Synthese, karakterisatie en modellering van persistente fosforen

Synthese, karakterisatie en modellering van persistente fosforen Emma Beuselinck

Promotoren: prof. dr. Philippe Smet, prof. dr. Dirk Poelman Begeleider: Koen Van den Eeckhout Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de ingenieurswetenschappen: toegepaste natuurkunde

Vakgroep Vaste-Stofwetenschappen Voorzitter: prof. dr. Paul Matthys Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur Academiejaar 2011-2012


Promotoren: prof. dr. Philippe Smet, prof. dr. Dirk Poelman Begeleider: Koen Van den Eeckhout Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de ingenieurswetenschappen: toegepaste natuurkunde

Vakgroep Vaste-Stofwetenschappen Voorzitter: prof. dr. Paul Matthys Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur Academiejaar 2011-2012

Toelating tot bruikleen De auteur geeft de toelating deze masterproef voor consultatie beschikbaar te stellen en delen van de masterproef te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron uitdrukkelijk te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze masterproef.

Emma Beuselinck 4 juni 2012

i

Voorwoord In het voorwoord van deze masterproef wil ik graag even de tijd en ruimte nemen om een aantal mensen te bedanken. Alleen was het me immers nooit gelukt om deze thesis tot een goed einde te brengen. In de eerste plaats dank aan mijn promotoren Philippe Smet en Dirk Poelman, voor alle tips en opmerkingen, voor het enthousiasme en de motivatie tijdens het voorbije jaar en om een antwoord te bieden op al mijn vragen. Ook bedankt voor de assistentie bij talloze metingen en voor het nalezen van deze masterproef. En natuurlijk om mij de kans te geven mijn thesis bij Lumilab te schrijven. Bijzonder veel dank aan mijn begeleider Koen, zonder wie deze thesis weinig had voorgesteld. Bedankt voor je steeds verhelderende uitleg en om mij wegwijs te maken in het labo. Bedankt voor de hulp bij het interpreteren van verschillende metingen en om mij in de juiste richting te sturen wanneer ik dreigde vast te lopen. Verder dank aan het volledige Lumilab-team om mij een plaatsje te geven binnen deze fijne groep. In het bijzonder dank aan Anthony en Katrien voor de sfeer en leuke gesprekken op het bureau. Manuel, bedankt voor de wederzijdse morele steun en alle toffe middagpauzes. Dank ook aan Olivier voor alle XRD-metingen en aan Jonas voor het opmeten van de thermische quenching. Eveneens aan Els Bruneel voor het sproeidrogen en aan de medewerkers van de TUDelft, Adrie Bos in het bijzonder, voor het ter beschikking stellen van de TLopstelling. Verder wens ik graag mijn ouders te bedanken, voor het corrigeren van de dt-fouten en andere taalblunders, ook al snapte je wellicht geen snars van wat er stond. Dankjewel ook voor de steun op de momenten dat het even niet meer lukte. Bedankt aan mijn broers voor de interessante discussies en om een poging te ondernemen te snappen waar het nu eigenlijk allemaal om ging. Tot slot veel dank aan mijn vrienden en studiegenoten voor de morele steun en leuke pauzemomenten tussendoor, niet alleen tijdens dit thesisjaar, maar gedurende de hele opleiding. Hierbij aansluitend wens ik ook Eugène te bedanken voor de goede raad, de steun en vooral de fijne ontspanning doorheen de voorbije maanden en jaren. Bedankt, ik ben blij dat jullie in mijn team zaten!

Emma Beuselinck Gent, 4 juni 2012

Universiteit Gent Faculteit Ingenieurswetenschappen en Architectuur Vakgroep Vastestofwetenschappen Voorzitter: prof. dr. Paul Matthys


Promotoren: prof. dr. Philippe Smet, prof. dr. Dirk Poelman Begeleider: Koen Van den Eeckhout

Masterproef ingediend tot het behalen van de academische graad van Master in de ingenieurswetenschappen: toegepaste natuurkunde Academiejaar 2011-2012

Samenvatting Persistente fosforen zijn materialen die licht uitzenden enige tijd nadat de excitatie werd stopgezet en dus voor een zogenaamde afterglow zorgen. Hoewel het achterliggende mechanisme min of meer volledig verklaard kan worden aan de hand van ladingsvallen of traps die de geëxciteerde elektronen tijdelijk opslaan in het materiaal, bestaat er toch nog heel wat discussie omtrent de precieze aard van deze ladingsvallen en de manier waarop het elektronentransport juist tot stand komt. In deze masterproef wordt het proces dat achter persistentie schuil gaat onderzocht aan de hand van verschillende samples strontiumaluminaat, gedopeerd met europium en dysprosium. Deze fosfor, die geel-groen licht emitteert is met zijn uitstekende persistente eigenschappen (helderheid, stabiliteit en afterglow-duur) een zeer goede kandidaat voor allerlei toepassingen. Variaties in de samenstelling en bereidingsmethode leiden echter tot verschillen in afterglow. Zo zal sproeidrogen, een proces waarbij poeder gevormd wordt uit de vloeistoffase, ondanks de kleinere korrelgrootte en betere diffusie minder licht uitsturen in vergelijking met een eenvoudige vastestofreactie. Een bepaalde hoeveelheid booroxide toevoegen bij de solid state reactie zal wel een verhoging van de intensiteit met zich meebrengen. Met behulp van thermoluminescentiemetingen, waaruit de diepte van de traps kan afgeleid worden, trachten we ten slotte deze verschillen te verklaren.

Trefwoorden Persistente luminescentie, SrAl2 O4 :Eu,Dy, booroxide, thermoluminescentie

Synthesis, characterization and modeling of persistent phosphors Emma Beuselinck Supervisor(s): Koen Van den Eeckhout, prof. dr. Philippe Smet, prof. dr. Dirk Poelman Abstract—We investigated the mechanism behind persistent luminescence for the greenish yellow phosphor SrAl2 O4 :Eu,Dy. Two kinds of preparation methods are compared: a standard solid state reaction and spray drying, a process in which a powder is formed out of a liquid spray. We show that the solid state sample leads to significantly more afterglow intensity. Furthermore, research is done on the influence of the addition of boron oxide (B2 O3 ). This improves the afterglow substantially. Thermoluminescence measurements were carried out to derive the trap depths and explain the differences in afterglow. Finally, we investigated several other parameters, like the dopant concentrations and starting materials. Phosphors with a concentration of 1% Eu and 1% Dy, both added as fluorides, produce the brightest afterglow. Keywords— Persistent luminescence, SrAl2 O4 :Eu,Dy, boron oxide, thermoluminescence

I. I NTRODUCTION Persistent luminescence is the phenomenon where materials emit light up to several hours after the excitation took place. The process can be explained based on the presence of charge traps in the forbidden zone. These traps can capture the excited electrons originating from the luminescent centers. When there is enough thermal energy available, the electrons can be released from the traps and while they recombine, light is emitted. Usually, the emitted photons have a lower energy (and hence a longer wavelength) compared to the absorbed photons, this is called the Stokes shift. Although the mechanism is more or less clear, there is still discussion about the exact nature of the trap levels. Several models exist, each explaining the process and the nature of the traps in a different way. Dorenbos[1] suggested that the added codopants function as traps, while others believe that the persistence results from defects in the crystal structure[2]. The role of the conduction band in the trapping process is also not completely clear yet. There are many luminescence materials which also exhibit persistent luminescence. A very famous phosphor, emitting bright greenish yellow light, is strontium aluminate, doped with europium and dysprosium (SrAl2 O4 :Eu,Dy). In contrast to the earlier frequently used copper doped zinc sulphide (ZnS:Cu), this phosphor is more stable and produces a longer and brighter afterglow[3]. Therefore, it is an excellent material to investigate the characteristics and try to find a conclusive explanation for the persistent mechanism. We made different samples of strontium aluminate, each varying in composition, starting materials or preparation method and compared their structure, photoluminescence (PL), decay and thermoluminescence (TL) glow curves. Finally, we try to explain the differences in decay by deducing the trap depth of some of the phosphors. II. E XPERIMENTAL A. Preparation Two kinds of preparation methods were used: solid state reaction and spray drying. For the solid state reaction, the different starting materials (SrCO3 , Al2 O3 , Eu2 O3 and Dy2 O3 ) were weighed in the appropriate stoichiometric quantities and mixed together. The powder was then heated to 1325◦ C under a reducing atmosphere of 90% N2 and 10% H2 , to ensure that the rare earths obtain the right oxidation state.

An alternative way to make strontium aluminate is by means of spray draying. Sr(NO3 )2 , Al(NO3 )3 , Eu(NO3 )3 and Dy(NO3 )3 were dissolved in 250ml water, so that a 0,4M solution was achieved. This solution was converted to a powder in the spray dryer. A nozzle dispersed the liquid into a controlled drop size spray, which was then rapidly dried with hot air. After the spray drying, the powder still needed to be baked in 90% N2 and 10% H2 at 1325◦ C to reach the right oxidation states. The advantages of this technique are a consistent particle size and the very precise concentrations of the different materials, which makes it possible to reach low dopant concentrations. B. Characterization PL excitation and emission spectra were obtained with the Edinburgh Instruments FS920 spectrometer. Decay spectra can be measured with this spectrometer as well. The sample is first excitated with a certain wavelength during a certain amount of time. The detector then registers the number of emitted photons at each instant. However, the obtained decay spectra are dependent on the excitation strength. To overcome this problem, additional afterglow measurement were executed with the International Light Technologies light meter. Thermoluminescence experiments were carried out at the Delft University of Technology. The TL glow curves were obtained by measuring the emitted intensity when the sample is heated from room temperature till 600◦ C. These TL curves tell us something more about the trap structure (discrete traps or distribution). Different techniques can then be used to derive the trap depth. The structure was investigated by means of X-ray diffraction and Scanning Electron Microscopy (SEM), combined with chemical mapping by EDX. III. R ESULTS AND DISCUSSION All the results discussed in this section relate to different samples SrAl2 O4 :Eu,Dy. Both preparation methods are compared to each other and the influence of boron oxide is thoroughly investigated. Nag et al. reported a strong improvement of the afterglow when adding B2 O3 to the solid state reaction[4]. A. Structure XRD patterns prove that the samples indeed consist of SrAl2 O4 . Spray drying induces broader peaks, hence a smaller grain size is obtained. SEM images show a much better diffusion of the rare earths in the spray dried powder. Boron oxide functions as a high temperature flux and leads to stronger crystallization, which became clear in the SEM pictures. When 30% B2 O3 was added, additional peaks appeared in the XRD-spectrum. These peaks are caused by the formation of an extra phase: Sr4 Al14 O25 . B. Excitation and emission spectrum The measured excitation and emission spectrum of solid state SrAl2 O4 :Eu,Dy ([Eu]=[Dy]=1%) is depicted in figure 1. The broad excitation spectrum shows two peaks: one at 275nm, corresponding with the bandgap of SrAl2 O4 or a higher europium 5dlevel, and a bigger peak at 365nm, corresponding to the 4f → 5dtransition in divalent europium. The emission spectrum peaks at

520nm, in the green part of the electromagnetic spectrum, which also corresponds to the 5d-4f -transitions in Eu2+ .

300◦ C, indicating that there is only one relevant trap or one relevant trap distribution present in the material.

Fig. 1. Normalised excitation and emission spectrum of SrAl2 O4 :Eu,Dy.

Changing the preparation method or the dopant concentration has no influence on the PL-spectra. Boron addition on the other hand leads to a shift of the emission spectrum to shorter wavelengths, due to the formation of Sr4 Al14 O25 (peak at 510nm when 30% is added). The excitation spectrum shifts to longer wavelengths over 4nm at 30% B2 O3 . C. Decay Figure 2 shows four decay curves: two solid state prepared SrAl2 O4 :Eu,Dy, one of them containing boron, a spray dried sample containing equal concentrations of Eu and Dy and a commercially available phosphor. Comparing both preparation methods, we can conclude that spray drying produces less afterglow (both in intensity and duration). Boron oxide on the other hand leads to a strong improvement of the afterglow, it even produces more intense light than the commercial phosphor. The commercial phosphor however has a slower decay, the intensity drops less quickly to zero.

Fig. 3. Glow peak of three SrAl2 O4 :Eu,Dy-samples, together with the Arrhenius plot for the Initial Rise method.

Using the Initial Rise method, we can deduce the trap depths from the initial part of the glow peak, where the intensity is proportional to exp(−Et /kT ). An Arrhenius plot gives the following results: 0,23eV for the solid state sample without boron and 0,19eV for the spray dried sample and the phosphor with boron. Both boron oxide and spray drying introduce lower trap levels, but only in the case of B2 O3 , this enhances the afterglow, by freeing the electrons more rapidly. This means that spray dried powder contains less traps or that the traps are possibly not efficient. Deducing the trap depth through the Hoogenstraaten method, which measures the glowpeak at varying heating rates, yields a value of 0,47eV for the boron-free solid state sample. TL measurements at increasing excitation temperatures lead to an increasing value for the trap depth. This indicates a continous distribution of traps instead of a discrete trap level. The fact that different methods to derive the trap depth result in different values, also points in that direction. IV. C ONCLUSION

Fig. 2. Decay curves of four SrAl2 O4 :Eu,Dy-samples.

Changing the starting materials and using RF3 instead of R2 O3 (R=Eu or Dy) leads to a different decay curve, which could indicate a changing trap depth. The most efficient afterglow is obtained with fluorides. Furthermore, the phosphor with 1% Eu and Dy produces the longest and brightest afterglow. However, the differences were rather small, the dopant concentration has little influence on the decay. This could mean that the trap levels are not related to dysprosium levels, as assumed by Dorenbos et al.[1], but to defects in the crystal structure. D. Thermoluminescence TL glowcurves (figure 3) can tell us something more about the trapping mechanism. The curves consist of a single peak below

We compared two preparation methods for SrAl2 O4 :Eu,dy and saw that spray drying, although leading to a smaller grain size and better homogeneity, produces less afterglow in contrast to solid state samples. Shallow traps are induced but these appear to be less efficient. Boron oxide on the other hand functions as flux and enhances the afterglow substantially. The sample is even more intens than the commercially available phosphor. Boron introduces efficient (or more) shallow traps, so less thermal energy is needed to free the electrons and more light is emitted. Furthermore, phosphors prepared with fluorides appear to produce more afterglow than those prepared with oxides, possibly due to a changing trap depth. Finally, we saw that 1% Eu and Dy is the optimal dopant concentration. The small differences in afterglow for other concentrations however indicate that the trap levels have more to do with defects in the crystal structure than with (co)dopant concentration. R EFERENCES [1] P. Dorenbos, Mechanism of persistent luminescence in Eu2+ and Dy3+ codoped aluminate and silicate compounds, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) H107-H110. [2] F. Clabeau et al., Mechanism of phosphorescence appropriate for the long-lasting phosphors Eu2+ -doped SrAl2 O4 with codopants Dy3+ and B3+ , Chem. Mater. 17 (2005) 3904-3912. [3] T. Matsuzawa et al., A new long phosphorescent phosphor with high brightness, SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ , J. Electrochem. Soc. 143 (1996) 2670-2673. [4] A. Nag et al., Role of B2 O3 on the phase stability and long phosphorescence of SrAl2 O4 :Eu,Dy, J. Alloys Comp. Soc. 354 (2003) 221-231.

Inhoudsopgave 1 Inleiding

1

1.1

Algemeen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.2

Doel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

1.3

Overzicht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2

2 Theorie 2.1

2.2

2.3

3

Fotoluminescentie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.1.1

Configurationeel coördinaatmodel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3

2.1.2

Emissie- en excitatiespectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4

Persistente luminescentie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

2.2.1

Traps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

2.2.2

Modellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

Het Matsuzawa-model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

Het Dorenbos-model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

Het Clabau-model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

2.3.1

Het gastrooster: SrAl2 O4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

2.3.2

Luminescente centra: Eu2+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

2.3.3

Codopanten: Dy3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

10

3 Experimentele methoden 3.1

11

Bereiding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

3.1.1

Vastestofreactie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

11

3.1.2

Sproeidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

12

v

vi

INHOUDSOPGAVE 3.2

Fotoluminescentiemetingen (PL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

3.3

Vervaltijd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

13

3.3.1

FS920 PL-spectrometer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

3.3.2

ILT1700 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14

3.4

Thermoluminescentiemetingen

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

3.4.1

Eenvoudig model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16

3.4.2

Meerdere traps en recombinatiecentra . . . . . . . . . . . . . . . . . .

18

3.4.3

Bepalen van de trapdiepte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

De Urbach methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

De Randall-Wilkins methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

De Hoogenstraaten methode

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

19

De Initial Rise methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

Peak Shape Methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

Meetopstelling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

20

3.5

X-stralendiffractie (XRD) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

3.6

Elektronenmicroscopie (SEM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

21

3.4.4

4 Resultaten 4.1

4.2

4.3

4.4

23

Structurele informatie aan de hand van XRD . . . . . . . . . . . . . . . . . .

23

4.1.1

Invloed van de dopantconcentratie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

4.1.2

Sproeidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

24

4.1.3

Booroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

26

Structurele informatie aan de hand van SEM . . . . . . . . . . . . . . . . . .

27

4.2.1

Bereidingsmethode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

28

4.2.2

Booroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30

Emissie- en excitatiespectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

31

4.3.1


32

4.3.2

Sproeidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

32

4.3.3

Booroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

Verval van de afterglow . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

35

vii

INHOUDSOPGAVE 4.4.1


37

4.4.2

SrAl2 O4 :Eu,Dy versus SrAl2 O4 :Eu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

40

4.4.3

Booroxide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

41

4.4.4

Oxides versus fluorides als startmateriaal . . . . . . . . . . . . . . . .

43

4.4.5

Sproeidrogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

43

4.4.6

Commercieel strontiumaluminaat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

45

ILT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

46

4.5.1

Schatting van aantal traps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

47

4.6

Thermische quenching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

48

4.7


. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

52

4.7.1

TL-excitatiespectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

53

4.7.2

TL-emissiespectrum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

55

4.7.3

De Initial Rise methode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

Gloeicurves bij toenemende excitatietemperatuur . . . . . . . . . . . .

57

4.7.4


. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

58

4.7.5

Trapdieptes in de literatuur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

4.5

5 Conclusies

61

Hoofdstuk 1

Inleiding 1.1

Algemeen

Luminescentie is de emissie van licht door materialen die niet het gevolg is van warmteoverdracht. In tegenstelling tot een zogenaamde zwarte straler, wordt het licht dus niet uitgezonden omdat het materiaal zich op een bepaalde temperatuur bevindt. Er bestaan verschillende vormen van luminescentie, die zich van elkaar onderscheiden in de manier waarop de energie die de lichtemissie veroorzaakt, geleverd wordt. Deze excitatie kan bijvoorbeeld gebeuren met elektrische stroom (elektroluminescentie), een chemische reactie (chemiluminescentie), ioniserende straling (radioluminescentie), geluid (sonoluminescentie) of mechanische arbeid (mechanoluminescentie). Bij fotoluminescentie wordt het licht gegenereerd door geabsorbeerde fotonen. Invallend licht wordt dus gebruikt om opnieuw licht uit te sturen, meestal met een lagere energie. Persistente luminescentie vormt een bijzonder geval van fotoluminescentie. Ook hier is de energie afkomstig van invallende fotonen, maar de emissie van licht vindt nu plaats enige tijd na de absorptie. Waar gewone fotoluminescente materialen amper nog licht geven na het stopzetten van de excitatie, zullen persistente fosfors licht blijven uitzenden nadat het excitatielicht al lang is gedoofd. Dit komt omdat de energie opgeslagen wordt in het materiaal. Omwille van deze lange nalichtingstijd, worden persistente fosfors vaak glow-in-the-darkmaterialen genoemd.

Figuur 1.1: Glow-in-the-dark-speelgoed.[1]

Persistente materialen hebben tal van toepassingen. De bekendste zijn wellicht de groen-gele 1

HOOFDSTUK 1. INLEIDING

2

sterretjes aan het plafond van kinderkamers. Ook allerhande andere vormen van decoratie maken gebruik van persistente fosfors. Andere toepassingen zijn speelgoed (figuur 1.1), lichtgevende verf en horloges, maar ook veiligheids- en noodsignalisatie. In de geneeskunde kan eveneens gebruik gemaakt worden van deze techniek voor beeldvorming. Eén van de eerste fosfors die uitgebreid bestudeerd werd en vele toepassingen vond in speelgoed en decoratie is kopergedoteerd zinksulfide (ZnS:Cu). Maar naast deze wit-gele fosfor vertonen nog een heleboel andere materialen persistente eigenschappen. Wetenschappers slaagden er echter niet in om de precieze aard van het fenomeen te achterhalen. Het onderzoek naar het achterliggende mechanisme maakte een grote sprong voorwaarts toen Matsuzawa et al. in 1996 het groen-gele SrAl2 O4 :Eu,Dy ontdekten.[6] Dit nieuwe materiaal vertoonde een veel heldere afterglow en was ook stabieler dan ZnS:Cu. Andere ternaire verbindingen, vooral aluminaten, silicaten en nitrides, volgden elkaar in sneltempo op. Maar nog steeds bestaat er geen sluitende verklaring voor het feit dat deze fosfors tot uren na excitatie kunnen oplichten.

1.2

Doel

De persistente fosfor die in deze masterproef uitgebreid onderzocht wordt, is het geel-groene strontiumaluminaat (SrAl2 O4 ), gedopeerd met europium en dysprosium. Wegens de zeer goede eigenschappen (helderheid en stabiliteit) is deze fosfor immers het vaakst gebruikte afterglow-materiaal. Door een aantal zaken te variëren, zoals de bereidingsmethode of de concentratie aan zeldzame aarden, gaan we op zoek naar de ideale fosfor, die de meeste en de helderste afterglow produceert. Eveneens wordt de invloed van booroxide (B2 O3 ) onderzocht. Deze stof zou een positief effect hebben op de persistentie. Ook de startmaterialen blijken een invloed uit te oefenen op de resultaten. Aan de hand van de onderlinge verschillen tussen al deze fosfors trachten we een aantal eigenschappen van het achterliggende mechanisme te achterhalen.

1.3

Overzicht

Hoofdstuk 2 bevat een overzicht van de relevante theorie. Na een korte inleiding op fotoluminescentie, waarin ook het configurationeel coördinaatmodel aan bod komt, wordt het mechanisme achter persistentie uitgelegd aan de hand van verschillende beschikbare modellen. Hoewel er al geruime tijd onderzoek gebeurt op fosforescentie, is het principe immers nog altijd niet volledig te verklaren. Ook de structuur van de beschouwde fosfor, SrAl2 O4 , wordt in dit hoofdstuk beschreven, alsook welke (co)dopanten gebruikt worden. In hoofdstuk 3 worden de gebruikte methoden overlopen, zowel voor de bereiding van de fosfors, als voor de karakterisatie en de verwerking van de resultaten. Enkele formules en theorieën die nuttig kunnen zijn om bepaalde eigenschappen te beschrijven en te berekenen komen in dit hoofdstuk aan bod. De behaalde resultaten worden overlopen in hoofdstuk 4, dat het belangrijkste deel van deze masterproef vormt. De opgemeten karakteristieken worden met elkaar vergeleken en verklaard. Ook wordt nagegaan of de gevonden resultaten stroken met de mechanismes die besproken werden in hoofdstuk 2. Hoofdstuk 5 ten slotte vat de belangrijkste conclusies nog eens samen. Het hoofdstuk besluit met een blik op de toekomst van verder onderzoek op het vlak van persistente luminescentie.

Hoofdstuk 2

Theorie 2.1

Fotoluminescentie

In de inleiding was al vermeld dat er verschillende vormen van luminescentie bestaan, afhankelijk van welke energie gebruikt wordt om het materiaal op te laden. We spreken van fotoluminescentie als deze energie afkomstig is van invallende fotonen. Een luminescent materiaal bestaat in het algemene geval uit een gastmateriaal dat gedoteerd wordt met onzuiverheden die luminescente centra of activators worden genoemd. Afhankelijk van het gebruikte gastrooster en de gebruikte dopanten kunnen golflengtes uit het hele zichtbare spectrum gegenereerd worden. Absorptie van een invallend foton zorgt ervoor dat de luminescente centra geëxciteerd worden, waarna ze terugvallen naar de grondtoestand en hierbij licht uitzenden. Meestal hebben de geëmitteerde fotonen een lagere energie dan de geabsorbeerde fotonen. Het verschil in energie wordt vrijgegeven onder de vorm van warmte.

2.1.1

Configurationeel co¨ ordinaatmodel

Het configurationeel co¨ ordinaatmodel is een ééndimensionaal model dat vaak gebruikt wordt om luminescentie op een eenvoudige manier weer te geven. In dit model worden de verplaatsingen van de ionen ten opzichte van hun evenwichtstoestand beschreven aan de hand van een veralgemeende co¨ ordinaat Q, die de configuratie van de dichtste naburen in rekening brengt. We kunnen nu aannemen dat de interactie tussen de activator en de omringende ionen van het gastrooster zich gedraagt als een harmonische oscillator. In dat geval worden de elektronische toestanden in het luminescente centrum voorgesteld door parabolen. Een voorbeeld van een configurationeel coördinaatmodel is weergegeven in figuur 2.1.[2] De twee parabolen stellen de grondtoestand en aangeslagen toestand voor. Ze bereiken hun minimale energie bij de respectieve evenwichtsconfiguraties Q0 en Q1 . De golffuncties van een aangeslagen toestand zijn in het algemeen meer uitgestrekt in de ruimte (zwakkere interacties tussen de activator en het rooster) dan deze van de grondtoestand, waardoor de twee parabolen verschoven zijn ten opzichte van elkaar en de kromming niet dezelfde is. Wanneer een foton invalt op één van de luminescente centra, kan het geabsorbeerd worden, waarna een elektron overgaat van de grondtoestand naar de geëxciteerde toestand. In het 3

HOOFDSTUK 2. THEORIE

4

Figuur 2.1: Configurationeel coördinaatmodel. De energie van de elektronen is uitgezet als functie van de veralgemeende co¨ ordinaat Q. De grondtoestand en geëxciteerde toestanden vormen parabolen, de horizontale lijnen stellen de verschillende vibratieniveaus voor. De verticale pijlen geven de absorptie en emissie weer. De schuine pijlen duiden de relaxatie naar de evenwichtstoestand aan.[3]

configurationeel co¨ ordinaatmodel wordt dit voorgesteld door een verticale pijl, aangezien de elektronische overgangen veel sneller plaatsvinden dan de beweging van de ionen en Q dus constant blijft (Franck-Condon principe). Het geëxciteerde elektron komt dan terecht in een hogere vibrationele toestand. Omdat deze toestand niet stabiel is (levensduur ≈ 10−8 s) zal het elektron vlak na de absorptie interageren met het rooster (elektron-fonon-interacties) en relaxeren naar de evenwichtstoestand van het aangeslagen niveau. Dit proces wordt interne conversie genoemd. Hierna kan het elektron spontaan terugvallen naar de grondtoestand, wat gepaard gaat met het uitzenden van een foton. Het elektron komt terecht in één van de hogere vibrationele niveaus van de grondtoestand, dus er zal opnieuw relaxatie optreden. Op het diagram is duidelijk te zien waarom de uitgezonden fotonen een lagere energie (en dus een langere golflengte) hebben dan de geabsorbeerde fotonen. Deze golflengteverschuiving noemen we de Stokes-shift. Het energieverschil wordt overgedragen op roostertrillingen of fononen.

2.1.2

Emissie- en excitatiespectrum

Omdat de parabolen van de aangeslagen toestand en grondtoestand niet boven elkaar liggen, kan het elektron, dat vauit de geëxciteerde niveau terugvalt, terechtkomen in verschillende vibrationele niveaus van de grondtoestand. De probabiliteit dat het in een bepaald niveau terechtkomt, wordt bepaald door de overlap van de elektrongolffuncties (van de grondtoestand en geëxciteerde toestand). Dit leidt tot een verbreding van de pieken in het emissiespectrum tot een Gaussische curve, zoals te zien op figuur 2.2. Ook bij de excitatie zijn er verschillende vibrationele niveaus beschikbaar waarin het elektron kan terechtkomen, waardoor ook dit


5

spectrum bestaat uit een brede band. Als de Stokes-shift gelijk is aan nul en de parabolen wel exact boven elkaar liggen, komt het geëxciteerde elektron steeds in dezelfde vibrationele toestand terecht en bestaat het spectrum uit één enkele lijn.

Figuur 2.2: Emissiespectrum bij Stokes-shift = 0 (links) en 6= 0 (rechts).

2.2

Persistente luminescentie

Persistente luminescentie of fosforescentie is een andere vorm van luminescentie, waarbij het materiaal de geabsorbeerde fotonen niet onmiddellijk terug uitzendt. De fotonen worden omgezet in engerie, die opgeslagen wordt in het materiaal. Wanneer deze energie terug vrijkomt, zal de fosfor dus nagloeien. Deze zogenaamde afterglow dooft uiteindelijk uit na enkele minuten tot enkele uren na de excitatie. Meestal wordt een nalichtingstijd van enkele microseconden beschouwd als de grens tussen fluorescentie en fosforescentie, maar deze grens is eerder arbitrair.

2.2.1

Traps

Hoewel over het achterliggende mechanisme bij persistente luminescentie nog heel wat onduidelijkheid bestaat, wordt het concept door de meeste auteurs uitgelegd aan de hand van ladingsvallen of traps. Het invallende licht zal niet onmiddellijk leiden tot emissie, maar de energie wordt opgeslagen in het materiaal. De geëxciteerde ladingsdragers, afkomstig van de activator, worden thermisch geëxciteerd naar de conductieband en van daaruit ingevangen in traps. Dit zijn energieniveaus die gelegen zijn in de bandgap van het materiaal en een relatief lange levensduur hebben. Als er voldoende thermische energie beschikbaar is, worden de ingevangen elektronen beetje bij beetje terug vrijgegeven, gedurende een periode van enkele minuten tot uren. Hoe dieper het trapniveau, hoe meer thermische energie er hiervoor nodig is. Ondiepe traps worden al bij lage temperaturen volledig geleegd en zullen dus niet deelnemen aan het invangen van ladingsdragers bij kamertemperatuur. Heel diepe traps daarentegen hebben meer energie nodig dan beschikbaar bij kamertemperatuur. De ideale trapdiepte ligt dus ergens tussen deze twee uitersten.


6

De vrijgelaten ladingsdragers kunnen dan vanuit de conductieband terugvallen naar de grondtoestand van de activator, wat net als bij fluorescentie gepaard gaat met de emissie van licht. Het mechanisme is weergegeven in figuur 2.3.

Figuur 2.3: Het vereenvoudigde mechanisme achter persistente luminescentie: geëxciteerde elektronen komen na thermische excitatie in de conductieband terecht, waarna ze worden ingevangen in traps. Hierna worden ze geleidelijk terug vrijgegeven en bij het terugvallen naar de grondtoestand wordt licht uitgezonden.

Wat de precieze aard is van deze traps, en waar ze vandaan komen, is niet zeker. Dit kunnen roosterdefecten zijn in het gastmateriaal, vacatures of toegevoegde codopanten.

2.2.2

Modellen

Er zijn verschillende modellen beschikbaar die het mechanisme achter fosforescentie elk op een andere manier verklaren. Sommige auteurs gaan uit van een model waarbij niet de elektronen maar de gaten ingevangen worden en zorgen voor de lange nalichtingstijd. De ladingsdragers zouden ook rechtstreeks gevangen kunnen worden, zonder thermische excitatie naar de conductie- of valentieband. In de volgende paragrafen volgt een kort overzicht van enkele van de belangrijkste modellen.[5]

Het Matsuzawa-model Volgens Matsuzawa et al. zijn gaten de belangrijkste ladingsdragers. Deze onderstelling werd gebaseerd op de Hall-effect metingen van Abbruscato op de fosfor SrAl2 O4 :Eu2+ .[7] Verschillende fotostroom-metingen die uitgevoerd werden onder niet-uniforme belichting, bevestigden bovendien deze gaten-hypothese. Als het luminescente centrum geëxciteerd wordt, laat het een gat achter, dat dan door thermische excitatie in de valentieband terecht komt, waarna het gevangen wordt in de trap. Tijdens de afterglow wordt de omgekeerde weg afgelegd. Het model wordt schematisch voorgesteld voor SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ in figuur 2.4. Ondanks de initiële populariteit van het Matsuzawa-model, blijkt de redenering toch fout te zijn. Excitatie van een gat naar de valentieband vergt meer energie dan aangenomen door Matsuzawa et al. Bovendien gaat dit model uit van een verkeerd concept van ’gat’ . De luminescente centra zijn gelokaliseerd, in tegenstelling tot de gedelokaliseerde Bloch-functies van de valentie- en conductieband. Na excitatie van Eu2+ blijft er dus geen echt gat achter


7

Figuur 2.4: Het Matsuzawa-model voor persistente luminescentie bij SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ .[6]

dat elektronen kan invangen.[8] Het model slaagt er ook niet in een verklaring te bieden voor het feit dat ook fosfors zonder codopanten persistentie vertonen.

Het Dorenbos-model Aangezien het Matsuzawa-model geen correcte verklaring kon geven aan het mechanisme achter persistente luminescentie, was er nood aan een alternatief model. Dorenbos stelde een mechanisme voor waarin de elektronen de belangrijkste ladingsdragers zijn en zorgen voor de luminescente eigenschappen.[8] De zeldzame aarden die toegevoegd worden als codopanten functioneren dan als elektronentraps. Bij SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ bijvoorbeeld, zullen de europiumionen optreden als luminescente centra en bij thermische excitatie een elektron afstaan aan de conductieband, wat gepaard gaat met een overgang naar Eu3+ . Dit elektron wordt vervolgens gevangen in het Dy3+ niveau, waardoor Dy2+ gevormd wordt. Tijdens de afterglow wordt het omgekeerde pad gevolgd. Een schematische voorstelling wordt weergegeven in figuur 2.5.

Figuur 2.5: Het Dorenbos-model voor persistente luminescentie bij SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ .[8]

Dorenbos slaagde erin de relatieve energieniveaus van de zeldzame aarden te bepalen. Deze zijn onafhankelijk van het gastrooster. De diepte van de traps, die afgeleid wordt uit ther-


8

moluminescentiemetingen (zie paragraaf 3.4), volgt een gelijkaardig patroon, wat er op wijst dat dit model juist zou kunnen zijn. Hoewel aan de hand van het Dorenbos-model heel wat eigenschappen van persistente luminescente materialen verklaard kunnen worden, is een vaak geleverde kritiek dat ionen zoals Dy2+ niet stabiel genoeg zijn in de gebruikte gastmaterialen om voor persistentie te zorgen. Bovendien verklaart ook dit model de aferglow in materialen zonder codopering niet.

Het Clabau-model In het Clabau-model zijn het niet de zeldzame aarden, maar zuurstofvacatures die optreden als traps.[9] Net als bij Dorenbos zorgen de elektronen, die ingevangen worden in de traps, voor de luminescentie. De elektronen worden echter niet thermisch geëxciteerd naar de conductieband, maar komen rechtstreeks in de traps terecht. De zuurstofvacatures bevinden zich dan ook in de nabijheid van de activators, zodat rechtstreeks transport mogelijk is. Dit model verklaart wel waarom ook fosfors zonder codopering persistente eigenschappen kunnen vertonen. De codopanten kunnen de afterglow (zowel intensiteit als duur) wel positief be¨ınvloeden. De sterke interactie tussen de zeldzame aarden en zuurstofvacatures zorgt voor een stabilisatie van de trapniveaus. Recentere modellen verklaren persistentie met behulp van aspecten uit het Dorenbos- en het Clabau-model. Aitasalo et al. stellen een mechanisme voor waarin zowel zuurstofvacatures als codopanten fungeren als traps.[10] Deze niveaus kunnen met elkaar intrageren. Bovendien kunnen de elektronen migreren over de verschillende traps. Het elektronentransport verloopt net als bij Dorenbos via de conductieband. Als er voldoende thermische energie beschikbaar is, worden de traps leeggemaakt en kunnen de elektronen recombineren in het luminescente centrum.

2.3

SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+

Er bestaan ontzettend veel luminescente materialen: een groot aantal gastroosters kan immers gecombineerd worden met talloze luminescente centra en zo tot luminescentie leiden. Veel van deze materialen bezitten ook persistente eigenschappen. Eén van de bekendste is wellicht zinksulfide, geactiveerd met koper of zilver (ZnS:Cu en ZnS:Ag). Ook enkele andere sulfides kunnen gebruikt worden als persistente fosfor. Iets recenter zijn de ternaire verbindingen, zoals de aluminaten, silicaten en nitrides, die populair werden omwille van hun betere stabiliteit. Onder de aluminaten valt SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ of strontiumaluminaat, gedopeerd met europium en dysprosium. Deze fosfor, die ontdekt werd door Matsuzawa et al. in 1996, is verschillende keren helderder en persistenter dan het tot dan toe vooral gebruikte zinksulfide. Strontiumaluminaat produceert een groene kleur; het emissiespectrum piekt bij 520 nm. Excitatiegolflengtes lopen van 200 tot 400 nm. Wegens de uitstekende persistente eigenschappen (zowel helderheid als duur van de afterglow), maar ook de stabiliteit en het brede excitatie- en emissiespectrum is strontiumaluminaat een zeer goede kandidaat voor een groot aantal toepassingen van persistente luminescentie. Het is dan ook deze fosfor die in deze thesis uitgebreid besproken zal worden.

9


2.3.1

Het gastrooster: SrAl2 O4

Het kristalrooster van SrAl2 O4 is monoklien en behoort tot de ruimtegroep P21 . Het rooster, afgeleid van een gevulde tridymiet structuur, is opgebouwd uit AlO2− eders die aan 4 -tetra¨ elkaar hangen door een gemeenschappelijk zuurstofatoom en een soort zigzag-structuur vormen. In de caviteiten tussen deze tetraëders zitten Sr2+ -ionen om de lading in balans te brengen. De structuur van het kristalrooster is weergegeven in figuur 2.6.

Figuur 2.6: Het monoklien SrAl2 O4 -rooster.[12]

De roosterparameters vinden we terug in de PDF-fiche (Powder Diffraction File, zie paragraaf 3.5): a = 8, 447 ˚ A b = 8, 816 ˚ A c = 5, 163 ˚ A β = 93, 42 ◦ Er zijn twee verschillende kristallografische sites beschikbaar voor de strontiumatomen, elk met een verschillende omringing, zie figuur 2.7. Beide sites worden omgeven door negen zuurstofatomen, maar de Sr-O afstand bedraagt voor de ene site 2, 876 ˚ A en 2, 838 ˚ A voor de andere. De bandgap voor SrAl2 O4 bedraagt 4, 48 eV, wat correspondeert met een golflengte van 274, 6 nm.[11]

2.3.2

Luminescente centra: Eu2+

De europiumatomen nemen de plaats van strontium in in het kristalrooster. Aangezien er twee verschillende kristallografische sites zijn voor strontium, kunnen de Eu-ionen dus ook op twee verschillende plaatsen terechtkomen. Sr2+ - en Eu2+ -ionen hebben een gelijkaardige ionstraal (1, 12 ˚ A en 1, 13 ˚ A respectievelijk), waardoor het europium makkelijk in het rooster ingebouwd wordt, zonder het al te veel te vervormen.[12]


10

Figuur 2.7: De twee verschillende Sr-sites in het SrAl2 O4 -rooster. Het strontiumatoom is voorgesteld in geel/groen.[12]

2.3.3

Codopanten: Dy3+

Hoewel SrAl2 O4 :Eu ook zonder codopanten persistent is, zal het toevoegen van codopanten in het algemeen leiden tot een verhoging van de afterglow (zowel helderheid als duur). Verschillende zeldzame aarden komen hiervoor in aanmerking, maar het beste effect wordt verkregen met dysprosium.[6] Net als europium zal ook dysprosium de plaats van strontium innemen in het gastrooster. De Dy3+ -straal is echter iets kleiner en ook de lading is niet dezelfde, wat maakt dat het inbouwen minder makkelijk is dan in het geval van Eu2+ -ionen.

Hoofdstuk 3

Experimentele methoden 3.1 3.1.1

Bereiding Vastestofreactie

De eenvoudigste manier om de fosfors te bereiden is via een vastestofreactie. Hiervoor dienen de verschillende startmaterialen in de juiste stoichiometrische hoeveelheden afgewogen te worden. Voor SrAl2 O4 zijn dit strontiumcarbonaat (SrCO3 , Alfa Aesar, zuiverheid 99, 99 %) en aluminiumoxide (Al2 O3 , Alfa Aesar, zuiverheid 99, 9 %). De dopanten worden toegevoegd onder de vorm van oxides: Eu2 O3 (Alfa Aesar, zuiverheid 99, 99 %) en Dy2 O3 (Alfa Aesar, zuiverheid 99, 9 %), of onder de vorm van fluorides: EuF3 (Alfa Aesar, zuiverheid 99, 5 %) en DyF3 (Alfa Aesar, zuiverheid 99, 9 %). De reactievergelijking luidt: (1-x-y) SrCO3 + Al2 O3 +

x 2

Eu2 O3 +

y 2

Dy2 O3 → Sr(1−x−y) Eux Dyy Al2 O4

De basismaterialen worden gemalen in een mortier en vervolgens in een alumina bootje in een buisoven geplaatst, zie figuur 3.1.

Figuur 3.1: Nabertherm buisoven voor de bereiding van de poeders.

Gedurende drie uur worden de samples in de oven opgewarmd tot 1300 ◦ C , waarna ze drie uur op deze temperatuur gehouden worden. Dit gebeurt onder een stromende atmosfeer 11

HOOFDSTUK 3. EXPERIMENTELE METHODEN

12

van 90 % stikstof en 10 % waterstof, zodat de gewenste oxidatietoestanden bereikt worden (Eu2+ en Dy3+ ). Het bakken op hoge temperatuur zorgt ervoor dat de verschillende zeldzame aarden voldoende doorheen het kristal diffunderen. Na het bakken koelen de samples op een natuurlijke wijze af. Eens uit de oven worden de materialen nog lichtjes gemalen om een egale poederstructuur te verkrijgen.

3.1.2

Sproeidrogen

Een alternatieve manier om het strontiumaluminaat te bereiden is via sproeidrogen. Het proces is minder eenvoudig dan de vastestofreactie, maar met deze methode kunnen de exacte concentraties nauwkeuriger bepaald worden. Het is dus ook mogelijk om zeer lage concentraties europium en dysprosium te bereiken. Een bijkomend voordeel is de consistente deeltjesgrootte. Strontium, aluminium, europium en dysprosium worden onder de vorm van nitraten opgelost in gedestilleerd water. Op die manier wordt een 0, 4 M oplossing verkregen. Enkel het europiumnitraat was niet beschikbaar en werd eerst bereid uit europiumoxide en salpeterzuur. Het teveel aan salpeterzuur werd gewoon bij de oplossing gevoegd, om de oplosbaarheid te verhogen. De oplossing wordt grondig geroerd, gedurende een drietal uur op een temperatuur van 40 ◦ C. Het resultaat is volledig doorzichtig. Dit mengsel wordt vervolgens naar de sproeidroger gebracht. Figuur 3.2 toont een schematische voorstelling van een sproeidroger. De geconcentreerde oplossing wordt eerst door een verstuiver geleid, waardoor druppeltjes gevormd worden met een welbepaalde grootte. Deze druppeltjes worden vervolgens snel gedroogd met behulp van een warm gas, meestal lucht. Op die manier wordt een poeder gevormd, dat opgevangen wordt op de bodem van het vat. Met behulp van een cycloon of een filter wordt het gevormde poeder gescheiden van het gas, dat terug uitgestoten wordt.[13]

Figuur 3.2: Schematische voorstelling van het sproeidroogproces.[14]

Na het sproeidrogen moet het poeder nog gebakken worden onder N2 en H2 , om de gewenste oxidatietoestand te verkrijgen. Een deel van het poeder wordt echter eerst gebakken aan de


13

lucht, gedurende één uur op 1100 ◦ C (deze temperatuur werd lineair bereikt gedurende één uur). Beide samples worden dan overgebracht in alumina bootjes en in de buisoven geplaatst. Opnieuw wordt de oven eerst opgewarmd tot 1300 ◦ C gedurende drie uur, waarna de samples drie uur op deze temperatuur gehouden worden. Het afkoelen gebeurt op natuurlijke wijze.

3.2

Fotoluminescentiemetingen (PL)

Het opmeten van de excitatie- en emissiespectra gebeurt met de FS920 PL-spectrometer van Edinburgh Instruments (figuur 3.3). Het excitatielicht is afkomstig van een xenonlamp, een gasontladingslamp met een breed spectrum van 200 tot 2000 nm. Het licht wordt eerst door een openingsslit gestuurd en vervolgens door een dubbele monochromator. Via een computergestuurd rooster wordt zo de gewenste excitatiegolflengte geselecteerd. De dubbele monochromator zorgt ervoor dat er zo weinig mogelijk strooilicht overblijft. Het monochromatisch licht gaat door nog een slit, komt zo binnen in de samplekamer en valt in op het sample. De geëmitteerde fotonen worden opnieuw naar een monochromator gestuurd, die nu de gewenste emissiegolflengte selecteert. Het excitatielicht wordt weggefilterd met een goed gekozen longpass filter. Het emissielicht, met de gewenste golflengte, valt uiteindelijk in op de detector. De Edinburgh spectrometer is schematisch weergegeven in figuur 3.4.

Figuur 3.3: Edinburgh Instruments FS920 PL-spectrometer.[15]

Om een emissiespectrum op te meten, wordt een vaste excitatiegolflengte geselecteerd en scant de emissiemonochromator over het gewenste golflengtebereik. Het aantal invallende fotonen (intensiteit) op de detector wordt dan uitgezet als functie van de emissiegolflengte. Het opmeten van een excitatiespectrum gebeurt op dezelfde manier, maar nu wordt een bepaalde emissiegolflengte geselecteerd en wordt de excitatiegolflengte gevarieerd.

3.3

Vervaltijd

Het meten van de vervaltijd van de persistente fosfors kan gebeuren op verschillende manieren, met verschillende toestellen. Telkens wordt het sample eerst enige tijd geëxciteerd, waarna de intensiteit en de duur van de afterglow opgemeten wordt.


14

Figuur 3.4: Schematische voorstelling van de Edinburgh Instruments FS920 PL-spectrometer.[15]

3.3.1

FS920 PL-spectrometer

Met de FS920 spectrometer van Edinburgh Instruments die hierboven besproken werd, kunnen ook vervalmetingen uitgevoerd worden. Hiervoor wordt zowel de excitatiegolflengte als de emissiegolflengte op een vaste waarde gezet met behulp van de monochromators. De fosfor wordt eerst een aantal minuten belicht, waardoor hij volledig opgeladen wordt. Vervolgens sluiten de slits aan de ingang en meet de detector het aantal geëmitteerde fotonen op elk ogenblik. De intensiteit wordt nu dus uitgezet als functie van de tijd. Opmeten van het verval met de Edinburgh spectrometer heeft een aantal voordelen. Zo worden de excitatieslits automatisch gesloten na een vooraf ingesteld aantal seconden, waardoor de afterglow vanaf de allereerste seconde wordt gedetecteerd. Er zijn echter ook enkele nadelen. Zo hangt de opgemeten intensiteit af van de stand van de slits aan de in- en uitgang van de samplekamer. Hoe verder de slits openstaan, hoe meer intensiteit invalt op de detector. Om het verval van verschillende fosfors met elkaar te vergelijken moet ervoor gezorgd worden dat alle slits even ver open staan. Bijkomend nadeel is dat er maar één emissiegolflengte geselecteerd kan worden, een meting over het hele emissiespectrum is niet mogelijk met deze spectrometer.

3.3.2

ILT1700

Een andere manier om de afterglow te meten is met behulp van de ILT (International Light Technologies lichtmeter). Voordeel is dat het licht nu absoluut gemeten wordt, in tegenstelling tot metingen met de FS920. De ILT (figuur 3.5) meet het licht dat uitgezonden


15

wordt tijdens de afterglow over het volledige golflengtebereik. Er is dus geen sprake van één enkele emissiegolflengte, fotonen met alle golflengtes worden gedetecteerd. De fosfors worden geëxciteerd met een xenonlamp, dus ook het excitatiespectrum heeft een breed bereik. Verder is het eenvoudiger om het verval van verschillende fosfors met elkaar te vergelijken, nu zijn er namelijk geen slits die de intensiteit kunnen be¨ınvloeden. De ILT moet na excitatie echter handmatig voor het sample geplaatst worden, waardoor de eerste seconden van de afterglow verloren gaan. De ILT heeft twee mogelijke filters: één om het fotopisch spectrum op te meten (bij normale verlichting) en één voor het scotopisch regime (nachtzicht). Op die manier krijgen we een meer realistische weergave van het licht dat wordt waargenomen met het menselijk oog.

Figuur 3.5: ILT1700.

Het totale uitgezonden licht wordt opgemeten in candela/cm2 . Deze waarde kan omgerekend worden naar het totaal aantal fotonen per oppervlakte-eenheid. Hiervoor moet de experimenteel opgemeten waarde in candela eerst omgezet worden in watt en daarna, met behulp van de fotonenergie, in aantal fotonen. De eerste stap maakt gebruik van de volgende formule: Z ∞ F = 683 V (λ)J(λ)dλ (3.1) 0

met F de lichtstroom in lumen, V(λ) de ooggevoeligheidscurve en J(λ) het vermogen per golflengte. Deze vergelijking berekent de lichtstroom F uit het vermogen J, door de ooggevoeligheidscurve in rekening te brengen en de integraal te nemen. Om uit F het vermogen te halen, moeten we dus volgens de omgekeerde richting te werk gaan en een convolutie nemen. De ooggevoeligheidscurve drukt uit dat de gevoeligheid van het menselijk oog afhankelijk is van de golflengte van het licht. Voor fotopisch zicht bereikt V(λ) een maximum voor λ = 555 nm, voor λ = 520 nm moet een correctie van 0,72 ingevoerd worden. 1 watt komt dus overeen met 683 · 0,72 = 492 lumen bij 520 nm. De scotopische ooggevoeligheidscurve V’(λ) is maximaal bij een golflengte van 507 nm. Om van de lichtstroom (uitgedrukt in lumen) over te gaan naar de lichtsterkte (uitgedrukt in candela), moet nog vermenigvuldigd worden met de ruimtehoek waarin het licht wordt uitgestuurd. Aangezien de fosfor licht uitzendt in alle richtingen, is deze gelijk aan 4π. Het aantal fotonen per seconde vinden we ten slotte door het vermogen (in watt) te delen door de fotonenergie ( hc λ ).[16]


16

De uiteindelijk formule wordt dus: #f otonen/s =

1 λ · 4π · x 492 hc

(3.2)

met λ de golflengte (520 nm voor SrAl2 O4 :Eu,Dy), h de constante van Planck, c de lichtsnelheid en x de opgemeten lichtsterkte in candela. Het totaal aantal uitgezonden fotonen kan gebruikt worden om een schatting te maken van het aantal traplevels. Formule (3.2) is een benadering waarbij slechts één waarde voor λ in rekening wordt gebracht, namelijk de waarde waarbij het emissiespectrum zijn maximale waarde bereikt (520 nm in het geval van strontiumaluminaat). Een nauwkeuriger resultaat wordt verkregen door het volledige spectrum in rekening te brengen, en elke golflengte te corrigeren met de overeenkomstige ooggevoeligheidsfactor V(λ). De correctie op formule (3.2) is echter klein.

3.4


Thermoluminescentie (TL) is het fenomeen waarbij isolatoren of halfgeleiders, die vooraf geëxciteerd werden, licht uitzenden wanneer ze thermisch gestimuleerd worden. In tegenstelling tot een zwarte straler, waarbij een vaste fotonen emitteert als het wordt opgewarmd tot hoge temperaturen, is TL dus een thermisch gestimuleerd proces en is de lichtemissie het gevolg van eerdere absorptie van energie via straling. Het materiaal moet dus eerst een bepaalde tijd blootgesteld worden aan straling (β-straling, X-stralen, UV-straling...), zodat het energie kan opnemen. De zo gecreëerde elektronen worden opgeslagen in elektrontraps. Bij het opwarmen komt deze energie terug vrij, de elektronen keren terug naar de conductieband en bij recombinatie wordt licht uitgezonden. Hoe dieper het trapniveau, hoe hoger de activatie-energie en hoe meer warmte toegevoegd moet worden om de traps te legen. Uiteindelijk, als alle traps geleegd zijn, neemt de intensiteit terug af. Als we de gloeicurve opmeten en dus de intensiteit uitzetten als functie van de temperatuur zien we een piek verschijnen. Elke piek is afkomstig van één bepaalde trap of trapdistributie. De temperatuur waarbij deze piek een maximum bereikt is gerelateerd aan de trapdiepte Et en de opwarmsnelheid β.[17]

3.4.1

Eenvoudig model

De probabiliteit p per tijdseenheid voor thermische excitatatie bij temperatuur T vanuit een trap op energie E onder de conductieband is gelijk aan: E p = s exp − . (3.3) kT De pre-exponentiële factor s [s−1 ] wordt de frequentiefactor genoemd en wordt hier als temperatuursonafhankelijk beschouwd. De grootte van deze factor is vergelijkbaar met de frequentie van roostervibraties (1012 − 1014 s−1 ). De trapdiepte E is de energie die nodig is om het elektron vanuit de trap naar de conductieband te brengen. k is de constante van Boltzmann (8, 617 10−5 eV/K). Bij stijgende temperatuur zullen dus steeds meer elektronen ontsnappen en recombineren, waardoor steeds meer licht geëmitteerd wordt. In het eenvoudigste TL-model zijn er slechts twee energieniveaus in de verboden zone: één traplevel en één recombinatiecentrum. Als E >> kT0 , met T0 de temperatuur bij bestraling,


17

zullen de getrapte elektronen lange tijd in het trapniveau blijven. Aangezien elektronen en gaten in paren gecreëerd worden, zal een even groot aantal gaten gevangen zijn in het recombinatiecentrum. De TL-intensiteit I op elk tijdstip is evenredig met de recombinatie van gaten en elektronen. Randall en Wilkins [18, 19] veronderstelden dat de retrapping verwaarloosbaar is en alle vrijgekomen elektronen recombineren met een gat uit het recombinatiecentrum. In dat geval kunnen we dus schrijven: dn E I(t) = − . (3.4) = np = sn exp − dt kT De vervalsnelheid is met andere woorden evenredig met het aantal getrapte elektronen n, en vergelijking (3.4) beschrijft dus een eerste-orde proces. Integratie leidt tot: I(t) = I0 exp (−tp) , (3.5) met I0 de intensiteit op t=0. Het verval is dus een eenvoudige exponentiële functie van de tijd. Als de temperatuur niet constant is maar lineair varieert met constante opwarmsnelheid β, leidt integratie van (3.4) tot: Z s T E E 0 I(T ) = n0 s exp − exp − exp − 0 dT , kT β T0 kT

(3.6)

met n0 het aantal getrapte elektronen op t=0. De eerste-orde vergelijking geeft aanleiding tot een asymmetrische TL-piek (zie figuur 3.6), die breder is aan de lage temperatuurskant. De geometrische factor µg , gedefinieerd als δ/ω (figuur 3.6), bedraagt typisch 0,42. De oppervlakte onder de gloeicurve is gelijk aan n0 , het initieel aantal getrapte elektronen.

Figuur 3.6: Genormeerde gloeicurve voor eerste-orde kinetiek.[17]

Garlick en Gibson [20] stelden dat de kans dat het elektron terug ingevangen wordt ongeveer gelijk is aan de kans dat het recombineert met een gat in het recombinatiecentrum. Deze


18

aanname leidt tot een tweede-orde proces, waarbij de vervalsnelheid evenredig is met n2 : dn E 0 2 , (3.7) I(t) = − = s n exp − dt kT met s0 een constante bij constante temperatuur. Integratie levert nu: I(t) =

I0 , (n0 αt + 1)2

(3.8)

E . Bij een variabele temperatuur wordt dit: waarbij α gelijk is aan s0 exp − kT I(T ) =

n20 s0 exp

−2 Z n0 s 0 T E E 0 1+ exp − 0 dT . − kT β T0 kT

(3.9)

De tweede-orde piek is breder en bijna symmetrisch, µg =0,52. Een groot deel van de vrijgelaten elektronen wordt opnieuw ingevangen alvorens te recombineren, wat aanleiding geeft tot een gloeipiek die zich uitstrekt over een breder temperatuursbereik. De oppervlakte onder de curve is ook hier evenredig met n0 . Het kan ook voorvallen dat de TL gloeicurve noch eerste, noch tweede-orde is. May en Partridge ontwikkelden een empirische vergelijking voor dit zogenaamde algemene-orde geval: dn E 0 b I(t) = − = s n exp − , (3.10) dt kT met 1< b <2, de orde.[21] Na integratie krijgen we (voor b 6=1): b − b−1 00 Z T E s E . I(T ) = n0 s00 exp − 1 + (b − 1) exp − 0 dT 0 kT β T0 kT

(3.11)

De vorm van de gloeicurve houdt het midden tussen eerste en tweede-orde en voor de geometrische factor geldt: 0,42 ≤ µg ≤ 0,52.

3.4.2

Meerdere traps en recombinatiecentra

In de praktijk is de situatie echter iets ingewikkelder dan in het eenvoudige model dat hierboven beschreven werd. Tot nu onderstelden we steeds één trapniveau en één recombinatiecentrum. In dit model is het aantal getrapte elektronen gelijk aan het aantal ingevangen gaten, een gevolg van de ladingsneutraliteit en de quasi-evenwichtsvoorwaarde, die stelt dat het aantal elektronen in de conductieband contant blijft en ongeveer gelijk is aan nul. In de meeste materialen zijn er echter bijkomende traps die dieper onder de conductieband liggen en een groot aantal elektronen kunnen invangen. Bij thermische excitatie worden eerst de ondiepe traps geleegd en blijft een bepaalde hoeveelheid elektronen gevangen in deze diepere traps. Dit leidt tot een extra term in de kinetische vergelijkingen. De verschillende trapniveaus kunnnen ook met elkaar intrageren. Dit wil zeggen dat elektronen die vrijkomen uit ondiepe traps ingevangen kunnen worden door diepere traps. Indien de recombinatie veel groter is dan de retrapping, kan de gloeicurve benaderd worden door een superpositie van eerste-orde pieken. Als retrapping domineert, zal het TL-spectrum echter sterk afwijken van een superpositie van tweede-orde pieken. De eenvoudige vergelijkingen kunnen hier dus inconsistente resultaten opleveren.


19

In materialen die een aanzienlijke hoeveelheid defecten bevatten, kan het voorvallen dat de trapdieptes die met deze defecten geassocieerd worden, verspreid liggen over een bepaald energiebereik. Men spreekt dan niet meer van discrete traplevels maar van een trapdistributie. Verschillende soorten distributies zijn mogelijk, voorbeelden zijn: uniform, lineair, exponentieel of gaussisch. De aanwezigheid van meerdere traps en recombinatiecentra leidt tot een uitbreiding van de formules (3.6), (3.9) en (3.11) die verkregen werden in het eenvoudige model. Het totaal aantal parameters loopt op tot 8 in plaats van 4. Een overzicht van de resulterende vergelijkingen kan gevonden worden in [22].

3.4.3

Bepalen van de trapdiepte

Er bestaan verschillende methoden om de trapdiepte Et te bepalen uit de experimentele gloeicurve. Hieronder volgt een overzicht van de belangrijkste theorieën.[22]

De Urbach methode De eenvoudigste, maar weinig nauwkeurige methode werd ontwikkeld door Urbach[23], die een empirische relatie afleidde tussen de temperatuur Tm waarbij de gloeicurve zijn maximum bereikt en de trapdiepte Et : Tm Et = . (3.12) 500 De Randall-Wilkins methode De Randall-Wilkins methode maakt gebruik van de eerste-orde vergelijking van Randall en Wilkins (vergelijking (3.6)). Deze leidt tot een transcendente vergelijking voor de trapdiepte Et : βEt Et = s exp − . (3.13) 2 kTm kTm Iteratief oplossen levert de activeringsenergie Et . Een analoge vergelijking kan opgesteld worden voor tweede-orde kinetiek, gebruik makend van vergelijking (3.9). Om deze methode te kunnen toepassen moet echter de pre-exponentiële factor s gekend zijn.

De Hoogenstraaten methode Wanneer we de opwarmsnelheid β van de lineare opwarmfunctie T (t) wijzigen, verandert ook de de vorm van de gloeicurve, en meer bepaald de positie van de maximum-temperatuur. Naarmate β toeneemt, verschuift de piek naar hogere temperaturen, terwijl de hoogte afneemt en de breedte toeneemt. De oppervlakte onder de piek, corresponderend met n0 , blijft constant. Als we dus het opmeten van een TL-piek een aantal maal herhalen, telkens onder dezelfde omstandigheden maar met een verschillende opwarmsnelheid, krijgen we een reeks gloeicurves met telkens een andere Tm .


20

De voorwaarde voor het maximum (dI(t)/dt=0) in het geval van eerste-orde kinetiek luidt: βEt Et = s exp − . (3.14) 2 kTm kTm 2 /β) in functie van 1/T geeft dus een rechte met helling E /k, waaruit Uitzetten van ln(Tm m t de trapdiepte berekend kan worden.[24]

De Initial Rise methode Een moeilijkheid bij de voorgaande methoden is dat de orde van de kinetiek gekend moet zijn. Een meer algemene methode, die toegepast kan worden voor om het even welke orde, is de Initial Rise methode. Voor temperaturen ver onder Tm , in het eerste stijgende gedeelte van de Et gloeipiek, is de TL-intensiteit namelijk steeds evenredig met exp − kT , onafhankelijk van de orde. De bezettingsgraad van alle traps en recombinatiecentra kan bij deze lage temperaturen als ongeveer constant beschouwd worden. Hieruit volgt: ln(I) = C −

Et . kT

(3.15)

Als we dus de natuurlijke logaritme van de intensiteit ln(I) uitzetten als functie van 1/T verwachten we een rechte lijn. De activeringsenergie Et kan gevonden worden uit de helling van deze rechte. Tot nu toe veronderstelden we de pre-exponentiële factor s temperatuursonafhankelijk. Deze factor kan echter evenredig zijn met T a , waarbij -2 ≤ a ≤ 2. De parameter a leidt tot een kleine correctie van de Initial Rise methode. ln(I) versus 1/T levert nog steeds een rechte op, maar de helling is nu niet meer exact gelijk aan −Et /k. De correcte trapdiepte kan berekend worden uit: d(lnI) Et = −k − akT. (3.16) d(1/T ) Peak Shape Methods Andere methoden, zoals die van Grossweiner en Lushchik zijn gebaseerd op de precieze vorm van de gloeipiek. Hierbij wordt gebruik gemaakt van een aantal specifieke punten van de TL-curve, zoals de temperatuur bij het maximum (Tm ) en bij de helft van het maximum (T1 en T2 ), de halfwaardebreedte (ω = T2 - T1 ) en de halfwaardebreedtes aan lage en hoge temperatuurskant (τ = Tm - T1 en δ = T2 - Tm ). Een volledig overzicht is te vinden in [22].

3.4.4

Meetopstelling

Voor de thermoluminescentiemetingen werd gebruik gemaakt van de TL-opstelling van de onderzoeksgroep straling, detectie en medische beeldvorming van de TUDelft in Nederland. Deze opstelling maakt het mogelijk gloeicurves te meten waarbij de temperatuur varieert van kamertemperatuur tot meer dan 600 ◦ C. Aan het begin van elke meting worden de samples eerst voldoende opgewarmd om er zeker van te zijn dat alle traps leeg zijn. Excitatie gebeurt met een xenonlamp waarvoor een monochromator geplaatst wordt, zodat een specifieke golflengte geselecteerd kan worden. De temperatuur waarbij geëxciteerd wordt kunnen


21

we zelf instellen, net als de grootte van de slits. Voor alle metingen in deze masterproef werden de slits 1 mm opengezet. Na het opladen start de eigenlijke TL-meting. Het sample wordt lineair opgewarmd met een vooraf te bepalen opwarmsnelheid. De uitgezonden TLintensiteit wordt gedetecteerd met een fotomultiplicator (PhotoMultiplier Tube of PMT) van het type SXUV-100. Naast TL-curves onder allerlei omstandigheden kunnen we ook een TL-emissiescan opnemen. Hierbij onderzoeken we hoe het emissiespectrum tijdens de afterglow afhangt van de temperatuur en wat de verschillen zijn met het steady-state spectrum. De detectie gebeurt nu met een CCD-camera.

3.5

X-stralendiffractie (XRD)

X-stralendiffractie of XRD is een techniek om de kristalstructuur van vaste stoffen te onderzoeken. Bij een θ-2θ-diffractometer vallen X-stralen met een gekende golflengte (CuKαstraling, 154 pm) in op het sample onder een hoek θ. Een detector meet de gereflecteerde stralen onder een hoek 2θ. Constructieve interferentie treedt op wanneer voldaan is aan de wet van Bragg (figuur 3.7): 2d sin θ = nλ,

(3.17)

met d de afstand tussen de netvlakken en λ de golflengte van de X-stralen. Bij deze waarden van θ zal een piek in het spectrum waarneembaar zijn. Uit de positie van de pieken kan dus informatie gehaald worden over het bestudeerde kristalrooster.

Figuur 3.7: De wet van Bragg.[16]

Het opgemeten XRD-spectrum kan nadien vergeleken worden met de data uit de Powder Diffraction Files, een database met meer dan 550 000 verschillende materialen.

3.6

Elektronenmicroscopie (SEM)

Elektronenmicroscopie maakt het mogelijk om de samples tot in de kleinste details in beeld te brengen. Wegens de zeer korte golflengte van de elektronen is de resolutie veel hoger dan bij een optische microscoop. Bij een rasterelektronenmicroscoop wordt het hele oppervlak nauwkeurig gescand volgens een rooster (Scanning Electron Microscope of SEM). Een detector


22

meet de intensiteit van de teruggekaatste of van de secundaire elektronen. Op die manier ontstaan heel gedetailleerde foto’s van het sample-oppervlak. Met behulp van de elektronenmicroscoop kan ook een elementenanalyse uitgevoerd worden via Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX). Elk element heeft namelijk een karakteristiek X-stralen spectrum. De energie van de geëmitteerde X-stralen kan dus gebruikt worden om de verschillende chemische elementen die in het sample aanwezig zijn te identificeren.

Hoofdstuk 4

Resultaten In dit hoofdstuk volgt een overzicht van de belangrijkste resultaten, allemaal uitgevoerd op verschillende samples SrAl2 O4 :Eu,Dy. De twee bereidingsmethoden (sproeidrogen en vastestofreactie) worden uitgebreid met elkaar vergeleken. Ook onderzoeken we wat er verandert als we booroxide bij de vastestofreactie voegen. Dit zou volgens verschillende auteurs immers een verbetering van de afterglow met zich meebrengen.[25, 26] In een eerste deel wordt de structuur onder de loep genomen. Wat zijn de structurele verschillen en hoe vertalen die zich in de kwaliteit van de drie fosfors? Vervolgens worden de PL-eigenschappen onderzocht en nemen we een kijkje op het excitatie- en emissiespectrum. Ook het verval wordt uitgebreid geanalyseerd. Welke methode leidt tot de meeste lichtemissie en hoe kunnen we ervoor zorgen dat de afterglow nog langer blijft duren? Bestaat er een optimale dopantconcentratie en spelen de startmaterialen een rol? Hoe goed is de afterglow van commercieel beschikbare fosfors? En leidt booroxide inderdaad tot betere persistentie? Tot slot zullen we van een aantal fosfors de trapdiepte(s) bepalen. We onderzoeken of deze waarden in overeenstemming zijn met de verschillen die we zagen in de afterglow en proberen iets meer te weten te komen over hoe het trappingproces precies in elkaar zit. Op die manier trachten we een verklaring te vinden voor het feit dat bepaalde fosfors beter zijn dan andere.

4.1

Structurele informatie aan de hand van XRD

De structuur van de verschillende fosfors kan op twee manieren onderzocht worden: met behulp van X-stralendiffractie en onder de eleketronenmicroscoop. We voeren eerst een XRDanalyse uit. Uit deze resultaten kunnen we te weten komen welke fases in het materiaal aanwezig zijn. Figuur 4.1 vergelijkt het opgemeten XRD-spectrum (blauw) van zelfgemaakt strontiumaluminaat met 1 % europium en 1 % dysprosium met de belangrijkste pieken van monoklien SrAl2 O4 (rood), die we terug vinden in de PDF-database. Het sample werd bereid via vastestofreactie. Het experimentele spectrum is nagenoeg identiek aan wat we in de literatuur terugvinden. Op basis van deze XRD-analyse kunnen we besluiten dat het gevormde poeder inderdaad SrAl2 O4 is.

23

HOOFDSTUK 4. RESULTATEN

24

Figuur 4.1: Blauw: experimenteel XRD-spectrum van SrAl2 O4 Eu,Dy, [Eu]=[Dy]=1 %. Rood: pieken voor SrAl2 O4 Eu,Dy volgens PDF-database.

4.1.1

Invloed van de dopantconcentratie

Om de invloed van de concentratie dopanten en codopanten te onderzoeken, werden verschillende samples SrAl2 O4 :Eu,Dy gemaakt, elk met een verschillende concentratie europium en dysprosium, gaande van 0,05 tot 3 % voor europium en van 0 tot 3 % voor dysprosium. De concentratie zeldzame aarden be¨ınvloedt de kristalstructuur nauwelijks. De verschillende XRD-spectra zijn weergegeven in figuur 4.2. Elk spectrum bestaat min of meer uit dezelfde pieken, die stuk voor stuk ge¨ıdentificeerd kunnen worden met strontiumaluminaat (SrAl2 O4 ). Eén piek, aangeduid met de groene pijl, die in het 1%Eu-1%Dy-spectrum niet zichtbaar was, konden we echter niet verklaren. Aangezien de intensiteit van deze piek willekeurig varieert bij verschillende dopantconcentraties, wordt deze piek vermoedelijk veroorzaakt door vervuiling.

4.1.2

Sproeidrogen

Als we het sample bereiden via sproeidrogen en dan de structuur bekijken, merken we opnieuw de typische SrAl2 O4 -pieken in het XRD-spectrum (figuur 4.3). De pieken zijn echter breder in vergelijking met de fosfor die werd bereid via vastestofreactie, wat wijst op een kleinere korrelgrootte van het gesproeidroogde poeder. Verder valt op dat het spectrum iets verschoven is naar kleinere θ. Aangezien alle pieken een zelfde shift vertonen, duidt dit waarschijnlijk niet op een veranderende roosterparameter, maar eerder op een kleine wijziging in de meetopstelling. Als het sample bijvoorbeeld iets hoger geplaatst wordt, zullen de opgemeten diffractiehoeken telkens iets kleiner zijn. Alle pieken in het XRD-spectrum zullen bijgevolg opschuiven naar kleinere θ.


25

Figuur 4.2: Blauw: experimenteel XRD-spectrum van SrAl2 O4 Eu,Dy, voor verschillende concentraties Eu en Dy. Rood: pieken voor SrAl2 O4 Eu,Dy volgens PDF-database. Groen: piek die vermoedelijk veroorzaakt wordt door vervuiling.


26

Figuur 4.3: Experimenteel XRD-spectrum van SrAl2 O4 Eu,Dy met [Eu]=[Dy]=1 % voor twee verschillende bereidingsmethoden.

4.1.3

Booroxide

Toevoegen van booroxide (B2 O3 ) aan strontiumaluminaat heeft een positief effect op de afterglow van de fosfor. Booroxide fungeert als een inert hoge-temperatuur oplosmiddel (flux) dat de kristalgroei bevordert. Zowel de intensiteit als de duur van de afterglow vergroten sterk bij toevoeging van B2 O3 .[25] Ook het XRD-spectrum ondergaat enkele wijzigingen bij toevoeging van booroxide. Figuur 4.4 vergelijkt het spectrum van drie samples, gemaakt via vastestofreactie: zonder toevoeging, met 5 % en 30 % B2 O3 . De pieken aangeduid met rood duiden opnieuw SrAl2 O4 aan. Bij 5 % B2 O3 zien we weinig verschil met het sample zonder booroxide, het spectrum bestaat nagenoeg uitsluitend uit SrAl2 O4 -pieken. Bij 30 % B2 O3 verandert het XRD-patroon wel en komen extra pieken tevoorschijn. Er lijkt een bijkomende fase op te treden, orthorombisch Sr4 Al14 O25 , met ruimtegroep Pmma. De PDF-pieken voor deze fase zijn met groen aangeduid in de figuur. Nag et al.[25] vonden dat boor vanaf een concentratie van 20 % de reactievergelijking be¨ınvloedt en ervoor zorgt dat naast SrAl2 O4 ook Sr4 Al14 O25 gevormd wordt. Vanaf 40 % wordt dit de dominante fase. Nog meer boor toevoegen zal uiteindelijk leiden tot de vorming van SrAl2 B2 O7 . Bij 100 % B2 O3 merkten ze een mix van kubisch en hexagonaal SrAl2 B2 O7 . De relevante reactievergelijkingen zijn: 7 SrAl2 O4 + 3 B2 O3 → Sr4 Al14 O25 + 3 SrB2 O4 Sr4 Al14 O25 + 5 B2 O3 → SrAl2 B2 O7 + SrAl12 O19 + 2 SrB4 O7 Nag kon met behulp van IR-spectroscopie en MAS NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) ook aantonen dat in SrAl2 O4 -B2 O3 een bijkomende BO4 -unit aanwezig


27

Figuur 4.4: Blauw: experimenteel XRD-spectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy + x B2 O3 , met x = 0%, 5% en 30%. [Eu]=[Dy]=1 %. Rood: pieken voor SrAl2 O4 Eu,Dy volgens PDF-database. Groen: pieken voor Sr4 Al14 O25 volgens PDF-database.

is. Dit duidt op een interactie tussen het booroxide en het strontiumaluminaat waarbij O-Al-O-Al bindingen gebroken en O-B-O-Al bindingen gevormd worden. Met toenemende concentratie B2 O3 wordt dus meer en meer SrAl2 O4 omgezet in Sr4 Al14 O25 , tot uiteindelijk, bij 100 % booroxide, strontium alumioboraat (SrAl2 B2 O7 ) gevormd wordt. Hier werkt booroxide dus niet meer als een HT-oplosmiddel (flux), maar neemt het actief deel aan de reactie. Aangezien boor kleiner is dan aluminium en ook meer elektronegatief is, zal BO4 meer ionair zijn dan AlO4 . Bij substitutie van de AlO4 -tetraëders in het monoklien SrAl2 O4 -rooster door BO4 zal Dy3+ , dat de plaats van Sr inneemt, een defect complex vormen met het meer negatieve BO4 . Het Dy-boraatcomplex fungeert als een defect van het acceptortype en kan dus vrije gaten invangen. Dit gaat gepaard met het vrijkomen van meer elektronen, wat de persistentie positief be¨ınvloedt.[25]

4.2

Structurele informatie aan de hand van SEM

Naast een XRD-analyse kunnen we ook via rasterelektronenmicroscopie (Scanning Electron Microscopy of SEM) heel wat te weten komen over de structuur van de verschillende samples SrAl2 O4 . Bovendien kunnen we met behulp van EDX (Energy Dispersive X-ray) spectroscopie ook de precieze verdeling van de aanwezige elementen in kaart brengen.


4.2.1

28

Bereidingsmethode

We maken eerst opnieuw de vergelijking tussen de twee bereidingsmethoden, vastestofreactie en sproeidrogen. Een SEM-opname van beide fosfors is te zien in figuur 4.5. Onmiddellijk valt op dat de globale structuur compleet verschillend is. Na de vastestofreactie op hoge temperatuur zijn relatief grote korrels met een duidelijke kristalstructuur zichtbaar (linkerfoto). Het gesproeidroogde poeder daarentegen bestaat uit een verzameling van kleine bubbels, een resultaat van het sproeidroogproces. Bij het sproeidrogen wordt het mengsel eerst omgezet in een spray van druppeltjes met een bepaalde grootte, die vervolgens gedroogd worden. Het uiteindelijke sample bestaat dus uit een een heleboel gedroogde druppeltjes en dat is precies wat we zien op de rechterfoto.

Figuur 4.5: SEM-opname van SrAl2 O4 :Eu,Dy, bereid op twee manieren: via vastestofreactie (links) en via sproeidrogen (rechts). [Eu]=[Dy]=1 %.

Figuur 4.6 toont het resultaat van een EDX-elementenanalyse, gemaakt met de rasterelektronenmicroscoop. Het sample, dat werd bereid door middel van een vastestofreactie, bevat 1 % europium en dysprosium. De witte plaatsen op de foto linksboven kunnen ge¨ıdentificeerd worden met dysprosium, dat zwaarder is dan de andere aanwezige elementen en dus meer terugverstrooide elektronen oplevert. Dy3+ -ionen zijn iets kleiner dan Sr2+ -ionen en hebben ook een andere lading, waardoor het moeilijker is om de plaats van strontium in te nemen in het kristalrooster. Het gevolg is dat de dysprosiumatomen gaan samenklampen en grotere aggregaten vormen. Europium daarentegen, dat wel de juiste lading heeft, is ongeveer even groot als strontium en gaat dus veel makkelijker doorheen het kristal diffunderen bij hoge temperatuur. We zien dan ook een homogene verdeling van europiumatomen. Ook de andere elementen (zuurstof, aluminium en strontium) zijn voldoende doorheen het materiaal gediffundeerd. Als we inzoomen op één van de plaatsen met een verhoogde dysprosiumconcentratie, kunnen we ook expliciet de verschillende percentages van de aanwezige elementen gaan opmeten en met elkaar vergelijken. Op figuur 4.7 zijn twee plaatsen aangeduid waarvan één duidelijk veel dysprosium bevat. In tabel 4.1 zijn de verschillende percentages op deze twee plaatsen samengevat. Op plaats 2 is er inderdaad duidelijk meer dysprosium aanwezig. Op plaats 1 is er ongeveer dubbel zoveel aluminium als strontium en ongeveer vier keer zoveel zuurstof. De stoichiometrie van SrAl2 O4 is dus correct. Op de SEM-opname van het solid-state-sample zagen we duidelijke plaatsen met meer dys-

29


Figuur 4.6: Elementenanalyse op SrAl2 O4 :Eu,Dy-sample ([Eu]=[Dy]=1 %), bereid via vastestofreactie.

Figuur 4.7: Elementenanalyse op SrAl2 O4 :Eu,Dy-sample ([Eu]=[Dy]=1 %), bereid via vastestofreactie, ingezoomd op een plaats met verhoogde dysprosiumconcentratie.

Tabel 4.1: Percentages van de aanwezige elementen op twee plaatsen (figuur 4.7) in SrAl2 O4 :Eu,Dy ([Eu]=[Dy]=1 %).

O [%] Al [%] Sr [%] Eu [%] Dy [%]

plaats1 61,2 25,7 12,8 0,17 0,09

plaats 2 60,4 23,1 6,85 0,09 9,90

prosium (wit gekleurd op de foto). Op de beelden van het gesproeidroogde poeder zijn geen grote dysprosiumklonters zichtbaar, maar als we inzoomen (figuur 4.8) kunnen wel nog een heleboel witte puntjes onderscheiden. Deze plaatsen wijzen opnieuw op een verhoogde dysprosiumconcentratie. De diffusie van de dopanten is dus beter bij het sproeidrogen, maar nog steeds niet compleet.


30

Figuur 4.8: SEM-opname van SrAl2 O4 :Eu,Dy ([Eu]=[Dy]=1 %), bereid via sproeidrogen.

4.2.2

Booroxide

Booroxide werkt als flux en bevordert de kristalgroei tijdens de vastestofreactie op hoge temperatuur. Op microscopische schaal leidt het toevoegen van booroxide dan ook tot een volledig ander beeld. De SEM-opnames van twee samples, met 5 % en 30 % B2 O3 , zijn te zien in figuur 4.9. De samples werden bereid via vastestofreactie en bevatten beide 1 % europium en dysprosium.

Figuur 4.9: SEM-opname van SrAl2 O4 :Eu,Dy + x B2 O3 met x = 5% (links) en 30% (rechts). [Eu]=[Dy]=1 %.

In tegenstelling tot de fosfor zonder booroxide (zie figuur 4.5, links), die bestaat uit kleine, onregelmatig gevormde deeltjes met scherpe hoekpunten, zien we nu grotere kristallen met meer afgeronde hoeken. Deze verschillen in microstructuur tonen aan dat het booroxide zorgt voor een medium met lage smelttemperatuur. Het vormen van SrAl2 O4 verloopt dus sneller en de diffusie van de zeldzame aarden doorheen het kristal is beter.[26] Hoe meer B2 O3 toegevoegd wordt, hoe beter de kristalgroei en hoe groter de deeltjes (figuur 4.9, rechts). Ook met het blote oog was al duidelijk dat de samples met boor veel harder gekristalliseerd waren.


4.3

31

Emissie- en excitatiespectrum

Figuur 4.10 toont het excitatie- en emissiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy met een europiumen dysprosiumconcentratie van telkens 1 %. Het excitatiespectrum werd opgemeten bij een emissiegolflengte van 520 nm, voor het emissiespectrum werd het sample belicht met 365 nmlicht.

Figuur 4.10: Genormeerd excitatie- (blauw) en emissiespectrum (rood) voor SrAl2 O4 :Eu,Dy met [Eu]=1 % en [Dy]=1 %.

Het emissiespectrum bestaat uit een brede band met een piek bij 520 nm, in het geel-groene deel van het zichtbare spectrum. Aangezien de emissie is uitgezet als functie van de golflengte en niet de energie van de uitgezonden fotonen, zien we een vervormde gaussiaanse kromme. De brede piek bij 520 nm is afkomstig van de 4f 6 5d1 → 4f 7 -transitie van het Eu2+ -ion. We zien slechts één piek in het emissiespectrum, wat zou kunnen betekenen dat de europiumionen maar één van de twee Sr-sites innemen. Het experimenteel opgemeten emissiespectrum komt overeen met de resultaten die we terugvinden in de literatuur.[27, 28] Aangezien er twee verschillende strontium-sites bestaan en het europium-ion beide posities kan innemen, zouden we twee pieken kunnen verwachten in het emissiespectrum: één bij 445 nm en één bij 520 nm. Maar omdat het emissiespectrum is opgemeten bij kamertemperatuur, nemen we enkel de piek bij 520 nm waar. De piek bij korte golflengtes heeft een veel lagere quenchingtemperatuur en is bij kamertemperatuur bijgevolg al volledig verdwenen. Eu2+ -centra met een kortere Eu-O afstand veroorzaken emissie bij langere golflengtes. De 520 nm-piek wordt dus wellicht veroorzaakt door europium op de strontiumsites met Sr-O afstand gelijk aan 2, 838 ˚ A.[12] Als we het emissiespectrum opmeten bij lage temperaturen, kunnen we wel beide pieken waarnemen (figuur 4.11). In het excitatiespectrum zijn twee pieken zichtbaar in het UV-regime: één rond 275 nm en een bredere, intensere piek bij 365 nm. De eerste correspondeert met de bandgap van SrAl2 O4 . Die bedraagt 4, 479 eV, wat overeenkomt met 274, 6 nm. Excitatie bij energieën vergelijkbaar


32

Figuur 4.11: Genormeerd emissiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy bij 100 K.

met de bandgap leidt tot de creatie van elektron-gat paren of excitonen. De excitonen kunnen hun energie overbrengen op het Eu2+ -ion, waarna radiatief verval leidt tot lichtemissie. Deze energie-overdracht is echter niet bijzonder efficiënt. De piek bij 275 nm zou ook kunnen veroorzaakt worden door een hoger gelegen 5d-niveau van het Eu2+ -ion. De piek bij 365 nm, kleiner dan de bandgap-energie, wijst dan weer op de 4f -5d-transitie van divalent europium. De vervorming van de curve is te wijten aan het trappingproces. Wanneer een fosfor geëxciteerd wordt, wordt een deel van de energie opgeslagen in de traplevels. Deze energie wordt dan later terug vrijgegeven, waardoor bij langere golflengtes nog behoorlijk veel licht vrijkomt, afkomstig uit de traps. Ook hier is het experimentele spectrum wat we verwachten uit de literatuur.[28]

4.3.1


Het emissiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy blijkt onafhankelijk te zijn van de concentraties europium en dysprosium. Dit wordt duidelijk gemaakt in figuur 4.12, waar het emissiespectrum is getoond voor verschillende concentraties van de zeldzame aarden. De spectra zijn genormeerd en voor de duidelijkheid verticaal verschoven. De brede emissieband piekt telkens bij 520 nm, onafhankelijk van de dopantenconcentratie. Uit figuur 4.13 blijkt dat ook het excitatiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy onafhankelijk is van de concentratie aan zeldzame aarden. De verschillende spectra zijn opnieuw genormeerd. De algemene vorm van het spectrum is telkens dezelfde: een kleinere piek bij 275 nm en een brede, intensere piek bij 365 nm. We merken wel kleine verschillen tussen de spectra onderling, bij de 275 nm-piek die correspondeert met de bandgap (of transities naar een hoger gelegen 5d-niveau).

4.3.2

Sproeidrogen

De fosfors bereiden via sproeidrogen zou geen invloed mogen hebben op de fotoluminescentie. Het gaat immers om hetzelfde materiaal, met dezelfde samenstelling als het solid state sample. Dat we inderdaad terug SrAl2 O4 maakten, werd al bevestigd in de XRD-analyse.


33

Figuur 4.12: Genormeerd emissiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy met verschillende concentraties Eu en Dy, bij belichting met 365 nm.

Figuur 4.13: Genormeerd excitatiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy met verschillende concentraties Eu en Dy. De emissiegolflengte bedraagt 520 nm.

Zoals vermeld in paragraaf 3.1.2 werd een deel van het poeder na het sproeidrogen gebakken aan de lucht. Het emissie- en excitatiespectrum van dit sample, SD2 genaamd, is weergegeven in figuur 4.14. Het emissiespectrum werd opgenomen bij 265 nm-belichting, het excitatiespectrum werd gemeten voor 611 nm-emissie. De vorm van de spectra in figuur 4.14 duidt op de aanwezigheid van trivalent europium. Eu3+


34

Figuur 4.14: Emissie- (links) en excitatiespectrum (rechts) van het sample SD2.

veroorzaakt lijnemissie in tegenstelling tot Eu2+ , dat een breed emissiespectrum vertoont. De scherpe pieken bij 595 nm en 611 nm en de iets bredere piek rond 700 nm wijzen allemaal op transities binnen de 4f -schil van Eu3+ . Ook het opgemeten excitatiespectrum is typisch voor transities van trivalent europium.[29] Het sample SD2 werd vervolgens nog eens gebakken, maar nu onder stikstof en waterstof, gedurende drie uur op 1300 ◦ C. Het trivalent europium wordt zo omgezet in divalent europium. Inderdaad, wanneer we het emissiespectrum bekijken (figuur 4.15), zien we een brede band, en niet meer de lijnemissie veroorzaakt door Eu3+ .

Figuur 4.15: Genormeerd excitatie- (rechts) en emissiepectrum (links) van SrAl2 O4 :Eu,Dy, bereid via sproeidrogen en vastestofreactie. Beide samples werden gebakken op 1300 ◦ C onder N2 en H2 . [Eu]=[Dy]=1 %.

In deze figuur is naast het spectrum van het gesproeidroogde sample ook dat van het sample bereid via vastestofreactie weergegeven. Beide fosfors bevatten 1 % europium en dysprosium. Het excitatiespectrum werd opgemeten bij λem =520 nm, voor het emissiespectrum werden


35

de samples belicht met 365 nm-licht. Zoals verwacht vallen zowel de emissiespectra als de excitatiespectra samen. De fosfor bereid via solid state leidt echter tot meer intensiteit.

4.3.3

Booroxide

Naast het XRD-spectrum en de SEM-beelden wijzigt ook het PL-spectrum als we booroxide toevoegen aan de vastestofreactie. In figuur 4.16 is het emissiespectrum weergegeven voor drie gevallen: 0 % B2 O3 , 5 % B2 O3 en 30 % B2 O3 . Vergelijken we de samples met 0 % en 5 % booroxide, dan zien we een quasi identiek spectrum. 5 % B2 O3 wijzigt het PL-spectrum dus niet. 30 % leidt echter tot een verschuiving van de emissiepiek naar kortere golflengtes. De piek treedt nu op bij 510 nm in plaats van 520 nm. Reden hiervoor is dat er naast monoklien SrAl2 O4 nog een bijkomende fase aanwezig is: Sr4 Al14 O25 (zie paragraaf 4.1.3). Nag et al. vonden een verschuiving naar 490 nm bij 40 % B2 O3 .[25]

Figuur 4.16: Genormeerd emissiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy + x B2 O3 , met x = 0%, 5% en 30%. [Eu]=[Dy]=1 %. λex =365 nm.

Ook het excitatiespectrum (figuur 4.17) ondergaat een kleine verschuiving, maar nu naar langere golflengtes. De verschuiving is minder uitgesproken en treedt enkel op bij de grootste piek (van 365 nm naar 369 nm). Veel duidelijker is de sterke verbreding bij deze piek, vooral bij 30 % B2 O3 . De hoge intensiteit bij langere excitatiegolflengtes is ook hier een gevolg van het trapping proces. Aangezien de afterglow bij deze fosfor veel sterker is, is ook de vervorming van de piek aanzienlijk.

4.4

Verval van de afterglow

Een heel belangrijke eigenschap van een persistente fosfor is het verval of de afterglow. Hoe langer de lichtemissie blijft duren, hoe beter de fosfor. Een typische vervalcurve van een persistente fosfor bestaat hoofdzakelijk uit twee gebieden: een initieel snel verval ten gevolge van het wegvallen van de fotoluminescentie, onmiddellijk na de excitatie, en een trager, exponentieel verval met een bepaalde tijdsconstante. Een


36

Figuur 4.17: Genormeerd excitatiepectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy + x B2 O3 met x = 0%, 5% en 30%. [Eu]=[Dy]=1 %. λem =520 nm.

voorbeeld voor SrAl2 O4 :Eu,Dy wordt gegeven in figuur 4.18. Het sample werd gedurende 2 minuten belicht met 365 nm-licht. De emissiegolflengte bedraagt 520 nm.

Figuur 4.18: Verval van SrAl2 O4 :Eu,Dy met [Eu]=1 % en [Dy]=1 %, met de intensiteit uitgezet op een log-schaal en op een lineaire schaal (rechtsboven).

Tijdens de eerste microseconden van het verval zakt de intensiteit bijna onmiddellijk meer dan een grootte-orde. Er zijn namelijk steeds geëxciteerde elektronen die niet deelnemen aan het trapping-proces en meteen na het uitvallen van het excitatielicht terugvallen naar de Eu-grondtoestand. De elektronen die wel getrapt worden veroorzaken het trager, ongeveer logaritmisch verval. De ingevangen elektronen worden langzaam vrijgegeven en zorgen voor de emissie van fotonen. Deze afterglow kan tot enkele uren na excitatie blijven duren. Wanneer uiteindelijk alle traps geleegd zijn, is de fosfor volledig uitgedoofd en valt de intensiteit op nul. Wanneer de intensiteit vanaf 5 seconden na het sluiten van de excitatieslits wordt uitgezet in


37

een log(I)-log(t)-diagram, wordt een rechte verkregen (zie figuur 4.19). Aan deze rechte kan nu volgende formule gefit worden: I0 I= (4.1) (1 + t)b Uit de fit kunnen we dus een aantal parameters halen die het verval op een kwantitatieve manier beschrijven: de initiële intensiteit I0 en de vervalconstante b, die iets zegt over hoe snel de intensiteit afneemt. Hoe kleiner b, hoe langer de afterglow blijft duren en hoe beter de fosfor. De gefitte rechte is ter verduidelijking ook geplot in figuur 4.19.

Figuur 4.19: Verval van SrAl2 O4 :Eu,Dy met [Eu]=1 % en [Dy]=1 % samen met de fit (formule (4.1)) in een log(I)-log(t)-diagram.

4.4.1


We kunnen nu opnieuw onderzoeken wat er gebeurt als we de concentratie europium en dysprosium variëren. Alle samples die in deze paragraaf besproken worden, werden bereid via vastestofreactie. Figuur 4.20 geeft de verschillende vervalspectra weer, telkens na een excitatie van 2 minuten bij 365 nm. De emissiegolflengte bedraagt 520 nm. De vervalcurves hebben allemaal ongeveer dezelfde vorm: een initieel snel verval en na enkele seconden een trager, logaritmisch verval. Er zijn echter verschillen in zowel de initiële intensiteit als de vervalconstante. Sommige samples doven veel sneller uit dan andere. De figuur geeft een kwalitatief overzicht van de verschillende fosfors. Voor een kwantitatieve vergelijking moeten de parameters, verkregen uit de fit, met elkaar vergeleken worden. Een eerste parameter die besproken wordt is I0 , berekend aan de hand van de fit met formule (4.1). In figuur 4.21 is deze parameter (op een log-schaal) uitgezet in functie van de concentraties europium en dysprosium. Een duidelijke trend in de initiële intensiteit I0 valt niet meteen op. Weinig europium lijkt voor meer licht te zorgen, en een concentratie van meer dan 0, 5 % leidt tot een sterke daling van I0 . Het sample met 1 % Eu-ionen springt er bovenuit, I0 is voor deze fosfor het grootst en bedraagt 6 107 . Er dient hierbij opgemerkt te worden dat de samples met een Eu-concentratie


38

Figuur 4.20: Verval van SrAl2 O4 :Eu,Dy met verschillende concentraties Eu en Dy.

Figuur 4.21: I0 in functie van de concentraties Eu en Dy.

van minder dan 0, 5 % op een ander moment bereid werden dan de samples met meer dan 0, 5 % europium. De samples op verschillende momenten in de oven plaatsen zou kunnen resulteren in een betere of slechtere kristallisatie op hoge temperatuur. Ook de diffusie van de zeldzame aarden kan anders zijn. De verschillen tussen de reeksen zouden dus ook hierdoor verklaard kunnen worden. Wat dysprosium betreft blijkt een concentratie van 1 % het meest intens. Ook deze reeks samples werd op een ander moment bereid. Omdat er uit I0 niet echt veel af te leiden valt, onderzoeken we ook eens hoe I50 /I0 afhangt van de dopantconcentraties. I50 is de intensiteit (aantal uitgezonden fotonen) 50 seconden na het wegvallen van het excitatielicht. Door te delen door de initiële intensiteit krijgen we een meer genormaliseerd verloop. De resultaten zijn weergegeven in figuur 4.22.


39

Figuur 4.22: I50 /I0 in functie van de concentraties Eu en Dy.

Nu zien we duidelijk dat een concentratie van 1 % europiumionen wel degelijk leidt tot de meeste lichtemissie, de grafiek bereikt een piek bij deze waarde. De dysprosiumconcentratie daarentegen heeft minder invloed op de intensiteit, er is geen duidelijke trend zichtbaar in de grafiek. Het sample met 1 % Dy-ionen is het meest intens. Als we hetzelfde doen met I100 /I0 (de intensiteit 100 seconden na de excitatie gedeeld door de initiële intensiteit), zien we ongeveer hetzelfde. Een europiumconcentratie van 1 % is optimaal en de dysprosiumconcentratie zorgt voor weinig variatie in de intensiteit. In figuur 4.23 ten slotte is de parameter b uitgezet in functie van de concentraties. De optimale fosfor is ook hier het sample met 1 % europium en 1 % dysprosium, aangezien de vervalconstante in dit geval de laagste waarde bereikt (b=1,052). Hogere of lagere concentraties europium leiden tot een grotere b. En naast de intensiteit verandert ook b amper met de dysprosiumconcentratie. Figuur 4.24 toont een foto van de verschillende samples (met verschillende concentraties europium en dysprosium). De foto werd genomen met een sluitertijd van 15 seconden en meet dus een combinatie van parameters I0 en b. Onmiddellijk valt op dat het middelste poeder, met 1 % europium en 1 % dysprosium, het helderst is. Er wordt zoveel licht geëmitteerd dat er saturatie optreedt en een witte stip te zien is in plaats van een geel-groene. Ook is te zien dat de dysprosiumconcentratie weinig invloed heeft op de hoeveelheid licht die uitgezonden wordt. Enkel als er helemaal geen dysprosium aanwezig is, ligt de intensiteit een stuk lager. Verder merken we hetzelfde verloop als bij I0 (figuur 4.21).


40

Figuur 4.23: Vervalconstante b in functie van de concentraties Eu en Dy.

Figuur 4.24: Foto van de verschillende samples SrAl2 O4 :Eu,Dy met verschillende concentraties Eu en Dy.

4.4.2

SrAl2 O4 :Eu,Dy versus SrAl2 O4 :Eu

Ook strontiumaluminaat gedopeerd met enkel europium en dus zonder codopering bezit persistente eigenschappen.

41


Figuur 4.25 toont de vergelijking tussen strontiumaluminaat zonder dysprosium en met 1 % dysprosium. De concentratie europium bedraagt telkens 1 %. Tijdens het opmeten van de vervalcurve stonden de slits in beide gevallen even ver open. De samples werden twee minuten belicht met 365 nm-licht, waarna het aantal uitgezonden fotonen met golflengte 520 nm werd opgemeten.

Figuur 4.25: Verval van SrAl2 O4 :Eu,Dy (blauw) en SrAl2 O4 :Eu (rood).

Als we beide curves met elkaar vergelijken, valt op dat het verval evenwijdig verloopt. Bij het sample zonder dysprosium is de intensiteit echter ongeveer één grootte-orde kleiner. We verwachten dus een gelijkaardige vervalconstante b, en een lagere initiële intensiteit voor SrAl2 O4 :Eu in vergelijking met SrAl2 O4 :Eu,Dy. Dit is inderdaad wat we merken in figuren 4.21, 4.22 en 4.23 en tabel 4.2, waar de waarden van de verschillende parameters expliciet opgelijst zijn. Tabel 4.2: Parameters voor strontiumaluminaat met en zonder codopering.

SrAl2 O4 :Eu,Dy SrAl2 O4 :Eu

b 1,052 1,054

I0 5,58 107 8,31 106

I50 /I0 0,0159 0,0162

I100 /I0 0,0079 0,0077

We kunnen besluiten dat dysprosium zorgt voor meer lichtemissie, maar weinig invloed heeft op het verval en de diepte van de trapniveaus.

4.4.3

Booroxide

Zoals al werd vermeld in paragraaf 4.1.3 werkt booroxide als flux, zodat de kristalgroei bevorderd wordt. De zeldzame aarden zullen beter doorheen het kristal diffunderen en meer europium en dysprosium zorgt voor een verhoging van de luminescentie. We verwachten dus een verbetering van zowel de duur als de intensiteit van de afterglow bij toevoegen van B2 O3 . In figuur 4.26 wordt het verval van drie samples vergeleken: één zonder booroxide, één met 5 % en één met 30 %. De verdere samenstelling en ook de bereidingsmethode zijn identiek.


42

Figuur 4.26: Verval van SrAl2 O4 :Eu,Dy + x B2 O3 met x = 0%, 5% en 30%. [Eu]=[Dy]=1 %. λem =520 nm. λex =365 nm.

We zien inderdaad dat de intensiteit sterk stijgt met de hoeveelheid booroxide die aan het sample wordt toegevoegd. Het verloop van de drie vervalcurves is gelijkaardig. Door de veel hogere initiële intensiteit is het intensiteitsverschil ook na 600 seconden nog heel duidelijk, zelfs met het blote oog. De relevante parameters zijn weergegeven in figuur 4.27. We merken inderdaad dat I0 toeneemt naarmate meer booroxide toegevoegd wordt. De vervalconstante b vertoont weinig verschillen, al zal deze parameter iets toenemen met stijgende boor-concentratie. Dit betekent dat de elektronen sneller terug worden vrijgegeven uit de traps, wat dan weer de betere intensiteit verklaart. Door de grotere waarde van b zullen de parameters I50 /I0 en I100 /I0 kleiner zijn bij een hogere B2 O3 -concentratie, maar het verschil is eerder klein.

Figuur 4.27: Vervalparameters van SrAl2 O4 :Eu,Dy + x B2 O3 . Van links naar rechts: I0 , I50 /I0 , I100 /I0 en b.

43


4.4.4

Oxides versus fluorides als startmateriaal

In paragraaf 3.1.1 was al even vermeld dat in plaats van europiumen dysprosiumoxide, fluorides kunnen gebruikt worden in de vastestofreactie. Net als booroxide werken deze fluorides als flux voor het groeiproces van de kristallieten op hoge temperatuur. Figuur 4.28 toont aan dat het sample dat werd bereid met fluorides als startmateriaal beduidend beter is dan wanneer oxides werden gebruikt. Het verschil tussen beide startmaterialen is vooral merkbaar tijdens de eerste seconden van de afterglow. De initiële intensiteit van beide samples is ongeveer gelijk, maar na het sluiten van de excitatieslits valt de intensiteit van het oxide-sample een stuk sneller af. Vanaf ongeveer 100 seconden daalt de intensiteit even sterk. De parameters van beide samples zijn samengevat in tabel 4.3. We merken een sterk verschil in vervalconstante b en een minder uitgesproken intensiteitsverschil, dat nog kleiner wordt naarmate het verval vordert. Omdat het verschil tussen beide fosfors vooral aan het begin van de afterglow groot is, is ook de parameter I10 /I0 opgenomen in de tabel.

Figuur 4.28: Verval van SrAl2 O4 :Eu,Dy met ZAF3 (blauw) en ZA2 O3 (rood) als startmateriaal. [Eu]=[Dy]=1 %. λem =520 nm. λex =365 nm.

Tabel 4.3: Parameters voor strontiumaluminaat met oxides en fluorides als startmateriaal.

Oxides Fluorides

b 1,0619 0,9380

I0 4,01 106 7,26 106

I10 /I0 0,065 0,076

I50 /I0 0,015 0,025

I100 /I0 0,008 0,014

De sterk verschillende vorm van het verval zou erop kunnen wijzen dat oxides en fluorides trapniveaus met een verschillende diepte introduceren.

4.4.5

Sproeidrogen

In deze paragraaf wordt opnieuw de vergelijking gemaakt tussen de twee bereidingsmethoden (sproeidrogen en vastestofreactie), waarbij nu naar de afterglow van beide samples gekeken


44

wordt. Figuur 4.29 toont het vervalspectrum van drie fosfors: twee bereid via sproeidrogen en één via vastestofreactie. Het verschil tussen de twee gesproeidroogde poeders is dat het eerste onmiddellijk na het sproeidrogen gebakken werd aan stikstof en waterstof, terwijl het tweede eerst aan de lucht gebakken werd. De drie samples bevatten allemaal 1 % europium en 1 % dysprosium.

Figuur 4.29: Verval van SrAl2 O4 :Eu,Dy, bereid op twee manieren: via sproeidrogen (blauw en groen) en via vastestofreactie (rood). [Eu]=[Dy]=1 %. λem =520 nm. λex =365 nm.

De gesproeidroogde poeders hebben duidelijk een lagere initiële intensiteit. Hun verval is ook veel sterker. We verwachten dus een kleine intensiteit (I0 , I50 /I0 en I100 /I0 ) en een grote b, in vergelijking met het solid state sample. De vervalparameters worden vergeleken in figuur 4.30.

Figuur 4.30: Vervalparameters van SrAl2 O4 :Eu,Dy, bereid op twee manieren: via sproeidrogen en via vastestofreactie. Van links naar rechts: I0 , I50 /I0 , I100 /I0 en b.

Wanneer we de invloed van de europiumen dysprosiumconcentratie op de afterglow onder-


45

zochten, bleek de parameter b slechts weinig te variëren (figuur 4.23). De twee verschillende bereidingsmethoden leiden echter wel tot een sterk verschil in deze vervalconstante. Het feit dat de parameter b meer afhangt van de bereidingswijze dan van de concentratie dysprosium geeft aan dat de trapniveaus, die zorgen voor de persistentie, eerder defecten in het kristal zijn dan trapniveaus gerelateerd aan dysprosium.

4.4.6

Commercieel strontiumaluminaat

De firma GloTech International produceert op grote schaal persistente luminescente poeders van hoge kwaliteit, in tal van kleuren en vormen. Het GloTech product met code GT8500 produceert een heldere groen-gele afterglow en is samengesteld uit strontiumaluminaat SrAl2 O4 , gedopeerd met europium en dysprosium. De nalichtingstijd loopt op van enkele uren tot dagen.[30] Het emissiespectrum van GT8500, dat piekt bij 520 nm, valt samen met dat van de zelfgemaakte samples. Ook het excitatiespectrum verloopt gelijkaardig. Het vervalspectrum is echter stukken beter. Figuur 4.31 vergelijkt de afterglow van drie samples: commercieel GT8500 en twee zelfgemaakte samples, die beide 1 % europium en dysprosium bevatten en bereid werden via solid state. Deze concentratie en bereidingsmethode leidde tot nu toe immers tot de beste resultaten. Het ene zelfgemaakte poeder bevat 30 % booroxide, wat een sterk positief effect heeft op de afterglow.

Figuur 4.31: Verval van zelfgemaakt strontiumaluminaat (met en zonder booroxide) en een commercieel beschikbare fosfor (GT8500).

Het commerciële poeder GT8500 is zowel in intensiteit als in duur van de afterglow beter dan het zelfgemaakte sample zonder boor. I0 is ongeveer één grootte-orde hoger en op de figuur is al duidelijk dat de parameter b kleiner zal zijn, waardoor de intensiteit minder snel zal afnemen. Inderdaad, voor de GloTech-fosfor vinden we een vervalconstante van 0,990 terug, terwijl deze parameter voor de zelfgemaakte fosfors 1,077 (met boor) en 1,052 (zonder boor) bedroeg. 30 % B2 O3 toevoegen zorgt echter voor veel meer afterglow, en deze fosfor doet het in intensiteit zelfs beter dan GT8500.

46


4.5

ILT

Omdat bij de vervalmetingen met de Edinburgh FS920 spectrometer uit de vorige paragraaf de gedetecteerde intensiteit afhangt van de stand van de ingangsslits (en dus de excitatieintensiteit) en van de duur van de excitatie, meten we het verval best ook eens op een andere manier. Het is immers mogelijk dat de fosfors niet volledig werden opgeladen tijdens de excitatie. Bovendien werden telkens enkel de eerste 10 minuten van de afterglow opgemeten. Een absolute meting van de afterglow kan gebeuren met de International Light Technologies lichtmeter (ILT), waarbij we de meting nu laten duren tot alle intensiteit volledig is uitgedoofd. De uitgezonden intensiteit (in cd/m2 ) op elk tijdstip is weergegeven in figuur 4.32 voor acht verschillende samples: commercieel SrAl2 O4 (GT8500), SrAl2 O4 waarbij 5 % booroxide toegevoegd werd, SrAl2 O4 bereid via vastestofreactie met verschillende concentraties europium en dysprosium en SrAl2 O4 bereid via sproeidrogen (met [Eu]=[Dy]=1 %). De fosfor met 30 % booroxide was te hard gekristalliseerd om een voldoende egaal oppervlak te verkrijgen en een gelijkaardige meting uit te voeren. Elk sample werd eerst gedurende ongeveer 5 minuten belicht met een Xe-lamp. Voor de lamp wordt een filter geplaatst zodat de excitatiesterkte 200 lux bedraagt. De figuur geeft voor de duidelijkheid enkel de eerste 3000 seconden van de afterglow weer. Variatie van de concentratie zeldzame aarden heeft weinig invloed op de intensiteit en de duur van de afterglow. Wel valt op dat 1 % Eu en 1 % Dy ook hier de optimale concentratie vormt. Wat de verschillende bereidingsmethoden betreft, spoeidrogen en vastestofreactie, kunnen we zien dat de solid state-samples allemaal meer en intenser licht geven dan de gesproeidroogde fosfor. De totale intensiteit daalt ongeveer met een factor tien. Toevoegen van booroxide heeft dan weer een duidelijk positief effect op de afterglow, de totale intensiteit neemt toe met een factor tien. De commerciële fosfor geeft nog steeds het meest en het langst licht, al is het verschil met het boor-sample niet spectaculair groot. B2 O3 leidt tot een grotere initiële intensiteit (bijna drie keer meer bij 5 %), maar de intensiteit zakt sneller naar nul. De totale intensiteiten zijn weergegeven in tabel 4.4. Met formule 3.2 kan uit de totale intensiteit het aantal uitgezonden fotonen berekend worden. De resultaten voor de verschillende fosfors uit figuur 4.32 zijn samengevat in tabel 4.4. Hoe groter de intensiteit, hoe meer fotonen uitgezonden worden. Tabel 4.4: Totale ILT-intensiteit en totaal aantal uitgezonden fotonen voor de fosfors uit figuur 4.32.

Commercieel 1% Eu - 1% Dy - 5% B2 O3 1% Eu - 1% Dy 1% Eu - 3% Dy 1% Eu - 0% Dy 3% Eu - 1% Dy 0,05% Eu - 1% Dy Sproeidrogen

Itot 37,56 26,08 2,66 1,48 0,90 0,56 0,52 0,19

# fotonen 2,51 1018 1,74 1018 1,78 1017 9,91 1016 6,01 1016 3,77 1016 3,48 1016 1,30 1016


47

Figuur 4.32: Afterglowcurves van verschillende SrAl2 O4 -samples (met verschillende concentraties of bereidingsmethode) opgemeten met de ILT-lichtmeter.

4.5.1

Schatting van aantal traps

Aan de hand van het aantal uitgezonden fotonen kan een schatting gemaakt worden van het aantal trapniveaus dat verantwoordelijk is voor het invangen van de elektronen en zo persistentie veroorzaakt. We berekenen eerst het aantal europiumatomen dat in het sample aanwezig is. Het oppervlak dat belicht wordt bedraagt 2, 5 × 2, 5 cm2 . De dikte van de laag is ongeveer 200 µm. Het volume is dus gelijk aan 1, 2510−7 m3 . Samen met de dichtheid (3650 kg/m3 ) en de molaire massa (206, 97 g/mol) van strontiumaluminaat resulteert dit in 0, 0022 mol SrAl2 O4 . Als 1 % van de strontiumatomen wordt vervangen door europium, levert vermenigvuldigen met het

48


getal van Avogadro een aantal Eu-atomen op dat gelijk is aan 1, 33 1019 . Voor de solid state fosfor met 1 % Eu en 1 % Dy betekent dit dat het aantal traps ongeveer 1, 3 % van het aantal europiumatomen bedraagt. De resultaten voor de overige samples zijn te vinden in tabel 4.5, waarin telkens de fractie europiumatomen dat dienst doet als traplevel is weergegeven. De exacte samenstelling van de commerciële fosfor was niet beschikbaar. Tabel 4.5: Aantal traplevels (ten opzichte van aantal europiumatomen) voor de fosfors uit figuur 4.32.

1% Eu - 1% Dy - 5% B2 O3 1% Eu - 1% Dy 1% Eu - 3% Dy 1% Eu - 0% Dy 3% Eu - 1% Dy 0,05% Eu - 1% Dy Sproeidrogen

# traps [%] 16,47 1,34 0,75 0,45 0,09 5,24 0,10

De waarden in tabel 4.5 vormen slechts een ruwe benadering voor het aantal traps. Het werkelijke aantal ligt nog een stuk hoger, er moet immers rekening gehouden worden met tal van correcties. Zo zal de retrapping bijvoorbeeld een belangrijke rol spelen. Een deel van de vrijgekomen elektronen zal terug ingevangen worden en niet recombineren in het europiumniveau. Verder worden niet alle elektronen even goed geëxciteerd. Elektronen aan het oppervlak van het sample zullen veel meer kans hebben om over te gaan naar de geëxciteerde toestand dan elektronen in de bulk. Ook met de efficiëntie wordt geen rekening gehouden; niet alle fotonen kunnen immers even makkelijk uit het materiaal ontsnappen. De geëmitteerde fotonen komen vooral van het oppervlak en minder uit de bulk van het materiaal. Bovendien zal ongeveer de helft van de fotonen langs de achterkant van het sample uitgestuurd worden en dus niet gedetecteerd worden door de ILT. De korrelgrootte moet eveneens in rekening gebracht worden.

4.6

Thermische quenching

Wanneer een fosfor sterk opgewarmd wordt, zal de steady-state fotoluminescentie vanaf een bepaalde temperatuur afnemen en uiteindelijk nul worden. Bij toenemende temperatuur neemt de probabiliteit dat een elektron terugvalt naar zijn grondtoestand via een niet-radiatief proces immers toe, waardoor de fluorescentie afneemt. Dit effect wordt thermische quenching genoemd. De quenchingtemperatuur T0,5 is de temperatuur waarbij de intensiteit gedaald is tot de helft van de initiële intensiteit. Er bestaan verschillende modellen die het quenching mechanisme verklaren en een waarde opleveren voor T0,5 . Een typische quenching-curve (luminescente intensiteit in functie van de temperatuur) beschrijft een S-vorm en kan voorgesteld worden aan de hand van volgende vergelijking: I(T ) =

I0 , 1 + A exp − B T

met I0 de intensiteit bij 0 K en A en B twee quenching-parameters.[31]

(4.2)


49

In figuur 4.33 is de quenching-curve van drie gelijkaardige fosfors geplot: gesproeidroogd SrAl2 O4 en twee solid-state poeders, waarvan het tweede 5 % B2 O3 bevat. De drie samples bevatten telkens 1 % Eu en 1 % Dy. De curve werd opgemeten door bij verschillende temperaturen, gaande van −50 ◦ C tot 230 ◦ C, het emissiespectrum te integreren. De excitatiegolflengte bedroeg 397 nm. In het rood is telkens de gefitte S-curve weergegeven die gebruikt werd om de quenchingtemperatuur te bepalen (zie verder).

Figuur 4.33: Quenching-curve van drie verschillende samples SrAl2 O4 :Eu,Dy.

Het gesproeidroogde sample beschrijft duidelijk de verwachte S-curve. Fitten aan formule (4.2) levert een gepaste waarde voor de drie parameters I0 , A en B en een quenchingtemperatuur van 308 K. Dorenbos vond voor SrAl2 O4 een temperatuur T0,5 van 410 ± 30 K.[31] Blasse vond voor dezelfde fosfor 380 K.[3] In vergelijking met het solid state-geval zal de gesproeidroogde fosfor dus veel sneller quenchen en al bij kamertemperatuur een significant deel van zijn intensiteit verloren hebben. PL-metingen bij kamertemperatuur bevestigden inderdaad al dat sproeidrogen leidt tot minder (persistente) luminescentie. Bij de twee solid state-samples in figuur 4.33 merken we een ietwat ander verloop. In plaats van één enkele S-curve zien we nu een soort dubbele S. Deze extra bult is waarschijnlijk een gevolg van de sterke afterglow. De quenchingcurve wordt namelijk opgemeten onder continue excitatie en nadat ze geëxciteerd werden kunnen de elektronen twee richtingen uit, zie figuur 4.34A. Een gedeelte valt onmiddellijk terug naar de Eu-grondtoestand en zendt


50

hierbij een foton uit. De overige elektronen worden (eventueel via de conductieband) gevangen in de elektronentraps en zorgen dus pas tijdens de afterglow voor luminescentie. Bij hoge temperatuur zullen de traps echter niet meer gevuld geraken. Er is dan immers zodanig veel thermische energie beschikbaar dat de traps quasi onmiddellijk weer geleegd worden. Alle elektronen zullen nu dus deelnemen aan het luminescentie-proces en de intensiteit neemt toe, zie figuur 4.34B.

Figuur 4.34: Luminescentie mechanisme in Eu-gedopeerde fosfors bij lage en hoge temperatuur.

Bij hoge temperatuur krijgen we dus: If luorescentie = If luorescentie,max terwijl bij lage temperatuur geldt: If luorescentie = (1 − f )If luorescentie,max waarbij f de het aantal traplevels is ten opzichte van het aantal europium-ionen. Bij het opmeten van de thermische quenching zullen er dus twee effecten optreden. Enerzijds is er het quenching-proces (vergelijking (4.2)) dat bij alle fosfors optreedt en ervoor zorgt dat de intensiteit afneemt bij toenemende temperatuur. Anderzijds is er de intensiteitstoename bij opwarmen ten gevolge van de afterglow, die we kunnen beschrijven met de volgende vergelijking: I(T ) = A(n0 − n(T )) + B, (4.3) met n0 het initieel aantal gevulde traps, n(T ) het aantal getrapte elektronen bij temperatuur T en A en B twee parameters. Het aantal gevulde traps n(T ) kunnen we halen uit vergelijking (3.4) en (3.6) en is gelijk aan: Z s T E n(T ) = n0 exp − exp − 0 dT 0 β T0 kT

(4.4)

De I(T)-grafiek van beide processen is schematisch weergegeven in figuur 4.35. De quenchingcurve die we experimenteel opmeten wordt dan verkregen door de twee effecten met elkaar te vermenigvuldigen. Om de quenchingtemperatuur te berekenen hebben we echter enkel de TQ-curve nodig en moeten we de twee effecten dus van elkaar onderscheiden. Dit is niet eenvoudig, aangezien I(T ) gekend dient te zijn om het aantal getrapte elektronen n(T ) te berekenen, maar voor een correcte bepaling van I(T ) de quenching al in rekening gebracht moet worden. Het probleem dient iteratief opgelost te worden. Omdat het quenchingeffect echter vooral naar boven komt bij hoge temperaturen, fitten we de S-curve (4.2) enkel aan dit


51

Figuur 4.35: Processen die optreden bij het opmeten van I(T): thermische quenching (TQ) en If luorescentie ten gevolge van de afterglow.

deel van de experimentele waarden. Op die manier vinden we voor de temperatuur T0,5 van de solid state fosfors met en zonder booroxide respectivelijk 376 K en 380 K. Beide temperaturen zijn in overeenstemming met [31] en [3]. Bij het gesproeidroogd SrAl2 O4 was deze extra bult ten gevolge van de afterglow niet te zien in de experimentele TQ-curve, wellicht omdat de afterglow van dit sample een stuk zwakker is in vergelijking met het solid state geval. Het hierboven beschreven model voor de thermische quenching klopt enkel als If luorescentie van dezelfde grootte-orde is als de TL-intensiteit. Indien dit niet het geval is zal het quenchingeffect overheersen en moet de experimentele ’S-curve’ op een andere manier benaderd worden. We zouden de quenchingtemperatuur ook langs een alternatieve weg kunnen bepalen. Gebruik maken van een hogere excitatie-intensiteit zal ervoor zorgen dat het effect van de afterglow verwaarloosbaar wordt tegenover het quenchingeffect. De experimentele quenchingcurve zal dan bestaan uit één S-curve, waaraan formule (4.2) gefit kan worden. Verder kunnen we de intensiteit ook opmeten van hoge naar lage temperatuur in plaats van de temperatuur te laten toenemen tijdens de meting. Vergelijken van beide curves (van lage naar hoge temperatuur en van hoge naar lage temperatuur) zou dan een goede fit kunnen opleveren. Ten slotte kunnen we ook onderzoeken hoe de vervalconstante (voor het snelle Eu2+ -verval, niet voor de persistente luminescentie) varieert met de temperatuur. De vervalconstante vertelt ons hoe snel de intensiteit van de fosfor uitdooft na excitatie. Bij hogere temperaturen zal dit veel sneller gebeuren. De temperatuur waarbij de vervalconstante de helft van zijn oorspronkelijke waarde bereikt is in goede overeenstemming met de quenchingtemperatuur.


4.7

52


Om meer te weten te komen over het trappingmechanisme in strontiumaluminaat en een schatting van de trapdiepte te maken, kunnen we de TL-gloeicurves bestuderen van een aantal samples. Indien er één discreet trapniveau aanwezig is, zal de gloeicurve bestaan uit één enkele piek, waaruit een vaste trapdiepte bepaald kan worden. Als er echter sprake is van meerdere traps, zullen er meerdere pieken te zien zijn. In het geval van een trapdistributie zullen de TL-metingen meerdere waarden voor de trapdiepte opleveren. Voor drie verschillende samples SrAl2 O4 :Eu,Dy werd de TL-gloeipiek (intensiteit als functie van de temperatuur) gemeten. De resultaten zijn weergegeven in figuur 4.36. De bestudeerde samples bevatten allemaal 1 % Eu en Dy, één werd bereid via sproeidrogen, de overige twee zijn het resultaat van een vastestofreactie, één met 5 % booroxide en de ander zonder. Alle fosfors werden eerst gedurende 2 minuten belicht met 365 nm-excitatielicht op kamertemperatuur. Daarna werd het sample opgewarmd van 30 ◦ C tot 600 ◦ C met een snelheid van 5 ◦ C/s.

Figuur 4.36: TL-curve (gloeipiek) voor drie gelijkaardige fosfors (SrAl2 O4 :Eu,Dy).

De drie fosfors vertonen allemaal één enkele piek die zijn maximum bereikt bij ongeveer 70 ◦ C. Dit wijst op één enkel trapniveau of op één distributie van traplevels in de verboden zone. Tm , de temperatuur waarbij de intensiteit maximaal wordt, is het laagst voor de fosfor met boor: 71 ◦ C bij 5 % B2 O3 en 81 ◦ C bij afwezigheid van B2 O3 . Dit verklaart waarom de afterglow een stuk beter is voor het sample met booroxide. Een lagere Tm wijst op een minder diepe trap, waardoor de traps makkelijker geleegd worden. De trapdieptes worden bepaald in paragraaf 4.7.3.


53

Om een juist beeld te verkrijgen van de werkelijke gloeipiek moeten de meetwaarden uit figuur 4.36 eigenlijk nog gecorrigeerd worden voor thermische quenching. Enkel het quenchingeffect moet in rekening worden gebracht, aangezien de TL-metingen gebeuren tijdens de afterglow en niet tijdens de excitatie en we dus niet te maken hebben met een toename in fluorescentieintensiteit. Rekening houden met de thermische quenching zal ervoor zorgen dat de intensiteit bij hoge temperaturen extra versterkt wordt. Dit zorgt echter voor een zodanige versterking van de achtergrond dat de eigenlijke gloeipiek nog amper zichtbaar is. De resultaten in deze paragraaf zullen dus niet gecorrigeerd worden voor thermische quenching. Vanaf ongeveer 350 ◦ C lijkt bij het boor-sample toch nog een exta piek op te treden. Ook bij de andere samples is bij deze temperatuur een lichte intensiteitsstijging te merken, hoewel de quenching ervoor zou moeten zorgen dat bij deze hoge temperaturen amper intensiteit is. Dit doet vermoeden dat er nog een belangrijke diepe trap aanwezig is. Andere gelijkaardige metingen leverden een analoge piek op, maar bij verschillende temperaturen. Als het gaat om een diepe trap, zou het kunnen dat die voor de start van de meting niet voldoende geleegd werd (omdat de temperatuur bijvoorbeeld slechts opgedreven werd tot 300 ◦ C). De experimentele gloeipiek zal dan bij een iets lagere temperatuur liggen.

4.7.1

TL-excitatiespectrum

Om de ideale excitatiegolflengte van SrAl2 O4 :Eu,Dy te onderzoeken, wordt een TL-excitatiescan opgenomen. Dit is een meting van de thermoluminescente gloeicurve na excitatie met verschillende golflengtes λex . In figuur 4.37 worden de verschillende TL-curves weergegeven, voor λex gaande van 200 tot 500 nm. Het sample wordt gedurende 60 seconden geëxciteerd, terwijl de temperatuur constant wordt gehouden op 30 ◦ C. Vervolgens stijgt de temperatuur naar 300 ◦ C met een opwarmsnelheid van 5 ◦ C/s. De resultaten in figuur 4.37 werden gedeeltelijk gecorrigeerd voor de golflengteafhankelijkheid van het vermogen van de lamp. We zien echter wel nog een shift naar lagere temperaturen wanneer we de TL-piek opmeten bij langere excitatiegolflengtes. Aangezien de intensiteit van de lamp hoger is voor deze lange golflengtes, zal het sample beter opgeladen worden en zullen er bijgevolg meer traps gevuld worden. Er is dan ook iets minder thermische energie nodig om de traps terug leeg te maken en de TL-piek schuift op naar lagere temperaturen. Voor λex kleiner dan 260 nm is er praktisch geen intensiteit te zien. De creatie van elektrongatparen bij deze energie is niet efficiënt om de fosfor op te laten. Voor grotere excitatiegolflengtes wordt de gloeipiek eerst geleidelijk aan groter, waarna ze vanaf 400 nm terug zakt en uiteindelijk verdwijnt voor 500 nm. Uit figuur 4.37 kunnen we het trap filling spectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy afleiden, door de TLcurve voor elke excitiegolflengte te integreren over het volledige temperatuursbereik en deze totale TL-intensiteit uit te zetten als functie van de golflengte. Het resultaat is weergegeven in figuur 4.38, waar het spectrum genormaliseerd werd. Het op die manier verkregen excitatiespectrum vertoont sterke gelijkenissen met het spectrum dat opgemeten werd via PL (figuur 4.10). De intensiteit piekt bij een excitatiegolflengte van 360 nm en vertoont net als in het PL-spectrum ook een kleinere piek rond 275 nm. De twee pieken corresponderen respectievelijk met de 4f -5d-transitie van Eu2+ en de bandgap-energie, al kan de piek bij 275 nm ook wijzen op een hoger gelegen 5d-niveau van europium.


54

Figuur 4.37: TL-excitatiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy ([Eu]=[Dy]=1 %).

Figuur 4.38: Genormaliseerd excitatiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy ([Eu]=[Dy]=1 %), verkregen uit figuur 4.37.


4.7.2

55

TL-emissiespectrum

Ook uit een TL-emissiescan van SrAl2 O4 :Eu,Dy kunnen we heel wat nuttige informatie halen. Hierbij wordt het emissiespectrum (uitgezonden intensiteit als functie van de golflengte) opgemeten bij verschillende temperaturen. De fosfor wordt eerst helemaal opgeladen door het sample te belichten met 365 nm-licht gedurende 5 minuten op kamertemperatuur. Daarna laten we de temperatuur lineair toenemen tot 350 ◦ C met een opwarmsnelheid van 5 ◦ C/s. Elke 10 ◦ C wordt het emissiespectrum opgemeten met behulp van een CCD-camera. In tegenstelling tot de PL-metingen uit paragraaf 4.3 wordt het spectrum nu opgemeten tijdens de afterglow en niet tijdens excitatie. De algemene vorm van het emissiespectrum is dezelfde voor elke temperatuur en gelijk aan die uit figuur 4.10: een vervormde Gaussische curve die piekt bij 520 nm. De grootte van de piek wijzigt wel bij variërende temparatuur. De totale intensiteit neemt eerst toe, bereikt een maximum voor ongeveer 75 ◦ C, waarna de piek afneemt en uiteindelijk verdwijnt voor 350 ◦ C. De temperatuur waarbij de emissie maximaal is (tussen 75 en 85 ◦ C), is in goede overeenstemming met de Tm die we vonden in paragraaf 4.7.

Figuur 4.39: TL-emissiespectrum van SrAl2 O4 :Eu,Dy ([Eu]=[Dy]=1 %).

In figuur 4.39 is een contourplot weergegeven, waarbij de intensiteit is uitgezet in functie van zowel de emissiegolflengte (in nm) als de temperatuur (in ◦ C). Een horizontale doorsnede leidt tot een TL-gloeicurve bij één bepaalde golflengte (figuur 4.39, boven). Alle TL-curves hebben dezelfde vorm en pieken bij 77 ◦ C, in overeenstemming met paragraaf 4.7. Het leegmaken van de traps gebeurt dus telkens bij dezelfde temperatuur, en de trapdiepte is bijgevolg onafhankelijk van de emissiegolflengte. Het emissiespectrum bij een vaste temperatuur verkrijgen we door een vertikale doorsnede te

56


maken van de contourplot (figuur 4.39, rechts). Net als bij de PL-metingen zien we een brede piek bij 520 nm. We besluiten dat ook het afterglow-emissiespectrum van strontiumaluminaat groen-geel kleurt.

4.7.3

De Initial Rise methode

In paragraaf 3.4.3 werden verschillende manieren besproken om de trapdiepte bepalen uit de TL-gloeicurve. Eén van de nauwkeurigste en meest algemeen geldige methode is de Initial Rise methode. Bij deze methode moeten we de natuurlijke logaritme van de TL-intensiteit uitzetten als functie van 1/T , waarna we uit de helling van deze rechte de trapdiepte kunnen halen. Voor de drie gevallen uit figuur 4.36 is de ln(I) versus 1/T -rechte geplot in figuur 4.40, samen met de gefitte rechte aan het eerste gedeelte van de gloeicurve. De hieruit berekende trapdiepte voor elk sample is weergegeven in tabel 4.6. De intensiteitsverhoging aan het begin van de curve, bij temperaturen tussen 0 en 30 ◦ C is het gevolg van de afterglow. De eigenlijke TL-piek start pas bij 30 ◦ C.

Figuur 4.40: ln(I) vs. 1/T -plot voor drie gelijkaardige fosfors (SrAl2 O4 :Eu,Dy)

Tabel 4.6: Trapdiepte van de drie fosfors uit figuur 4.36, berekend met de Initial Rise methode.

Solid state, zonder B3 O3 Solid state, met 5% B3 O3 Sproeidrogen

Et (eV) 0,231 0,186 0,194

Zowel het toevoegen van boor als de bereiding via sproeidrogen verandert iets aan de diepte van de traps: we verkrijgen een lagere trapdiepte dan het solid state geval zonder boor.


57

Booroxide zorgt voor een wijziging van de kristalstructuur, waardoor dus blijjkbaar ondiepe traps ge¨ıntroduceerd worden. Ook sproeidrogen wijzigt de structuur en ook hier zien we minder diepe traps verschijnen. We zouden verwachten dat beide samples dan ook leiden tot meer afterglow, maar in paragraaf 4.4 zagen we dat dit niet het geval is. B2 O3 zorgt wel voor meer persistentie, wat we nu kunnen verklaren door de minder diepe traps die ervoor zorgen dat meer elektronen deelnemen aan het trapping proces. Bereiding via sproeidrogen leidt echter tot een daling van de persistentie. Nochtans is de trapdiepte voor dit geval vergelijkbaar met die van het boor-sample. Dit zou erop kunnen wijzen dat er minder traps aanwezig zijn in de verboden zone, of dat de traps minder snel geleegd worden. Het zou ook kunnen betekenen dat de betere diffusie bij sproeidrogen net voor een negatief effect zorgt in plaats van een positief. Bij de SEM-beelden zagen we dat de dysprosiumatomen in tegenstelling tot het solid state geval niet samenklampen bij deze bereidingsmethode. De traps zitten dan echter niet meer in de buurt van de europium-ionen waardoor de elektronen net moeilijker getrapt kunnen worden. Verder onderzoek zal moeten uitwijzen of dit inderdaad het geval is. Gloeicurves bij toenemende excitatietemperatuur Om uit te zoeken of we te maken hebben met een discreet traplevel of eerder een distributie van traps, kunnen we de gloeicurves opmeten bij verschillende excitatietemperaturen en voor elk van deze curves de trapdiepte berekenen. Voor solid state SrAl2 O4 :Eu,Dy zijn een aantal van deze TL-gloeipieken weergegeven in figuur 4.41. Het sample wordt eerst gedurende 60 seconden geëxciteerd met 365 nm-licht, de temperatuur waarbij dit gebeurt varieert van 30 tot 200 ◦ C. Na excitatie wordt de TL-gloeicurve opgemeten waarbij de temperatuur stijgt van 30 tot 300 ◦ C met een opwarmsnelheid van 5 ◦ C/s. Bij hogere temperaturen blijven enkel de diepste traps gevuld, waardoor de TL-piek opschuift naar hoge temperatuur. De totale intensiteit daalt bij toenemende excitatietemperatuur, wat erop wijst dat het opladen niet thermisch geactiveerd is. Er moet geen thermische barrière overwonnen worden; de geëxciteerde toestand van het Eu2+ -ion ligt dicht bij de conductieband. Dit is in overeenstemming met de relatief lage quenchingtemperatuur van SrAl2 O4 en het feit dat het TL-excitatiespectrum sterke gelijkenissen vertoont met het PLexcitatiespectrum.[32] Met behulp van de Initial Rise methode kunnen we nu uit elk van deze TL-curves de trapdiepte berekenen. Als deze trapdiepte onafhankelijk is van de temperatuur waarbij het sample geëxciteerd werd, zal de helling van de ln(I) vs. 1/T -grafiek evenwijdig blijven en mogen we besluiten dat er slechts één discreet trapniveau aanwezig is. Uit figuur 4.42, waarin de trapdiepte Et is uitgezet als functie van de sampletemperatuur bij excitatie, blijkt echter dat de trapdiepte toeneemt bij toenemende excitatietemperatuur. Bij excitatie op een hogere temperatuur zullen de traps die gevuld worden (en waarvan de diepte geschat werd met de Initial Rise methode) dus dieper liggen. De trapdiepte blijft toenemen over het gehele meetbereik, dus zelfs bij 200 ◦ C zijn er nog steeds diepere traps beschikbaar. Er is bijgevolg zeker sprake van een continue distributie van traps, die zich mogelijks uitstrekt over een groot deel van de verboden zone. In de grafiek lijkt zich een lichte afvlakking voor te doen vanaf een sampletemperatuur gelijk aan 150 ◦ C, maar de meetresultaten werden niet gecorrigeerd voor thermische quenching, waardoor bij hoge temperaturen de trapdiepte in werkelijkheid waarschijnlijk iets hoger is dan aangeduid in de figuur.


58

Figuur 4.41: TL-gloeicurve van SrAl2 O4 :Eu,Dy ([Eu]=[Dy]=1 %) voor verschillende excitatietemperaturen Tsample .

Figuur 4.42: Trapdiepte Et van SrAl2 O4 :Eu,Dy ([Eu]=[Dy]=1 %) als functie van de excitatietemperatuur Tsample .

4.7.4


Opmeten van de gloeicurve bij verschillende opwarmsnelheden β ([K/s]) levert een alternatieve manier om de trapdiepte te bepalen. In figuur 4.43 zijn de gloeicurves weergegeven van


59

solid state SrAl2 O4 :Eu,Dy voor vijf verschillende opwarmsnelheden. De excitatie gebeurde op kamertemperatuur, gedurende 60 seconden met een golflengte van 365 nm. We zien inderdaad dat de gloeipiek opschuift naar hogere temperaturen voor toenemende β.

Figuur 4.43: TL-gloeicurve van SrAl2 O4 :Eu,Dy ([Eu]=[Dy]=1 %) voor verschillende opwarmsnelheden β.

Vergelijking (3.14) geeft een verband tussen β en de temperatuur waarbij de piek een max2 /β) versus imum bereikt. De trapdiepte berekenen we dan uit de helling van de ln(Tm 1/Tm -grafiek (figuur 4.44). De helling vermenigvuldigen met de Boltzmannconstante levert Et =0, 47 eV. De trapdiepte van 0, 47 eV vertoont een sterk verschil met de waarde die we vonden uit de Initial Rise methode (paragraaf 4.7.3). Voor hetzelfde sample vonden we met deze methode een trapdiepte van 0, 23 eV, ongeveer de helft kleiner. De Initial Rise methode houdt enkel rekening met het begin van de gloeipiek en zal dus de diepte berekenen van de trap die het eerst geleegd wordt. Bij een trapdistributie vinden we zo dus enkel de minst diepe trap in de distributie. Dit is dan ook de reden waarom we een eerder lage waarde vinden voor Et . De Hoogenstraaten methode daarentegen kijkt naar het maximum van de gloeipiek, meer in het midden van de curve. Hiermee berekenen we dus een waarde voor Et die in de buurt van het midden van de distributie ligt. Dit is een extra aanwijzing dat we te maken hebben met een trapdistributie, bij een discreet traplevel zouden beide waarden van Et met elkaar in overeenstemming zijn.

4.7.5

Trapdieptes in de literatuur

In [5] vinden we een overzicht van enkele trapdieptes van SrAl2 O4 Eu2+ Dy3+ die teruggevonden worden in de literatuur. Verschillende methodes leiden tot verschillende waarden voor Et . Voor de Initial Rise methode worden waarden gerapporteerd van 0,55 ; 0,60 ; 0,65 ; 0, 75 eV.


60

2 /β) vs. 1/Tm -grafiek voor het bepalen van de trapdiepte van SrAl2 O4 :Eu,Dy Figuur 4.44: ln(Tm met de Hoogenstraaten methode.

De Hoogenstraaten methode levert volgens Matsuzawa et al. een diepte op van 0, 65 eV.[6] Andere methoden resulteerden in waarden gaande van 0,30 tot 1, 40 eV. Deze brede waaier aan gerapporteerde trapdieptes is nog maar eens een aanwijzing dat we te maken hebben met een trapdistributie. Er bestaat dan ook geen eenduidige waarde voor de ware diepte van het trapniveau, waardoor het niet verwonderlijk is dat de experimentele waarden uit paragrafen 4.7.3 en 4.7.4 telkens iets kleiner zijn dan de getabelleerde waarden. De belangrijkste conclusie dat we kunnen trekken is dat het gaat om een continue distributie, de exacte waarde van de trapdiepte is van minder groot belang.

Hoofdstuk 5

Conclusies In deze masterproef werd de persistente fosfor SrAl2 O4 :Eu,Dy uitgebreid bestudeerd. De hoge helderheid en goede stabiliteit van dit materiaal maken het een uitstekende kandidaat voor talloze toepassingen. En uit de karakterisatie kunnen we veel leren over het trapping-proces, het mechanisme dat voor de persistente eigenschappen zorgt. We hebben ons eerst en vooral toegespitst op de twee verschillende manieren om de fosfor te bereiden: vastestofreactie en sproeidrogen. Hoewel een vastestofreactie eenvoudiger is en leidt tot veel meer afterglow, worden bij het sproeidrogen kleinere korrels verkregen en zullen de (co)dopanten beter doorheen het materiaal diffunderen. Het is met deze methode ook mogelijk om de concentraties zeer precies te bepalen. De afterglow-metingen toonden echter aan dat het gesproeidroogde sample veel minder licht uitstuurt en dat de afterglow van de fosfor ook een heel stuk sneller vervalt. Bovendien quencht dit sample al bij 308 K, in tegenstelling tot de solid state samples, die pas bij een temperatuur van ongeveer 380 K hun intensiteit verliezen. Om de afterglow-verschillen tussen beide bereidingsmethoden te verklaren, bestudeerden we de TL-gloeipiek van de twee samples en probeerden we een waarde te berekenen voor de trapdiepte. Een minder diepe trap leidt immers in het algemene geval tot meer afterglow, aangezien de elektronen dan sneller uit de traps vrijkomen en recombineren in het luminescente centrum. De Initial Rise mehode, een methode waarbij de trapdiepte afgeleid wordt uit het eerste deel van de gloeipiek, leverde echter een waarde op van 0, 19 eV voor het gesproeidroogde sample, terwijl we in het solid state geval 0, 23 eV verkregen. Sproeidrogen zorgt er dus wel voor dat er minder diepe traps in het materiaal aanwezig zijn, maar deze traps blijken niet efficiënt te zijn. De veel betere diffusie die we in de SEM-beelden van de gesproeidroogde fosfor opmerkten, zou namelijk een negatief effect kunnen hebben. Dat zou betekenen dat de dysprosiumatomen beter samenklampen en in de buurt van de europiumatomen blijven. Het is ook mogelijk dat er gewoon minder traps in het materiaal ge¨ıntroduceerd worden bij het sproeidrogen. Het feit dat de bereidingsmethode zo’n sterke invloed uitoefent op de afterglow doet vermoeden dat de trapniveaus meer te maken hebben met de kristalstructuur (defecten en vacatures) dan met traplevels geralateerd aan dysprosium, wat onder andere door Dorenbos wordt aangenomen.[8] Een tweede aspect dat uitgebreid onderzocht werd, is wat er precies gebeurt wanneer booroxide (B2 O3 ) aan de vastestofreactie wordt toegevoegd. Booroxide fungeert enerzijds als 61

HOOFDSTUK 5. CONCLUSIES

62

flux, waardoor de kristalgroei op hoge temperatuur beter en sneller verloopt. Dit zagen we duidelijk bevestigd in de SEM-opnames: meer boor leidt tot een hardere kristallisatie. Anderzijds toonde een XRD-analyse aan dat er bij 30 % B2 O3 een bijkomende fase gevormd wordt: Sr4 Al14 O25 . Het booroxide heeft een duidelijk positief effect op de afterglow, de intensiteit ligt ongeveer tien keer hoger en is zelfs groter dan bij de commercieel beschikbare fosfor. Een verklaring werd gevonden uit de thermoluminescentiemetingen. Net als bij de gesproeidroogde fosfor worden ook in het geval van boor ondiepe traps ge¨ıntroduceerd (Et =0, 19 eV). Maar hier blijken deze traps wel efficiënt te zijn. De getrapte elektronen worden sneller vrijgelaten, er is immers minder thermische energie nodig. Dit veroorzaakt de sterke toename in intensiteit in vergelijking met het sample zonder booroxide. Het verdere verloop van het verval is in beide gevallen gelijkaardig. De intensiteit van de boor-fosfor lijkt net iets sneller af te nemen, maar dit verschil is eerder klein. Ook dit effect wordt verklaard door de aanwezigheid van ondiepe traps, waaruit de elektronen sneller vrijkomen. De trapdiepte van elke fosfor werd bepaald met de Initial Rise methode. Hoewel deze methode algemeen kan worden toegepast omdat ze onafhankelijk is van de kinetiek (orde) van het verval, zijn er ook enkele nadelen aan deze techniek. In het geval van een trapdistributie zal deze methode enkel een waarde opleveren voor de meest ondiepe trap en niets kunnen besluiten over de meer relevante diepe traps. Dat er waarschijnlijk diepere traps aanwezig zijn, zagen we bij het opmeten van de TL-piek (en dan vooral bij het sample met boor): bij hoge temperaturen leek een extra piek te verschijnen, ondanks de sterke quenching bij deze temperaturen. Of deze intensiteitsstijging inderdaad veroorzaakt wordt door een diepe trap, zal verder onderzoek moeten aantonen. Welke invloed de bereidingsmethode en het toevoegen van booroxide uitoefent op deze diepe trap is ook nog niet duidelijk. Verder zou ook een TLmeting op de commerciële GloTech fosfor interessante informatie kunnen opleveren. Naast een vergelijking tussen de samples die op een andere manier bereid werden en waarbij booroxide toegevoegd werd, varieerden we ook nog een aantal andere zaken, met het oog op de verdere optimalisatie van de SrAl2 O4 Eu,Dy-afterglow. Uit de vervalmetingen kan besloten worden dat een concentratie van 1 % europium en 1 % dysprosium het beste resultaat oplevert. Verder blijkt het ook beter om fluorides te gebruiken in plaats van oxides als startmateriaal. Beide startmaterialen veroorzaakten een andere vervalcurve, wat er waarschijnlijk op wijst dat het gebruik van fluorides iets verandert aan de trapdiepte. Verder onderzoek zal moeten uitwijzen of dit inderdaad het geval is. Tot slot probeerden we uit verschillende TL-metingen nog iets meer te weten te komen over de precieze aard en structuur van de traplevels. Hiervoor werd enkel het solid state sample zonder boor bestudeerd. Door de gloeicurves op te meten bij verschillende excitatietemperaturen ontdekten we dat de trapdiepte toenam bij toenemende temperatuur. Dit duidt op de aanwezigheid van een continue trapdistributie in plaats van een discreet traplevel. Ook het feit dat verschillende methoden om de trapdiepte te bepalen resulteerden in verschillende waarden wijst in deze richting.

Bibliografie [1] http://legoasia.blogspot.com/ [2] Ronda, C.R. 2008. Luminescence: From Theory to Applications. Wiley-VCH. [3] Blasse, G., and Grabmaier, B.C. 1994. Luminescent Materials. Springer-Verlag. [4] Franz, K.A., Kehr, W.G., Siggel, A., Wieczoreck, J., and Adam, W. 2000. Luminescent materials. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. [5] Van den Eeckhout, K., Smet P.F., and Poelman, D. 2010. Persistent luminescence in Eu2+ -doped compounds: a review. Materials, 3, 2536-2566 [6] Matsuzawa, T., Aoki, Y., Takeuchi, N., and Murayama, Y. 1996. A new long phosphorescent phosphor with high brightness, SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ . Journal of the Electrochemical Society, 143, 2670-2673. [7] Abbruscato, V. 1971. Journal of the Electrochemical Society, 118, 930. [8] Dorenbos, P. 2005. Mechanism of persistent luminescence in Eu2+ and Dy3+ codoped aluminate and silicate compounds. Journal of the Electrochemical Society, 152, H107H110. [9] Clabau, F., Rocquefelte, X., Jobic, S., Deniard, P., Whangbo, M.H., Garcia A., and Le Mercier, T. 2005. Mechanism of phosphorescence appropriate for the long-lasting phosphors Eu2+ -doped SrAl2 O4 with codopants Dy3+ and B3+ . Chemical Materials, 17, 3904-3912. [10] Aitasalo, T., H¨ ols¨ a, J., Jungner, H., Lastusaari, M., and Niittykoski, J. 2006. Thermoluminescence study of persistent luminescence materials: Eu2+ - and R3+ -doped calcium aluminates, CaAl2 O4 :Eu2+ ,R3+ . Journal of Physical Chemistry B., 110, 4589-4598. [11] Fu, Z., Zhou, S., Pan, T., and Zhang, S. 2005. Band structure Calculations on the monoclinic bulk and nano-SrAl2 O4 crystals. Journal of Solid State Chemistry, 178, 230233. [12] Yamada, H., Nishikubo, K., and Xua C.N. 2008. Determination of Eu sites in highly europium-doped strontium aluminate phosphor using synchrotron X-ray powder diffraction analysis. Journal of The Electrochemical Society, 155(7), F139-F144 [13] Mujumdar, A.S. 2007. Handbook of Industrial Drying. Taylor & Francis. [14] http://www.chec.kt.dtu.dk/Research/ChemicalProductDesign/ ParticleTechnology/Research.aspx 63

BIBLIOGRAFIE

64

[15] Edinburgh Instruments, http://www.edinst.com [16] Baets, R., and Roelkens, G. 2009-2010. Photonics. Cursus Universiteit Gent. [17] Bos, A.J.J. 2007. Theory of thermoluminescence. Radiation Measurements, 41, S45-S56. [18] Randall, J.T., Wilkins, M.H.F., 1945. Phosphorescence and electron traps: I. The study of trap distributions. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, 184, 366-389. [19] Randall, J.T., and Wilkins, M.H.F. 1945. Phosphorescence and electron traps: II. The interpretation of long-period phosphorescence. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, 184, 390-407. [20] Garlick, G.F.J., and Gibson, A.F. 1948. The electron trap mechanism of luminescence in sulphide and silicate phosphors. Proceedings of the Physical Society, 60, 574-590. [21] May, C.E., and Partridge, J.A. 1964. Thermoluminescence kinetics of alpha-irradiated alkali halides. Journal of Chemical Physics, 40, 1401-1415. [22] Chen, R., and McKeever, S.W.S. 1997. Theory of Thermoluminescence and Related Phenomena. World Scientific. [23] Urbach, F. Zur lumineszenz der alkalihalogenide: II. Messungmethoden. 1930. Sitzungsberichte Akademie der Wissenshaften in Wien, 139, 363-372. [24] Hoogenstraaten, W. 1958. Electron traps in zinc-sulphide phosphors. Research Laboratory of N.V. Philips. [25] Nag, A., and Kutty, T.R.N. 2003. Role of B2 O3 on the phase stability and long phosphorescence of SrAl2 O4 :Eu,Dy. Journal of Alloys and Compounds, 354, 221-231. [26] Chen, I.C., and Chen, T.M. 2001. Sol-gel synthesis and the effect of boron addition on the phosphorescent properties of SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ phosphors. Journal of Materials Research, 16, 644-651. [27] Tang, Z., Zhang, F., Zhang, Z., Huang, C., and Lin, Y. 2000. Luminescent properties of SrAl2 O4 :Eu,Dy material prepared by the gel method. Journal of the European Ceramic Society, 20, 2129-2132. [28] Jia, D. 2003. Charging curves and excitation spectrum of long persistent phosphor SrAl2 O4 :Eu2+ ,Dy3+ . Optical Materials, 22, 65-69. [29] Song, Z., Liao, J., Ding X., Zhou, T., and Liu, Q.L. 2012. Stability of divalent/trivalent oxidation state of europium in some Sr-based inorganic compounds. Journal of Luminescence, 132, 1768-1773. [30] GloTech International, http://www.glotechint.com/ [31] Dorenbos, P. 2005. Thermal quenching of Eu2+ 5d4f luminescence in inorganic compounds. Journal of Physics: Condensed Matter, 17, 8103-8111. [32] Smet, P.F., Van den Eeckhout, K., Bos, A.J.J., Van der Kolk, E., and Dorenbos, P. 2012. Temperature and wavelength dependent trap filling in M2 Si5 N8 :Eu (M=Ca, Sr, Ba) persistent phosphors. Journal of Luminescence, 132, 682-689.

Synthese, karakterisatie en modellering van persistente fosforen

Recommend Documents