SROVNÁNÍ KOVOVÝCH SLITIN S OBSAHEM HLINÍKU NA CHEMICKOU DEGRADACI HALOGENOVANÝCH AROMATICKÝCH SLOUČENIN Tomáš Weidlich1, Lubomír Prokeš2 1Ústav Environmentálního a chemického inženýrství, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice 2Ústav chemie, Přírodovědecká fakulta, Masarykova Univerzita, Brno
Halogenované aromatické sloučeniny: Výběr polárních sloučenin: • Jsou relativně dobře rozpustné ve vodě • Vyrábějí se jako účinné biocidy, retardanty hoření a intermediáty pro produkci léčiv a pesticidů • Rizika kontaminace prostředí • Jsou v ŽP špatně odbouratelné
Polární Ar-X, příklady: Klofibrová kyselina (protizánětlivý prostředek):
2,4,6-Tribromfenol (TBF): OH Br
Br
CH3 Cl
O
C COONa Br
CH3
Halogenaniliny na herbicidně působící močoviny a některá léčiva: Cl NH2
NH Cl
CH2COOH
Diclofenac (Voltaren, analgetikum a antipyretikum)
Xn
O CH3 N C N R H
X Y
X = Cl, Y = H, R = CH3 Monuron X = Cl, Y = Cl, R = CH3 Diuron X = Cl, Y = Cl, R = OCH3 Linuron X = Cl, Y = Cl, R = CH2CH2CH2CH3 Neburon X = Cl, Y = H, R = OCH3 Monolinuron X = Br, Y = H, R = OCH3 Metobromuron X = OCH3, Y = Cl, R = CH3 Metoxuron X = Br, Y = Cl, R = OCH3 Chlorobromuron X = H, Y = CF3, R = CH3 Fluometuron
Použitelné metody destrukce aromatických halogenderivátů: 1) Oxidace (Fenton. činidlo, spalování, AOPs…)
2) Redukce (neušlechtilé kovy, kovové slitiny)?! Redukce s Fe0 je aplikovatelná pro alifatické halogenderiváty, např. PCE (např.: Ebert M. et al: Environ. Sci. Technol. 2006, 40, 2004-2010): Cl
H H
Cl 0
+ 4 Fe + 4 H2O Cl
H
Cl
H + 2 FeCl2 + 2 Fe(OH)2 H H
Pro účinnou dehalogenaci Ar-X je nutné neušlechtilé kovy (Fe, Zn, Al…) pokovit ušlechtilým kovem, který bývá účinným hydrogenačním katalyzátorem (Pd, Pt,…) nebo použít kovovou slitinu (Al-Ni) G.-B. Liu et al. Green Chem., 2006, 8, 781–783: Br
Br
HO
OH Br
CH3
CH3
Raney Al-Ni
CH3
Br
aq. NaOH
HO
CH3 CH3
CH3
o
90 C
+
OH + HO
H3C +
OH +
OH +
OH H3C
Dehalogenace 2,4,6-tribromfenolu (TBF) v alkalickém prostředí: OH
OH
Br
Br 0
+nM
OH Br Br
lab. T
+
n+
OH Br
Br
OH Br
+
+
-M - BrBr
OH
Br
+
Laboratorní experimenty s redukcí TBF kovy a kovovými slitinami ve vodném roztoku: OH
OH Br
Br + n M0
lab. T
Z
Br
• 10 mM vodný roztok TBF v 50 mM NaOH •
přídavek kovu (kovové slitiny) v práškové formě
• přídavek báze • intenzívní míchání za lab. teploty, reakční doba 16 h (míchání přes noc) • Pro sledování průběhu dehalogenace použita extrakce do CDCl3 a 1H NMR spektroskopie a GC-MS
X + n Mn+ + n Br-
Y
Podmínky reakce: TBF (1 mmol, 0.33 g) in 100 ml H2O, 25oC, 16 h míchání Exp.
a b
NaOH (ekv.)
Redukční činidlo
Složení reakční směsi po reakci (mol. %)
(ekv. Al)
TBF
2,6dibromfenol
2,4dibromfenol
2-bromfenol
fenol
1
60
Al (10)
81
4.1
4.9
0
0
2
60
durala (10)
0
15.1
0
75.6
9.3
3
60
Devardova Al-Cu-Zn slitina (10)
0
0
0
0
100
4
60
Fe3Al (10)
99.2
0
0.8
0
0
5
60
Mosaz Cu-Znb (15 Zn)
100
0
0
0
0
6
60
Zn (15 Zn)
0
63.4
20.4
16.3
0
7
60
Mg (15 Mg)
99.3
0
0
0.7d
0
8
60
Fe (15 Fe)
100
0
0
0
0
9
60
Raney Al-Ni (10)
0
0
0
0
100
dural AA2024 obsahuje 4.4 hm.% Cu, 1.5 hm.% Mg, 0.6 hm.% Mn a 93.5 hm.% Al 4-bromfenol
Na debromaci 1 molu (330,8 g) 2,4,6-tribromfenolu je nutné použít: 600 g NaOH
450 g Devardovy NEBO (45% Al 50% Cu a 5%Zn)
216 g Al-Ni (50%Al a 50% Ni) slitiny
Reakční profil debromace TBF (25 mM roztok TBF in 1.5 hm.% vodného NaOH (15ekv.) s použitím Raneyovy Al-Ni slitiny (3.8 ekv. Al): Content of phenols in reaction mixture
1
2-BP = 2-bromfenol phenol 0,8
2,4-DBP = 2,4-dibromfenol
2-BP
0,6
2,4-DBP
2,6-DBP = 2,6-dibromfenol
2,6-DBP
TBP = 2,4,6-tribromfenol
TBP
4-BROMFENOL NEBYL V REAKČNÍ SMĚSI NALEZEN
0,4
0,2
0 0
10
20
30
40
Reaction tim e (m in.)
50
60
Reakční profil debromace TBF (25 mM roztok TBF in 1.5 hm.% vodného NaOH (15ekv.) s použitím Devardovy Al-Cu-Zn slitiny (10 ekv. Al): Content of phenols in reaction mixture
1
0,8 phenol 0,6
0,4
2-BP
2-BP = 2-bromfenol
2,4-DBP
2,4-DBP = 2,4-dibromfenol
2,6-DBP
2,6-DBP = 2,6-dibromfenol
TBP
TBP = 2,4,6-tribromfenol
4-BP
4-BP = 4-bromfenol
0,2
0 0
20
40
60
80
Reaction time (min.)
100
120
Experimenty s dehalogenací halogenanilinů v alkalickém prostředí: NH2 X
NH2
+ M0 H
+ M+n + X-
Experimenty s dehalogenací 4-halogenanilinů s použitím neušlechtilých kovů a kovových slitin: NH2 X
kov nebo kovová slitina
NH2
alkalický vodný roztok
Účinnost různých neušlechtilých kovů a jejich slitin s mědí nebo niklem na dehalogenaci 4-halogenanilinů za laboratorní teploty v 1%ním roztoku NaOH:
Pro účinnou dehalogenaci halogenovaných anilinů je nutné použít slitinu hliníku s niklem, případně mědí • Souhrnná rovnice dehalogenace halogenanilinů s použitím kovových slitin: NH2 + 2n Al + 3n H2O + 5n NaOH
3
NH2 kat.
3
+ 2n Na[Al(OH)4] + 3n NaX
Xn
Jaký je rozdíl mezi aplikací Raneyovy Al-Ni a Devardovy Al-Cu-Zn slitiny za jinak srovnatelných podmínek?
Srovnání účinnosti Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny na dehalogenaci halogenanilinů: Při násadě 10 mol Al ve formě slitiny a 30 mol NaOH na 1 mol organicky vázaného halogenu: Halogenovaný anilin
Produkty dehalogenace působením Raneyovy Al-Ni slitiny
Produkty dehalogenace s Devardovou Al-Cu-Zn slitinou
NH2
Br
NH2
NH2
100%
100% NH2
NH2
100%
Cl
100% Cl NH2
NH2
100%
F Cl
NH2
100% F NH2
NH2
100%
NH2
100% NH2
NH2 Cl
NH2
100%
NH2
100%
Srovnání rychlosti dehalogenace 0,01M vodných roztoků 4-XAN Reakční podmínky: 1mmol 4-XAN + 270 mg Al-Ni (5 mmol Al), T = 25oC, pH=10,9: 100
Content of unreacted XAN (mol. %)
90
3-CAN
80
4-BAN 4-CAN
70
4-FAN
60 50 40 30 20 10 0 0
100
200
300
400
500
Reaction time (min.)
NH2 1a X = 4-Br 1c X = 3-Cl
1b X = 4-Cl 1d X = 4-F
X
Al-Ni pufr pH = 10,9
NH2
Dehalogenace halogenbenzoových kyselin působením Raneyovy Al-Ni a Devardovy Al-Cu-Zn slitiny: X -
0
COO + M
lab. T - Mn+ - X-
COO-
Dehalogenace halogenbenzoových kyselin, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny: COONa
COONa
Al-Cu-Zn
COONa
Al-Ni NaOH
Cl
NaOH
100 %
COONa
COONa Al-Ni NaOH
Br
NaOH
100 %
100 %
COONa OH 100%
COONa
Al-Cu-Zn
COONa
Al-Cu-Zn
Al-Ni NaOH
X
OH X = Cl, F
NaOH
COONa OH
Dehalogenace dichlorbenzoových kyselin, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny: COONa
Cl
COONa
Al-Ni NaOH
Al-Cu-Zn NaOH
Cl
Cl
Cl
Cl 50 %
COONa
COONa Al-Ni NaOH
Cl
Cl
50%
COONa
Al-Cu-Zn NaOH
Cl
Cl 95,1%
Cl
COONa
Al-Ni
Al-Cu-Zn
NaOH
NaOH Cl
COONa +
100%
COONa
COONa
+
100%
100%
COONa
Cl
4,9% COONa
Cl 100%
Cl
Dehalogenace Diclofenacu a Klofibrové kyseliny, srovnání účinku Devardovy Al-Cu-Zn a Raneyovy Al-Ni slitiny: CH3 O
CH3
Al-Ni
C COONa Cl 1% NaOH CH3
CH2COONa NH
Al-Ni 1%NaOH
O
C COONa 1% NaOH CH3
Cl
CH3
Al-Cu-Zn O
CH3
CH2COONa NH Cl
Al-Cu-Zn 1%NaOH
C COONa
CH2COONa NH
Závěry: Při procesu dehalogenace Ar-X s Devardovou Al-Cu-Zn nebo Raneyovou Al-Ni slitinou vzniká:
1) Odpadní voda, která obsahuje: • Dehalogenované aromatické sloučeniny, které jsou biologicky mnohem lépe odbouratelné (obsah AOX snížen nejméně 100x) • Al3+ (Zn2+) soli a stopy Ni (Cu) z OV lze snadno odstranit srážením po okyselení na pH ~ 6,5 0,5 jako Al(OH)3 • anorganické halogenidy (dle druhu halogenderivátu a použité báze) 2) Pevný podíl, tj. niklový či měděný kal se zbytkovým obsahem hliníku (zinku), využitelnost?! Přepracování vhodným hydrometalurgickým procesem na žádané Ni+2, resp. Cu2+ sloučeniny (náplň současného výzkumu)
0,5
0,5
0,4
0,4 R.e. growth of biomass R.e. cphenol
0,3
0,3
P.f. growth of biomass P.f. cphenol
0,2
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0 0
5
10
15
time (h)
20
25
Optical density (400nm)
Concentration of phenol (g/l)
Ad 1) Srovnání rychlosti odbourávání filtrátů po debromaci TBF a vysrážení kovů baktériemi Pseudomonas fluorescens (P.f.) a Rhodococcus erythropolis (R.e.):
Cl
Ad. 2) Znázornění procesu dehalogenace 3-chloranilinu pomocí Al-Ni slitiny s následným zpracováním niklového kalu (modifikace postupu1):
NH2
NH2
NaOH Al/Ni
filtrace reakční směsi
filtráty na BČOV
použitý RaNi 16% H2SO4
rozpouštění při 75-80oC 30 minut
20%NaOH
srážení Al+3 pH = 5,1
sraženina Al(OH)3
filtráty 20%NaOH 1Lee,
J.Y. et. al.: J. Hazard. Mater., 2010, 176, 11221125.
+2
srážení Ni pH 9-9,5
filtráty roztok Na2SO4
sraženina Ni(OH)2 čistoty 99,9%
DĚKUJI VÁM ZA POZORNOST
Dehalogenace ve vodě rozpustných polyhalogenovaných anilinů s Al-Ni:
Dle stechiometrie: NH2 3 Xn
Ni + 2n Al + 3n H2O + 5n NaOH
NH2 3
+ 2n Na[Al(OH)4] + 3n NaX
V praxi dosaženo i při poměru složek: 1 Ar-Xn : 2.5n Al : 10n NaOH : 1.15n Ni 100%ní konverze na anilin
Záznamy aromatické oblasti 1H NMR spekter (singlet 7,25 ppm je signál rozpouštědla CHCl3):
NH2 H
H
H
H Cl
A) signály aromatických vodíků 4-CAN před dehalogenací;
A
NH2 H
H
H
H Cl NH2
B) Dehalogenace 4-CAN, signály aromatických vodíků 4-CAN a AN v molárním poměru 1 : 0,65;
H
H
H
B
H H
NH2 H
H
H
H H
C) 16h reakce, signály aromatických vodíků anilinu na konci redukce, signály 4-CAN již nejsou detekovatelné)
C
Stupeň konverze 4-chloranilinu na anilin působením Raneyovy Al-Ni slitiny, vliv pH: Závislost účinnosti dehalogenace 4-chloranilinu Al-Ni slitinou na pH prostředí: 100
Konverze na anilin v %
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Hodnota pH reakční směsi
10
11
12
13
14
