Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskola
GÁZSZEPARÁCIÓ IONOS FOLYADÉKKAL KÉSZÍTETT TÁMASZTÓRÉTEGES FOLYADÉKMEMBRÁNNAL DOKTORI (PH.D.) ÉRTEKEZÉS Készítette: Cserjési Petra okleveles környezetmérnök Témavezető: Bélafiné Dr. Bakó Katalin egyetemi tanár
Pannon Egyetem Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutatóintézet
2011
GÁZSZEPARÁCIÓ IONOS FOLYADÉKKAL KÉSZÍTETT TÁMASZTÓRÉTEGES FOLYADÉKMEMBRÁNNAL Értekezés doktori (Ph.D.) fokozat elnyerése érdekében Írta: Cserjési Petra, okleveles környezetmérnök Készült a Pannon Egyetem Vegyészmérnöki- és Anyagtudományok Doktori Iskolája keretében Témavezető: Bélafiné Dr. Bakó Katalin, egyetemi tanár Elfogadásra javaslom (igen / nem) …………………………… (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton………. % -ot ért el Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: ………………………. ………………………. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: ………………………. ………………………. igen /nem ………………………. (aláírás) Bíráló neve: ………………………. ………………………. igen /nem ………………………. (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján………% - ot ért el Veszprém, …………………………. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (Ph.D.) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
2
TARTALOMJEGYZÉK KIVONAT ........................................................................................................................ 5 ABSTRACT...................................................................................................................... 6 AUSZUG .......................................................................................................................... 7 Bevezetés .......................................................................................................................... 7 1. Irodalmi összefoglaló.................................................................................................... 9 1.1. Ionos folyadékok.................................................................................................... 9 1.1.1. Ionos folyadékok rövid története .................................................................... 9 1.1.2. Ionos folyadékok szerkezete, fizikai-kémiai tulajdonságai .......................... 10 1.1.3. Ionos folyadékok lehetséges felhasználási területei ..................................... 15 1.2. Membránszeparáció ............................................................................................. 17 1.2.1. Membrános műveletek, membránok rövid története .................................... 18 1.2.2. Membrános műveletek jellemzése................................................................ 19 1.2.3. Gázszeparáció ............................................................................................... 21 1.2.3.1. Gázszeparáció polimer membránokkal.................................................. 23 1.2.3.2. Gázszeparáció folyadékmembránokkal ................................................. 29 1.3. Gázszeparáció ionos folyadékkal készített támasztóréteges folyadékmembránokkal .............................................................................................. 32 1.3.1. Tiszta gázok vizsgálata ................................................................................. 33 1.3.2. Gázelegyek vizsgálata................................................................................... 36 1.4. Célkitűzések......................................................................................................... 39 2. Anyagok és módszerek ............................................................................................... 41 2.1. Felhasznált anyagok............................................................................................. 41 2.2. Alkalmazott készülékek....................................................................................... 42 2.3. Módszerek............................................................................................................ 43 2.3.1. Támasztóréteges folyadékmembrán készítése .............................................. 43 2.3.2. Vizsgálatok szakaszos rendszerben .............................................................. 44 2.3.2.1. Kísérleti rendszer ................................................................................... 44 2.3.2.2. Kísérleti módszerek tiszta gázok vizsgálatára ....................................... 47 2.3.3. Vizsgálatok folyamatos rendszerben ............................................................ 49 2.3.3.1. Kísérleti rendszer ................................................................................... 49 2.3.3.2. Kísérleti módszerek tiszta gázok vizsgálatára ....................................... 51 2.3.3.3. Kísérleti módszerek gázelegyek vizsgálatára ........................................ 52 2.3.4. Gázpermeáció meghatározása, gázelemzés .................................................. 52 2.3.5. Gázoldhatóság vizsgálata ionos folyadékokban ........................................... 54 3. Kísérleti eredmények .................................................................................................. 55 3.1. Támasztóréteges folyadékmembrán készítése ..................................................... 55 3.1.1. Membránkészítési módszer kiválasztása ...................................................... 55 3.1.2. A membránkészítési módszer reprodukálhatósága....................................... 57 3.1.3. A támasztóréteges ionos folyadékmembránok jellemzése ........................... 57 3.2. Szakaszos rendszer - tiszta gázok vizsgálata ....................................................... 59 3.2.1. Permeabilitás vizsgálat ................................................................................. 59 3.2.2. Permeabilitás vizsgálat reprodukálhatósága ................................................. 62 3.2.3. Látszólagos szelektivitás vizsgálat ............................................................... 63 3.2.4. Szén-dioxid hatásának vizsgálata ................................................................. 64 3.2.5. Hőmérséklet és nyomás hatásának vizsgálata .............................................. 67 3.2.6. A támasztóréteges folyadékmembránok élettartamának vizsgálata ............. 70 3
3.3. Folyamatos rendszer - tiszta gázok vizsgálata..................................................... 71 3.3.1. Permeabilitás vizsgálat ................................................................................. 71 3.3.2. Permeabilitás vizsgálat reprodukálhatósága ................................................. 73 3.3.3. Látszólagos szelektivitás vizsgálat ............................................................... 73 3.3.4. Szén-dioxid hatásának vizsgálata ................................................................. 75 3.3.5. Víz hatásának vizsgálata............................................................................... 76 3.3.6. Hőmérséklet és nyomás hatásának vizsgálata .............................................. 77 3.3.7. A támasztóréteges folyadékmembránok élettartamának vizsgálata ............. 79 3.4. Folyamatos rendszer - gázelegyek vizsgálata...................................................... 80 3.4.1. Permeabilitás vizsgálat ................................................................................. 80 3.4.2. Szelektivitás vizsgálat................................................................................... 82 3.4.3. A gázelegy összetétel hatásának vizsgálata .................................................. 83 3.4.4. Víz hatásának vizsgálata............................................................................... 84 3.5. Gázoldhatóság vizsgálata ionos folyadékokban .................................................. 87 4. Összefoglalás .............................................................................................................. 89 5. Irodalomjegyzék ......................................................................................................... 92 Tézisek .......................................................................................................................... 105 Theses ........................................................................................................................... 108 Publikációs lista ............................................................................................................ 111 Függelék........................................................................................................................ 114 Köszönetnyilvánítás...................................................................................................... 120
4
KIVONAT A
doktori
munka
során
ionos
folyadékkal
készített
támasztóréteges
folyadékmembránok nitrogén, hidrogén, metán és szén-dioxid tiszta gázokra, illetve ezeknek a gázoknak kettő-, három- és négykomponensű gázelegyeire vonatkozó gázszeparációs tulajdonságait vizsgáltam. A kísérletsorozat első lépéseként kiválasztottam a legjobb minőségű membránt eredményező membránkészítési módszert, majd négy jól ismert és széles körben kutatott, valamint tíz, hasonló célból még nem vizsgált ionos folyadékot felhasználva támasztóréteges ionos folyadékmembránokat készítettem. Ezután kiépítettem egy szakaszos és egy folyamatos működtetésű gázpermeációs és gázszeparációs rendszert. A szakaszos rendszerben meghatároztam a membránok gázpermeabilitását, látszólagos szelektivitását, valamint a CO2 membránra gyakorolt esetleges negatív hatását, amik alapján kiválasztottam a membránkészítésre legalkalmasabb négy ionos folyadékot. Az ismert ionos folyadékokkal végzett kísérletek mérési adatait sikeresen összevetettem a hasonló mérőrendszerekben kapott, korábban már publikált eredményekkel. Továbbá tanulmányoztam a kiválasztott ionos folyadékokat tartalmazó membránok élettartamát, permeabilitásának és ideális szelektivitásának hőmérséklet- és nyomásfüggését, aminek ismerete elengedhetetlen az esetleges ipari felhasználás előtt. A fotoakusztikus gázelemző készülékkel összekötött folyamatos rendszerben meghatároztam a tiszta gázok permeabilitását és ideális szelektivitását, a CO2 és a gázáram vízgőztartalmának, továbbá a hőmérsékletnek és a nyomásnak a membránok gázszeparációs tulajdonságaira gyakorolt hatását, valamint a membránok élettartamát a két rendszer működésének összehasonlítása céljából. A gázelegyek esetében vizsgálatokat végeztem a permeabilitásra, a valódi szelektivitásra, a gázáram vízgőz tartalmának és a gázkeverék összetételének a gázszeparációra gyakorolt hatására vonatkozóan is, majd tanulmányoztam a tiszta gázok és a gázkeverékek esetében kapott eredmények közti hasonlóságokat és eltéréseket. A kutatómunka befejező lépéseként meghatároztam a folyadékfázis gázoldhatóságát, kiszámítottam a kapcsolódó diffúziós állandó és Henry állandó értékeket is. Végül az eredmények alapján megállapítottam, hogy ezek a folyadékmembránok a közeli jövőben alkalmasak lehetnek hosszabb távú, ipari alkalmazásra is.
5
ABSTRACT In this PhD work the gas separation properties of supported liquid membranes prepared with ionic liquids were studied for pure nitrogen, hydrogen, methane and carbon dioxide and for the binary, ternary and quaternary mixtures of these gases. First the best membrane preparation method was selected and supported liquid membranes were prepared using fourteen kinds of ionic liquids. Four of them were well-known and studied ones, while the rest have never been studied for similar purposes. Then both a batch and a continuous gas permeation and gas separation system were built. In the batch system the permeability and ideal selectivity results of the membranes and the possible negative effects of CO2 on the gas permeation were determined and the four most adequate ionic liquids for membrane preparation were selected. The data of the experiments based on the well-known ionic liquids were successfully compared to the previously published results, which were achieved in analogous systems. Furthermore the stability and the temperature and pressure dependence of the gas permeability and ideal selectivity of the membranes prepared with the selected ionic liquids were studied since this information is indispensable before considering an industrial application. In the continuous system, which were connected to a photoacustic gas analyzer, the single gas permeabilities, ideal selectivities, the effect of CO2 and the water vapour content of the gas streams on gas permeation, the membrane stability and the temperature and pressure dependence of the gas separation were determined in order to compare the effectiveness of the two systems. Moreover the permeability, permselectivity and the effect of the water vapour content of the gas streams and the gas composition of the mixtures on the gas separation properties were studied in the case of the gas mixtures to evaluate the differences between single gas and gas mixture experiments. In the last step the gas solubilty of the liquid phase was investigated, the diffusion coefficients and the Henry coefficients were calculated. Finally, it was stated that these liquid membranes could be suitable for long term industrial applications in the near future.
6
AUSZUG In der Doktorarbeit wurden die Gasseparationseigenschaften von mit ionischen Flüssigkeiten hergestellten
gestützten Flüssigkeitsmembranen für reine Gase wie
Stickstoff, Wasserstoff, Methan und Kohlendioxyd sowie die Zwei-, Drei- und Vierkomponentengemische deren untersucht. In der ersten Arbeitspakete wurde die beste Membranherstellungsmethode ausgewählt, dann wurden mit Anwendung von vier gut bekannten und breit untersuchten sowie zehn ähnlichen, aber aus diesem Zweck noch nicht untersuchten ionischen Flüssigkeiten gestützte ionische Flüssigkeitsmembranen hergestellt. Danach wurde ein diskontinuierliches und ein kontinuierliches Gaspermeations- und Gasseparationssystem ausgebaut. In dem diskontinuerlichen System wurden die Gaspermeabilität, die scheinbare Selektivität der Membranen, sowie die mögliche negative Wirkung des Kohlendioxyds auf die Membran bestimmt, wonach die für Membranherstellung am besten geeigneten vier ionische Flüssigkeiten ausgewählt wurden. Die Messdaten der mit bekannten ionischen Flüssigkeiten durchgeführten Versuche wurden erfolgreich mit den in ähnlichen Messsystemen erhielten, früher schon publizierten Ergebnissen verglichen. Weiterhin wurde die Dauerhaftigkeit, die Temperatur- und Druckabhängigkeit der Permeabilität und idealen Selektivität der die ausgewählte ionische Flüssigkeiten erhaltenden Membranen studiert, deren Kenntnis für die eventuelle industrielle Verwendung unerforderlich ist. Um die Wirkung der beiden Systeme zu vergleichen, wurden die Permeabilität und die ideale
Selektivität
der
reinen
Gase,
die
Wirkung
des
Kohlendioxyds,
des
Wasserdampfgehaltes von Gastrom sowie der Temperatur und des Druckes auf die Gasseparationseigenschaften der Membranen in mit einem photoakustischen Gasanalysator verbundenem kontinuerlichem System bestimmt. Im Falle der Gasgemische wurden die Wirkung des Wasserdampfgehaltes von Gastrom und der Zusammensetzung des Gasgemisches auf die Permeabilität und die ideale Selektivität untersucht, dann wurden die Ähnlichkeiten und Unterschiede bei der Anwendung von reinen Gasen und Gasgemischen erhielten Ergebnisse studiert. Als letzter Schritt der Forschungsarbeit wurden die Gaslösigkeit der Flüssigkeitsphase bestimmt, die Werte der Diffusions- und Henry-Konstante ermittelt. Zum
Schluss,
aufgrund
der
Ergebnisse
wurde
festgestellt,
dass
diese
Flüssigkeitsmembranen in der näheren Zukunft auch für langfristige industrielle Anwendung geignet werdet können.
7
Bevezetés A
membrános
gázszeparáció
napjaink
egyik
legintenzívebben
kutatott,
leggyorsabban fejlődő szeparációs eljárása. Ez igazán nem meglepő, ha figyelembe vesszük a hagyományos elválasztási technikákkal szembeni számos előnyét, mint például
kompakt
felépítés,
egyszerű
működtetés,
könnyű
méretnövelés
és
méretcsökkentés, nagy energiahatékonyság, szobahőmérsékleten, alacsony nyomáson történő működtetés, valamint jobb minőségű termékek és kis környezetterhelés. Segítségével megvalósítható többek között a szintézisgázok összetételének beállítása, a földgáz tisztítása, a fermentáció során keletkező gázelegy szeparációja a biohidrogén koncentrációjának növelése érdekében, továbbá a szén-dioxid eltávolítása füstgázból, csökkentve ezzel az üvegházhatású gáz emisszióját. A membránok nagyméretű, ipari alkalmazása tehát nemcsak gazdasági, de környezetvédelmi szempontból is igen jelentős. Az ipari szektor, valamint a környezetvédelmi szabályozás folyton változó követelményei miatt a piacot több, mint harminc éve uraló pórusos és pórusmentes polimer
gázszeparációs
membránok
fejlesztése
illetve
kiváltása
napjainkban
elengedhetetlenné vált. Támasztóréteges ionos folyadékmembránok alkalmazásával például sokkal nagyobb permeabilitás és szelektivitás értékeket, azaz nagyobb gázszeparációs hatékonyságot érhetünk el. Ezek valójában szilárd, pórusos membránok, melyek pórusaiban rögzítjük az elválasztásra alkalmas folyadékfilmet, a manapság egyre nagyobb népszerűségnek örvendő, gyakran „zöld oldószerként” is emlegetett kationból és anionból álló ionos folyadékot. Az ionos folyadékok olyan különleges tulajdonságainak köszönhetően, mint az alacsony gőznyomás, vagy az ionok megfelelő kiválasztásával változtatható fizikaikémiai jellemzők, igen stabil membránokat kapunk, melyek felhasználása során garantáltan magas hatékonyság mellett gyakorlatilag kizárhatók a párolgásból eredő környezeti és biztonságtechnikai problémák és veszteségek. Kutatómunkám
során
korábban
még
nem
vizsgált
ionos
folyadékokkal
támasztóréteges folyadékmembránokat készítettem és meghatároztam az iparban leggyakrabban jelenlévő tiszta gázokra és gázelegyekre vonatkozó permeabilitásukat és szelektivitásukat az általam kialakított szakaszos és folyamatos működtetésű gázszeparációra alkalmas rendszerben. Vizsgáltam továbbá a szén-dioxid, a hőmérséklet, a nyomás és a gázáram víztartalmának gázszeparációra gyakorolt hatását, a membránok élettartamát, valamint a gázok oldhatóságát a folyadékfázisban.
8
1. Irodalmi összefoglaló 1.1. Ionos folyadékok Ionos folyadéknak (IF) nevezzük azokat a szerves vagy szervetlen kationból és anionból álló sószerű vegyületeket, amelyek olvadáspontja nem haladja meg a 100°C hőmérsékletet [Welton, 1999].
1.1.1. Ionos folyadékok rövid története Az IF-ok korántsem újak, történetük egészen a XIX. századig nyúlik vissza, amikor a benzol metil-kloriddal történő Friedel-Crafts alkilezése során a kívánt toluol termék mellett egy “vörös olaj”-nak elnevezett vegyület is keletkezett. A vegyület összetételének meghatározása az NMR spektroszkópia megjelenéséig váratott magára, ekkor derült ugyanis ki, hogy az “olaj” valójában egy olvadt só, mely heptakloro-aluminát Friedel-Crafts medierként
anionból
reakcióban szereplő
σ
és
a
interkomplex
kationból épül fel (1.1. ábra) [Wilkes,
+
R
Al2Cl7
-
H
1.1. ábra: A “vörös olaj” szerkezete
2002]. Az IF-okat először 1914-ben Walden jellemezte, aki etil-ammónium nitrátot állított elő, melynek olvadáspontja mindössze 12°C volt [Walden, 1914]. 1934-ben az IF-ok egy szabadalomban is megjelentek [Graenacher, 1934], ám ezután nagyjából a II. Világháború végéig a feledés homályába merültek. 1951-ben Frank Hurley és Tom Wier publikálták cikküket, melyben az alkil-piridin-klorid és alumínium-klorid elegyítésével előállított, szobahőmérsékleten folyékony, alkil-piridinium kationból és tetrakloro-aluminát anionból álló sószerű vegyületről számoltak be [Hurley, 1951]. Két évtizedes szünet után az IF-okkal kapcsolatos kutatások újult erővel indultak meg, miután a tudósok felismerték Hurley és Wier munkájának jelentőségét. Míg az 1970-es években elsősorban az IF-ok elektrokémiai alkalmazását vizsgálták, addig az 1980-as években felvetődött a szerves kémiai szintéziseknél használt oldószerek IF-kal való helyettesítése is [Fry, 1986]. Az 1990-es évektől kezdve egyre szélesedett azon reakciók palettája, amikben IF-ot használtak oldószerként, a lehetőségek száma pedig tovább nőtt 1992-től, amikor Wilkes és Zaworotko újfajta, levegő és víz hatásának ellenálló IF-ok előállításáról és vizsgálatáról számolt be [Wilkes, 1992].
9
Az IF-ok felhasználása és jellemzése egyre intenzívebben kutatott terület, a kapcsolódó publikációk száma 1997 és 2006 között több, mint a százszorosára nőtt [Fráter, 2007]. Az iparban 1996 óta vannak jelen, először az Eastman Chemical Company alkalmazta őket 3,4-epoxi-1-butén 2,5-dihidrofuránná történő izomerizációja során [Plechkova, 2008]. A szakirodalom szerint az előállításra és alkalmazásra kerülő IF-ok száma meghaladja az ötszázat, kedvező tulajdonságainak egyre szélesebb körű ismeretével azonban ez a szám folyamatosan nő [Marsh, 2004].
1.1.2. Ionos folyadékok szerkezete, fizikai-kémiai tulajdonságai Az IF-ok szinte bármelyik, az erre a célra alkalmas anionból és kationból felépíthetők, így a lehetséges variációk száma roppant nagy, Earle és Seddon szerint akár az egy milliárdot is elérheti [Earle, 2000]. A leginkább vizsgált és a leggyakrabban használt anionok és kationok az 1.1. táblázatban láthatók. Bővebb lista a Függelék 6. táblázatában található. 1.1. táblázat: A leggyakrabban használt anionok és kationok Kationok Elnevezés (Rövidítés)
Anionok Szerkezeti képlet Elnevezés (Rövidítés)
Ammónium (N)
Tetrafluor-borát (BF4)
Foszfónium (P)
Hexafluor-foszfát (PF6)
Szulfónium (S)
Trifluor-metánszulfonát (CF3SO3)
Imidazolium (Im)
Metil-szulfát (MeSO4)
Piridinium (Py)
Toluol-szulfonát (ToS)
Pirrolidinium (Pyr)
Bisz (trifluor-metil)szulfonil-imid (NTf2)
Szerkezeti képlet
10
Az IF-ok fizikai és kémiai tulajdonságait az őket felépítő anionok és kationok határozzák meg, elsősorban kölcsönös illeszkedésük, méretük, geometriájuk és a töltés eloszlásuk szerint [Huddleston, 2001]. Az anion és kation megfelelő kiválasztásával, illetve módosításával az IF-ok egyes fizikai-kémiai tulajdonságai széles körben variálhatók, az adott felhasználási célra “hangolhatók” [Koel, 2008]. Gyakorlati szempontból meglehetősen fontos és hasznos tulajdonságuk, hogy gőznyomásuk igen alacsony, melynek köszönhetően felhasználásuk során gyakorlatilag kizárhatók a párolgásból eredő környezeti és biztonságtechnikai problémák és veszteségek [Endres, 2008]. Az IF-ok jóval alacsonyabb olvadásponttal rendelkeznek, mint a hagyományos értelemben vett sók, aminek oka abban keresendő, hogy a nagyméretű aszimmetrikus kation és a valamivel kisebb anion között olyan kicsi az elektrosztatikus kölcsönhatás, hogy nem tud kialakulni kristályszerkezet így szobahőmérsékleten is folyékony halmazállapotúak [Keskin, 2007]. Az olvadáspontot nagy mértékben befolyásolja a kation szerkezete, méretének növelésével csökken, az alkil láncán található elágazások számának növelésével pedig nő az IF-ok olvadáspontja [Chiappe, 2005]. Viszkozitásuk 50 és 5000 mPas közé esik, ez viszonylag magas érték, a vízéhez képest mintegy három nagyságrenddel nagyobb. A hőmérséklet növelésével csökken [Okoturo, 2004], a kation alkil-lánc hosszának növelésével pedig nő a viszkozitás [Bonhôte, 1996]. A legtöbb ismert IF sűrűsége 1 és 1,6 g/cm3 érték között mozog és a hőmérséklet növekedésével valamint a kation alkil-lánc hosszának növelésével csökken [Van Valkenburg, 2005]. Az IF-ok polaritásának meghatározására szolvatokromatikus és fluoreszkáló festéket is használnak, mivel ezeknek a festékeknek a látható tartományban mért elnyelési maximuma az oldószer polaritásától függ [Deye, 1990]. Ezek alapján az IF-ok nagy többsége erősen poláros oldószer, polaritásuk 0,6-0,7 közé esik azon a normál skálán, ahol a vízé 1,0 és a tetrametil-sziláné 0 [Carmichael, 2000]. Stabilitásuk ismerete elengedhetetlen a megfelelő felhasználás szempontjából. A napjainkban előállított IF-ok meglehetősen nagy stabilitással rendelkeznek, általában ellenállnak a levegő és a víz károsító hatásainak is [Gan, 2006 (a)]. A termikus stabilitás meghatározásához termogravimetriás analízist használnak, ez alapján állapították meg, hogy egyes IF-ok akár 800°C hőmérsékleten is még stabilak, mivel esetükben alig vagy egyáltalán nem tapasztalható tömegcsökkenés [Van Valkenburg, 2005]. 11
Az IF-ok vízzel való elegyedését az anion határozza meg, így egyes IF-ok, mint például a NO3-, SO4-, Ac- és Cl- iont tartalmazók, teljes mértékben elegyednek vízzel, addig a PF6-, C4F9SO3- valamint a (CF3SO3)2N- anionból felépülők esetében egyáltalán nincs elegyedés, a víz és az IF két külön fázist alkot [Welton, 2004]. A BF4- és a CF3SO3- anionnal rendelkező IF-ok valahol a két eset között helyezkednek el, ezek elegyedését vízzel a kation alkil láncának hossza határozza meg, ha a láncot felépítő C atomok száma nagyobb, mint négy, akkor kétfázisú rendszert kapunk, ennél rövidebb szénlánc esetében pedig teljes elegyedés figyelhető meg [Seddon, 2000]. Tisztaságuk ismerete is meglehetősen fontos, hiszen nagy mértékben befolyásolja fizikai-kémiai tulajdonságaikat, különböző mennyiségű szennyezőanyag hatására például nagy eltérés lehet az adott IF esetében mért olvadáspontok között. Ez jól megfigyelhető az [emim][BF4] IF-nál, aminek olvadáspontja a publikációk szerint 5,8°C-nak [Holbrey, 1999] és 15°C-nak [Wilkes, 1992] adódott azonos meghatározási módszer használata mellett. Fontos tehát az IF felhasználásakor pontosan tudni, hogy milyen és mekkora mennyiségű szennyezőket tartalmaz. A gázszeparációhoz használt IF-ok esetében elengedhetetlen a gázok oldódásának vizsgálata. A gázok fizikai oldódását a Henry-Dalton törvény írja le ideális gázok esetében (1.1.), ami kimondja, hogy a folyadékkal reakcióba nem lépő gáz oldhatósága, C1 egyenesen arányos a gáznak a folyadék felszíne feletti (gázelegy esetében parciális) nyomásával, p1: C1 = Hp1
(1.1.)
Az arányossági tényező, H a Henry állandó, ami a gáz és a folyadék minőségétől, valamint a hőmérséklettől függ. Zárt rendszerben az oldódás dinamikus egyensúlyhoz vezet, ekkor a gázból a folyadékba lépő molekulák száma megegyezik a folyadékból a gáztérbe kilépő molekulák számával. Az így elért telítési koncentráció nem más, mint a gáznak a folyadékban való oldhatósága, ami a hőmérséklet csökkenésével és a parciális nyomás növelésével nő. Általában nagy Henry állandóhoz kicsi, míg kis Henry állandóhoz nagy oldhatóság tartozik [Wasserschied, 2007]. A gázok oldhatóságának mérése, amit legtöbbször állandó hőmérsékleten, változó nyomásértékek mellett hajtanak végre, a folyadékfázis párolgása és a gázfázis kondenzációja miatt nem mindig egyszerű feladat. Szerencsére az IF-ok alacsony gőznyomása miatt permanens (szobahőmérséklet alatti kritikus hőmérséklettel rendelkező, meglehetősen nagy nyomáson sem kondenzálódó) gázok esetében ezek a 12
problémák nem jelentkeznek és a gázoldhatóság viszonylag könnyen meghatározható az alábbi három módszerrel: Sztöchiometrikus: adott térfogatú cellába ismert térfogatú folyadék és gáz kerül, a
gázfázis térfogat méréséből az oldott gázmennyiség számolható. Nyomáseséses: egy zárt berendezés egyik felében ismert mennyiségű folyadék, a
másikban ismert mennyiségű gáz található egymástól elzárva. A két oldalt egymástól elválasztó szelep megnyitásakor a gáz a folyadékba kerül a gázoldali nyomás csökkenéséből pedig a folyadékban oldódó gáz mennyisége számolható. Gravimetrikus: adott mennyiségű folyadékon gázt buborékoltatunk át. A folyadék
mennyiségét a kísérlet előtt, illetve alatt tömegállandóságig mérjük, a két érték közötti tömegnövekedésből a gáz mennyisége egyszerűen számolható [Koel, 2008]. Az elmúlt tíz évben N2, H2, CO2 és CH4 oldhatóság szempontjából leginkább vizsgált IF-okat a Függelék 1. táblázata tartalmazza. Az egyik legegyszerűbben megvalósítható gázoldhatóság és diffúziós állandó egyidejű meghatározására alkalmas (nyomáseséses) rendszer, aminek elvi sémáját az 1.2. ábra mutatja be, Camper és Noble nevéhez fűződik.
1.2. ábra: Gázoldhatóság mérésére alkalmas rendszer elvi sémája A temperálható rendszer két fő része, amit három szelep választ el egymástól, az ismert térfogatú referencia- és a cellatérfogat. Az előbbi a vizsgálandó gázt, az utóbbi pedig
az
ionos
folyadékot
tartalmazza.
A
gáz
elnyelődésének
sebességét
nyomásváltozásra visszavezetve a folyadék keverése nélkül a diffúziós állandó (1.2.), folyamatos keverés mellett pedig az oldhatóság (1.3., 1.4.) határozható meg az alábbi egyenletek alapján [Camper, 2006]:
13
t ⎡ ⎤ 1 1 ⎛ ∂C ⎞ Mt ∫⎜D D ⎢2C x =t =0 − kt π ⎥ = Dε x = 0 ⎟dt = ∂x π 2 ⎠ 0⎝ ⎣ ⎦ VIF p egy . H= nold . 1 S= H
(1.2.) (1.3.) (1.4.)
ahol D – diffúziós állandó [cm2/s] Mt – t idő alatt egységnyi átadási felületen az IF-ba diffundált gáz mennyisége [mol/cm2] Cx=t=0 – kezdeti felszíni gázkoncentráció [mol/cm3] x – helykoordináta [cm] t – idő [s] k – felszíni gázkoncentráció időbeli változása [mol/(cm3s)] ε – gázkoncentráció időbeli változását kifejező paraméter [mol s/cm3] nold. – IF-ban oldódott gáz mennyisége [mol] VIF – IF mennyisége [L] pegy. – egyensúlyi állapotban mért nyomás [atm] H – Henry állandó [(Latm)/mol] S – gázoldhatóság [mol/(Latm)] A kísérleti berendezés állandó hőmérsékleten tartása elengedhetetlen a pontos mérés szempontjából, mivel a hőmérsékletváltozás hatására bekövetkező legkisebb viszkozitás változás miatt jelentős eltérés adódhat a diffúziós állandó értékében [Camper, 2006]. A legtöbb IF gőznyomása igen kicsi, így párolgás útján csak kis valószínűséggel kerülnek ki a környezetbe [Welton, 1999]. Azonban mivel egy részük vízoldható, az egyéb úton (orális, dermális) történő expozícióról sem szabad megfeledkezni [Ranke, 2009]. Az IF-ok toxicitását, enzimaktivitásra, sejtre és mikroorganizmusokra gyakorolt hatását általában az 1.2. táblázatban feltüntetett Hodge és Sterner skála alapján osztályozzák [Hodges & Sterner, 1956]. Ez a skála a vegyületeket az LC50 (az
1.2. táblázat: Hodge és Sterner skála LC50 (mg/L) ≤ 10 10-100 100-1000 1000-10000
Vegyület toxicitása Erősen toxikus Toxikus Mérsékelten toxikus Részben nem toxikus
a
koncentráció,
ahol
a
vizsgált
élőlények 50%-a elpusztul) értékük alapján különböző toxikussági osztályba sorolja be.
14
A leginkább alkalmazott ammónium-, foszfónium-, imidazolium- és piridiniumkationnal rendelkező IF-ok ökotoxikológiai vizsgálatát Wells és Coombe végezte el Daphnia magna és Pseudokirchneriella subcapitata fajokon [Wells, 2006].
A tanulmány szerint a legnagyobb toxicitás értékkel rendelkező IF-ok mintegy négy nagyságrenddel voltak toxikusabbak, mint a legkisebb értékkel rendelkező IF, aminek a toxicitása nagyjából a toluoléval egyezett meg. Összefüggést figyeltek meg továbbá a toxicitás és a kation alkil-láncának hossza között: míg a négy C atom számú alkil-láncú rendelkező IF csak mérsékelt toxicitást mutatott, addig a tizenkettő és annál több C atomból álló alkil-láncú IF-ok erősen toxikusak voltak. További vizsgálatokat végeztek zöldalgákon (Scenedesmus obliquus, Chlorella ellipsoidea) [Ma, 2010], vízibolhákon (Daphnia magna) [Pretti, 2009], (Daphnia longispina) [Ventura, 2010] és fonálférgeken (Caenorhabditis elegans) [Swatloski,
2004], valamint zebrahalakon (Danio rerio) [Pretti, 2006] és patkányokon is [Landry, 2005]. Az elvégzett toxikológiai vizsgálatok alapján a legelterjedtebb IF-ok nem, vagy mérsékelt toxicitással rendelkeznek (LC50> 100 mg/L), egyes ammónium-kationt tartalmazó IF-ok pedig erősen toxikusnak (LC50< 0,5-10 mg/L) bizonyultak [Phuong, 2009]. Zöld mikroalgával (Selenastrum capricornutum) folytatott kísérletek alapján azonban kiderült, hogy bizonyos fajok esetében egyes IF-ok akár két nagyságrenddel is nagyobb toxicitással rendelkezhetnek, mint a metanol, vagy a propanol [Cho, 2008]. A toxicitás mellett fontos megemlíteni, hogy a legtöbb, korábban előállított és felhasznált IF biológiai lebontása szinte lehetetlen, ami tovább növeli a környezetre gyakorolt esetleges káros hatásukat [Garcia, 2005]. Éppen ezért, az elmúlt években egyre inkább előtérbe került a biológiailag lebontható, nem toxikus IF-ok szintézise és alkalmazása [Stasiewicz, 2008].
1.1.3. Ionos folyadékok lehetséges felhasználási területei Amint azt az 1.3. ábra is mutatja, az IF-ok lehetséges felhasználási területe legalább olyan sokrétű, mint a számtalan anionból és kationból felépülő szerkezetük, színük és egyéb fizikai-kémiai tulajdonságaik. Elsősorban gyúlékony, toxikus szerves oldószerek kiváltására alkalmazzák és “zöld oldószer”-ként emlegetik őket [Mutelet, 2006], mivel alacsony gőznyomással rendelkeznek [Berthod, 2008] így többek között könnyen regenerálhatók, nem gyúlékonyak [Wasserscheid, 2007], továbbá a legtöbb szerves és
szervetlen anyag jól oldódik bennük, a megfelelő ionok kombinációját kiválasztva pedig biológiailag lebontható, környezetbarát vegyületek lehetnek [Park, 2003].
1.3. ábra: Ionos folyadékok lehetséges alkalmazási területei [Plechkova, 2008] A néhány ismert ipari alkalmazást - aminek száma növekvő tendenciát mutat leszámítva azonban az IF-ok használata még csak kísérleti fázisban van, illetve laboratóriumi méretre korlátozódik [Olivier-Bourbigou, 2010]. Első, az indulás után azonnal nyilvánosságra hozott ipari alkalmazásukat a BASF cég kezdte meg 2003-ban BASIL® (BASIL = Biphasic Acid Scavenging utilizing Ionic Liquids) eljárásában [Tundo, 2007], ahol alkoxi-fenil-foszfin fotoiniciátor prekurzor előállításához használt, a folyamat során nehezen kezelhető és szeparálható sűrű oldhatatlan masszát, trietilammónium-kloridot képező trietilamin oldószer kiváltására használták. Az 1-metil imidazolium IF a reakcióban 1-metil imidazolium-kloriddá alakult, ami külön fázist képezve könnyen eltávolítható az elegyből, lehetővé téve ezzel kevesebb hulladék keletkezését, valamint kisebb reaktortérfogat alkalmazását [Maase, 2003]. A BASF cég ezen kívül jelenleg azeotrópok megtöréséhez, foszgén helyettesítésére, cellulóz feloldására [Plechkova, 2008] és alumínium bevonatokhoz használ IF-okat [Bukowski, 2002]. A Degussa cég hidroszililáláshoz, lítium-ion akkumulátorok előállításához, festék adalékként [Hoff, 2004] és erősen reaktív gázok tárolására használ IF-okat [Tempel, 2006]. Az IoLiTec elsősorban IF-ok előállításával foglalkozik, viszont érdekelt azok élelmiszer- és gyógyszer analítikában, valamint antisztatikus tisztítószerként történő 16
felhasználásukban is [Plechkova, 2008]. Továbbá a Linde cég gáz kompresszióhoz [Adlerand, 2006], a British Petrol [Keim, 2000], ExxonMobil [Saleh, 2000], Chevron [Hope, 2006], PetroChina [Liu, 2004] és EliLilly [Schmid, 2004] pedig szerves katalítikus reakciók oldószereként és/vagy katalizátoraként alkalmaznak jelenleg IFokat.
1.2. Membránszeparáció A membránszeparáció legfontosabb, nélkülözhetetlen eleme kétség kívül maga a membrán, ami az 1985-ben nemzetközileg elfogadott nomenklatúra és definició szerint permszelektív gát két fázis között. Ez egyrészt azt jelenti, hogy a membrán egyszerre permeábilis, vagyis átjárható (bizonyos komponensek képesek átjutni rajta), és szelektív, így szeparációra alkalmas. Másrészt mindenképpen akadályt, ellenállást jelent a transzport lejátszódásánál [Bélafiné, 2002].
1.4. ábra: A membránszeparáció elvi sémája A membrános műveletek azon az elven működnek, hogy a membrán két részre osztja a betáplált anyagáramot, a koncentrátum, vagy retentát áramra és a permeátum áramra (1.4. ábra), ami lehetővé teszi az anyagáram különböző komponenseinek egymástól való elválasztását. Az elválasztás alapja tehát a molekulák membránon keresztül kialakuló passzív transzportjának sebességbeli különbsége. A transzport minden esetben valamilyen hajtóerő, azaz kémiai potenciálkülönbség következtében játszódik le, ami lehet
17
nyomáskülönbség,
koncentrációkülönbség,
elektromos
potenciálkülönbség
vagy
hőmérsékletkülönbség [Mulder, 1996]. A membránok teljesítményének jellemzésére használt két legfontosabb paraméter a permeabilitás és a szelektivitás. A permeabilitás, P a membrán áteresztőképességéről ad információt és nem más, mint a membránvastagság és hajtóerő által normalizált fluxus [Yampolskii, 2006]. A szelektivitás, α a membrán képessége arra, hogy a komponenseket egymástól elválassza és ideális esetben a gyorsabb és a lassabb komponens permeabilitásának a hányadosaként adható meg [Strathmann, 2006].
1.2.1. Membrános műveletek, membránok rövid története A
membránszeparáció
és
az
ozmózis
(két
egymással
érintkező,
kémiai
potenciálkülönbséggel rendelkező oldat között fellépő kiegyenlítődési folyamat, ami során az oldott anyag kémiai potenciálja a töményebb oldatban csökken, a kisebb koncentrációjú oldatban pedig megnő) első vizsgálata Nollet nevéhez fűződik, aki a XVIII. század közepén fedezte fel, hogy a disznó húgyhólyagja, melynek egyik oldala víz-etanol oldattal, a másik pedig tiszta vízzel érintkezett, az etanolt az oldatból a vízzel érintkező oldalra engedte át [Nollet, 1752]. Az első mesterséges, vas-cianid bevonatú vékony porcelán membránt Traube készítette az 1800-as évek közepén [Traube, 1867]. Ebben az időben indult meg a már korábban felismert ozmotikus jelenség és a membránokon át fellépő anyagtranszport vizsgálata is. Az elméleti alapok lefektetésében fontos szerepet játszott Fick, aki a folyadékokban fellépő diffúziót a koncentráció gradiens függvényeként értelmezte [Fick, 1855], továbbá van t’Hoff, aki termodinamikai szempontból adott magyarázatot az ozmotikus nyomásra [van’t Hoff, 1887], valamint Nernst és Planck, akik bevezették a koncentráció- és elektromos potenciálkülönbség, mint hajtóerő hatására az elektrolitokban fellépő fluxus kiszámítására alkalmas egyenleteket [Nernst, 1888; Planck, 1890]. Donnan membrán-egyensúlyra és -potenciálra vonatkozó kísérleteinek köszönhetően a XX. század elejére a membrántudomány legtöbb alapjelenségére kielégítő magyarázatot találtak, és elméleti értelmezésük is megtörtént [Donnan, 1911]. A szintetikus membránok előállítási módszerének kidolgozása Bechhold nevéhez fűződik, aki jéghideg ecetsavban szűrőpapírt impregnált nitrocellulóz oldattal [Bechhold, 1908]. Ezzel a felfedezéssel a membrántudomány egy új szakaszába lépett, hiszen az ilyen módon készített membránok nemcsak bármikor a megfelelő
18
pontossággal reprodukálhatóak voltak, de a nitrocellulóz és az ecetsav mennyiségének változtatásával lehetőség nyílt különböző tulajdonságú membránok előállítására is [Strathmann, 2006]. Az 1950-es évektől, a szintetikus polimer membránok elterjedésével, amelyek specifikus
transzport
tulajdonságokkal,
kiváló
mechanikai
szilárdsággal
és
hőstabilitással rendelkeztek egyre inkább előtérbe került a membránok ipari alkalmazása. Nagy áttörést jelentett a cellulóz-acetát alapú membránok kifejlesztése, amikkel megvalósíthatóvá vált a tengervíz sótalanítása [Reid, 1959]. Az újabb és újabb fajta szintetikus polimer (poliamid, poliszulfon, polietilén, stb.) membránok megjelenése, a membránmodulok kifejlesztése, valamint a méretnövelési problémák megoldása egyre bővítette a membránok ipari alkalmazásának lehetőségeit. Ennek eredményeként a membrános világpiac 2006-ban 5 milliárd USD nagyságrendű volt és azóta is folyamatosan növekszik [Ulbricht, 2006].
1.2.2. Membrános műveletek jellemzése A membrános műveletek pontos jellemzése, az elválasztási technológiákon belül betöltött szerepének és fontosságának meghatározása folyamatos fejlődésük és multidiszciplináris karakterük miatt meglehetősen bonyolult feladat. Mindenképpen elmondható azonban, hogy a hagyományos elválasztási technikákhoz képest, mint például desztilláció, ab/adszorpció, extrakció [Göttlicher, 1997], számos előnnyel és esetenként ugyanennyi hátránnyal is rendelkeznek, amiket a teljesség igénye nélkül a következőkben foglaltam össze; Előnyök - egyszerű, kompakt felépítés [Ito, 2001] - egyszerű működtetés [Stern, 1994] - egyszerű méretnövelés és csökkentés [Atchariyawut, 2006] - nagy energiahatékonyság [Acharya, 2008] - jobb minőségű termékek nyerhetők [Jönsson, 1999] - könnyen csatlakoztatható más műveleti egységekhez [Wang, 2005] - szobahőmérsékleten, alacsony nyomáson működtethető [Porter, 1990] - környezetterhelése kicsi (nincs jelentős mennyiségű veszélyes anyag felhasználás) [Soni, 2009]
19
Hátrányok - membráneltömődés (fouling) [Mulder, 1996] - anyagok előkezelést igényelhetnek [Howell, 1990] - magas beruházási és üzemeltetési költség [Yan, 2008] - nem megfelelő mechanikai szilárdság [Li, 1992] - hosszútávú megbízhatósága még nem bizonyított [Baker, 1991] - tervezettől eltérő üzemeltetés könnyen károsíthatja [Strathmann, 2006] - kicsi a szelektivitás vagy a fluxus [Bélafiné, 2002] A membrános műveletek sokféle szempont szerint csoportosíthatók (elválasztás célja, hajtóerő, elválasztás elve, stb.), leggyakrabban azonban az elválasztás hajtóereje alapján szokás rendszerezni őket (1.3. táblázat) [Matsuura, 1994; Kocherginsky, 2007; Nath, 2008]. 1.3. táblázat: A membrános műveletek csoportosítása Hajtóerő
Elválasztás elve
Alkalmazási területek
gyümölcslevek, sörök szűrése szennyvíztisztítás tejpor előállítása Ultraszűrés emulziók szeparálása Nyomáskülönbség gyümölcslé, tej, kávé koncentrálása Nanoszűrés oldószertisztítás tengervíz sótalanítása fordított ozmózis ultratiszta víz előállítása hemodialízis Dialízis alkoholmentes sör előállítása aromaanyagok koncentrálása pervaporáció szerves szennyezők kinyerése Koncentráció/aktivitás H2S eltávolítása földgázból gázszeparáció különbség NOx, SO2 eltávolítása füstgázból gőzpermeáció alkohol vízmentesítése kationok kinyerése vivőanyagos transzport szerves anyagok elválasztása membrán kontaktor növényvédő-szerek kinyerése ivóvíz nitrát-mentesítése Elektromos elektrodialízis potenciálkülönbség kazántápvíz előállítása sótalanítás membrán desztilláció savas oldatok töményítése Hőmérsékletkülönbség telített/telítetlen szénhidrogének membrán kontaktor elválasztása mikroszűrés
20
1.2.3. Gázszeparáció Az első feljegyzett membrános gázszeparációs kísérletet Thomas Graham végezte 1829-ben [Yampolskii, 2006], és már ekkor kijelentette, hogy a levegő természetes gumi membrán használatával oxigénben dúsítható [Stern, 1994], illetve, hogy egy gázelegy pórusos membránnal szétválasztható a gázok eltérő molekulasúlya alapján [Graham, 1833]. Az ő nevéhez fűződik továbbá a pórusmentes membránnal végrehajtott gázszeparációt jellemző oldódásos-diffúziós folyamat egyenletének felírása is [Kawai, 1997]. A polimer membránok gázszeparációs képességére nem sokkal később, 1831-ben Mitchell által derült fény, aki hidrogén – szén-dioxid gázelegyet választott szét és megállapította, hogy az egyes gázok különböző sebességgel permeálódnak [Kohl, 1997]. Az 1910-es években a membrános gázszeparáció nagy méretű megvalósítására irányuló kísérletek sajnálatos módon azzal a keserű tapasztalattal zárultak, hogy ami a laboratóriumban sikeresen végrehajtható, az nem biztos, hogy ipari méretben is gazdaságosan kivitelezhető [Koros, 1993]. A kezdeti kudarcokat azonban, az 1970-es években a Loeb és Sourirajan által 1960ban kifejlesztett nagy szelektivitással és permeabilitással rendelkező aszimmetrikus cellulóz-acetát membránnak köszönhetően [Stern, 1994], számos sikeres ipari alkalmazás követte [Car, 2008], mint például hidrogén – szén-monoxid arány beállítása szintézisgázban [Lu, 2007], vagy hidrogén elválasztása ammóniagyártás során [Pandey, 2001]. Az 1980-as években virágzásnak indult membrán gyártó cégek (Dow, DuPont, Air Products, Allied Signal, Ube, stb.) lehetővé tették a membránok kereskedelmi forgalomba hozatalát, aminek hatására fellendült a membrános gázszeparációra irányuló ipari és akadémiai kutatás, ami azóta is töretlen erővel folyik [Robeson, 2008]. Nem véletlen, hogy napjaink egyik leggyorsabban növekvő szeparációs technikája nem más, mint a membrános gázszeparáció [Ismail, 2008], amit jól mutat a membrános gázszeparáció néhány jelenlegi, ipari és lehetséges, intenzíven kutatott alkalmazási területét tartalmazó 1.4. és 1.5. táblázat is.
21
1.4. táblázat: Membrános gázszeparáció jelenlegi, ipari alkalmazási területei Elválasztandó komponensek H2/NH3 H2/N2 H2/CO N2/CH4, CO2, H2S N2/O2 H2O/levegő H2O/szénhidrogének H2O/NH3 szénhidrogének/levegő CO2/CH4, H2S, O2, N2, nemesgázok
Alkalmazási terület át nem alakult H2 visszanyerése ammóniagyártás során [Keshavarz, 2008] át nem alakult H2 visszanyerése ammóniagyártás során [Meindersma, 1996] szintézisgáz H2 tartalmának beállítása, metanol- és ammóniagyártás során [Tessendorf, 1999] földgáz N2 tartalmának csökkentése [Lokhandwala, 2010] N2 előállítás [Ulbricht, 2006] O2 dús (orvosi) levegő előállítás [Koros, 1993] levegő dehidratálás [Hinchliffe & Porter, 2000] szénhidrogén-, földgáz dehidratálás [Strathmann, 2006] ammónia visszanyerés [Strathmann, 2006] légszennyezés csökkentés szerves oldószer, monomer visszanyerés [Car, 2008] földgáztisztítás, földgáz koncentrálás [Robeson, 1994] hulladéklerakón képződő gáz koncentrálása [Peer, 2008]
1.5. táblázat: Membrános gázszeparáció lehetséges alkalmazási területei Elválasztandó komponensek CO2/füstgáz CO2/ gázáram CO2/ CH4, H2S, O2, N2, nemesgázok CO2/N2/H2/NH3/H2S/CH4 CO2/gázáram H2/szénhidrogének H2/szintézisgáz H2/CO2 N2/O2 N2/O2, CO2, NOx, SOx H2O/levegő H2O/földgáz alkán/olefin VOC/levegő VOC/VOC N2/CO2/CO/Ar/HCN...
Kutatott felhasználási terület füstgáz CO2 tartalmának csökkentése [Figueroa, 2008] antropogén CO2 kibocsátás csökkentése [Paul, 2008] földgáztisztítás, földgáz koncentrálás [Carlisle, 2010] hulladéklerakón képződő gáz koncentrálása [Stern, 1994] biogáz koncentrálás [Harasimowicz, 2007] CO2 eltávolítás élelmiszer csomagolásnál [Husken, 2010] H2 visszanyerés kőolajfinomítókban [Wang, 2007] H2 előállítás (kőolajfinomításhoz) [Yang, 2008] tüzelőanyag cellához szükséges H2 koncentrálása [Yegani, 2007] N2, O2 dús levegő előállítása [Arora, 2007] N2 kinyerése (csővezeték tisztításra) füstgázból [Feng, 2000] levegő dehidratálása [Peter, 2009] földgáz dehidratálása, szárítása [Baker, 2001] alkán/olefin elegyek olcsó elválasztása [Baker, 2001] légszennyezés csökkentés [Kumar, 2008] vegyipari szerves gőz/gáz áramok szeparációja [Jiang, 2008] cigarettafüst analízis [Jönsson, 2000]
22
A gázszeparációra alkalmas membránok anyaguk szerint lehetnek természetesek (pl. sejtfal, liposzóma) és szintetikusak, ez utóbbin belül pedig szervetlenek (pl. kerámia, fém, üveg) és szervesek (polimer) [Bélafiné, 2002]. Számos hátrányuk ellenére a legnagyobb kereskedelmi sikert, a membrános piacot több, mint két évtizede uraló, polimer membránok mondhatják magukénak [Shao, 2009]. Ennek oka, hogy alacsony áruk [Acharya, 2008], könnyű gyárthatóságuk és hosszú élettartamuk [Sadrzadeh, 2009] mellett nemcsak kiváló mechanikai-, kémiai- és hőstabilitással, valamint nagy permeabilitás és szelektivitás értékekkel rendelkeznek [Dhingra, 1998], hanem az intenzív kutatásuknak köszönhetően számos fajtájuk létezik, ami lehetővé teszi széleskörű alkalmazásukat is [Hu, 2003].
1.2.3.1. Gázszeparáció polimer membránokkal A gázszeparáció hajtóereje alapvetően a koncentrációkülönbség, azonban fontos szerepe van a membrán két oldala között fellépő nyomáskülönbségnek is. Mechanizmusa szerint a gázok elválasztására használt polimer membránok két csoportra oszthatók, a pórusos és a pórusmentes membránokra. A pórusos membránok jól meghatározott pórusszerkezettel rendelkeznek, ami az előállításuktól függően lehet sűrűn vagy kevésbé összekötött, illetve nagy vagy kis tortuozitású [Scott, 1996]. A pórusokon át fellépő gáztranszport és gázszeparáció az alábbi (sok esetben egyazon időben, egymás mellett párhuzamosan lejátszódó) mechanizmusokon keresztül valósulhat meg: Felületi diffúzió: A gázmolekulák affinitása nagy a membránnal szemben így
adszorbeálódnak a pórusfalon, az erősen eltérő mértékben adszorbeálódó gázok pedig elválaszthatók egymástól. Mikropórusos diffúzió: Olyan felületi diffúzióként értelmezhető, ahol az elválasztandó
molekulák valamelyikének átmérője, dg,i és a pórusátmérő, d egy nagyságrendben van. Az elválasztás hatékonysága itt elsősorban a molekulák átmérőjétől, alakjától, valamint a pórusfal és a gázmolekulák közötti kölcsönhatásoktól függ [Javaid, 2005]. Molekuláris diffúzió: A gázmolekulák közepes szabad úthossza, λ kisebb, mint a
pórusok átmérője, a diffúzió főleg a molekulák közti ütközések révén alakul ki. Amennyiben λ sokkal kisebb, mint d, a membrán két oldala között fellépő
23
nyomáskülönbség hatására szeparáció nélküli viszkózus áramlás jön létre a Poiseuille egyenletnek megfelelően [Beuscher, 1998]. Knudsen diffúzió: A gázmolekulák közepes szabad úthossza nagyobb, mint a pórusok
átmérője, a diffúzió kialakulásáért a molekulák és a pórusfal közti ütközések a felelősek, mivel a molekulák sokkal nagyobb valószínűséggel ütköznek a pórusfallal, mint egymással [Javaid, 2005].
1.5. ábra: A Knudsen diffúzió elve A gázok egymástól való elválasztásában az 1.5. ábrán [Baker, 2004] szemléltetett Knudsen diffúziónak van a legnagyobb szerepe, aminek árama az 1.5. egyenlettel írható le [Mason, 1983]. Ji =
r 2πDk Δp RTlπ
(1.5.)
ahol Ji – i komponens fluxusa [mol/s] r – pórus sugara [m] l – membránvastagság [m] π – 3,14 Δp – nyomáskülönbség [Pa] R – gázállandó [8,314 J/molK] T – hőmérséklet [K] τ – tortuozitás [m/m], a pórus valódi hosszának és a membrán vastagságának arányát adja meg Dk – Knudsen diffúziós koefficiens [m2/s], aminek értékét szabályos henger alakú pórust feltételezve az alábbi módon szokták megadni: Dk = 0,66r ahol
8RT πM w
(1.6.)
Mw – moláris tömeg [g/mol] [Knudsen, 1909].
24
Az egyenletek jól mutatják, hogy adott membrán és nyomáskülönbség esetén az áramlás fordítottan arányos a molekula négyzetgyökével, így végsősoron két gáz szeparációját, vagyis a szelektivitást a két molekulatömeg négyzetgyökének aránya határozza meg [Baker, 2004]. Ez például CO2 és H2 gázpárra nézve azt jelenti, hogy a szelektivitás ideális esetben 441/2/21/2 = 4,7, ami igen alacsony érték. Sokkal magasabb ideális szelektivitás értékeket érhetünk el pórusmentes membránok alkalmazásakor. A pórusmentes membránokon keresztül fellépő gáztranszportot és gázszeparációs mechanizmust, amit leggyakrabban oldódásosdiffúziónak neveznek, az 1.6. ábra mutatja be [Baker, 2004]. A gázmolekulák transzportja ebben az esetben három lépésben játszódik le, ezek: 1. gázmolekulák szorpciója a membránfelületen, a membrán nagyobb nyomású oldalán 2. gázmolekulák diffúziója a membránon keresztül a koncentrációgradiens mentén 3. gázmolekulák deszorpciója a membránfelületről, a membrán kisebb nyomású oldalán A második, sebességmeghatározó lépés során a gázmolekulák a polimer termikus mozgása hatására a polimerláncok között nagyon rövid ideig megjelenő résekben, azaz szabad térfogatelemekben véletlenszerű mozgással haladnak előre [Freeman, 2004].
1.6. ábra: Az oldódásos-diffúzió elve Az így kialakult gázáram legegyszerűbben Fick I. törvényével írható le [Tremblay, 2006] ami a fluxus, J és a hajtóerő,
∂C (hely szerinti koncentrációváltozást kifejező ∂x
derivált a membrán keresztmetszetén) között teremt kapcsolatot a diffúziós koefficiens, D segítségével:
J = −D
∂C ∂x
(1.7.)
25
Állandósult állapotban, amikor a gáz áramlási sebessége és koncentrációja állandó lesz a membrán egész felülete mentén, az 1.7. egyenlet a membránvastagságra integrálható: J =D
CB − CP l
(1.8.)
ahol CB – gázkoncentráció a membrán nagyobb nyomású (betáplálás) oldalán [mol/cm3] CP – gázkoncentráció a membrán kisebb nyomású (permeátum) oldalán [mol/cm3] l – membránvastagság [m] [Baker, 2004]. Alacsony gáznyomás mellett i komponens membránbeli koncentrációját a Henry törvény alapján felírt alábbi egyenlet adja meg, ahol Si a gáz oldhatósági állandója a membránban [Osada, 1992]: C i = S i p i
(1.9.)
Az 1.9. egyenletet az 1.8. egyenletbe behelyettesítve kapjuk i komponens fluxusát: J i = Di S i
pi , B − pi , P
(1.10)
l
Ez alapján megállapítható, hogy a pórusmentes membránon keresztül fellépő anyagtranszportot és a gázkomponensek egymástól való elválasztását a molekulák diffúziója és oldódása együttesen határozza meg, míg a D kinetikai, addig az S termodinamikai faktorként értelmezhető [Hu, 2003]. Ha elfogadjuk azt a feltételezést, hogy D és S állandók függetlenek a nyomástól és a gázkoncentrációtól, azaz adott hőmérsékleten állandó az értékük [Dhingra, 1998], akkor egy új paramétert, a permeabilitási állandót (röviden permeabilitást), P vezethetünk be, amit a diffúziós és az oldhatósági állandó szorzataként kapunk: P = DS Az i komponens fluxusa így: J i = Pi
pi , B − pi , P l
= Pi
Δp l
(1.11.) (1.12.)
Az egyenletből világosan kitűnik, hogy a gázkomponensek fluxusa egyenesen arányos a membrán két oldala között fellépő nyomáskülönbséggel és fordítottan arányos a membrán vastagságával [Bélafiné, 2002]. A permeabilitás tehát az adott vastagságú membránon, adott hajtóerő hatására egységnyi membránfelületen időegység alatt átjutó, azaz permeálódó gáz mennyiségét adja meg, mértékegysége pedig:
cm 3 ( STP )cm cm 2 sHgcm
26
Egyre inkább elterjedt azonban a Barrer mértékegység használata, ami: 10 −10 cm 3 ( STP )cm 1Barrer = cm 2 sHgcm Amennyiben pontos ismerete hiányában nem vesszük figyelembe a membrán vastagságát, akkor az alkalmazandó mértékegység a GPU (Gas Permeation Unit, 10 −6 cm 3 ( STP ) gázpermeációs egység) [Búcsú, 2008]: 1GPU = cm 2 sHgcm Abban az esetben, amikor feltételezzük, hogy az egyes gázkomponensek nem befolyásolják egymás permeációját (ami a gyakorlatban leginkább csak a tiszta gázokat tartalmazó rendszerekre igaz) a már korábban említett ideális szelektivitás, α* aminek értéke definició szerint egynél mindig nagyobb, i és j kétkomponensű gázelegyre, az egyes gázok permeabilitásából az alábbi képlettel számolható [El-Azzami, 2008]:
α i*/ j =
Pi D S = i i Pj D j S j
(1.13.)
Az ideális (látszólagos) szelektivitás tehát a diffúziós szelektivitás, oldhatósági szelektivitás,
Di Dj
és az
Si szorzataként is megadható [Stern, 1994]. Ez előbbi a Sj
kisebb, mobilisabb gázmolekuláknak kedvez, mint például a H2, az utóbbi pedig a nagyobb oldhatósággal rendelkező, jobban kondenzálható gázoknak, mint például a CO2 [Yampolskii, 2006]. A valóságban azonban egy membrán szelektivitása mindig alacsonyabb az így kapott értéknél, hiszen nemcsak egymásra hatnak az egyes gázok, de kölcsönhatásba lépve a membránnal megváltoztathatják annak gázszeparációs tulajdonságait is, például plaszticizáció révén [Koros, 1993]. Ha egy gáz plaszticizálja a membránt, azaz megnöveli a polimer láncok mobilitását, aminek következtében több szabadtérfogat kialakulását teszi lehetővé, akkor a diffúzió növekedés hatására megnő a permeabilitás is, ami a szelektivitás csökkenését eredményezi. Ez leggyakrabban nagy nyomású CO2 esetében fordul elő [Car, 2008]. A látszólagos szelektivitás értéke nemcsak a valódi szelektivitástól tér el, de adott membrán esetében a nyomás és a hőmérséklet hatására is megváltozhat. Nagyobb betáplálás oldali nyomás, illetve az ebből adódó nagyobb nyomáskülönbség például a
27
permeabilitás növekedését és a szelektivitás csökkenését idézi általában elő [Koros, 1993]. A magasabb hőmérséklethez pedig nagyobb diffuzivitás és kisebb oldhatóság tartozik, így olyan gázok esetében, amik permeációja elsősorban a diffúziótól függ a permeabilitás nő a szelektivitás párhuzamos csökkenésével. Amennyiben a permeációt az oldhatóság határozza meg, úgy magasabb hőmérséklethez alacsonyabb permeabilitás és esetenként nagyobb szelektivitás fog tartozni [Koros, 1993]. A kevert gázokat tartalmazó rendszereket jellemző "valódi" szelektivitást az alábbi C P ,i
egyenlet adja: α i / j =
C B ,i
C P, j
(1.14.)
C B, j
ahol CP, i és CP, j – a két gázkomponens koncentrációja a permeátumban CB, i és CB, j – a két gázkomponens koncentrációja a betáplálásban [Koros, 1993]. Az ideális gázszeparációs membrán tehát az, ami nagy permeabilitással és szelektivitással rendelkezik lehetővé téve nagy mennyiségű gázelegyek hatékony elválasztását. A polimer membránok legnagyobb hátránya azonban éppen az, hogy a két legfontosabb gázszeparációs tulajdonságuk között fordított arányosság figyelhető meg, azaz
nagy szelektivitáshoz
alacsonyabb,
míg
kis
szelektivitáshoz
magasabb
permeabilitás értékek tartoznak [Robeson, 1991]. Ennek a jelenségnek az intenzív tanulmányozása Robeson nevéhez fűződik, aki a gázszeparációra
használt
polimer
membránok
permeabilitását
és
látszólagos
szelektivitását vizsgálta a leggyakrabban elválasztandó kétkomponensű gázelegyek; O2/N2, CO2/CH4, H2/N2, H2/CO2, H2/CH4, H2/CO, He/N2, He/H2 és He/CH4 esetében. A látszólagos szelektivitás értékeknek a gyorsabban permeálódó gázkomponens permeabilitás értékeinek függvényében logaritmikus koordináta rendszerben ábrázolva megállapította, hogy a polimer membránok gázszeparációs teljesítménye egy úgynevezett felsőhatárral („upper bound”) rendelkezik, ami az alábbi egyenlettel írható le [Robeson, 2009]: Pi = k uα in, uj
(1.15.)
ahol nu – felsőhatár egyenes meredeksége ku – első tényező, ami αi, j=1 esetén, ku=Pi A Robeson féle ábrázolásmód nemcsak az egyes membránok teljesítményének összehasonlítására alkalmas, de ahogyan a H2/N2 gázpárra vonatkozó 1.7. ábrán is látható, igen jól szemlélteti azt is, hogy a membránok fejlesztésével, gázszeparációs
28
tulajdonságaik javulásával hogyan tolódik ki a felsőhatár egyenese a meredekség változása nélkül [Robeson, 2008].
1.7. ábra: Polimer membránok felsőhatár egyenesei H2/N2 gázpárra A gazdaságos ipari felhasználás szempontjából a végső cél természetesen olyan membránok fejlesztése, amik a mindenkori felsőhatárt meghaladó értékekkel rendelkeznek, mint például egyes folyadékmembránok, amik permeabilitása és szelektivitása között egyenes arányosság figyelhető meg.
1.2.3.2. Gázszeparáció folyadékmembránokkal A folyadékmembránok általában a folyadék-folyadék extrakció alapján kialakított, két fázist egymástól elválasztó folyadékfilmként értelmezhetők [Chakrabarty, 2009]. A gázmolekulák transzportja és szeparációja a pórusmentes membránokhoz hasonlóan itt is az oldódásos-diffúziós folyamat szerint játszódik le, így nemcsak nagy szelektivitás, hanem egyúttal nagy permeabilitás értékek is jellemzik ezeket a membránokat, hiszen a gázok diffuzivitása a folyadékokban nagyságrendekkel nagyobb, mint a szilárd polimerekben [Chakma, 1995]. Ahogyan azt az 1.8. ábra szemléletesen bemutatja, a folyadékmembránok kialakításuk szerint két csoportra oszthatók, amiken belül több típust különböztethetünk meg [Krull, 2008].
29
1.8. ábra: Folyadékmembránok csoportosítása A támaszték nélküli folyadékmembránok előállítása, amihez általában két egymással nem elegyedő folyadékfázisra van szükség, meglehetősen bonyolult feladat. Továbbá stabilitási problémákkal rendelkeznek, hiszen míg a tömb folyadékmembrán hosszútávú stabilitása túl kicsi, addig az emulziós folyadékmembrán megbontása és az elválasztandó komponens kinyerése okozhat gondot. Éppen ezért, felhasználásuk nem igazán terjedt el a gyakorlatban sem [Dâas, 2010]. A támasztékkal rendelkező folyadékmembránok közül számos kedvező tulajdonságának
köszönhetően
az
irodalomban
főként
támasztóréteges
folyadékmembránként említett típus tett szert nagy népszerűségre. A
támasztóréteges
folyadékmembránok
olyan
pórusos
membránként
is
felfoghatók, amik pórusaiban kapilláris erők révén rögzített folyadékfilm, általában valamilyen szerves folyadék található [Ravanchi, 2010]. A megfelelő gázszeparációs tulajdonságú, nagy stabilitású membrán kialakításához elengedhetetlenül szükséges egy nagy porozitású, kis pórusméretű, jó mechanikai és kémiai stabilitású, olcsó, kellően vékony és lehetőség szerint hidrofób támasztóréteg, amihez általában polimer membrán alapú lap, cső, spirál tekercs vagy kapilláris membránmodult használnak [Amiri, 2008]. A polivinil-difluorid (PVDF) membrán, aminek kémiai szerkezetét az 1.9. ábra mutatja be [Eisenmenger, 1999], kitűnően alkalmas arra, hogy támasztórétegként használják, hiszen kémiai- és hőstabilitása kiváló [Xua, 2008], továbbá még a legkorrozívabb vegyületek, szerves savak, lúgok, oxidálószerek és halogének kémiai
30
támadásának, valamint a fizikai és kémiai öregedésnek is képes ellenállni [Vollmert, 1973]. Porozitása igen nagy, pórusai pedig könnyen tölthetők folyadékkal, ezért nagy hatékonysággal alkalmazzák különböző gázok szeparációjára [Atchariyawut, 2006]. Nagy előnye, hogy hidrofób tulajdonsága miatt képes a pórusaiban tartani a szerves-, illetve az egyéb hidrofób fázist, például egyes ionos folyadékokat, ugyanakkor nem engedi át a vízgőzt, aminek következtében alkalmas egylépcsős gáz- és vízgőz szeparációra [Jönsson, 1999]. Hátránya, hogy nincs definiált és egységes pórusmérete. Általában csak pórusméret
eloszlással
rendelkezik
[Wang, 1999].
1.9. ábra: A PVDF kémiai szerkezete
Azon túl, hogy a támasztóréteges folyadékmembránok elegáns megoldást kínálnak gázok elválasztására, számtalan előnnyel is rendelkeznek a hagyományos, polimer membránokkal szemben [Jönsson, 1999]. A megfelelő folyadékfázis kiválasztása mellett igen magas permeabilitás [Ilconich, 2007] és szelektivitás értékek [He, 2008] érhetők el. Drága, jóminőségű folyadékok is használhatók, hiszen ezekből nagyon kis mennyiségre van szükség [Adebayo, 2008], valamint extrakció, sztrippelés és "oldószer" regenerálás valósítható meg egy lépésben [Poliwoda, 2007]. Továbbá nem szükséges nagy nyomás alkalmazása, és így egyszerűen összeköthetők analítikai műszerekkel [Jönsson, 1999]. Egyetlen hátrányuk, hogy az elválasztás során a szerves folyadék a gázzal, illetve párolgás révén [Teramoto, 2001], valamint a nyomás hatására [Zheng, 2009] távozik a pórusokból. Az oldószerveszteség okozta kis stabilitásuk miatt élettartamuk tehát igen rövid [Figoli, 2001], ami általában a hosszútávú felhasználásuk alatt bekövetkező szignifikáns permeabilitás változásban nyilvánul meg [Hill, 1996]. A stabilitás növelésére tett olyan kísérletek közül, mint például a felületi polimerizáció [He, 2008], a felület beborítása vékony gélréteggel [Kemperman, 1998] vagy vékony polimerréteggel [Yang, 1997], a folyadékfázis gélesítése [Naim, 2002], illetve ionos folyadékkal történő helyettesítése, ez utóbbi, azaz a támasztóréteges ionos folyadékmembránok előállítása bizonyult a legsikeresebbnek. Ebben az esetben ugyanis nem kell sem a vastagság növekedésből, sem pedig a diffuzivitás csökkenésből származó permeabilitás csökkenéssel számolni.
31
1.3. Gázszeparáció ionos folyadékkal készített támasztóréteges folyadékmembránokkal A támasztóréteges ionos folyadékmembránok gázszeparációra történő használatát először 1995-ben említi a szakirodalom ígéretes, lehetséges jövőbeli ipari eljárásként [Quinn, 1995]. Azóta számos publikáció született ebben a témában, és mindegyik újabb és újabb hasznos ötlettel és az alapos kutatómunka során kapott eredményekkel igyekszik hozzájárulni ahhoz, hogy ez a módszer nemcsak gazdaságos, de egyszerűen kivitelezhető, környezetbarát ipari alkalmazássá is válhasson. Az
IF-ok
különleges
tulajdonságainak
köszönhetően
a
velük
készített
támasztóréteges folyadékmembránok stabilitása jóval nagyobb, élettartamuk sokkal hosszabb, gázszeparációs hatékonyságuk magasabb, mint a hagyományos, szerves oldószerrel, vagy egyéb más folyadékfázissal készült társaiké [Izák, 2006]. Az IF-ok elhanyagolható gőznyomása miatt nem kell nagy mennyiségű párolgásból származó oldószerveszteséggel számolni [Gan, 2006 (b)], nagyobb viszkozitásuk pedig fokozott kapilláris erőt eredményez, ami a pórusokban található folyadékfilm stabilabb rögzítését jelenti [Ríos, 2008]. Mivel ezeknek a folyadékoknak a fizikai-kémiai tulajdonságai (gázoldhatóság, viszkozitás, stb.) a megfelelő ionok kiválasztásával változtatható, így a felhasználási célra legalkalmasabb, legnagyobb gázszeparációs hatékonysággal rendelkező IF-ok állíthatók elő [Fortunato, 2004]. Természetesen a sok előnyös sajátosság mellett ezeknek a membránoknak is van néhány hátrányos tulajdonsága, melyek közül a különösen nagy viszkozitású IF-ok esetében fellépő alacsonyabb permeabilitást érdemes megemlíteni [Luis, 2009]. Továbbá nyomáskülönbség hatására a megnövekedett stabilitás ellenére is előfordulhat, hogy a folyadékfázis kinyomódik a pórusokból [Bara, 2009], amit a hirtelen bekövetkező szignifikáns gázpermeabilitás növekedés jelez [Rogers, 2002]. Előállításuk igen egyszerű, hiszen a membránra juttatott IF légköri nyomáson néhány óra elteltével [Hanioka, 2008], vákuum [Jiang, 2009] vagy enyhe túlnyomás [Ríos, 2007] hatására még rövidebb idő alatt rögzül a pórusokban, a felületen maradt többlet folyadék pedig könnyedén letörölhető [Neves, 2006]. A legjobb minőségű membránok elkészítéséhez, elsősorban a víz és egyéb szennyezőanyagok eltávolítása érdekében érdemes mind a membrán, mind az IF vákuumozását elvégezni. A szennyezések a membrán pórusokba bejutva megakadályozzák a folyadékfázis tökéletes immobilizációját, ami a nagy méretű pórusok jelenléte miatt gázszeparációra 32
alkalmatlanná teheti a membránt [Hernández-Fernández, 2009]. Mint az már korábban említésre került az IF-ok szennyezettsége erőteljesen befolyásolja fizikai és kémiai viselkedésüket, többek között a gázok oldhatóságát is, így a kívánt tulajdonság eléréséhez minden esetben érdemes a víz és egyéb szennyezőanyag tartalmat a lehető legkisebb értéken tartani [Zhao, 2010]. Valamint jelentős mennyiségű víz jelenlétében az IF-okban igen gyakran előforduló PF6- anion reakcióképes hidrogén-fluoriddá alakul át [Scovazzo, 2004]. A membránkészítés előtt nagy körültekintéssel kell elvégezni a támasztóréteg és az IF kiválasztását. A víz negatív hatásainak kiküszöbölése, valamint a fázisok egymás iránti nagyobb affinitása miatt létrejövő stabilabb membrán előállítása érdekében a legjobb valamilyen hidrofób tulajdonságú támasztóréteget és folyadékfázist alkalmazni, mint például hidrofób PVDF membránt [Neves, 2010] és foszfónium kationt tartalmazó IF-okat [Marták, 2006]. A szakemberek az elmúlt másfél évtizedben harminckettő féle IF-kal készült támasztóréteges folyadékmembránnal hajtottak végre nitrogén, hidrogén, oxigén, metán, szén-dioxid, szén-monoxid, kén-dioxid, kén-hidrogén és hélium permeabilitásra vonatkozó vizsgálatokat. A kísérletekhez a legegyszerűbben elkészíthető lap konfigurációjú támasztóréteges folyadékmembránt használtak, amihez hidrofil politetrafluoroetilén (PTFE) [Hanioka, 2008], poliéterszulfon (PES) [Scovazzo, 2004], polivinil-difluorid (PVDF) [Lee, 2006] és hidrofób PVDF [Luis, 2009], valamint poliszulfon (PS) [Ilconich, 2007] polimer membránok szolgáltak támasztórétegként. A membránt szinte minden esetben egy temperálható, két cellából felépülő saválló acél membránmodulba helyezték úgy, hogy a nagy- és kisnyomású cellákat a membrán választotta el egymástól [Luis, 2009].
1.3.1. Tiszta gázok vizsgálata Az egy komponenst tartalmazó tiszta gázok permeabilitására és ideális szelektivitására vonatkozó vizsgálatokat mindeddig leginkább csak szakaszos működtetésű rendszerben végezték el az alábbi módon. A vizsgálandó gázt adott nyomáson a nagy nyomású cellába juttatták, majd a két cella között kialakult nyomáskülönbség hatására megindult a gáz permeációja a membránon át. A cellákhoz kapcsolt nyomásmérő berendezések regisztrálták a permeáció során bekövetkező
33
nyomásváltozást,
amiből
kiszámították
az
időegység alatt
permeálódott
gáz
mennyiséget, továbbá a membrán vastagságának ismeretében annak permeabilitását, Barrer mértékegységet használva [Scovazzo, 2004]. Az első, igazán jelentős eredményeket 2004-ben Scovazzo és kutatócsoportja publikálták, akik 10% és 85% relatív páratartalmú N2, CO2 és CH4 gázokra vonatkozó vizsgálatokat végeztek szobahőmérsékleten, 1,5 és 19 kPa kiindulási nyomáskülönbség mellett [emim][NTf2], [emim][CF3SO3], [emim][dca] és [thtdp][Cl] IF-okkal készített membránokkal.
Megállapították,
hogy
a
különböző
IF-ok
igen
eltérő
gázpermeabilitással rendelkeznek, míg [emim][NTf2]-nél a CO2 permeabilitás 1500 Barrer, [emim][CF3SO3]-nál 920 Barrer volt, addig [thtdp][Cl] esetében pedig csak mintegy 350 Barrer. Míg a folyadékmembránok permeabilitása és az azokhoz használt IF-ok gázoldhatósága, valamint a permeabilitás értékek és a gázok relatív páratartalma között egyenes arányosságot, addig a permeabilitás és a kiindulási nyomáskülönbség között fordított arányosságot figyeltek meg. Az ideális szelektivitások kiszámítása után az eredményeket a Robeson féle koordináta rendszerben ábrázolva kiderült, hogy az [emim][NTf2], [emim][CF3SO3] és [emim][dca] IF-kal készült membránok az akkori felsőhatár fölött helyezkedtek el [Scovazzo, 2004]. Két évvel később Gan és munkatársai állandó 20°C hőmérsékleten tanulmányozták a [bmim][NTf2], [dmim][NTf2], [N(1)888+][NTf2] és [C8Py][NTf2] IF-ot tartalmazó membránok N2, H2, O2 és CO permeabilitását 3 és 7 bar [Gan, 2006 (b)], valamint a CO2-ra vonatkozó permeabilitást 3 és 9 bar kiindulási nyomáskülönbségek között [Gan, 2006 (c)]. A membránok adott gázra vonatkozó permeabilitását itt is eltérőnek találták, azonban mind a négy IF esetében a H2 permeabilitás volt a legnagyobb, ezt követte a CO2, a N2, az O2 és végül a CO. Érdekes, hogy a korábbi eredményekkel ellentétben a permeabilitás és a nyomáskülönbség között egyenes arányosságot, a szelektivitás és a nyomáskülönbség között pedig fordított arányosságot figyeltek meg egészen 9 bar értékig, ahol hirtelen permeabilitás változás következett be a pórusokból kinyomódó IF miatt. Kijelentették továbbá, hogy a vizsgált folyadékmembránokban a permeáció az oldódásos-diffúzió szerint játszódik le. Bara és kutatótársai [MpFHim][NTf2], [MnFHim][NTf2] és [MtdFHim][NTf2] IF-kal hajtottak végre N2, O2, CO2 és CH4 permeabilitásra vonatkozó kísérleteket állandó 23°C-on 85 kPa nyomáskülönbség mellett. Az [MpFHim][NTf2] esetében kapták a legnagyobb CO2 és CH4 permeabilitást, ami rendre 320 és 17 Barrer volt, a legmagasabb N2 permeabilitás érték, 14 Barrer pedig az [MnFHim][NTf2] IF-hoz 34
tartozott. Megfigyelték továbbá, hogy az IF viszkozitásának növekedésével csökken a folyadékmembránok gázpermeabilitása [Bara, 2009]. Jiang és kutatócsoportja [emim][CF3SO3], [emim][BF4], [bmim][BF4], [hmim][BF4], [bmim][PF6] és [bmim][NTf2] IF-kal készített membránok N2, CO2, CH4 és SO2 gázokra vonatkozó permeabilitását és ideális szelektivitását vizsgálták állandó 25°C, 35°C és 45°C hőmérsékleteken; 10 és 50 kPa nyomáskülönbségek között. Megfigyeléseik szerint a folyadékmembránok N2, CO2 és CH4 permeabilitása nem változott, SO2 permeabilitásuk pedig nőtt a nyomáskülönbség növelésével, aminek okát a nagyobb nyomáshoz tartozó magasabb gázoldhatóságban vélték felfedezni. A hőmérséklet növelésével a permeabilitás értékek növekedést, míg az ideális szelektivitások csökkenést mutattak. Megállapították továbbá, hogy a SO2 kivételével a gázok permeációja egyaránt függ a gázoldhatóságtól és a diffúziótól is. Minden membránra igaznak bizonyult, hogy a legnagyobb permeabilitással a SO2-re nézve rendelkeznek, ezt követi a CO2, majd a CH4 és végül a N2 [Jiang, 2009]. Luis és munkatársai CO2 és SO2 gázok permeabilitására irányuló kísérleteket végeztek állandó 30°C-on, 0,45 bar nyomáskülönbség alkalmazása mellett [mim][ace] és [bim][ace] IF-okkal. Esetükben a [bim][ace] IF-ot tartalmazó membrán rendelkezett nagyobb CO2 és SO2 permeabilitással és kisebb szelektivitás értékekkel [Luis, 2009]. A [bmim][BF4] IF-kal készített membrán CO2, CH4 és H2S permeabilitását Park és kutatótársai [Park, 2009], N2, CO2 permeabilitását pedig Zhao és kutatócsoportja vizsgálták [Zhao, 2010]. Az előbbi csoport 2 és 5 bar kiindulási nyomáskülönbség alkalmazásával, illetve állandó 35°C és 65°C közötti hőmérsékleteken dolgozott és megállapította, hogy mind a három gázra vonatkozó permeabilitás nőtt a szelektivitás pedig csökkent a hőmérséklet emelésével. A nyomás növelésével a H2S permeabilitása növekvő, míg a CH4 permeabilitása csökkenő tendenciát mutatott miközben a folyadékmembránok 5 bar nyomáskülönbség mellett is stabilnak bizonyultak. A membránok továbbá igen magas CO2 (100 Barrer) és ennél jóval alacsonyabb CH4 permeabilitással (3 Barrer) rendelkeztek 2 bar nyomáskülönbség alkalmazása mellett [Park, 2009]. Zhao és csoportja állandó 25°C-on, 0,1 és 0,3 Mpa közti nyomáskülönbségeket alkalmaztak és arra az eredményre jutottak, hogy a nyomás növekedése változatlan N2 és megnövekedett CO2 permeabilitáshoz, az IF-hoz adott kis mennyiségű víz pedig jobb CO2/N2 szeparációs tulajdonságokhoz vezet [Zhao, 2010].
35
A [hmim][NTf2] IF-ot tartalmazó membrán CO2 és He permeabilitását állandó 37°C és 125°C hőmérsékletek között, 1000 kPa nyomáskülönbség mellett tanulmányozó Ilconich és munkatársai a membránmodul két celláját a vizsgálandó gáz beengedése előtt
N2-el
töltötték
meg
és
nyomásmérés
helyett
a
cellákhoz
kapcsolt
gázkromatográffal elemezték és követték nyomon a membrán két oldalán fellépő gázkoncentráció változást. Kísérleteik során a hőmérséklet 37°C-ról 125°C-ra történő növelésével a CO2 permeabilitása 744-ről 1200 Barrer értékre, a He permeabilitása pedig 86-ról 260 Barrer-re nőtt [Ilconich, 2007].
1.3.2. Gázelegyek vizsgálata A több komponensű gázelegyekre vonatkozó tanulmányok száma valamivel kisebb, Myers et. al. [Myers, 2008], Hanioka et. al. [Hanioka, 2008] és Scovazzo et. al. [Scovazzo, 2009 (a)] folyamatos rendszerben, Neves et. al. [Neves, 2010] pedig szakaszos működtetésű rendszerben végzett ilyen kísérleteket. Míg Scovazzo és kutatócsoportja infravörös fényelnyelésen alapuló gázelemzővel követték nyomon a permeátum gázösszetételének változását, amiből viszonylag egyszerű számításokkal permeabilitás, ideális- és valódi szelektivitás értékeket kaptak, addig a többi tanulmányban gázkromatográfot alkalmaztak ugyanerre a célra. Myers
és
munkatársai
H2
és
CO2
gázelegy
szeparációját
vizsgálták
[H2NC3H6mim][NTf2] IF-kal készített membránnal, 37°C és 175°C hőmérsékleti határok között 10 kPa nyomáskülönbség alkalmazásával és arra a következtetésre jutottak, hogy az IF és a CO2 gáz között nemcsak fizikai, hanem kémiai kölcsönhatás is kialakult, ami a megnövekedett CO2 permeabilitásnak köszönhetően nagyobb CO2/H2 szelektivitást, azaz jobb gázszeparációs tulajdonságot eredményezett. Míg a gázok permeabilitása nőtt a hőmérséklet emelésével, a CO2 esetében 37°C és 95°C között 100ról 1000 Barrer-re, addig a valódi szelektivitás maximuma 85°C-on jelentkezett [Myers, 2008]. Hanioka és kollégái 100% relatív páratartalmú CO2 és CH4 elegy szeparációjára vonatkozó kísérleteket hajtottak végre [bmim][NTf2] és a CO2 gázzal kémiai kölcsönhatásba lépő [C3NH2mim][NTf2] és [C3NH2mim][CF3SO3] IF-okat tartalmazó támasztóréteges membránokkal 25°C és 75°C között, 2-50 kPa CO2 parciális nyomás és nagyjából 101 kPa nyomáskülönbség mellett. Míg a [C3NH2mim][NTf2] és a [C3NH2mim][CF3SO3] IF-oknál a CO2 parciális nyomásának növelése a CH4
36
permeabilitás csökkenését, illetve a CO2 permeabilitás és a CO2/CH4 valódi szelektivitás növekedését eredményezte, addig a [bmim][NTf2] esetében semmilyen változást nem tapasztaltak. A hőmérséklet emelésekor a CO2 permeabilitása 500-ról 1500 Barrer értékre, a CH4-é 100-ról 850 Barrer-re nőtt, a szelektivitás pedig 50-ről nagyjából 15-re csökkent. A folyadékmembránok élettartamának tanulmányozására irányuló, 260 napig tartó kísérletek alapján bebizonyosodott, hogy ezek a membránok meglehetősen stabilak, hiszen sem a CO2, sem a CH4 permeabilitás, sem pedig a szelektivitás nem mutatott szignifikáns csökkenést, vagy növekedést [Hanioka, 2008]. Scovazzo
és
munkatársai
[bmim][BETI],
[emim][dca],
[emim][CF3SO3],
[emim][BF4], [emim][NTf2] és [hmim][NTf2] felhasználásával készült membránok permeabilitását és szelektivitását tanulmányozták CO2/CH4 és CO2/N2 kétkomponensű gázelegyek és tiszta N2, CO2 valamint CH4 gázok esetében. Az állandó 30°C hőmérsékleten és 207 kPa nyomáskülönbség mellett végrehajtott kísérletek eredményei azt mutatták, hogy a gázelegy összetételének változtatása hatására sem a permeabilitás sem pedig a szelektivitás értékek esetében nem tapasztaltak szignifikáns változást. Továbbá megállapították, hogy az ideális és valódi szelektivitások nagyjából megegyeznek egymással, aminek oka az, hogy a szelektivitást elsősorban a gázok oldhatósága (és azok aránya) határozza meg, ami adott körülmények között, egyéb más gázok megjelenésével is többé-kevésbé változatlan marad. A támasztóréteges folyadékmembránok mindegyike a CO2-ra nézve rendelkezett a legnagyobb, [emim][CF3SO3] esetében például mintegy 1170 Barrer nagyságú permeabilitással, ezt követte a CH4, majd a N2. A hosszútávú kísérletek ezúttal is arra engedtek következtetni, hogy ezek a membránok akár 30-100 napig is képesek stabilan, szignifikáns teljesítmény csökkenés nélkül működni. A Robeson féle ábrázolásmód segítségével pedig fény derült arra, hogy a [hmim][NTf2] kivételével mindegyik IF-ot tartalmazó membrán az akkori felsőhatár fölött helyezkedett el [Scovazzo, 2009 (a)]. Ugyanebben az évben Scovazzo publikálta gázoldhatósági és diffuzivitás modelljét, valamint feltüntette többek között az [emim][BF4], [emim][OTf], [bmim][PF6], [N(4)111+][NTf2], [N(6)111+][NTf2], [N(10)111+][NTf2], [N(6)222+][NTf2], [N(1)444+][NTf2], [thtdp][dca], [thtdp][NTf2], [S(1)22][NTf2] és [S(2)22][NTf2] IF-okkal készült membránok N2, O2, CO2 és CH4 gázokra vonatkozó permeabilitás és szelektivitás értékeket. A [bmim][PF6] IF esetében, N2, CO2 és CH4-ra például rendre 544, 21 és 40 Barrer permeabilitásokat kapott [Scovazzo, 2009 (b)].
37
Neves és kutatótársai [bmim][PF6], [omim][PF6], [bmim][BF4], [dmim][BF4] és [bmim][NTf2] IF tartalmú membránok N2, H2, O2, CH4 valamint CO2 tiszta gázok, CO2/N2 és CO2/CH4 gázelegyek gázpermeabilitására, továbbá a biner elegyek ideális- és valódi szelektivitására vonatkozó vizsgálatokat végeztek 0,7 bar nyomáskülönbség mellett állandó 30°C-on. Kísérleteket hajtottak végre továbbá a támasztóréteges folyadékmembránok stabilitásának és a gázáram víztartalmának permeációra gyakorolt hatásának tanulmányozására. A tiszta gázos kísérletek alapján, ami során megmérték az egyes gázok diffuzivitását és oldhatóságát is, arra derült fény, hogy a membránok a legnagyobb oldhatóságú CO2ra nézve rendelkeztek a legmagasabb permeabilitás értékkel, ezt követte a legnagyobb diffuzivitású H2, majd a CH4, az O2 és végül a legkisebb diffuzivitással és oldhatósággal rendelkező N2. A permeabilitás és ideális szelektivitások ismeretében készített Robeson féle ábra szerint a vizsgált membránok a CO2/CH4 gázelegyre nézve mind az aktuális felsőhatár felett helyezkedtek el. A kevert gázos kísérletek alapján kiderült, hogy Scovazzo tanulmányához hasonlóan, ebben az esetben sem volt szignifikáns különbség az ideális és a valódi szelektivitás értékek között. Mindkét gázelegy esetében figyelemreméltó eredményeket értek el, a CO2/N2 szelektivitás a [bmim][PF6] és a [bmim][BF4] esetében rendre 23 és 35 volt, míg a CO2/CH4 szelektivitások ennél sokkal magasabb, 228 és 113 értékeket értek el. A stabilitásra irányuló vizsgálatok során a membránok tömegét mérték egyre növekvő nyomáskülönbségek mellett és megállapították, hogy a membránok tömege 2 bar értéken hirtelen lecsökkent, vagyis az IF elhagyta a pórusokat, a membránok pedig gázszeparációra alkalmatlanná váltak. Továbbá arra a következtetésre jutottak, hogy a vizsgált N2, CH4 és CO2 gázok esetében a víztartalom növelésével nőtt az egyes membránok permeabilitása, míg CO2/N2 és CO2/CH4 szelektivitásuk csökkent, amit az IF-ban kialakult kisebb viszkozitással és szelektivitással rendelkező víz mikrokörnyezettel magyaráztak [Neves, 2010]. Az elmúlt tizenöt évben született publikációk bebizonyították, hogy az IF-kal készített támasztóréteges folyadékmembránok gázszeparációra történő alkalmazása nemcsak tudományos szempontból jelentős, hanem a megfelelő kutatási eredmények birtokában gazdaságos ipari felhasználásuk is kivitelezhető lehet.
38
Az ipari alkalmazásig azonban sok olyan információra van szükség ezekkel a membránokkal kapcsolatban, amit a szakembereknek még nem volt lehetőségük megszerezni a témában végzett kutatómunka fiatal kora miatt.
1.4. Célkitűzések Az általam végzett vizsgálatok célja a hiányzó ismeretek egy részének pótlása, valamint a korábban már felmerült kérdésekre adott válaszok helyességének alátámasztása. Kísérleteim során először a membránkészítési módszernek a folyadékmembrán gázszeparációs tulajdonságaira gyakorolt hatását vizsgáltam, majd a legjobb módszerrel tizennégy féle IF-ot felhasználva támasztóréteges folyadékmembránokat készítettem. A már korábban röviden ismertetett szakaszos rendszerben meghatároztam a membránoknak az iparban leggyakrabban előforduló gázokra (N2, H2, CH4 és CO2) vonatkozó permeabilitását és látszólagos szelektivitását, valamint a CO2 membránra gyakorolt esetleges negatív plaszticizáló hatását, ami alapján kiválasztottam a gázszeparációra leginkább alkalmas IF-okat. A rendelkezésemre álló tizennégy féle IF-ból négy igen jól ismert és széles körben kutatott IF volt, a többi pedig újszerű, hasonló célból még nem vizsgált, elsősorban foszfónium iont tartalmazó IF. Így lehetőségem nyílt arra is, hogy a mérési adataimat összehasonlítsam a hasonló mérőrendszerben kapott eredményekkel. A továbbiakban a kiválasztott IF-okkal készített membránok permeabilitásának és ideális szelektivitásának hőmérséklet- és nyomásfüggését, továbbá élettartamát tanulmányoztam, aminek ismerete elengedhetetlen a nagyméretű felhasználás előtt. Ezután
összeállítottam
egy
folyamatos
rendszert,
amiben
a
gázelemzést
fotoakusztikus készülék végezte és kísérleteket hajtottam végre a már említett tiszta gázokkal, valamint a belőlük készült kettő-, három- és négykomponensű gázelegyekkel. Meghatároztam a tiszta gázok permeabilitását és ideális szelektivitását, a CO2 és a gázáram vízgőztartalmának, továbbá a hőmérsékletnek és a nyomásnak a membránok gázszeparációs tulajdonságaira gyakorolt hatását, valamint a membránok élettartamát. A kapott eredményeket összevetettem a szakaszos rendszerben kapottakkal, hogy összehasonlítsam a két rendszer működését. A permeabilitás és ideális szelektivitás értékek ismeretében a Robeson féle ábrázolásmódot felhasználva összehasonlítottam a
39
támasztóréteges folyadékmembránok és a jelenleg ipari alkalmazásban lévő membránok teljesítményét. Vizsgálatokat végeztem a kevert gázok permeabilitására és valódi szelektivitására, a gázáram vízgőz tartalmának és a gázkeverék összetételének a gázszeparációra gyakorolt hatására vonatkozóan is. Megvizsgáltam továbbá a tiszta és a kevert gázoknál kapott adatok közti hasonlóságokat és összefüggéseket is, elsősorban az ideális és a valódi szelektivitás értékek esetében. Ezután a Camper és Noble által leírt rendszerben tanulmányoztam az IF-ok gázoldhatóságát, kiszámítottam a kapcsolódó diffúziós állandó és Henry állandó értékeket is különböző hőmérsékleten, hogy információt kapjak a gázoldhatóság és a gázpermeáció közti összefüggésekről.
40
2. Anyagok és módszerek 2.1. Felhasznált anyagok Ionos folyadékok A felhasznált IF-ok rövid nevét, teljes nevét és szerkezeti képletét a 2.1. táblázat, fontosabb fizikai-kémiai tulajdonságaikat pedig a Függelék 2. táblázata mutatja be. 2.1. táblázat: A felhasznált ionos folyadékok neve és szerkezeti képlete IF
Név
[bmim][BF4]
1-butil-3-metil imidazolium tetrafluor-borát
[bmim][PF6]
1-butil-3-metil imidazolium hexafluor-foszfát
[hmim][PF6]
1-hexil-3-metil imidazolium hexafluor-foszfát
AMMOENG 100
TM
Kokoalkil-penta-etoxi-metilammónium-metil-szulfát
ECOENGTM 1111P
1,3-dimetil-imidazolium dimetil-foszfát
Cyphos 102
Trihexil-tetradecil foszfónium bromid
Cyphos 103
Trihexil-tetradecil foszfónium dekanoát
Cyphos 104
Trihexil-tetradecil-foszfóniumbisz (2,4,4-trimetilpentil) foszfinát
Cyphos 106
Triizobutil-metil-foszfónium tozilát
Cyphos 163
Tetrabutil-foszfónium bromid
Szerkezeti képlet
Cocos Me
+
MeOSO3
O
N O
n
OH
m
OH
-
41
Cyphos 166
Tetraoktil-foszfónium bromid
Cyphos 169
Etil-tributil foszfónium dietilfoszfát
[emim][CF3SO3]
1-etil-3-metil imidazolium trifluormetán-szulfonát
[SEt3][NTf2]
Trietil-szulfónium bisz (trifluormetil-szulfonil) imid
Membránok Pórusmentes poliimid membrán STARMEM™, Membrane Extraction Technology, Anglia Pórusos támasztóréteg A Millipore cég Durapore Membrane (kód: GVHP) ultraszűrő típusú membránja. Alkalmas levegő és gázok sterilizálására, oldószerek tisztítására is. Hidrofób jellege segíti, hogy a higroszkópos IF víztartalma minimális legyen. Színe fehér, sima felületű, anyaga hidrofób PVDF, melynek porozitása 75%, pórusátmérője 0,22 μm, törésmutatója 1,42, vízáteresztő képessége 15 ml/min cm2, légáteresztő képessége pedig 16 ml/min cm2. Digitális mikrométerrel mért átlagos vastagsága: 150 μ m.
Gázok Nitrogén (N2), Hidrogén (H2), Szén-dioxid (CO2), Metán (CH4),
Egyéb vegyszerek Desztillált víz (Λ < 10μS), Műszaki Kémiai Kutatóintézet, Veszprém Etanol (tisztaság > 99,7%), Spektrum 3D, Debrecen
2.2. Alkalmazott készülékek Pásztázó elektronmikroszkóp (Philips XL30 ESEM) Fotoakusztikus gázkoncentráció mérő berendezés (WaSul-Bio) Karl-Fischer titrátor (METTLER DL 35) Termosztát (HUBER GmbH)
42
Membrán vákuumszivattyú (MP 301 Vp ecoflex) Digitális analitikai mérleg (SARTORIUS A200S) Digitális mikrométer (MITUTOYO 227) Vákuum exszikkátor (PALADIN) Automata pipetta 100-1000 μl (BIOHIT PROLINE) Lézerdióda alapú fotoakusztikus készülék (WaSul-Bio)
2.3. Módszerek 2.3.1. Támasztóréteges folyadékmembrán készítése Kísérleteket végeztem annak eldöntésére, hogy a támasztóréteges folyadékmembrán elkészítése befolyásolja-e a gázszeparációt. Ehhez AMMOENGTM 100 IF-ot használva öt membránt készítettem eltérő módon, majd megmértem H2 és CO2 gázra vonatkozó permeabilitásukat, valamint CO2/H2 látszólagos szelektivitásukat állandó 30°C hőmérsékleten, 2 bar kiindulási nyomáskülönbség alkalmazásával. A kísérletek hossza minden esetben nyolc óra volt. Az egyes membránok elkészítése az alábbi módon történt. Mindegyik esetben először megmértem az IF-ok víztartalmát Karl-Fischer titrátorral majd egy Petricsészébe nagyjából 1 ml IF-ot pipettáztam és a pontos mennyiségének ismerete céljából lemértem a tömegét. Ezután betettem egy exszikkátorba és vákuum alá helyeztem, az IF-ban található szennyezők, elsősorban a víz eltávolítása miatt. A szennyezőanyagok mennyiségének megállapítására a vákuumozás után újból lemértem a tömegét valamint a víztartalmát. Ezt követően az IF-ot és a kör alakú, 5,6 cm átmérőjű, ismert tömegű pórusos membránt visszatettem az exszikkátorba, amit ismét vákuum alá helyeztem. A membrán ily módon történő szárítására azért van szükség, hogy víztartalma minimális legyen, ugyanis az IF-ok higroszkóposak, a felvett nedvességtartalom pedig megváltoztatja tulajdonságaikat. A membránszárítást követően egy esetben a vákuum megszüntetése után belehelyeztem a membránt az IF-ba, míg a többi esetben a membrán a vákuum megszüntetése nélkül került a folyadékot tartalmazó Petri-csészébe egy automata membrántartó és -továbbító készülék segítségével, amit a szárítás megkezdése előtt az IF-kal és a membránnal egyszerre tettem be az exszikkátorba. Ezt a lépést egy újabb vákuumozás követte, ami alatt az IF átitatta a membránt és behatolt a pórusaiba, a fehér színű membrán pedig áttetszővé vált. Az így készített támasztóréteges folyadékmembrán felületéről szerkezetének megsértése nélkül, óvatosan eltávolítottam 43
a pórusokba be nem jutott IF-ot, majd lemértem a tömegét, aminek ismeretében a pórusokban immobilizált IF mennyisége könnyen kiszámítható. A kísérletek során először azt vizsgáltam, hogy a membránszárítás után a vákuum megszüntetése kedvezőtlenül befolyásolja-e a membrán gázszeparációs tulajdonságait, majd méréseket végeztem az IF és a membránszárítás időtartamának, valamint az IF immobilizálásához szükséges idő hosszának a membrán tulajdonságaira gyakorolt hatására vonatkozóan is. A vizsgálatokat, amelyek hossza minden esetben nyolc óra volt, a szakaszos működtetésű kísérleti modulban hajtottam végre. A membránok elkészítésének változó paramétereit a 2.2. táblázat tartalmazza. 2.2. táblázat: A membránkészítési módszerek változó paraméterei Membrán IF szárítás hossza (h) Membrán szárítás hossza (h) Vákuum megszüntetés a membránszárítás után IF immobilizálás hossza (h)
1 24 1 van 24
2 24 1 Ninc 24
3 24 1 nincs 72
4 72 1 nincs 24
5 24 4 Ninc 24
A gázszeparációs kísérletek során a továbbiakban az itt elvégzett vizsgálatok alapján legjobbnak
bizonyult
membránkészítési
módszerrel
készített
membránokat
alkalmaztam. A legjobb membránkészítési módszer meghatározása után reprodukálhatóság vizsgálatokat végeztem. Ehhez a kiválasztott módszerrel három membránt készítettem és ugyancsak H2 és CO2 gáz segítségével megmértem a permeabilitásukat, valamint kiszámítottam CO2/H2 látszólagos szelektivitásukat.
2.3.2. Vizsgálatok szakaszos rendszerben 2.3.2.1. Kísérleti rendszer A kísérletekhez használt mérőrendszer, aminek elvi sémája a 2.1. ábrán látható, több berendezésből áll úgy, mint; a gázpalack (1), a membránt tartalmazó membránmodul (2), és a hozzá kapcsolódó nyomásmérő eszközök (3), az interface (4), a számítógép (5), valamint a feszültség átalakító (6).
44
3
3
2 6 1
5
4
2.1. ábra: A szakaszos kísérleti rendszer elvi felépítése
gáz kiés bevezető
fémháló membrán fémháló külső O gyűrű belső O gyűrű
2.2. ábra: A membránmodul felépítése A kísérletekhez használt gázokat gázpalackból engedtem a 2.2. ábrán bemutatott membránt tartalmazó, két részre bontható, saválló acélból készült henger alakú membránmodulba. A két részt több ponton csavarral rögzítettem egymáshoz, közöttük helyezkedik el a membrán, amit mindkét oldalról fémháló merevít. A szigetelést két O gyűrűvel oldottam meg, a membrán átmérője akkora, hogy a belső (D = 4,3 cm) és a külső (D = 6 cm) gyűrű között helyezkedik el, megakadályozva ezzel a membrán melletti gázátjutást. A modulhoz tartozik továbbá kettő bemeneti és kettő kimeneti gömbcsap, valamint két tűszelep is. A gömbcsapok segítségével könnyen megoldható a megfelelő mennyiségű gáz modulba juttatása, illetve a gáz kijutásának megakadályozása. A tűszelepek pedig finom szabályozást tesznek lehetővé.
45
A modulhoz ezen kívül kettő, V0 és V1 jelölésű Swagelock típusú nyomásmérő eszköz csatlakozik, amik a nyomás értékeket feszültség jelként jelenítik meg (2.3. ábra).
2.3. ábra: A membránmodul és a hozzá kapcsolódó nyomásmérő eszközök Az adatok egy interface-en keresztül a VI Logger elnevezésű program segítségével számítógépen követhetők és rögzíthetők (2.4. ábra). A program lehetővé teszi a mért feszültség értékek nyomás értékként történő megjelenítését a megfelelő összefüggések megadása után, mivel a nyomásváltozás és a feszültség változása között egyenes arányosság van.
2.4. ábra: A VI Logger program Ehhez kalibrációs egyeneseket vettem fel úgy, hogy mindkét nyomásmérő esetében megmértem a modulban uralkodó nyomást, különböző feszültség értékeknél. A kapott nyomás értékeket a feszültség függvényében ábrázolva megkaptam a 2.5. ábrán feltüntetett egyeneseket, amelyek egyenleteit beírtam a programba. A feszültség átalakítóra, ami a nyomásmérőkhöz csatlakozik, azok megfelelő működéséhez van szükség.
46
Kalibráció (V0)
0,4
Kalibráció (V1)
0,3 0,2 0,1
y = 0,5113x - 1,0231 R2 = 0,9999
0,5 nyomás (bar)
nyomás (bar)
0,5
y = 0,5101x - 1,0207 R2 = 0,9999
0,4 0,3 0,2 0,1 0
0 1,5
2 2,5 feszültség (V)
3
1,5
2 2,5 feszültség (V)
3
2.5. ábra: Nyomás és feszültség közötti összefüggés a V0 és V1 nyomásmérő esetén
2.3.2.2. Kísérleti módszerek tiszta gázok vizsgálatára A számítások elvégzéséhez fontos ismerni a modul teljes (Vö) és a két felének egyenkénti (V0 és V1) térfogatát, így először erre vonatkozó méréseket végeztem. A modulba egy pórusmentes poliimid membránt tettem, amin a gáz nagyon rövid idő alatt nem képes áthatolni. Egy ismert térfogatú gázpisztolyba N2 gázt vezettem és egy nyomásmérő segítségével megmértem a gáz nyomását. Ezt követően először a modul egyik, majd a másik felébe gázt juttattam a gázpisztolyból, miközben nyomon követtem a pisztolyban és a membránmodulban bekövetkező nyomásváltozást. Állandó hőmérséklet mellett a p1V1 = p 2V2 (2.1.) egyenlet alapján kiszámítottam a modul két oldalának térfogatát, összegükből pedig megkaptam a membránmodul térfogatát. V0 = 5,525 cm3 V1 = 3,718 cm3 Vö = 9,243 cm3 A további kísérletek során N2, H2, CH4 és CO2 permeációját vizsgáltam tizennégy féle IF-kal készített támasztóréteges folyadékmembrán esetében. A gázokat gázpalackból engedtem a membránmodulba. Kezdetben mindegyik gömbcsap és tűszelep nyitott állásban volt, így a gáznak lehetősége volt „átmosni” a modult, kiszorítva a benne található egyéb gázokat. Ezután elzártam a kimeneti csapokat és a gázáram szabályozásával beállítottam a modulban uralkodó kiindulási gáznyomást, majd elzártam a bemeneti csapokat. Ezt követően az egyik kimeneti csap kinyitásával kiengedtem a modul egyik felében lévő gázt (V0), így megfelelő nyomáskülönbség alakult ki a membrán két oldala között és megindult a modul másik felében lévő gáz (V1) permeációja a membránon át. A gáz mennyiségének változásával megváltozott a
47
modul két oldalát jellemző nyomás is, ezeket a nyomás értékeket 2 másodpercenként a számítógépes program regisztrálta.
2.6. ábra: A termosztátba helyezett membránmodul A membránmodult egy termosztátba helyeztem az állandó hőmérséklet biztosítása érdekében (2.6. ábra). Erre azért van szükség, mert kis mértékű hőmérsékletváltozás nagy mértékű nyomásváltozást okozhat, ami szignifikáns hibához vezet, hiszen a folyamat nyomon követése a nyomásváltozás segítségével történik. Ezután kísérleteket végeztem a gázpermeációs vizsgálatok reprodukálhatóságára vonatkozóan. Ehhez mindegyik IF-kal azonos módon három membránt készítettem és megmértem a H2, N2, CH4 és CO2 gázokra vonatkozó permeabilitásukat, majd kiszámítottam a permeabilitás értékek szórás négyzetét (S2). Mivel a CO2 permeációja károsíthatja a támasztórétegként alkalmazott pórusos membrán anyagát, ezért erre irányuló méréseket is végeztem az alábbi módon. A membránokon először H2 gázt vezettem át egymás után háromszor, majd CO2-ot és végül
ismét
H2-t
nyolc-nyolc
órán
keresztül
és
meghatároztam az
egyes
permeabilitásokat. Míg a H2 permeáció hatására a H2 gáz permeabilitásában bekövetkező változás azt mutatja hogyan változik a membrán permeabilitása az idővel, addig a CO2 permeáció előtti és utáni H2 permeabilitás és a CO2/H2 látszólagos szelektivitás változása a membrán gázszeparációs tulajdonságainak a CO2 permeáció hatására bekövetkező változásairól ad információt. Ezek ismeretében pedig könnyen megállapítható, hogy a bekövetkező változásokért valóban a CO2 felelős vagy sem. A kísérleteket
minden
esetben
állandó
30°C
hőmérsékleten
2
bar
kiindulási
nyomáskülönbség mellett végeztem el.
48
A támasztóréteges folyadékmembránok esetében a kapott permeabilitás és látszólagos
szelektivitás
értékek
alapján
kiválasztottam
a
négy
legnagyobb
permeabilitással és szelektivitással rendelkező membránt, illetve a gázszeparációra legalkalmasabb négy IF-ot. A kiválasztott IF-okkal készített membránok segítségével megvizsgáltam a hőmérséklet és nyomáskülönbség permeációra gyakorolt hatását. A kísérletek során megmértem a membránok H2 és N2 gázra vonatkozó permeabilitását, valamint H2/N2 szelektivitását 1 bar, 2 bar, 3 bar, 4 bar, 5 bar, 6 bar, 7 bar, 8 bar, 9 bar és 10 bar kiindulási nyomáskülönbség mellett, mindegyik esetben 20°C, 30°C, 40°C, 50°C és 60°C hőmérsékleten. Az elvégzett kísérletek mindegyik esetben nyolc óra hosszúak voltak. Ezután
további
vizsgálatokat
végeztem
a
négy
kijelölt
IF-kal
készített
támasztóréteges folyadékmembrán élettartamára vonatkozóan úgy, hogy felváltva nyolc órán keresztül H2-t majd N2-t vezettem át a membránon 12-12 cikluson keresztül. Ezek során meghatároztam a membrán permeabilitását és H2/N2 szelektivitását, illetve azok változását. A H2 és a N2 is inert gáznak tekinthető a membrán szempontjából, hatásukra nem következik be változás sem az IF-ban, sem a támasztórétegként használt PVDF membránban. Így a mérések során valóban csak a hőmérséklet, az idő, a nyomás és egyéb a permeálódott gáztól független, élettartamot befolyásoló tényezők hatásának vizsgálata történt meg.
2.3.3. Vizsgálatok folyamatos rendszerben 2.3.3.1. Kísérleti rendszer A 2.7. ábrán látható a kísérletekhez használt mérőrendszer elvi sémája, ami az alábbi részekből épül fel: tiszta gázokat vagy gázkeverékeket tartalmazó gázpalack (1), gáz nedvesítésére alkalmas víztartály (2), membránt tartalmazó membránmodul (3) és a hozzá kapcsolódó nyomásmérő eszközök (4), interface (5), feszültség átalakító (6), membrán vákuum szivattyú (7), lézerdióda alapú fotoakusztikus berendezés (8), valamint a számítógép (9).
49
2
4
4
5
6 3 1
7 8
9
2.7. ábra: A folyamatos kísérleti rendszer elvi felépítése A 2.8. ábra a felállított kísérleti rendszert mutatja be, ahol a vizsgált tiszta gázok valamint a többkomponensű gázkeverékek a gázpalackból jutottak a szakaszos rendszer esetében már ismertetett termosztálható membránmodul nagy nyomású, retentát oldalába (V1), míg a felülről zárt kis nyomású, permeátum oldalon (V0) vákuum szivattyúval tartottam fenn az 500 mbar nagyságú vákuumot. A membrán két oldala közötti állandó nyomáskülönbséget a reduktor, a szivattyú, valamint a nyomásmérő eszközök biztosították. A permeátum és a retentát a membrán szivattyú közbeiktatásával került a gázösszetétel elemzésére alkalmas fotoakusztikus készülékbe, aminek adatai számítógép segítségével detektálhatók és rögzíthetők. Víz hatásának vizsgálatánál a gáz nedvesítésének biztosítására a gázpalackból érkező gáz egy vízzel teli tartályon buborékolt át. A számítások leegyszerűsítése érdekében a gázáramok visszaforgatásától eltekintettem, mind a retentát, mind a permeátum a levegőbe került kiengedésre.
2.8. ábra: A kísérleti rendszer elemei 50
2.3.3.2. Kísérleti módszerek tiszta gázok vizsgálatára A korábban kiválasztott négy IF-kal készített támasztóréteges folyadékmembrán esetében N2, H2, CH4 és CO2 tiszta gázok permeációját, továbbá három azonos módon készített membránnal végrehajtott kísérletek során - az egyes esetekben kapott permeabilitás értékek szórás négyzete (S2) alapján - a gázpermeációs módszer reprodukálhatóságát vizsgáltam. A kapott permeabilitás értékekből pedig látszólagos szelektivitást számoltam. A vizsgálandó gázokat gázpalackból engedtem a membránmodul nagy nyomású oldalába, míg a kis nyomású oldalon a membrán vákuum szivattyú segítségével 500 mbar nagyságú vákuumot hoztam létre. A modul két oldala közötti állandó 2 bar nyomáskülönbséget a szivattyú, a gázpalack pontosan szabályozható reduktora és a nyomásmérő műszerek segítségével tartottam fent. A rendszer állandó 30°C-os hőmérsékletét a temperálható membránmodul és fotoakusztikus készülék biztosította. A gázáramlás kezdete után 10 percig hagytam, hogy a gáz „átmossa” a modul retentát oldalát, kiszorítva a benne található egyéb gázokat, a vákuum szivattyú pedig kiszívja a permeátum oldali levegőt, majd elkezdtem a fotoakusztikus készülék által mért adatok detektálását, ami minden gáz esetében 20 óráig tartott. Erre az egyensúlyi állapot eléréséhez szükséges idő meghatározása mellett azért is volt szükség, hogy egy nagyon lassú folyamat esetében is legyen megfelelő mennyiségű mérési adat. Mivel a CO2 permeációja károsíthatja a támasztórétegként alkalmazott pórusos membrán anyagát, ezért erre irányuló méréseket is végeztem a szakaszos rendszer esetében, a már említett módon. Ezután a víz gázpermeációra gyakorolt hatásának tanulmányozása érdekében a permeációs kísérletek előtt mindegyik gázt a vízzel teli tartályon buborékoltattam át, és mértem a száraz és a nedves gázok permeációja közti eltérést. Majd a szakaszos rendszernél már ismertetett módon megvizsgáltam a hőmérséklet és nyomáskülönbség permeációra gyakorolt hatását 1 bar, 2 bar, 3 bar, 4 bar, 5 bar, 6 bar, 7 bar, 8 bar állandó nyomáskülönbség mellett, 20°C, 30°C, 40°C, 50°C és 60°C hőmérsékleten. Kísérleteket végeztem továbbá a membránok élettartamára vonatkozóan úgy, hogy először a H2, majd egy új membránnal a N2 permeációjának és az ebből számított H2/N2 szelektivitásának változását vizsgáltam az egyensúly beállta után 800-800 órán keresztül, ami egy jövőbeli ipari felhasználásnál a gazdaságos működtetés minimális
51
feltétele, illetve egy gázra vonatkoztatva nagyjából megegyezik a szakaszos rendszer élettartam vizsgálat hosszának négyszeresével.
2.3.3.3. Kísérleti módszerek gázelegyek vizsgálatára A fent említett négy IF-kal készített membránnal N2/H2, N2/CH4, N2/CO2, H2/CH4, H2/CO2, CH4/CO2 biner, N2/H2/CH4, N2/H2/CO2, H2/CH4/CO2, CH4/CO2/N2 tercier gázelegyek, továbbá a N2/H2/CH4/CO2 kvaterner gázelegy permeációjának vizsgálatát is elvégeztem 2 bar állandó nyomáskülönbség mellett, mindegyik gázelegy esetében 30°C hőmérsékleten. Így megkaptam a membránok permeabilitását és valódi szelektivitását. Vizsgáltam továbbá kétkomponensű gázelegyek esetében a gázösszetétel hatását a permeációra, amihez rendre az alábbi térfogatarányokkal rendelkező gázelegyeket használtam; 10:90, 30:70, 50:50, 70:30 és 90:10. Ezután a víz gázpermeációra és valódi szelektivitásra gyakorolt hatására vonatkozó kísérleteket végeztem el az 50:50, 33,3:33,3:33,3 és 25:25:25:25 összetételű kettő-, három- és négykomponensű gázelegyek esetében. Ehhez a permeáció előtt mindegyik gázelegyet a vízzel teli tartályon buborékoltattam át és megállapítottam a száraz és a nedves gázok permeációja, illetve a membránok permeabilitása és szelektivitása közti eltéréseket.
2.3.4. Gázpermeáció meghatározása, gázelemzés A szakaszos rendszerben elvégzett vizsgálatok során az időegység alatt permeálódott gázmennyiségeket a membránmodul két felében bekövetkező nyomásváltozás alapján, a későbbiekben bemutatott számítások elvégzése után kaptam meg. A
folyamatos
rendszerben
végrehajtott
kísérleteknél
a
permeálódott
gázmennyiségeket a membrán két oldalán található gázok koncentrációjának folyamatos mérésére alkalmas fotoakusztikus mérőberendezés segítségével határoztam meg. A
fotoakusztikus
lézeres
spektroszkópia
elve
szerint
készült,
folyamatos
gázkoncentráció mérést megvalósító berendezés működésének alapja az, hogy egy periodikus módon modulált fényforrás elnyelődése során hang keletkezik, melynek amplitúdója arányos a fényelnyelő gázkomponens koncentrációjával. A mérőrendszer, aminek egyszerűsített elvi felépítését a 2.9. ábra szemlélteti, az alábbi részekből épül fel: lézer fényforrások (1), fotoakusztikus mérőkamrák (2),
52
mikrofonok (3), mérésvezérlő és jelfeldolgozó elektronika (4), gázáramoltatást biztosító kiegészítő eszköz (5) és a számítógép (6) [Filus, 2007].
2.9. ábra: A fotoakusztikus mérőrendszer elvi felépítése A fotoakusztikus módszer nem abszolút módszer, vagyis ahhoz, hogy a mért fotoakusztikus jelből a koncentrációt kiszámoljuk, a rendszert kalibrálni kellett. Az ismert gázkoncentrációk fotoakusztikus jelének mérésével végrehajtott kalibráció a mérőberendezéssel könnyen elvégezhető. A kalibráció után a vizsgálandó gázmintát a periodikusan modulált intenzitású, a mérendő gázkomponens elnyelési hullámhosszára hangolt lézer fényforrás által keresztülvilágított
akusztikailag
optimalizált,
ún.
fotoakusztikus
mérőkamrába
vezettem, ami a külső akusztikus zajokat elnyomta, ugyanakkor a hasznos fotoakusztikus jelet erősítette. A gázmintában a periodikus fényelnyelődés hatására periodikus hőmérsékletváltozás alakult ki, ami hőtáguláson keresztül periodikus nyomásváltozást, azaz hangot keltett. Ezt a hangot a kamrába épített mikrofon érzékelte. Mivel a mikrofonjel nagysága arányos a gáz által elnyelt fény teljesítményével, ami arányos az elnyelést okozó gázösszetevő koncentrációjával, így a berendezés alkalmas volt koncentrációmérésre. A mérésvezérlő és jelfeldolgozó elektronika segítségével a műszer először beállította a megfelelő hullámhosszokat, majd feldolgozta a mikrofonjelet, annak zajából a hasznos jelet kiszűrte és meghatározta a jel-amplitúdót. Ezzel egyidőben elvégezte a mérés vezérlését, a keletkezett jelek gyűjtését, feldolgozását és a mérésvezérlő számítógép felé történő továbbítását. A számítógép a Pappm.exe program (2.10. ábra) segítségével az előzetes kalibrációból meghatározott jellegzetes hullámhosszok, illetve az ezeken a hullámhosszokon mért fotoakusztikus jelek megfelelő matematikai transzformációja alapján kiszámította a koncentráció értékeket. 53
2.10. ábra: A Pappm program felhasználói felülete A membrán két oldalán bekövetkező gázkoncentráció változások ismeretében a membrán
felületén
időegység
alatt
permeálódott
gázmennyiségek
viszonylag
egyszerűen számolhatók. A berendezés CO2, CH4, H2S, H2O, N2 és H2 koncentrációjának mérésére alkalmas, jelenleg egyidőben négy különböző komponens vizsgálata végezhető el benne.
2.3.5. Gázoldhatóság vizsgálata ionos folyadékokban Az 1.2. ábra szerint felállított kísérleti rendszerben vizsgálatokat végeztünk a korábban kiválasztott négy IF (Cyphos 102, Cyphos 103, [emim][CF3SO3] és [SEt3][Nf2]) N2, H2, CH4 és CO2-ra vonatkozó gázoldhatósága, valamint a diffúziós állandók
meghatározása
céljából.
Az
eredmények
hőmérséklet
függésének
megismeréséhez minden mérést két különböző hőmérsékleten, 10 és 50°C-on hajtottuk végre. Ehhez először betöltöttük az IF-ot a mérőcellába, majd vákuum alá helyeztük a mérőrendszert és bevezettük a gázt a referencia térfogatba, ahol elérte az adott hőmérséklethez tartozó egyensúlyi állapotot. Ezután a gáz a cella térfogatba került, ahol a kísérletek első 20 percében a folyadék keverése nélkül, utána pedig állandó keverés mellett egy számítógép mérte és regisztrálta a nyomásértékek változását. Így a vizsgálat első felében a diffúziós állandóra, míg a második felében a gázoldhatóságra vonatkozó adatokat kaptuk meg az 1.2., 1.3. és 1.4. egyenletek alapján.
54
3. Kísérleti eredmények 3.1. Támasztóréteges folyadékmembrán készítése 3.1.1. Membránkészítési módszer kiválasztása A különböző módon készített membránok jellemzésére alkalmas, a készítés során feljegyzett, valamint az azokból számolt és a gázpermeációs kísérletek során kapott adatokat a 3.1. táblázat foglalja össze.
3.1. táblázat: A különböző módon készített membránok jellemzői Membrán Membrántömeg (g) IF tömeg (g) IF tömeg vákuumozás után (g) IF tömegcsökkenés (g) IF tömegcsökkenés (g/g) Támasztóréteges folyadékmembrán tömeg (g) Immobilizált IF tömeg (g) Membrántömeg gázpermeáció után (g) Membrán gázpermeáció alatti tömegcsökkenése (g) H2 permeabilitás (Barrer) CO2 permeabilitás (Barrer) CO2/H2 szelektivitás Szétválasztási tényező (Barrer)
1 0,1568 1,3100 1,3071 0,0029 0,0022
2 0,1555 1,5041 1,5005 0,0036 0,0024
3 0,1514 1,6380 1,6342 0,0039 0,0023
4 0,1532 1,6196 1,6155 0,0041 0,0025
5 0,1473 1,7173 1,7129 0,0044 0,0026
0,4857
0,4899
0,4888
0,4850
0,4779
0,3289 0,3344 0,3374 0,3318 0,3306 0,4731 0,4526 0,4523 0,4554 0,4360 0,0126
0,0373
0,0365
0,0296
0,0419
19,6 110 5,61 617
12,9 92,5 7,17 663
11,9 93,9 7,89 741
12,6 91,5 7,26 664
16,9 109 6,45 703
Jól látszik, hogy az egyes membránok tömege minden esetben nagyjából azonos, a bemért IF tömegekben azonban nagyobb ingadozás figyelhető meg, aminek oka a használt IF magas viszkozitásában keresendő. Éppen ezért meglehetősen nehéz vele dolgozni, a pipetta tulajdonságaiból adódóan pedig szinte lehetetlen azonos mennyiségű mintákat bemérni. Megfigyelhető továbbá, hogy az IF tömege a vákuumozás alatt mindegyik esetben csökken, hiszen eltávoznak belőle a szennyező komponensek, elsősorban a víz és mindegyik IF víztartalma 0,01 m/m% alá csökken. Érdekes azonban, hogy míg a bemért IF tömeg jelentős eltérést mutat, addig a membrán pórusaiban immobilizált IF mennyiség mindegyik esetben meglehetősen hasonló. Ennek valószínűleg az az oka, hogy egy bizonyos fajta szilárd pórusos membrán pórusaiban csak adott mennyiségű IFot lehet immobilizálni. Ez a mennyiség tehát független a bemért IF tömegtől, valamint a
55
támasztóréteges folyadékmembrán elkészítésének egyéb paramétereitől, csak a membrán méretétől függ. A kísérletek során minden esetben észrevehető a membrán tömegének csökkenése, amiért a membrán felületén maradt IF a felelős, mivel ez a gázpermeációkor nyomás hatására távozik a felületről. A membránszárítást követő vákuum megszüntetés hatása az 1 és a 2 oszlop, az IF immobilizálás időtartamának hatása a 2 és a 3 oszlop, az IF vákuumozás hosszának hatása a 2 és a 4 oszlop, valamint a membránszárítás időtartamának hatása a 2 és az 5 oszlop adatai alapján határozható meg. A membránszárítás után a vákuum megszüntetésével vízgőz és levegő kerül a membrán pórusaiba, az IF immobilizálása kisebb mértékben történik meg. A membrán permeabilitása ezáltal nagyobb, a szelektivitása pedig kisebb lesz, mivel a gáz nem csak az IF-on, hanem a támasztóréteg IF-kal nem telített pórusain keresztül is képes permeálódni, ami a szeparáció szempontjából igen kedvezőtlen. Az IF immobilizálás időtartamának növelésével nagyobb mennyiségű IF jut a pórusokba, hiszen hosszabb idő alatt a kisebb pórusokba is képes behatolni a folyadék, az immobilizálás tehát nagyobb mértékű lesz. Ez a permeabilitás kisebb mértékű csökkenésével és a szelektivitás növekedésével jár, ami a szeparáció szempontjából előnyös. Az IF kedvező tulajdonságai annál jobban érvényesülnek, minél kevesebb szennyezőanyagot tartalmaz, ez pedig hosszabb ideig tartó szárítással érhető el. Észrevehető azonban, hogy a szárítás hosszának növelésével nem egyenes arányban nő az eltávolított szennyezőanyag mennyisége, valamint, hogy a 72 óráig tartó szárítással készített membrán szeparációs tulajdonságai csak kis mértékben különböznek a 24 órás szárítással készített membránétól. Éppen ezért a befektetett energia és idő megtérülése szempontjából érdemesebb a 24 órás szárítást választani. A membrán szárítása nem elhanyagolható, hiszen vízgőz és levegő távozik a pórusokból, lehetővé téve ezzel az IF pórusokban történő hatékony immobilizálását. A kapott adatok alapján azonban megállapítható, hogy a membrán gázszeparációs tulajdonságai jobbak, ha csak 1 órán keresztül történik a szárítás. Előfordulhat, hogy a vákuum megváltoztatja a membrán szerkezetét, de az is lehetséges, hogy az IF pórusokban való megkötődéséhez szükség van egy bizonyos mennyiségű vízgőzre. Ezt támasztja alá az a tény, hogy a hosszabb ideig szárított membránba valamivel kevesebb IF-ot sikerült immobilizálni valamint, hogy a kísérletek után nagyobb mennyiségű IF távozott a támasztóréteges membránból. Lehetséges tehát, hogy ebben az esetben nem 56
csak a membrán felületéről, hanem a pórusokból is eltávozik az IF. A legjobb membránkészítési módszert a szétválasztási tényező segítségével választottam ki, ami nem más, mint a membrán CO2 gázra vonatkozó permeabilitásának és CO2/H2 látszólagos szelektivitásának a szorzata. Minél nagyobb ez az érték, annál jobban használható az adott membrán gázok elválasztására. Ez alapján a legjobb gázszeparációs tulajdonságokkal rendelkező membrán elkészítésekor az IF szárításához 24 óra, a membrán szárításához 1 óra, az IF immobilizálásához 72 óra volt szükséges, a membránszárítás után pedig nem került sor a vákuum megszüntetésére.
3.1.2. A membránkészítési módszer reprodukálhatósága Az azonos módszerrel készített membránok jellemzésére alkalmas adatokat, vagyis az immobilizált IF mennyiségét, a gázpermeációs kísérletek során bekövetkező membrántömeg csökkenést, a H2 és CO2 gázra vonatkozó permeabilitást, a CO2/H2 szelektivitást, valamint a szétválasztási tényező értékeket, a 3.2. táblázatban tüntettem fel.
3.2. táblázat: Az azonos módszerrel készített membránok jellemzői Immobilizált IF tömeg (g) Membrántömeg csökkenés (g) H2 permeabilitás CO2 permeabilitás CO2/H2 szelektivitás Szétválasztási tényező
1 2 3 0,3374 0,3378 0,3381 0,0365 0,0361 0,0362 11,9 11,9 11,8 93,9 93,8 93,8 7,89 7,88 7,95 741 739 746
S2 1*10-7 4*10-8 3*10-3 3*10-3 1*10-3 13
Megfigyelhető, hogy az azonos módszerrel készített membránok fontosabb tulajdonságai között szinte alig van különbség. A legnagyobb eltérés az 1 és 2 membrán esetében a membrántömeg csökkenésben mutatkozik, és ez sem haladja meg a 2%-ot, valamint a szórás négyzet (S2) is minden esetben jóval az elfogadható határon belülre esik. Kijelenthető tehát, hogy a membránkészítés folyamata igen nagy pontossággal reprodukálható.
3.1.3. A támasztóréteges ionos folyadékmembránok jellemzése A N2, H2, CH4 és CO2 permeációjának vizsgálatához illetve a gázpermeációs és gázszeparációs
kísérletek
elvégzésére
legalkalmasabb
IF-ok
kiválasztásához 57
támasztóréteges ionos folyadékmembránokat készítettem (3.1. ábra) a már korábban meghatározott
legjobb
membránkészítési
módszerrel,
a
következő
IF-ok
felhasználásával; [bmim][BF4], [bmim][PF6], [hmim][PF6], AMMOENGTM 100, ECOENGTM 1111P, Cyphos 102, Cyphos 103, Cyphos 104, Cyphos 106, Cyphos 163, Cyphos 166, Cyphos 169, [emim][CF3SO3], [SEt3][NTf2].
3.1. ábra: A támasztóréteges ionos folyadékmembrán
3.2. ábra: SEM felvétel a támasztóréteges ionos folyadékmembránról A 3.2. ábra a Cyphos 103 IF-kal frissen készített membrán 20 µm felbontású pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) felvételét mutatja be, amin jól kivehető a pórusokban és a membrán felületén található fehéres foltként megjelenő folyadék. A különböző IF-kal készített membránok jellemzőit a Függelék 3. táblázata tartalmazza.
A
várttal
ellentétben
nem
minden
IF
bizonyult
alkalmasnak
támasztóréteges folyadékmembrán készítéséhez. A Cyphos 106 és Cyphos 163 a 24 órás vákuumozás után szilárd halmazállapotú lett, így mindegyikhez 50 µl etanolt és 50 µl desztillált vizet adtam. A már folyékony halmazállapotú IF-ok immobilizálása így kivitelezhetővé vált, ám a Cyphos 106 hatására a fehér PVDF membrán szürkésbarna színű lett és anyaga olyan mértékben károsodott, hogy gázpermeációra alkalmatlanná vált. A Cyphos 166 a Cyphos 106-hoz hasonlóan károsította a membrán anyagát, a Cyphos 169-el készített membrán pedig az IF immobilizálása után is olyan méretű pórusokat tartalmazott, ami gyakorlatilag lehetetlenné tette a vizsgálatok elvégzését.
58
3.2. Szakaszos rendszer - tiszta gázok vizsgálata 3.2.1. Permeabilitás vizsgálat A kísérleteket tizenegy féle IF-kal ([bmim][BF4], [bmim][PF6], [hmim][PF6], AMMOENGTM 100, ECOENGTM 1111P, Cyphos 102, Cyphos 103, Cyphos 104, Cyphos
163,
[emim][CF3SO3],
[SEt3][NTf2])
készített
támasztóréteges
folyadékmembránnal végeztem el. A mérések során regisztrált adatokat mindegyik gáz és membrán esetében úgy összegeztem, majd átlagoltam, hogy megkapjam a percenkénti nyomás adatokat. Ezeket ábrázoltam az idő függvényében. A Cyphos 103 IF-kal készített membrán H2 permeációjára vonatkozó mérés során a 3.3. ábrán látható görbéket kaptam.
3
V0
2,8
V1
Nyomás (bar)
2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0
100
200
300
400
500
Idő (min)
3.3. ábra: H2 permeációja Cyphos 103-mal készített membránon át Jól látszik, hogy az idő múlásával a modul egyik oldalán csökken, míg a másikon nő a nyomás, ahogy a gáz átjut a membránon, miközben a membrán két oldala közötti nyomáskülönbség kiegyenlítődik. Ezután ismét összeadtam és átlagoltam a kapott nyomás értékeket úgy, hogy az ötpercenkénti nyomásadatokat kapjam meg. Mivel a mérések során állandó a hőmérséklet, így a p1V1 = p 2V2 egyenlet alapján, a kiindulási térfogat és nyomás ismeretében minden időpontra kiszámítottam az adott nyomáson érvényes térfogatokat. Az egyes térfogat értékekből kivonva a kezdeti térfogatot, megkaptam az idő előrehaladtával bekövetkező kumulatív térfogatváltozást. Az így kapott értékeket, amiket 30°C (303 K) hőmérsékleten mértem a V1T1 = V2T2 (3.1.) egyenlet alapján átszámítottam normál állapotra, azaz 0°C (273 K) hőmérsékletre és 1 atm nyomásra. 59
A normál térfogatváltozásokból megkaptam a gáz térfogatáramát, abból pedig a membránok felületének (A = 14,51 cm2) és átlagos vastagságának (d = 150 µm) ismeretében kiszámítottam a membránok egyes gázokra vonatkozó permeabilitását kifejező Barrer értékeket az alábbi egyenlet alapján:
Barrer =
v10 6 AΔpd
(3.2.)
ahol v – gáz térfogatárama (cm3/s)
A – membrán felülete (cm2) Δp – membrán két oldala közötti nyomáskülönbség (Hgcm) d – membrán átlagos vastagsága (µm) Mindegyik membrán esetében meghatároztam a permeálódott H2, N2, CH4 és CO2 gáz mennyiségének időbeli változását (v), amiből kiszámítottam az egyes membránok permeabilitását. A kapott eredményeket N2 gázra a 3.4. ábra, H2-re a 3.5. ábra, CH4-ra a 3.6. ábra, CO2-ra pedig a 3.7. ábra szemlélteti.
95,5
100
[bmim][BF4]
90
Permeabilitás (Barrer)
[bmim][PF6]
80
[hmim][PF6]
70
AMMOENG TM100 ECOENG TM1111P Cyphos 102
60 50
Cyphos 103
40
28,5
30
Cyphos 163
20,3
15,4
20 10
Cyphos 104
14,5 5,04 4,61
11,6
11,3
14,3
[emim][CF3SO3] [SEt3][NTf2]
1,79
0
3.4. ábra: A membránok N2 gázra vonatkozó permeabilitása A 3.4. ábrán látszik, hogy N2-re nézve legnagyobb permeabilitással a Cyphos 163 IFkal készített membrán rendelkezik, ez azonban valószínűleg a már korábban említett nem megfelelő immobilizációnak tudható be. Ezt követi a [SEt3][NTf2], a Cyphos 104, majd a Cyphos 102 IF-ot tartalmazó membrán. A 3.5. ábrán bemutatott eredmények is hasonló módon alakulnak, a Cyphos 163-al készített membrán után a Cyphos 104, a [SEt3][NTf2], majd a Cyphos 102-vel készített membrán rendelkezik H2-re nézve a legnagyobb permeabilitással.
60
798
800
[bmim][BF4]
Permeabilitás (Barrer)
700
[bmim][PF6] [hmim][PF6]
600
AMMOENG TM100 ECOENG TM1111P Cyphos 102
500 400
Cyphos 103
300
Cyphos 104 Cyphos 163
200 100
92,6 32,3 39,1 43,9
0
86,6
124
112
[SEt3][NTf2]
37,3
11,9 19,9
[emim][CF3SO3]
3.5. ábra: A membránok H2 gázra vonatkozó permeabilitása
1300
1235
[bmim][BF4]
Permeabilitás (Barrer)
1200 1100
[bmim][PF6]
1000
[hmim][PF6]
900
700
AMMOENG TM100 ECOENG TM1111P Cyphos 102
600
Cyphos 103
800
500
Cyphos 104
400
Cyphos 163
300
[emim][CF3SO3]
200 100 0
76,5 65,1 113
81,2
20,3 20,4 24,3 5,76 15,6
[SEt3][NTf2]
21,1
3.6. ábra: A membránok CH4 gázra vonatkozó permeabilitása
800
762
700
642
Permeabilitás (Barrer)
637 600
487
500 400 300
264
323
[bmim][PF6]
572
[hmim][PF6]
486
AMMOENG TM100 ECOENG TM1111P Cyphos 102 Cyphos 103
305
Cyphos 104 Cyphos 163
200 100
[bmim][BF4]
93,9
127
[emim][CF3SO3] [SEt3][NTf2]
0
3.7. ábra: A membránok CO2 gázra vonatkozó permeabilitása 61
A 3.6. ábráról leolvasható, hogy a legnagyobb CH4-ra vonatkozó permeabilitás értékekkel ugyanazok a membránok rendelkeznek, mint a H2 esetében. Amint azt a 3.7. ábra is mutatja, CO2 esetében legnagyobb permeabilitással a [SEt3][NTf2] IF-kal készített membrán rendelkezik, ezt követi a Cyphos 102, a Cyphos 104 és csak ezután jön a Cyphos 163. Elmondható, hogy mindegyik membrán permeabilitása a N2-re vonatkozóan a legkisebb, a Cyphos 163 kivételével nem haladja meg a 30 Barrert, ezt követi a CH4, 681 Barrerrel, majd a H2 következik 12-124 Barrerrel és végül a CO2, 94-762 Barrer értékkel, ami a többi adathoz képest egy-két nagyságrenddel nagyobb. A Cyphos 163 IF-kal készített membrán permeabilitása mindegyik gáz esetében kiemelkedően magas, aminek több lehetséges oka van. Előfordulhat például, hogy a gázok oldódása és permeációja jóval gyorsabban játszódik le ebben az IF-ban. Lehetséges továbbá, hogy az IF immobilizálása sikertelen, vagyis a folyadék nem tölti ki teljesen a membránok pórusait és a permeáció nem csak a folyadékon keresztül játszódik le, hanem a szabadon maradt pórusokban is, ami az elválasztás szempontjából kedvezőtlen. A legvalószínűbb ok azonban az lehet, hogy a Cyphos 163 - ami az előállításától és a szennyezőanyag tartalmától függően folyadék és szilárd halmazállapotban is előfordul szobahőmérsékleten - stabilitása nem megfelelő és az immobilizálás alatti vákuum hatására szilárd kristályok válnak ki belőle, ami szintén szabadon maradt pórusokat eredményezhet rontva ezzel a membrán szeparációs tulajdonságait.
3.2.2. Permeabilitás vizsgálat reprodukálhatósága A H2, N2, CH4 és CO2 gáz permeabilitásának vizsgálatára irányuló kísérletek reprodukálhatóságára vonatkozó adatokat a Függelék 4. táblázata tartalmazza. Az egyes membránok esetében a N2 gázzal végzett kísérletek során kapott permeabilitás értékek között az IF-tól függően csak kisebb-nagyobb különbségek figyelhetők meg, CH4 és CO2 esetében az eltérések valamivel nagyobbak, ám legtöbbjük még így is a hibahatáron belülre esik. A H2 gázra kapott eltérések azonban jóval nagyobbak a vártnál, amit a meglehetősen magas szórás négyzet (S2) értékek is igen jól tükröznek. Valószínű tehát, hogy a reprodukálhatóság az IF tulajdonságain, illetve a membránkészítés során fellépő különbségeken túl a permeálódó gáz minőségétől is függ. Előfordulhat, hogy a H2 valamilyen tulajdonsága, mint például kis
62
molekula mérete vagy gyors permeációja miatt növeli a mérési hibák bekövetkezésének valószínűségét. Igen érdekes továbbá, hogy a Cyphos 163-mal végzett kísérletek reprodukálhatósága nem tér el a többitől, ami arra enged következtetni, hogy a kiemelkedően magas permeabilitás hátterében elsősorban a folyadék tulajdonságai állnak, nem pedig valamilyen mérési hiba. Az elsősorban H2 vizsgálata esetében fellépő hibák kiküszöbölése céljából mind a permeációra vonatkozó, mind a további kísérletek során az adott méréseket háromszor végeztem el és a kapott adatok átlagát vettem eredményül.
3.2.3. Látszólagos szelektivitás vizsgálat A kapott permeabilitás értékekből kiszámítottam a látszólagos szelektivitásokat, az eredményeket a 3.3. táblázat tartalmazza.
3.3. táblázat: Az egyes membránok szelektivitásai IF [bmim][BF4] [bmim][PF6] [hmim][PF6] AMMOENGTM 100 ECOENGTM 1111P Cyphos 102 Cyphos 103 Cyphos 104 Cyphos 163 [emim][CF3SO3] [SEt3][NTf2]
Szelektivitás CO2/N2 CO2/H2 52,3 8,18 70,1 8,25 21,1 6,95
CO2/CH4 12,9 15,8 12,6
H2/N2 6,40 8,50 3,03
H2/CH4 1,58 1,92 1,81
CH4/N2 4,04 4,4 1,68
52,7
7,93
16,3
6,64
2,06
3,23
10,9
6,38
8,12
1,71
1,27
1,35
41,5 43,2 31,6 1,51 34,1 26,8
6,88 5,63 5,17 13,1 6,80
8,32 7,49 5,66 23,1 9,38
6,03 7,67 6,11 2,61 3,93
1,21 1,33 1,10 1,77 1,38
4,99 5,76 5,58 1,47 2,85
A táblázat adatai alapján elmondható, hogy a Cyphos 163-mal készített membrán kivételével
mindegyik
támasztóréteges
ionos
folyadékmembrán
ugyanazon
szelektivitásokkal rendelkezik, ezek az értékek azonban az egyes esetekben kisebbnagyobb eltéréseket mutatnak. A membránok tehát különböző mértékben szelektívek ugyanazon gázokra.
63
Észrevehető, hogy a legnagyobb CO2/N2 szelektivitással a [bmim][PF6] IF-kal, majd az AMMOENGTM 100-al, majd pedig a [bmim][BF4]-el készített membrán rendelkezik. A legnagyobb CO2/H2 szelektivitása az [emim][CF3SO3] IF-kal készített membránnak van, ezt követi a [bmim][PF6] és a [bmim][BF4]. A CO2/CH4 szelektivitás esetében sem különbözik az előzőektől a sorrend, legnagyobb értékkel az [emim][CF3SO3] IF-kal készített membrán rendelkezik ezután az AMMOENGTM 100 és a [bmim][PF6] következik. Összességében megállapítható, hogy a membránok CO2-ra szelektívek a másik három vizsgált gázzal szemben, a N2-hez képest akár hetvenszer, a CH4-hoz képest mintegy húszszor, a H2-hez képest pedig nagyjából tízszer gyorsabban képesek átengedni a CO2-ot. A Cyphos 163 a felsoroltak közül csak CO2/N2 szelektivitással rendelkezik ami azt jelenti, hogy ilyen jellegű gázszeparációra gyakorlatilag alkalmatlan. Éppen ezért a további kísérletek során eltekintettem a Cyphos 163 IF-kal készített membrán vizsgálatától.
3.2.4. Szén-dioxid hatásának vizsgálata A H2 valamint a CO2 permeációja előtt és után kapott H2-re vonatkozó permeabilitásokat (3.8. ábra), továbbá a CO2 permeáció hatására bekövetkező CO2/H2 szelektivitás változásokat (3.9. ábra) szemléletesen mutatja a következő két ábra.
H2 permeabilitás
H2 permeabilitás H2 permeáció után
H2 permeabilitás CO2 permeáció után
125
127 140
172 171
41,1
17,6
21,5 22,7
41,4 40,1
58,0 12,7 13,7 15,0
46,8 47,5
41,1
40,2 39,9
100
50
175 99,4 101 105
150
133
131
200
41,1 41,9 48,7
Permeabilitás (Barrer)
210
250
[S Et 3] [N Tf 2]
10 [e 4 m im ][C F3 SO 3]
C yp ho s
10 3 C yp ho s
10 2 C yp ho s
[h m im ][P A F6 M M ] O E N G TM EC 10 O 0 EN G TM 11 11 P
[b m im ][P F6 ]
[b m im ][B F4 ]
0
3.8. ábra: A membránok H2 permeabilitása H2 és CO2 permeációja előtt és után
64
A 3.8. ábrán látható, hogy a H2 permeáció hatására bekövetkező H2 permeabilitás változás nagyon kicsi, egyszer sem haladja meg a 2%-ot, így elmondható, hogy a változásért elsősorban a CO2 permeáció, nem pedig a membrán idővel bekövetkező elhasználódása felelős. Megfigyelhető továbbá, hogy míg egyes membránok esetében CO2 permeációja után csökken a H2-re vonatkozó permeabilitás, mint például a [bmim][PF6]-al készített membránnál, addig más membránoknál a permeabilitás nő, ilyen például a Cyphos 102 IF-ot tartalmazó membrán. Érdemes megfigyelni, hogy a legkisebb változás, mintegy 3%-os csökkenés a [bmim][PF6], a legnagyobb pedig, a több mint 34%-os növekedés, a Cyphos 102 IF-kal készített membránoknál tapasztalható.
CO2/H2 szelektivitás CO2 permeáció előtt
CO2/H2 szelektivitás CO2 permeáció után
14 11,7 11,8
Szelektivitás
12 10 8 6
7,85 8,09 6,42 5,42
7,21
7,4 6,53
5,26
6,27
6,07 5,45
5,89 4,85
4,9 4,64 3,64
4
3,74 3,06
2 0 [b mim
] ] ] ] P 00 2 3 4 3] ][BF4 im ][PF6 im ][PF6 NG T M1 TM11 11 p hos 10 p hos 10 p hos 10 CF3 SO Et3 ][NTf2 [h m [b m Cy Cy Cy e mim][ [S NG OE E M O [ M C A E
3.9. ábra: A membránok CO2/H2 szelektivitása CO2 permeációja előtt és után A 3.9. ábrán jól látszik, hogy CO2 permeáció hatására megváltozott az egyes membránok CO2/H2 szelektivitása, a legtöbb esetben kisebb-nagyobb mértékben csökkent, míg a [bmim][PF6], ECOENGTM 1111P és az [emim][CF3SO3] IF-okkal készített membránoknál nőtt. A legkisebb mértékű csökkenést a Cyphos 103, a legnagyobbat pedig a [hmim][PF6] esetében tapasztaltam, ezek rendre 6% és 24% voltak. Kijelenthető tehát, hogy a CO2 permeációja valóban befolyásolja a membránok szeparációs tulajdonságait, hatására megváltozik a permeabilitásuk és a szelektivitásuk is. Az egyes membránok azonban eltérően viselkednek, némely IF-kal készített membrán esetében például a CO2 hatására bekövetkező változás kedvező, hiszen szelektivitás növekedést eredményez. 65
A további kísérletek elvégzéséhez kiválasztottam azt a négy IF-ot amivel a legjobb gázszeparációs tulajdonságokkal rendelkező membránok készültek. Ehhez a CO2-ra vonatkozó permeabilitás, valamint a CO2/N2, CO2/H2 és CO2/CH4 szelektivitások alapján kiszámítottam az egyes membránok szeparációs tényezőit úgy, hogy a CO2-ra vonatkozó permeabilitást rendre összeszoroztam a CO2/N2, CO2/H2 és CO2/CH4 szelektivitás értékekkel majd a kapott eredményeket összeadtam és a 3.10. ábrán tüntettem fel. Az így számított szeparációs tényezők a membránok gázszeparáció szempontjából legfontosabb két tulajdonságáról, a permeabilitásról és a szelektivitásról egyidejűleg adnak információt. A módszer hátránya, hogy leegyszerűsíti a membránok helyes értékelését, mivel nem veszi figyelembe, hogy a különböző alkalmazási területeken eltérő igények merülnek fel a membránokkal szemben, például nagy mennyiségű, kis mértékben szennyezett gázok tisztításánál előnyösebb lehet egy nagyobb permeabilitású és kisebb szelektivitású membrán alkalmazása. Másfelől azonban megkönnyíti a szeparációra legalkalmasabb membránok, IF-ok kiválasztását abban az esetben, amikor a membrán konkrét felhasználási célja még nem ismert.
Szeparációs tényező (Barrer)
40000
36099
34166
32751
35000
29443
30000
27444
27237
25000 20000 15000 10000 5000
19347
12412 7227
3223
0 [bm im
] ] ] ] 0 P 2 3 4 2] ][BF4 im ][PF6 im ][PF6 G TM10 TM1111 phos 10 phos 10 phos 10 CF3SO3 Et3] [NTf ][ G [hm MOEN [bm [S Cy Cy Cy im N E m [e AM ECO
3.10. ábra: Az egyes membránok szeparációs tényezői A legnagyobb szeparációs tényezőkkel a Cyphos 102, [SEt3][NTf2], az [emim][CF3SO3], a [bmim][PF6] és a Cyphos 103 IF-okkal készített támasztóréteges membránok rendelkeznek. Mivel a [bmim][PF6] víz hatására hidrogén-fluoriddá bomlik és károsíthatja a membrán anyagát, ezért ezt kizártam, mint lehetséges választást. Így a további kísérletek végrehajtásához a négy kiválasztott IF a Cyphos 102,
Cyphos 103, [SEt3][NTf2] és az [emim][CF3SO3] lett. 66
3.2.5. Hőmérséklet és nyomás hatásának vizsgálata A kiválasztott négy IF-kal készített membránok különböző hőmérsékleten (20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C) mért H2 és N2 permeabilitási értékeit a 3.11. ábra mutatja be. Könnyen észrevehető, hogy a hőmérséklet növelésével mind a H2-re mind a N2-re vonatkozó permeabilitás értékek növekedést mutatnak a négy membrán esetében. A változás mértéke az egyes esetekben azonban eltérő, hiszen míg a membránok H2 permeabilitása mintegy kétszeresére nőtt a hőmérséklet emelésével, addig a N2 permeabilitásuk másfélszeresére ([SEt3][NTf2], [emim][CF3SO3]), illetve négyszeresére (Cyphos 102, Cyphos 103) nőtt a 20°C és 60°C közötti hőmérséklet intervallumban.
Cyphos 102 N2 Cyphos 102 H2
Cyphos 103 N2 Cyphos 103 H2
[emim][CF3SO3] N2 [emim][CF3SO3] H2
[SEt3][NTf2] N2 [SEt3][NTf2] H2
200
Permeabilitás (Barrer)
180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 10
20
30
40
50
60
70
Hőmérséklet (°C)
3.11. ábra: H2 és N2 permeabilitás változása a hőmérséklet függvényében A 3.12. ábra a membránok eltérő kiindulási nyomáskülönbségek (1 bar, 2 bar, 3 bar, 4 bar, 5 bar, 7 bar, 8 bar, 9 bar, 10 bar) mellett mért H2 és N2 permeabilitás értékeit szemlélteti. Megfigyelhető, hogy a nyomás növelésével a H2-re és N2-re vonatkozó permeabilitás értékek egyaránt csökkennek az egyes membránok esetében egészen a 8 bar kiindulási nyomás értékig. A változás mértéke itt is membránonként eltérő, azonban valamelyest kisebb különbségek fedezhetők fel, mint a hőmérséklet változás hatására vonatkozó eredményeknél. A legnagyobb mértékű változás az [emim][CF3SO3] IF-kal készített membrán H2 permeabilitásában következik be, ami nagyjából a felére csökken 7 bar nyomáscsökkenés hatására, a többi esetben a változás csak mintegy 20-40%-os.
67
Cyphos 102 N2 Cyphos 102 H2
Cyphos 103 N2 Cyphos 103 H2
[emim][CF3SO3] N2 [emim][CF3SO3] H2
[SEt3][NTf2] N2 [SEt3][NTf2] H2
Permeabilitás (Barrer)
140 120 100 80 60 40 20 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Nyomás (bar)
3.12. ábra: H2 és N2 permeabilitás változása a nyomás függvényében A membránok kiindulási nyomáskülönbség növelése során tapasztalt viselkedése meglehetősen különös, hiszen a nyomás növekedése általában a permeabilitás növekedésével jár. Az ellentétes hatás oka esetleg abban keresendő, hogy nagyobb nyomás hatására a támasztórétegként alkalmazott pórusos membrán pórusai deformálódnak, a pórustérfogat csökken, ami az átadási felület és ezáltal a permeabilitás csökkenéséhez vezethet. Lehetséges továbbá, hogy a pórusokban rögzített folyadékfilm torzulása idézi elő a kisebb permeabilitást, de előfordulhat az is, hogy a csökkenést valójában csak a permeabilitás számítása miatt tapasztaljuk, hiszen a számlálóban szereplő térfogatáram sokkal kisebb mértékű növekedést mutat a nyomás növelésével, mint a nevezőben található nyomás érték, ami a tört egészének szempontjából kis mértékű csökkenésként értelmezhető. Az [emim][CF3SO3] és [SEt3][NTf2] IF-kal készített membránoknál nagyjából 8 bar, míg a Cyphos 102 és Cyphos 103-nál 9 bar kiindulási nyomáskülönbségnél figyelhető meg a H2 és a N2 permeabilitásának enyhe növekedése. 10 bar alkalmazásakor mind a négy membrán permeabilitása nagy mértékű növekedést mutat az 1 bar mellett kapott értékekhez képest, ami azt jelenti, hogy 10 bar az a kiindulási nyomáskülönbség, ami elég nagy ahhoz, hogy olyan mértékben szorítsa ki a pórusokból az ott található IF-ot, ami már alkalmatlanná teszi a membránt gázszeparációs alkalmazásra. A 3.13. ábrán az eltérő hőmérsékleten, a 3.14. ábrán pedig az eltérő kiindulási nyomáskülönbségek mellett kapott H2/N2 szelektivitás értékeket tüntettem fel.
68
Cyphos 102
Cyphos 103
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
9
H2/N2 szelektivitás
8 7 6 5 4 3 2 1 0 10
20
30
40
50
60
70
Hőmérséklet (°C)
3.13. ábra: H2/N2 szelektivitás változása a hőmérséklet függvényében A hőmérséklet növelésének hatására meglehetősen nagy eltérés tapasztalható az egyes membránok H2/N2 szelektivitásának változásában. Míg a Cyphos 102-re vonatkozó értékek egyértelmű csökkenést mutatnak, addig a Cyphos 103-mal készített membrán szelektivitása kezdetben nő, majd csökken. Az [emim][CF3SO3] esetében a permeabilitás először csökken, majd enyhe növekedést mutat, a [SEt3][NTf2]-al készült membrán szelektivitása pedig kis mértékben nő a hőmérséklet emelésével. Cyphos 102
Cyphos 103
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
9
H2/N2 szelektivitás
8 7 6 5 4 3 2 1 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Nyomás (bar)
3.14. ábra: H2/N2 szelektivitás változása a nyomás függvényében Az egyes membránok kiindulási nyomáskülönbség emelkedés hatására bekövetkező H2/N2 szelektivitás változásai valamelyest egységesebbek, hiszen 7 bar-ig mindegyik esetben kis mértékű szelektivitás növekedés figyelhető meg. Érdekes továbbá, hogy a
69
Cyphos 103-at tartalmazó membrán 30°C hőmérsékleten és 2 bar kiindulási nyomáskülönbség mellett kiugróan magas H2/N2 szelektivitással rendelkezik. Összességében azonban kijelenthető, hogy a szelektivitás értékek nem mutatnak szignifikáns változást a hőmérséklet vagy a kiindulási nyomáskülönbség növelésének hatására. A membránok alkalmazását tehát érdemes magasabb hőmérsékleten, alacsonyabb kiindulási nyomáskülönbség mellett megvalósítani, hiszen ebben az esetben érhető el a legnagyobb permeabilitás, jelentősebb szelektivitás változás nélkül.
3.2.6. A támasztóréteges folyadékmembránok élettartamának vizsgálata A membránok élettartamára vonatkozó kísérletek eredményeit a 3.15. és a 3.16. ábrán foglaltam össze. A 3.15. ábrán a különböző IF-kal készített membránok egymás után felváltva, 24 cikluson keresztül mért H2 és N2 permeabilitás értékei láthatók. Megfigyelhető, hogy míg a N2-re vonatkozó permeabilitások nem mutatnak szignifikáns változást az idő múlásával, addig a H2 permeabilitásban kis mértékű változás figyelhető meg, Cyphos 102 és Cyphos 103 esetében csökkenés, [emim][CF3SO3] és [SEt3][NTf2]nél pedig növekedés. A változások azonban egyik esetben sem haladják meg a 10%-ot.
Cyphos 102 N2
Cyphos 103 N2
[emim][CF3SO3] N2
[SEt3][NTf2] N2
Cyphos 102 H2
Cyphos 103 H2
[emim][CF3SO3] H2
[SEt3][NTf2] H2
Permeabilitás (Barrer)
140 120 100 80 60 40 20 0 0
5
10
15
20
25
Ciklusok száma
3.15. ábra: H2 és N2 permeabilitás változása az idő függvényében A H2/N2 szelektivitás változása, ami a 3.16. ábráról olvasható le, valamelyest jelentősebb és a H2 permeabilitásnak megfelelően alakul, azaz Cyphos 102 és Cyphos
70
103 esetében csökkenés, [emim][CF3SO3] és [SEt3][NTf2] esetében pedig növekedés tapasztalható. A változások azonban itt sem mondhatók szignifikánsnak, hiszen a 24. ciklus után a legjelentősebb csökkenés mintegy 11%-os (Cyphos 103), a legnagyobb növekedés pedig 20%-os ([emim][CF3SO3]).
Cyphos 102
Cyphos 103
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
9
H2/N2 szelektivitás
8 7 6 5 4 3 2 1 0 0
5
10
15
20
25
Ciklusok száma
3.16. ábra: H2/N2 szelektivitás változása az idő függvényében Megállapítható, hogy a kiválasztott négy IF-kal készített membránok H2-re és N2-re vonatkozó permeabilitása, valamint H2/N2 szelektivitása változásokat mutat az idő előrehaladtával, ám ezek a változások nem mondhatók számottevőnek, esetenként akár a mérések pontatlanságából is adódhatnak. A membránok tehát alkalmasak akár hosszabb távú, jelen esetben 8x24, azaz 192 órás használatra is anélkül, hogy gázszeparációs
tulajdonságaikban
jelentősebb
változások
következnének
be.
Mindenképpen érdemes tehát ezekkel a membránokkal további vizsgálatokat végezni.
3.3. Folyamatos rendszer - tiszta gázok vizsgálata 3.3.1. Permeabilitás vizsgálat A gázpermeációs kísérletek során először mindegyik gáz esetében megállapítottam az egyensúly beálltához szükséges időt, ami N2, H2, CH4 és CO2 esetében rendre 420, 250, 320 és 10 percnek adódott. A permeátum térfogatszázalékban kifejezett (V/V%) gázkoncentrációja ekkor a kezdeti növekedés után elért egy közel állandó szintet. Az adatok frissítését hozzávetőleg öt percenként végzi el a mérőműszerhez tartozó program, így a szakaszos rendszerhez hasonlóan ötpercenkénti eredményekkel
71
végeztem a számításokat úgy, hogy az egyensúly beállta után, a 480 perc alatt kapott adatokat átlagoltam. Feltételezve, hogy a membránmodul permeátum oldalán és az akusztikus kamrában megegyeznek a gázkoncentrációk, a modul térfogatának (V0) és a vizsgálandó gáz koncentrációjának ismeretében megkaptam az időegység alatti térfogatváltozást (v), amiből a 3.2. egyenlet segítségével kiszámítottam a permeabilitás értékeket. A korábban kiválasztott négy IF-kal (Cyphos 102, Cyphos 103, [emim][CF3SO3] és [SEt3][NTf2]) készített támasztóréteges folyadékmembránok N2, H2, CH4 és CO2 gázokra vonatkozó permeabilitás eredményeit a 3.17. ábra mutatja be.
Cyphos 102
Cyphos 103
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2] 1389
1400
1314
Permeabilitás (Barrer)
1200 967 946
1000 800 600 400 218
178 165
200 28,2 22,1 24,7
55,8
72,8
150 117
155 38,0
0 N2
H2
CH4
CO2
3.17. ábra: A membránok N2, H2, CH4 és CO2 gázra vonatkozó permeabilitása A szakaszos rendszerhez hasonlóan mindegyik membrán N2 permeabilitása a legkisebb, ezt követi a CH4 majd a H2 és végül a CO2 következik. A legnagyobb permeabilitással mind a négy gáz esetében a [SEt3][NTf2], a legkisebb H2, CH4 és CO2 permeabilitással az [emim][CF3SO3], valamint a legalacsonyabb N2 permeabilitás értékkel a Cyphos 103 IF-ot tartalmazó membrán rendelkezik. A szakaszos rendszerhez képest azonban a membránok permeabilitás értékei mintegy kétszer nagyobbak, aminek oka egyértelműen a két rendszer működtetése közti különbségben keresendő. Míg a szakaszos rendszerben a permeabilitás az idővel csökkenő hajtóerő hatására csökkenő permeációs sebességek átlagából adódott, addig a folyamatos rendszernél az eredményeket az állandó hajtóerő által fenntartott, időben többé-kevésbé állandó sebességű gázpermeáció hatására kialakult gázkoncentrációkból kaptam. 72
3.3.2. Permeabilitás vizsgálat reprodukálhatósága A
folyamatos
rendszerben
végrehajtott
gázpermeációs
kísérletek
reprodukálhatóságára vonatkozó adatokat a Függelék 5. táblázata tartalmazza. Könnyen észrevehető, hogy az egymás után végrehajtott vizsgálatok eredményei még H2 esetében is alig különböznek egymástól, a legnagyobb eltérés sem haladja meg az 5%-ot, a szórás négyzet (S2) értékek pedig bőven az elfogadható hibahatáron belül vannak. Valószínű tehát, hogy a korábban tapasztalt rossz reprodukálhatóság főként a szakaszos rendszer működtetése során fellépő hibáknak, pontatlanságoknak köszönhető. A továbbiakban így minden mérést csak egyszer végeztem el és a permeabilitásra vonatkozó eredmények közül minden esetben az elsőként kapottat fogadtam el jónak.
3.3.3. Látszólagos szelektivitás vizsgálat A folyamatos rendszerben végrehajtott permeációs kísérletek eredményei alapján számolt látszólagos szelektivitásokat a 3.4. táblázatban foglaltam össze.
3.4. táblázat: Az egyes membránok szelektivitásai IF Cyphos 102 Cyphos 103 [emim][CF3SO3] [SEt3][NTf2]
Szelektivitás CO2/N2 CO2/H2 46,6 7,38 43,8 5,86 38,3 13,0 24,9 6,37
CO2/CH4 8,76 8,26 24,9 8,96
H2/N2 6,31 7,47 2,95 3,91
H2/CH4 1,19 1,41 1,92 1,41
CH4/N2 5,32 5,29 1,54 2,78
Az értékek meglepően jól egyeznek a szakaszos rendszerben kapottakkal, ami nem meglepő, figyelembe véve, hogy mindegyik eredmény, amiből egyszerű osztás után jutottam a szelektivitásokhoz, nagyjából hasonló mértékű növekedést mutatott. A permeabilitás és látszólagos szelektivitás értékeket felhasználva a Cyphos 102 (zöld), Cyphos 103 (narancssárga), [emim][CF3SO3] (fekete) és [SEt3][NTf2] (szürke) IF-kal
készült
membránokat
a
Robeson
által
megadott
logaritmikus
koordinátarendszerben ábrázolva a 3.18. ábrán látható diagramokat kaptam. Jól látszik, hogy míg H2/N2 és H2/CH4 gázpárok esetében a vizsgált folyadékmembránok a korábbi felsőhatár alatt maradnak, addig CO2/CH4 gázpárnál megközelítik a korábbi (1991-ben publikált) felsőhatárt, a CO2/N2 gázpárnál pedig az [emim][CF3SO3] IF-ot tartalmazó membrán a jelenlegi felsőhatáron, a Cyphos 102 és
73
Cyphos 103 IF-kal készített membránok a határvonal felett helyezkednek el. A diagram szerint, ez utóbbi két támasztóréteges ionos folyadékmembrán tehát jobb gázszeparációs tulajdonságokkal rendelkezik, mint a jelenleg használt polimer membránok.
3.18. ábra: Robeson felsőhatár Érdemes továbbá megemlíteni, hogy a CH4/N2 és CO2/H2 látszólagos szelektivitást ábrázoló diagramok a szakirodalomban nem léteznek, vagy ma már nem aktuális adatokat tartalmaznak, mivel az iparban jelenleg használt polimer membránok többsége nem rendelkezik ilyen szelektivitással. Ennek igen nagy jelentősége lehet egy majdani ipari
alkalmazás
során,
hiszen
jobb
teljesítményt,
egyszerűbb
technológiai
megvalósítást jelenthet, hogy ezek a támasztóréteges folyadékmembránok szelektívek CH4-ra N2-el szemben és CO2-ra H2-el és CH4-al szemben.
74
3.3.4. Szén-dioxid hatásának vizsgálata A H2 és CO2 permeációja előtt és után kapott H2-re vonatkozó permeabilitásokat a 3.19. ábra, valamint a CO2 permeáció hatására bekövetkező CO2/H2 szelektivitás változásokat a 3.20. ábra szemlélteti.
H2 permeabilitás
H2 permeabilitás H2 permeáció után
H2 permeabilitás CO2 permeáció után
250
Permeabilitás (Barrer)
217 200
178
178
218
220
199 165
166
170
150
100
72,9
73,0
74,0
50
0 Cyphos 102
Cyphos 103
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
3.19. ábra: A membránok H2 permeabilitása H2 és CO2 permeációja előtt és után A szakaszos rendszerhez hasonlóan a H2 permeáció hatására bekövetkező mindegyik esetben 0,5%-nál kisebb H2 permeabilitás változás olyan kicsi, hogy valószínűleg a mérési hibáknak tulajdonítható. A CO2 permeáció után bekövetkező H2 permeabilitás változásért tehát - ami csak a Cyphos 102 esetében ér el egy szignifikáns, 12%-os értéket - elsősorban a CO2 permeáció, nem pedig a membrán idővel bekövetkező elhasználódása felelős. A 3.20. ábra jól mutatja, hogy CO2 permeáció hatására kis mértékben csökken az egyes membránok CO2/H2 szelektivitása. Szignifikáns csökkenésről itt is csak a Cyphos 102 esetében beszélhetünk, ami valószínűleg a másik három IF és a támasztóréteg között kialakult kedvező kölcsönhatásoknak köszönhető. Az eredmények azonban megfelelnek a szakaszos rendszernél kapottakkal, így megállapítható, hogy a CO2 permeációja, ha csak kis mértékben is, de valóban befolyásolhatja a membránok szeparációs tulajdonságait.
75
CO2/H2 szelektivitás CO2 permeáció előtt
CO2/H2 szelektivitás CO2 permeáció után
14
13,0
12,8
12
Szelektivitás
10 7,38
8
6,60 5,86
6
6,40
5,69
6,31
4 2 0 Cyphos 102
Cyphos 103
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
3.20. ábra: A membránok CO2/H2 szelektivitása CO2 permeációja előtt és után
3.3.5. Víz hatásának vizsgálata A 3.21. ábra a membránok száraz és a nedves N2, H2, CH4 és CO2 gázokra vonatkozó
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2] 1315 967 946
968 954
1200
CO2
CO2+víz
900
160 43
218
149 123
155 38
N2+víz
150 117
28 22,0 25,8 57
N2
72,8
28,2 22,1 24,7 55,8
300
178 174 74,9 223
600 178 165
Permeabilitás (Barrer)
1500
1389
Cyphos 103
1314
Cyphos 102
1423
permeabilitás értékeit szemlélteti.
0 H2
H2+víz
CH4
CH4+víz
3.21. ábra: A membránok permeabilitása száraz és nedves gázok esetében A legtöbb esetben kisebb-nagyobb mértékű permeabilitás növekedést tapasztaltam, a legnagyobb, mintegy 13%-os növekedést CH4-ra az [emim][CF3SO3] esetében, a legkisebb, 0,1%-os növekedést pedig - ami akár mérési pontatlanságból is adódhat - a Cyphos 103 IF-kal készített membránnál CO2 gázra.
76
3.3.6. Hőmérséklet és nyomás hatásának vizsgálata A támasztóréteges folyadékmembránok különböző hőmérsékleten (20°C, 30°C, 40°C, 50°C, 60°C) és nyomáskülönbségek alkalmazása mellett (1 bar, 2 bar, 3 bar, 4 bar, 5 bar, 6 bar, 7 bar, 8 bar) mért H2 és N2 permeabilitás értékeit rendre a 3.22. és 3.23. ábra mutatja be.
Cyphos 102 N2 Cyphos 102 H2
Cyphos 103 N2 Cyphos 103 H2
[emim][CF3SO3] N2 [emim][CF3SO3] H2
[SEt3][NTf2] N2 [SEt3][NTf2] H2
400
Permeabilitás (Barrer)
360 320 280 240 200 160 120 80 40 0 10
20
30
40
50
60
70
Hőmérséklet (°C)
3.22. ábra: H2 és N2 permeabilitás változása a hőmérséklet függvényében
Cyphos 102 N2 Cyphos 102 H2
Cyphos 103 N2 Cyphos 103 H2
[emim][CF3SO3] N2 [emim][CF3SO3] H2
[SEt3][NTf2] N2 [SEt3][NTf2] H2
Permeabilitás (Barrer)
280 240 200 160 120 80 40 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Nyomás (bar)
3.23. ábra: H2 és N2 permeabilitás változása a nyomás függvényében A permeabilitás eredmények minden esetben mintegy kétszer nagyobbak, mint a szakaszos rendszer esetében, ettől eltekintve azonban a változások jellege és lefutása is megegyezik a korábban tapasztaltakkal.
77
Hőmérséklet növelésekor nő, míg nyomás növelésekor egy bizonyos nyomásérték eléréséig, ahol az IF kinyomódik a pórusokból és hirtelen permeabilitás növekedés tapasztalható, csökken a permeabilitás. A korábbi 10 bar nyomáshatárral ellentétben itt már 8 bar nyomáskülönbség alkalmazása mellett megtörténik a membránok degradációja, ami egyáltalán nem meglepő annak tükrében, hogy a szakaszos rendszerrel ellentétben itt ez a nyomáskülönbség nemcsak a mérés elején, hanem a mérés egész ideje alatt fennáll. A 3.24. és 3.25. ábrán az eltérő hőmérsékleten és az eltérő nyomáskülönbségek mellett kapott H2/N2 szelektivitás értékeket tüntettem fel.
Cyphos 102
Cyphos 103
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
8
H2/N2 szelektivitás
7 6 5 4 3 2 1 0 10
20
30
40
50
60
70
Hőmérséklet (°C)
3.24. ábra: H2/N2 szelektivitás változása a hőmérséklet függvényében
Cyphos 102
Cyphos 103
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
8
H2/N2 szelektivitás
7 6 5 4 3 2 1 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Nyomás (bar)
3.25. ábra: H2/N2 szelektivitás változása a nyomás függvényében
78
A szelektivitás változása szintén összhangban van a szakaszos rendszernél tapasztaltakkal, ezért kijelenthető, hogy a kísérletek kivitelezésétől függetlenül a szelektivitás értékek nem mutatnak szignifikáns változást a hőmérséklet vagy a nyomáskülönbség növelésének hatására. Mindenképpen érdemes tehát ezeket a hatásokat figyelembe venni egy esetleges ipari célú felhasználás előtt.
3.3.7. A támasztóréteges folyadékmembránok élettartamának vizsgálata A membránok élettartamára vonatkozó kísérletek eredményeit a 3.26. és a 3.27.
Permeabilitás (Barrer)
ábrán foglaltam össze.
Cyphos 102 N2
Cyphos 103 N2
[emim][CF3SO3] N2
[SEt3][NTf2] N2
Cyphos 102 H2 240
Cyphos 103 H2
[emim][CF3SO3] H2
[SEt3][NTf2] H2
220 200 180 160 140 120 100 80 60 40
840
800
760
720
680
640
600
560
520
480
440
400
360
320
280
240
200
160
120
80
0
40
20 0
Idő (h)
3.26. ábra: H2 és N2 permeabilitás változása az idő függvényében A 3.26. ábrán az előzőekben vizsgált négy IF-kal készített membránok 30°C-on 2 bar nyomáskülönbség mellett 800 órán keresztül mért H2 és N2 permeabilitás értékei láthatók. Mindegyik esetben kis mértékű permeabilitás növekedés tapasztalható, ami valószínűleg az IF pórusokból történő lassú távozására vezethető vissza, ám meglepő, hogy 800 óra elteltével a legnagyobb, [SEt3][NTf2] esetében kapott változás is csak mintegy 36%-os.
79
A 3.27. ábráról leolvasható H2/N2 szelektivitás változás a [SEt3][NTf2] esetében a
Cyphos 102
Cyphos 103
120
280
legjelentősebb, ám ez sem haladja meg a 14%-os csökkenést.
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
8
H2/N2 szelektivitás
7 6 5 4 3 2 1
840
800
760
720
680
640
600
560
520
480
440
400
360
320
240
200
160
80
40
0
0
Idő (h)
3.27. ábra: H2/N2 szelektivitás változása az idő függvényében Így megállapítható, hogy a kiválasztott négy IF-kal készített membránok H2 és N2 gázokra vonatkozó permeabilitása, valamint H2/N2 szelektivitása változásokat mutat az idő előrehaladtával, ám ezek a változások a szakaszos rendszer esetében vizsgált időtartam négyszerese, azaz 800 óra után sem mondhatók számottevőnek. A membránok tehát alkalmasak lehetnek akár hosszabb távú ipari használatra is anélkül, hogy gázszeparációs tulajdonságaikban jelentősebb változások következnének be.
3.4. Folyamatos rendszer - gázelegyek vizsgálata 3.4.1. Permeabilitás vizsgálat Az
50:50,
33,3:33,3:33,3
és
25:25:25:25
összetételű
kettő-,
három-
és
négykomponensű gázelegyek esetében kapott gázpermeabilitás értékeket a 3.5. táblázatban foglaltam össze.
80
3.5. táblázat: A membránok N2, H2, CH4 és CO2 permeabilitása gázelegyek esetén Gázelegy
Gáz
N2/H2
N2 H2 N2 CH4 N2 CO2 H2 CH4 H2 CO2 CH4 CO2 N2 H2 CH4 N2 H2 CO2 H2 CH4 CO2 CH4 CO2 N2 N2 H2 CH4 CO2
N2/CH4 N2/CO2 H2/CH4 H2/CO2 CH4/CO2 N2/H2/CH4
N2/H2/CO2
H2/CH4/CO2
CH4/CO2/N2
N2/H2/CH4/CO2
Permeabilitás (Barrer) Cyphos 102 Cyphos 103 28,5 22,3 177 166 28 22,3 151 118 30,7 22,7 1317 968 178 166 152 118 188 168 1316 968 162 120 1318 967 28,4 22,5 177 178 152 116 31,2 22,3 188 167 1319 968 189 167 161 119 1318 970 160 118 1317 969 31,6 22,4 30,5 22,2 187 166 163 118 1315 967
[emim][CF3SO3] 25 73 24,2 38,4 25,4 945 72,2 38,5 73,6 947 39,1 946 24,3 178 38,6 25,1 73,2 947 73,1 38,6 948 39,4 947 24,8 25,1 73 38,4 946
[SEt3][NTf2] 55,5 219 56,3 154 56,1 1390 219 154 220 1392 158 1391 55,5 179 154 56,3 220 1395 221 160 1390 159 1390 56,1 56 219 156 1387
A 3.19. ábrán feltüntetett permeabilitásokkal összevetve látható, hogy a legtöbb esetben a gázok nincsenek szignifikáns hatással az elegy többi komponensének permeabilitására, hiszen a tiszta gázokra és a gázelegyekre kapott értékek közti eltérések a mérések pontatlanságából származó hibahatáron belülre esnek. Kivételt képeznek a CO2-ot tartalmazó gázelegyek, itt is elsősorban a Cyphos 102vel készített membrán, aminek a N2, H2 és a CH4 permeabilitás értékei 8-10%-kal nagyobbak, mint a tiszta gázokra vonatkozó vizsgálatoknál kapott adatok. Ennek oka valószínűleg nem a gázok oldódásának és diffúziójának egymásra gyakorolt hatására,
81
hanem a CO2 támasztóréteges folyadékmembránra gyakorolt, korábban már ismertetett permeabilitás növelő hatására vezethető vissza. Mivel a gázok nem befolyásolják egymás permeabilitását, megállapítható, hogy a gázok permeációja és szeparációja az ismertetett oldódásos diffúziós folyamat szerint játszódik le. Az IF-ok és a gázok között kémiai reakciók nem, csak fizikai kölcsönhatások lépnek fel.
3.4.2. Szelektivitás vizsgálat Az 50:50 V/V%-os összetételű, kétkomponensű gázelegyek vizsgálata során kapott koncentráció eredményekből az 1.14. egyenlet alapján számolt valódi szelektivitás értékeket a 3.6. táblázat tartalmazza.
3.6. táblázat: Az egyes membránok szelektivitásai IF Cyphos 102 Cyphos 103 [emim][CF3SO3] [SEt3][NTf2]
Szelektivitás CO2/N2 CO2/H2 42,9 7,00 42,6 5,76 37,2 12,9 24,8 6,33
CO2/CH4 8,14 8,05 24,2 8,80
H2/N2 6,21 7,44 2,92 3,95
H2/CH4 1,17 1,41 1,88 1,42
CH4/N2 5,39 5,29 1,59 2,74
Észrevehető, hogy a H2/N2, H2/CH4 és CH4/N2 szelektivitás értékek nagyjából megegyeznek az ideális szelektivitásokkal, az eltérések valószínűleg elsősorban a különböző
számítási
módszereknek,
a
számítások
esetleges
pontatlanságának
köszönhetők, hiszen a biner gázelegyekkel végzett kísérletek során kapott permeabilitás értékek
többé-kevésbé
megegyeztek
a
tiszta
gázok
vizsgálatakor
kapott
permeabilitásokkal. A CO2/N2, CO2/H2 és CO2/CH4 szelektivitás értékek valamivel kisebbek, mint az ideális szelektivitások, a legnagyobb, mintegy 8%-os eltérés a Cyphos 102 esetében tapasztalható. Ez nem meglepő, ha figyelembe vesszük, hogy a CO2-ot tartalmazó kétkomponensű gázelegyeknél a CO2 permeabilitásra gyakorolt hatása miatt a N2, H2 és CH4 gázok permeabilitása is növekedést mutatott változatlan CO2 permeabilitás mellett, ami a valódi szelektivitások csökkenését eredményezte.
82
3.4.3. A gázelegy összetétel hatásának vizsgálata Az eltérő összetételű, kétkomponensű gázelegyekkel végzett vizsgálatok során kapott permeabilitás értékek a 3.7. táblázatban láthatók.
3.7. táblázat: Különböző összetételű gázelegyek permeabilitása Gázelegy
N2/H2
Gáz
N2
H2
N2/CH4
N2
CH4
N2/CO2
N2
CO2
H2/CH4
H2
V/V%
Permeabilitás
10 30 50 70 90 90 70 50 30 10 10 30 50 70 90 90 70 50 30 10 10 30 50 70 90 90 70 50 30 10 10 30 50 70
Cyphos 102 28,4 28,8 28,5 28 28,2 177 179 177 179 180 28,1 27,8 28 27,9 28 150 153 151 152 150 32,2 31,4 30,7 30,6 30,3 1319 1320 1317 1315 1318 176 175 178 178
Cyphos 103 22,5 22,5 22,3 22,2 22,4 167 166 166 167 165 22,3 22,2 22,3 22,5 22,3 116 117 118 116 115 22,6 22,5 22,7 22,8 22,3 966 968 968 965 967 166 163 166 167
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
25,2 25,3 25 25,4 25,1 73,1 72,8 73 73,1 73,2 25,1 24,8 24,2 24,5 24,8 38 38,3 38,4 38,7 38,6 25,1 25,6 25,4 25 25,7 943 944 945 944 943 72,4 72,5 72,2 72
55,3 55,7 55,5 55,1 55,6 220 219 219 218 220 56 56,1 55,9 55,6 56,2 152 154 154 155 152 56 56,4 56,1 56,3 56,7 1393 1392 1390 1390 1392 220 220 219 217
83
CH4
H2/CO2
H2
CO2
CH4/CO2
CH4
CO2
90 90 70 50 30 10 10 30 50 70 90 90 70 50 30 10 10 30 50 70 90 90 70 50 30 10
177 150 154 152 150 153 197 194 188 187 187 1319 1320 1316 1314 1315 174 170 162 162 163 1320 1321 1318 1316 1317
165 118 117 118 120 120 167 168 168 169 170 967 965 968 964 968 121 118 120 119 117 966 964 967 962 965
72,4 38,8 39 38,5 38,7 38,2 74 73,8 73,6 74 73,5 948 945 947 943 948 39,4 39,2 39,1 38,7 39 945 944 946 948 943
216 155 153 154 150 151 222 221 220 220 223 1394 1398 1392 1392 1390 156 156 158 160 161 1387 1399 1391 1395 1394
A legtöbb gázelegyre elmondható, hogy az összetétel nincs szignifikáns hatással a permeabilitásra, a változások a mérés pontatlanságából adódnak. A korábbi eredményekhez hasonlóan a Cyphos 102 IF-kal készült membrán kivételnek tekinthető, hiszen ebben az esetben a CO2-ot tartalmazó gázelegy másik komponensének permeabilitása növekedést mutatott a CO2 tartalom növelésével. Megállapítható tehát, hogy itt a CO2 arányának növelése fokozott permeabilitás növelő hatást jelent, ami magas CO2 tartalmú gázelegyek kezelésénél megfelelő szelektivitás értékek mellett akár előnyt is jelenthet.
3.4.4. Víz hatásának vizsgálata A 3.8. táblázat a nedves gázelegyekre vonatkozó kísérletek során kapott permeabilitás eredményeket mutatja be.
84
3.8. táblázat: A membránok permeabilitása nedves gázelegyek esetén Gázelegy
Gáz
N2/H2
N2 H2 N2 CH4 N2 CO2 H2 CH4 H2 CO2 CH4 CO2 N2 H2 CH4 N2 H2 CO2 H2 CH4 CO2 CH4 CO2 N2 N2 H2 CH4 CO2
N2/CH4 N2/CO2 H2/CH4 H2/CO2 CH4/CO2 N2/H2/CH4
N2/H2/CO2
H2/CH4/CO2
CH4/CO2/N2
N2/H2/CH4/CO2
Permeabilitás (Barrer) Cyphos 102 Cyphos 103 28,3 22,2 176 165 28 22,1 152 118 31 22,5 1318 969 178 165 153 119 187 168 1316 970 164 123 1320 965 28,2 22,7 176 177 153 118 31,2 22,1 188 167 1320 970 189 166 162 121 1320 974 162 121 1315 970 31,8 22,3 30,6 22,4 188 166 164 121 1317 969
[emim][CF3SO3] 26,6 78,3 25,6 45,3 27,1 1056 78 45,4 78,5 1055 45,7 1049 25,8 193 45,3 26,5 79,3 1054 78,2 45,3 1043 46,6 1052 26,1 27,4 76,9 44,9 1044
[SEt3][NTf2] 55,7 221 57 162 56,4 1449 222 162 221 1443 164 1450 56,1 180 160 56,4 219 1457 220 166 1449 165 1464 56,6 57 220 164 1445
A 3.5. táblázat permeabilitás értékeivel összehasonlítva elmondható, hogy az erősen hidrofób tulajdonságú Cyphos 102 és Cyphos 103 IF-kal készített membránok CH4 és CO2 permeabilitásai csak nagyon kis mértékű, N2 és H2 permeabilitásai pedig semmilyen szignifikáns növekedést nem mutattak nedves gázok permeációja során. A [SEt3][NTf2] IF-kal készült membrán N2 és H2 permeabilitása változatlannak tekinthető, CH4 és CO2 permeabilitásai pedig mintegy 4-5%-kal nagyobbak, mint száraz gázok esetében. Szignifikáns változásról csak az [emim][CF3SO3] esetében beszélhetünk, mivel itt a N2 és H2 permeabilitás 6-8%-os növekedést mutatott, a CO2 permeabilitások
85
mintegy 12%-kal a CH4 permeabilitás pedig nagyjából 18%-kal volt magasabb, mint a száraz gázokra vonatkozó adatok. Megállapítható, hogy a nedves gázok permeabilitása az alkalmazott IF-tól függően szignifikánsan nagyobb lehet, mint száraz gázok esetében. A 3.9. táblázatban a kétkomponensű nedves gázelegyek esetében meghatározott szelektivitás értékek találhatók. Mivel a CO2 és CH4 gázok permeabilitása [emim][CF3SO3] és [SEt3][NTf2] használatakor nagyobb mértékű növekedést mutatott, mint a H2 és N2 gázoké, így nedves gázok szeparációjakor 3-4%-os CO2/N2, CO2/H2, CH4/N2 szelektivitás növekedést, továbbá kis mértékű H2/CH4 szelektivitás csökkenést is tapasztaltam, ami egyes ipari folyamatokban keletkező gázok szeparációjakor akár kedvező is lehet.
3.9. táblázat: Az egyes membránok nedves gázokra vonatkozó szelektivitásai IF Cyphos 102 Cyphos 103 [emim][CF3SO3] [SEt3][NTf2]
Szelektivitás CO2/N2 CO2/H2 42,4 7,04 43,1 5,77 38,8 13,4 25,7 6,54
CO2/CH4 8,03 7,85 22,9 8,83
H2/N2 6,22 7,43 2,95 3,96
H2/CH4 1,15 1,37 1,72 1,38
CH4/N2 5,42 5,34 1,77 2,84
A víz hatására bekövetkező, eltérő mértékű permeabilitás növekedés a víz és az IFok közti kölcsönhatásra vezethető vissza. Az erősen hidrofób Cyphos 102 és Cyphos 103 esetében a vízmolekulák „mikromicellákat” alkotva képesek „oldódni” az IF-ba és azon keresztülhaladva gázmolekulákat szállítanak a micellákban, kis mértékben elősegítve ezzel a gázpermeációt. A kevésbé hidrofób [SEt3][NTf2] esetében a permeabilitás növekedése valószínűleg a „mikromicellákban” és a vízcseppekben található gázmolekuláknak köszönhető. A vízzel teljes mértékben elegyedő [emim][CF3SO3] IF-nál elképzelhető, hogy a membránon
keresztülhaladó,
oldott
gázt
tartalmazó
vízcseppek
növelik
a
gázpermeabilitást.
86
3.5. Gázoldhatóság vizsgálata ionos folyadékokban A kiválasztott négy IF N2, H2, CH4 és CO2 gázoldhatóságának mérése során, 10°C és 50°C hőmérsékleten az 1.2., 1.3. és 1.4. egyenletek segítségével számított diffúziós állandó és Henry állandó értékeket a 3.10. táblázat tartalmazza. A Cyphos 102 esetében hiányoznak a 10°C-hoz tartozó adatok, mivel ezen a hőmérsékleten a folyadék szilárd halmazállapotúvá alakult át. A többi esetben elmondható, hogy az egyes IF-okra és gázokra vonatkozó állandók nagyobbak, az oldhatóság
értékek
(S =
1 ) H
pedig
kisebbek
magasabb
hőmérsékleten,
az
[emim][CF3SO3] N2 oldhatósága esetében a diffúziós állandó például több mint négyszeresére nőtt amikor a hőmérsékletet 10°C-ról 50°C-ra növeltük.
3.10. táblázat: Ionos folyadékokra vonatkozó diffúziós állandó és Henry állandó IF
Gáz
N2 H2 Cyphos 102 CH4 CO2 N2 H2 Cyphos 103 CH4 CO2 N2 H2 [emim][CF3SO3] CH4 CO2 N2 H2 [SEt3][NTf2] CH4 CO2
D*106 10°C 0,64 1,77 0,37 0,41 0,20 1,19 0,06 0,08 0,32 0,92 0,19 0,27
50°C 0,89 1,87 0,27 0,13 0,87 2,96 0,65 0,70 0,90 1,62 0,07 0,09 0,63 1,41 0,27 0,48
H (Henry állandó) 10°C 50°C 530 421 4,62 3,18 434 601 369 401 3,27 4,12 1,94 2,62 829 883 415 468 14,2 27,9 12,8 26,6 459 605 515 548 16,6 31,0 13,3 27,0
Megfigyelhető, hogy a vizsgált gázok molekula méretének csökkenésével nő a diffúziós állandó értéke, míg az oldhatóság a CO2 esetében a legnagyobb, ezt követi a CH4, végül a H2 és a N2. A H2-re és a N2-re vonatkozó diffúziós állandók valamivel magasabbak, a Henry állandók pedig egy-két nagyságrenddel nagyobbak, vagyis az oldhatóságok jóval kisebbek, mint a CH4 és CO2 gázok esetében. Ez nem meglepő, ha figyelembe vesszük,
87
hogy a mozgékonyabb, kisebb H2 és N2 molekulák diffúziója általában nagyobb, oldhatósága pedig kisebb, mint a nagyobb CH4 és CO2 molekuláké. Érdemes megfigyelni hogyan alakul a permeabilitás a diffuzivitás és az oldhatóság függvényében, hiszen mindegyik IF-kal készített membrán a legnagyobb oldhatóságú CO2-ra nézve rendelkezett a legmagasabb permeabilitás értékkel, ezt követte a legnagyobb diffuzivitású H2, majd a CH4 és végül a legkisebb diffuzivitással és oldhatósággal rendelkező N2. Ez alátámasztja azt a feltételezést, hogy a gázszeparáció, amit N2 és H2 esetében a diffuzivitás, CH4 és CO2 esetében pedig elsősorban az oldhatóság határoz meg, a gázok fizikai oldódása alapján játszódik le a folyadékfázisban. Említésre méltó továbbá, hogy míg egy-egy IF esetében egyértelmű összefüggés figyelhető meg a permeabilitás és a diffuzivitás, valamint az oldhatóság között, addig a különböző IF-oknál ez nem mondható el. Hiába rendelkezik például a Cyphos 103 a legnagyobb H2 diffuzivitással, a vele készített membrán H2 permeabilitása jóval elmarad nemcsak a [SEt3][NTf2], hanem még a Cyphos 102-vel készített membránoknál kapott értékektől is. Valószínű tehát, hogy a gázok és az IF-ok között egyéb, a folyadékfilm permeabilitását befolyásoló folyamatok is lejátszódnak, amik IF-onként eltérőek, az egyes folyadékokban azonban a vizsgált gázok viselkedését egységesen befolyásolják.
88
4. Összefoglalás Doktori
munkámban
ionos
folyadékkal
készített
támasztóréteges
folyadékmembránok N2, H2, CH4 és CO2 tiszta gázokra, illetve ezeknek a gázoknak kettő-,
három-
és
négykomponensű
gázelegyeire
vonatkozó
gázszeparációs
tulajdonságait vizsgáltam. A
legjobb
membránkészítési
módszer
kiválasztása
után
támasztóréteges
folyadékmembránokat készítettem a következő ionos folyadékokkal; [bmim][BF4], [bmim][PF6], [hmim][PF6], AMMOENGTM 100, ECOENGTM 1111P, Cyphos 102, Cyphos 103, Cyphos 104, Cyphos 106, Cyphos 163, Cyphos 166, Cyphos 169, [emim][CF3SO3] és [SEt3][NTf2]. Ezután egy saját tervezésű, két saválló acél hengerből készült membránmodult tartalmazó szakaszos működtetésű rendszerben megmértem a membránok gázpermeabilitását, kiszámítottam az
ideális
szelektivitásokat, és
megvizsgáltam a CO2 gáz membránra gyakorolt esetleges plaszticizáló hatását. A szakirodalomban csak a [bmim][BF4], a [bmim][PF6], a [hmim][PF6] és az [emim][CF3SO3] esetében találkozhatunk ugyanezekre a gázokra vonatkozó adatokkal. A Park és kutatócsoportja által hasonló körülmények között végzett vizsgálatok eredményei részben megegyeznek az általam kapott adatokkal, a [bmim][BF4] ionos folyadékkal készített membrán CO2 permeabilitása és CO2/CH4 szelektivitása ugyanabba a nagyságrendbe esik, míg a CH4 permeabilitása egy nagyságrenddel kisebbnek adódott esetükben [Park, 2009]. Neves és munkatársai 2010-ben megjelent publikációjukban az általam kapott eredményekhez képest fele akkora CO2/N2 és egy nagyságrenddel nagyobb CO2/CH4 szelektivitás értékekről számoltak be a [bmim][BF4] és a [bmim][PF6] esetében [Neves, 2010]. Elmondható tehát, hogy az általam végzett kísérletek nemcsak, hogy többé-kevésbé összevethetők a hasonló szakaszos rendszerben végzett vizsgálatokkal, de a folyadékfázistól és a gáztól függően közel megegyező eredményeket is kaptam. A CO2 permeabilitás, valamint a CO2/N2, CO2/H2 és CO2/CH4 szelektivitások egyenkénti összeszorzásával és a szorzatok összegeinek átlagolásával kapott szeparációs tényezők alapján kiválasztottam a gázszeparációra legalkalmasabb négy ionos folyadékot, amik a Cyphos 102, Cyphos 103, [SEt3][NTf2] és az [emim][CF3SO3] lettek.
89
Ezután meghatároztam a kiválasztott folyadékokkal készített membránok H2 és N2 permeabilitásának, valamint H2/N2 szelektivitásának hőmérséklet és nyomásfüggését. A vizsgált gázok permeabilitása a hőmérséklet emelésével nőtt [Jiang, 2009], a nyomás emelésével pedig csökkent [Scovazzo, 2004], ami megegyezik a Jiang és a Scovazzo által publikált tapasztalatokkal. A folyadékfázis 10 bar kiindulási nyomáskülönbség mellett elhagyta a pórusokat, lehetetlenné téve ezzel a membránok további felhasználását, amit a permeabilitás hirtelen növekedése jelzett. Ez nagyjából megegyezett Gan tapasztalataival, akinél ez a jelenség 9 bar nyomáskülönbség mellett jelentkezett [Gan, 2006 (c)]. A membránok élettartamára vonatkozó kísérletek során 12x8 óra hosszúságú cikluson keresztül mértem a membránok H2 majd N2 permeabilitását, illetve H2/N2 szelektivitását és megállapítottam, hogy a gázszeparációs tulajdonságok még ilyen hosszú idő után sem változtak szignifikánsan, a membránok tehát alkalmasak lehetnek hosszabb távú felhasználásra, érdemes velük további vizsgálatokat végezni. Ehhez kiépítettem egy, a szakaszos rendszerben található membránmodult tartalmazó folyamatos működtetésű rendszert, amiben a gázelemzést egy fotoakusztikus berendezés végezte. A két rendszer működése közti különbségek, valamint az ipari alkalmazásra jellemző folyamatos
gázszeparáció
tulajdonságainak
tanulmányozása
céljából
először
meghatároztam a négy kiválasztott ionos folyadékot tartalmazó membránok N2, H2, CH4 és CO2 tiszta gázokra vonatkozó permeabilitás és ideális szelektivitás értékeit, a CO2 gázszeparációra gyakorolt hatását, a H2 és N2 permeabilitás és a H2/N2 szelektivitás hőmérséklet és nyomás függését, továbbá a membránok élettartamát. A permeabilitás értékek mindegyik membrán esetében mintegy kétszer nagyobbnak adódtak a szakaszos rendszerhez képest, az ideális szelektivitások pedig nagyjából megegyeztek a korábbi eredményekkel. Az [emim][CF3SO3] CO2 permeabilitása továbbá alig volt kisebb, mint a Scovazzo által 2009-ben publikált eredmény [Scovazzo, 2009 (a)]. A Robeson féle ábrázolásmódot felhasználva kiderült, hogy a Cyphos 102 és Cyphos 103 ionos folyadékkal készített membránok teljesítménye CO2/N2 gázpárra nézve a jelenlegi felsőhatár fölé esik. Az élettartam tanulmányozása során megállapításra került, hogy ezeknek a membránoknak a permeabilitása és ideális szelektivitása 800 óra hosszú folyamatos
90
működés mellett is csak kis mértékben változik, éppen ezért alkalmasak lehetnek hosszútávú alkalmazásra. A
továbbiakban
kísérleteket
végeztem
a
gázáramok
vízgőztartalmának
gázpermeabilitásra gyakorolt hatására vonatkozóan és megállapítottam, hogy a víz jelenléte néhány esetben permeabilitás növekedéssel járt. A membránok N2, H2, CH4 és CO2 gázok kettő-, három- és négykomponensű gázelegyekre vonatkozó permeabilitás és valódi szelektivitás értékeit is meghatároztam, majd megvizsgáltam a kétkomponensű gázelegyek összetételének, valamint a gázáramok vízgőztartalmának hatását a gázszeparációs tulajdonságokra. A legtöbb membrán gázpermeabilitása többé-kevésbé megegyezett a tiszta gázokra vonatkozókkal, illetve Neves és munkatársai eredményeihez hasonlóan [Neves, 2010] a valódi és a látszólagos szelektivitások közt sem volt szignifikáns különbség. Ebből következik, hogy az egyes gázok nem befolyásolják egymás permeációját, az elválasztás főként a folyadékfázis és a gázmolekulák közti fizikai kölcsönhatások révén játszódik le az ismertetett oldódásos diffúziós mechanizmus szerint. Az eredmények alapján a gázelegy összetétele nincs szignifikáns hatással a permeabilitásra. Kijelenthető tehát, hogy a nagyobb mennyiségű CO2 gáz nagyobb hatást gyakorol ennek a membránnak a gázszeparációs teljesítményére, ami akár kedvező tulajdonság is lehet bizonyos gázáramok kezelésénél. A gázelegyben jelenlévő vízgőz, csakúgy, mint a tiszta gázokra kapott eredményeknél, főként a kevésbé hidrofób [SEt3][NTf2] és [emim][CF3SO3] ionos folyadékoknál, H2 és N2 esetében nem jelentős, CO2 és CH4 esetében azonban szignifikánsnak mondható permeabilitás növekedést idézett elő. Ennek hátterében valószínűleg
a
folyadékfázison
belül
létrejövő,
permeációt
elősegítő
víz
„mikromicellák”, illetve vízcseppek állnak. Ezután meghatároztam a négy kiválasztott ionos folyadék gázoldhatóságát és kiszámítottam a kapcsolódó diffúziós- és Henry állandókat 10°C és 50°C hőmérsékleten. Az egyes ionos folyadékok gázoldhatóság és permeabilitás értékei közti összefüggés ugyanazon gázok esetében nem magyarázható egyértelműen, így elképzelhető, hogy a folyadék- és a gázfázis között még nem ismert kölcsönhatások is fellépnek. Az ismertetett eredmények birtokában végül megállapítottam, hogy az általam vizsgált támasztóréteges ionos folyadékmembránok a jövőben alkalmasak lehetnek hosszútávú, ipari alkalmazásra. 91
5. Irodalomjegyzék Abildskov, J., Ellegaard, M.D., O’Connell, J.P.: Correlation of phase equilibria and liquid densities for gases with ionic liquids, Fluid Phase Equilibria 286 (2009) 95-106. Acharya, N.K., Kulshrestha, V., Awasthia, K., Jain, A.K., Singh, M., Vijay, Y.K.: Hydrogen separation in doped and blend polymer membranes, International Journal of Hydrogen Energy 33 (2008) 327-331. Adebayo, A.O., Sarangi, K.: Separation of copper from chalcopyrite leach liquor containing copper, iron, zinc and magnesium by supported liquid membrane, Separation and Purification Technology 63 (2008) 392-399. Adlerand, R., Mayer, H.: Procedure for lubricating and/or cooling a compressor by using ionic liquids, DE Pat., 102005026916 (2006) Aki, S.N.V.K., Mellein, B.R., Saurer, E.M., Brennecke, J.F.: High-pressure phase behavior of carbon dioxide with imidazolium-based ionic liquids, Journal of Physical Chemistry B 108 (2004) 20355-20365. Amiri, A.A., Safavi, A., Hasaninejad, A.R., Shrghi, H., Shamsipur, M.: Highly selective transport of silver ion through a supported liquid membrane using calix[4]pyrroles as suitable ion carriers, Journal of Membrane Science 325 (2008) 295-300. Arora, G., Sandler, S.I.: Nanoporous carbon membranes for separation of nitrogen and oxygen: Insight from molecular simulations, Fluid Phase Equilibria 259 (2007) 3-8. Atchariyawut, S., Feng, C., Wang, R., Jiraratananon, R., Liang, D.T.: Effect of membrane structure on mass-transfer in the membrane gas-liquid contacting process using microporous PVDF hollow fibers, Journal of Membrane Science 285 (2006) 272281. Baker, R.W., Cussler, E.L., Eykamp, W., Koros, W.J., Riley, R.L., Strathmann, H.: Membrane separation systems, pp. 31., Noyes Data Corporation, New Jersey, USA (1991) Baker, R.: Future directions of membrane gas-separation technology, Membrane Technology 138 (2001) 5-10. Baker, R.W.: Membrane technology and applications, 2nd edition, pp. 74-76., John Wiley & Sons, England (2004) Bara, J.E., Gabriel, C.J., Carlisle, T.K., Camper, D.E:, Finotello, A., Gin, D.L., Noble, R.D.: Gas separations in fluoroalkyl-functionalized room-temperature ionic liquids using supported liquid membranes, Chemical Engineering Journal 147 (2009) 43-50. Bechhold, H.: Durchlässigkeit von Ultrafilter, Zeitschrift für Physikalische Chemie 64 (1908) 328-342. Berthod, A., Ruiz-Angel, M.J., Carda-Broch, S.: Ionic liquids in separation techniquesReview, Journal of Chromatography A 1184 (2008) 6-18. Beuscher, U., Gooding, C.H.: The permeation of binary gas mixtures through support structures of composite membranes, Journal of Membrane Science 150 (1998) 57-73.
92
Bélafiné Bakó, K.: Membrános műveletek, Veszprémi Egyetemi Kiadó, Veszprém, Magyarország (2002) Bonhôte, P., Dias, A.P., Papageourgiou, N., Kalayansundarma, K., Grätzel, M.: Hidrophobic, highly conductive ambient-temperature molten salts, Inorganic Chemistry 35 (1996) 1168-1178. Bukowski, M., Endres, F., Hempelmann, R., Natter, H.: Procedure for the electrochemical deposition of metals, alloys and semiconductors from ionic liquids and low melting salt mixtures, DE Pat., 10108893 (2002) Búcsú, D.: Membrános gázszeparáció alkalmazása biohidrogén kinyerésére és koncentrálására, Doktori (Ph.D.) értekezés (2008) Camper, D., Becker, C., Koval, C., Noble, R.: Diffusion and solubility measurements in room temperature ionic liquids, Industrial & Engineering Chemical Research 45 (2006) 445-450. Car, A., Stropnik, C., Yave, W., Peinemann, K.V.: Pebax®/polyethylene glycol blend thin film composite membranes for CO2 separation: Performance with mixed gases, Separation and Purification Technology 62 (2008) 110-117. Carlisle, T.K., Bara, J.E., Lafrate, A.L., Gin, D.L., Noble, R.D.: Main-chain imidazolium polymer membranes for CO2 separations: An initial study of a new ionic liquid-inspired platform, Journal of Membrane Science 359 (2010) 37-43. Carmichael, A.J., Seddon, K.R.: Polarity study of some 1-alkyl- 3-methylimidazolium ambient-temperature ionic liquids with the solvatochromic dye, Nile red, Journal of Physical Organic Chemistry 13 (2000) 591-595. Chakma, A.: Separation of CO2 and SO2 from flue gas streams by liquid membranes, Energy Conversion and Management 36 (1995) 405-410. Chakrabarty, K., Saha, P., Ghoshal, A.K.: Separation of lignosulfonate from its aqueous solution using supported liquid membrane, Journal of Membrane Science 340 (2009) 84-91. Chiappe, C., Pieraccini, D.: Review commentary; ionic liquids: solvent properties and organic reactivity, Journal of Physical Organic Chemistry 18 (2005) 275-297. Cho, C.-W., Jeon, Y.-C., Pham, T.P.T., Vijayaraghavan, K., Yun, Y.-S.: The ecotoxicity of ionic liquids and traditional organic solvents on microalga Selenastrum capricornutum, Ecotoxicology and Environmental Safety 71 (2008) 166-171. Condemarin, R., Scovazzo, P.: Gas permeabilities, solubilities, diffusivities, and diffusivity correlations for ammonium-based room temperature ionic liquids with comparison to imidazolium and phosphonium RTIL data, Chemical Engineering Journal 147 (2009) 51-57. Dâas, A., Hamdaoui, O.: Extraction of bisphenol A from aqueous solutions by emulsion liquid membrane, Journal of Membrane Science 348 (2010) 360-368. Deye, J.F., Berger, T.A., Anderson, A.G.: Nile Red as a solvatochromic dye for measuring solvent strength in normal liquids and mixtures of normal liquids with supercritical and near critical fluids, Analitical Chemistry 62 (1990) 615-622.
93
Dhingra, S.S., Marand, E.: Mixed gas transport study through polymeric membranes, Journal of Membrane Science 141 (1998) 45-63. Donnan, F.G.: Theorie der Membrangleichgewichte und Membranpotentiale bei Vorhandensein von nicht dialysierende Elektrolyten, Zeitschrift für Elektrochemie und Angewandte Physikalische Chemie 17 (1911) 572-581. Earle, M.J., Seddon, K.R.: Ionic liquids. Green solvents for the future, Pure and Applied Chemistry 72 (2000) 1391-1398. Eisenmenger, W., Schmidt, H., Dehlen, B.: Space charge and dipoles in polyvinylidenefluoride, Brazilian Journal of Physics 29 (1999) 295-305. El-Azzami, L.A., Grulke, E.A.: Carbon dioxide separation from hydrogen and nitrogen by fixed facilitated transport in swollen chitosan membranes, Journal of Membrane Science 323 (2008) 225-234. Endres, F., Abbott, A.P., MacFarlane, D.R.: Electrodeposition from ionic liquids, Chapter 3, pp. 54., Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany (2008) Feng, X., Ivory, J.: Development of hollow fiber membrane systems for nitrogen generation from combustion exhaust gas Part I. Effects of module configurations, Journal of Membrane Science 176 (2000) 197-207. Fick, A.: Über Diffusion, Poggendorff’s Annalen der Physik und Chemie 94 (1855) 59. Figoli, A., Sager, W.F.C., Mulder, M.H.V.: Facilitated oxygen transport in liquid membranes: review and new concepts, Journal of Membrane Science 181 (2001) 97110. Figueroa, J.D., Fout, T., Plasynski, S., McIlvried, H., Srivastava, R.D.: Advances in CO2 capture technology-The U.S. Department of Energy’s Carbon Sequestration Program, International Journal of Greenhouse Gas Control 2 (2008) 9-20. Filus, Z., Ajtai, T., Horváth, Z.L., Bozóki, Z., Pap, G., Nagy, T., Katona, T., Szabó, G.: A novel apparatus based on a photoacustic gas detection system for measuring permeation parameters of polymer samples, Polymer Testing 26 (2007) 606-613. Fortunato, R., Afonso, C.A.M., Reis, M.A.M., Crespo, J.G.: Supported liquid membranes using ionic liquids: study of stability and transport mechanisms, Journal of Membrane Science 242 (2004) 197-209. Fráter, T.: Ionos folyadékok alkalmazása katalitikus reakciók közegeként, Doktori (Ph.D.) értekezés (2007) Freeman, B.D., Pinnau, I.: Gas and liquid separations using membranes: An overview, Advanced materials for membrane separations, Chapter 1, pp. 1-23., American Chemical Society, New York (2004) Fry, S.E., Pienta, N.J.: Effects of molten-salts on reactionsnucleophilic aromatic substitution by halide-ions in molten dodecyltributylphosphonium salts, Journal of the American Chemical Society 107 (1986) 6399-6400. Gan, Q., Xue, M., Rooney, D.: A study of fluid properties and microfiltration characteristics of room temperature ionic liquids [C10min][NTf2] and N8881[NTf2] and
94
their polar solvent mixtures, Separation and Purification Technology 51 (2006) 185192. (a) Gan, Q., Rooney, D., Xue, M., Thompson, G., Zou, Y.: An experimental study of gas transport and separation properties of ionic liquids supported on nanofiltration membranes, Journal of Membrane Science 280 (2006) 948-956. (b) Gan, Q., Rooney, D., Zou, Y.: Supported ionic liquid membranes in nanopore structure for gas separation and transport studies, Desalination 199 (2006) 535-537. (c) Garcia, M.T., Gathergood, N., Scammells, P.J.: Biodegradable ionic liquids. Part II. Effect of the anion and toxicology, Green Chemistry 7 (2005) 9-14. Göttlicher, G., Pruschek, R.: Comparison of CO2 removal systems for fossil-fuelled power plant processes, Energy Conversion Management 38 (1997) 173-178. Graenacher, C.: Cellulose solution, US Pat., 1943176 (1934) Graham, T.: On the law of the diffusion of gases, Philosophical Magasine 2 (1833) 175269. Hanioka, S., Maruyama, T., Sotani, T., Teramoto, M., Matsuyama, H., Nakashima, K., Hanaki, M., Kubota, F., Goto, M.: CO2 separation facilitated by task-specific ionic liquids using a supported liquid membrane, Journal of Membrane Science 314 (2008) 14. Harasimowicz, M., Orluk, P., Trznadel, G.Z., Chmielewski, A.G.: Application of polyimide membranes for biogas purification and enrichment, Journal of Hazardous Materials 144 (2007) 698-702. He, T.: Towards stabilization of supported liquid membranes: preparation and characterization of polysulfone support and sulfonated poly (ether ether ketone) coated composite hollow fiber membranes, Desalination 225 (2008) 82-94. Hernández-Fernández, F.J., de los Ríos, A.P., Tomás-Alonso, F., Palacios, J.M., Víllora, G.: Preparation of supported ionic liquid membranes: Influence of the ionic liquid immobilization method on their operational stability, Journal of Membrane Science 341 (2009) 172-177. Hill, C., Dozol, J.-F., Rouquette, H., Eymard, S., Tournois, B.: Study of the stability of some supported liquid membranes, Journal of Membrane Science 114 (1996) 73-80. Hinchliffe, A.B., Porter, K.E.: A comparison of membrane separation and distillation, Trans IChemE 78 (2000) 255-268. Hodges, H.C., Sterner, J.H.: Combined tabulation of toxicity classes, in: W.S. Spector (Ed.), Handbook of Toxicilogy, 1,W.B. Saunders Company, Philadelphia, USA (1956) Hoff, A., Jost, C., Prodi-Schwab, A., Schmidtand, F.G., Weyershausen, B.: Ionic Liquids: New designer compounds for more efficient chemistry, Elements: Degussa Science Newsletter 9 (2004) 10-15. Holbrey, J.D., Seddon, K.R.: The phase behaviour of 1-alkyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborates; ionic liquids and ionic liquid crystals, Journal of Chemical Society (1999) 2133-2139.
95
Hong, G., Jacquemin, J., Deetlefs, M., Hardacre, C., Husson, P., Costa Gomes, M.F.: Solubility of carbon dioxide and ethane in three ionic liquids based on the bis{(trifluoromethyl)sulfonyl}imide anion, Fluid Phase Equilibria 257 (2007) 27-34. Hope, K.D., Stern, D.A.: Method and system to recycle non-isomerized a-olefins in an ionic liquid-catalyzed oligomerization process, US Pat., 2006247482 (2006) Howell, J.A.: The membrane alternative: Energy implications for industry, pp. 7-8., Elsevier Applied Science, UK (1990) Hu, C.-C., Chang, C.-S., Ruaan, R.-C., Lai, J.-Y.: Effect of free volume and sorption on membrane gas transport, Journal of Membrane Science 226 (2003) 51-61. Huang, J., Riisager, A., Berg, R.W., Fehrmann, R.: Tuning ionic liquids for high gas solubility and reversible gas sorption, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 279 (2007) 170-176. Huddleston, J.G., Visser, A.E., Reichert, W.M., Willauer, H.D., Broker, G.A., Rogers, R.D.: Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation, Green Chemistry 3 (2001) 156-164. Hurley, F.H., Wier, T.P.: The electrodeposition of aluminum from nonaqueous solutions at room temperature, Journal of the Electrochemical Society 98 (1951) 207-212. Husken, D., Visser, T., Wessling, M., Gaymans, R.J.: CO2 permeation properties of poly(ethylene oxide)-based segmented block copolymers, Journal of Membrane Science 346 (2010) 194-201. Ilconich, J., Myers, C., Pennline, H., Luebke, D.: Experimental investigation of the permeability and selectivity of supported ionic liquid membranes for CO2/He separation at temperatures up to 125°C, Journal of Membrane Science 298 (2007) 41-47. Ismail, A.F., Kusworo, T.D., Mustafa, A.: Enhanced gas permeation performance of polyethersulfone mixed matrix hollow fiber membranes using novel Dynasylan Ameo silane agent, Journal of Membrane Science 319 (2008) 306-312. Ito, A., Duan, S., Ikenori, Y., Ohkawa, A.: Permeation of wet CO2/CH4 mixed gas through a liquid membrane supported on surface of a hydrophobic microporous membrane, Separation and Purification Technology 24 (2001) 235-242. Izák, P., Köckerling, M., Kragl, U.: Solute transport from aqueous mixture throught supported ionic liquid membrane by pervaporation, Desalination 199 (2006) 96-98. Jacquemin, J., Costa Gomes, M.F., Husson, P., Majer, V.: Solubility of carbon dioxide, ethane, methane, oxygen, nitrogen, hydrogen, argon, and carbon monoxide in 1-butyl-3methylimidazolium tetrafluoroborate between temperatures 283 K and 343 K and at pressures close to atmospheric, Journal of Chemical Thermodynamics 38 (2006) 490502. (a) Jacquemin, J., Husson, P., Majer, V., Costa Gomes, M.F.: Low-pressure solubilities and thermodynamics of solvation of eight gases in 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, Fluid Phase Equilibria 240 (2006) 87-95. (b) Javaid, A.: Membranes for solubility-based gas separation applications, Review, Chemical Engineering Journal 112 (2005) 219-226.
96
Jiang, X., Jianfu, D., Kumar, A.: Polyurethane-poly(vinylidene fluoride) (PU-PVDF) thin film composite membranes for gas separation, Journal of Membrane Science 323 (2008) 371-378. Jiang, Y., Wu, Y., Wang, W., Li, L., Zhou, Z., Zhang, Z.: Permeability and selectivity of sulfur dioxide and carbon dioxide in supported ionic liquid membranes, Chinese Journal of Chemical Engineering 17 (2009) 594-601. Jönsson, J.Å., Mathiasson, L.: Liquid membrane extraction in analytical sample preparation I. Principles, Trends in Analytical Chemistry 18 (1999) 318-325. Jönsson, J.Å., Mathiasson, L.: Membrane-based techniques for sample enrichment, Journal of Chromatography A 902 (2000) 205-225. Kawai, T., Lee, Y.M., Higuchi, A., Kamide, K.: Separation of mixed gases through porous polymeric membranes, Journal of Membrane Science 126 (1997) 67-76. Keim, W., Korthand, W., Wasserscheid, P.: Preparation of ionic liquids for catalysts, World Pat., 0016902 (2000) Kemperman, A.J.B., Rolevink, H.H.M., Bargeman, D., van den Boomgaard, Th., Strathmann, H.: Stabilization of supported liquid membranes by interfacial polymerization top layers, Journal of Membrane Science 138 (1998) 43-55. Keshavarz, P., Ayatollahi, S., Fathikalajahi, J.: Mathematical modeling of gas-liquid membrane contactors using random distribution of fibers, Journal of Membrane Science 325 (2008) 98-108. Keskin, S., Kayrak-Talay, D., Akman, U., Hortaçsu, O.: A review of ionic liquids towards supercritical fluid applications, Review article, Journal of Supercritical Fluids 43 (2007) 150-180. Kim, Y.S., Jang, J.H., Lim, B.D., Kang, J.W., Lee, C.S.: Solubility of mixed gases containing carbon dioxide in ionic liquids: Measurements and predictions, Fluid Phase Equilibria 256 (2007) 70-74. Knudsen, M: Die Gesetze der Molekularströmung und der inneren Reibungsströmung der Gase durch Röhren, Annalen der Physik 333 (1909) 75-130. Kocherginsky, N.M., Yang, Q., Seelam, L.: Recent advances in supported liquid membrane technology, Separation and Purification Technology 53 (2007) 171-177. Koel, M.: Ionic liquids in Chemical Analysis, Domańska, U.: General review of ionic liquids and their properties, Chapter 1, pp. 2-7., Brennecke, J.F., Lopez-Castillo, Z.K., Mellein, B.R.: Gas solubilities in ionic liquids and related measure,ment techniques, Chapter 8, pp. 229-241., CRC Press Taylor & Francis Group, USA (2008) Kohl, A.L., Nielsen, R.B.: Gas purification, Gulf Professional Publishing, Houston, Texas, USA, (1997) pp. 1238-1241. Koros, W.J., Fleming, G.K.: Membrane-based gas separation, Review, Journal of Membrane Science 83 (1993) l-80. Krull, F.F., Fritzmann, C., Melin, T.: Liquid membranes for gas/vapor separations, Journal of Membrane Science 325 (2008) 509-519.
97
Kumar, A., Dewulf, J., Langenhove, H.V.: Membrane-based biological waste gas treatment, Chemical Engineering Journal 136 (2008) 82-91. Kumełan, J., Kamps, Á.P.S., Tuma, D., Maurer, G.: Solubility of the single gases H2 and CO in the ionic liquid [bmim][CH3SO4], Fluid Phase Equilibria 260 (2007) 3-8. Kumełan, J., Tuma, D., Maurer, G.: Partial molar volumes of selected gases in some ionic liquids, Fluid Phase Equilibria 275 (2009) 132-144. Landry, T.D., Brooks, K., Poche, D., Woolhiser, M.: Acute toxicity profile of 1-butyl-3methylimidazolium chloride, Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology 74 (2005) 559-565. Lee, S.-H., Kim, B.-S., Lee, E.-W., Park, Y.-I., Lee, J.-M.: The removal of acid gases from crude natural gas by using novel supported liquid membranes, Desalination 200 (2006) 21-22. Li, N.N., Calo, J.M.: Separation and purification technology, Stratham, H.: Economic assessment of membrane processes, Chapter 1, pp. 1-3. Marcel Dekker, Inc. New York, USA (1992) Liu, Z., Xuand, C., Huang, C.: Method for manufacturing alkylate oil with composite ionic liquid used as catalyst, US Pat., 0133056 (2004) Lokhandwala, K.A., Pinnau, I., He, Z., Amoa, K.D., DaCosta, A.R., Wijmans, J.G., Baker, R.W.: Membrane separation of nitrogen from natural gas: A case study from membrane synthesis to commercial deployment, Journal of Membrane Science 346 (2010) 270-279. Lu, G.Q., Diniz da Costa, J.C., Duke, M., Giessler, S., Socolow, R., Williams, R.H., Kreutz, T.: Inorganic membranes for hydrogen production and purification: A critical review and perspective, Journal of Colloid and Interface Science 314 (2007) 589-603. Luis, P., Neves, L.A., Afonso, C.A.M., Coelhoso, I.M., Crespo, J.G., Garea, A., Irabien, A.: Facilitated transport of CO2 and SO2 through supported ionic liquid membranes (SILMs), Desalination 245 (2009) 485-493. Ma, J.-M. Cai, L.-L., Zhang, B.-J., Hu, L.-W., Li, X.-Y., Wang, J.-J.: Acute toxicity and effects of 1-alkyl-3-methylimidazolium bromide ionic liquids on green algae, Ecotoxicology and Environmental Safety 73 (2010) 1465-1469. Maase, M., Massonne, K., Halbritter, K., Noe, R., Bartsch, M., Siegel, W., Stegmann, V., Flores, M., Huttenloch, O., Becker, M.: Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids, WorldPat., WO 2003 062171 (2003) Marsh, K.N., Boxall, J.A., Lichtenthaler, A.: Room temperature ionic liquids and their mixtures-a review, Fluid Phase Equilibria 219 (2004) 93-98. Marták, J., Schlosser, Š.: Pertraction of organic acids through liquid membranes containing ionic liquids, Desalination 199 (2006) 518-520. Mason, E.A., Malinauskas, A.P.: Gas transport in porous media, Elsevier, Amsterdam (1983) Matsuura, T.: Membranes and membrane separation processes, pp. 1., CRC Press Inc., Florida, USA (1994) 98
Meindersma, G.W., Kuczynski, M.: Implementing membrane technology in the process industry: problems and opportunities, Journal of Membrane Science 113 (1996) 285292. Mulder, M.: Basic principles of membrane technology, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands (1996) Mutelet, F., Jaubert, J.N.: Accurate measurements of thermodynamic properties of solutes in ionic liquids using inverse gas chromatography, Journal of Chromatography A 1102 (2006) 256-267. Myers, C., Pennline, H., Luebke, D., Ilconich, J., Dixon, J.K., Maginn, E.J., Brennecke, J.F.: High temperature separation of carbon dioxide/hydrogen mixtures using facilitated supported ionic liquid membranes, Journal of Membrane Science 322 (2008) 28-31. Naim, M.M., Monir, A.A.: Desalination using supported liquid membranes, Desalination 153 (2002) 361-369. Nath, K.: Membrane separation process; Basic Concepts, pp. 1-10., PHI Learning Pvt. Ltd., New Delhi (2008) Nernst, W.Z.: Zur Kinetik der Lösung befindlichen Körper: Theorie der Diffusion, Physical Chemistry 3 (1888) 613-637. Neves, L., Dabek, W., Coelhoso, I.M., Crespo, J.G.: Design of new selective Nafion membranes using room temperature ionic liquids, Desalination 199 (2006) 525-526. Neves, L.A., Crespo, J.G., Coelhoso, I.M.: Gas permeation studies in supported ionic liquid membranes, Journal of Membrane Science 357 (2010) 160-170. Nollet, J.A.: Recherches sur les causes du bouillonnement des liquides, Histoire de l’Academie Royale des Sciences, Paris Annee MDCCXLVIII 57 (1752) Okoturo, O.O., VanderNoot, T.J.: Temperature dependence of viscosity for room temperature ionic liquids, Journal of Electroanalytical Chemistry 568 (2004) 167-181. Olivier-Bourbigou, H., Magna, L., Morvan, D.: Ionic liquids and catalysis: Recent progress from knowledge to applications, Applied Catalysis A: General 373 (2010) 156. Osada, Y., Nakagawa, T.: Membrane science and technology, pp. 24-26., Marcel Dekker Inc., New York (1992) Palgunadi, J., Kang, J.E., Nguyen, D.Q., Kim, J.H., Min, B.K., Lee, S.D., Kim, H., Kim, H.S.: Solubility of CO2 in dialkylimidazolium dialkylphosphate ionic liquids, Thermochimica Acta 494 (2009) 94-98. Pandey, P., Chauhan, R.S.: Membranes for gas separation, Progress in Polymer Science 26 (2001) 853-893. Park, S., Kazlauskas, R.J.: Biocatalysis in ionic liquids-advantages beyond green technology, Current Opinion in Biotechnology 14 (2003) 432-437. Park, Y.-I., Kim, B.-S., Byun, Y.-H., Lee, S.-H., Lee, E.-W., Lee, J.-M.: Preparation of supported ionic liquid membranes (SILMs) for the removal of acidic gases from crude natural gas, Desalination 236 (2009) 342-348.
99
Paul, S., Ghoshal, A.K., Mandal, B.: Theoretical studies on separation of CO2 by single and blended aqueous alkanolamine solvents in flat sheet membrane contactor (FSMC), Chemical Engineering Journal 144 (2008) 352-360. Peer, M., Mahdyarfar, M., Mohammadi, T.: Evaluation of a mathematical model using experimental data and artificial neural network for prediction of gas separation, Journal of Natural Gas Chemistry 17 (2008) 135-141. Peter, J., Peinemann, K.-V.: Multilayer composite membranes for gas separation based on crosslinked PTMSP gutter layer and partially crosslinked Matrimid® 5218 selective layer, Journal of Membrane Science (2009) 340 62-72. Phuong, T., Pham, T., Cho, C.-W., Yun, Y.-S.: Environmental fate and toxicity of ionic liquids: A review, Water research (2009) 1-21. Planck, M.: Über die Erregung von Elektricität und Wärme in Elektrolyten, Annalen der Physik und Chemie, Neue Folge 39 (1890) 161-186. Plechkova, N.V., Seddon, K.R.: Applications of ionic liquids in the chemical industry, Chemical Society Reviews 37 (2008) 123-150. Poliwoda, A., Ilczuk, N., Wieczorek, P.P.: Transport mechanism of peptides through supported liquid membranes, Separation and Purification Technology 57 (2007) 444449. Porter, M.C.: Handbook of industrial membrane technology, Stratham, H.: Synthetic membranes and their preparation, Chapter 1, pp.1. William Andrew Publishing/Noyes, New Jersey, USA (1990) Pretti, C., Chiappe, C., Pieraccini, D., Gregori, M., Abramo, F., Monnia, G., Intorre, L.: Acute toxicity of ionic liquids to the zebra fish (Danio rerio), Green Chemistry 8 (2006) 238-240. Pretti, C., Chiappe, C., Baldetti, I., Brunini, S., Monni, G., Intorre, L.: Acute toxicity of ionic liquids for three fresh water organisms: Pseudokirchneriella subcapitata, Daphnia magna and Danio rerio, Ecotoxicology and Environmental Safety 72 (2009) 1170-1176. Quinn, R., Appleby, J.B., Pez, G.P.: New facilitated transport membranes for the separation of carbon dioxide form hydrogen and methane, Journal of Membrane Science 104 (1995) 139-146. Ranke, J., Othman, A., Fan, P. and Müller, A.: Explaining ionic liquid water solubility in terms of cation and anion hydrophobicity, International Journal of Molecular Science 10 (2009) 1271-1289. Ravanchi, M.T., Kaghazchi, T., Kargari, A.: Supported liquid membrane separation of propylene-propane mixtures using a metal ion carrier, Desalination 250 (2010) 130135. Reid, C.E., Breton, E.J.: Water and ion flow across cellulose membranes, Journal of Applied Polymer Science 1 (1959) 133-143. Ríos, A.P., Hernández-Fernández, F.J., Tomás-Alonso, F., Palacios, J.M., Gómez, D., Rubio, M., Víllora, G.: A SEM–EDX study of highly stable supported liquid membranes based on ionic liquids, Journal of Membrane Science 300 (2007) 88-94.
100
Ríos, A.P., Hernández-Fernández, F.J., Tomás-Alonso, F., Rubio, M., Gómez, D., Víllora, G: On the importance of the nature of the ionic liquids in the selective simultaneous separation of the substrates and products of a transesterification reaction through supported ionic liquid membranes, Journal of Membrane Science 307 (2008) 233-238. Robeson, L.M.: Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes, Journal of Membrane Science 62 (1991) 165-185. Robeson, L.M., Burgoyne, W.F., Langsam, M., Savoca, A.C., Tien, C.F.: High performance polymers for membrane separation, Polymer 35 (1994) 4970-4978. Robeson, L.M.: The upper bound revisited, Journal of Membrane Science 320 (2008) 390-400. Robeson, L.M., Freeman, B.D., Paul, D.R., Rowe, B.W.: An empirical correlation of gas permeability and permselectivity in polymers and its theoretical basis, Journal of Membrane Science 341 (2009) 178-185. Rogers, R., Seddon, K.: Industrial applications of ionic liquids, Chapter 6, Scovazzo, P., Visser, A., Davis, J., Rogers, R., Koval, C., DuBois, D., Noble, R.: American Chemical Society Books, USA (2002) Sadrzadeh, M., Amirilargani, M., Shahidi, K., Mohammadi, T.: Gas permeation through a synthesized composite PDMS/PES membrane, Journal of Membrane Science 342 (2009) 236-250. Saleh, R.Y.: Preparation of aromatic aldehydes from alkylaromatics and carbon monoxide in the presence of acidic ionic liquids, World Pat., WO 0015594 (2000) Schilderman, A.M., Raeissi, S., Peters, C.J.: Solubility of carbon dioxide in the ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl)imide, Fluid Phase Equilibria 260 (2007) 19-22. Schmid, R., Beck, C.A., Cronin, J.S., Staszak, M.A.: Demethylation of 4methoxyphenyl butyric acid using molten pyridinium hydrochloride on multikilogram scale, Organic Process Research & Development 8 (2004) 670-673. Scott, K., Hughes, R.: Industrial membrane separation technology, pp. 5-20, Blackie Academic & Professional, Glasgow, UK (1996) Scovazzo, P., Kieft, J., Finan, D.A., Koval, C., DuBois, D., Noble, R.: Gas separations using non-hexafluorophosphate [PF6]− anion supported ionic liquid membranes, Journal of Membrane Science 238 (2004) 57-63. Scovazzo, P., Havard, D., McShea, M., Mixon, S., Morgan, D.: Long-term, continuous mixed-gas dry fed CO2/CH4 and CO2/N2 separation performance and selectivities for room temperature ionic liquid membranes, Journal of Membrane Science 327 (2009) 41-48. (a) Scovazzo, P.: Determination of the upper limits, benchmarks, and critical properties for gas separations using stabilized room temperature ionic liquid membranes (SILMs) for the purpose of guiding future research, Journal of Membrane Science 343 (2009) 199211. (b)
101
Seddon, K.R., Stark, A., Torres, M.J.: Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids, Pure and Applied Chemistry 72 (2000) 22752287. Shao, L., Samseth, J., Hägg, M.B.: Crosslinking and stabilization of nanoparticle filled PMP nanocomposite membranes for gas separations, Journal of Membrane Science 326 (2009) 285-292. Shariati, A., Peters, C.J.: High-pressure phase behavior of systems with ionic liquids: II. The binary system carbon dioxide+1-ethyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate, Journal of Supercritical Fluids 29 (2004) 43-48. (a) Shariati, A., Peters, C.J.: High-pressure phase behavior of systems with ionic liquids Part III. The binary system carbon dioxide+1-hexyl-3methylimidazolium hexafluorophosphate, Journal of Supercritical Fluids 30 (2004) 139-144. (b) Shin, E.-K., Lee, B.-C., Lim, J.S.: High-pressure solubilities of carbon dioxide in ionic liquids: 1-alkyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, Journal of Supercritical Fluids 45 (2008) 282-292. Soni, V., Abildskov, J., Jonsson, G., Gani, R.: A general model for membrane-based separation processes, Computers and Chemical Engineering 33 (2009) 644-659. Soriano, A.N., Doma Jr., B.T., Li, M.-H.: Carbon dioxide solubility in some ionic liquids at moderate pressures, Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 40 (2009) 387-393. (a) Soriano, A.N., Doma Jr., B.T., Li, M.-H.: Carbon dioxide solubility in 1-ethyl-3 methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, Journal of Chemical Thermodynamics 41 (2009) 525-529. Stasiewicz, M., Mulkiewicz, E., Tomczak-Wandzel, R., Kumirska, J., Siedlecka, E.M., Gołebiowski, M., Gajdus, J., Czerwicka, M., Stepnowski, P.: Assessing toxicity and biodegradation of novel, environmentally benign ionic liquids (1-alkoxymethyl-3hydroxypyridinium chloride, saccharinate and acesulfamates) on cellular and molecular level, Ecotoxicology and Environmental Safety 71 (2008) 157-165. Stern, S.A.: Polymers for gas separation: the next decade, Review, Journal of Membrane Science 94 (1994) 1-65. Strathmann, H., Giorno, L., Drioli, E.: An introduction to membrane science and technology, Ufficio Pubblicazioni e Informazioni Scientifiche, Roma, Italia (2006) Swatloski, R.P., Holbrey, J.D., Memon, S.B., Caldwell, G.A., Caldwell, K.A., Rogers, R.D.: Using Caenorhabditis elegans to probe toxicity of 1-alkyl-3-methylimidazolium chloride based ionic liquids, Chemical Communications (2004) 668-669. Tang, J., Tang, H., Sun, W., Radosz, M., Shen, Y.: Low-pressure CO2 sorption in ammonium-based poly(ionic liquid)s, Polymer 46 (2005) 12460-12467. Tempel, D.J., Henderson, P.B., Brzozowski, J.R., Pearlstein, R.M., Garg, D.: Ionic liquid based mixtures for gas storage and delivery, US Pat., 2006060818 (2006) Teramoto, M., Takeuchi, N., Maki, T., Matsuyama, H.: Gas separation by liquid membrane accompanied by permeation of membrane liquid through membrane physical transport, Separation and Purification Technology 24 (2001) 101-112.
102
Tessendorf, S., Gani, R., Michelsen, M.L.: Modeling, simulation and optimization of membrane-based gas separation systems, Chemical Engineering Science 54 (1999) 943955. Torrecilla, J.S., Palomar, J., García, J., Rojo, E., Rodríguez, F.: Modelling of carbon dioxide solubility in ionic liquids at sub and supercritical conditions by neural networks and mathematical regressions, Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 93 (2008) 149-159. Traube, M.: Physiologie und wissenschaftliche Medizin, Archives of Analytical Physiology (1867) 87. Tremblay, P., Savard, M.M., Vermette, J., Paquin, R.: Gas permeability, diffusivity and solubility of nitrogen, helium, methane, carbon dioxide and formaldehyde in dense polymeric membranes using a new on-line permeation apparatus, Journal of Membrane Science 282 (2006) 245-256. Tundo, P., Perosa, A., Zecchini, F.: Methods and reagents for green chemistry, pp. 119., A.J. Wiley & Sons, Inc., Publication, Venice, Italy (2007) Ulbricht, M.: Advanced functional polymer membranes, Polymer 47 (2006) 2217-2262. Van Valkenburg, M.E., Vaughn, R.L., Williams, M., Wilkes, J.S.: Thermochemistry of ionic liquid heat-transfer fluids, Thermochimica Acta 425 (2005) 181-188. Van’t Hoff, J.H.: Die Rolle des osmotischen Druckes in der Analogie zwischen Lösungen und Gases, Zeitschrift für Physikalische Chemie 1 (1887) 481. Ventura, S.P.M., Gonçalves, A.M.M., Gonçalves, F., Coutinho, J.A.P.: Assessing the toxicity on [C3mim][Tf2N] to aquatic organisms of different trophic levels, Aquatic Toxicology 96 (2010) 290-297. Vollmert B.: Polymer chemistry, pp. 316., Springer-Verlag, Berlin, Germany (1973) Walden, P.: Molecular weights and electrical conductivity of several fused salts, Bulletin of Academic Imperial Science (1914) 405-422. Wang, D., Li, K., Teo, W.K.: Preparation and characterization of polyvinylidene fluoride (PVDF) hollow fiber membranes, Journal of Membrane Science 163 (1999) 211-220. Wang, L., Shao, C., Wang, H.: Operation optimization of a membrane separation process through auto-controlling the permeate gas flux, Separation and Purification Technology 55 (2007) 30-34. Wang, T., Peng, C., Liu, H., Hu, Z.: Description of the pVT behavior of ionic liquids and the solubility of gases in ionic liquids using an equation of state, Fluid Phase Equilibria 250 (2006) 150-157. Wang, X., Saridara, C., Mitra, S.: Microfluidic supported liquid membrane extraction, Analytica Chimica Acta 543 (2005) 92-98. Wasserschied, P., Welton, T.: Ionic liquids in synthesis, Second Edition VCH–Wiley, Weinheim, Germany (2007)
103
Wells, A.S., Coombe, V.T.: On the freshwater ecotoxicity and biodegradation properties of some common ionic liquids, Organic Process Research & Development 10 (2006) 794-798. Welton, T.: Ionic liquids in catalysis, Coordination Chemistry Reviews 248 (2004) 2459-2477. Welton, T.: Room-temperature ionic liquids, solvents for synthesis and catalysis, Chemical Reviews 99 (1999) 2071-2083. Wilkes, J.S., Zaworotko, M.J.: Air and water stable 1-ethyl-3-methylimidazolium based ionic liquids, Journal of Chemical Society, Chemical Communications (1992) 965967. Wilkes, J.S.: A short history of ionic liquids-from molten salts to neoteric solvents, Green Chemistry 4 (2002) 73-80. Xua, A., Yang, A., Young, S., deMontigny, D., Tontiwachwuthikul, P.: Effect of internal coagulant on effectiveness of polyvinylidene fluoride membrane for carbon dioxide separation and absorption, Journal of Membrane Science 311 (2008) 153-158. Yampolskii, Y., Pinnau, I., Freeman, B.D.: Material science of membranes for gas and vapour separation, pp. 1-28., John Wiley and Sons, England (2006) Yan, S., Fang, M., Zhang, W., Zhong, W., Luo, Z., Cen, K.: Comparative analysis of CO2 separation from flue gas by membrane gas absorption technology and chemical absorption technology in China, Energy Conversion and Management 49 (2008) 31883197. Yang, H., Xu, Z., Fan, M., Gupta, R., Slimane, R.B., Bland, A.E., Wright, I.: Progress in carbon dioxide separation and capture: A review, Journal of Environmental Sciences 20 (2008) 14-27. Yang, X.-J., Fane, T.: Effect of membrane preparation on the lifetime of supported liquid membranes, Journal of Membrane Science 133 (1997) 269-273. Yegani, R., Hirozawa, H., Teramoto, M., Himei, H., Okadab, O., Takigawa, T., Ohmura, N., Matsumiya, N., Matsuyama, H.: Selective separation of CO2 by using novel facilitated transport membrane at elevated temperatures and pressures, Journal of Membrane Science 291 (2007) 157-164. Yokozeki, A., Shiflett, M.B.: Hydrogen purification using room-temperature ionic liquids, Applied Energy 84 (2007) 351-361. Zhao, W., He, G., Zhang, L., Ju, J., Dou, H., Nie, F., Li, C., Liu, H.: Effect of water in ionic liquid on the separation performance of supported ionic liquid membrane for CO2/N2, Journal of Membrane Science 350 (2010) 279-285. Zheng, H.-D., Wang, B.-Y., Wu, Y.-X., Ren, Q.-L.: Instability mechanisms of supported liquid membranes for copper (II) ion extraction, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 351 (2009) 38-45.
104
Tézisek 1. Tézis Megvizsgáltam a lehetséges membránkészítési módszereknek a támasztóréteges ionos folyadékmembránok szeparációs hatékonyságára gyakorolt hatását és az eredmények alapján kiválasztottam a legjobb gázszeparációs tulajdonságú membránt eredményező membránkészítési eljárást.
2. Tézis Négy jól ismert és széles körben kutatott ionos folyadék ([bmim][BF4], [bmim][PF6], [hmim][PF6] és [emim][CF3SO3]) mellett további tíz, (AMMOENGTM 100, ECOENGTM 1111P, Cyphos 102, Cyphos 103, Cyphos 104, Cyphos 106, Cyphos 163, Cyphos 166, Cyphos 169 és [SEt3][NTf2]) gázszeparációs célból még nem vizsgált ionos folyadékot felhasználva támasztóréteges ionos folyadékmembránokat készítettem és kizártam a membrán előállítására alkalmatlan ionos folyadékokat (Cyphos 106, Cyphos 166 és Cyphos 169).
3. Tézis A támasztóréteges ionos folyadékmembránok gázszeparációs tulajdonságainak vizsgálatához egy szakaszos, majd egy folyamatos működtetésű rendszert építettem ki. A szakaszos rendszerben a membrán két oldalán kialakuló nyomásváltozás adott információt a gázpermeációról. A folyamatos rendszerben a gázelemzést és a két oldalon kialakuló gázkoncentráció mérését egy hasonló célokra korábban még nem alkalmazott fotoakusztikus berendezés végezte.
105
4. Tézis A szakaszos működtetésű rendszerben meghatároztam a támasztóréteges ionos folyadékmembránok nitrogén, hidrogén, szén-dioxid és metán gázokra vonatkozó permeabilitását, látszólagos szelektivitását és a szén-dioxid membránra gyakorolt esetleges plaszticizáló hatását. Megállapítottam, hogy a membránok megfelelő permeabilitással és látszólagos szelektivitással rendelkeznek, a legjobb gázszeparációs tulajdonságú membránok a Cyphos 102, Cyphos 103, [SEt3][NTf2] és [emim][CF3SO3] ionos folyadékokkal készültek. A szén-dioxid kis mértékben megváltoztatta a legtöbb membrán gázszeparációs tulajdonságait. Ezután vizsgáltam a hőmérséklet és a kiindulási nyomáskülönbség gázpermeációra gyakorolt hatását, valamint a membránok élettartamát. A membránok permeabilitása a hőmérséklet emelésével nőtt, a kiindulási nyomáskülönbség
emelésével
pedig
csökkent.
Mindegyik
membrán
hosszú
élettartammal rendelkezett, gázszeparációs tulajdonságaik 192 óra hosszú vizsgálat után sem mutattak szignifikáns változást.
5. Tézis A folyamatos működtetésű rendszerben meghatároztam a kiválasztott négy membrán nitrogén, hidrogén, szén-dioxid és metán gázokra vonatkozó permeabilitását, látszólagos szelektivitását, a szén-dioxid, a gázáramban található vízgőz, a hőmérséklet és a nyomáskülönbség gázpermeációra gyakorolt hatását, valamint a membránok élettartamát, és az eredményeket összevetettem a szakaszos rendszerben kapottakkal. Megállapítottam, hogy a permeabilitás értékek mintegy kétszer nagyobbnak adódtak ebben az esetben a két rendszer működtetése közti különbségek miatt. A látszólagos szelektivitás értékek nagyjából megegyeztek egymással. A szén-dioxid, a hőmérséklet és a nyomáskülönbség gázpermeációra gyakorolt hatása közel azonos tendenciát mutatott a két rendszernél, a gázáram vízgőztartalma pedig permeabilitás növelő hatással rendelkezett. A membránok stabilitása kiválónak bizonyult, mivel a 800 óra hosszú élettartam vizsgálat során gázszeparációs tulajdonságaik nem változtak szignifikánsan.
106
6. Tézis A folyamatos működtetésű rendszerben meghatároztam a kiválasztott négy membrán nitrogén, hidrogén, szén-dioxid és metán gázok kettő- három- és négykomponensű gázelegyeire vonatkozó permeabilitását, valódi szelektivitását, illetve a gázelegy összetétel, a gázáramban található vízgőz gázszeparációra gyakorolt hatását. Megállapítottam, hogy a membránok permeabilitása gyakorlatilag megegyezett a tiszta gázokra vonatkozókkal, továbbá, hogy a látszólagos és valódi szelektivitás értékek közt sem volt szignifikáns különbség. Az egyes gázok tehát nem befolyásolják egymás permeációját az adott körülmények között. A permeabilitás a legtöbb esetben nem függött a gázelegy összetételétől. A gázáram vizgőztartalma kis mértékű permeabilitás növekedést okozott.
7. Tézis Meghatároztam a négy kiválasztott ionos folyadék nitrogénre, hidrogénre, széndioxidra és metánra vonatkozó gázoldhatóságát és kiszámítottam a kapcsolódó diffúziós- és Henry állandókat 10°C és 50°C hőmérsékleten. Megállapítottam, hogy a diffúziós állandók a hőmérséklet emelésével és a gázmolekula méretének csökkenésével nőttek. A Henry állandó reciprokaként definiált oldhatóságok a hőmérséklet csökkenésével, a nitrogén
107
Theses 1. Thesis Effect of the membrane preparation method on the gas separation effectiveness of supported ionic liquid membranes was investigated and the preparation process resulting in the membrane with the best gas separation properties was selected according to the results.
2. Thesis Supported ionic liquid membranes were prepared with four well-studied ionic liquids ([bmim][BF4], [bmim][PF6], [hmim][PF6], [emim][CF3SO3]) and with ten different types of ionic liquids (AmmoengTM 100, EcoengTM 1111P, Cyphos 102, Cyphos 103, Cyphos 104, Cyphos 106, Cyphos 166, Cyphos 163, Cyphos 169, [SEt3][NTf2]), which have not previously been studied for gas separation purposes. It was found that Cyphos 106, Cyphos 166 and Cyphos 169 ionic liquids were not suitable for membrane preparation.
3. Thesis One batch and one continuous gas separation systems were built to study the gas separation properties of the supported ionic liquid membranes. In the batch system the gas permeation was calculated from the change in pressure with time in both sides of the membrane. In the continuous system the gas analysis and the gas concentration measurement were realized in both sides of the membrane by a photoacoustic device, which has previously not been used for the same purposes.
108
4. Thesis In the batch gas separation system first the nitrogen, hydrogen, carbon-dioxide and methane gas permeablity and ideal selectivity values of the membranes and the plasticization effect of carbon-dioxide were determined. It was stated that the membranes had adequate permeabilities and ideal selectivities and that the membranes with the best gas separation properties were prepared with Cyphos 102, Cyphos 103, [SEt3][NTf2] and [emim][CF3SO3] ionic liquids. Carbon-dioxide had a small effect on the gas separation effectiveness of most membranes. Then the temperature and trans membrane pressure dependence of permeability and the long term stability of the membranes were investigated. It was found that permeability increased with the increase in temperature and decreased with the increase in trans membrane pressure. All of the membranes exhibited a relatively high stability, their gas separation properties did not show any significant change during the 192 hours long experiments.
5. Thesis In the continuous gas separation system first the nitrogen, hydrogen, carbon-dioxide and methane gas permeablity and ideal selectivity values of the four membranes with the best gas separation effectiveness were determined. Then the effect of carbondioxide, the gas stream’s water content, temperature and trans membrane pressure on the permeability and the long term stability of the membranes were studied and compared to the results achieved in the batch system. It was stated that the permeabilities were two times higher than in the batch system due to the differences in the operation of the two gas separation systems. The ideal selectivities were approximately the same in both systems. Carbon-dioxide, temperature and trans membrane pressure had more or less the same kind of effect on the gas permeation in both systems and the permeability values were slightly increased by the water content of the gas stream. The long term stability of the membranes were excellent since their gas separation properties did not show any significant change even during the 800 hours long experiments.
109
6. Thesis In the continuous gas separation system permeablities and selectivities of the four membranes with the best gas separation effectiveness for the binary, tertiary and quaternary mixtures of nitrogen, hydrogen, carbon-dioxide and methane gases were determined. Furthermore the effect of gas mixture composition and the gas stream’s water content on the gas separation were studied. It was found that the permeability values concerning the gas mixtures were almost the same as the ones concerning single gases and that there were no significant difference between the ideal and gas mixture selectivities of the membranes. Therefore it was concluded that under the given conditions the gases did not effect the permeation of the other components and that the composition of the mixtures did not have a significant effect on most of the permeability values. The permeability were slightly increased by the water content of the gas stream.
7. Thesis The nitrogen, hydrogen, carbon-dioxide and methane gas solubilities of the four selected ionic liquids were determined and the diffusion and Henry coefficients were calculated at the temperature of 10°C and 50°C. It was stated that the diffusion coefficients increased with the increase in temperature and the decrease in the gas molecule size. The solublity values defined as the reciprocal of the Henry coefficients decreased
with
the
increase
in
temperature
in
the
following
order;
nitrogen
110
Publikációs lista Szabadalom 1. Bélafiné Bakó Katalin, Vass András, Cserjési Petra, Nemestóthy Nándor: Eljárás gázok szeparációjára alkil-alkoxi típusú ionos folyadékokból előállított támasztóréteges folyadék membránok segítségével, Találmányi bejelentés, P 08 00093 (2008)
Publikáció 2. Cserjési Petra, Nemestóthy Nándor, Bélafiné Bakó Katalin, Recent trends on application of ionic liquids in organic synthesis, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 36 (2008) 27-34. 3. Cserjési Petra, Nemestóthy Nándor, Bélafiné Bakó Katalin: Ionos folyadékkal készített támasztóréteges folyadékmembránok gázszeparációs tulajdonságai, Membrántechnika, XIII. évf. 1. szám (2009) 2-12. 4. L.A. Neves, N. Nemestóthy, V.D. Alves, P. Cserjési, K. Bélafi-Bakó, I.M. Coelhoso, Separation of biohydrogen by supported ionic liquid membranes, Desalination 240 (2009) 311-315. Impakt faktor: 2,034 5. P. Cserjési, N. Nemestóthy, A. Vass, Zs. Csanádi, K. Bélafi-Bakó: Study on gas separation by supported liquid membranes applying novel ionic liquids, Desalination 245 (2009) 743-747. Impakt faktor: 2,034 6. Petra Cserjési, Nándor Nemestóthy, Katalin Bélafi-Bakó: Gas separation properties of supported liquid membranes prepared with unconventional ionic liquids, Journal of Membrane Science 349 (2010) 6-11. Impakt faktor: 3,203 7. Cserjési Petra, Csanádi Zsófia, Göllei Attila, Nemestóthy Nándor, Gubicza László: A Cyphos típusú ionos folyadékok fizikai tulajdonságainak a lipázzal végrehajtott enzimes észterezési reakciókra gyakorolt hatása, Membrántechnika-Ipari Biotechnológia, I. évf., 3. szám (2010) 38-48. 8. Cserjési Petra, Bélafi-Bakó Katalin, Ionic Liquids, Theory and Applications: Application of ionic liquids in membrane separation processes, IN-TECH, Vienna, Austria, ISBN: 978-953-307-248-7 9. P. Cserjési, N. Nemestóthy, K. Bélafi-Bakó: Gas sorption properties of supported ionic liquid membranes determined by a novel continuous method, Journal of Membrane Science (beküldve, kéziratszám: JMS-101142)
Proceeding 10. Neves L.A., Nemestóthy N., Alves V.D., Cserjési P., Bélafi-Bakó K., Coelhoso I.M.: Separation of biohydrogen by supported ionic liquid membranes, PERMEA 2007, Siófok, 2007. szeptember 2-6., poszter, CD-ROM 11. Cserjési P., Bányai Zs., Nemestóthy N., Bélafi-Bakó K.: Gázelegyek szeparációja ionos folyadékkal készített támasztóréteges folyadék membránnal, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2008. április 22-24., előadás, pp. 231-235.
111
12. P. Cserjési, N. Nemestóthy, A. Vass, K. Bélafi-Bakó: Study on gas separation by supported liquid membranes applying novel ionic liquids, Engineering with Membranes 2008, Vale do Lobo, Algarve, Portugália, 2008. május 25-28., poszter, pp. 453. 13. Petra Cserjési, Nándor Nemestóthy, Katalin Bélafi-Bakó: Study on gas separation by supported liquid membranes applying novel ionic liquids, EUCHEM 2008 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Koppenhága, Dánia, 2008. augusztus 24-29., előadás, pp. 48. 14. P. Cserjési, N. Nemestóthy, A. Vass, K. Bélafi-Bakó: Study on gas separation by supported liquid membranes applying novel ionic liquids, XXV Summer School of the European Membrane Society, Solvent Resistant Membranes, Leuven, Belgium, 2008. szeptember 7-11., poszter 15. Petra Cserjési, Nándor Nemestóthy, Balázs Vajda, Éva Lövitusz, Katalin BélafiBakó: Biogáztermelés különböző szerves hulladék alapú táptalajon laboratóriumi méretű teszt fermentor-sorban, Magyar Mikrobiológiai Társaság 2008. évi Nagygyűlése és XI. Fermentációs Kollokvium, Keszthely, 2008. október 15-17., előadás, pp. 13-14. 16. Cserjési Petra, Nemestóthy Nándor, Bélafiné Bakó Katalin: Támasztóréteges ionos folyadék membránok gázpermeációs tulajdonságainak vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2009. április 21-23., előadás, pp. 169-173. 17. P. Cserjési, N. Nemestóthy, K. Bélafi-Bakó, Application of phosphonium based ionic liquids as supported liquid membranes for gas separation, PERMEA 2009, Prága, Csehország, 2009. június 6-11., előadás, pp. 88. 18. Petra Cserjési, Nándor Nemestóthy and Katalin Bélafi-Bakó, Application of ionic liquids in gas separation as supported liquid membranes, 42nd IUPAC Congress, Glasgow, Skócia, 2009. augusztus 2-7., előadás, S706-005 19. P. Cserjési, N. Nemestóthy, K. Bélafi-Bakó: Gas separation effectiveness of supported ionic liquid membranes compared to non-porous membranes, EUROMEMBRANE 2009, Montpellier, Franciaország, 2009. szeptember 6-10., előadás, pp. 139-140. 20. Cserjési Petra, Brožová Libuše, Žitka Jan, Pientka Zbyněk, Bélafiné Bakó Katalin: Ionos folyadékok, támasztóréteges folyadékmembránok és polimerizált ionos folyadék membránok gázszorpciója, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, 2010. április 27-29., poszter, pp. 249-252. 21. Petra Cserjési, Katalin Bélafi-Bakó, Jan Žitka, Libuše Brožová, Zbyňek Pientka: Comparison of the gas sorption of supported ionic liquid membranes and polymerised ionic liquid membranes, 37th International Conference of the Slovak Society of Chemical Engineering (SSCHE), Tatranské Matliare, Szlovákia, 2010. május 24-28., előadás, pp. 151. 22. P. Cserjési, L. Brožová, J. Žitka, Z. Pientka: Gas sorption properties of ionic liquids, supported ionnic liquid membranes and polymerized ionic liquid membranes, Career in polymers II, Workshop, Prága, Csehország, 2010. július 2324., előadás, L18.
112
23. Petra Cserjési, Nándor Nemestóthy, Katalin Bélafi-Bakó: Permeability and selectivity of supported liquid membranes prepared with unconventional ionic liquids, PERMEA 2010, Tatranské Matliare, Szlovákia, 2010. szeptember 4-8., előadás, pp. 199. 24. Cserjési Petra, Nemestóthy Nándor, Bélafiné Bakó Katalin: Ionos folyadékok alkalmazása a gázszeparációban, PhD hallgatók Anyagtudományi napja, Veszprém, 2010. november 15., előadás
113
Függelék 1. táblázat: Gázoldhatóság szempontjából vizsgált ionos folyadékok Ionos folyadékok
Gázok
[emim][PF6]
CO2; H2
[bmim][PF6]
CO2; H2; N2; CH4
[hmim][PF6] [emim][BF4] [bmim][BF4] [hmim][BF4] [omim][BF4] [emim][NTf2] [bmim][NTf2] [hmim][NTf2] [omim][NTf2] [empyrr][NTf2] [N1132-OH][NTf2] [emim][CF3SO3] [bmim][CF3SO3] [emim][C2N3] [emim][EtSO4] [emim][OTf] [dmim][Me2PO4] [emim][Et2PO4] [bmim][Bu2PO4] [bmim][NO3] [TMGH][BF4] [TMGH][NTf2] [N(4)111+][NTf2] [N(1)888+][NTf2] [N(6)222+][NTf2] P[VBTMA][BF4] P[VBTMA][PF6] P[VBTMA][NTf2] [bmim][CH3SO4]
CO2 CO2 CO2; H2 CO2 CO2 CO2; H2 CO2 CO2; H2; N2; CH4 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2 CO2; H2 CO2; H2 CO2; N2; CH4 CO2; N2; CH4 CO2; N2; CH4 CO2 CO2 CO2 H2
Irodalom Shariati, 2004 (a); Schilderman, 2007 Yokozeki, 2007; Yokozeki, 2007; Jacquemin, 2006 (b); Abildskov, 2009 Shariati, 2004 (a) Wang, 2006 Jacquemin, 2006 (a); Huang, 2007 Kim, 2007 Torrecilla, 2008 Camper, 2006; Schilderman, 2007 Palgunadi, 2009 Kim, 2007; Kumelan, 2009 Shin, 2008 Hong, 2007 Soriano, 2009 (b) Soriano, 2009 (a) Hong, 2007 Palgunadi, 2009 Aki, 2004 Huang, 2007 Condemarin, 2009
Tang, 2005 Kumelan, 2007
114
0,07 1,22
Cyphos 104
Cyphos 106
0,01 0,83 0,32
Cyphos 169
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
>99
>98
>97
>97
399,39
260,23
384,47
563,76
339,33
388,55
660,05
655,11
563,76
222,18
nincs adat
312,24
284,19
226,02
M (g/mol) 1,21 (20°C) 1,38 (20°C) 1,28 (20°C) 1,09 (20°C) 1,27 (20°C) 0,9546 (25°C) 0,8879 (25°C) 0,892 (25°C) 1,075 (25°C) 0,6776 (25°C) 0,9377 (25°C) 1,007 (25°C) 1,387 (20°C) nincs adat
ρ (g/cm3)
-12
73*
nincs adat
nincs o.p.
715*
98*
42
<102
3823* 2145*
45
nincs o.p. 8715*
926*
-43
-61
3220* 412*
nincs adat
<65
1520*
1665
-74
6
375 677
-71
Olvadáspont (°C)
154
η (mPas) [20°C]
Forrás: http://www.sigmaaldrich.com, http://www.solvent-innovation.com, http://www.iolitec.de, http://www.cytec.com
0,01
Cyphos 166
>97
>95
>95
>98
>99
>98
>95
>97
>97
>97
Tisztaság (%)
* Göllei Attila által a Műszaki Kémiai Kutatóintézetben végrehajtott mérések alapján
1
4,68
Cyphos 103
0,01
0,04
Cyphos 102
Cyphos 163
0,78
ECOENGTM 1111P
IoLiTec GmbH & Co. KG, Németország
0,21
0,17
AMMOENGTM 100
[hmim][PF6]
0,05
Solvent Innovation GmbH, Köln, Németország
[bmim][PF6]
Víztartalom (m/m%) 0,13
Forrás
[bmim][BF4]
IF
2. táblázat: A felhasznált ionos folyadékok fizikai-kémiai tulajdonságai 1
115
1,6380
1,5684
1,6289
0,1561
100 0,1514
0,1577
0,1485
0,1635
0,1653
0,1611
0,1560
0,1528
0,1524
TM
ECOENGTM 1111P 0,1530
0,1521
[hmim][PF6]
Cyphos 102
Cyphos 103
Cyphos 104
Cyphos 106
Cyphos 163
Cyphos 166
Cyphos 169
[emim][CF3SO3]
[SEt3][NTf2]
AMMOENG
0,1494
[bmim][PF6]
1,9431
1,2697
1,7943
1,6453
1,2695
1,3893
1,1574
1,2930
2,1232
1,4340
1,5983
[bmim][BF4]
IF tömeg (g)
PVDF membrán tömeg (g) 0,1642
1,9430
1,2697
1,7940
1,6439
1,2694
1,3874
1,1572
1,2816
1,6038
1,5684
1,6342
2,1232
1,4340
IF tömeg vákuumozás után (g) 1,5981
0,0001
0,0000
0,0003
0,0014
0,0001
0,0019
0,0002
0,0114
0,0251
0,0000
0,0039
0,0000
0,0000
0,0002
IF tömeg csökkenés (g)
0,0001
0,0000
0,0014 0,0001 Szilárd 0,0009 Szilárd 0,0002
0,0002
0,0088
0,0154
0,0000
0,0023
0,0000
0,0000
0,0013
IF tömeg csökkenés (g/g)
0,6086
0,5866
0,5917
-
0,6003
0,4078
0,4163
0,4179
0,4486
0,4962
0,4888
0,5820
0,5698
0,6462
0,4562
0,4338
0,4357
-
0,4350
0,2443
0,2678
0,2602
0,2965
0,3432
0,3374
0,4259
0,4204
0,4820
Membrán Immobilizált tömeg (g) IF tömeg (g)
3. táblázat: A különböző ionos folyadékkal készített membránok jellemzői
0,0546
0,0528
-
-
0,0416
-
0,0312
0,0284
0,0339
0,0292
0,0365
0,0199
0,0292
116
Gázpermeáció alatti tömeg csökkenés (g) 0,0302
4. táblázat: A szakaszos permeációs kísérletek reprodukálhatósága Permeabilitás (Barrer) 1 2 [bmim][BF4] 3 S2 1 2 [bmim][PF6] 3 S2 1 2 [hmim][PF6] 3 S2 1 2 AMMOENGTM 100 3 S2 1 2 ECOENGTM 1111P 3 S2 1 2 Cyphos 102 3 S2 1 2 Cyphos 103 3 S2 1 2 Cyphos 104 3 S2 1 2 Cyphos 163 3 S2 1 2 [emim][CF3SO3] 3 S2 1 2 [SEt3][NTf2] 3 S2
N2 4,65 5,14 5,32 0,12 4,61 4,23 4,98 0,14 14,2 14,1 15,1 0,32 2,15 1,98 1,23 0,24 11,6 11,2 12,0 0,16 15,1 15,2 15,8 0,16 11,7 11,4 10,8 0,20 20,2 20,8 20,0 0,17 95,7 96 94,8 0,39 13,9 14,8 14,2 0,21 28,7 28,7 28,1 0,12
H2 23,6 35,9 63,5 418 48,1 41,3 28,0 104 73,8 47,0 11,0 992 18,3 12,9 4,40 48,8 0,75 21,4 37,5 339 92,8 131 54,0 1482 92,4 99,5 68,0 273 104 172 97,0 1707 832 777 785 883 31,3 41,4 39,2 28,2 113 125 98,0 183
CH4 20,4 24,3 16,3 16 22,8 22,7 15,7 16,5 24,1 28,5 20,2 17,2 8,20 4,98 4,1 4,65 15,4 14,3 17,2 2,15 75,4 77,3 76,9 1,01 64,7 68 62,6 7,43 107 115 118 31,9 1164 1289 1252 559 21,2 23,4 18,7 5,53 78,0 83,5 82,1 8,17
CO2 261 260 270 30,5 290 293 287 9 308 300 308 21,3 94,8 93 94 0,85 124 128 129 7,94 635 637 638 2,32 486 488 488 1,54 643 645 638 12,8 574 578 564 52 489 480 489 27 762 758 766 16
117
5. táblázat: A folyamatos permeációs kísérletek reprodukálhatósága Permeabilitás (Barrer) 1 2 Cyphos 102 3 S2 1 2 Cyphos 103 3 S2 1 2 [emim][CF3SO3] 3 S2 1 2 [SEt3][NTf2] 3 S2
N2 28,2 27,8 28,1 0,04 22,1 22,3 22 0,02 24,7 24,8 24,9 0,01 55,8 55,9 56,1 0,02
H2 178 175 176 2 165,0 169,0 160,0 20,3 73 72 72,3 0 218 216 214 4
CH4 150 153 152 2,33 117 119 113 9,33 38,0 38,7 38,3 0,12 155 152 154 2,33
CO2 1314 1348 1345 354 967 967 966 0,33 946 947 946 0,33 1389 1397 1382 56,3
118
Ionos folyadékok elnevezése, rövidítése A 6. táblázat a dolgozatban szereplő IF-okat felépítő kationok és anionok elnevezését tartalmazza, aminek jelölése a következőképp történik: [kation][anion].
6. táblázat: Ionos folyadékot felépítő ionok elnevezése Kation Rövidítés mim bim bmim emim hmim omim dmim MpFHim MnFHim MtdFHim
C3NH2mim H2NC3H6mim empyrr C8Py N(1)444+ N(1)888+ N(4)111+ N(6)111+ N(6)222+ N(10)111+ N1132-OH P[VBTMA] SEt3 thtdp TMGH S(1)22 S(2)22
Név 1-metil imidazolium 1-butil imidazolium 1-butil-3-metil imidazolium 1-etil-3-metil imidazolium 1-hexil-3-metil imidazolium 1-oktil-3-metil imidazolium 1-decil-3-metil imidazolium 1-metil-3-(3,3,4,4,4pentafluorhexil) imidazolium 1-metil-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,6nonafluorhexil) imidazolium 1-metil-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7, 8,8,8-tridekafluorhexil) imidazolium N-aminopropil-3-metil imidazolium 1-(3-aminopropil)-3-metil imidazolium N-etil-3-metil piridinium N-oktil-piridinium metil-tritetril-ammónium metil-trioktil-ammónium butil-trimetil-ammónium hexil- trimetil-ammónium hexil- trietil-ammónium decil-trimetil-ammónium propil-kolinium poli (p-benzol-trimetilammónium) trietil-szulfónium trihexil-tetradecil-foszfónium 1,1,3,3-tetrametilguanidinum dietil-metil-szulfónium trietil-szulfónium
Anion Rövidítés BF4 Cl NO3 CH3SO4 EtSO4 OTf CF3SO3 C4F9SO3 NTf2 (CF3SO3)2N BETI
Név tetrafluor-borát klorid nitrát metil-szulfát etil-szulfát szulfonát trifluormetánszulfonát perfluor-butánszulfonát imid bisz(trifluormetil -szulfonil) imid bisz(perfluoretilszulfonil) imid
C2N3 dca Me2PO4 Et2PO4 Bu2PO4 PF6 ace
diciánamid dimetil-foszfát dietil-foszfát dibutil-foszfát hexafluor-foszfát acetát
119
Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretnék köszönetet mondani mindazoknak, akik lehetővé tették, hogy ez a dolgozat elkészülhessen. Elsősorban témavezetőmnek, Bélafiné Dr. Bakó Katalinnak tartozom köszönettel, amiért a munkámat lelkiismeretesen, szerteágazó szakmai és értékes emberi tudásával segítette és irányította. Szeretném megköszönni Dr. Nemestóthy Nándornak, hogy idejét és energiáját nem kímélve osztotta meg velem igen hasznos szakmai tapasztalatait és tudását, illetve, hogy minden kérdésemet türelmesen fogadta és válaszolta meg. Hálával tartozom Dr. Gubicza Lászlónak, akinek nemcsak az ionos folyadékok iránti lelkesedésemet köszönhetem, hanem akinek mindig volt egy jó szava, egy kedves története, amivel megkönnyítette néha nehéznek tűnő munkámat. Köszönet illeti még a Műszaki Kémiai Kutatóintézet és a Biomérnöki, Membrántechnológiai és Energetikai Kutatóintézet összes többi munkatársát, akiknek a segítségére mindig számíthattam, valamint Göllei Attilát az ionos folyadékok fizikai tulajdonságaira vonatkozó mérések végrehajtásáért és Dr. Kovács Kristófot az elektronmikroszkópos vizsgálatok során nyújtott segítségéért. Ezúton is megköszönöm a Magyar Kémikusok Egyesületének, a Magyar Mérnökakadémia Alapítvány - Rubik Nemzetközi Alapítványnak, a MOL Magyar Olaj és Gázipari Részvénytársaság által alapított „PEREGRINATIO I.” alapítványnak és a Nemzeti Kutatási és Technológiai Hivatalnak, hogy nagylelkű anyagi támogatásuk révén számos nemzetközi konferencián vehettem részt. A kutatómunkához többek között az OTKA PD 72738 pályázat és a CZ-8/08. számú Magyar-Cseh Kormányközi Tudományos és Technológiai Együttműködés biztosított megfelelő anyagi hátteret. Hálával tartozom továbbá családomnak és barátaimnak, amiért mindvégig mellettem álltak és szeretetükkel, megértésükkel támogattak.
120