Synthese, karakterisatie en adsorptiestudie van verschillende poreuze silicamaterialen Wesley Somers Bachelorscriptie 1 Universiteit Antwerpen : Laboratorium voor Adsorptie en Katalyse Februari – Maart 2009 Abstract De eerste synthesemethoden voor gecombineerde materialen zijn gebaseerd op het gebruik van templaten. Een synthese voor gecombineerde materialen waarbij geen templaat voor de mesoporiën wordt toegevoegd, heeft economische en ecologische voordelen doordat minder surfactanten worden verbruikt, die vaak kostelijk en giftig zijn. In dit onderzoek wordt het koelingsproces na de synthese van de zeoliet Beta nanopartikels aangepast, één keer zal het materiaal snel worden afgekoeld, d.i. quenchen en één keer traag. De twee gesynthetiseerde materialen worden vergeleken met een zeoliet (microporeus) en een mesoporeus materiaal. Hiervoor worden er adsorptie-isothermen opgenomen met hexaan (niet-vertakt) en met 2,2-dimethylbutaan (vertakt). Op deze manier wordt de invloed van de vertakking nagegaan. De materialen zijn verder gekarakteriseerd met TGA, DRIFT en N2-sorptie. Het zal blijken dat quenchen van de nanopartikels leidt tot een materiaal dat meer kan adsorberen en meer mesoporiën heeft maar minder zeolieteigenschappen heeft dan een materiaal dat vanuit traag afgekoelde nanopartikels wordt gevormd.
1. Inleiding Poreuze materialen kennen vele toepassingen, zo kunnen ze gebruikt worden als katalysator, ionenuitwisselaar, absorber of als moleculaire zeef[1,2,3]. Van de microporeuze materialen zijn de zeolieten de bekendste. Zeolieten bestaan uit tetraëders van [AlO4]5- en [SiO4]4- en komen voor in verschillende geometrieën[4]. Synthetische zeolieten worden voor allerlei industriële toepassingen ingezet, de belangrijkste zijn katalyse, scheiding van gassen en droogprocessen[5]. Ze worden veel gebruikt door hun goede activiteit, selectiviteit en stabiliteit[6,7]. De gelimiteerde poriegrootte, tussen 0,3 en 1 nm, is een grote beperking. Grotere moleculen en visceuze vloeistoffen kunnen niet geadsorbeerd worden[8]. Deze beperking heeft aanleiding gegeven tot de synthese van mesoporeuze materialen waarvan de poriegrootte tussen 2 en 50 nm ligt. De grootste evolutie kwam in 1992, toen Mobil Oil de MCM materialen ontwikkelde[9,10]. Om de mesoporiën te creëren wordt er een templaat, of surfactant, gebruikt. De grote poriediameter geeft de MCM materialen vele toepassingen in de katalyse of adsorptie. Deze amorfe structuren vertonen echter een zwakke hydrothermale en mechanische stabiliteit[11]. Aangezien zowel de microporeuze als de mesoporeuze materialen voordelen maar ook nadelen hebben, worden beide materialen gecombineerd. In 1998 is
SBA-15 ontwikkeld, deze structuur heeft dikkere wanden die de hydrothermale en mechanische stabiliteit verbeteren[12,13,14]. De synthese van SBA materialen vereist een surfactant. Surfactanten zijn echter duur en vaak giftig. De zondersurfactant synthese is de oplossing voor dit probleem[15]. In dit onderzoek wordt de zonder-surfactant synthese twee keer uitgevoerd. Het verschil tussen beide syntheses is de manier van afkoelen na de hydrothermale behandeling bij de synthese van de nanopartikels (silica-alumina bron), één keer snel, d.i. quenchen en één keer traag. Het microporeuze materiaal in dit onderzoek is zeoliet Beta, de structuur hiervan is weergegeven in Figuur 1[16]. Deze is opgebouwd uit een driedimensionaal poriesysteem met grote 12-ring openingen. Het bestaat uit twee soorten kanalen waarin moleculen kunnen geadsorbeerd worden[17]. De rechte kanalen hebben een opening tussen 0,66 en 0,77 nm. De zigzag kanalen hebben een opening van 0,56 tot 0,66 nm. Door met hexaan en 2,2-dimethylbutaan te werken wordt er nagegaan of de vertakking van 2,2-dimethylbutaan een effect heeft op de adsorptiecapaciteit en kinetiek. In Figuur 2 is de adsorptie van C6-isomeren in de kanalen weergegeven. Er wordt verwacht dat hexaan in alle kanalen en 2,2dimethylbutaan niet in de zigzag kanalen kan diffunderen. Deze verwachting is gebaseerd op de poriediameters van de kanalen en de grootte van hexaan (niet-vertakt) en 2,2-
-1-
Figuur 1 : structuur van zeoliet Beta met de rechte en zigzag kanalen (afmetingen van de kanalen in Å) dimethylbutaan (vertakt). Hexaan kan met een diameter van 0,43 nm in alle kanalen (opening van minstens 0,56 nm). 2,2dimethylbutaan heeft een grotere diameter (0,62 nm) en er wordt verwacht dat het niet in de zigzag kanalen (opening tussen 0,56 en 0,66 nm) kan. 3-methylpentaan en 2,3dimethylbutaan worden niet behandeld in dit onderzoek. Kieselgel 100, dat commercieel verkrijgbaar is, wordt gebruikt als mesoporeus referentie-materiaal. De grootte van de poriën varieert van 3 nm tot 11 nm. Beide adsorbaten kunnen probleemloos in de poriën diffunderen. De gecombineerde materialen zullen vergeleken worden met de zeoliet en de kieselgel a.d.h.v opgemeten adsorptieisothermen met hexaan of 2,2-dimethylbutaan. Dit is om de zeoliet en mesoporeuze eigenschappen van de gecombineerde
materialen te achterhalen. Deze metingen worden niet uitgevoerd op de zelf gesynthetiseerde materialen, maar op gekregen materialen wegens tijdsbesparing. Volgens IUPAC zijn er zes types van adsorptieisothermen, deze zijn weergegeven in Figuur 3. De belangrijkste types zijn type I en type IV, dit zijn adsorptieisothermen van respectievelijk microporeuze en mesoporeuze materialen. Verder zullen deze en de zelf gesynthetiseerde materialen gekarakteriseerd worden met DRIFT, TGA en N2-sorptie. In eerder onderzoek is op de gekregen materialen een TEM en EDX analyse uitgevoerd, deze resultaten zullen ook gebruikt worden om het zeolietkarakter van de gecombineerde materialen verder te onderzoeken.
-2-
2. Experimenteel 2.1 Sorptietoestel De adsorptie-isothermen zijn opgenomen bij kamertemperatuur met het sorptietoestel weergegeven in Figuur 4. Voor de start van de meting moet het staal gedurende 16 uur onder vacuüm worden gedroogd bij een temperatuur van 200°C. Bij het opnemen van het eerste meetpunt moet de kinetiek bepaald worden: de tijd die nodig is om evenwicht in de adsorptiereactie tussen adsorbaat en adsorbens te krijgen. Voor het berekenen van de hoeveelheid adsorbaat wordt gebruik gemaakt van de ideale gaswet (uitgebreide bespreking van de werking : zie appendix).
Figuur 4 : sorptietoestel 2.2 Syntheses
Figuur 2 : adsorptie van C6-isomeren in zeoliet Beta
Figuur 3 : types adsorptie-isothermen volgens IUPAC
De syntheses van de gecombineerde materialen en de zeoliet zijn gelijklopend tot de vorming van de nanopartikels. De nanopartikels worden gevormd door 14,7 ml TEAOH (microporie dirigerend agens) en 2,25 ml 3,7M HCl samen te voegen in een beker en te roeren. Hierbij wordt er, onder hevig roeren, 2,5 g fumed silica (silicabron) toegevoegd. In een andere beker wordt 0,1906g NaAlO2 (aluminabron) gemengd met 2,9 ml water. De twee bekers worden samengevoegd en tot een homogene oplossing geroerd. Daarna volgt een hydrothermale behandeling van 24 uur bij 140°C in een autoclaaf. Vanuit deze nanopartikels worden twee gecombineerde materialen gesynthetiseerd. Het eerste materiaal wordt bekomen door de nanopartikels na de hydrothermale behandeling snel af te koelen, d.i. quenchen. De tweede structuur wordt gevormd door de nanopartikels na de hydrothermale behandeling traag af te koelen. Na de verschillende afkoelingsprocessen, ondergaan beide materialen dezelfde afwerking. Eerst worden de materialen aangezuurd (tot pH=0). Hierdoor verliest TEAOH een ligand, waardoor de zeolietgroei van de nanopartikels gestopt wordt. Daarna volgt een hydrothermale behandeling van drie dagen bij 150°C. Vervolgens wordt het staal afgekoeld, afgefiltreerd,
-3-
gewassen, gedroogd en gecalcineerd. Het materiaal waarvan de nanopartikels na de eerste hydrothermale behandeling zijn gequencht, krijgt de naam MB-Q1. Het materiaal met de traag afgekoelde nanopartikels krijgt de naam MB-S1. Deze twee materialen zijn eerder al aangemaakt. De zelf gesynthetiseerde materialen worden MB-Q2 en MB-S2 genoemd en enkel gebruikt voor de karakterisatie. Zeoliet Beta wordt gevormd door de nanopartikels na de hydrothermale behandeling snel af te koelen. Deze oplossing wordt verder afgewerkt door ze gedurende zeven dagen in een oven van 150°C te plaatsen en de verkregen structuur daarna te quenchen, centrifugeren, wassen, drogen en ten slotte te calcineren. De gesynthetiseerde zeoliet Beta wordt zeoliet 1 genoemd, deze is enkel gebruikt voor de karakterisaties. Voor het opnemen van de isothermen is een reeds aangemaakte zeoliet Beta gebruikt, die in het vervolg van dit verslag gewoon zeoliet Beta wordt genoemd. 2.3 Karakterisatietechnieken De thermogravimetrische analyse wordt bepaald met een Mettler Toledo TGA/SDTA851. De metingen zijn uitgevoerd in een zuurstof atmosfeer en het staal wordt verwarmd van 30°C tot maximum 700°C met een temperatuursverhoging van 5°C/min. De DRIFT metingen worden uitgevoerd met een Nicolet 20 DXB Fourier Transform IR spectrometer uitgerust met een DTG detector. De pellets bestaan uit 98% KBr en 2% van het staal. Van elke pellet worden er 200 scans genomen om een spectrum te bekomen. De N2-sorptie metingen worden uitgevoerd bij -196°C met een Quantachrome Instruments Quadrasorp SI. Voor de metingen zijn de stalen 16 uur onder vacuüm gedroogd bij een temperatuur van 200°C. Uit deze resultaten zullen de porieoppervlaktes en porievolumes bepaald worden. De eerder uitgevoerde transmissie elektronmicroscopie (TEM) en EDX metingen zijn uitgevoerd op een Philips CM20 microscoop met een resolutie van 0,27 nm. De elektronenmicroscoop maakt gebruik van een elektronenbundel van 200kV.
3. Resultaten en discussie 3.1 Bespreking gesynthetiseerde materialen In Figuur 5 is de N2-sorptie-isotherm weergegeven voor kieselgel 100. Bij een lage relatieve druk is er weinig adsorptie doordat dit materiaal geen microporiën heeft. Er is wel een buigpunt te herkennen (bij p/p0 = 0,04), dit stelt de vervollediging van de eerste geadsorbeerde monolaag voor. Daarna volgt er multilaagadsorptie bij toenemende druk. Vanuit deze data kan het specifiek oppervlak bepaald worden (a.d.h.v. de BET-methode). Bij een nog hogere relatieve druk treedt capillaire condensatie in de mesoporiën op. Dit is het vloeibaar worden van N2 in de poriën, wat een sprong veroorzaakt in de isotherm. Uit deze sprong is informatie af te leiden over de poriediameter en de poriedistributie van het materiaal. De plaats van de sprong geeft informatie over de poriediameter, hoe eerder de sprong plaatsvindt, hoe kleiner de poriediameter. De steilheid van de sprong is afhankelijk van de breedte van de poriedistributie. Een smallere poriedistributie geeft een steilere condensatiesprong. Het plateau na de capillaire condensatie is belangrijk voor het bepalen van het totale porievolume. In de isotherm van kieselgel 100 is er een hysteresislus. Voor mesoporeuze materialen zijn de desorptie-isothermen niet gelijk aan de adsorptie-isothermen. Dit is door het verschil in vloeistofmeniscus bij ad- en desorptie. Deze hysteresislus is van het type H1. Dit type staat voor cilindervormige poriën. De desorptieporiedistributie, zie inset Figuur 5, toont een brede spreiding van de poriestraal, nl. van 3 tot 11 nm. De N2-sorptie-isotherm van zeoliet 1 in Figuur 5 geeft weer dat de meeste adsorptie bij een lage relatieve druk plaatsvindt, daar worden de microporiën opgevuld. Uit dit gebied wordt het microporievolume berekend. Door het microporeuze karakter is er daarna nauwelijks adsorptie bij hogere relatieve drukken. Er is alleen nog adsorptie door interpartikel porositeit, waarbij de interstitiële ruimtes worden opgevuld.
Figuur 5 : N2-sorptie-isothermen van kieselgel 100 en zeoliet 1; inset : poriedistributie van kieselgel 100
-4-
Figuur 6 : N2-sorptie-isothermen van MB-Q1 en MB-S1; inset : poriedistributies van MB-Q1 en MB-S1 De beide gecombineerde materialen worden met elkaar vergeleken in Figuur 6. MB-Q1 vertoont minder microporeus karakter aangezien het bij een lage relatieve druk minder adsorbeert dan MB-S1. Bij de opvulling van de mesoporiën adsorbeert MB-Q1 meer. Dit wijst erop dat MB-Q1 meer mesoporiën heeft. In de inset van Figuur 6 wordt de desorptieporiedistributie weergegeven. Voor MB-S1 is er in vergelijking met MB-Q1 een kleinere spreiding van de poriestraal, dit materiaal heeft meer uniforme poriën dan MBQ1. In Tabel 1 is de spreiding van de poriestraal en de porievolumes van de verschillende materialen weergegeven. De poriestraal van kieselgel is natuurlijk het grootst. De poriestraal van de gecombineerde materialen ligt tussen die van de kieselgel en de zeoliet. MB-Q1 heeft zoals eerder aangetoond grotere mesoporiën. MB-S1 heeft een groter microporievolume. MB-Q1 heeft de grootste totale adsorptiecapaciteit.
geeft een iets lagere absorbantie dan MB-S1. Dit laatste materiaal heeft dus iets meer zeolieteigenschappen.
Figuur 7 : IR-spectra van kieselgel 100 en zeoliet 1
Het onderscheid tussen de twee gecombineerde materialen is ook door DRIFT waarneembaar. Door de spectra van de gecombineerde materialen te vergelijken met dat van zeoliet 1 kan het microporeus karakter nagegaan worden. In Figuur 7 zijn de spectra van kieselgel 100 en zeoliet 1 te zien en in Figuur 8 de spectra van MB-Q1 en MB-S1. Er zijn enkele karakteristieke banden te onderscheiden. De signalen van de 5- en 6-ringen van de zeolietstructuur liggen bij golfgetallen van 530 cm-1 en 580 cm-1. In de amorfe mesoporeuze structuur van kieselgel 100 zijn deze 5- en 6ringen niet aanwezig dus zijn er geen signalen voor bovenstaande golflengtes. Tussen de twee gecombineerde materialen is er een verschil in deze twee signalen. MB-Q1
Figuur 8 : IR-spectra van MB-Q1 en MB-S1
materiaal
BET opp. (m2/g)
microporievol. (ml/g)
totale porievol. (ml/g)
poriestraal (nm)
kieselgel 100
301
0,000
1,025
6,8
zeoliet 1
611
0,251
0,303
1,0
MB-Q1
441
0,096
0,701
3,2
MB-S1
491
0,139
0,611
2,5
Tabel 1 : porositeitgegevens uit N2-sorptie
-5-
De TGA- en DTG-curven voor de zeoliet en de gecombineerde materialen worden vergeleken in Figuur 9. Er kunnen vier stadia van gewichtsverlies onderscheiden worden, deze zijn in de figuur weergegeven. Het eerste stadium, dat tussen 30°C en 150°C ligt, geeft de desorptie van geadsorbeerd water weer. Het vrijgeven van extern geadsorbeerd TEAOH is zichtbaar in het tweede stadium, dat van 150°C tot 350°C loopt. In het derde stadium, van 350°C tot 500°C, is er pyrolyse van TEA+-ionen, die als tegenionen aanwezig zijn in de structuur. Bij temperaturen hoger dan 500°C, dit is het laatste stadium, komen de overblijvende organische residuen vrij. MB-Q1 heeft bij lage temperaturen grotere gewichtsverliezen dan MB-S1 en de zeoliet. Bij hogere temperaturen is er relatief meer gewichtsverlies voor MB-S1 en de zeoliet. Dit wil zeggen dat TEAOH minder sterk is ingebouwd in MB-Q1 dan in MB-S1. De gewichtsverliezen van de zeoliet en MB-S1 vertonen weinig verschil. Deze gelijkenis tussen de twee materialen geeft weer dat MB-S1 meer zeolieteigenschappen dan MB-Q1 heeft.
3.2 Bespreking gekregen materialen Net zoals de gesynthetiseerde materialen, zijn de verkregen materialen gekarakteriseerd. Er wordt verwacht dat deze dezelfde eigenschappen als de gesynthetiseerde materialen zullen hebben. De N2-sorptie-isothermen (Figuur 10) voor de gekregen materialen vertonen inderdaad hetzelfde patroon als die van de gesynthetiseerde materialen. MB-Q2 heeft minder microporiën waardoor het minder kan adsorberen bij lage relatieve druk. Naargelang de relatieve druk groter wordt, kan er in MB-Q2 meer geadsorbeerd worden in de mesoporiën waardoor dit materiaal uiteindelijk het meeste adsorbeert. De desorptieporiedistributie (inset van Figuur 10) gelijkt op degene uit Figuur 6. MB-S2 vertoont een kleinere variatie in de poriestraal dan MB-Q2. Zowel de DRIFT spectra als de TGA- en DTG-curven van de gekregen materialen hebben hetzelfde verloop als die van de gesynthetiseerde materialen uit Figuren 8 en 9. MB-S2 heeft inderdaad dezelfde zeolieteigenschappen als MB-S1.
Figuur 9 : DTG-curves van MB-Q1, MB-S1 en zeoliet 1; inset : TGA-curves van MB-Q1, MB-S1 en zeoliet 1
Figuur 10: N2-sorptie-isothermen van MB-Q2 en MB-S2; inset : poriedistributies van MB-Q2 en MB-S2
-6-
In Figuur 11 zijn de resultaten van TEM weergegeven. Zowel voor MB-S2 als MB-Q2 zijn de nanopartikels ingesloten door een amorfe fase. De microporositeit komt van de nanopartikels, terwijl de amorfe fase voor de mesoporiën zorgt. In de inset is het ED (elektronen diffractie) patroon van één nanopartikel weergegeven, hierin is het diffractiepatroon te herkennen. De nanopartikels zijn bijgevolg verantwoordelijk voor de zeolietstructuur in het materiaal. De EDX metingen geven signalen van aluminium voor gebied B (nanopartikels) van MB-S2 en voor gebied D (nanopartikels) van MB-Q2. In de amorfe fase wordt er geen aluminium waargenomen. Er zijn meer nanopartikels voor MB-S2 en er is een kleinere opening tussen de nanopartikels dan bij MB-Q2.
Figuur 12 : HRTEM afbeelding van MB-S2; inset : ED patroon van één nanopartikel
Figuur 11 : TEM afbeeldingen voor (a) MB-S2 en (b) MBQ2. De resultaten van de EDX analyse zijn beneden weergegeven voor (a) A = amorfe fase, B = nanopartikels en (b) C = amorfe fase, D = nanopartikels; inset : ED patroon van één nanopartikel Dit is ook zichtbaar in Figuur 12, dit is een HRTEM (high resolution TEM) weergave van MB-S2. De nanopartikels zijn dicht bij elkaar gelegen en de mesoporeuze fase is gelegen tussen deze nanopartikels. Het hogere zeolietkarakter van MBS2 is toe te wijzen aan het grotere aantal nanopartikels in de amorfe fase. Traag afkoelen van de nanopartikels na de hydrothermale behandeling zorgt voor vorming van meer nanopartikels met gelijke grootte en vermindering van het mesoporievolume. 3.3 Bespreking adsorptie-isothermen
Figuur 13 : adsorptie kinetiek voor MB-S2 met hexaan De kinetieken van de vier materialen voor hexaan en 2,2dimethylbutaan staan in Tabel 2. De kinetiek blijft tijdens de meting nagenoeg constant, behalve voor de kieselgel. Dichter bij de capillaire condensatiesprong wordt de kinetiek langer voor zowel adsorptie van hexaan als van 2,2-dimethylbutaan. Het vloeibaar worden van het adsorbaat in de poriën zorgt voor een andere interactie, hierdoor wordt het evenwicht minder snel bereikt. Oorspronkelijk is er een silica-adsorbaat interactie, nabij de capillaire condensatiesprong gaat de interactie over tot een adsorbaat-adsorbaat interactie.
Bij de start van het opmeten van de adsorptie-isothermen moet de kinetiek bepaald worden. Dit wordt gedaan door het aantal mol geadsorbeerd gas in functie van de tijd uit te drukken (Figuur 13). Na een bepaalde tijd is er evenwicht tussen het adsorbaat en het gas en is er geen adsorptie meer. Om de volgende punten te meten voor de adsorptie-isotherm, wordt de adsorptie opgemeten na de tijd waarin volgens de kinetiek het evenwicht is bereikt. Tijdens de metingen wordt er gewerkt bij een constante temperatuur, nl. de kamertemperatuur.
-7-
Materiaal
kinetiek voor hexaan (min)
kinetiek voor 2,2-dimethylbutaan (min)
kieselgel 100
1,0
1,5
MB-Q2
1,5
2,0
MB-S2
1,0
1,5
zeoliet Beta
1,0
2,0
Tabel 2: kinetiek van de materialen voor hexaan en 2,2dimethylbutaan
De kinetiek van de verschillende materialen is voor hexaan korter dan voor 2,2-dimethylbutaan. De hexaan-silica interactie is sterker dan de interactie tussen 2,2dimethylbutaan en de silica. In Figuren 14 en 15 zijn de adsorptie-isothermen van de verschillende materialen weergegeven voor respectievelijk hexaan en 2,2-dimethylbutaan. Voor zeoliet Beta is er bij lage relatieve druk veel adsorptie, daarna is er een plateau. Dit wijst op een microporeus materiaal, dus het type I isotherm volgens IUPAC. Bij kieselgel 100 is de capillaire condensatiesprong, die typisch is voor mesoporeus materiaal, aanwezig. De gecombineerde materialen vertonen zowel micro- als mesoporeuze eigenschappen. De zeoliet heeft de kleinste totale adsorptiecapaciteit van de vier materialen, dit is te wijten aan het microporeuze karakter (lager volume). Het mesoporeuze materiaal daarentegen heeft de grootste adsorptiecapaciteit. Van de gecombineerde materialen heeft MB-S2 een groter microporievolume, dit is te zien in de grotere adsorptie in het begin. MB-Q2 heeft een groter mesoporievolume, hierdoor wordt er in het totaal ook meer geadsorbeerd. Dit is een bevestiging van de N2-sorptie-isothermen (Figuren 6 en 10), waarin MB-Q1 bij lage relatieve drukken minder adsorbeerde dan MB-S1, maar wel de grootste adsorptiecapaciteit had.
Figuur 14 : adsorptie-isothermen met hexaan Met behulp van thermogravimetrische analyse wordt er nagegaan wanneer het geadsorbeerde hexaan of 2,2dimethylbutaan vrijgesteld wordt. De resultaten staan in Tabel 3.Voor beide gevallen geldt er dat de kieselgel het hexaan of 2,2-dimethylbutaan als eerste vrijstelt. Daarna volgen MB-Q2 en MB-S2. Zeoliet Beta houdt het geadsorbeerde product het
Figuur 15 : adsorptie-isothermen met 2,2-dimethylbutaan langste vast. Bovenstaande waarnemingen zijn te verklaren door het mesoporeuze karakter van de materialen. Door de grotere poriën kunnen de geadsorbeerde producten sneller vrijkomen. Om hexaan vrij te stellen zijn er hogere temperaturen nodig dan voor 2,2-dimethylbutaan. Zoals verder in dit verslag zal aangetoond worden, is er meer en snellere adsorptie van hexaan in vergelijking met 2,2-dimethylbutaan. Dit komt door de betere stapeling van hexaan, wat leidt tot een sterke interactie tussen de hexaan-moleculen. De interactie tussen 2,2-dimethylbutaan-moleculen is minder sterk door de moeilijkere stapeling. Door deze zwakkere interactie ligt de temperatuur om 2,2-dimethylbutaan vrij te stellen lager dan voor hexaan. In Figuren 16 t.e.m. 19 worden de isothermen tussen hexaan en 2,2-dimethylbutaan vergeleken. Voor zeoliet Beta (Figuur 16) is er geen verschil in de totale adsorptie. Voor de andere drie materialen wordt er meer geadsorbeerd met hexaan. Bij kieselgel 100 (Figuur 17) adsorbeert er bij hoge relatieve drukken meer hexaan dan 2,2-dimethylbutaan, omdat daar de moleculen gestapeld worden in multilagen. Het lineaire hexaan stapelt gemakkelijker dan het vertakte 2,2dimethylbutaan. Bij lage relatieve drukken is er al een hogere opvulling voor hexaan, dit wordt dus sneller geadsorbeerd. Deze betere diffusie in de structuur in vergelijking met 2,2dimethylbutaan komt door de minder vertakte vorm van hexaan. Bij zeoliet Beta wordt er in het totaal evenveel hexaan als 2,2-dimethylbutaan geadsorbeerd. In tegenstelling tot wat verwacht werd, kan het 2,2-dimethylbutaan dus wel in al de microporiën (zigzag en rechte kanalen), maar heeft het daar
materiaal
temperatuur van verwijdering hexaan (°C)
temperatuur van verwijdering 2,2-dimethylbutaan (°C)
kieselgel 100
160
142
MB-Q2
223
181
MB-S2
240
191
zeoliet Beta
265
252
Tabel 3 : temperatuur van vrijstelling geadsorbeerd hexaan en 2,2-dimethylbutaan voor de verschillende materialen
-8-
meer tijd voor nodig. Het verschil in de snelheid van opvulling van de microporiën is te wijten aan de grootte van de poriën en de grootte van het adsorbaat. Hexaan (0,43 nm diameter) is kleiner dan de poriediameter van de kanalen (minstens 0,56 nm) en kan zonder enige hinder in de kanalen. Het vertakte isomeer (0,62nm diameter) is groter dan hexaan en kan moeilijk in de zigzag kanalen (opening van 0,56 tot 0,66 nm), wat leidt tot een tragere opvulling van de microporiën. Er is nog een beetje adsorptie buiten het microporiegebied. Dit is, net zoals bij de N2-sorptie-isotherm van zeoliet 1 in Figuur 5, door de opvulling van de interstitiële ruimtes. De adsorptie van hexaan is ook bij de gecombineerde materialen (Figuren 18 en 19) het hoogst. Bij lage relatieve drukken zorgen de zeolieteigenschappen ervoor dat hexaan sneller wordt geadsorbeerd. Net zoals bij zeoliet Beta komt dit doordat hexaan kleiner is dan 2,2-dimethylbutaan en beter in de microporiën kan. Bij hogere relatieve drukken komt het mesoporeuze karakter naar boven. Door het stapelingseffect wordt er meer hexaan geadsorbeerd (vertakte moleculen stapelen moeilijker).
Figuur 18 : vergelijking tussen de adsorptie-isothermen voor MB-Q2
Figuur 19 : vergelijking tussen de adsorptie-isothermen voor MB-S2 Figuur 16 : vergelijking tussen de adsorptie-isothermen voor zeoliet Beta; inset : de adsorptie-isothermen bij lage relatieve drukken
Figuur 17 : vergelijking tussen de adsorptie-isothermen voor kieselgel 100
4. Conclusies Gecombineerde micro- en mesoporeuze materialen met zeolieteigenschappen zijn aan te maken via de zondersurfactant synthese, waarin zeoliet Beta nanopartikels gebruikt worden als silica- en aluminabron. Zowel TGA als DRIFT metingen tonen het zeolietkarakter in de gecombineerde materialen aan. De gecombineerde materialen hebben een lager microporievolume dan zeoliet Beta, maar adsorberen wel meer dan dit microporeus materiaal ten gevolge van het grotere mesoporievolume. Het al dan niet quenchen van de nanopartikels na de hydrothermale behandeling heeft een grote invloed op het microporie- en mesoporievolume van het gevormde materiaal. Niet quenchen geeft een groter microporievolume in vergelijking met quenchen maar een lager mesoporievolume. Hierdoor is de totale adsorptiecapaciteit lager voor het gecombineerde materiaal waarvan de nanopartikels traag afgekoeld zijn. TEM metingen tonen aan dat traag afkoelen van de nanopartikels na de hydrothermale behandeling meer nanopartikels met gelijke grootte geeft. De gecombineerde micro- en mesoporeuze structuur zorgt ervoor dat het materiaal met gequenchte nanopartikels in het totaal meer adsorbeert dan kieselgel 100.
-9-
2,2-dimethylbutaan kan in tegenstelling tot wat er verwacht werd, in alle kanalen van de zeoliet. Dit gaat minder sneller dan de opvulling van de microporiën met hexaan. Naast de betere stapeling van hexaan speelt de grootte van het adsorbaat een belangrijke rol in dit proces. In het totaal is er voor zeoliet Beta evenveel adsorptie van hexaan als van 2,2dimethylbutaan. Voor kieselgel 100 en de twee gecombineerde materialen wordt er meer hexaan geadsorbeerd dan 2,2-dimethylbutaan. Bij lage relatieve drukken zorgt het zeolietkarakter van de gecombineerde materialen voor meer en snellere adsorptie van hexaan. Dit komt, net zoals bij zeoliet Beta, door de betere stapeling en grootte van hexaan. Bij hoge relatieve drukken is er meer adsorptie van hexaan door de betere stapeling hiervan in vergelijking met 2,2dimethylbutaan. Figuur A 2 : sorptietoestel waarvan het dood volume en de staalhouder gevuld zijn met het gas zodat het adsorptieproces kan plaatsvinden
Appendix A1. Sorptietoestel De voorbereiding van de adsorptiemeting gebeurt in vier stappen. In de eerste stap wordt de lege staalhouder vacuüm gezogen. In de tweede stap wordt de staalhouder gewogen, daarna wordt het staal toegevoegd. Hierdoor is er lucht in de staalhouder, dus moet die terug tot vacuüm gebracht worden. Dit gebeurt in de derde stap, waarin het staal gedurende 16 uur onder vacuüm wordt gedroogd bij een temperatuur van 200°C. Na het drogen van het staal wordt de staalhouder in de laatste stap opnieuw gewogen. Zo kan de exacte hoeveelheid toegevoegd staal worden bepaald. De staalhouder wordt terug aan het sorptietoestel bevestigd en heel het toestel wordt volledig tot vacuüm gebracht. Voor het opnemen van adsorptie-isothermen wordt er gewerkt bij kamertemperatuur. Eerst wordt het dood volume gevuld met het gas dat geadsorbeerd moet worden (Figuur A1). Het dood volume is gekend en de druk wordt afgelezen van een drukmeter. Nu de temperatuur en de druk gekend zijn,
kan het aantal mol gas dat aanwezig is in het dood volume berekend worden met de ideale gaswet: pV = nRT
met R = de gasconstante
Daarna wordt de toegang tot de staalhouder, die een gekend volume heeft, geopend (Figuur A2). De adsorptie kan dan beginnen. Nadat evenwicht bereikt is, kan de druk worden afgelezen om het aantal mol gas in het dood volume en de staalhouder te berekenen m.b.v. de ideale gaswet. Het verschil tussen het aantal mol gas voor en na de adsorptie geeft aan hoeveel mol gas er geadsorbeerd is. De adsorptie-isotherm wordt bekomen door dit proces te herhalen tot p/p0 ≈ 1.
A2. DRIFT Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform (DRIFT) spectroscopie is een methode die onderzoekt welke bindingen er in een materiaal aanwezig zijn. Bij het invallen van elektromagnetische straling op een materiaal zijn er 3 processen die kunnen plaatsvinden : absorptie, reflectie en verstrooiing. DRIFT meet de hoeveelheid geabsorbeerde straling bij verschillende golflengtes. Deze absorptie geeft informatie over de verandering van dipoolmoment in de bindingen van de molecule. Hierdoor ontstaan spectra waaruit belangrijke structurele informatie te bekomen is. Voor de metingen in dit onderzoek wordt enkel het infrarood deel van het elektromagnetische spectrum gebruikt, nl. van 500 cm-1 tot 4000 cm-1. Doordat de absorpties gekwantiseerd zijn, verschijnen er discrete banden bij welbepaalde golfgetallen. Deze golfgetallen zijn afhankelijk van de sterkte van de binding en de massa van de atomen volgens de volgende relaties:
Figuur A 1 : sorptietoestel waarvan het dood volume gevuld is met het gas
ν=
1 λ
- 10 -
structuur atomen zijn, zullen deze voor verstrooiing van de elektronen zorgen. De detector zal dan een beeld opvangen met de opbouw van de structuur. Op plaatsen in de structuur waar geen atomen zijn, zullen de elektronen niet verstrooid worden en rechtstreeks op de detector invallen. Vaak worden TEM-metingen gekoppeld aan EDXSmetingen (energie dispersieve X-stralen spectroscopie). Er is vaak inelastische verstrooiing van de ingestuurde elektronen, hierbij kan energie worden overgedragen aan elektronen in de K- of L-schil van een atoom. Dit atoom zal hierdoor exciteren. Wanneer het atoom terugkeert naar zijn grondtoestand, zenden de elektronen karakteristieke X-stralen uit die door een spectrofotometer gedetecteerd worden. Het aangeslagen element wordt geïdentificeerd met behulp van de Wet van Moseley en de golflengte van de ontvangen straling. De wet van Moseley is hieronder weergegeven.
m + m2 ν= f 1 m m 2πc 1 2 1
Met:
ν = golfgetal (cm-1) λ = golflengte (cm) m1 = massa van atoom 1 (g) m2 = massa van atoom 2 (g) f = krachtsconstante van de binding (g/s2) c = lichtsnelheid (cm/s)
A3. TGA en DTG
Thermogravimetrische analyse (TGA) is een techniek gebaseerd op het gewichtsverlies van een monster in functie van de temperatuur. Er wordt informatie bekomen over de thermische stabiliteit en de samenstelling van het staal. Het apparaat bestaat uit een thermobalans die is opgebouwd uit een precisiebalans, een temperatuur geprogrammeerde oven en een recorder. Voor een analyse wordt een gekende massa van het staal op een weegschaal in een oven geplaatst. De oven wordt verwarmd van 30°C tot 700°C met een lineaire temperatuursstijging van 5°C/min. Tijdens de opwarming loopt een zuurstofstroom door de oven. Het staal warmt mee op en hierdoor zal er gedeeltelijk ontbinding plaatsvinden, waarbij gassen vrijgesteld worden. De gewichtsverliezen worden door de recorder geregistreerd in functie van de temperatuur. Zo kan er nagegaan worden welke producten wanneer ontbinden, dit geeft informatie over de structuur en samenstelling van het staal. Derivatieve ThermoGravimetrie (DTG) is de eerste afgeleide van het thermogram uit thermogravimetrische analyse. Hierin wordt de snelheid van het massaverlies in functie van de temperatuur uitgezet. Op deze manier is de temperatuur van ontbinding gemakkelijker te bepalen. A4. TEM
Met elektronenmicroscopie is een materiaal met een veel sterkere vergroting te bestuderen dan met lichtmicroscopie. De ingestraalde elektronenbundel zal interageren met de atomen en elektronen van het bestraalde materiaal waardoor bepaalde informatie over de eigenschappen van het materiaal kan bekomen worden, nl. kristallografische, topografische of chemische eigenschappen. Bij een TEM-meting (Transmissie ElektronenMicroscopie) is een dunne laag van het staal nodig. Dit wordt onderworpen aan een elektronenbundel. De dunne monsterlagen hebben als gevolg dat het grootste gedeelte van de geïnjecteerde elektronen, ofwel onverstrooid ofwel één of enkele malen verstrooid, door het materiaal zal transmitteren. De detectie van de elektronen gebeurt door een fotografische film of CCD-camera die zich onder het monster bevindt. Afhankelijk van de plaats in de structuur zullen de elektronen al dan niet verstrooid worden. Als er op een bepaalde plaats in de
λ=
K Z-σ
Met:
Z = atoomnummer K en σ = constanten per schil λ = golflengte (cm)
De intensiteit van de straling is ook van belang, deze is namelijk te correleren met de concentratie. Met deze techniek kan er een kwantitatieve elementenanalyse uitgevoerd worden met concentraties groter dan 0,1-1% voor elementen met een atoomnummer groter dan 4. A5. N2-sorptie bij 77K
Poreuze materialen kunnen gasmoleculen uit de omgeving waarin ze zich bevinden adsorberen. Uit het gasadsorptieproces kan informatie bekomen worden over het totale specifieke oppervlak, de poriegrootte, de poriedistributie en het porievolume van het materiaal. Een adsorptie-isotherm wordt bekomen door de hoeveelheid adsorbaat, in dit geval N2, op een oppervlak te meten over een breed relatief drukgebied. Dit gebeurt bij constante temperatuur. Nadat de relatieve druk een waarde van 1 heeft bereikt, wordt de relatieve druk terug verlaagd om de desorptie-isotherm op te meten. Volgens IUPAC zijn er zes types van isothermen, deze zijn eerder al besproken in dit artikel (Figuur 3). De isothermen van mesoporeuze materialen hebben een hysteresis. Volgens IUPAC bestaan er vier verschillende soorten hysteresissen, nl. type H1 tot en met type H4 (Figuur A3). Type H1 wijst op adsorbanten met een nauwe en uniforme poriedistributie. Type H2 komt voor bij complexe porienetwerken met verschillende vorm en grootte. Aggregaten van platte partikels geven type H3, net zoals adsorbanten met slitvormige poriën. Ook type H4 wijst op slitvormige poriën, alleen hebben deze een poriedistributie in het microporeus gebied. Het specifiek oppervlak wordt in het algemeen berekend met de BET-methode (Brunauer, Emmet en Teller). Deze methode geldt voor zowel micro- als mesoporeus materiaal.
- 11 -
De uitbreiding op de theorie van Langmuir, de BETmethode, maakt een goede experimentele benadering van het aantal moleculen nodig om een monolaag te vormen. Dit is een benadering aangezien het experimenteel niet mogelijk is om exact een monolaag te vormen. Met deze methode kan het oppervlak van een poreus materiaal met de nodige nauwkeurigheid bepaald worden. De berekening vertrekt vanuit de gelineariseerde BET-vergelijking:
1
p n 0 -1 p
Met:
Figuur A 3 : de vier typen hysteresissen volgens IUPAC
De eerder ontwikkelde Langmuir methode is enkel geschikt voor microporeuze materialen. De theorie van Langmuir veronderstelt dat er alleen een monolaag van moleculen geadsorbeerd wordt en dat het totale aantal adsorptiesites constant is voor een bepaalde hoeveelheid poreus materiaal. Het aantal oppervlakteplaatsen bezet door adsorbaatmoleculen wordt door onderstaande formule gegeven:
θ=
Met:
K [ A]
1 + K [ A]
1 + Kp Met:
θ = fractie bezette oppervlakteplaatsen [A] = hoeveelheid geadsorbeerde moleculen (g/mol) K = evenwichtsconstante p = druk van het adsorbaat (Pa)
n Kp = n m 1+Kp p p 1 = + n Kn m n m
Het totale porievolume wordt berekend door het geadsorbeerde volume bij een relatieve druk na de hysteresis te meten, dan is het adsorbaat reeds gecondenseerd. Dit wordt meestal gedaan bij een relatieve druk van 0,95, want bij een relatieve druk van 1 wordt het interpartikelvolume meegerekend. Het geadsorbeerde volume wordt via de Gurvish formule in volume vloeibaar gas omgezet.
Met:
n = hoeveelheid geadsorbeerd gas (g) nm = monolaagcapaciteit (g)
M = moleculair gewicht van het gas is (g/mol) σ = cross-sectie oppervlak van het gas (m2) S = oppervlak van het gemeten staal (m2)
⋅
SBET = oppervlak van het gemeten staal (m2).
Vliq =
De onderste vergelijking stelt een rechte voor, waaruit de evenwichtsconstante K en de adsorbaatdruk p af te leiden zijn. Om het specifiek oppervlak te bereken wordt volgende formule gebruikt:
Met:
c -1
n = hoeveelheid geadsorbeerd gas (g) nm = monolaagcapaciteit (g) c = BET-constante p/p0 = relatieve druk
θ=
n N σ S= m A M
+
n N σ S BET = m A M
Na omvorming kan bovenstaande formule herleid worden tot:
Met:
p n m ⋅ c n m ⋅ c p0 1
Deze vergelijking geeft een rechte als het linkerlid wordt uitgezet in functie van p/p0. Uit de helling en het snijpunt met de verticale as kan nm berekend worden. De formule voor het specifiek oppervlak is dan als volgt:
Kp
=
=
pa ⋅ Vads ⋅ Vm RT
Vads = volume geadsorbeerd gas (m3) Vm = molaire volume (m3/mol) pa = omgevingsdruk (N/m2) R = gasconstante (J/K mol) T = omgevingstemperatuur (K)
De Barret, Joyner en Halenda (BJH)-methode dient om de poriedistributie te bekomen. De methode maakt gebruik van de Wheeler theorie. Deze theorie stelt dat de condensatie van het adsorbaat in de poriën plaatsvindt zodra een kritische druk bereikt is die overeenstemt met de Kelvinstraal. De Kelvinstraal kan via de Kelvinvergelijking berekend worden. De dikte van de reeds afgezette lagen wordt in rekening gebracht met de vergelijking van Halsey. De Kelvin- en Halseyvergelijking voor vloeibare stikstof zijn als volgt:
- 12 -
rk =
4,15 p log 0 p
5 t = 3, 54 2, 303log p p0 Met:
1/3
rk = Kelvinstraal (Å) t = dikte van de film als de condensatie begint
De bovenste vergelijking is de Kelvinvergelijking, de onderste vergelijking is de Halseyvergelijking voor vloeibare stikstof. De totale poriestraal rk wordt dan:
rp = rk + t
[10] J.S. Beck, J.C. Vartuli, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.W. Chu, D.H. Olson, E.W. Shepard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834 [11] C.J. Van Oers, W.J.J. Stevens, E. Bruijn, M. Mertens, O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo, V. Meynen, P. Cool, Micropor. Mesopor. Mater., 2009, 120, 29 [12] A.A. Campos, L. Dimitrov, C.R. da Silva, M. Wallau, E.A. Urquieta-González, Micropor. Mesopor. Mater., 2006, 95, 92 [13] D.Y. Zhao, J.L. Feng, Q.S. Huo, N. Meloshn G.H. Fredrickson, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, Science, 1998, 279, 548 [14] D.Y. Zhao, Q.S. Huo, J.L. Feng, B.F. Chmelka, G.D. Stucky, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 6024 [15] C.J. Van Oers, licentiaatsthesis, UA, 2006-2007 [16] P.S. Bárcia, J.A.C. Silva, A.E. Rodrigues, Micropor. Mesopor. Mater., 2005, 79, 145 [17] P.S. Bárcia, J.A.C. Silva, A.E. Rodrigues, AlChe Journal, 2007, 53, 1970
De t-plot wordt gebruikt de bepaling van het microporieoppervlak en -volume. Hierbij wordt het volume geadsorbeerd gas uitgezet ten opzichte van t,de dikte van de geadsorbeerde film op een niet poreus referentie-materiaal. De dikte t wordt bepaald met de vergelijking van Halsey. Het microporievolume wordt berekend uit het afgesneden stuk op de verticale as uit de t-plot, nl. met de volgende formule:
VMP = i ⋅ 0, 001547 Met:
VMP = microporievolume (cm3) i = afgesneden stuk op de verticale as uit de t-plot
Referenties [1] V.N. Shetti, J. Kim, R. Srivastava, M. Choi, R. Ryoo, J. Catalysis, 2008, 254, 296 [2] J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J.A. Moulijn, J. PérezRamírez, Micropor. Mesopor. Mater., 2004, 69, 29 [3] R.A.A. Melo, M.V. Giotto, J. Rocha, E.A. UrquietaGonzález, Mater. Research, 1999, 2, 173 [4] P. Cool, cursus materiaalkunde, UA, 2007-2008 [5] I. Batonneau-gener et al., Micropor. Mesopor. Mater., 2008, 110, 480 [6] W.J.J. Stevens, V. Meynen, E. Bruijn, O.I. Lebedev, G. Van Tendeloo, P. Cool, E.F. Vansant, Micropor. Mesopor. Mater., 2008, 110, 77 [7] M.L. Kantam, B.P.C. Rao, B.M. Choudary, K.K. Rao, B. Sreedhar, Y. Iwasawa, T. Sasaki, J. Molec. Catal. A: Chem., 2006, 252, 76 [8] V. Meynen, P. Cool, E.F. Vansant, Micropor. Mesopor. Mater., 2007, 104, 26 [9] C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature, 1992, 359, 710
- 13 -
