MODIFIKASI SELULOSA DENGAN TEKNIK PENCANGKOKAN DAN PENAUTAN SILANG MENGGUNAKAN AKRILAMIDA
RINAWITA
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011
ABSTRAK RINAWITA. Modifikasi Selulosa dengan Teknik Pencangkokan dan Penautan Silang Menggunakan Akrilamida. Dibimbing oleh TUN TEDJA IRAWADI dan HENNY PURWANINGSIH. Modifikasi selulosa dilakukan dengan cara kopolimerisasi pencangkokan dan penautan silang menggunakan monomer akrilamida, N,N’-metilena-bisakrilamida sebagai penaut silang, dan amonium peroksidisulfat sebagai inisiator. Struktur kimia dari monomer akan memengaruhi sifat-sifat dari selulosa hasil modifikasi seperti sifat hidrofilik dan hidrofobik, elastisitas, kemampuan sebagai penukar ion, absorptivitas, dan ketahanan terhadap panas. Spektrum inframerah memperlihatkan keberhasilan modifikasi selulosa. Hal ini dapat dibuktikan dengan munculnya serapan ulur ikatan C=O pada 1650 cm-1 dan ulur –NH2 pada 3182.55 cm-1. Kedua puncak serapan tersebut mengindikasikan bahwa pencangkokan dan penautan silang telah terjadi. Produk hasil modifikasi mengalami pencangkokan sebesar 31–50%. Bobot produk akhir juga bertambah sampai 69 kali dari bobot awalnya dengan persentase air yang terserap terhadap bobot awal sebesar 6755% setelah 24 jam dan berturut-turut menjadi 93 kali dan 9187% setelah 48 jam.
ABSTRACT RINAWITA. Modification of Cellulose by Grafting and Crosslinking Technique Using Acrylamide. Supervised by TUN TEDJA IRAWADI and HENNY PURWANINGSIH. Modification of cellulose was carried out by grafting and crosslinking copolymerization using acrylamide as monomer, N,N’-methylene-bis-acrylamide as crosslinker, and ammonium peroxydisulfate as initiator. The chemical structure of monomer will affect the properties of modified cellulose such as hydrophilic and hydrophobic characters, elasticity, ion exchange capability, absorptivity, and heat resistance. Infrared spectra showed that cellulose has been modified. It could be seen from C=O streching absorption at 1650 cm-1 and –NH2 streching at 3182.55 cm-1. Both absorption peaks indicated that grafting and crosslinking had been carried out. Modified product had been 31–50% grafted. The final product also weighed 69 times higher than its initial weight with percentage of absorbed water to initial sample weight of 6755% after for 24 hours and became 93 times and 9187%, respectively, after 48 hours.
MODIFIKASI SELULOSA DENGAN TEKNIK PENCANGKOKAN DAN PENAUTAN SILANG MENGGUNAKAN AKRILAMIDA
RINAWITA
Skripsi Sebagai salah satu syarat untuk memperoleh gelar Sarjana Sains pada Departemen Kimia
DEPARTEMEN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM INSTITUT PERTANIAN BOGOR BOGOR 2011
Judul Nama NIM
: Modifikasi Selulosa dengan Teknik Pencangkokan dan Penautan Silang Menggunakan Akrilamida : Rinawita : G44086023
Disetujui Pembimbing I,
Pembimbing II,
Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS NIP 19501227 197603 2 002
Henny Purwaningsih, S.Si, M.Si NIP 19741201 200501 2 001
Diketahui Ketua Departemen Kimia,
Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS NIP 19501227 197603 2 002
Tanggal Lulus:
PRAKATA Puji dan syukur penulis panjatkan kepada Allah SWT atas segala rahmat dan karunia-Nya sehingga karya ilmiah ini dapat diselesaikan. Salawat beriring salam tercurahkan kepada Nabi besar Muhammad SAW beserta keluarganya, semoga kita semua menjadi pengikutnya hingga akhir zaman. Tulisan ini disusun berdasarkan hasil penelitian yang dilaksanakan pada bulan Maret 2010 hingga Desember 2010 di Laboratorium Terpadu IPB Baranangsiang. Penelitian ini dilakukan untuk menggali potensi dalam peningkatan sifat-sifat selulosa untuk diolah menjadi bahan yang lebih bermanfaat. Penulis mengucapkan terima kasih kepada Prof. Dr. Ir. Tun Tedja Irawadi, MS dan Henny Purwaningsih, S.Si, M.Si selaku pembimbing yang telah memberi banyak arahan, inspirasi, dorongan, kritik, saran, dan bantuan dana selama penulis melaksanakan penelitian ini. Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Ayahanda dan Ibunda tercinta yang telah memberi banyak kasih sayang, semangat, dan doa selama penulis menempuh studi, penelitian, dan penulisan karya ilmiah ini. Penulis juga mengucapkan terima kasih kepada Dr. Zainal Alim Mas’ud, DEA, Prof. Dr. Ir. H. M Anwar Nur, MSc, Drs. Muhammad Farid, Drs. Ahmad Sjahriza, Dr. Sri Mulijani, Dr. Tetty Kemala, Dr. Eti Rohaeti, dan seluruh staf yang bekerja di Laboratorium Terpadu IPB Baranangsiang. Tidak lupa, ungkapan terima kasih juga penulis sampaikan kepada adik-adik tersayang (Lela, Friska, Budiman, Rini, Nia, dan Andre), rekan-rekan peneliti di Laboratorium Terpadu IPB Baranangsiang (Yoga, Asih, Damenta, Shidiq, Vicky, Indah, Rony, Muti, Bayu, dan Hisyam), Catur, Hasha, Rima, Paul dan teman-teman Ekstensi kimia angkatan 42 lainnya. Semoga karya ilmiah ini bermanfaat. Bogor, Mei 2011 Rinawita
RIWAYAT HIDUP Penulis dilahirkan di kota Subulussalam pada tanggal 12 Mei 1987 sebagai anak pertama dari pasangan Rasmin Sinamo dan Nusi Berutu. Penulis lulus dari SMU Negeri 1 kota Sidikalang pada tahun 2005, pada tahun yang sama Penulis diterima sebagai mahasiswa pada Program Keahlian Analisis Kimia Program Diploma Institut Pertanian Bogor (IPB) melalui jalur Undangan Seleksi Masuk IPB (USMI). Penulis lulus dari diploma pada tahun 2008 kemudian pada tahun yang sama melanjutkan S1 di Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam IPB. Selama menjalani masa perkuliahan, penulis pernah menjadi asisten praktikum Manajemen Laboratorium 2006/2007, Kimia Dasar 2010/2011, Pengetahuan Bahan dan Alat 2010/2011, Kromatografi I 2010/2011, Spektroskopi I dan II 2010/2011, dan Kimia Bahan Alam 2010/2011. Penulis juga pernah melakukan Praktik Kerja Lapangan di Pusat Penelitian dan Pengembangan Hasil Hutan khususnya Hasil Hutan Bukan Kayu dengan tema Penentuan Kadar Resin dan Kualitas Gaharu Hasil Inokulasi.
DAFTAR ISI Halaman DAFTAR TABEL .............................................................................................. viii DAFTAR GAMBAR ......................................................................................... viii DAFTAR LAMPIRAN ...................................................................................... viii PENDAHULUAN ............................................................................................. 1 TINJAUAN PUSTAKA .................................................................................... Kereaktifan Selulosa .................................................................................... Selulosa pada Tanaman ................................................................................ Akrilamida ................................................................................................... Kopolimerisasi Pencangkokan dan Penautan Silang ...................................
1 1 2 3 3
BAHAN DAN METODE .................................................................................. 4 Alat dan Bahan ............................................................................................. 4 Metode Penelitian ........................................................................................ 4 HASIL DAN PEMBAHASAN.......................................................................... Kopolimerisasi Selulosa dengan Campuran Akrilamida dan N,N’Metilena-bis-akrilamida ............................................................................... Pengujian Kapasitas Absorpsi Air ............................................................... Analisis FTIR ...............................................................................................
5 5 11 11
SIMPULAN DAN SARAN ............................................................................... 12 Simpulan ...................................................................................................... 12 Saran ............................................................................................................ 12 DAFTAR PUSTAKA ........................................................................................ 12 LAMPIRAN ....................................................................................................... 15
DAFTAR TABEL 1
Halaman Nisbah dan efisiensi pencangkokan selulosa hasil modifikasi................... 10
2
Pencirian FTIR selulosa murni .................................................................. 11
DAFTAR GAMBAR 1
Halaman Rumus Haworth selulosa ........................................................................... 1
2
Struktur akrilamida .................................................................................... 3
3
Struktur N,N’-metilena-bis-akrilamida ...................................................... 4
4
Mekanisme kopolimerisasi selulosa dengan teknik pencangkokan dan penautan silang menggunakan akrilamida ................................................. 7
5
Mekanisme pembentukan homopolimer akrilamida .................................. 9
6
Sebelum penambahan campuran monomer dan penaut silang .................. 9
7
Setelah penambahan campuran monomer dan penaut silang..................... 9
8
Presipitasi dengan pelarut (a) metanol p.a, (b) etanol p.a, (c) aseton p.a... 10
9
Produk hasil modifikasi ............................................................................. 10
10
Spektrum FTIR (―) = selulosa komersial, (―) = selulosa hasil pencangkokan dan penautan silang, (―) = akrilamida ............................... 12
DAFTAR LAMPIRAN 1
Halaman Rumus struktur 2 rantai paralel selulosa I, yang menunjukkan ikatan hidrogen intramolekul dan antarmolekul ................................................... 16
2
Bagan alir penelitian .................................................................................. 17
3
Rancangan reaktor kopolimerisasi pencangkokan dan penautan silang .... 18
4
Perhitungan bobot molekul selulosa tercangkok poliakrilamida ............... 19
5
Penentuan nisbah pencangkokan (RG), efisiensi pencangkokan (%EG), dan derajat tautan silang (%DC) ................................................................ 20
PENDAHULUAN Indonesia memiliki sumber daya hasil hutan maupun hasil pertanian sebagai potensi bahan selulosa yang sangat kaya. Potensi selulosa alam yang melimpah ini merupakan cadangan bahan baku bagi kepentingan pembangunan. Selulosa merupakan polimer alami yang menyerupai serabut liat, tidak larut dalam air, secara alami terdapat pada kayu, kapas, rami, dan tumbuhan lainnya. Selulosa umum digunakan sebagai bahan pakaian, serat pembuatan kertas, bahan bangunan, tekstil, sebagai sumber kimiawi untuk membuat alkohol atau bahan kimia lainnya, serta material alam yang dapat diperbaharui. Agar selulosa lebih kompetitif sebagai bahan fungsional dalam industri, teknologi pengolahannya terus disempurnakan. Selain itu, perlu dilakukan modifikasi baik secara fisik atau kimiawi dari selulosa. Polimer alami dan polimer sintetik dapat dimodifikasi agar diperoleh sifat-sifat yang lebih baik. Salah satu cara yang digunakan melalui teknik kopolimerisasi pencangkokan dan penautan silang. Kopolimerisasi pencangkokan dan penautan silang dilakukan dengan cara menumbuhkan atau menggabungkan polimer sintetik pada tulang punggung polimer alami dan beberapa rantai lurus atau bercabang dapat bergabung melalui sambung silang dengan adanya agen penaut silang membentuk polimer bertautan silang. Kopolimerisasi pencangkokan merupakan salah satu metode yang paling umum digunakan untuk memodifikasi sifat-sifat kimia dan fisika polimer alami dan sintetik (Silvianita et al. 2004; Suka 2010). Modifikasi polimer alami seperti pati, selulosa dan kitosan telah banyak dipublikasikan dalam literatur dan bermanfaat dalam industri karena kombinasi dari sifat-sifat polimer alami dan polimer sintetik. Modifikasi selulosa secara kopolimerisasi pencangkokan dan penautan silang secara luas digunakan sebagai bahan penyerap air (Saikia & Ali 1999). Penelitian ini bertujuan memodifikasi selulosa menggunakan teknik pencangkokan dan penautan silang sesuai dengan Doane et al. (2009), Li et al. (2007), dan Liang et al. (2009). Penelitian difokuskan pada kopolimerisasi pencangkokan monomer akrilamida pada tulang punggung selulosa, sehingga diperoleh senyawa baru yang mempunyai sifat lebih baik. Keberhasilan kopolimerisasi pencangkokan dan penautan silang dipantau menggunakan analisis
inframerah transformasi Fourier (FTIR) serta pengujian kadar nitrogen dan kapasitas absorpsi air. Pembentukan polimer penautan silang bertujuan memberikan sifat kaku dan keras kepada polimer.
TINJAUAN PUSTAKA Kereaktifan Selulosa Selulosa ialah homopolisakarida yang tersusun dari satuan anhidroglukopiranosa yang berikatan dengan ikatan glikosida-β(1,4) membentuk rantai molekul linear glukan. Selulosa secara empiris dapat ditulis sebagai (C6H10O5)n dengan n adalah derajat polimerisasinya yang menyatakan jumlah satuan glukosa yang berikatan. Derajat polimerisasi selulosa tumbuhan berada pada kisaran 305–15300. Perbandingan energi ikatan antara berbagai atom menunjukkan bahwa ikatan hidrogen sekitar 10 kali lebih lemah daripada ikatan koordinasi, tetapi sekitar 100 kali lebih kuat daripada gaya van der Waals. Energi ikatan antara gugus-gugus –OH selulosa hampir sama atau sedikit lebih besar daripada energi ikatan gugus –OH dalam alkohol. Menurut Chaplin (2004), residu glukosa ke(n+1) terorientasi 180° relatif terhadap residu ke-n, sehingga satuan berulang dari rantai selulosa ialah suatu dimer, yaitu selobiosa [4O-(β-D-glukopiranosil)-D-glukopiranosa], dan bukan D-glukopiranosa (Gambar 1).
H
CH2OH O O
H
OH
OH
H
H
OH
H
H
OH
OH
H
H H H O CH2OH
H O
CH2OH O
OH
H
H
OH
H
H
OH
OH
H
H
O
H
H
n
H
OH
O CH2OH
Gambar 1 Rumus Haworth selulosa. Berdasarkan Gambar 1, setiap residu anhidroglukosa dari rantai selulosa memiliki 3 gugus –OH. Ketiganya tidak berada dalam keadaan bebas, tetapi saling bertautan melalui ikatan hidrogen. Gugus-gugus –OH pada molekul selulosa dapat membentuk 2 macam ikatan hidrogen. Ikatan hidrogen antara gugus-gugus –OH dari satuan glukosa yang berdekatan dalam molekul selulosa yang sama disebut ikatan intramolekul (O5’H-O3 dan O2’-HO6) yang menyebabkan masingmasing rantai memiliki kekakuan tertentu. Terdapat juga ikatan hidrogen antara gugusgugus –OH dari molekul-molekul selulosa yang berdampingan atau disebut ikatan
1
antarmolekul (O3’H-O6). Ikatan tersebut menyebabkan pembentukan struktur supramolekul seperti dilukiskan pada Lampiran 1 (Bergenstrahle et al. 2009). Adanya ikatan hidrogen intramolekul dan antarmolekul menyebabkan gugus-gugus –OH pada selulosa sukar dimasuki oleh pereaksi (aksesibilitas rendah). Pereaksi sukar berpenetrasi ke dalam serat, sehingga hanya terjadi reaksi topokimiawi atau permukaan. Jika terjadi penetrasi, reaksi hanya terjadi pada daerah amorf, sehingga produk reaksi tidak seragam. Gugus-gugus –OH yang tidak saling bebas juga membuat selulosa bersifat hidrofobik dan sama sekali tidak larut dalam pelarut berair (Blackwell et al. 1986). Selulosa terbentuk dari lembaran-lembaran panjang dan tipis, saling berimpit secara nonenzimatis dengan bantuan gaya London antarcincin hidrofobik, membentuk mikrofibril. Sebanyak 36 molekul selulosa terikat bersama-sama oleh ikatan hidrogen membentuk seberkas fibril elementer. Fibril elementer bergabung membentuk mikrofibril (Sanjaya 2001). Mikrofibril memiliki berbagai derajat penyusunan lateral (sisi ke sisi), mulai dari pengemasan geometrik sempurna kisi kristal (daerah kristalin) sampai kondisi acak (daerah amorf). Umum diterima bahwa dalam satu mikrofibril, kedua daerah itu berselangseling, dengan nisbah antara daerah kristalin dan amorf (kristalinitas) sangat beragam, bergantung pada sumbernya, dan pada tingkat perlakuan fisis atau kimiawi yang dialami. Selanjutnya mikrofibril-mikrofibril bergabung menjadi fibril-fibril dan bergabung lagi menjadi serat selulosa (Lai 1996). Selulosa pada Tanaman Selulosa merupakan struktur dasar sel-sel tumbuhan. Struktur primer yang dibentuk oleh ikatan-ikatan hidrogen adalah fibril yang membentuk lapisan dinding dan akhirnya seluruh dinding sel, sehingga secara kuantitas jumlahnya sangat besar. Di dalam biosfer terdapat sekitar 27 × 1010 ton karbon yang terikat pada organisme hidup dan lebih dari 99% ada pada tumbuhan. Sekitar 40% karbon di antaranya terikat pada selulosa tumbuhan yang berarti total selulosa dalam dunia tumbuhan berjumlah sekitar 26.5 × 1010. Penggunaan terbesar selulosa berupa serat kayu dalam industri kertas dan produk turunan kertas lainnya. Industri lain yang banyak menggunakan bahan baku ini adalah industri tekstil yang dikenal sebagai serat rayon.
Selulosa merupakan penyusun utama jaringan tanaman berkayu. Pada dasarnya selulosa terdapat pada setiap jenis tanaman, termasuk tanaman semusim, tanaman perdu, dan tanaman rambat, bahkan tumbuhan paling sederhana sekalipun. Sumber utama selulosa adalah kayu, umumnya kayu mengandung sekitar 50% selulosa bersama dengan penyusun lainnya seperti lignin. Pemisahan selulosa dari kayu melibatkan pelumatan kayu dengan larutan sulfur dioksida dan hidrogen sulfit (bisulfit) dalam air pada proses sulfat (proses kraft). Pada kedua proses ini lignin dilarutkan sehingga diperoleh selulosa. Sumber lain selulosa adalah kapas, dengan kandungan selulosa 88–96% (Brown & Ware 1958). Ekstraksi selulosa dari kapas dilakukan dengan mereaksikannya dengan larutan NaOH di bawah tekanan, dilanjutkan dengan pengelantangan menggunakan gas klorin atau kalsium hipoklorit (Cowd 1991). Selulosa hampir tidak pernah ditemukan dalam keadaan murni di alam, dan umumnya berikatan dengan bahan lain, yaitu lignin dan hemiselulosa membentuk lignoselulosa (Akmar & Kennedy 2001). Pada umumnya, tanaman mengandung 40–55% selulosa, 15– 35% lignin, dan 25–40% hemiselulosa berdasarkan bobot kering (Pushpamalar et al. 2006). Lignin adalah polimer aromatik yang sebagian besar tidak larut dalam kebanyakan pelarut organik. Lignin tidak dapat diurai menjadi satuan monomer karena apabila dihidrolisis, monomer sangat cepat teroksidasi dan terjadi reaksi kondensasi. Hemiselulosa adalah heteropolimer dari berbagai monomer gula dengan rantai molekul lebih pendek daripada selulosa. Hemiselulosa merupakan senyawa amorf karena banyak percabangan pada rantai molekulnya. Jika dihidrolisis, akan dihasilkan D-manosa, D-galaktosa, D-xilosa, L-arabinosa, dan asam uronat. Holoselulosa merupakan bagian dari serat yang bebas dari sari dan lignin, merupakan campuran selulosa dan hemiselulosa (Sanjaya 2001). Selulosa α paling tinggi mutunya (murni). Selulosa α>92% memenuhi syarat untuk digunakan sebagai bahan baku utama pembuatan propelan dan atau bahan peledak. Selulosa dengan mutu di bawahnya digunakan sebagai bahan baku pada industri kertas dan industri sandang/kain (serat rayon). Selulosa murni terdiri dari 2 macam struktur kristal yang berbeda, yaitu selulosa Iα dan Iβ. Perbedaan ini terdapat pada resonans atom C1. Resonans atom C1 selulosa Iα singlet dan memiliki struktur unit sel triklinik, sedangkan resonans atom C1 selulosa Iβ duplet
2
dengan struktur unit sel monoklinik (Chaplin 2004). Selulosa Iα bersifat metastabil dan dapat diubah menjadi Iβ yang secara termodinamika lebih stabil dengan proses penganealan pada suhu 260 °C, reaksi ini berlangsung secara tidak balik. Selulosa bakteri mengandung selulosa Iα kira-kira 60%, hal ini berbeda dengan selulosa yang berasal dari tanaman misalnya rami dan kapas yang mengandung selulosa Iα hanya 30% sedangkan 70% lainnya selulosa I β (Yoshinaga et al. 1997). Akrilamida Akrilamida adalah bahan organik yang memiliki satu ikatan rangkap dengan rumus kimia C3H5NO (Gambar 2). Akrilamida merupakan salah satu monomer hidrofilik yang digunakan sebagai bahan baku pembuatan poliakrilamida, berwarna putih, tidak berbau, berbentuk kristal padat yang sangat mudah larut dalam air, metanol, etanol, etil asetat, eter, aseton, sedikit larut dalam kloroform dan mudah bereaksi pada gugus amida atau ikatan rangkapnya. Polimerisasi mudah terjadi pada titik leburnya atau di bawah sinar ultraviolet. Akrilamida dalam larutan bersifat stabil pada suhu kamar dan tidak berpolimerisasi secara spontan (Harahap 2006). Akrilamida tidak kompatibel dalam suasana asam, basa, oksidator, dan besi. Pada kondisi normal, akrilamida terdekomposisi menjadi amonia tanpa pemanasan atau menjadi karbon dioksida, karbon monoksida, dan oksida nitrogen dengan pemanasan. O H2C
C H
NH2
Gambar 2 Struktur akrilamida. Poliakrilamida adalah zat penggumpal polimer sintetik yang sering dipakai dalam pengolahan air limbah karena daya ikatnya yang kuat terhadap partikel tersuspensi dalam air. Poliakrilamida juga banyak digunakan di laboratorium untuk penelitian dan analisis. Akrilamida juga digunakan sebagai bahan baku untuk membuat beberapa jenis zat penjernih, perekat, tinta cetak, zat warna sintetik, zat penstabil emulsi, kertas, kosmetik, dan beberapa monomer seperti Nbutoksiakrilamida dan N-metoksiakrilamida. Akrilamida juga digunakan sebagai kopolimer pada pembuatan lensa kontak. Di samping itu, akrilamida juga digunakan dalam konstruksi
fondasi bendungan atau terowongan (Muliani & Trinovitarini 2008). Kopolimerisasi Pencangkokan dan Penautan Silang Kopolimerisasi cangkok merupakan proses yang sering digunakan untuk membuat produk polimer. Metode ini sangat baik digunakan untuk memperbaiki beberapa sifat yang berbeda dari akrilamida atau selulosa. Kopolimerisasi cangkok merupakan metode yang sangat efisien untuk memodifikasi polimer alami dan polimer sintetis. Kopolimer cangkok terdiri dari rantai utama atau kerangka dasar dan rantai cabang (Cowd 1991). Metode pencangkokan yang paling banyak digunakan didasarkan pada pengaktifan rantai polimer utama, sebagai tempat menginisiasi pencangkokan monomermonomer rantai cabang pada rantai utama. Pengaktifan adalah pembentukan pusatpusat aktif pada rantai utama yang dapat dilakukan dengan radiasi seperti sinar ultraviolet dan menggunakan zat kimia atau inisiator. Metode kopolimerisasi pencangkokan menggunakan zat kimia telah dikembangkan, yang meliputi metode simultan, tidak simultan dengan bantuan sinar ultraviolet, dan tidak simultan tanpa oksigen (Kurniadi 2010). Metode simultan dilakukan dengan memasukkan polimer ke dalam larutan campuran monomer dan inisiator. Pada umumnya campuran tersebut telah dibuat menggelembung (swelling) terlebih dahulu supaya kerangka polimer mempunyai daya serap yang besar terhadap monomer dan inisiator. Keadaan tersebut akan meningkatkan persentase pencangkokan. Metode tidak simultan dilakukan dengan memasukkan polimer ke dalam larutan inisiator, kemudian dimasukkan ke dalam larutan monomer. Metode tidak simultan tanpa oksigen dilakukan dengan menghilangkan oksigen dengan mengaliri gas nitrogen selama kopolimerisasi. Mekanisme polimerisasi umumnya terdiri dari 3 tahap, yaitu inisiasi, propagasi, dan terminasi. Inisiasi merupakan pembentukan fragmen yang bersifat radikal dengan bantuan inisiator. Beberapa metode inisiasi telah digunakan untuk menghasilkan radikal bebas, yaitu melalui iradiasi dan inisiator kimia (Handayani 2008). Inisiasi melalui iradiasi sangat populer beberapa tahun ini untuk penerapan kopolimerisasi pencangkokan karena kemudahan dalam pencangkokan,
3
memiliki efisiensi pencangkokan yang tinggi, dan memiliki sifat fisik yang baik. Di sisi lain, iradiasi merupakan teknik yang mahal dan berbahaya. Keamanan dan pengendalian peralatan akan menjadi masalah yang serius untuk skala industri. Modifikasi selulosa yang disintesis menggunakan inisiator kimia seperti amonium peroksidisulfat (APS) telah banyak dipelajari. Menurut Abdel-Salam (1986), ion persulfat dapat digunakan sebagai inisiator untuk pencangkokan monomer vinil serta pencangkokan akrilonitril ke tulang punggung selulosa. Jenis inisiator lain yang dapat digunakan untuk membentuk kopolimer cangkok ialah serium(IV) amonium nitrat (CAN) dengan medium larutan pada kondisi suhu 80 °C, Ce(IV), Fe(III), Cu(II), Co(III), V(III), Cr(VI), Cr(IV), dan Mn(V) (Silvianita et al. 2004; Kurniadi 2010). Rantai radikal yang terbentuk pada tahap inisiasi mampu menambah monomer untuk memperpanjang rantai (propagasi). Terminasi merupakan tahap penghentian polimerisasi. Menurut Stevens (1999), terdapat 2 kemungkinan cara terminasi dalam polimerisasi radikal bebas, yaitu penggabungan atau disproporsionasi yang melibatkan transfer atom, biasanya atom hidrogen dari satu ujung rantai yang lain. Penggabungan kedua ujung rantai polimer menghasilkan ikatan jenuh. Disproporsionasi melibatkan pengalihan atom hidrogen-β dari satu radikal ke radikal lainya menghasilkan 2 molekul polimer takaktif, salah satu mempunyai ikatan rangkap dua pada ujung molekulnya, yang lain mengandung ikatan jenuh. Beberapa rantai lurus dan bercabang dapat bergabung membentuk polimer bertautan silang. Penaut silang yang digunakan berupa senyawa yang mempunyai minimum 2 gugus fungsi (Hashem & Hauser 2003; Kuang et al. 2004). Masing-masing gugus fungsi akan berikatan dengan radikal selulosa tercangkokpoliakrilamida, sehingga terjadi tautan silang di antara keduanya (Abdel-Salam 1986). Penaut silang yang lazim digunakan ialah N,N’-metilena-bis-akrilamida (MBA) (Gambar 3). O H2C
O H2 C
C C H
Gambar
N H
3
C N H
C H
CH2
Struktur N,N’-metilena-bisakrilamida.
BAHAN DAN METODE Alat dan Bahan Alat-alat yang digunakan ialah alat-alat kaca, reaktor pencangkokan, peralatan destruksi, oven, dan spektrofotometer FTIR Prestige-21 Shimadzu. Bahan-bahan yang digunakan ialah selulosa komersial (Merck®), akrilamida, APS, N,N’-metilena-bisakrilamida, metanol p.a, etanol p.a, aseton p.a, H2SO4 pekat, asam borat 2%, HCl 0.1 N, dan NaOH 40%. Metode Penelitian Kopolimerisasi Selulosa dengan Teknik Pencangkokan dan Penautan Silang (Doane et al. 2009, Li et al. 2007, dan Liang et al. 2009) Sebanyak 5 g serbuk selulosa komersial ditimbang dengan neraca analitik dan ditambahkan 150 mL akuades. Campuran dimasukkan ke dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan pengaduk, kondensor, termometer, dan saluran nitrogen. Bagan alir penelitian dapat dilihat pada Lampiran 2. Gas nitrogen disalurkan ke dalam labu yang berisi sampel selama 15 menit dan cerat kondensor dibiarkan dalam keadaan terbuka. Cerat kondensor ditutup dan sampel selulosa dipanaskan pada suhu 95 °C selama 30 menit di bawah atmosfer nitrogen. Suhu diturunkan hingga mencapai 60–65 °C dan ditambahkan 250 mg inisiator APS yang telah dilarutkan dengan 12.5 mL akuades. Setelah 15 menit, campuran 25 g akrilamida dan 25 mg MBA dalam 200 mL akuades ditambahkan sedikit demi sedikit. Suhu dinaikkan menjadi 70 °C dan dijaga konstan selama 3 jam. Produk diendapkan selama 30 menit menggunakan 150 mL metanol p.a. Setelah itu, dilakukan hal yang sama dengan menggunakan 150 mL etanol p.a dan 150 mL aseton p.a secara berurutan masing-masing selama 30 menit. Endapan dikeringkan di dalam oven pada suhu 60 °C dan digiling serta disaring untuk membentuk ukuran partikel yang seragam sekitar 40–80 mesh (Li et al. 2007). Penentuan Kadar Nitrogen dengan Kjeldahl Sebanyak 0.1 g produk hasil modifikasi ditimbang dan dimasukkan ke dalam labu bulat. Setelah itu, ditambahkan 2 sudip campuran selenium dan 10 mL H2SO4 pekat,
4
didestruksi sampai berwarna kehijauan. Sampel didistilasi dengan dimasukkan ke dalam labu Kjeldahl, botol sampel dibilas dengan 150 mL akuades, diikuti dengan penambahan 50 mL NaOH 40%. Sebanyak 20 mL asam borat 2% dimasukkan ke dalam Erlenmeyer 250 mL yang berisi distilat dan dititrasi dengan HCl 0.1 N. ( )
(
)
Kopolimerisasi Selulosa dengan Campuran Akrilamida dan N,N’-Metilena-bisAkrilamida
( ) ( ) ( ( ) (
) )
Pengujian Kapasitas Absorpsi Air Sebanyak 0.2 g produk hasil modifikasi dimasukkan ke dalam botol dan ditambahkan dengan 100 mL akuades, didiamkan selama 2 × 24 jam. Setelah itu, disaring dan ditimbang bobot sampel yang mengalami swelling terhadap air. ( )
mempunyai nilai ekonomis tinggi. Selulosa yang digunakan berupa butiran-butiran halus berukuran kurang lebih 100 mesh. Dalam penelitian ini digunakan selulosa komersial dengan akrilamida sebagai monomer. Akrilamida memiliki ikatan rangkap yang memungkinkannya dikopolimerisasi pencangkokan dan ditautkan-silang.
( ) ( )
Keterangan: N = kadar nitrogen (%) Vs = volume titran sampel (mL) Vb = volume titran blangko (mL) RG = rendemen pencangkokan EG = efisiensi pencangkokan (%) DC = kapasitas absorpsi air (%)
Analisis FTIR Sebanyak 2 mg sampel yang halus dicampurkan ke dalam 198 mg KBr. Campuran ini digerus kemudian dibentuk menjadi pelet dengan memberikan tekanan. Setelah terbentuk, pelet dianalisis dengan FTIR.
HASIL DAN PEMBAHASAN Selulosa dapat dimodifikasi dengan memasukkan polimer-polimer rantai panjang pada rantai utamanya. Modifikasi dilakukan menggunakan teknik kopolimerisasi pencangkokan dan penautan silang. Kopolimerisasi ini memerlukan pembentukan suatu tapak reaktif pada selulosa dalam keberadaan monomer yang akan dipolimerisasi cangkok. Selulosa dipilih sebagai kerangka utama pencangkokan karena bahannya mudah diperoleh dan tersusun dari komponen yang dapat dimodifikasi secara kimia, sehingga menjadi produk yang
Kopolimerisasi pencangkokan dan penautan-silang merupakan metode yang sangat efisien untuk memodifikasi polimer alam dan polimer sintetis. Metode ini dapat digunakan untuk memperbaiki beberapa sifat selulosa, seperti elastisitas, absorbans, kemampuan pertukaran ion, hambatan termal, dan hambatan terhadap melekatnya mikrob (Handayani 2008). Kopolimer pencangkokan dan penautan-silang digunakan sangat luas dalam berbagai proses pembuatan material tahan benturan, elastomer termoplastik, compatibilizer, pengemulsi, membran, dan juga material untuk sistem pembawa obat. Menurut Handayani (2008), struktur kopolimer cangkok memberikan sumbangan yang besar pada proses produksi secara komersial, terutama bagi industri plastik. Penelitian ini menggunakan rancangan reaktor yang dilengkapi dengan labu leher tiga, untuk tempat pengaduk, tempat pemasukan sampel yang dihubungkan dengan kondensor, dan tempat menyalurkan gas nitrogen serta termometer (Lampiran 3). Saluran gas nitrogen berfungsi menghilangkan oksigen dari dalam larutan sampel. Penyaluran gas nitrogen terus dilakukan selama proses reaksi karena oksigen dapat menghambat pembentukan kopolimer melalui pembentukan peroksida (Sulasminingsih 1997) dan sebaliknya mendorong pembentukan homopolimer (Kurniadi 2010). Selain gas nitrogen, faktor suhu juga berpengaruh pada kecepatan penggabungan rantai poliakrilamida pada tulang punggung selulosa (Silvianita et al. 2004). Metode kopolimerisasi pencangkokan dan penautan-silang yang digunakan tidak simultan. Substrat selulosa berinteraksi terlebih dahulu dengan inisiator APS, sebelum berinteraksi dengan campuran monomer akrilamida dan MBA sebagai penaut silang. Metode tersebut lebih efektif dan dapat memodifikasi selulosa lebih baik dibandingkan dengan metode simultan yang
5
secara langsung selulosa direaksikan bersamasama dalam larutan inisiator dan monomer (Kurniadi 2010). Monomer lebih dahulu berinteraksi dengan inisiator membentuk radikal bebas dalam sistem larutan yang akan mengadakan reaksi antarmonomer menghasilkan homopolimer. Produk ini tidak diharapkan pada proses kopolimerisasi. Pemilihan inisiator merupakan salah satu faktor penentu utama pada polimerisasi untuk menghasilkan persentase RG dan EG yang besar. Inisiator dan penaut silang yang digunakan dalam penelitian ini ialah APS dan MBA. Reaksi pencangkokan menggunakan inisiator berlangsung secara redoks, perpindahan 1 elektron dengan oksidator larutan APS dalam pelarut air dan sebagai reduktornya, selulosa (Bhattacharya & Ray 2009). Mekanisme kopolimerisasi selulosa dengan teknik pencangkokan dan penautan silang menggunakan akrilamida dapat dilihat pada Gambar 4. Menurut Abdel-Salam (1986), tahap inisiasi melibatkan pembentukan radikal bebas pada inisiator. Kemudian radikal inisator yang terbentuk bereaksi dengan polimer menghasilkan radikal selulosa yang akan bereaksi dengan monomer. Inisiator APS berfungsi menghasilkan radikal bebas dengan medium larutan pada kondisi suhu 60–65 °C (Li et al. 2007; Liang et al. 2009). Inisiator APS akan membentuk ion persulfat. Ion persulfat kemudian bereaksi dengan gugus hidroksil selulosa membentuk radikal bebas di C6 sebagai pusat aktif tempat terjadinya pencangkokan poliakrilamida (Kurniadi 2010). Hidroksil C6 memiliki reaktivitas yang lebih tinggi karena pengaruh substituen-substituen di sekitarnya. Rantai radikal yang terbentuk pada tahap inisisasi selanjutnya mampu menambah monomer pada pemanjangan rantai polimer (tahap propagasi). Reaksi kopolimerisasi
dapat terjadi antara selulosa dan akrilamida, baik yang belum maupun yang telah menjadi radikal, membentuk kopolimer (Kurniadi 2010). Tahap propagasi dimulai saat monomer akrilamida tercangkok pada tulang punggung rantai selulosa. Penambahan radikal polimer ke molekul akrilamida yang tersedia membentuk selulosa tercangkokpoliakrilamida. Selulosa tercangkok poliakrilamida dibuktikan dengan bertambahnya bobot awal selulosa setelah ditambahkan akrilamida. Bobot selulosa tercangkok poliakrilamida bertambah sekitar 30 g dengan bobot awal selulosa sebanyak 5 g dengan penambahan 25 g akrilamida. Gambar 4, perbandingan selulosa dan akrilamida (1:5), dapat diperkirakan peningkatan bobot molekul selulosa tercangkok poliakrilamida sebesar 6.240 g/mol dengan bobot molekul pada n selulosa 12 sebesar 1.980 g/mol dan bobot molekul pada n poliakrilamida 60 sebesar 4.260 g/mol (Lampiran 4). Tahap terminasi terjadi ketika antarselulosa yang tercangkok poliakrilamida terbentuk penautan silang dengan adanya MBA sebagai penaut silang. Menurut AbdelSalam (1986), tahap terminasi pada kopolimerisasi selain melibatkan penautansilang radikal-radikal kopolimer juga terjadi melalui pembentukan homopolimer antarradikal monomer yang tidak tercangkok pada tulang punggung polimer utama. Monomer akrilamida tersebut dapat bereaksi dengan ion persulfat membentuk radikal monomer akrilamida (tahap inisiasi). Adisi radikal monomer ke molekul akrilamida lainnya berturut-turut membentuk radikal oligomer dan polimer (tahap propagasi) (Stevens 1999). Tahap terminasi adalah homopolimerisasi radikal-radikal oligomer membentuk poliakrilamida (Gambar 5) (Kurniadi 2010).
6
Tahap Inisiasi O NH4+
O
O
S
O
O
O O
S
O
2
NH4+
+ NH4
S
O
O
Amonium peroksidisulfat O
OH O O
S
O
O
O
O
H O
O
O
CH2
CH2 + NH4
O
O
OH
H
H
OH
O
H
+
O
H OH
H
H
OH
O
NH4
S
OH
O
Selulosa
Tahap Propagasi O
NH2 HC
CH2 O O
H
O
H2C
CH
O
OH
O
H2C
H
H
O
NH2
CH2 O
OH
O
H
Akrilamida O
OH
H
H
OH
NH2 NH2
HC
HC CH2
O CH2 H2C
CH H2C
CH2 O
O
O
O
NH2
O
H OH
NH2
CH
O
O
O
CH2
H
O O
H OH O
HC CH2
OH
H
H
OH
NH2
NH2 HC
O NH2
CH2
CH H2C
O
n
H
NH2 CH
O nH2C
O
O
CH
CH2 NH2
CH2
O
O
O
O
H O
CH
NH2
CH2
OH
H
O
H
OH
CH2 O O
H O
OH
H
H
OH
Gambar 4 Mekanisme kopolimerisasi selulosa dengan teknik pencangkokan dan penautan silang menggunakan akrilamida.
7
Lanjutan Gambar 4 Tahap Terminasi NH2
CH2
OH
H O O
H OH
H
H
OH
H
OH
H
H
H H
O
H
OH
O
H OH
H
H
OH
OH
H
O
H
NH2
CH O
CH
CH2
O
O
O CH2
CH2
NH2
NH2
CH
O
O
CH2
CH2
O
CH O
O
CH2
CH2
O CH
O
CH
H2N
H2N
O
CH2
CH2
CH2
O
OH
H O
O
OH
H
O
H
H
H
OH
H H
H
O
H
CH2 CH
H
H
OH
H
H H
H
CH2
OH
O
H2N
O
O
O H2 C
C
H2C
O O
CH2
CH
H2N
OH
O
CH2
O
OH
O
n
n
H2N
OH
H O
CH
H2N O
CH2 H
O
H
CH
O
CH2
NH2
H H
O CH2
HC
CH2
O
C H
C
N H
CH2
N H
C H
N,N'-Metilena-bis-akrilamida
OH
OH
H
H
OH
H
H
H
O
H
H
OH H H
O
O
OH
H
H
OH
H
H
O
O
CH2
OH
H
O
O H2C
O
CH
CH2
CH2 H2C
HN CH2 HN
HN C
O
C
O
CH2
CH2
CH2
NH2
NH2
NH2
HC
HC
CH
CH2
O
O
HO
O
CH2
H
HO
CH2
H
H OH
H
H
H
O O
H
CH2 O
H
H H
O
OH
HO
H
O
O
O
O
CH2
O
O
H
O
H2C
H2C
H2C
O
C
O
CH2
CH2
CH2
OH
H2N
C
HN
H
CH2
HN
CH2
H
H2C
O
HN
H
H
H2C
C
OH H
10
10
10
CH2 H2C
OH
H
H2N
H2N
H H
H
CH
CH
OH
OH
O
CH2
O
C
OH
O
O CH2
O
O
H
OH H
H O
H
H
O
H
CH2
OH
10
O
H
CH2
OH
H
10
CH2 H
O
O
O
10
O
CH2 H
NH2
HC
n
O
n
O
H
OH
OH
H
H
H
OH
OH
H
O
H
O
H
H H
O
H
CH2 O
H
OH H
O
OH
H
O OH
H
CH2 O
Selulosa tercangkok poliakrilamida
8
Tahap inisiasi O O NH4+
O
S
CH
H2C
O
+ NH4
O
S
O
CH
C H2
O
O
O
O
NH2
NH2
Akrilamida
Tahap Propagasi O NH4+
O
S
O O
H2C
CH
C H2
CH
NH4
+
O
S
O O
NH2
NH2
n H2C
O O
S
H2 C
CH
C H2
CH
O O
NH4+
O
O
H2 C
CH
C H2
CH
O
O
NH2
O
NH2
CH
O
O
NH2 NH4+
O O
NH2
O
S
NH2
O
O
H2 C
CH
O NH2
C H2 O
CH
C H2
O NH2 n
CH
NH2
Tahap Terminasi * O NH4+
O
S O
O O
C H2 O
NH4+
CH
O
NH2
S O
O
C H2 O
H2 C
CH
CH
O NH2
NH2
n
Poliakrilamida
Gambar 5 Mekanisme pembentukan homopolimer akrilamida (* Kurniadi 2010). Penambahan campuran monomer dan penaut silang ke dalam larutan selulosa akan membentuk gel (Gambar 6 dan 7). Menurut Putranto (2006), gel tersebut disusun oleh akrilamida dan MBA yang berpolimerisasi melalui mekanisme radikal bebas dengan bantuan inisiator APS. Presipitasi merupakan salah satu metode pengendapan yang dilakukan dengan menambahkan sejumlah zat kimia tertentu untuk mengubah senyawa yang mudah larut ke bentuk padatan yang tidak larut (Andaka 2008). Metanol p.a dan etanol p.a berfungsi sebagai agen dehidratif, yaitu mengikat air yang telah ditambahkan pada awal proses kopolimerisasi. Gambar 8 menunjukkan bahwa hasil presipitasi dengan metanol p.a lebih larut dibandingkan dengan etanol p.a. Hal ini disebabkan metanol p.a lebih polar sehingga mengikat lebih banyak air. Produk presipitasi dengan etanol p.a lebih mudah disaring, hal ini berarti air pada produk lebih banyak terikat pada metanol p.a dan yang tidak terikat akan terlarut dalam etanol p.a.
Gambar 6 Sebelum penambahan campuran monomer dan penaut silang.
Gambar 7
Setelah penambahan campuran monomer dan penaut silang.
9
Proses presipitasi yang terakhir menggunakan aseton p.a. Sisa rantai yang terputus berupa homopolimer dapat terlarut saat dicuci dengan aseton p.a (Silvianita et al. 2004). Setelah dicuci dengan aseton p.a, produk menjadi lebih kaku dan keras. Homopolimer yang terlarut dalam aseton ditandai dengan terbentuknya larutan keruh pada aseton (Kurniadi 2010). Gambar 9 Produk hasil modifikasi. Keberhasilan pencangkokan dan penautansilang dapat dipantau dengan analisis FTIR dengan pembanding selulosa awal dan akrilamida. Selain itu, juga dilakukan uji daya serap air secara gravimetrik (kuantitatif), nisbah pencangkokan (RG), efisiensi pencangkokan (EG), dan derajat penautansilang (melalui nilai koefisien swelling terhadap air) (Mostafa et al. 2007). Nilai RG dan EG diperoleh melalui pengukuran kadar nitrogen. Kadar nitrogen yang dihasilkan sebesar 12–14% dengan RG sebesar 158–253 dan EG sebesar 31–50% (Tabel 1). Perhitungan kadar nitrogen, RG, dan EG disajikan pada Lampiran 5. Tabel 1 Nisbah dan efisiensi pencangkokan selulosa hasil modifikasi Kadar EG Ulangan Nitrogen RG (%) (%) 1 13.51 217.61 43.52 2 14.13 253.86 50.77 3 12.07 158.27 31.65 Gambar 8
Presipitasi dengan pelarut (a) metanol p.a, (b) etanol p.a, (c) aseton p.a.
Homopolimer terbentuk karena adanya kompetisi di antara radikal-radikal monomer akrilamida untuk bereaksi dengan selulosa, radikal selulosa, monomer, atau radikal monomer. Jika bereaksi dengan selulosa atau radikal selulosa akan terbentuk kopolimer, tetapi jika bereaksi dengan monomer atau radikal monomer akan terbentuk homopolimer (Kurniadi 2010). Selulosa hasil pencangkokan dan penautan-silang diperoleh berupa bongkahan dengan bobot sekitar 30 g (Gambar 9). Bongkahan tersebut digerus dan diayak membentuk partikel dengan ukuran 40–80 mesh untuk analisis berikutnya seperti analisis FTIR.
Nilai RG menunjukkan persen pencangkokan terhadap selulosa yang sebenarnya terlibat pada reaksi. Akrilamida yang tercangkok dihitung sebagai bobot produk selulosa yang tercangkok oleh poliakrilamida dikurangi bobot selulosa yang terlibat dalam reaksi. Bobot akrilamida yang tercangkok dibandingkan dengan akrilamida yang ditambahkan di awal merupakan nilai RG. Efisiensi pencangkokan (%EG) adalah persen pencangkokan terhadap bobot selulosa awal. Dalam perhitungan %EG diasumsikan semua selulosa yang ditambahkan habis bereaksi. Akrilamida yang tercangkok dihitung sebagai bobot produk selulosa yang tercangkok oleh poliakrilamida dikurangi bobot selulosa awal. Harga %EG adalah bobot akrilamida yang mengalami pencangkokan dibandingkan dengan akrilamida yang ditambahkan di awal. Kenyataannya, tidak semua selulosa terlibat dalam reaksi. Karena
10
itu, harga RG akan selalu lebih besar dari pada harga %EG (Silvianita et al. 2004).
penyerapan air yang lebih tinggi dibandingkan selulosa tanpa modifikasi, sehingga dapat digunakan sebagai polimer superabsorben.
Pengujian Kapasitas Absorpsi Air Analisis FTIR Polimer superabsorben merupakan material yang mempunyai kemampuan untuk menyerap dan menahan sejumlah volume air dan larutan lainnya sampai beberapa ribu kali dari bobotnya. Polimer yang digunakan sebagai superabsorben harus memenuhi persyaratan di antaranya bersifat hidrofilik, tidak larut dalam air, dan mempunyai gugus fungsi yang bersifat ionik. Polimer superabsorben dari bahan organik memiliki beberapa kelemahan seperti kapasitas absorpsi yang terbatas, karakteristik fisik yang kurang kuat, serta tidak stabil terhadap perubahan suhu dan pH. Kelemahan ini dapat diatasi dengan pembuatan polimer superabsorben dalam bentuk komposit. Polimer superabsorben dapat diperoleh dari hasil modifikasi kimia selulosa dengan akrilamida, yang keduanya merupakan molekul hidrofilik dan mempunyai afinitas penyerapan air yang tinggi. Prinsip kerja kebanyakan polimer superabsorben adalah tautan silang hidrofilik melalui proses penggelembungan. Adanya tautan silang ini menyebabkan polimer superabsorben tidak larut dalam air. Kapasitas absorpsi air merupakan sifat penting dari polimer superabsorben. Ketika air ditambahkan ke dalam polimer superabsorben terjadi interaksi polimer dengan pelarut yang melibatkan hidrasi dan pembentukan ikatan hidrogen. Ikatan hidrogen tidak hanya terjadi antara gugus-gugus –OH selulosa hasil modifikasi, tetapi juga antara –OH tersebut dan air. Molekul air yang menempel pada permukaan selulosa hasil modifikasi bisa tunggal atau berkelompok. Penyerapan air ini bergantung pada jumlah gugus –OH bebas atau yang tidak terikat satu dengan yang lainnya. Masuknya air ke dalam struktur selulosa hasil modifikasi membengkakkan struktur. Dengan efisiensi pencangkokan sebesar 43.52%, bobot bertambah sampai 69 kali dari bobot awal dengan persentase air yang terserap terhadap bobot awal sebesar 6755% setelah 24 jam. Bobot tersebut bertambah sampai 93 kali dari bobot awal dengan persentase air yang terserap terhadap bobot awal sebesar 9187% setelah 48 jam (Lampiran 5). Bertambahnya waktu perendaman, maka bobot penyerapan air juga akan semakin tinggi. Hal tersebut membuktikan bahwa selulosa hasil modifikasi mempunyai
Analisis gugus fungsi dengan spektrofotometer FTIR dilakukan pada sampel selulosa murni, akrilamida, dan selulosa hasil modifikasi. Dengan mengamati dan membandingkan spektrum ketiga sampel, dapat disimpulkan apakah proses pencangkokan dan penautan silang selulosa dengan akrilamida telah terjadi. Pencirian FTIR selulosa murni disajikan pada Tabel 2. Tabel 2 Pencirian FTIR selulosa murni Bilangan Gelombang (cm-1) Gugus Fungsi 1 2 3 Ulur -OH 3277.06 3350 3382.9 Ulur C-H 2899.01 2900 Tekuk C-H 1427.32 2904.6 C-O-C 1107.14 1164.9 glikosida Sidik jari 1031.92 1000– dan 1100 1049.28 Ulur C-O gugus hidroksil 1002.98 1033.8 pada unit anhidroglu kosa Piranosa 896.90 898.8 Keterangan: 1= hasil penelitian 2= menurut Bonet et al. (2004) 3= menurut Tampubolon (2008) dan Pardosi (2008)
Spektrum FTIR akrilamida (Gambar 10) menunjukkan 2 puncak ulur –NH2 pada bilangan gelombang 3180.62–3342.64 cm-1, Karena akrilamida merupakan amida primer. Bilangan gelombang 1668.43 cm-1 menunjukkan ulur C=O dan bilangan gelombang 1651.07 cm-1, tepat di sebelah kanan serapan ulur C=O, timbul dari tekukan N-H. Pencirian akrilamida dengan analisis spektrum FTIR telah dilakukan oleh Erizal et al. (2007) dan Murugan et al. (1998). Spektrum FTIR selulosa hasil pencangkokan dan penautan silang (Gambar 10) memperlihatkan keberhasilan modifikasi. Hal ini dapat dibuktikan dengan munculnya serapan ulur ikatan C=O pada bilangan gelombang sekitar 1650 cm-1 dan ulur –NH2 pada 3182.55 cm-1 yang mengonfirmasi keberadaan monomer dan penaut silang pada selulosa komersial.
11
ulur -OH
ulur C=O
ulur -NH2 ulur C=O
Gambar 10 Spektrum FTIR: (―) = selulosa komersial, (―) = selulosa hasil pencangkokan dan penautan silang, (―) = akrilamida.
SIMPULAN DAN SARAN Simpulan Modifikasi selulosa dengan teknik pencangkokan dan penautan silang menggunakan monomer akrilamida dan N,Nmetilena-bis-akrilamida sebagai penaut silang telah berhasil dilakukan. Produk hasil modifikasi mengalami pencangkokan sebesar 31–50%. Produk akhir juga bertambah sampai 69 kali dari bobot awal dengan persentase air yang terserap terhadap bobot awal sebesar 6755% setelah 24 jam dan bertambah sampai 93 kali dari bobot awal dengan persentase air yang terserap terhadap bobot awal sebesar 9187% setelah 48 jam. Saran
cellulose derivatives. [tesis]. Mesir: Faculty of Chemistry Department, ElMansoura University. Akmar PF, Kennedy JF. 2001. The potential of oil and sago palm trunk wastes as carbohydrate resources. Wood Sci Technol 35:467-473. Andaka G. 2008. Penurunan kadar tembaga pada limbah cair industri kerajinan perak dengan presipitasi menggunakan natrium hidroksida. J Teknol 1:127-134. Bergenstrahle M, Matthews J, Crowley M, Brady J. 2009. Cellulose crystal structure and force fields. http://www.tappi.org/ content/events/10nano/papers/12.5.pdf [12 Des 2010].
DAFTAR PUSTAKA
Bhattacharya A, Ray P. 2009. Basic Features and Techniques. Di dalam: Bhattacharya A, Rawlins JW, Ray P, editor. Polymer Grafting and Crosslinking. Canada: J Wiley. hlm 7-64.
Abdel-Salam NM. 1986. Photo initiated grafting of some vinyl monomers onto
Blackwell J, Lee DM, Kurz D, Su M-Y. 1986. Structure of cellulose-solvent complexes.
Perlu dilakukan optimisasi proses pencangkokan dan penautan silang terhadap selulosa.
12
Di dalam: Young RA, Rowell RM (ed). Cellulose: Structure, modification and hydrolysis. New York: J Wiley. hlm 5166. Bonet M, Quijada C, Cases F. 2004. Characterization of ethylcellulose with different degrees of substitution (DS): a diffuse-reflactance infrared study. Can J Anal Sci Spectros 49:234-239. Brown HB, Ware JO. 1958. Cotton. New York: McGraw-Hill. Chaplin M. 2004. Cellulose. http://www.mar tin.chaplin.btinternet.co.uk/hycel.html [1 Des 2010]. Cowd MA. 1991. Kimia Polimer. Firman H, penerjemah. Bandung: ITB. Terjemahan dari: Polymer Chemistry. Doane WM, Doane SM, Savich MH, penemu; Absorbent Technologies. 12 Mar 2009. Superabsorbent polymers in agricultural application. US patent 0 069 185. Erizal, Tita, Dewi. 2007. Sintesis hidrogel poliakrilamida (PAAM)-ko-alginat dengan iradiasi sinar gamma dan karakterisasinya. Ind J Mater Sci 13-20. Handayani AS. 2008. Sintesis dan karakterisasi kopolimer cangkok dari patig-poly(butyl)methacrylate. Di dalam: Prosiding Seminar Nasional Teknik Kimia Indonesia; Bandung, 19–20 Okt 2009. Tangerang: Institut Teknologi Indonesia. Harahap Y. 2006. Pembentukan akrilamida dalam makanan dan analisisnya. http://jurnal.farmasi.ui.ac.id/pdf/2006/v03 n03/akrilamid.pdf?PHPSESSID=2d09a48 64d7b99981e25b664aeb9440b.html [10 Des 2010]. Hashem M, Hauser P. 2003. Wrinkle recovery for cellulosic fabric by means of ionic crosslinking. Textile Res J 9:73. Kuang M, Wang C, Chen CC. 2004. Crosslinking of cotton cellulose in the precence of alpha amino acids. Textile Res J 12:74. Kurniadi T. 2010. Kopolimerisasi grafting monomer asam akrilat pada onggok singkong dan karakteristiknya [tesis].
Bogor: Sekolah Pertanian Bogor.
Pascasarjana,
Institut
Lai Y-Z. 1996. Reactivity and accessibility of cellulose, hemicelluloses, and lignins. Di dalam: Hon DN-S (ed). Chemical Modification of Lignocellulosic Materials. New York: Marcel Dekker. hlm 35-95. Li A, Zhang J, Wang A. 2007. Utilization of starch and clay for the preparation of superabsorbent composite. Biores Technol 98:327-332. Liang R, Yuan H, Xi G, Zhou Q. 2009. Synthesis of wheat straw-g-poly(acrylic acid) superabsorbent composites and release of urea from it. Carbohydr Polym 77:181–187. Mostafa KM, Samerkandy AR, El-Sanabay AA. 2007. Modification of carbohydrate polymers part 2: Grafting of methacrylamide onto pregelled starch using vanadium-mercaptosuccinic acid redox pair. J Appl Sci Res 3:681-689. Muliani Y, Trinovitarini RR. 2008. Waspada, akrilamid dalam pangan. http://dinkesbonebolango.org/index2.php? option=com_content&do_pdf=1&id=321 [12 Des 2010]. Murugan R, Mohan S, Bigitto A. 1998. FTIR and polarized Raman spectra of acrylamide and polyacrylamide. J Korean Phys Soc 32:505-512. Pardosi D. 2008. Pembuatan material selulosa bakteri dalam medium air kelapa melalui penambahan sukrosa, kitosan dan gliserol menggunakan Acetobacter xylinum [tesis]. Medan: Sekolah Pascasarjana, Universitas Sumatera Utara. Putranto WS. 2006. Purifikasi dan karakterisasi protease yang dihasilkan Lactobacillus acidophilus dalam fermentasi susu sapi perah. Di dalam: Seminar Nasional Bioteknologi; Bogor, 15–16 Nov 2006. Bogor: Pusat Penelitian Bioteknologi-LIPI. Saikia CN, Ali F. 1999. Graft copolymerization of methylmethacrylate onto high α-cellulose pulp extracted from Hibiscus sabdariffa and Gmelina arborea. Biores Technol 68:165-171.
13
Sanjaya. 2001. Pengaruh anhidridaasetat terhadap struktur molekuler kayu dalam stabilisasi dimensi kayu Pinus merkusii et. de Vr. J Math Sci 6:21-32. Silvianita S, Nurmasari I, Sulistio A, Kurniawan F, Sumarno. 2004. Kopolimerisasi dari polyacrylamida pada starch dengan metode grafting. Di dalam: Prosiding Seminar Nasional Rekayasa Kimia dan Proses; Semarang, 10 Nov 2004. Semarang: Universitas Diponegoro. Stevens MP. 1999. Polymer Chemistry. New York: Oxford Univ Pr. Suka IG. 2010. Kopolimerisasi cangkok (graft copolymerization) N-isopropilakrilamida pada film selulosa yang diinduksi oleh sinar ultraviolet dan karakterisasinya. Makara Sains 14:1-6.
Sulasminingsih S. 2007. Kopolimerisasi cangkok monomer akrilamida pada kain rayon dengan inisiator ceric amonium nitrat [tesis]. Depok: Program Studi Magister Ilmu Kimia, Universitas Indonesia. Tampubolon L. 2008. Pembuatan material selulosa-kitosan bakteri dalam medium air kelapa dengan penambahan pati dan kitosan menggunakan Acetobacter xylinum [tesis]. Medan: Sekolah Pascasarjana, Universitas Sumatera Utara. Yoshinaga F, Tonouchi N, Watanabe K. 1997. Research progress in production of bacterial cellulose by aeration and agitation culture and its application as a new industrial material. Biosci Biotechnol Biochem 61:219-224.
14
LAMPIRAN
15
Lampiran 1 Rumus struktur 2 rantai paralel selulosa I, yang menunjukkan ikatan hidrogen intramolekul dan antarmolekul H
H O6
H H
O2
H
H
H
HO
O
H O H
H
O3
O
H
H
HO H
H
O
H
O H CH2
H
O H
O
H O H
H
H
H
O
O
H
O
H
OH
H O
H
CH2
O
H
H
H H
H
O
H H
O
OH
H O
H H
H O
H
CH2
O
H
CH2
H H
O H
O
H O
O
H H CH2
H
H
H
H
O
H O
O6
H
O H
O
O
H H
H
O
H
H CH2
H
H
O3
H O
H
CH2
O
H
O
H
H
O5 H
H
O
O
H
CH2
O
H
H CH2
H
O H
H
O
HO
H O H O H
CH2
O H
O
H
O
H H
H
O
H
H CH2
H
O H
H
O
O
H O
H O H
H O
CH2
O H
O
H H
OH
H O H
H
Keterangan: Ikatan Intramolekul: (O5’···H–O3) dan (O2’–H···O6) Ikatan Antarmolekul: (O3’···H–O6')
16
Lampiran 2 Bagan alir penelitian
Selulosa Murni
Inisiator: Amonium Peroksidisulfat (APS) Monomer: Akrilamida
Penaut Silang: N,N’-Metilena-bis-akrilamida
Modifikasi Selulosa dengan Teknik Pencangkokan dan Penautan Silang (Doane et al. 2009; Li et al. 2007; Liang et al. 2009)
Presipitasi: 1. 150 ml metanol p.a 2. 150 ml etanol p.a 3. 150 ml aseton p.a
Selulosa Hasil Pencangkokan dan Penautan Silang
Analisis FTIR
Kadar Nitrogen
Uji Kapasitas Absorpsi Air
17
Lampiran 3 Rancangan reaktor kopolimerisasi pencangkokan dan penautan silang
Keterangan: a. Labu leher tiga b. Pengaduk mekanik c. Termometer d. Pipa penyaluran gas nitrogen e. Tempat pemasukan campuran monomer dan penaut silang f. Penangas
18
Lampiran 4 Perhitungan bobot molekul selulosa tercangkok poliakrilamida BM selulosa: n = 12 C72H124O62
C : 72×12 g/mol = 864 g/mol H : 124×1 g/mol = 124 g/mol O : 62×16 g/mol = 992 g/mol
+
1.980 g/mol BM poliakrilamida: n = 60 C180H300O100N100
C : 180×12 g/mol = 2.160 g/mol H : 300× 1 g/mol = 300 g/mol O : 60×16 g/mol = 960 g/mol N : 60×14 g/mol = 840 g/mol
+
4.260 g/mol BM selulosa tercangkok poliakrilamida
= BM selulosa + BM poliakrilamida = 1.980 g/mol + 4.260 g/mol = 6.240 g/mol
Keterangan: BM = bobot molekul
19
Lampiran 5
( )
Penentuan nisbah pencangkokan (RG), efisiensi pencangkokan (%EG), dan derajat tautan silang (%DC)
(
) ( )
(
)
( ) ( ( ) (
) )
(
) )
( )
Perendaman 24 jam: ( )
( )
( ) ( )
Perendaman 48 jam: ( )
( )
( ) ( )
Keterangan: N = kadar nitrogen (%) Vs = volume titran sampel (mL) Vb = volume titran blangko (mL) RG = rendemen pencangkokan EG = efisiensi pencangkokan (%) DC = derajat tautan silang (%)
20
