i
SUPERABSORBEN HASIL PENCANGKOKAN DAN PENAUTAN-SILANG FRAKSI NONPATI ONGGOK DENGAN AKRILAMIDA
WIDIYANTO
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011
i
i i
ABSTRAK WIDIYANTO. Superabsorben Hasil Pencangkokan dan Penautan-silang Fraksi Nonpati Onggok dengan Akrilamida. Dibimbing oleh M ANWAR NUR dan MUHAMMAD KHOTIB. Karbohidrat onggok terdiri atas pati dan selulosa. Kedua fraksi tersebut berpotensi untuk dimodifikasi menjadi superabsorben dengan menggunakan amonium persulfat sebagai inisiator, akrilamida sebagai monomer, dan N,Nmetilena-bis-akrilamida sebagai penaut-silang. Aktivasi dilakukan menggunakan 60% H2SO4 pada suhu 60 oC selama 1 jam sedangkan saponifikasi menggunakan 1M NaOH at 90 oC selama 2 jam. Onggok:air terbaik didapat pada nisbah 1:30 dan suhu optimum pada 70 oC untuk mendapat daya serap air tertinggi. Daya serap air dari superabsorban fraksi nonpati, nonpati-teraktivasi, nonpatisaponifikasi, dan nonpati-aktivasi-saponifikasi berturut-turut ialah 25.21, 53.37, 273.3, dan 262,07 g/g. Aktivasi tidak meningkatkan daya serap air secara signifikan dibandingkan saponifikasi. Butiran pati yang tidak tampak lagi pada hasil SEM fraksi nonpati menandakan proses hidrolisis telah berhasil dengan baik. Pencirian Spektrofotometer inframerah transformasi Fourier pada bilangan gelombang 1600 cm-1 menunjukkan terbentuknya gugus amida yang menandakan sintesis berhasil dilakukan dan pada 3300 cm-1 menunjukkan semakin rampingnya puncak serapan mengindikasikan bahwa proses aktivasi telah berhasil.
ABSTRACT WIDIYANTO. Superabsorbent Obtained from Grafting-crosslinking of Non-starch Fraction of Onggok with Acrylamide. Supervised by M ANWAR NUR and MUHAMMAD KHOTIB. Carbohydrates of onggok consist mostly of starch and cellulose fractions. Both fractions have high potential for modification to a superabsorbent. Onggok with Ammonium persulfate serves as an initiator, acrylamide serves as a monomer, and N,N-methylenebisacrylamide as a cross-linker. Onggok was activated using 60% H2SO4 at 60 oC for 1 hour and saponified using with 1M NaOH at 90 oC for 2 hours. The best ratio of onggok:water was 1:30, and the optimum temperature was 70 oC for obtaining the highest water absorption capacity. Absorption capacity was of the non-starch fraction, non-starch fraction plus activation, non-starch fraction plus saponification, and non-starch fraction plus activation plus saponification treatments were 25.21, 53.37, 273.3 and 262.07 g/g, respectively. The effect of activation treatment was not significant, while that of saponification increased significantly its absorption capacity. Scanning electron microscopy micrograph of non-starch fraction showed that starch granules were disappeared by HCl hydrolysis treatment. It indicated that the process hydrolysis succeeded. Fourier transform infrared spectroscopy spectrum showed a new peak at wave number of 1600 cm-1 that indicated an amide group, meaning that the grafting cross-linking process was succeeded and at 3300 cm-1 showed a sharp absorption peak that indicated the activation treatment was succeeded as well.
ii
i i i
SUPERABSORBEN HASIL PENCANGKOKAN DAN PENAUTAN-SILANG FRAKSI NONPATI ONGGOK DENGAN AKRILAMIDA
WIDIYANTO
Skripsi Sebagai salah satu syarat memperoleh gelar Sarjana Sains pada Program Studi Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011
iii
Judul : Superabsorben Hasil Pencangkokan dan Penautan-silang Fraksi Nonpati Onggok dengan Akrilamida Nama : Widiyanto NIM : G44204081
Menyetujui Pembimbing I,
Pembimbing II,
Prof. (em)Dr. Ir. H. M. Anwar Nur, MSc
M. Khotib, SSi, MSi
NIP 19781018 200701 1 002
Mengetahui Ketua Departemen,
Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS NIP 19501227 197603 2 002
Tanggal lulus:
4
PRAKATA Dengan menyebut Asma Allah yang Maha Pengasih dan Maha Penyayang. Alhamdulillah, segala puji syukur hanya bagi Allah SWT yang senantiasa melimpahkan rahmat-Nya yang tak pernah terputus sehingga penulis dapat menyelesaikan karya ilmiah yang diberi judul Superabsorben Hasil Pencangkokan dan Penautan-silang Onggok Fraksi Nonpati Onggok dengan Akrilamida. Shalawat serta salam semoga selalu tercurah kepada teladan umat manusia Nabi Muhammad SAW. Penulis mengucapkan terima kasih kepada Bapak Prof. (em)Dr. Ir. H. M. Anwar Nur, MSc selaku pembimbing I dan Bapak M. Khotib, SSi, MSi selaku pembimbing II yang telah memberikan masukan dan arahan yang begitu berharga bagi penulis. Penulis juga ingin menyampaikan terima kasih kepada keluarga tercinta atas kasih sayang dan doa yang senantiasa diberikan selama penulis menjalani pendidikan hingga selesainya karya ilmiah ini. Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Yono, Rony, Muti, Icham, Ipank, dan teman-teman lab penelitian dan analis Laboratorium Terpadu yang telah banyak membantu penulis dalam menyelesaikan penelitian ini. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat. Bogor, April 2011
Widiyanto
5
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di Tangerang pada tanggal 24 Desember 1985 dari ayah Widodo dan ibu Sri Sundariyah. Penulis merupakan anak pertama dari dua bersaudara. Penulis lulus dari SMU Negeri 106 Jakarta pada tahun 2004 dan pada tahun yang sama lulus seleksi masuk IPB melalui jalur Seleksi Penerimaan Mahasiswa Baru (SPMB) pada Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam. Selama mengikuti perkuliahan, penulis pernah menjadi asisten Praktikum Kimia Organik tahun ajaran 2008/2009. Penulis melaksanakan kegiatan Praktik Lapangan di Laboratorium Kimia Makanan Puslitbang Gizi dan Makanan Bogor pada tahun 2008 dengan judul Pengamatan Laju Fortifikasi dan Analisis Iodium pada Beras dengan Spektrofotometri UV-Vis.
6
DAFTAR ISI Halaman DAFTAR GAMBAR ............................................................................................. vi DAFTAR TABEL .................................................................................................. vi DAFTAR LAMPIRAN .......................................................................................... vi PENDAHULUAN .................................................................................................. 1 TINJAUAN PUSTAKA Ketela Pohon ....................................................................................................... 2 Onggok ................................................................................................................ 2 Selulosa ............................................................................................................... 2 Polimer Superabsorben ....................................................................................... 3 Aktivasi dan Saponifikasi ................................................................................... 3 Pencangkokan dan Penautan-silang .................................................................... 3 BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat .................................................................................................... 4 Metode................................................................................................................. 4 HASIL DAN PEMBAHASAN Analisis Proksimat, Selulosa, dan Pati ............................................................ 5 Penghilangan Pati dan Aktivasi ...................................................................... 5 Sintesis Polimer Superabsorben ...................................................................... 6 SIMPULAN DAN SARAN Simpulan ............................................................................................................. 8 Saran .................................................................................................................... 8 DAFTAR PUSTAKA ............................................................................................. 8
7
DAFTAR GAMBAR Halaman 1
Struktur selulosa dalam mikrofibril . ................................................................ 1
2
Struktur pati; (a) Filamen pati yang fleksibel, dan (b) Tubular heliks pati. ...... 1
3
Struktur selulosa dan interaksi hidrogen. .......................................................... 3
4
Diagram representasi dari jaringan polimer ...................................................... 3
5
Reaksi pencangkokan dan penautan-silang....................................................... 4
6
Citra SEM permukaan (a) onggok awal (tanpa perlakuan), (b) fraksi nonpati tanpa aktivasi, dan (c) fraksi nonpati dengan aktivasi. .................................... 5
7
Spektrum FTIR (a) onggok awal (b) fraksi nonpati tanpa aktivasi (c) fraksi nonpati dengan aktivasi ..................................................................................... 5
8
Spektrum FTIR sebelum dan sesudah proses pencangkokan dan penautansilang. ................................................................................................................ 6
9
Citra produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi nonpati. .................... 7
10 Citra produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi nonpati setelah saponifikasi. ...................................................................................................... 7 11 Citra produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi nonpati setelah aktivasi. ............................................................................................................. 7 12 Citra produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi nonpati setelah aktivasi dan saponifikasi. .................................................................................. 7
DAFTAR TABEL Halaman 1 Komposisi kimia onggok ketela pohon ............................................................... 2 2 Hasil analisis proksimat, selulosa dan pati .......................................................... 5 3 Daya serap air produk sintesis dengan variasi nisbah onggok:air dari bubur ..... 6 4 Daya serap air produk sintesis dengan variasi suhu ............................................ 6 5 Daya serap air produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi non pati ........ 7
DAFTAR LAMPIRAN Halaman 1 Bagan alir penelitian ......................................................................................... 11 2 Metode analisis proksimat................................................................................. 12 3 Perhitungan daya serap air ................................................................................ 15 8
1
PENDAHULUAN Ketela pohon memiliki kandungan pati yang tinggi sebagai sumber karbohidrat. Ketela pohon dapat diproses menjadi produk tapioka olahan. Pembuatan tepung tapioka di industri kecil meliputi tahapan pengupasan kulit, pencucian, pemarutan, pengekstrakan (pemerasan dan pengeringan), pengendapan pati, dan pengeringan. Limbah padat seperti kulit ketela pohon dimanfaatkan untuk pakan ternak dan pupuk, sedangkan onggok (ampas) yang merupakan hasil samping tahap pemerasan digunakan sebagai bahan baku pada industri pembuatan saus, campuran kerupuk, obat nyamuk bakar, dan pakan ternak. Onggok merupakan limbah pertanian yang sering menimbulkan masalah lingkungan yang berpotensi sebagai polutan di daerah sekitar pabrik karena onggok relatif cepat membusuk sehingga menyebabkan bau tidak sedap (Pakpahan et al. 1993). Onggok mengandung karbohidrat sangat tinggi. Karbohidrat onggok terdiri dari fraksi pati dan fraksi selulosa. Kedua fraksi ini sangat potensial untuk dimodifikasi, di antaranya menjadi superabsorben, karena banyak mengandung gugus hidroksil. Meskipun memiliki struktur dasar yang sama, keduanya memiliki perbedaan yang cukup signifikan. Rantai-rantai selulosa tersusun sejajar membentuk mikrofibril yang diikatsatukan oleh ikatan hidrogen (Gambar 1). Mikrofibril diikat-satukan lagi menjadi bundel yang lebih besar, disebut makrofibril. Mikrofibril selulosa sangat keras dan tidak lentur, memiliki sifat kristal relatif lebih besar daripada bagian yang berbentuk amorf. Sementara molekul pati terikat sedemikian rupa sehingga berstruktur heliks yang lebih lentur dan lebih mudah terbengkakkan, ditambah lagi adanya struktur bercabang pada komponen amilopektin (Gambar 2). Secara termodinamika, percabangan menyebabkan kandungan energi molekul lebih tinggi sehingga menjadi lebih reaktif (Achmadi 1990). Selulosa telah banyak dimodifikasi melalui modifikasi kimia seperti karboksimetilasi, sulfonasi, atau fosforilasi. Selulosa yang dimodifikasi dengan akrilamida melalui proses kopolimerisasi dapat meningkatkan daya serap air.
Molekul individu
Mikrofibril selulosa
selulosa
Polisakarida (selain selulosa)
Gambar 1 Struktur selulosa dalam mikrofibril (Farabee 2007).
a
b
Gambar 2 Struktur pati; (a) Filamen pati yang fleksibel, dan (b) Tubular heliks pati (Farabee 2007). Daya serap air produk meningkat beberapa kali lipat dari bobot awalnya sehingga modifikasi ini akan menghasilkan suatu polimer superabsorben. Polimer superabsorben dapat dimanfaatkan dalam banyak bidang di antaranya popok bayi, pembungkus makanan, teknik konstruksi, industri kimia, pengolahan limbah, bahan pembuat sensor, dan pelembap tanah (Swantono et al. 2008) Polimer superabsorben adalah suatu bahan yang dapat mengabsorpsi dan atau menyimpan air lebih dari bobot asalnya dan tidak melepasnya dalam waktu singkat, atau melepasnya secara perlahan. Uji superabsorben untuk aplikasi bidang pertanian telah menunjukkan hasil yang diharapkan, yaitu dapat mempertahankan ketersediaan sumber daya air bagi tanaman, menurunkan tingkat kematian tanaman, dan meningkatkan retensi pupuk di dalam tanah (Swantono et al. 2008). Bahan utama superabsorben umumnya adalah poliakrilamida atau poliakrilat, suatu bahan sintetik. Penggunaan bahan ini dalam polimer superabsorben memiliki beberapa kelemahan, yaitu tidak terbarukan (bahan berasal dari petrokimia), non-biodegradabel, harganya mahal, dan tidak cocok untuk air yang mengandung garam dan tanah (Liang et al. 2009). Pemanfaatan biomaterial dan bahan lain dalam usaha memperbaiki kelemahan polimer superabsorben sintetik telah dilakukan, misalnya dengan pencangkokan
1
2
dan penautan-silang tapioka dengan akrilamida dan komposit tanah liat dengan pati (Hua & Aiqin 2009). Hasil penelusuran pustaka menunjukkan bahwa informasi pemanfaatan onggok sebagai superabsorben sangat jarang. Tercatat dua informasi penelitian mengenai masalah ini, yaitu Kurniadi (2010) melakukan kopolimerisasi onggok dengan asam akrilat dan Ramadhani (2009) melakukan sulfonasi pada onggok. Daya serap air dari produk yang dihasilkan kedua peneliti tersebut masih relatif rendah. Oleh karena itu, diperlukan metode yang mampu menghasilkan polimer superabsorben dengan daya serap air tinggi dan berbahan baku biomaterial. Penelitian ini bertujuan mengkaji kopolimerisasi melalui pencangkokan dan penautan-silang fraksi nonpati onggok dengan akrilamida untuk memperoleh superabsorben berdaya serap air tinggi.
TINJAUAN PUSTAKA Ketela Pohon Ketela pohon (Manihot esculenta) disebut juga ubi kayu atau singkong pahit. Ketela pohon termasuk tumbuhan berbatang pohon lunak atau getas (mudah patah), berbatang bulat dan bergerigi yang terjadi dari bekas pangkal tangkai daun dan bagian tengahnya bergabus, ketinggian 1¬4 meter, daun tangkai panjang dan helaian daunnya menyerupai telapak tangan, dan tiap tangkai mempunyai daun sekitar 3¬8 lembar. Tangkai daun tersebut berwarna kuning, hijau, atau merah. Ketela pohon dapat tumbuh subur di daerah yang berketinggian 1200 m di atas permukaan air laut dan merupakan tumbuhan yang produktif. Ketela pohon memiliki kandungan pati yang tinggi sebagai sumber karbohidrat. Di masa lalu, umbi ketela pohon diekspor ke Eropa untuk bahan baku wiski kualitas rendah. Disamping sebagai bahan makanan, singkong juga dapat digunakan sebagai pakan ternak dan bahan baku industri pembuatan tepung tapioka (Pakpahan et al. 1993). Onggok Onggok adalah hasil samping (limbah padat utama) dari proses pengolahan ketela pohon menjadi tepung tapioka. Limbah padat yang dihasilkan oleh industri tapioka yang sudah maju terutama berupa selulosa. Sebaliknya, kandungan pati dalam limbah
padat yang dihasilkan oleh pengrajin tapioka (industri kecil) jauh lebih tinggi daripada kadar selulosanya (Rinaldy 1987). Tabel 1 menunjukkan komposisi kimia onggok. Komposisi kimia onggok dipengaruhi oleh perbedaan varietas ketela pohon, perbedaan kandungan mineral, serta kadar air media tanam dan cara ekstraksi pati. Kandungan karbohidrat dan air yang tinggi dari onggok mempermudah aktivitas mikrob pengurai menghasilkan senyawa amonia (NH3 dan H2O) yang menimbulkan bau tidak sedap (Pudjiastuti et al. 1999). Onggok dapat mengeluarkan bau tidak sedap yang muncul akibat terjadinya proses pembusukan onggok yang amat cepat (Jenie & Fachda 1989). Oleh karena itu, onggok perlu segera diolah lebih lanjut sebelum mengalami pembusukan. Karbohidrat onggok terdiri atas selulosa, pati, dan gula sederhana lainnya. Tabel 1
Komposisi kimia onggok ketela pohon Komposisi Kadar (%) Air 12.7 Abu 9.1 Protein 2.5 Lemak 1.0 Karbohidrat 74.7
Sumber: Rinaldy (1987).
Onggok segar mengandung air cukup tinggi (10¬20%) sehingga perlu dilakukan pengeringan terlebih dahulu untuk menghindari pembusukan. Kadar protein dan lemak onggok yang rendah memungkinkan onggok dimodifikasi tanpa perlu menghilangkan lemak dan proteinnya terlebih dahulu. Selulosa Selulosa merupakan karbohidrat utama yang disintesis oleh tanaman dan menempati hampir 60% komponen penyusun struktur tanaman. Selulosa terdiri atas rantai lurus homopolisakarida yang disusun oleh unit-unit D-glukopiranosa melalui ikatan glikosidik β(1,4) (Gambar 3). Selulosa banyak terdapat pada dinding sel dan berfungsi menjaga struktur sel tersebut. Ikatan glikosidik β-(1,4) pada selulosa dapat dihidrolisis oleh asam kuat, menghasilkan glukosa dan selobiosa. Ikatan ini tidak dapat dihidrolisis oleh enzim glikosidase yang terdapat dalam pencernaan manusia. Selulosa mempunyai potensi yang cukup besar untuk dimodifikasi menjadi
2
3
penjerap air. Banyaknya gugus OH, pada selulosa dan hemiselulosa menyebabkan terjadinya sifat polar pada absorben tersebut.
(Gambar 4). Interaksi yang dominan terjadi adalah hidrasi (Elliot 1997).
Gambar 3
Gambar 4 Diagram representasi dari jaringan polimer.
Struktur selulosa dan interaksi hidrogen.
Polimer Superabsorben
Aktivasi dan Saponifikasi
Pada awalnya polimer superabsorben dibuat dari selulosa atau polivinil alkohol yang mempunyai gugus hidrofilik dan mempunyai daya afinitas tinggi terhadap air. Polimer superabsorben jenis ini mempunyai beberapa kelemahan di antaranya kapasitas absorpsi relatif kecil, kurang stabil terhadap perubahan pH, suhu dan sifat fisiknya tidak baik. Dewasa ini sedang dikembangkan polimer superabsorben dari polimer organik yang dimodifikasi dengan mineral alam seperti bentonit, kuarsa, dan silika. Polimer superabsorben hasil modifikasi ini mempunyai sifat fisik dan kimia yang jauh lebih baik. Polimer superabsorben dapat diklasifikasikan menjadi beberapa jenis. Berdasarkan morfologinya, diklasifikasikan menjadi polimer serbuk, partikel, bola, serat, membran, dan emulsi (Elliot 1997). Ditinjau dari jenis bahan penyusunnya ada polimer superabsorben makromolekul alam, semipolimer sintetis, dan polimer sintetis, sedangkan dilihat dari proses pembuatannya dapat dibedakan menjadi polimer cangkok dan polimer taut-silang. Gugus utama polimer superabsorben adalah gugus hidrofilik misalnya gugus karboksilat (-COOH) yang mudah menyerap air. Ketika polimer superabsorben dimasukkan dalam air atau pelarut akan terjadi interaksi antara polimer dan molekul air. Modifikasi selulosa menjadi superabsorben terjadi pada gugus hidroksil. Tautan silang akan menyebabkan superabsorben berbentuk 3 dimensi yang menciptakan ruang untuk memerangkap molekul air. Tautan silang juga mencegah pembengkakan tak terbatas yang terjadi bila superabsoben sudah memerangkap air
Aktivasi pada selulosa merupakan upaya memutuskan ikatan hidrogen antarrantai polisakarida sehingga struktur lebih terbuka. Putusnya ikatan hidrogen ini menyebabkan rantai polimer glukosa dalam mikrofibril menjadi lebih longgar sehingga ikatan antarrantai selulosa semakin terbuka. Terbukanya struktur selulosa ini akan menyebabkan selulosa lebih mudah diserang oleh inisiator. Aktivasi dilakukan dengan mereaksikan selulosa dengan suatu asam kuat disertai pemanasan. Saponifikasi adalah hidrolisis suatu asam lemak oleh suatu basa (contoh NaOH). Superabsorben yang disintesis dengan akrilamida (monomer nonionik) perlu disaponifikasi untuk meningkatkan daya serap air. Saponifikasi pada superabsorben onggokakrilamida akan mengubah gugus –CONH2 menjadi COO- atau COOH (Li & Aiqin 2006). Pencangkokan dan Penautan-silang Pencangkokan merupakan salah satu teknik kopolimerisasi yang sering digunakan untuk memodifikasi polimer (Gambar 5). Proses pencangkokan pada pembuatan polimer superabsorben harus memenuhi syarat antara lain bersifat hidrofilik dan mempunyai gugus fungsi yang bersifat ionik. Bahan polimer superabsorben yang paling sering digunakan antara lain poliakrilat dan poliakrilamida karena mempunyai afinitas yang baik terhadap air. Penautan-silang pada absorben terbagi menjadi 2, yaitu tautan silang inti dan tautan silang permukaan. Penautan-silang ialah bergabungnya 2 molekul besar atau lebih
3
4
dengan suatu penaut silang. Suatu penaut silang biasanya merupakan molekul organik yang mengandung 2 atau lebih gugus aktif. Beberapa faktor yang memengaruhi ikatan silang pada polimer adalah nisbah reaktivitas (Elliot 1997). Contoh reaksi pencangkokan dan penautan-silang terjadi pada karbohidrat yang mempunyai gugus hidrofilik dengan suatu monomer akrilamida, inisiator APS, dan penaut-silang MBA sebagaimana dapat dilihat pada Gambar 5.
warna. Tidak terjadinya perubahan warna menandakan bahwa onggok telah bebas pati. Aktivasi Onggok Ke dalam 5 g onggok bebas pati ditambahkan 100 mL H2SO4 60% kemudian dipanaskan hingga suhu 60 oC selama 1 jam. Larutan kemudian disaring dengan penyaring vakum dan dicuci dengan akuades hingga mencapai pH netral. Pencangkokan dan Penautan-silang Polimer Superabsoben (Liang et al. 2009)
Gambar
5
Reaksi pencangkokan penautan-silang.
dan
BAHAN DAN METODE Bahan dan Alat Alat-alat yang digunakan adalah mesin pengaduk, peralatan kaca, neraca analitik, spektrofotometer inframerah transformasi Fourier (FTIR), dan mikroskop elektron payaran (SEM). Bahan-bahan yang digunakan adalah onggok yang diperoleh dari industri tapioka rakyat di daerah Bogor, akuades, gas nitrogen, akrilamida, amonium persulfat (APS), N,Nmetilena-bis-akrilamida (MBA), metanol, etanol 95%, aseton, NaOH, H2SO4, HCl, dan indikator pH universal. Metode Hidrolisis Onggok Ke dalam 150 g onggok ditambahkan 750 mL HCl 3% lalu dipanaskan hingga suhu 80 o C selama 1 jam. Sebagian onggok diuji dengan menggunakan pereaksi iodium (larutan I2 dalam KI) pada lempeng tetes hingga tidak lagi mengalami perubahan
Sebanyak masing-masing 5 g onggok bebas pati tanpa aktivasi dan yang telah diaktivasi diberi akuades dengan berbagai nisbah (1:10, 1:20, 1:30, dan 1:40) lalu diaduk hungga terbentuk bubur. Masing-masing bubur dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang telah dilengkapi dengan kondensor, aliran gas nitrogen, penutup asah labu, dan mesin pengaduk. Kemudian labu leher tiga ditempatkan di atas penangas air dan dipanaskan pada suhu 95 oC selama 30 menit dengan dialiri gas nitrogen sampai tergelatinisasi. Setelah itu, suhu diturunkan menjadi 60¬65 oC, lalu ditambahkan inisiator APS sebanyak 250 mg yang telah dilarutkan dalam 12.5 mL akuades sambil diaduk selama 15 menit. Kemudian ke dalamnya ditambahkan secara perlahan campuran 25 g akrilamida dan 0.250 g MBA yang telah di larutkan dalam 200 mL akuades dan direaksikan selama 3 jam pada suhu 45, 70, dan 80 oC. Produk yang dihasilkan dicuci dengan metanol, etanol, lalu aseton. Selanjutnya dikeringkan pada suhu 60 oC hingga bobot produk tetap. Produk kering digiling hingga halus. Saponifikasi (Nakason et al. 2009) Sebanyak 5 g produk pencangkokan dan penautan-silang ditambah 12.5 mL NaOH 1M dan 12.5 mL akuades kemudian dipanaskan sampai suhu 90 oC selama 2 jam. Setelah dinetralkan dengan HCl 1 M, campuran dikoagulasi dan diendapkan dengan metanol. Hasil saponifikasi dikeringkan pada suhu 60 o C dan digiling hingga halus (100¬200 mesh). Pengukuran Daya Serap Air Sebanyak 0.1 g superabsorben (m1) dimasukkan ke dalam air hingga bahan tersebut mengembang maksimum selama 24 jam. Sampel yang telah mengembang dipisahkan dari air yang tidak terserap
4
5
menggunakan saringan 100 mesh dan ditimbang bobotnya (m2). Kapasitas absorpsi air (Qeq) ditentukan dengan menimbang sampel yang telah mengembang dan dihitung menggunakan persamaan. Qeq =
m2 -m1 m1
Pencirian Pencirian dengan SEM dan FTIR dilakukan terhadap onggok awal, setelah aktivasi, dan produk pencangkokan dan penautan-silang sebelum dan sesudah saponifikasi. Bagan alir penelitian ditunjukkan pada Lampiran 1.
semakin terbuka sehingga lebih banyak tapak aktif untuk reaksi pencangkokan. Hal ini dapat dilihat dari morfologi permukaan hasil SEM (Gambar 6). Permukaan onggok tanpa perlakuan tampak tertutupi butiran-butiran yang menjadi ciri khas pati (Liang 2009). Setelah dihidrolisis butiran-butiran pati sudah tidak terlihat lagi yang mengindikasikan bahwa proses hidrolisis atau penghilangan pati telah berlangsung. Keberlangsungan proses aktivasi terhadap onggok yang telah dihidrolisis ditunjukan Gambar 6 (b) dan 6 (c), yaitu semakin terbukanya struktur permukaan onggok sehingga tapak untuk pencangkokan dan penautan-silang menjadi lebih banyak.
HASIL DAN PEMBAHASAN Analisis Proksimat, Selulosa, dan Pati Analisis proksimat merupakan analisis pendahuluan terhadap bahan uji. Analisis yang dilakukan antara lain penentuan kadar air, kadar abu, kadar lemak, kadar protein, dan kadar karbohidrat. Hasil analisis proksimat ditunjukkan oleh Tabel 2. Metode yang dilakukan dan perhitungan terdapat pada Lampiran 2. Tabel 2 Hasil analisis proksimat, selulosa dan pati Analisis Kadar (%) Air 11.3 Abu 0.55 Protein 4.56 Lemak 0.21 Karbohidrat 82.70 Selulosa 11.51 Pati 71.88 Perlakuan deproteinasi, penghilangan lemak, dan demineralisasi tidak dilakukan terhadap onggok karena kadar komponenkomponen tersebut sangat rendah. Kemudian pati dalam onggok perlu dihilangkan, karena fokus penelitian ini adalah sintesis superabsorben dari fraksi karbohidrat nonpati onggok. Penghilangan Pati dan Aktivasi Pati dihilangkan dari onggok dengan menggunakan metode hidrolisis (HCl 3%, 1 jam). Aktivasi bertujuan mempermudah proses pencangkokan dan penautan-silang karena diharapkan struktur onggok akan
Gambar 6 Citra SEM permukaan (a) onggok awal (tanpa perlakuan), (b) fraksi nonpati tanpa aktivasi, dan (c) fraksi nonpati dengan aktivasi. Keberlangsungan proses penghilangan pati dan aktivasi juga ditunjukkan oleh spektrum FTIR. Onggok awal dan fraksi nonpati mempunyai perbedaan yang cukup signifikan pada bilangan gelombang 1650 cm-1 yang merupakan kisaran gugus karbonil. Pada spektrum FTIR onggok awal, tampak puncak yang menandakan serapan gugus karbonil dari protein. Setelah proses hidrolisis, pada serapan bilangan gelombang tersebut tidak terlalu kuat. Perbedaan spektrum FTIR dari fraksi nonpati tanpa aktivasi dengan yang diaktivasi adalah kerampingan pita serapan pada bilangan gelombang 3300 cm-1 yang diduga berasal dari berkurangnya ikatan hidrogen antarmolekul akibat proses aktivasi (Gambar 7).
c b a
Gambar 7 Spektrum FTIR (a) onggok awal (b) fraksi nonpati tanpa aktivasi (c) fraksi nonpati dengan aktivasi
5
6
Sintesis Polimer Superabsorben Penentuan Parameter Awal Polimer superabsorben disintesis melalui pencangkokan dan penautan-silang onggok dengan monomer akrilamida, APS sebagai inisiator, dan MBA sebagai penaut silang. Penetapan nisbah onggok dan air untuk pembentukan bubur dilakukan pada berbagai nisbah yang ditunjukkan pada Tabel 3. Pada nisbah 1:10 dan 1:20 reaksi tidak berlangsung secara sempurna karena bubur sangat kental sehingga proses pengadukan tidak berjalan baik. Sementara pada nisbah 1:40 bubur sangat encer sehingga proses pencangkokan dan penautan-silang berlangsung lambat atau sama sekali tidak terjadi. Pengaruh suhu pada proses pencangkokan dan penautan-silang dilakukan pada 45, 70, dan 80 oC menggunakan nisbah onggok air 1:30. Proses pencangkokan dan penautan-silang terbaik diperoleh pada suhu 70 oC dengan daya serap air 25 kali dari bobot awal (Tabel 4). Penambahan monomer juga memengaruhi keberhasilan proses pencangkokan dan penautan-silang yang ditunjukkan oleh perbedaan daya serap air. Cara penambahan monomer tetes demi tetes menghasilkan daya serap air yang lebih besar (53 kali) dibandingkan dengan penambahan sekaligus (25 kali). Tabel 3
No 1 2 3 4 Tabel 4 No 1 2 3
Daya serap air produk sintesis dengan variasi nisbah onggok:air dari bubur Nisbah Daya serap onggok:air terhadap air 1:10 1:20 1:30 25 kali 1:40 Daya serap air produk sintesis dengan variasi suhu Suhu (oC) Daya serap air 45 18 kali 70 25 kali 80 15 kali
Ukuran partikel onggok nonpati untuk proses sintesis sangat memengaruhi tingkat keberhasilan sintesisnya. Semakin kecil ukuran partikel, rendemen hasil pencangkokan dan penautan-silang akan meningkat. Produk yang dihasilkan oleh partikel onggok yang berukuran kecil membentuk gel yang homogen, sedangkan bila digunakan partikel
lebih besar, gel tidak terbentuk, reaksi tidak berlangsung, dan terbentuk 2 fase seperti semula. Pencangkokan pada onggok dilakukan melalui polimerisasi radikal bebas dengan inisiasi kimia menggunakan inisiator APS dalam kondisi lembam, menggunakan gas nitrogen. Gas nitrogen berfungsi menghilangkan dan menangkal masuknya oksigen ke dalam sistem reaksi. Selain itu, dimaksudkan untuk meminimumkan radikal peroksida yang dapat menghambat proses pencangkokan sehingga homopolimer tidak terbentuk. Interaksi gugus hidroksil pada onggok dengan inisiator APS menyebabkan . . pembentukan radikal RO atau ROH dari OH selulosa sebagai pusat aktif terjadinya pencangkokan monomer. Keberlangsungan proses pencangkokan dan penautan-silang ditunjukkan oleh spektrum FTIR dari bahan awal tanpa perlakuan dan setelah. Pita serapan dengan bilangan gelombang 1650 cm-1 yang mencirikan gugus amida dari unit monomer dan penaut silang yang telah terikat secara kimia pada tulang punggung fraksi nonpati teraktivasi (Gambar 8). Sebelum pencangkokan & penautan-silang Setelah pencangkokan & penautan-silang
Gambar 8
Spektrum FTIR sebelum dan sesudah proses pencangkokan dan penautan-silang.
Akrilamida digunakan sebagai monomer untuk pencangkokan karena memiliki ikatan rangkap yang memungkinkan terjadinya reaksi pencangkokan. Mekanisme reaksi kopolimerisasi pencangkokan mirip dengan reaksi polimerisasi adisi karena akrilamida memiliki gugus vinil. Radikal yang terbentuk dalam unit glukosa oleh APS selanjutnya akan menginduksi monomer.
6
7
Pengaruh Aktivasi Fraksi Nonpati dan Saponifikasi terhadap Daya Serap Air Produk Pencangkokan dan Penautansilang Uji daya serap air dilakukan untuk mengetahui kinerja dari sifat hidrofilisitas. Onggok pada dasarnya memiliki 3 gugus hidroksil pada setiap satuan glukosa penyusunnya sehingga sifat polaritasnya tinggi dan mampu menyerap air. Kopolimer pencangkokan dan penautan-silang onggok dengan akrilamida memiliki kinerja absorpsi yang berbeda. Kopolimerisasi pencangkokan dan penautan-silang menyebabkan peningkatan daya serap air dibandingkan dengan onggok awalnya (Padmanabha et al. 2004). Pengujian absorpsi dilakukan pada fraksi nonpati tanpa aktivasi dan yang diaktivasi. Setelah proses pencangkokan dan penautan-silang, dilakukan proses saponifikasi yang kemudian dibandingkan pula daya serapnya. Pengaruh aktivasi dan saponifikasi ditunjukan oleh Tabel 5. Tabel 5 memperlihatkan daya serap air kopolimer hasil pencangkokan dan penautan-silang onggok-akrilamida meningkat dengan perlakuan aktivasi. Aktivasi menyebabkan putusnya ikatan hidrogen antarrantai polisakarida sehingga struktur lebih terbuka (Mohana 2006). Karena itu, tapak aktif pencangkokan meningkat seperti yang ditunjukkan oleh hasil SEM (Gambar 6). Perhitungan dapat dilihat pada Lampiran 3. Tabel 5 Daya serap air produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi non pati Daya serap air Perlakuan (g/g) Tanpa perlakuan 25.21 Saponifikasi 273.30 Aktivasi 55.37 Aktivasi dan saponifikasi 262.07 Daya serap meningkat secara drastis akibat proses saponifikasi. Peningkatan daya serap ini disebabkan oleh peningkatan muatan dalam sistem polimer akibat adanya konversi gugus fungsi –NH2 menjadi COO-(Li & Aiqin 2006). Peningkatan daya serap yang disebabkan oleh saponifikasi jauh lebih tinggi dibandingkan dengan peningkatan oleh aktivasi. Hal ini mungkin disebabkan perlakuan aktivasi hanya mampu memutuskan sedikit ikatan hidrogen. Hasil SEM (Gambar 9¬12) memperlihatkan bahwa saponifikasi mengubah morfologi permukaan produk
pencangkokan dan penautan-silang dari fraksi nonpati menjadi lebih kasar dan berlapis. Aktivasi yang dilanjutkan dengan saponifikasi menyebabkan perubahan yang lebih nyata, yaitu permukaan menjadi lebih kasar, berongga, dan berlapis.
Gambar 9 Citra produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi nonpati.
Gambar 10 Citra produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi nonpati setelah saponifikasi.
Gambar 11 Citra produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi nonpati setelah aktivasi.
Gambar 12 Citra produk pencangkokan dan penautan-silang fraksi nonpati setelah aktivasi dan saponifikasi.
7
8
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Fraksi nonpati onggok yang dimodifikasi melalui pencangkokan dan penautan-silang menggunakan akrilamida sebagai monomer dengan bantuan inisiator APS dan penaut silang MBA dan kemudian disaponifikasi berpotensi sebagai superabsorben dengan daya serap air mencapai lebih 200 kali dari bobot awalnya. Proses pencangkokan dan penautan-silang optimum ketika dilakukan dengan nisbah air-onggok 1:30, dan suhu 70 o C. Proses aktivasi fraksi nonpati onggok dan saponifikasi produk pencangkokan dan penautan-silang mampu meningkatkan daya serap air superabsorban tetapi peningkatan akibat saponifikasi jauh lebih tinggi daripada peningkatan akibat aktivasi. Oleh karena itu proses aktivasi masih memerlukan penelitian lebih lanjut. Saran Perlunya dikaji lebih lanjut kondisi aktivasi untuk mempermudah pembukaan struktur selulosa onggok yang lebih baik untuk memungkinkan gugus OH-nya bereaksi lebih intensif dengan inisiator dalam menghasilkan radikal. Parameter reaksi pencangkokan dan penautan-silang seperti konsentrasi dan jenis monomer, konsentrasi penaut silang, konsentrasi inisiator, dan ukuran partikel optimum juga perlu diteliti lebih lanjut.
DAFTAR PUSTAKA Achmadi SS. 1990. Kimia Kayu. Bogor: Institut Pertanian Bogor. [AOAC] Association of Official Analytical Chemists. 1999. AOAC Peer – Verified Method Program. USA: AOAC International Elliot M. 1997. Superabsorbent Polymers. New York: BASF Product Development Scientist. Farabee MJ. 2007. Chemistry II: Water and Organic Molecule [terhubung berkala]. http://www2.estrellamountain.edu/faculty /farabee/biobk/BioBookCHEM2.html (3 Mar 2011].
Hua
S, Aiqin W. 2009. Synthesis, characterization and swelling behaviors of sodium alginate-g-poly(acrylic acid)/sodium humate superabsorbent. Carbohydr Polym 75:79-84.
Jenie BSL, Fachda.1991. Pemanfaatan Onggok Singkong dan Dedak Padi Untuk Produksi Pigmen Angkak oleh Monascus Purpureus. Pertemuan Ilmiah Tahunan Perhimpunan Mikrobiologi Indonesia. Kurniadi T. 2010. Kopolimerisasi grafting monomer asam akrilat pada onggok singkong dan karakteristiknya [tesis]. Bogor: Fakultas Teknologi Pertanian, Institut Pertanian Bogor. Li A, Aiqin W. 2006. Superabsorbent composite. X. Effects of saponification on properties of polyacrylamide/attapulgite. Polym Eng Sci 32:1762-1767. Liang R et al. 2009. Synthesis of wheat strawg-poly(acrylic acid) superabsorbent composit and release of urea from it. Carbohydr Polym 77:181-187. Mohana R et al. 2006. Synthesis and swelling behavior of acrylamide-potassium methacrylate superabsorbent copolymers. Int J Polym Mat 55:1-23. Nakason C, Wofmang T, Kaesaman A, Kiatkamjornwong. 2010. Preparations of cassava starch-graft-polyacrylamide superabsorbent and associated composites by reactive blending. Carbohydr Polym 81:348-357. Padmanabha RMK. Mohana R, Morali P. 2004. Synthesis and swelling behavior of superabsorbent polymeric materials. Int J Polym Anal Charact 8:245-253. Ramadhani P. 2009. Pembuatan produk sulfonasi onggok singkong sebagai absorben [skripsi]. Bogor: Fakultas Teknologi Pertanian, Institut Pertanian Bogor. Rinaldy W. 1987. Pemanfaatan onggok singkong (Manihot esculenta Crantz) sebagai bahan pembuatan etanol [tesis]. Bogor: Fakultas Teknologi Pertanian, Institut Pertanian Bogor
8
9
Pakpahan A, Pasaribu SM, Djauhari A, Nasution A. 1993. Cassava marketing system in Indonesia. IARD-J 15:52-59.
Swantono D, Kartini M, Rany S. 2008. Pembuatan komposit polimer superabsorben dengan mesin berkas elektron. JFN 2:143-156
Pudjiastuti L, Suwarno N, Nurhatika S. 1999. Pemanfaatan limbah padat industri tepung tapioka menjadi etanol dalam usaha minimasi pencemaran lingkungan [laporan penelitian]. Surabaya: Pusat Penelitian Kementrian Lingkungan Hidup, Institut Teknologi Sepuluh Nopember
9
LAMPIRAN
10
Lampiran 1 Bagan alir penelitian Onggok Hidrolisis pati dengan HCl 3% Uji dengan pereaksi iodium Onggok bebas pati
Ditambahkan akuades dengan nisbah 1:10, 1:20, 1:30 dan 1:40 Bubur Suhu hingga 90¬95 oC selama 30 menit
APS lalu Akrilamida+MBA
Polimerisasi pada suhu 40, 70, dan 80 oC selama 3 jam Polimer superabsorben
Presipitasi dengan metanol, etanol, lalu aseton
Polimer bebas
Daya serap air
Polimer cangkok
FTIR
SEM
11
Lampiran 2 Metode analisis proksimat Penentuan Kadar Air (AOAC 1999) Sejumlah onggok yang telah dihaluskan ditempatkan dalam cawan petri yang telah dikeringkan dalam oven dan telah diketahui bobot kosongnya. Cawan petri berisi sampel dikeringkan dalam oven pada suhu 105 °C selama 3 jam dan didinginkan dalam desikator, lalu ditimbang. Pengeringan dilakukan beberapa kali selama 1 jam sampai diperoleh bobot yang tetap. Ulangan Cawan Sampel Cawan + sampel Kadar Air kosong (g) setelah dipanaskan (%) (g) (g) 12.2720 1 82.6735 93.5281 11.55 12.8445 2 82.4882 93.9134 11.05 Rerata 11.30 Contoh Perhitungan bobot stlh dipanaskan – bobot kosong (g) Kadar air % = ×100% bobot sampel (g) 93.5281 – 82.6735 g = × 100% = 11.55 % 12.2720 g Penentuan Kadar abu (AOAC 1999) Sampel ditimbang sebanyak 1−5 g, lalu dimasukkan ke dalam cawan porselen yang sudah diketahui bobot tetapnya. Sampel dipanaskan di atas Bunsen dengan nyala api kecil hingga berasap, selanjutnya dimasukkan ke dalam tanur pada suhu 500 °C sampai menjadi abu yang berwarna putih. Cawan yang berisi abu didinginkan dalam desikator dan dilakukan penimbangan hingga diperoleh bobot tetap. Bobot (g) Kadar Ulangan Rerata Kosong Abu abu (%) Kosong Sampel +sampel 1 63.1210 65.1244 2.0034 0.0111 0.5541 2
65.0788
67.0823
2.0035
0.0111
0.5541
0.5541
Contoh Perhitungan bobot abu (g) 0.0111 g Kadar abu % = ×100 = × 100% = 0.5541 % bobot sampel (g) 2.0034 g Penetapan Kadar Lemak (AOAC 1999) Labu lemak yang bersih ditambahkan beberapa batu didih lalu ditimbang bobot kosongnya. Labu lemak ini diisi dengan 50 mL pelarut petroleum benzena. Sebanyak 3 g contoh dibungkus dengan kertas saring yang dibuat selongsong, lalu ditempatkan dalam alat soxhlet yang disambung dengan alat refluks dan labu lemak. Ekstraksi dilakukan selama ±6 jam. Pelarut dalam labu lemak diuapkan ke dalam badan soxhlet. Lemak yang tertinggal dalam labu dikeringkan pada oven 60 oC dan ditimbang sampai diperoleh bobot yang konstan.
12
Bobot sampel (g) Bobot labu + lemak (g) Bobot labu + lemak (g) Bobot lemak (g) Kadar lemak(%) Contoh Perhitungan bobot lemak (g) Kadar lemak= ×100% bobot sampel (g) Kadar lemak=
Ulangan 1 2.5149 82.3712 82.5739 0.0047 0.19
Ulangan 2 2.5125 82.3624 82.3683 0.0059 0.23
Rerata
0.21
0.0059 ×100% = 0.23% 2.5125 (g)
Penetapan Kadar Karbohidrat Sampel ditimbang 0.1¬5 g ke dalam Erlenmeyer 500 mL, lalu ditambahkan 200 mL HCl 3%, dididihkan selama 3 jam dengan pendingin tegak. Setelah didinginkan, dinetralkan dengan NaOH 30% (dengan lakmus atau dengan fenolftalin), dan ditambahkan sedikit CH3COOH 3% agar suasana larutan sedikit asam. Larutan kemudian dipindahkan ke dalam labu takar 500 mL, ditera, dan disaring. Sampel dipipet 1 mL dan ditambahkan 1 ml akuades, lalu ditambahkan 1 mL larutan fenol 5% dan divorteks. Setelah itu, ditambahkan 5 mL H2SO4 pekat dengan cepat dan didiamkan selama 10 menit sebelum diukur absorbansnya pada panjang gelombang 490 nm. Keterangan: c Karbohidrat % = × Volume larutan × 100% w c = konsentrasi karbohidrat sebagai glukosa dari kurva standar (µg/g) Vlarutan = volume pelarutan sampel (L) w = bobot sampel (mg) Absorbans standar dan sampel [Standar Karbohidrat](mg/L) 0 10 20 30 40 50 60 Ulangan 1 Ulangan 2
Absorbans 0.021 0.088 0.149 0.216 0.284 0.358 0.42 0.181 0.19
13
0.45
y = 0.006x + 0.018 R² = 0.999
0.4 0.35
Absorbans
0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0
20
40
60
80
[karbohidrat](mg/L) Kurva standar karbohidrat
Bobot sampel kadar karbohodrat(%)
Ulangan 1 48.8 82.89
Ulangan 2 51.8 82.5
Rerata 82.70
Contoh Perhitungan y = 0.006x + 0018 y - 0.018 x= = 24.271 ppm 0.006 0.181 - 0.018 [Ulangan 1] = =24.271 ppm 0.006 Karbohidrat % =
24.271 ppm × 50/3 ×0.1 L × 100 % = 82.89% 48.8 mg
14
Lampiran 3 Perhitungan daya serap air Fraksi nonpati Ulangan
Awal (g)
Akhir (g)
Daya serap air
1 2
0.1213 0.1205
4.1785 2.1651
33.44765 16.96763 25.20764
Setelah saponifikasi Ulangan
Awal (g)
Akhir (g)
Daya serap air
1
0.1053
32.1785
304.5888
2
0.1159
28.1651
242.0121 273.3004
Setelah Aktivasi Ulangan 1 2
Awal (g) 0.1053 0.1159
Akhir (g) 7.1785 5.1651
Daya serap air 67.17189 43.56514 55.36852
Setelah aktivasi dan saponifikasi Ulangan
Awal (g) Akhir (g) Daya serap air 1 0.1053 26.1785 247.6087 2 0.1159 32.1651 276.5246 262.0667
15
