Stanovení korozní rychlosti elektrochemickými polarizačními metodami Úvod Měření polarizačního odporu Dílčí děje elektrochemického korozního procesu – anodická oxidace kovu a katodická redukce složky prostředí probíhají rychlostí podle rovnic (1) a (2): (1) (2) kde jA a jK jsou anodická a katodická proudová hustota, j0
výměnná proudová hustota, charakterizující rychlost dílčího děje,
𝛈
přepětí,
ba, bk
konstanty .
Přitom musí být splněna podmínka elektroneutrality: jK + j A = 0
(3)
Touto podmínkou jsou rychlosti obou dílčích reakcí vzájemně propojeny. Potenciál E se samovolně posune na hodnotu, aby se obě rychlosti dílčích dějů vyrovnaly: ustaví se smíšený, tzv. korozní potenciál Ekor. Vyjádřením potenciálu E ve formě přepětí η pomocí rovnice η = E - Er a s použitím rovnic (1) a (2) se získá Butlerova-Volmerova rovnice, popisující rychlost elektrodové reakce v závislosti na potenciálu: (
)
(
)
(4)
Grafické vyjádření vztahů mezi potenciálem elektrody E a rychlostí reakce, vyjádřené proudovou hustotou j, je tzv. polarizační křivka (Obr. 1).
Obr. 1. Polarizační křivka s kyslíkovou depolarizací.
Stanovení polarizačního odporu je založeno na předpokladu, že střední část výsledné polarizační křivky korozního systému je v nejbližším okolí korozního potenciálu (η = E – Er = ± 10 mV) lineární a protíná pod určitým úhlem osu nulové proudové hustoty (Obr. 2).
Obr. 2. Polarizační křivka v těsném okolí korozního potenciálu.
Polarizační odpor je pak dán vztahem: (5) což odpovídá převrácené hodnotě směrnice přímky lineární extrapolace. Korozní proudová hustota se vypočítá ze vztahu (6): (6) (7) kde ba a bk jsou tafelovské směrnice. Hodnota polarizačního odporu stanovená potenciodynamickou polarizací je použitelná pro výpočet korozní rychlosti za předpokladů, že:
korozní napadení je rovnoměrné, korozní potenciál se při měření výrazněji nemění, při měření se nemění korozní mechanismus, vedle korozní rychlosti nedochází k jiné anodické reakci,
ohmický odpor v soustavě je v porovnání s polarizačním odporem malý.
Určení tafelovských směrnic Tafelovské směrnice ba a bk se určují z anodické, respektive katodické větve polarizační křivky. Na rozdíl od měření polarizačního odporu je v tomto případě nutná výraznější polarizace od samovolného korozního potenciálu (minimálně 100 mV), aby došlo k minimalizaci druhého děje (katodického v případě anodické polarizace a anodického v případě katodické polarizace).
Obr. 3. Extrapolace korozní proudové hustoty za závislosti mezi potenciálem a proudovou hustotou v souřadnicích E – log j a určení tafelovských směrnic – teoretická ukázka.
Z naměřených závislostí je možné přímo odečíst korozní proudovou hustotu a určit směrnice, které odpovídají míře polarizace potřebné pro nárůst proudové hustoty o řád (viz Obr. 3). Příklad určení korozní proudové hustoty a anodické směrnice reálného systému je uveden na obrázku Obr. 4. V reálném systému se nemusí shodovat korozní potenciály zjištěné při katodické, respektive anodické polarizaci a je nutné určit korozní rychlosti pro každou křivku zvlášť.
Obr. 4. Extrapolace korozní proudové hustoty za závislosti mezi potenciálem a proudovou hustotou v souřadnicích E – log j a určení tafelovských směrnic – reálný systém.
Cíl práce Stanovte okamžitou korozní rychlost kovového materiálu v elektrolytu metodou extrapolace lineárních částí polarizačních křivek a metodou měření polarizačního odporu potenciodynamickým způsobem.
Potřebná zařízení a materiál Potenciostat - elektrochemický měřicí systém Gamry MultEchem - Reference 600 vzorky titanu grade 2 1000 ml pufračního roztoku hydrogen ftalátu draselného o pH = 4,2 korozní cela s elektrodami (referenční elektroda, grafitová protielektroda) chemikálie pro přípravu korozního prostředí a pufračního roztoku (NaCl, NaOH, NaF, C8H5KO4) pH-metr analytické váhy brusné papíry
Vzorky.
Grafitová protielektroda.
Držák se vzorkem.
Referenční elektroda s kapilárou.
Cela při měření.
Postup práce Vypočítejte navážky a následně připravte dva modelové fyziologické roztoky (dále jen FR) obsahující 9 g/l NaCl. Jeden s pH upraveným na hodnotu 4,2 (vycházejte z pufračního roztoku, který jste dostali na začátku cvičení) a druhý s pH neupraveným. Do obou budou přidány fluoridové ionty, koncentraci zadá vedoucí práce. Vzorek titanu grade 2 obruste do drsnosti papíru P1200 (výchozí papír volte dle stavu povrchu vzorku), změřte exponovanou plochu a upevněte do držáku. Vzorek pečlivě odmastěte ethanolem, opláchněte destilovanou vodou a usušte acetonem. Modelovým fyziologickým roztokem naplňte korozní celu (nejprve FR s neupraveným pH, pro druhé měření FR o pH = 4,2). Připojte elektrody k elektrochemickému koroznímu systému podle následujícího obrázku a popisu. Držák se vzorkem vložte do elektrolytu až těsně před spuštěním měření. Všechna měření budou probíhat při laboratorní teplotě.
Připojení vodičů (zelená a modrá svorka - vzorek, červená a oranžová svorka - protielektroda, bílá svorka - referenční elektroda).
Polarizační odpor - nastavení programu Gamry Framework Spusťte program Gamry Framework na pracovní ploše počítače a v nabídce Experiment zvolte typ měření DC Corrosion a dále „Polarization Resistance“.
Volba typu měření v Gamry Framework.
Nastavení parametrů pro určení polarizačního odporu.
Z naměřené závislosti vyhodnoťte v Excelu polarizační odpor. S použitím směrnic ba a bk získaných v dalším části cvičení (metoda extrapolace lineárních částí polarizačních křivek) vypočítejte z polarizačního odporu okamžitou korozní rychlost vzorku titanu grade 2 v daném korozním prostředí.
Snímání potenciodynamických křivek - nastavení programu Gamry Framework Spusťte elektrochemický měřicí systém pomocí ikonky Gamry Framework na pracovní ploše počítače a v nabídce Experiment zvolte typ měření DC Corrosion a dále „Tafel“.
Volba techniky.
Katodická křivka.
Anodická křivka.
Před každým měřením obnovte povrch vzorku výše popsaným postupem. Podle výše uvedených obrázků nastavte elektrochemický měřicí systém tak, aby byla po stabilizaci samovolného korozního potenciálu vzorku změřena katodická nebo anodická část polarizační křivky, ze které určíte v Excelu extrapolací lineární části její směrnici bx (x je k nebo a) a odečtete korozní proudovou hustotu. Vypočtete korozní rychlost. V průběhu měření připravte fyziologický roztok s pH upraveným na 4,2 (viz přiložený návod) pro následující laboratorní skupinu. Vzorky po skončení měření odevzdejte obroušené.
Protokol obsahuje stručná konstatace zadání a popis postupu práce Excel - naměřené závislosti s grafickým vyhodnocením jkor, ba, bk a Rp. výpočet korozní rychlosti v [mm/a] dle jednotlivých metod
srovnání výsledků získaných jednotlivými metodami stručné zhodnocení obou elektrochemických metod měření korozní rychlosti porovnání korozní rychlosti titanu v daných prostředích
Práce je splněna po elektronickém předání následujícího položek - protokol (dokument Word), zpracovaná data a výsledky v kontrolovatelné formě (Excel, buňky komentované či popsané tak, aby bylo možné sledovat výpočet). Dle protokolu by mělo být možné reprodukovat celé měření. Kontrolní otázky Za jakých podmínek je možné použít hodnotu polarizačního odporu pro výpočet korozní rychlosti? Pomocí jakého vztahu se vypočítá korozní rychlost z korozní proudové hustoty? Jaká je cestovní rychlost nenaložené evropské vlaštovky?
