaktont szintén Aldrichtól szereztem be, 99%-nál nagyobb tisztaságban. A tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát előállítása: 25,99 g (0,1 mol) tetrabutilammónium-hidroxidot 59,00 g vízben bemértem egy 100 ml-es lombikba,
majd
ehhez
10,012
g
(0,1
mol)
γ-valerolaktont
adtam.
Az oldatot
szobahőmérsékleten 30 percig kevertettem mágneses keverővel. A reakcióelegy az exoterm reakció következtében felmelegedett. A reakcióelegyet rotációs vákuumbepárlón 80 °C-on bepároltam. A keletkezett halványsárga (kis mennyiségben színtelen) folyadék tömege 65,950 g (99,9%). A terméket NMR spektroszkópiával vizsgáltam, kis mennyiségű víz szennyezte a mintát, amely további rotálással sem volt eltávolítható. A tetrametilammónium-4-hidroxivalerát előállítása: 9,116 g (0,1 mol) tetrametilammónium-hidroxidot 27,348 g vízben (25%-os oldat) bemértem egy 100 ml-es gömblombikba, majd 10,015 g (0,1 mol) γ-valerolaktont adtam hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 15 percig kevertettem. A reakcióelegy felmelegedett az exoterm reakció következtében. Az elegyet rotációs vákuumbepárlóval 80 °C-on bepároltam. A kapott sárga (kis mennyiségben színtelen) folyadékot NMR spektroszkópiával vizsgáltam, kevés víz jelenlétét tapasztaltam, amelyet további rotálással sem tudtam eltávolítani. A termék tömege 19,038 g (99,5 %). A kolin-4-hidroxivalerát előállítása: 12,113 g (0,1 mol) kolin-hidroxidot 12,113 g vízben (50%-os oldat) egy 100 ml-es gömblombikba bemértem, majd 10,016 g (0,1 mol) γ-valerolaktont adtam hozzá. A lombikot elsötétítettem alufóliával, mivel a kolin oldatát fényérzékenynek tüntették fel. A
24
reakcióelegyet egy órán át kevertettem szobahőmérsékleten mágneses keverővel. Enyhe exoterm reakciót tapasztaltam. A reakcióelegyet rotációs vákuumbepárlón 80 °C-on bepároltam. A keletkezett termék nem áttetsző, sötétvörös színű, ez a kolin bázikus oldatának színével egyező, annak kicsit mélyebb árnyalata. A termék tömege 21,962 g (99,2%). A terméket NMR spektroszkópiával vizsgáltam, a spektrumokon nem tapasztaltam szennyező jelenlétét. Az első két reakció első, kis mennyiségben való elvégzése során argon atmoszférát alkalmaztam, mivel a lúgos oldatok érzékenyek a szén-dioxidra. Ám mivel az edény kinyitásakor már levegő éri az oldatokat, mert nincsen szeptum az üvegek tetején, valamint a spektrumokban sem látható eltérés, ettől a továbbiakban eltekintettem.
Az anyagok azonosítása A kapott folyékony termékeket NMR spektroszkópiával vizsgáltam, Bruker Avance 250 MHz-es készülék segítségével, d6-dimetil-szulfoxid (d6-DMSO) és d6-deutero-aceton oldószerek jelenlétében. Az azonosítás menetét a kolin-4-hidroxivalerát spektrumain keresztül mutatom be. Az azonosítás első lépéseként 13C-CPD (Compulsive Proton Decoupling) mérést végeztem, mely során a szénjeleket egy jelként láttam, mivel a mérési mód lényege, hogy kiküszöböli a szénatomok és a protonok egymásra való hatását, emiatt nem történik meg a jelek felhasadása. Az eredmény az 1. spektrumon látható.
1. spektrum: a kolin-4-hidroxivalerát 13C-CPD spektruma d6-DMSO-ban
25
Feltűnt, hogy két jel ennek ellenére hasad a szénspektrumban (2. spektrum), ennek oka a 14N izotóp jelenléte, melynek spinkvantumszáma 1, ezért hasonló módon viselkedik, mint a deutérium, hasítja a szenet. Ez megkönnyítette az azonosítást, a kolin kation metil jeleit (5. csúcs), és a N-metilén (7) csoportot már tudtam azonosítani. Emellett könnyen meghatározható a karbonil szénatom csúcsa (8), valamint a 4-hidroxivalerát anion metilcsoportja is (1).
2. spektrum: a kolin kation 14N által hasított csúcsai
A tiszta mintáról
13
C-APT (Attached Proton Test) mérést végeztem, mely mérési
módszer során az egyes szénatomokhoz kapcsolódó hidrogének száma szerint csoportosítani tudtam a csoportokat. A páros számú C-H kötéssel rendelkező szénatomok jelei lefelé, a páratlan számú C-H kötéssel rendelkező szénatomok jele felfelé áll (3. spektrum).
26
3. spektrum: a kolin-4-hidroxivalerát 13C-APT spektruma d6-DMSO-ban
A spektrumon jól látható, hogy az eddig egyetlen meg nem határozott páratlan C-H kötést tartalmazó csoport a 67 ppm-nél található csúcshoz rendelhető. Ez alapján az összes csúcsot azonosítani lehetett, amint az 1. spektrumon való párosításból látszik is. A mintát ezután
13
C-GD (Gated Decoupling) mérési módszerrel vizsgáltam, mely
során a szénjelek hasadnak a hozzájuk kapcsolódó protonok száma szerint, mivel gátolva van a lecsatolás. A szénatom jele n darab C-H kötés jelenléte esetén n+1 jelre hasad fel, ezáltal információt szolgáltat a hozzá kapcsolódó hidrogének számáról. Az eredmény a 4. spektrumon látható.
27
4. spektrum: a kolin-4-hidroxivalerát 13C-GD spektruma d6-DMSO-ban
A mérési módszer hátránya, hogy az egymás közvetlen közelében lévő csúcsok a hasadás
következtében
összecsúsznak,
ezáltal
nehezítve
az
azonosítást
(a
tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát metil és metilén csoportjainál ez problémákat vet fel.) Végezetül felvettem egy 1H-spektrumot (5. spektrum), mely az ionos folyadékok esetén problémákat okozhat, mivel a jelek gyakran kisméretű multiplettek formájában jelennek meg a sok kölcsönhatás miatt. A protonspektrumban kapott jelek alatti területet integrálással meghatároztam, ez arányos a jelhez tartozó protonok számával.
5. spektrum: a kolin-4-hidroxivalerát 1H spektruma d6-DMSO-ban
28
Ezen mérések segítségével sikerült azonosítanom a jeleket, és hozzárendelnem a megfelelő atomokhoz. A többi folyadék esetében is hasonlóan jártam el.
6. spektrum: a tetrametilammónium-4-hidroxivalerát 13C-CPD spektruma d6-DMSO-ban
7. spektrum: a tetrametilammónium-4-hidroxivalerát 1H-spektruma d6-DMSO-ban
29
A tetrametilammónium-4-hidroxivalerát szén spektrumán is jól látható a nitrogénhez kapcsolódó metil csoportok jelének felhasadása. A protonspektrum 6. ellaposodó csúcsa az OH- csoport protonjához rendelhető, ám az integrálása nem sikerült pontosra, ez esetleg víz jelenlétére utal.
8. spektrum: a tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát 13C-CPD spektruma d6-acetonban
9. spektrum: a tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát 1H spektruma d6-acetonban
30
A két spektrumon jól látszik a nagyméretű kationok hátránya: a szénspektrumban a metil és metilén csoportok csúcsai közel esnek egymáshoz, valamint az alkalmazható deuterooldószer csúcsához. A protonspektrumban látható, hogy a jelek multiplettekké való felhasadása miatt, illetve a csúcsok alatti terület és a protonszám egymáshoz való viszonyulása miatt (a csúcs alatti területek aránya megadja az adott csúcsokhoz tartozó protonok arányát) a 4-hidroxivalerát anion csúcsai hosszú (128 scan) 1H-mérés során sem adtak igazán nagy jelet. A metil és metilén csoportok számának növekedése a kationban a jelek egybemosódását eredményezte, például a butil csoportok metil csoportjának triplett jele nem választható el a 4-hidroxivalerát anion metiljének dublettjétől (1), míg a metilén csoportok jeleinek széle összemosódik, megnehezítve ezzel a pontos integrálást(2,3). A jelek formájának bemutatásához megemeltem a spektrum intenzitását, emiatt az alapvonal nem lett teljesen egyenes. A spektrumok jeleit az alábbiakban foglalom össze, ahol s: szinglett, d: dublett, t: triplett, q: kvartett, qui: kvintett, sex: szextett, m: multiplett
: Kolin-4-hidroxivalerát: 1H(d6-DMSO): δ = 0,972 (d, J=6,63; 3H), 1,455 (q, J=6,00; 2H), 1,999 (m, 2H), 3,120 (s, 9H), 3,418 (t, J=5,21; 2H), 3,551 (sex, J=6,32; 1H), 3,820 (qui, J=4,11; 2H). 13
C (d6-DMSO): δ = 23,986; 35,410; 35,889; 53,033-53,153 (t); 54,994; 66,998; 67,138-67,222 (t);
177,326 Tetrametilammónium-4-hidroxivalerát: 1H (d6-DMSO): δ = 0,948 (d, J=6,16; 3H), 1,439 (q, J=6,63; 2H), 1,985 (m, 2H), 3,126 (s, 12H), 3,530 (sex, J=5,83; 1H), 13
C (d6-DMSO): δ = 23,968; 35,548; 36,163; 54,270-54,393 (t); 67,006; 177,286
Tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát: 1H(d6-aceton): δ = 0,980; (d, J=6,63; 3H), 0,994(t, 12H), 1,403 (sex, J=7,27; 8H) 1,509 (q, J=6,00; 2H), 1,777 (qui, J=7,37; 8H), 2,231 (m, 2H), 3,450 (t, J=8,38; 8H), 3,06 (sex, J=5,21; 1H). 13
C (d6-aceton): δ = 14,905; 21,287; 25,408, 25,873; 37,097; 38,741; 60,061-60,145 (t); 69,967;
179,571.
31
Fizikai –kémiai mérések A fajlagos vezetés mérését Radelkis OK-114 típusú konduktométerrel végeztem, melynek kalibrálása 0,01 mólos KBr oldattal történt, a cellaállandó 0,996 cm -1 volt. A viszkozitás mérését Höppler-féle viszkoziméterrel végeztem. A sűrűség mérése piknométeres módszerrel történt, melynél a piknométereket az egyes hőmérsékleteken desztillált vízzel kalibráltam.
Sűrűség meghatározása A sűrűség mérését piknométeres módszerrel végeztem, mely során a piknométereket minden hőmérsékleten kalibráltam desztillált vízzel, melynek sűrűsége nagy pontossággal ismert. A kalibráció során a piknométereket szárazon megmértem, majd desztillált vízzel megtöltöttem, nem egészen a jelig. A piknométereket a termosztát vizébe merítettem, majd egy órás termosztálás után jelre állítottam őket a termosztátban. Újabb 30 perc elteltével a piknométereket kivettem, szárazra töröltem, majd analitikai mérlegen megmértem a tömegüket vízzel együtt. Az ionos folyadékok vizsgálata esetén hasonlóképpen jártam el. A mért sűrűségeket a hőmérséklet függvényében a 10. ábrán mutatom be.
Y =1,33463-7,72459E-4 X
1,10 R=0,9906
1,08
Y =1,24627--6,02356E-4 X
1,06 R=0,99742
1,04 1,02
butil metil kolin
3
ρ / g/cm 1,00 0,98 0,96
Y =1,11608-5,39028E-4 X R=0,98151
0,94 295
300
305
310
315
320
325
330
T/K
10. ábra: a három ionos folyadék sűrűségének hőmérsékletfüggése
32
A grafikonon látszik, hogy a sűrűségek változása a hőmérséklettel lineárisnak tekinthetőek, a korrelációs faktorok 0,98 fölötti értéket vesznek fel. Az egyenesek elhelyezkedéséből jól látható, hogy a kationokra érvényes felállított reláció, nevezetesen, hogy a sűrűség a kation méretének növelésével csökken, igazolódik, hiszen a tetrabutil származék sűrűsége jóval kisebb, mint a tetrametilammónium, vagy a kolin kationnal rendelkező ionos folyadéké. Az aszimmetria hatása is megmutatkozik: a két, egymástól csak egy hidroximetil csoportban különböző származék közül a nagyobb tömegű, de aszimmetrikus folyadék sűrűsége nagyobb. A mért értékek alacsonynak számítanak azon ionos folyadékok
körében, melyek
szerves anionokkal rendelkeznek.
25°C-on a
tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát sűrűsége 0,956 g/cm3, azaz a desztillált víznél kevésbé sűrű. A másik két származék sűrűsége a vízénél nagyobb, de viszonylag alacsony, a kolin-4hidroxivaleráté 1,105 g/cm3, míg a tetrametilammónium-4-hidroxivaleráté 1,067 g/cm3. Az irodalomban, és ez nem csak a sűrűségre igaz, kevés adat található szimmetrikus kationokra, így csak a kevéssé szimmetrikus kvaterner ammónium sók adataihoz tudok viszonyítani. A kevés adat egyik legvalószínűbb oka, hogy ezen formák sói általában magasabb hőmérsékleten olvadnak [22]. A tetraalkilammónium kationok nagyobb tömegű anionnal alkotott sói sűrűbbek az itt leírtaknál nagyrészt [22], és a kolin származékok sűrűsége is nagyobb ennél [44]. Fajlagos vezetés meghatározása A vizsgált ionos folyadékok fajlagos vezetése alacsonynak adódott, amely megfelel a várt értékeknek. Az irodalmakban előzetesen közzétett, ammónium ionokat tartalmazó ionos folyadékokra vonatkozó adatok szerint a fajlagos vezetés értéke 1 mS / cm érték körül mozog, nagy
szerves
anion
jelenlétében
(trifluorometilszulfonil)-imidnél
kisebb
[50]. aniont
Mivel
az
irodalomban
alkalmaztam,
ezeknél
leírt az
bisz-
értékeknél
alacsonyabb eredményt vártam. A mért vezetés értékeket ábrázoltam a hőmérséklet függvényében, illetve a hőmérsékletfüggést leíró exponenciális függvény logaritmizálásával keletkező kifejezés szerint (κ=κ0*e-(Eκ/RT), logaritmálva lnκ = lnκ0 - Eκ/RT, ahol Eκ a fajlagos vezetéshez szükséges aktiválási energia [45]). A 11-14. ábrán ezen ábrázolások láthatóak külön-külön az ionos folyadékokra és egy ábrára vetítve.
33
1,8
Data: butil Model: ExpGro1
1,6
Chi^2 = 0.00473 R^2 = 0.98946
1,4 y0 A1 t1
1,2
-1
0 ±0 8.5311E-8 20.63276
±9.9271E-8 ±1.44977
1,0
κ / mS cm
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 300
310
320
330
340
350
T/K
a;
0,5
0,0
-0,5 -1 ln (κ / mS cm ) Parameter
-1,0
-1,5
Value Error -----------------------------------------------------------A 15,8987 0,35536 B -5327,95002 115,9481 -----------------------------------------------------------R SD N P ------------------------------------------------------------0,99905 0,04044 6 <0.0001 ------------------------------------------------------------
-2,0 0,0028
0,0029
0,0030
0,0031 -1
T /K
0,0032
0,0033
-1
b; 11. ábra: a tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát fajlagos vezetésének hőmérsékletfüggése (a;) és a féllogaritmikus ábrázolás (b;)
34
3,5
Data: kolin Model: ExpGro1
3,0
Chi^2 = 0.00253 R^2 = 0.99841
2,5
y0 A1 t1
2,0
0 ±0 2.4759E-7 21.26534
±1.0866E-7 ±0.57867
-1
κ / mS cm
1,5
1,0
0,5
0,0 300
310
320
330
340
350
0,0032
0,0033
T/K
a;
1,5
1,0
0,5 -1
ln (κ / mS cm ) 0,0
-0,5
-1,0
Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 15,91076 0,33581 B -5140,8741 109,56283 -----------------------------------------------------------R SD N P ------------------------------------------------------------0,99909 0,03902 6 <0.0001 ------------------------------------------------------------
0,0028
0,0029
0,0030
0,0031 -1
-1
T /K
b; 12. ábra: a kolin-4-hidroxivalerát fajlagos vezetésének hőmérsékletfüggése (a;) és a féllogaritmikus ábrázolás
35
6
Data: metil Model: ExpGro1
5
Chi^2 = 0.03401 R^2 = 0.99409
4
y0 A1 t1
0 ±0 2.6817E-6 23.99205
300
310
±1.9867E-6 ±1.23675
-1 κ / mS cm 3
2
1
0 320
330
340
350
360
T/K
a;
2,0
1,5
1,0 -1
ln (κ / mS cm ) 0,5
0,0
-0,5
Parameter Value Error -----------------------------------------------------------A 15,89615 0,31311 B -4938,74002 101,76229 -----------------------------------------------------------R SD N P ------------------------------------------------------------0,99915 0,04018 6 <0.0001 ------------------------------------------------------------
0,0028
0,0029
0,0030
0,0031 -1
0,0032
0,0033
-1
T /K
b; 13. ábra: a tetrametilammónium-4-hidroxivalerát fajlagos vezetésének hőmérsékletfüggése (a;) és a féllogaritmikus ábrázolás (b;)
36
metil kolin butil
2,0 1,5 1,0 0,5
ln (κ / mS cm-1) ln κ
0,0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 0,0028
0,0029
0,0030
0,0031 -1
T /K
0,0032
0,0033
-1
13. ábra: az ionos folyadékok fajlagos vezetésének féllogaritmikus ábrázolása
Az ábrázolt görbéken jól látható, hogy a mért adatok megfelelnek az arrheniusi viselkedésnek [52], az adatok és a görbe korrelációja magas értéket vesz fel. Az egyenesek meredekségéből kiszámítható a fajlagos vezetés aktiválási energiája az egyes folyadékokra [45,51]. Ezeknek az értéke visszaszámolva a tetrametilammónium származék esetén 41,06 kJ (9,807 kcal), a kolin kationt alkalmazva 42,74 kJ (10,208 kcal), a tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát esetében pedig 44,3 kJ (10,581 kcal) energiaértéknek adódott. Ez nagyobb, mint a közönséges folyadékoké, vagy a magas hőmérsékleten olvadó sóké [52], viszont összemérhető a kolin-klorid eutektikus elegyeinek aktiválási energiájával [45]. A 25°C-on tapasztalt fajlagos vezetési értékek (tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát: 0,199 mS/cm,
kolin-4-hidroxivalerát:
0,385 mS/cm,
illetve
tetrametilammónium-4-
hidroxivalerát: 0,643 mS/cm) azt mutatják, hogy kevéssé vezető ionos folyadékokat sikerült előállítanom, melyeknek fajlagos vezetése a hőmérséklet növelésével erőteljesen nő, a tetrametilammónium származék fajlagos vezetése 80°C környékén eléri a 6 mS/cm-t. Ennél találunk az irodalomban jobb vezetőket az ionos folyadékok között, például az imidazolium sókat (aniontól függően) [12], de a kvaterner ammónium sók fajlagos vezetése ezzel összemérhető értékekkel jellemezhető [22,45,50]. A moláris fajlagos vezetés (Λ) értékek szintén
megadhatóak
a
folyadékokra:
tetrametilammónium-4-hidroxivalerát:
0,1152
37
S*cm2/mol, kolin-4-hidroxivalerát: 0,0771 S*cm2/mol, tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát: 0,0748 S*cm2/mol.
Viszkozitás
Az ionos folyadékaim viszkozitását Höppler-féle viszkoziméter segítségével mértem meg több különböző hőmérsékletre termosztálva a mérőeszközt. A mérést két különböző acélgolyó segítségével végeztem, aminek oka az volt, hogy a hőmérséklet emelésével a folyadékok viszkozitása rohamosan csökkent, ezáltal a gyorsabb golyó esési sebessége nőtt, az esési idő pedig csökkent oly mértékben, hogy már nem lehetett volna pontos méréseket végezni. Minden hőmérsékleten addig mértem, amíg legalább hét párhuzamos értéket tudtam mérni, ebből látszott, hogy beállt a termális egyensúly. A folyadékok viszkozitását az esési időkből az η = K*(ρgolyó-ρanyag)*t képletből számoltam, ahol η az abszolút viszkozitás, mértékegysége a P (poise), vagy Pa*s, 1P = 0,1 Pa*s, ρgolyó a golyó sűrűsége, K a készülékállandó, mértékegysége N*m/kg, t pedig az esési idő. Az egy hőmérsékleten kapott viszkozitás értékekből átlagot számítottam, illetve szórást, így meg tudtam határozni a mérés hibáját. A viszkozitás hőmérsékletfüggése exponenciális görbét ad, arrheniusi viselkedéssel bír, melynek leírása η = η0*eEη/RT, ahol Eη a viszkózus folyás aktiválási energiája [45]. Az egyenlet alapján az abszolút viszkozitás természetes alapú logaritmusát a hőmérséklet reciprokának függvényében ábrázolva egyenest kell kapnunk, melynek egyenlete: ln η= ln η0 + Eη/RT. A 15-18. ábrákon ezen exponenciális görbék, illetve a féllogaritmikus ábrázolások láthatóak külön az ionos folyadékokra, illetve egy ábrára vetítve.
38
0,8 0,7 Data: kolin Model: ExpDec1
0,6 0,5
η /P
0,4
Chi^2 R^2
= 0.00146 = 0.99001
y0 A1 t1
0.12034 1.0644E13 9.79634
±0.04287 ±7.2902E13 ±2.21484
0,3 0,2 0,1 295
300
305
310
315
320
325
330
335
T/K
a; 0,0
-0,5
-1,0
Y =-18,9872+5566,78241 X R-Square(COD)=0,99895
ln (η / P)
kolin
-1,5
-2,0
-2,5 0,00295 0,00300 0,00305 0,00310 0,00315 0,00320 0,00325 0,00330 0,00335 0,00340 -1
T /K
-1
b; 15. ábra: a kolin-4-hidroxivalerát viszkozitásának hőmérsékletfüggése (a;) és a féllogaritmikus ábrázolás (b;)
39
0,7 0,6
Data: butil Model: ExpDec1
0,5
Chi^2 R^2
= 0.00004 = 0.99964
0,4
y0 A1 t1
0.0325 ±0.00564 113181554891.61346 ±98500704177.57515 11.49042 ±0.38694
η /P
0,3 0,2 0,1 0,0 290
300
310
320
330
340
350
T/K
a;
0,0
-0,5
-1,0
-1,5
Y =-22,09945+6438,39798 X R-Square(COD)=0,99725
butil
ln (η / P) -2,0
-2,5
-3,0
-3,5 0,0029
0,0030
0,0031 -1
0,0032
0,0033
0,0034
-1
T /K
b; 16. ábra: a tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát abszolút viszkozitásának hőmérsékletfüggése (a;) és a féllogaritmikus ábrázolás (b;)
40
1,0
0,8
Data: metil Model: ExpDec1
0,6
η / P0,4
Chi^2 R^2
= 0.00002 = 0.99988
y0 A1 t1
0.04351 ±0.00494 13154710831.19379 ±6047485091.06805 12.70884 ±0.25045
0,2
0,0
290
300
310
320
330
340
350
T/K
a; 0,0
-0,5
-1,0
Y =-20,63742+6107,45678 X R-Square(COD)=0,99797
ln (η / P)-1,5
metil
-2,0
-2,5
-3,0 0,0029
0,0030
0,0031 -1
0,0032
0,0033
0,0034
-1
T /K
b; 17. ábra: a tetrametilammónium-4-hidroxivalerát abszolút viszkozitásának hőmérsékletfüggése (a;) és a féllogaritmikus ábrázolás (b;)
41
-0,5
-1,0
kolin butil metil
-1,5
ln (η / P) -2,0
-2,5
-3,0
-3,5 0,0029
0,0030
0,0031 -1
T /K
0,0032
0,0033
0,0034
-1
18. ábra: a három ionos folyadék viszkozitásának féllogaritmikus ábrázolása
A feltüntetett görbéken látszik, hogy a mérési adatok megfelelnek az ArrheniusAndrade egyenletnek [45], a korrelációt jellemző értékek 0,99-nél nagyobbak. A tendenciák viszonyai nem igazolódnak, mivel a tetrabutilammónium származék viszkozitása kisebb 25°C-on, mint a tetrametilammónium származéké. A kolin kationnal rendelkező folyadék viszkozitása a hőmérséklet függvényében nem csökken olyan mértékben, mint a másik két folyadéké, ennek oka, hogy a kolin kation OH csoportja H-kötések létrehozására alkalmas. A 25°C-on mért viszkozitás értékek cP-ben, a könnyebb viszonyítás kedvéért: kolin-4hidroxivalerát: 75,52±0,14 cP, tetrametilammónium-4-hidroxivalerát: 90,49±0,09 cP, tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát: 65,12±0,14 cP. Ezek az értékek megfelelnek a vártaknak, mivel a nagyobb méretű kationokkal, és nagyobb méretű anionnal rendelkező kvaterner ammónium sók ennél viszkózusabbak [50], míg a kevéssé szimmetrikus kolinszármazékok viszkozitása ennél alacsonyabb [44]. Az ötletet adó cikk [21] ennél jóval magasabb viszkozitás értékeket közöl a kolin származékaira, bár a 25°C-on való mérés, és az ennél magasabb olvadáspont értékek komplikált mérést eredményezhettek.
42
A féllogaritmikus ábrázolás során kapott egyenesek meredekségéből kiszámíthatjuk a viszkózus folyás aktiválási energiáját az egyes folyadékokra: kolin-4-hidroxivalerát: 46,28 kJ (11,054
kcal),
tetrametilammónium-4-hidroxivalerát:
50,78
kJ
(12,129
kcal),
tetrabutilammónium-4-hidroxivalerát: 53,53 kJ (12,786 kcal). Ezek az értékek, összhangban a fajlagos vezetés aktiválási energiájával, magasabbak a normál folyadékok és a magasabb hőmérsékleten olvadó sók aktiválási energiáinál [52].
43
Összefoglalás Munkám célja volt, hogy lehetséges alternatív oldószereket állítsak elő, melyek természetes alapanyagokból épülnek fel. Ehhez anionforrásként γ- valerolaktont, kationként különböző tetraalkilammóniumionokat használtam. Az anyagokat viszonylag egyszerű módon, magas kitermeléssel tisztán sikerült előállítanom, NMR spektroszkópia segítségével bizonyítottam szerkezetüket. Vizsgáltam a kapott termékek fizikai-kémiai tulajdonságait, megmértem a sűrűségüket több különböző hőmérsékleten és vázoltam a sűrűségek hőmérsékletfüggését, valamint összevetettem az egyéb ionos folyadékok irodalmi adataival. Megmértem az anyagok fajlagos vezetését és vizsgáltam ennek hőmérsékletfüggését, kiszámítottam a fajlagos vezetés aktiválási energiáját és összehasonlítottam egyéb ionos folyadékok irodalmi adataival. A mérések alátámasztották az ionos folyadékok fajlagos vezetésének
exponenciális
hőmérsékletfüggését,
valamint
azokat
a
feltételezett
összefüggéseket, melyek az alkotó ionok és az ionos folyadékok fajlagos vezetése között fennállnak. Megmértem az ionos folyadékok abszolút viszkozitását és vizsgáltam a hőmérsékletfüggését, valamint kiszámítottam a viszkózus folyás aktiválási energiáját. A mérési eredményeket összevetettem az egyéb ionos folyadékok irodalmi adataival, valamint az alkotó ionok és az abszolút viszkozitás közti összefüggésekkel.
44
Köszönetnyilvánítás Munkám nem jöhetett volna létre témavezetőm Dr. Horváth István Tamás egyetemi tanár ösztönző segítsége és támogatása, ötletei nélkül, köszönettel tartozom érte. Szintén köszönettel tartozom a Fizikai Kémiai Tanszék munkatársainak, Dr. Láng Győző egyetemi tanárnak, Szalma József adjunktusnak és Himics Friderikának a fizikai-kémiai mérések terén nyújtott segítségéért. Köszönettel tartozom, Fábos Viktória, Mika László Tamás, Orha László és Farkas Norbert doktoranduszoknak valamint a HIT- Team minden tagjának a támogatásért és az ötletekért!
45
Irodalomjegyzék [1] István T. Horváth, 10th Annual Green Chemistry & Engineering Conference, Washington, DC, July 26-30, 2006, abstract number 27. [2] István T. Horváth, Hasan Mehdi, Viktória Fábos, László Boda, László T. Mika, Green Chem., 2008, 10, 238-242. [3] Hasan Mehdi, Viktória Fábos, Róbert Tuba, Andrea Bodor, László T. Mika, István T.Horváth, Top. Catal. 2008, 48, 49-53. [4] Anastas, P.T., Williamson, T.C., Green Chemistry: Frontiers in benign chemical syntheses and processes, Oxford University Press, Oxford, 1998. [5] Wasserscheid, P., Welton, T., Ionic Liquids in Syntheses, Wiley-VCH, 2002, K.R. Seddon’s preface XI-XIII. [6] Wasserscheid, P., Welton, T., Ionic Liquids in Syntheses, Wiley-VCH, 2002, page 1-6. [7] Walden, P., Bull. Acad .Imper .Sci. (St.Petersburg) 1914, 1800 [8] Yoke III, J.T., Weiss, J.F., Tollin, G., Inorg. Chem. 1963, 2, 1210-1212 [9] Hurley, F.H., U.S. Patent, 4,446,331 [10] Wilkes, J.S., Levisky, J.A., Wilson, R.A., Hussey, C.L., Inorg. Chem. 1986, 51, 480-483 [11] Wilkes, J.S., Zaworotko, M.J., J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1992, 965-967 [12] Bonhôte, P., Dias, A.-P., Papageorgiu, N., Kalyasundaram, K., Grätzel, M., Inorg. Chem. 1996, 35, 1168 [13] Waffenschmidt, H., Dissertation, RWTH Aachen, Germany 2000 [14] Hurley, F.H., Wier, T.P., J. Elechtrochem. Soc. 1951, 98, 203 [15] Hitchcock, P.B., Seddon, K.R., Welton, T., J .Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 2639 [16] Hitchcock, P.B., Lewis, R.J., Welton, T., Polyhedron 1993, 12, 2039 [17] Fuller, J., Carlin, R.T., DeLong, H.C., Haworth, D., Chem.Commun. 1994, 299 [18] Swain, C.G., Ohno, A., Roe, D:K:, Brown, R., Maugh II, T., J. Chem. Soc. 1967, 89, 2648 [19] Fukumoto, K., Yoshizawa, M., Ohno, H., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 2398 [20] Guang-nan, O., Ming-xia, Z., Jia-rong, S., You-zhan, Y., Chem. Commun. 2006, 4626 [21] Fukaya, Y., Iizuka, Y., Sekiwaka, K., Ohno, H., Green Chem. 2007, 9, 1155 [22] Sun, J., Forsyth, M., MacFarlane, D.R., J.Chem. Phys. B 1998, 102, 8858 [23] Gordon, J.E:, J. Org. Chem. 1965, 30, 2760 [24] Gordon, J.E., SubbaRao, G.N., J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 7445 [25] Sun, J., Forsyth, M., MacFarlane, R., Molten Salt Forum ,1998, 5-6, 585
46
[26] Wasserscheid, P., Welton, T., Ionic Liquids in Syntheses, Wiley-VCH, 2002, chapter 3.2. [27] Jaeger, D.A., Tucker, C.E., Tetrahedron Lett., 1989, 30, 1785 [28] Fischer, T., Sethi, A., Welton, T., Woolf, J., Tetrahedron Lett., 1999, 40, 793 [29] Suarez, P.A.Z., Dullius, J.E.L., Einloft, S., de Souza, R.F., Dupont, J., Inorg. Chim. Acta 1997, 255, 207 [30] Chauvin, Y., Mussman, L., Olivier, H., European Patent, EP 776880,1997 [31] Knifton, J.F., J. Mol. Catal. 1987, 43, 65 [32] Boon, J.A., Levisky, J.A., Pflug, J.L., Wilkes, J.S., J. Org. Chem., 1986, 51, 480 [33] Welton, T., Chem. Rev., 1999, 99, 2071 [34] Ajam, M., Dissertation, University of Johannesburg, South Africa 2005 [35] Fujita, K., MacFarlane, D.R., Forsyth, M., Chem. Commun., 2005, 4804 [36] Starks,C.M., J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 195 [37] Kogelnig, D., Stojanovic, A., Galanski, M., Groessl, M., Jirsa, F., Krachler, R., Keppler, B.K., Tetrahedron Lett., 2008, 93, 2782 [38] Zhao, D., Duan, R., Liu, R., Xiao, Q., Fan, S., Cat. Comm. 2008, 9, 1725 [39] Hussey, C.L., Adv. Molten Salt Chem. 1983, 5, 185 [40] http://en.wikipedia.org/wiki/Choline [41] Hollósi-Laczkó-Asbóth: Biomolekuláris kémia I-II. [42] Abbott, A.P., Capper, G., Davies, D.L., Rasheed, R.K., Tambyrajah, V., Chem. Commun., 2003, 70 [43] Abbott, A.P., Capper, G., Davies, D.L., Munro, H.L., Rasheed, R.K., Tambyrajah, V., Chem. Commun., 2001, 2010 [44] Pernak, J., Syguda, A., Mirska, I., Pernak, A., Nawrot, J., Pradzynska, A., Griffin, S.T., Rogers, R.D., Chem. Eur. J., 2007, 13, 6817 [45] Abbott, A.P., Boothby, D., Capper, G., Davies, D.L., Rasheed, R.K., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 9142 [46] Nockemann, P., Thijs, B., Driesen, K., Janssen, C.R., Van Hecke, K., Van Meervelt, L., Kossmann, S., Kirchner, B., Binnemans, K., J. Phys. Chem. B, 2007, 111, 5254 [47] Agel, F., Klingele, M.H., Schubert, T.J.S., Constantinescu, D., Schaber, K., J. Chem. Eng. Data, 2007, 52, 1280 [48] Umland, J.B., Witkowski, S.A., J.Org.Chem., 1957, 22, 345 [49] Abbott, A.P., Capper, G., Mackenzie, K.J., Ryder, K.S., J. Elechtroanal. Chem., 2007, 2, 288 [50] Wasserscheid, P., Welton, T., Ionic Liquids in Syntheses, Wiley-VCH, 2002, page 116. 47
[51] Bockris, J.O’M., Reddy, A.K.N., Modern Electrochemistry, Plenum Press, New York, 1970, chapter 6. [52] Abbott, A.P., Capper, G., Davies, D.L., Rasheed, R.K., Chem. Eur. J., 2004, 10, 3967 [53] Martyn, J.E., Esperanca, J.M.S.S., Gilea, M.A., Canongia Lopes, J.N., Rebelo, L.P.N., Magee, J.W., Seddon, K.R., Widegren, J.A., Nature, 2006, 439, 831 [54] Szilárd Csihony, Hasan Mehdi, István T. Horváth, Green Chem., 2001, 3, 307 [55] Csihony, Sz., Fischmeister, C., Bruneau, C., Horváth, I.T., Dixneuf, P.H., New J. Chem., 2002, 26, 1667 [56] Viktória Fábos, Diána Lantos, Andrea Bodor, Ana-Maria Bálint, László T. Mika, Ot E. Sielcken, Agnes Cuiper, István T. Horváth, ChemSusChem, 2008, 1, 189
48
49
50
