V. Soustavy s chemickou reakcí

V. Soustavy s chemickou reakcí

Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí

Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

1

5. Soustavy s chemickou reakcí 5.1 Základní pojmy 5.2 Rozdělení reakcí 5.3 Reakční kinetika 5.3.1 Podmínky pro zreagování dvou molekul 5.3.2 Mechanismy reakce 5.3.3 Rychlost látkové přeměny a rychlost reakce 5.3.4 Katalyzované reakce

5.4 Reaktory 5.5 Chemická rovnováha vratných reakcí 5.6 Látková bilance chemického reaktoru 5.7 Energetická bilance chemického reaktoru 5.7.1 Teplo chemické reakce (reakční teplo) 5.7.2 Termochemické zákony 5.7.3 Entalpická bilance při chemické reakci 5.7.4 Kritérium uskutečnitelnosti reakce 5.7.5 Výpočet rovn. konstanty z termochem. dat Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


2

Anorganické chemikálie NH3, H2SO4, HNO3, H3PO4, hnojiva, krmiva, potravinářská aditiva

Petrochemikálie etylen, propylen benzen, toluen, xylen styren

Organické chemikálie vodík, metanol, etanol formaldehyd, fenol léčiva, pesticidy, desinfekce, detergenty akryláty

Soustavy s chemickou reakcí Výroba benzínu (krakování), maziv Spalování auta domácí kotle elektrárenské kotle spalovny odpadů Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí

Čištění plynů auta spalovny odpadů elektrárny


Plasty polypropylen polyetylen polystyren polyuretan pryže pryskyřice vlákna 3

5.1 Základní pojmy Chemická reakce • děj, při kterém se výchozí látky – reaktanty mění na produkty • průběh reakce závisí na

– typu reakce (jednosměrné reakce, vratné reakce) – vnějších podmínkách (teplota, tlak, katalyzátor)

• průmyslový způsob využití – reaktory • popsána stechiometrickou rovnicí

katalyzátory

spalování


výroba plastů, chemikálií

farmacie


reaktory

4

Stechiometrická rovnice obecně:

ϕA A + ϕB B + ….. = ϕR R + ϕS S + …….. levá strana reaktanty

=

pravá strana produkty

N2 + 3 H2

=

2 NH3

příklad: N2

A, B, R, S – látky ϕi – stechiometrický koeficient složky i

NH3

H2

H2

H2

NH3

Jak číst ? 1 molekula N2 reaguje se 3 molekulami H2 a vznikají 2 molekuly NH3 1 kmol N2 reaguje se 3 kmoly H2 a vznikají 2 kmoly NH3 Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


5

Jak poznám, že je rovnice stechiometrická ? Příklad:

∑ϕ

i

⋅ Mi = 0

N2 + 3 H2 = 2 NH3 MN2 = 28 kg/kmol

MH2 = 2 kg/kmol

MNH3 = 17 kg/kmol

∑ ϕi ⋅ M i = (−1) ⋅ 28 + (−3) ⋅ 2 + (+2) ⋅17 = −34 + 34 = 0 OK Význam • stechiometrická rovnice vyjadřuje zákon zachování hmoty v systémech s chemickou reakcí

Výpočty v systémech s chemickou reakcí: stechiometrické koeficienty


dohoda o znaméncích

• reaktantů ve výpočtech

znaménko

• produktů ve výpočtech

znaménko


6

5.2 Rozdělení reakcí Rozdělení reakcí podle: • počtu reakcí probíhajících v soustavě

A1. Jednosměrné (izolované, nevratné) reakce A2. Simultánní reakce

– vratné A + B⇔ R + S – seriové A → R → S – paralelní A → R S

• počtu fází v soustavě

B1. Homogenní reakce

(všechny složky soustavy jsou ve stejné fázi)

B2. Heterogenní reakce (složky soustavy jsou v různých fázích)

• výměny tepla C1. Exotermická reakce s okolím C2. Endotermická reakce

• přítomnosti katalyzátoru

(při reakci se teplo uvolňuje) (při reakci je teplo pohlcováno ⇒ tj. teplo se musí soustavě dodávat (aby reakce probíhala))

D1. Nekatalyzované reakce

(nevyžadují katalyzátor)

D2. Katalyzované reakce

(vyžadují katalyzátor)



7

A. Rozdělení podle počtu reakcí probíhajících v soustavě A1. Jednosměrné (izolované, nevratné) reakce • v systému probíhá pouze jedna chemická reakce A + B

r

R+S

Příklad: neutralizace

A2. Simultánní reakce • v systému probíhá současně více chemických reakcí r1 • vratné reakce A+B R+S ⇔ r2

{

A+B R+S

r1 r2

R+S A+B

• ustaluje se chemická rovnováha • důsledky: nelze získat více než odpovídá rovnováze

• následné (sériové) reakce

A+B

r1

• souběžné (paralelní, bočné) reakce A+B

r1

r2 R+S R+S

r2

T

X

• další typy reakcí – např. řetězové Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


8

B. Rozdělení reakcí podle počtu fází B1. Homogenní reakce • všechny složky soustavy jsou ve stejné fázi Příklad:

• spalování zemního plynu

CH4 (g) + 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O (g)

B2. Heterogenní reakce • složky soustavy jsou v různých fázích Příklad: • spalování uhlí

uhlí (s) + vzduch (g) = spaliny (g) + popel (s)

• výroba železa

železná ruda, vápenec, koks + vzduch

• výroba vápna

CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)

• parní reforming

CH4 (g) + 2 H2O (g) = CO2 (g) + 4 H2 (g) a katalyzátor

• výroba amoniaku

N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) a katalyzátor



9

C. Rozdělení reakcí podle výměny tepla s okolím • každá reakce doprovázena výměnou tepla s okolím – teplo reakční ∆Hr C1. Exotermická reakce

∆Hr < 0

• při reakci se teplo uvolňuje Příklad:

spalování ZP: CH4 + 2 O2 = CO2 + 2 H2O ∆Hr0 = – 803 kJ/mol spalování uhlí: C + O2 = CO2 výroba NH3: 2 N2 + 3 H2 = 2 NH3

∆Hr0 = – 393,8 kJ/mol ∆Hr0 = – 91,78 kJ/mol

C2. Endotermická reakce

∆Hr > 0

• při reakci je teplo pohlcováno ⇒ tj. teplo se musí soustavě dodávat (aby reakce probíhala) Příklad: výroba H2 (parní reforming): CH4 + H2O = CO + 3H2 ∆Hr0 = + 206,2 kJ/mol výroba styrenu z etylbenzenu (katalytická dehydrogenace): ETB (C8H10) → styren (C8H8) + H2 ∆Hr0 = + 121 kJ/mol



10

D. Rozdělení reakcí podle přítomnosti katalyzátoru D1. Nekatalyzované reakce Příklad: spalování ZP, uhlí

D2. Katalyzované reakce • rychlost některých reakcí tak malá, že by průmyslové využití nebylo vůbec ekonomické Příklad: • výroba amoniaku N2 + 3 H2 = 2 NH3 katalyzátor: Pt síta • výroba syntetického metanolu


CO + 2H2 = CH3OH katalyzátor: sypaná vrstva ZnO + Cr2O3


11

5.3 Reakční kinetika Jak již bylo uvedeno Příklad:

– různé reakce probíhají různě rychle • spalování zemního plynu • koroze

Otázka:

4 Fe + 3 O2 = 2 Fe2O3

Na čem tedy závisí rychlost reakce ?

5.3.1 Podmínky pro zreagování dvou molekul Podstata reakce

– rozbití dosavadních chemických vazeb a vytvoření nových vazeb

Jaké jsou podmínky pro vytvoření nových vazeb ? • podmínka 1 – vzájemná srážka • podmínka 2 – příznivá poloha molekul při srážce • podmínka 3 – dostatečná energie molekul při srážce Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


12

Podmínka 1 – vzájemná srážka • základní podmínka – aby došlo k vytvoření nových vazeb, musí se srazit • !!!!!!!!! není podmínka dostačující !!!!!!!!! Podmínka 2 – příznivá poloha molekul při srážce • NE každá srážka vede k vytvoření nových vazeb

Pravděpodobnost zreagování vyšší (příznivá poloha při srážce)

Pravděpodobnost zreagování nižší (nepříznivá poloha při srážce)

H2

H2 I2

I2

Podmínka 3 – dostatečná energie molekul při srážce • musí dojít k rozbití vazeb, tj. překonat vazební energii ⇒ jak rozbít vazby, tj. jak překonat vazební energii ? • atomy v molekule kmitají – mají vibrační energii ⇒ aby došlo k rozbití vazeb, musí být vibrační energie větší než vazební energie • Jak zvýšit vibrační energii ? – transformací kinetické energie při srážce na energii vibrační tj. pokud je kinetická energie molekul při srážce dostatečně vysoká, dojde k překonání vazební energie a rozbití vazeb Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


13

5.3.2 Mechanismy reakce Mechanismy reakce • teorie aktivních srážek (srážková teorie) • teorie aktivovaného komplexu A. Teorie aktivních srážek

H2

I2

1. Štěpení molekul na atomy (disociace vazeb).

Rozštěpení (disociace) vazeb

2. Vznik nových vazeb. B. Teorie aktivovaného komplexu 1. Vytvoření aktivovaného komplexu po srážce molekul reaktantů. 2. Rozpad aktivovaného komplexu na produkty.

H

I

H

I

Vznik nových vazeb

HI

HI

H. Eyring (1935) H2

I2

Vznik aktivovaného komplexu

H2I2

Aktivovaný komplex

Rozpad aktivovaného komplexu

HI

HI

Srovnání teorie aktivních srážek a teorie aktivovaného komplexu • •

chemické reakce zpravidla probíhají podle toho reakčního mechanismu, který vykazuje nejnižší hodnotu aktivační energie nižší aktivační energii vykazuje zpravidla teorie aktivovaného komplexu (jinými slovy: aktivační energie potřebná k rozštěpení vazeb je zpravidla mnohem větší než aktivační energie potřebná k vytvoření aktivovaného komplexu)



14

A. Teorie aktivních srážek

H2

I2

Příklad: H2 + I2 → 2 HI

Rozštěpení (disociace) vazeb

H

I

H

I

Vznik nových vazeb

HI

HI

Dle teorie aktivních srážek

E2 Potenciální energie

Aktivační energie štěpení molekul Vazebná energie

E1

Reakční teplo

E3 Štěpení (disociace)

Vznik vazeb

Dle teorie aktivních srážek

Průběh reakce

E1 – potenciální energie reaktantů E2 – potenciální energie při které dochází ke štěpení vazeb E3 – potenciální energie produktů EA – disociační energie – minimální energie, kterou musí molekuly reaktantů získat k překonání potenciálové bariéry (E2) ∆Hr – potenciální energie produktů E3 je menší než potenciální energie reaktantů E1 ⇒ tento rozdíl se projeví jako reakční teplo ⇒ je menší ⇒ exotermická reakce



15

B. Teorie aktivovaného komplexu Příklad: H2 + I2 → 2 HI

H2

H. Eyring (1935) I2

Vznik aktivovaného komplexu

Rozpad aktivovaného komplexu

H2I2

Aktivovaný komplex

Potenciální energie

HI

HI

Dle teorie aktivovaného komplexu E2´

Aktivační energie vzniku komplexu

E1

Reakční teplo

E3

Vznik komplexu

Rozpad komplexu

Dle teorie aktivovaného komplexu

Energie rozpadu komplexu

Průběh reakce

E1 – potenciální energie reaktantů E2´– potenciální energie při které dochází ke vzniku aktivovaného komplexu E3 – potenciální energie produktů

EA – aktivační energie – minimální energie, kterou musí molekuly reaktantů získat k překonání potenciálové bariéry (E2´) ∆Hr – potenciální energie produktů E3 je menší než potenciální energie reaktantů E1 ⇒ tento rozdíl se projeví jako reakční teplo ⇒ je menší ⇒ exotermická reakce



16

5.3.3 Rychlost látkové přeměny a rychlost reakce Rychlost reakce

Proč potřebujeme znát ? • určení doby potřebné pro dosažení požadovaného výsledku a • následně určení velikosti reaktoru

Enetex


Kotel


17

A. Rychlost látkové přeměny složek Ri • změna látkového množství složky i za jednotku času v jednotce objemu soustavy (reakční směsi) definice:

Ri =

soustava V = konst.

1 dni ⋅ V dt

• vlastnosti Ri:

pro každou složku obecně různá

Ri =

nv i

dc dt

Pozn. označení cnvi : dále jen ci

– pro reaktanty Ri < 0 – pro produkty Ri > 0

B. Reakční rychlost r • charakterizuje rychlost reakce ; látkově nezávislá, tj. pro všechny složky stejná • závisí – koncentrace reaktantů – teplota

Guldberg – Waageův zákon

r = k ⋅ c A A ⋅ cB B ⋅ ⋅ ⋅

Arrheniova rovnice

 E  k = A ⋅ exp − A   R ⋅T 

ϕ

ϕ

– použití katalyzátoru

C. Vzájemný vztah mezi Ri a r


r=

Ri

ϕi


18

Guldberg – Waageův zákon • udává závislost reakční rychlosti na koncentraci reaktantů Princip

• reakční rychlost je úměrná počtu srážek mezi reagujícími molekulami • k čím většímu počtu srážek mezi reagujícími molekulami dojde, tím větší bude reakční rychlost • v homogenním systému počet vzájemných srážek mezi molekulami (a tedy i r) bude větší, čím větší bude množství reagujících molekul ⇒ tedy větší koncentrace

Zákon

• rychlost chemické reakce závisí na součinu koncentrací reaktantů umocněných příslušným stechiometrickým koeficientem: r ϕA A + ϕB B + ….. ϕR R + ϕS S + …….. ϕA

ϕB

r = k ⋅ c A ⋅ cB ⋅ ⋅ ⋅ Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


19

1. Jednosměrné reakce Obecně: Příklad:

r ϕ A A + ϕB B ϕR R + ϕS S 2A + B r C+D

2. Vratné reakce Obecně:

r1

ϕ A A + ϕB B

ϕR R + ϕS S

r2

ϕ

r = k ⋅ c A2 ⋅ cB ϕ

ϕ

ϕ

ϕ

r1 = k ⋅ c A A ⋅ cB B r2 = k ⋅ cR R ⋅ cS S

r = r1 − r2

r1 Příklad:

ϕ

r = k ⋅ c A A ⋅ cB B

2A + B

C+D r2

r1 = k ⋅ c A2 ⋅ cB r2 = k ⋅ cC ⋅ cD r = r1 − r2

Pozn. Reálné systémy • v řadě skutečných případů obvykle exponenty u jednotlivých koncentrací neodpovídají stechiometrickým koeficientům; nutno určit dle doporučení literatury nebo experimentálně

r = k ⋅ cαA ⋅ cBβ

• neideální systémy - místo koncentrace aktivita (td. koncentrace ; ai = γi.ci)

r = k ⋅ aαA ⋅ aBβ



20

Arrheniova rovnice • udává závislost reakční konstanty na teplotě

k = A⋅ f A– – f – –

frekvenční faktor (faktor účinnosti) vyjadřuje,kolik srážek vede k reakci podíl (frakce) aktivních molekul (schopných překonat potenc. bariéru) f ∝ exp[-EA/RT]

 EA  k = A ⋅ exp −   R ⋅T 

k – rychlostní konstanta A – frekvenční faktor EA – aktivační energie T - teplota

Empirická zkušenost

• zvýšení teploty o 10°C ∝ zvýšení reakční rychlosti 2 ÷ 3x

Grafické vyjádření:

• souřadnice log k – 1/T: přímka se zápornou směrnicí



21

Příklad Jak se změní reakční rychlost chemické reakce popsané stechiometrickou rovnicí 2A + B → C + D, zvýší – li se koncentrace reaktantů dvojnásobně.



22

5.3.4 Katalyzované reakce Katalyzátor • látka, která ovlivňuje rychlost chemické reakce • reakce se zúčastňuje, ale sama se chemickou reakcí se nemění a nespotřebovává



23

Rozdělení katalýzy podle fáze A. heterogenní katalýza

– tuhý katalyzátor • výroba amoniaku – Pt síta • výroba HCN – Pt síta • výroba synt. metanolu – sypaná vrstva ZnO + Cr2O3 • výroba benzínu (krakování) – částice ve fluidní vrstvě

B. homogenní katalýza

– katalyzátor ve stejném skupenství jako reakční látky

silné kyseliny (kat. H+)

• propylen → 2-propanol (hydratace ; kat. H2SO4) • etanol → etylen, dietyleter (dehydratace ; kat. H2SO4) • k. octová → 1-butylacetát (esterifikace ; kat. H2SO4)

silné zásady (kat. OH-)

• etylenoxid → etylenglykol (hydratace ; kat. NaOH)

enzymy Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


24

Rozdělení katalýzy podle vlivu na rychlost A. pozitivní katalyzátor

• snižují aktivační energii ⇒ • rychlost reakce zvyšují

B. negativní katalyzátor

• zvyšují aktivační energii ⇒ • rychlost reakce snižují

(inhibitor) Příklad: inhibitory koroze

• anorganické sloučeniny (křemičitany, fosforečnany, chromany, dusitany) • organické sloučeniny (benzoany, formaldehyd, urotropin, oktadecylamin) • fyzikální inhibice – blokace aktivních míst na povrchu materiálu

(oktadecylamin,

formaldehyd, urotropin) • chemická inhibice

– vytvoření pasivační vrstvy (křemičitany, fosforečnany, chromany, dusitany)



25

Mechanismus katalyzované reakce • bez katalyzátoru

A+B

AB

• s katalyzátorem

A+K

AK

AK + B

Vliv pozitivního katalyzátoru

EA ….aktivační energie meziprodukt

EA1 ….aktivační energie

AB + K

EA2 ….aktivační energie EA > EA1 + EA2

význam katalyzátoru: Bez katalyzátoru

E2

S katalyzátorem

Potenciální E2´ energie E1

EA EA1

EA2

E3 A + K → AK

AK + B → AB + K

A + B → AB


Reakční teplo

Katalyzovaná reakce

Průběh reakce

Nekatalyzovaná reakce


26

Heterogenní katalýza Povrch částice katalyzátoru

Reakční směs

1 2 5

7 Tuhá fáze

4 3

Póry 6

1 – transport reaktantů k povrchu katalyzátoru

5 – desorpce molekul produktů z vnitřního povrchu katalyzátoru

2 – transport reaktantů póry katalyzátoru

6 – transport produktů póry katalyzátoru

3 – adsorpce molekul reaktantů na vnitřní povrch katalyzátoru

7 – transport produktů od povrchu katalyzátoru

4 – povrchová reakce mezi adsorbovanými reaktanty Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


27

Automobilový katalyzátor

řízený třícestný katalyzátor

Katalyzátor: • slabá vrstvička drahých kovů (např. paladia a rhodia) nanesená na nosné mřížce • vyvolává rozklad produktů nedokonalého hoření (CO, NOx, HC ⇒ název třícestný) na méně nebezpečné látky (někdy též oxidačně-redukční katalyzátor – podle reakcí). • optimální pracovní teplota = 300 ÷ 600 °C ; vyšší teploty = nebezpečí poškození. • nejvyšší účinnost při součiniteli přebytku kyslíku λ = 1. Pro zachování tohoto poměru se používá před katalyzátorem lambda sonda, která měří množství kyslíku ve výfukových plynech ; podle jeho obsahu nastavuje řídicí elektronika množství dodávaného paliva. (⇒ řízený katalyzátor). • zákaz použití olovnatého benzín – katalytický jed (zanešení aktivních ploch katalyzátoru a tím k snížení jeho účinku, tzv. "otrávení' katalyzátoru)



Katalyzátor Mine-X

28


↑ keramický katalyzátor

Xi = f (λ) → ← kovový katalyzátor Chemie 5. Soustavy s chem.reakcí


29




30

5.4 Reaktory

Látka A (kapalná)

Látka B (kapalná)

Látka A (kapalná)

Odtah plynné fáze

Rozdělení reaktorů A. podle výskytu fází • homogenní

Látka B (plynná)

• heterogenní

Odtah kapalné fáze

Odtah (kapalný)

B. podle přítomnosti katalyzátoru • katalyzované

• nekatalyzované

C. podle způsobu průtoku složek • vsádkové Plnění obsahu reaktoru Látka A

• průtočné Chemická reakce

Látka B

Vypuštění obsahu reaktoru

Látka A (kontinuálně)

Látka B (kontinuálně)

Výstup teplonosného média Složka A Výstup směsi

Výstup teplonosného média Složka B

Přívod teplonosného média

Chladivo (exotermická reakce) Ohřívací médium (endotermická reakce)

• ostatní typy

Produkty reakce

Chladivo (exotermická reakce) Ohřívací médium (endotermická reakce)

Výstup (kontinuální) cAvýst, cBvýst, cRvýst, cSvýst

průtočný trubkový reaktor ↑ ← průtočný míchaný reaktor

– poloprůtočné – reaktory s recirkulací – kaskády reaktorů



31

Výroba amoniaku (HNO3, hnojiva, vlákna, plasty)

Kellog

Výroba vodíku (parní reforming ; štěpení metanu vodní parou)

Amoniakový reaktor



Kompresor

32

Výroba amoniaku – výroba vodíku (parní reforming ; štěpení metanu vodní parou)



Uhde

33

Výroba amoniaku – výroba vodíku (parní reforming ; štěpení metanu vodní parou)

KBR →



34

Výroba amoniaku – amoniakový reaktor

Uhde →

reaktor jako cartridge



35

Výroba amoniaku – příčiny odstavení jednotky



36

Výroba H2SO4

hnojiva, barviva, mýdla, detergenty, plasty, viskózová vlákna, titanová běloba

Síra

Reaktor – konvertor

Absorpční věže



37

Výroba H2SO4 Reaktor – konvertor

Absorpční věže

Demistery

v absorberu

(odstranění kapalného z odplynu do komína)

úletu



Radek Šulc @ 2008

38

V. Soustavy s chemickou reakcí

Recommend Documents